FI66621C - N n'-metylenbis-(0,0-diaryl-n-fosfonmetylglycinnitriler) derasframstaellning herbicidiska kompositioner innehaollande d emch herbicidisk metod - Google Patents
N n'-metylenbis-(0,0-diaryl-n-fosfonmetylglycinnitriler) derasframstaellning herbicidiska kompositioner innehaollande d emch herbicidisk metod Download PDFInfo
- Publication number
- FI66621C FI66621C FI773496A FI773496A FI66621C FI 66621 C FI66621 C FI 66621C FI 773496 A FI773496 A FI 773496A FI 773496 A FI773496 A FI 773496A FI 66621 C FI66621 C FI 66621C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- formula
- phenyl
- halogen
- plant
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- -1 methoxyphenyl Chemical group 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 16
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DFNYGALUNNFWKJ-UHFFFAOYSA-N aminoacetonitrile Chemical compound NCC#N DFNYGALUNNFWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 6
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTTRIWVSECLRDA-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(cyanomethyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]acetonitrile Chemical compound N#CCN1CN(CC#N)CN(CC#N)C1 CTTRIWVSECLRDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 5
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- ZMBSRNHDTFKMLI-UHFFFAOYSA-N n-(2,6-diethylphenyl)methanimine Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N=C ZMBSRNHDTFKMLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- OYWRDHBGMCXGFY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazinane Chemical compound C1CNNNC1 OYWRDHBGMCXGFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methylheptyl)phenol Chemical class CC(C)CCCCCC1=CC=CC=C1O NFAOATPOYUWEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKVHYKQGZIHDBJ-UHFFFAOYSA-N 2-(methylideneamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CN=C NKVHYKQGZIHDBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 241001148727 Bromus tectorum Species 0.000 description 1
- KGTKQBDYQULRCI-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=C(C=C1)N(CC(=O)O)CP(=O)(O)O)C Chemical compound CC1=C(C=C(C=C1)N(CC(=O)O)CP(=O)(O)O)C KGTKQBDYQULRCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMOGTGQHPDJXKT-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=CC(=C1)N(CC(=O)O)CP(=O)(O)O)Cl Chemical compound CC1=C(C=CC(=C1)N(CC(=O)O)CP(=O)(O)O)Cl FMOGTGQHPDJXKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- 240000001579 Cirsium arvense Species 0.000 description 1
- 235000005918 Cirsium arvense Nutrition 0.000 description 1
- 240000006541 Dactyloctenium aegyptium Species 0.000 description 1
- 244000248416 Fagopyrum cymosum Species 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000207783 Ipomoea Species 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 244000278243 Limnocharis flava Species 0.000 description 1
- 235000003403 Limnocharis flava Nutrition 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000557624 Nucifraga Species 0.000 description 1
- 241000209117 Panicum Species 0.000 description 1
- 235000006443 Panicum miliaceum subsp. miliaceum Nutrition 0.000 description 1
- 235000009037 Panicum miliaceum subsp. ruderale Nutrition 0.000 description 1
- 240000000275 Persicaria hydropiper Species 0.000 description 1
- 235000017337 Persicaria hydropiper Nutrition 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- 240000002439 Sorghum halepense Species 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 1
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 1
- 150000003869 acetamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008061 acetanilides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- RKEKRPPUHVNPIX-UHFFFAOYSA-N bis(3,4-dimethylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1OP(O)OC1=CC=C(C)C(C)=C1 RKEKRPPUHVNPIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZOSMKZCDPKGHW-UHFFFAOYSA-N bis(3-methylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC=CC(OP(O)OC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 VZOSMKZCDPKGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYJIFMCPFWRQKU-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylsulfanylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1OP(O)OC1=CC=C(SC)C=C1 PYJIFMCPFWRQKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003940 butylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- LNZMEOLVTKHUAS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;dichloromethane Chemical compound ClCCl.C1CCCCC1 LNZMEOLVTKHUAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- SPCNPOWOBZQWJK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-propan-2-ylsulfanylethylsulfanyl)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound COP(=S)(OC)SCCSC(C)C SPCNPOWOBZQWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- WQQPDTLGLVLNOH-UHFFFAOYSA-M sodium;4-hydroxy-4-oxo-3-sulfobutanoate Chemical class [Na+].OC(=O)CC(C([O-])=O)S(O)(=O)=O WQQPDTLGLVLNOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
ΚΞΕ^ϊΙ Γ»1 m>KUULUTUSJULKAISU
J«a ® ^1) utläggningsskrift 66621 C Pr.tentti rίrt hy 12 11 1934 •JääS Prtsnt Eedcelat ^ ^ (51) K*Jk?/ltt.a.3 C 07 F 9/40, A 01 N 57/22 SUOMI-FINLAND (21) 7732,96 (22) H«k»whyMyt—A—Blmlnfrftf 18.11.77 (23) ΑΜηρΙΜ—GIW||Mtadag 18.11.77 (41) TaMotHUmU — MvkoffwcRg 14.06.78
Pultti· ja rekisteri hait fa* MA νημμμ^μιμ f· MJaNa*·) m.- 31 07 84
Ptttenft· och rsflsterstyrsl—> ' ' AmMcm «h«4 odt «djkittM paMcsnd 3 ' ' (32)(33)(31) swoMww Bsgfd prterk* 13.12.76, 20.06.77 USA(US) 750327, 807954 (71) Monsanto Company, 800 North LindberghBou1evard, St. Louis, Missouri 63166, USA(US) (72) Gerard Anthony Dutra, Ladue, Missouri, USA(US) (74) Oy Koister Ab (54) N,N'-mety1een ibis-/0,0-d iaryy1i-N-fosfonometyy1iglys i in ini tri ilejä/, niiden valmistus, niitä sisältäviä herbisidisiä yhdistelmiä ja herbi-sidinen menetelmä - N,N'-metylenbis-/0,0-diaryl-N-fosfonmetylglycin-nitriler.7, deras framstä lining, herb ie id iskä kompos i t ioner innehll-lande dem och herbieidisk metod
Keksintö koskee uusia N,N*-metyleenibis-/0,O-diaryyli-N-fosfo- nimetyyliglysiininitriilejt7/ jotka ovat käyttökelpoisia rikkaruoho-myrkkyinä. Lisäksi tämä keksintö koskee herbisidisiä yhdistelmiä ja herbisidisiä menetelmiä käyttäen näitä bis-glysiininitriilejä.
FI-patenttihakemuksessa n:o 773495, keksinnön kohteena ovat N-fosfonometyyliglysiininitriilin tietyt mono- ja diaryyliesterit sekä niiden happoadditiosuolat vahvojen happojen kanssa. Esillä oleva hakemus koskee näiden yhdisteiden tiettyjä N,N'-metyleenibisjohdannaisia. Nämä johdannaiset ovat uusia orgaanisia kemiallisia yhdisteitä ja niillä on havaittu olevan erityisesti käyttöä orastuksen jälkeen käytettävinä rikkaruohomyrkkyinä.
2 66621
Keksinnön kohteena ovat N,N'-metyleenibis- β ,O-diaryyli-N-fosfonometyyliglysiininitriilit^, joiden kaava On 0 tl (RO)2-P-CH2-N--CH2 nc-ch2 _|2 jossa R on fenyyli, joka voi olla substituoitu 1-2 halogeeni-, alempialkyyli-, alempialkoksi ja/tai alempialkyylitiosubstituentilla. Ilmaisu "alempi", tässä käytettynä käsittää suora- tai haaraketjuiset alkyyliryhmät, joissa on 1-4 hiiliatomia. Edullisia alkyyliryhmiä ovat metyyli ja etyyli, ja edullinen halogeeni on kloori.
Keksinnön mukaisia N,N'-metyleenibis—yhdisteitä voidaan valmistaa edellä mainitun käsittelynalaisen FI-patenttihakemuksen 773495 0,O-diaryyli-N-fosfonimetyyliglysiininitriileistä tai rinnakkain niiden valmistuksen kanssa. Rinnakkaisvalmistus suoritetaan muodostamalla seos, joka sisältää pääasiallisesti fosforihappoesteriä, jonka kaava on 0 (ro)2-p-h jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä, sekä 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (jota nimitetään myös N-metyleenigly-siininitriili-trimeeriksi), jonka kaava on ch2cn C<SH2 3 66621
Seos kuumennetaan lämpötilaan, joka on riittävän korkea panemaan alulle ja ylläpitämään fosforihappoesterin reaktio triatsiinin kanssa haluttujen tuotteiden saamiseksi.
Vaikkakaan liuotin ei ole välttämätön tämän keksinnön menetelmässä, on joskus toivottavaa käyttää liuotinta mukavuuden ja reaktion helppouden takia. Liuotin on hyödyksi myös reaktion lämpötilan valvonnassa. Käytetty liuotin on sellainen, johon triat-siini liukenee ja joka ei reagoi kummankaan reaktantin kanssa. Tällaisia inerttejä liuottimia ovat asetonitriili, etyyliasetaatti, te trahydrofuraan i jne.
On havaittu, että lämpötila voi olla niinkin alhainen kuin n. 25°C ja siitä ylöspäin n. 110°C:seen. Korkeampaa lämpötilaa voidaan käyttää, mutta mitään erityistä etua sillä ei saavuteta, koska reaktio on pääasiallisesti täydellinen ajankohtana, jona lämpötila nousee n. 85°C:seen.
Kuten reagoivien aineiden edellä esitetyistä kaavoista voidaan nähdä, tulisi fosforihappoesterin ja triatsiinin moolisuhteen olla 3:1. Suurempia tai pienempiä suhteita voidaan käyttää, mutta mitään vastaavaa etua ei tällä saavuteta, koska suuremmilla suhteilla ylimääräinen fosforihappoesteri pitäisi erottaa ja pienemmillä esteri/ triatsiini-suhteilla on sivutuotteen muodostuminen mahdollista.
Reaktio saatetaan yleensä taloudellisista syistä tapahtumaan normaalipaineessa. Voidaan kuitenkin käyttää suurempia tai pienempiä paineita, vaikkakaan tällä ei havaita saavutettavan mitään etua.
Reaktion annetaan jatkua, kunnes kaikki fosforihappoesteri ja triatsiini on kulunut loppuun, mikä määritetään ydinmagneetti-sella resonanssikirjoanalyysillä. Jos tällainen analyysi osoittaa epäpuhtauksien läsnäolon reagoimattomien ylimääräisten lähtöaineiden tai liuottimen muodossa, voidaan reaktioseos saattaa tyhjöhaihdu-tukseen. Sitten haluttu tuote eristetään ja puhdistetaan kiteyttämällä tai kromatografisin menetelmin. Näiden jälkimmäisten vaiheiden aikana tulisi huolehtia siitä, että vältetään molekyylin ester iosan hydrolyysi.
4 66621 Käyttäen peräkkäistä tapaa, valmistetaan ensin O,O-diaryyli-N-fosfonimetyyliglysiininitriili FI-patenttihakemuksen 773495 esittämällä menetelmällä. Tämä tuote sekoitetaan estetyn fenyyliatso-metiinin kanssa ja kuumennetaan tyhjössä. Tällöin uskotaan muodostuvan atso-addukti-välituote, minkä jälkeen kuumentamista jatketaan, kunnes estetyn aniliinin kehittyminen on loppunut. Reaktiosesosta jälkikäSiteUään sitten halutun metyleenibis-tuotteen eristämiseksi.
Estetyt fenyyliatsometiinit, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön käytännössä, ovat niitä, joissa fenyylirengas sisältää substituentteja kummassakin orto-asemassa. Nämä substituentit voivat kumpikin olla alempi alkyyli, paitsi 2,6-di-t-butyylin tapauksessa. Lisäksi voidaan käyttää halogeeni- tai alempaa alkoksisubstituenttia toisessa orto-asemassa, jolloin toisessa on mainittu alempi alkyyli. Myös muut renkaan asemat voivat olla substituoituja. Esimerkkejä estetyistä fenyyliryhmistä ovat 2-metyyli-6-etyyli, 2,6-dietyyli, 2-metyyli-6-t-butyyli, 2-kloori-6-t-butyyli, 2-bromi-6-t-butyyli, 2-metoksi-6-t-butyyli jne. Yleisesti on havaittu, että ilman edellä määriteltyä estyneisyyttä atsometiini-reaktantti trimeroituu heksa-hydrotriatsiiniksi.
Glysiininitriili-reaktantit, jotka on valmistettu FI-patentti-hakemuksessa 773495 kuvatulla menetelmällä, sisältävät usein fenoli-epäpuhtauksia, jotka voivat häiritä tämän keksinnön haluttujen mety-leenibis-yhdisteiden valmistusta. Sen tähden on edullista ensin valmistaa glysiininitriilin suola vahvan hapon kanssa, joka suola saostuu ja voidaan helposti erottaa epäpuhtauksista. Kun suola neutraloidaan, saadaan halutut glysiininitriili-reaktantit. Neutraloinnin aikana olisi huolehdittava, etteivät aryyliesteriryhmät hydrolysoidu.
Glysiininitriilin ja atsometiinin reaktio alkaa huoneen lämpötilassa, kuten NMR-analyysillä on todettu. Voidaan käyttää lämpötilaa n. 125°C:seen asti, vaikkakin lämpötila n. 60-80°C on edullinen. Samalla, kun reaktio etenee hyvin normaalipaineessa, muodostuva estetty aniliini voi sitten reagoida halutun tuotteen kanssa antamaan ei-toivotun adduktin. Sen tähden on edullista poistaa tämä estetty aniliini, kun se on muodostunut ja tämä suoritetaan tehokkaimmin käyttäen olosuhteita, joissa vallitsee alennettu paine, jolloin ani-liinitislautuu yli reaktion aikana.
5 66621
Glysiininitriilin moolisuhde atsometiiniin on edullisesti n. 2:1. Voidaan käyttää suurempia tai pienempiä suhteita, mutta nämä voivat alentaa saantoa aiheuttamalla sekoittumista reagoimattomien lähtöaineiden ja välituote-atso-adduktin kanssa. Jos halutaan, voidaan käyttää emäksistä katalyyttiä, vaikka reaktio etenee halutuksi tuotteeksi myös ilman katalyyttiä.
Seuraavien kokeiden tehtävänä on edelleen valaista keksintöä; kaikki osat ovat paino-osia ellei erityisesti ole toisin ilmoitettu.
Esimerkki 1
Di(3,4-dimetyylifenyyli)fosfiitin (8,7 g 0,03 moolia) aseto-nitriililiuosta (10 ml) lisättiin 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahyd-ro-1,3,5-triatsiinin (2,04 g, 0,01 moolia) asetonitriililiuokseen (50 ml) ja seosta lämmitettiin 55°C:ssa 90 tuntia. Läsnäolevan jähmeän aineen suodatus ja liuottimen haihdutus antoi burgundin värisen öljyn, joka ydinmagneettisen resonanssikinjoanalyysin (n.m.r-analyysin) mukaan sisälsi halutun tuotteen ja tämän tuotteen "ami-naalin”. Öljyn (8,0 g) kromatografinen käsittely piihappogeelillä (450 g) 50 % sykloheksaani/50-%:isella etyyliasetaatilla (60 ml:n jakeet) antoi 0,0-di(3,4-dimetyylifenyyli)-N-fosfonimetyyliglysii- ninitriiliä jakeissa 30-41. Jakeet 20-25 kromatografi-pylväästä an- 22 toivat liuottimen haihduttamisen jälkeen 1,62 g öljyä, ηβ = 1,5387. Tämän öljyn kiteyttäminen hiilitetrakloridi-iso-oktaanista antoi valkoisen jähmeän aineen, joka tunnistettiin N,N'-metyleeni-bis-Z’O , 0-di( 3,4-dimetyylif enyyli)-N-fosfonimetyyliglysiininitrii-liksi7, sp. 79-80°C.
Esimerkki 2
Di(m-tolyyli)-fosfiitin (10,7 g, 0,04 moolia) asetonitriili-liuosta (100 ml) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triat-siinia (2,72 g, 0,0133 moolia) lämmitettiin 50°C:ssa kolme päivää. Liuos muuttui väriltään viininpunaiseksi ja liuotin haihdutettiin jättämään 12,4 g punaista öljyä (91,4-%:inen talteenotto), öljyä (9,0 g) käsiteltiin kromatografisesti piihappogeelillä eluoiden seoksella, jossa oli 60 % sykloheksaania ja 40 % etyyliasetaattia ottaen 60 ml:n jakeita. Jakeet 45-63 olivat puhdasta 0,0-di(m-to-lyyli)-N-fosfonimetyyliglysiininitriiliä. Jakeet 28-40 kromatogra- 6 66621 fista haihdutettiin tyhjössä antamaan jähmeä aine, jonka sulamispiste oli 113-114°C ja joka tunnistettiin N,N'-metyleenibis-ZO,0-di(m-tolyyli)-N-fosfonimetyyliglysiininitriiliksL7, josta saatiin seuraava analyysitulos:
Laskettu: C 62,50; H 5,69; N 8,32 Löydetty: C 62,58; H 5,72; N 8,23.
Esimerkki 3
Di(p-metyylitiofenyyli)fosfiittia (30,4 g, 0,082 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (5,6 g, 0,0275 moolia) kuumennettiin 80°C:ssa yksi tunti. Syntyneen tumman punaruskean öljyn annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan ja liuotettiin hiilitetrakloridiin (200 ml). Tämä liuos lisättiin piihappogee-liin (30 g), sekoitettiin ja suodatettiin ja lisättiin sitten taas piihappogeeliin (20 g) sekoittaen ja suodattaen. Puolet syntyneestä liuoksesta tartutettiin piihappogeeliin (12,5 g) ja kromatogra-foitiin piihappogeelillä (450 g) ja eluoitiin seoksella, jossa oli 60 % sykloheksaania ja 40 % etyyliasetaattia (60 ml:n jakeet). Ja- keet 28-39 yhdistettiin antamaan 1,2 g N,N'-metyleenibis-£Ö,0-di- 2 2 (£-metyylitiofenyyli)-N-fosfonimetyyliglysiininitriiliäJ, n^ = 1 ,6151 .
Esimerkki 4
Difenyylifosfiittia (234 g, 1,0 moolia) lisättiin 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinin (68 g, 0,333 moolia) asetonitriililiuokseen (300 ml) ja kuumennettiin 75-82°C:ssa kolme tuntia. Liuos jäähdytettiin ja väkevöitiin tyhjössä antamaan musta öljy, joka oli pääasiallisesti glysiininitriiliä.
Näyte tästä öljystä (101 g) tartutettiin piihappogeeliin (joka liuotettiin kloroformiin, lisättiin vielä piihappogeeliä ja liuotin haihdutettiin) ja tämä aine kromatografoitiin piihappogeelillä (1,1 kg) ja eluoitiin kloroformilla (1 litran jakeet). Jakeet 13-14 yhdistettiin, väkevöitiin ja kiteytettiin uudelleen di-kloorimetaani-sykloheksaanista antamaan 51 g 0,0-difenyyli-N-fos-fonimetyyliglysiininitriiliä.
Jakeet 11-12 yhdistettiin, haihdutettiin öljyksi ja jähmeä aine poistettiin suodattamalla. Emäliuos jakeista 11-12 kromatogra- 7 66621 foitiin piihappogeelillä (760 g) eluoiden seoksella, jossa oli 60 % sykloheksaania ja 40 % etyyliasetaattia (100 ml:n jakeet). Jakeet 40-49 yhdistettiin ja kiteytettiin uudelleen kylmästä hiilitetra-kloridista antamaan N,N’-metyleenibis-/0,0-difenyyli-N-fosfonime-tyyliglysiininitriili7, sp. 98-99°C. Tuote antoi seuraavan analyysituloksen :
Laskettu: C 60,39; H 4,90; N 9,09 Löydetty: C 60,59; H 4,79; N 8,97.
Esimerkki 5
Seos, jossa oli 0,0-difenyyli-N-fosfonimetyyliglysiininit-riiliä (78,05 g, 0,258 moolia) ja 2,6-dietyylifenyyliatsometiinia (21,06 g, 0,129 moolia), pantiin kuulaputkitislauslaitteeseen katalyyttisen määrän kanssa (n. 10 mg) natriummetoksidia. Seosta kuumennettiin 65-75°C:ssa tyhjössä (0,02 - 0,07 mm) n. yksi tunti.
2,6-dietyylianiliinin tislautuminen alkoi miltei heti ja sitä jatkui ainakin yhden tunnin ajan. Tyhjö päästettiin ja lisättiin hii-litetrakloridia (500 ml) kunnes Öljy kiteytyi. Kuuma liuos suodatettiin ja sen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan. Jähmeä aine koottiin ja pestiin kylmällä hiilitetrakloridilla, ja emäliuos vä-kevöitiin antamaan lisäsaaliita, jotka yhdistettiin antamaan yhteensä 72,5 g. Tuote tunnistettiin N,N’-metyleenibis-ZO,0-difenyy-li-N-fosfonimetyyliglysiininitriiliksi7, sp. 100 - 100,5°C.
Esimerkki 6
Valmistettiin seos, jossa oli 0,0-di(£-metoksifenyyli)-N-fosfonimetyyliglysiininitriiliä (7,4 g, 0,01 moolia) ja 2,6-dietyy-lifenyyliatsometiiniä (1,63 g, 0,01 moolia), jolloin tapahtui pieni eksoterminen reaktio. 0,5 tunnin kuluttua seos pantiin kuulaputkitislauslaitteeseen ja kuumennettiin 60-70°C:ssa tyhjössä (0,1 mm) n. puoli tuntia, samalla kun 2,6-dietyylianiliinia tislautui yli. Jäljelle jäänyt tuote jäähdytettiin, sekoitettiin ja liuotettiin kuumaan hiilitetrakloridiin. Liuos suodatettiin, minkä jälkeen jääneeseen öljyyn lisättiin eetteriä ja dekantoitiin kahdesti, öljyyn lisättiin kloroformia ja väkevöimällä saatiin sitten tuote, joka tunnistettiin N,N' -metyleenibis-Ζΐ),0-di(£-metoksifenyyli) -N-fosfo-nimetyyliglysiininitriiliksi7 punaisina-nahanruskeina prismoina, sp. 90-92°C. Tämä tuote antoi seuraavan analyysituloksen: 8 66621
Laskettu: C 57,07; H 5,20; N 7,61 Löydetty: C 57,06; H 5,22; N 7,63.
Esimerkki 7
Valmistettiin seos, jossa oli 0,0-di(4-kloori-3-metyylife-nyyli)-N-fosfiinimetyyliglysiininitriiliä (2,8 g, 0,007 moolia) ja 2,6-dietyylifenyyliatsometiinia (0,57 g, 0,0035 moolia), jolloin tapahtui lievä eksoterminen reaktio. Seos pantiin kuulaputkitis-lauslaitteeseen ja kuumennettiin 75-80°C:ssa tyhjössä (0,1 mm) n. puoli tuntia, samalla, kun 2,6-dietyylianiliinia tislautui yli. Jäljelle jäänyt öljy jäähdytettiin ja kiteytettiin sitten hiilitet-rakloridi/metyylisykloheksaanieetteristä antamaan valkoinen jähmeä aine. Tuote tunnistettiin N,N’-metyleenibis-£Ö,0-di(4-kloori-3-me-tyylifenyyli)-N-fosfonimetyyliglysiininitriiliksi7, sp. 89,5 -90,5°C. Tämä tuote antoi seuraavan analyysituloksen:
Laskettu: C 51,87; H 4,23; N 6,91 Löydetty: C 51,77; H 4,25; N 7,01.
Esimerkki 8 Tämän keksinnön eri yhdisteiden herbisidinen aktiivisuus jälkeen ilmaantumisen osoitetaan seuraavasti. Vaikuttavat aineosat levitetään suihkuna eri kasvilajien 14-21 päivän ikäisille näytteille. Suihku, vesi- tai orgaaninen liuotin/vesi-liuos, joka sisältää vaikuttavan aineosan ja pinta-aktiivisen aineen (35 osaa do-dekyylibentseenisulfonihapon butyyliamiinisuolaa ja 65 osaa mänty-öljyä, joka on kondensoitu eteenioksidin kanssa suhteessa 11 moolia eteenioksidia ja 1 moolia kohti mäntyöljyä), levitetään kasveille erilaisilla pannusarjoilla eri määrin (kg/ha) aktiivista aineosaa. Käsitellyt kasvit pannaan kasvihuoneeseen, havaitaan vaikutukset ja merkitään muistiin n. kahden viikon tai n. neljän viikon kuluttua. Saadut tulokset on annettu taulukoissa I ja II.
Orastuksen jälkeisen herbisidisen aktiivisuuden indeksi, jota on käytetty taulukoissa I ja II, on seuraava: 9 66621
Kasvin reaktio Indeksi 0-24 %:n vahingoittuminen 0 25-49 %:n vahingoittuminen 1 50-74 %:n vahingoittuminen 2 75-99 %:n vahingoittuminen 3
Kaikki kuolleita 4
Lajit, joita ei ollut läsnä käsittelyn aikana x Näissä taulukoissa osoittaa WAT viikkoja käsittelyn jälkeen ja kutakin käsiteltyä kasvilajia edustaa koodikirjain seuraavasti: A - Kanadan ohdake K - Piharuoho B - Takiainen L - Soijapapu C - Samettilehti M - Sokerijuurikas D - Ipomoea-laji N - Vehnä E - Villi jauhosavikka 0 - Riisi F - Persicaria hydropiper P - Hirssi G - Pähkinäsara Q - Villitatar H - Ankanruoho R - Sesbania-hamppu I - Johnson-ruoho S - Panicum Spp J - "Downy Brome" T - Ryömivä rikkaruoho 1° 66621
Kiesin es es o «h Ori en «n es en ns es en mh Hn
•oi H CS HH O O O O H r-t HH en en O r-l O O O O
H| H eS Hrl rlrl O O HM H N S S SP S· O O H CS
Hl hm oh o «H o o «h es h es en s* es en o o oh
Oi «h es o es oh o o es es r-ι es ns es en o o o h f hl hn *H es »H es oh ns en en s· s· s* s> h h h h •H * .
•n . · <0
H
•h pq| es s· es s· h s1 H H s s s· s· s· s· en s· en« s· en > ra .-'·· 03
Ql H es H H H H O O H H H H -S S H en H H H H
H .
O
X Ui ’ H H H H O O O O H H H H H H H O H H H H
3 · - rH * · - 3 nd _, h ai «Hm rH m h «h «H «H mm m m m m m «h«h hh
<1 H H H H H H o o es es H H cs en H en H H CS H
(S cs vd vo es cs vo vo cs es vovo es rs VO VO cs vo es vo &(<d h h mm h h mm h h mm h h mm nm nm
HU H H H H H H H H H H
gC css es s es s· es «s es s· ess ess ees es es es es <u 4-> h es en ·* vo r» Ό
-C
11 66621 hm h m h msp hm o ^« h ci h
Wt\ H H H H O NN O H O Mm HN H
»I HH H H H <<·« HH rt NN rtN O
•oi NN rH H O N*· rtrt O HM OH O
Oi OH H H O H H O O O ΝΠ H H O
hl HM H H H «ί S' «I» H M S' MM O
Hl H M HM H S· S· MH H S' S' MM H
H Hl HM OH O H H O H O H M H H O
•n <Ö
rH
Q| HH HH H MM HM O MM HH H
CO
03
l_) ^ OH HH H H O S'S· OO O HH HO O
M
X Hl H M H H H MM MM H MM HH H
-¾ 3 H i
3 Hl M M H H H MS* MM H MS* HM H
H *
Oi H H H H O M S· OH O MM H O O
Hl M M H H O MM O O O MM H H O
Xl H H HH H S· S· HH OHH OO O
dl HM H H H MM H H O MM H H H
MM 00 MM 00 MM O
VO VO H H M VO VO H H M VO VO H H OI
· · · · i · · ·· ·*·· ·· t MIC mm HH o in m iH «h o in m «h >h o
H
it MS MS* M MS· M S· M MS' MS' M
0) 4-> K)
H S* M
Ä
>H
12 6 66 21
Taulukoissa I ja II esitetyistä koetuloksista voidaan nähdä, että tämän keksinnön yhdisteiden orastuksen jälkeinen herbisi-dinen aktiivisuus on suurimmaksi osaksi yleisluonteista. Kuitenkin joissakin erikoistapauksissa voidaan osoittaa jonkin verran selek-tiivisyyttä. Tässä suhteessa tulisi huomata, että jokainen yksittäinen laji, joka on valittu edellä esitettyjä testejä varten, on kasvilajien tunnetun suvun edustava jäsen.
Tämän keksinnön herbisidiset yhdistelmät, kuten väkevöit-teet, jotka vaativat laimentamisen ennen levittämistä kasveille, sisältävät 5-95 paino-osaa ainakin yhtä vaikuttavaa aineosaa ja 5-95 osaa apuainetta nestemäisessä tai jähmeässä muodossa, esimerkiksi n. 0,25 - 25 paino-osaa kostutusainetta, n. 0,25 - 25 paino-osaa dispergoimisainetta ja M·, 5 - n. 94,5 paino-osaa inerttiä, nestemäistä jatkoainetta, esim. vettä, jolloin kaikki osat on laskettu kokonaisyhdistelmän painosta. Jos vaaditaan, voidaan n. 0,1 - 2,9 paino-osaa inertistä, nestemäisestä jatkoaineesta korvata syö-pymisenestoaineella tai vaahdonestoaineella tai kummallakin. Yhdistelmät valmistetaan sekoittamalla aktiivinen aineosa apuaineen, kuten laimentimien, jatkoaineiden, kantimien ja vakioimisaineiden kanssa antamaan yhdistelmiä hienojakoisten hiukkasmaisten jähmeiden aineiden, pellettien, liuosten, dispersioiden tai emulsioiden muodossa. Niinpä vaikuttavaa aineosaa voidaan käyttää apuaineen kanssa, kuten hienojakoisen jähmeän aineen, orgaanista alkuperää olevan nesteen, veden, kostutusaineen, dispergoimisaineen, emulgoi-misaineen tai näiden jonkin sopivan yhdistelmän kanssa. Taloudellisuuden ja mukavuuden kannalta vesi on edullinen laimennin.
Tämän keksinnön herbisidet yhdistelmät, erityisesti nesteet ja liukoiset jauheet, sisältävät edullisesti vakioimisaineena yhden tai useampia pinta-aktiivisia aineita riittävissä määrissä tekemään annettu yhdistelmä helposti veteen tai öljyyn dispergoitu-vaksi. Pinta-aktiivisen aineen yhdistäminen yhdistelmiin lisää suuresti niiden tehokkuutta. Käsitteellä "pinta-aktiivinen aine" ymmärretään kostutusaineita, dispergoimisaineita, suspendoimisainei-ta ja emulgoimisaineita. Anionisia, kationisia ja ei-ionisia aineita voidaan käyttää yhtä edullisesti.
Edullisia kostutusaineita ovat alkyylibentseeni- ja alkyy-linaftaleenisulfonaatit, sulfatoidut rasva-alkoholit, amiinit tai 13 66621 happoamidit, natrium-isotionaatin pitkäketjuiset happoesterit, nat-rium-sulfosukkinaatin esterit, sulfatoidut tai sulfonoidut rasva-happoesterit, kiviöljysulfonaatit, sulfonoidut kasviöljyt, fenolien ja alkyylifenolien (erityisesti iso-oktyylifenolin ja nonyylifeno-lin) polyoksieteeni-johdannaiset ja heksitoli-anhydridien (esim. sorbitaanin) mono- korkeampien rasvahappoestereiden polyoksieteeni- johdannaiset. Edullisia dispergoimisaineita ovat metyylisellu-loosa, polyvinyylialkoholi, natrium-ligniinisulfonaatit, polymeeriset alkyylinaftaleenisulfonaatit, natrium-naftaleenisulfonaatti, polymeteeni-bisnaftaleenisulfonaatti ja natrium-N-metyyli-N-(pitkäket juinen happo)-tauraatit.
Voidaan valmistaa veteen dispergoituvia jauheyhdistelmiä, jotka sisältävät yhden tai useampia vaikuttavia aineosia, inertin, jähmeän jatkoaineen ja yhden tai useampia kostutus- ja dispergoimisaineita. Inertit, jähmeät jatkoaineet ovat tavallisesti alkuperältään mineraaleja, kuten luonnonsavia, piimaata ja synteettisiä mineraaleja, jotka pohjautuvat piihappoon jne. Esimerkkejä tällaisista jatkoaineista ovat kaoliniitit, attapulgiittisavi ja synteettinen magnesiumsilikaatti. Tämän keksinnön veteen dispergoitu-vat jauheet sisältävät tavallisesti n. 5 - n. 95 paino-osaa vaikuttavaa aineosaa, n. 0,25 - 25 paino-osaa kostutusainetta, n.
0,25 - 25 paino-osaa dispergoimisainetta ja 4,5 - n. 94,5 paino-osaa inerttiä, jähmeätä jatkoainetta, jolloin kaikki osat on laskettu kokonaisyhdistelmän painosta. Jos on tarpeen, voidaan n.
0,1 - 2,0 paino-osaa jähmeästä, inertistä jatkoaineesta korvata syöpymisenestoaineella tai vaahdonestoaineella tai kummallakin.
Vesipitoisia suspensioita voidaan valmistaa sekoittamalla keskenään ja jauhamalla vesiliukoisen aktiivisen aineosan vesipitoista lietettä dispergoimisaineiden läsnäollessa erittäin hieno-jakeisten hiukkasten väkevöidyn lietteen saamiseksi. Syntyneelle väkevöidylle vesipitoiselle suspensiolle on ominaista äärimmäisen pieni hiukkaskoko, niin että laimennettuna ja suihkutettuna peittävyys on hyvin tasainen ja se sisältää tavallisesti 5 - n. 95 paino-osaa aktiivista aineosaa, n. 0,25 - 25 paino-osaa dispergoimisainetta ja n. 4,5 - 94,5 paino-osaa vettä.
Emulgoituvat öljyt ovat tavallisesti aktiivisen aineosan I* 66621 liuoksia veteen sekoittumattomissa tai osittain veteen sekoittamattomissa liuottimissa yhdessä pinta-aktiivisen aineen kanssa. Sopivia liuottimia tämän keksinnön vaikuttavaa ainetta varten ovat hiilivedyt ja veden kanssa sekoittamattomat eetterit, esterit tai ketonit. Emulgoituvat öljy-yhdistelmät sisältävät yleensä n. 5-95 osaa aktiivista aineosaa, n. 1-50 osaa pinta-aktiivista ainetta ja n. 4-9*+ osaa liuotinta, jolloin kaikki osat on laskettu emulgoitu-van öljyn kokonaispainosta.
Vaikkakin tämän keksinnön yhdistelmät voivat myös sisältää muita lisäyksiä, esimerkiksi lannoitteita, kasvimyrkkyjä ja kasvin kasvunsäätelyaineita, tuholaismyrkkyjä jne., joita käytetään apuaineina tai yhdessä joidenkin kanssa edellä kuvatuista apuaineista, on edullista käyttää tämän keksinnön yhdistelmiä yksinään peräkkäisin käsittelyin muiden kasvimyrkkyjen, lannoitteiden jne. kanssa maksimivaikutukseen pääsemiseksi. Esimerkiksi, pelto voitaisiin suihkuttaa tämän keksinnön yhdisteellä joko ennen tai jälkeen sen käsittelyä lannoitteilla, muilla kasvimyrkyillä jne. Tämän keksinnön yhdistelmät voidaan myös sekoittaa muiden aineiden, esim. lannoitteiden, muiden kasvimyrkkyjen jne. kanssa ja käyttää yhtenä ainoana levityksenä. Käyttökelpoisia kemikaaleja yhdessä tämän keksinnön aktiivisten aineosien kanssa joko samanaikaisesti tai peräkkäin, ovat esimerkiksi triatsiinit, ureat, karbamaatit, asetami-dit, asetanilidit, urasiilit, etikkahapot, fenolit, tiolikarbamaa-tit, triatsolit, bentsoehapot, nitriilit jne.
Käyttökelpoisia lannoitteita yhdessä aktiivisten aineosien kanssa ovat esimerkiksi ammoniumnitraatti, urea, potaska ja super-fosfaatti.
Toimittaessa tämän keksinnön mukaisesti, levitetään kasveille tai niiden osille tehokkaita määriä glysiininitriilejä jollakin sopivalla tavalla. Nestemäisten tai hiukkasmaisten jähmeiden yhdistelmien levittäminen kasveille tai maaperään voidaan suorittaa tavanomaisin menetelmin, esim. tehopölyttimillä, tanko- ja käsi ruiskuilla sekä suihkupölyttimillä. Yhdistelmiä voidaan levittää myös lentokoneista pölynä tai sumuna niiden tehokkuuden ansiosta pieninä annoksina.
Tämän keksinnön yhdistelmien tehokkaan määrän levittäminen 15 66621 kasville on oleellista ja ratkaisevaa tämän keksinnön käytännölle. Vaikuttavan aineosan käytettävä tarkka määrä riippuu halutusta vaikutuksesta kasviin sekä myös sellaisista muista tekijöistä kuin kasvilajista ja sen kehitysvaiheesta, sademäärästä sekä myös käytetystä nimenomaisesta yhdisteestä. Lehdistön käsittelyssä vegeta-tiivisen kasvun säännöstelemiseksi levitetään aktiivisia aineosia määrissä n. 0,25 - n. 25,0 kg/ha. Tehokas määrä fytotoksista tai herbisidistä hillintää varten on määrä, joka on tarpeen kokonais-tai selektiivistä säätelyä varten, ts. fytotoksinen tai herbisidi-nen määrä. Uskotaan, että alaan perehtynyt pystyy helposti määrittämään tämän selityksen opeista, esimerkit mukaan lukien, likimääräisen levitysmäärän.
Vaikkakin keksintöä on kuvattu spesifisten muunnosten suhteen, ei niiden yksityiskohtia tulisi tulkita rajoituksiksi paitsi ulottuvuuteen, joka on osoitettu seuraavissa patenttivaatimuksissa.
Claims (10)
1. Herbisidinä käytettävä yhdiste, jonka kaava on: O II (RO) 2-P-CH2-N--CH2 nc-ch2 (i) _ J2 jossa R on fenyyli, joka voi olla substituoitu 1-2 halogeeni-, alem-pialkyyli, alempialkoksi ja/tai alempialkyylitiosubstituentilla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on fenyyli, tolyyli, metoksifenyyli, ksylyyli, kloori-fenyyli, metyylitiofenyyli tai klooritolyyli.
3. Herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän yhdistettä, jonka kaava on: 0 II (RO)2-P-CH2-N -- CH2 NC-CH2 (I) J 2 jossa R on fenyyli, joka voi olla substituoitu 1-2 halogeeni-, alem-pialkyyli-, alempialkoksi- ja/tai alempialkyylitiosubstituentilla, sekä inerttiä laimenninta.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen herbisidinen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se sisältää herbisidisesti tehokkaan määrän kaavan (I) mukaista yhdistettä, jossa R on fenyyli, tolyyli, metoksifenyyli, ksylyyli, kloorifenyyli, metyylitiofenyyli tai klooritolyyli, ja inerttiä laimenninta.
5. Herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että kasvi saatetaan kosketukseen yhdisteen kanssa jonka kaava on: 17 66621 ~ —I
0 II (RO) 2-P-CH2-N--CH2 nc-ch2 (i) 2 jossa R on fenyyli/ joka voi olla substituoitu 1-2 halogeeni-, alem-pialkyyli-, alempialkoksi ja/tai alempialkyylitiosubstituentilla, levittämällä yhdistettä noin 0,25 - noin 25 kg/ha kasvin kasvupaikalle .
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen herbisidinen menetelmä, tunnettu siitä, että kasvi saatetaan kosketukseen kaavan (I) mukaisen yhdisteen kanssa, jossa R on fenyyli, tolyyli, metoksifen-yyli, ksylyyli, kloorifenyyli, metyylitiofenyyli tai klooritolyyli, levittämällä yhdistettä noin 0,25 - noin 25 kg/ha kasvin kasvupaikalle.
7. Menetelmä yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava: O II (RO)2-P-CH2-N --CH2 nc-ch2 (i) _] 2 jossa R on fenyyli joka voi olla substituoitu 1-2 halogeeni-, alempi-alkyyli-, alempialkoksi- ja/tai alempialkyylitiosubstituentilla, tunnettu siitä, että muodostetaan seos estetystä fenyyliatso-metiinistä ja yhdisteestä, jolla on kaava: O II (ro)2-p-ch2-nh-ch2-cn jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä, ja kuumennetaan tyhjössä, kunnes estetyn aniliinin muodostuminen lakkaa.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että estetyllä fenyyliatsometiinillä on kaava: 18 66621 ^ χ U - N=CH„ jossa X on alempi alkyyli ja Y on alempi alkyyli, halogeeni tai alempi alkoksi, sillä edellytyksellä, että X ja Y eivät molemmat voi olla t-butyyli.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seokseen lisätään katalyyttinen määrä emästä.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X ja Y ovat etyyli. 66621 1 9
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/750,327 US4067719A (en) | 1976-12-13 | 1976-12-13 | O-Aryl N-phosphonomethylglycinonitriles and the herbicidal use thereof |
| US75032776 | 1976-12-13 | ||
| US05/807,954 US4089671A (en) | 1976-12-13 | 1977-06-20 | N,N'-methylenebis-[O,O-diaryl N-phosphonomethylglycinonitriles] |
| US80795477 | 1977-06-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI773496A FI773496A (fi) | 1978-06-14 |
| FI66621B FI66621B (fi) | 1984-07-31 |
| FI66621C true FI66621C (fi) | 1984-11-12 |
Family
ID=27115260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI773496A FI66621C (fi) | 1976-12-13 | 1977-11-18 | N n'-metylenbis-(0,0-diaryl-n-fosfonmetylglycinnitriler) derasframstaellning herbicidiska kompositioner innehaollande d emch herbicidisk metod |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601319B2 (fi) |
| AR (1) | AR227502A1 (fi) |
| AT (1) | AT358318B (fi) |
| AU (1) | AU509848B2 (fi) |
| BG (1) | BG28424A3 (fi) |
| BR (1) | BR7707672A (fi) |
| CA (1) | CA1085415A (fi) |
| CH (1) | CH638533A5 (fi) |
| CS (1) | CS199209B2 (fi) |
| DD (1) | DD136095A5 (fi) |
| DE (1) | DE2751630A1 (fi) |
| DK (1) | DK144334C (fi) |
| EG (1) | EG12897A (fi) |
| ES (1) | ES464221A1 (fi) |
| FI (1) | FI66621C (fi) |
| FR (1) | FR2373555A1 (fi) |
| GB (1) | GB1561317A (fi) |
| HU (1) | HU177354B (fi) |
| IE (1) | IE46094B1 (fi) |
| IN (1) | IN146348B (fi) |
| IT (1) | IT1114670B (fi) |
| MX (1) | MX4713E (fi) |
| MY (1) | MY8100165A (fi) |
| NL (1) | NL7712654A (fi) |
| NO (1) | NO151706C (fi) |
| NZ (1) | NZ185721A (fi) |
| PH (1) | PH13235A (fi) |
| PL (1) | PL107838B1 (fi) |
| PT (1) | PT67296B (fi) |
| SE (2) | SE440359B (fi) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PH16509A (en) * | 1971-03-10 | 1983-11-08 | Monsanto Co | N-phosphonomethylglycine phytotoxicant composition |
-
1977
- 1977-11-16 EG EG645/77A patent/EG12897A/xx active
- 1977-11-17 NL NL7712654A patent/NL7712654A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-11-17 ES ES464221A patent/ES464221A1/es not_active Expired
- 1977-11-18 IT IT29815/77A patent/IT1114670B/it active
- 1977-11-18 NZ NZ185721A patent/NZ185721A/xx unknown
- 1977-11-18 AT AT825077A patent/AT358318B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 PL PL1977202251A patent/PL107838B1/pl unknown
- 1977-11-18 IE IE2353/77A patent/IE46094B1/en unknown
- 1977-11-18 MX MX776566U patent/MX4713E/es unknown
- 1977-11-18 IN IN1628/CAL/77A patent/IN146348B/en unknown
- 1977-11-18 BG BG037830A patent/BG28424A3/xx unknown
- 1977-11-18 CS CS777616A patent/CS199209B2/cs unknown
- 1977-11-18 FR FR7734835A patent/FR2373555A1/fr active Granted
- 1977-11-18 GB GB48083/77A patent/GB1561317A/en not_active Expired
- 1977-11-18 BR BR7707672A patent/BR7707672A/pt unknown
- 1977-11-18 JP JP52138010A patent/JPS601319B2/ja not_active Expired
- 1977-11-18 DK DK511877A patent/DK144334C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 AU AU30753/77A patent/AU509848B2/en not_active Expired
- 1977-11-18 PT PT67296A patent/PT67296B/pt unknown
- 1977-11-18 FI FI773496A patent/FI66621C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 DE DE19772751630 patent/DE2751630A1/de not_active Ceased
- 1977-11-18 CH CH1410377A patent/CH638533A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 SE SE7713048A patent/SE440359B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 PH PH20449A patent/PH13235A/en unknown
- 1977-11-18 CA CA291,238A patent/CA1085415A/en not_active Expired
- 1977-11-18 NO NO773960A patent/NO151706C/no unknown
- 1977-11-18 DD DD77202147A patent/DD136095A5/xx unknown
- 1977-11-18 HU HU77MO995A patent/HU177354B/hu unknown
- 1977-12-12 AR AR270320A patent/AR227502A1/es active
-
1981
- 1981-12-30 MY MY165/81A patent/MY8100165A/xx unknown
-
1983
- 1983-03-25 SE SE8301673A patent/SE8301673D0/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4089671A (en) | N,N'-methylenebis-[O,O-diaryl N-phosphonomethylglycinonitriles] | |
| NO152874B (no) | Fosfonomethylglycinforbindelser med herbicid virkning | |
| KR890005170B1 (ko) | 유기인 유도체의 염의 제조방법 | |
| HU176295B (en) | Process for preparing n-perfluoro-acyl-n-phosphono-methyl-glycine derivatives and herbicide compositions contain | |
| KR920010518B1 (ko) | 2-[1-(3-클로로알릴옥시아미노)알킬리덴]-5-알킬티오알킬-사이클로헥산-1,3-디온 제초제의 제조방법 | |
| FI66621C (fi) | N n'-metylenbis-(0,0-diaryl-n-fosfonmetylglycinnitriler) derasframstaellning herbicidiska kompositioner innehaollande d emch herbicidisk metod | |
| US4261733A (en) | Herbicidal compounds and method of preparation and use | |
| US4477462A (en) | Fungicidal 1-methyl-3,4-dihalo-5-alkylthiopyrazoles | |
| US4648898A (en) | Triazine derivatives and herbicides | |
| EP0102163B1 (en) | Triazole derivatives and compositions containing the same | |
| KR810000914B1 (ko) | N,n'-메틸렌 비스-[0,0-디아릴 n-포스포노 메틸-글리시노 니트릴]의 제조방법 | |
| US4211547A (en) | N-Phosphonomethyliminodiacetonitrile and certain derivatives thereof | |
| KR810000913B1 (ko) | N,n'-메틸렌비스-[0,0-디아릴 n-포스포노 메틸글리시노 니트릴]의 제조방법 | |
| US3158624A (en) | Preparation of trichlorofuroylchloride | |
| EP0146025B1 (en) | Alpha,alpha-dimethylphenylacetanilide derivatives, process for production thereof, and use thereof as insecticide | |
| US3884673A (en) | Herbicidal 2-halo-n-(acyloxyalkylene) acetanilides | |
| CA1068700A (en) | Herbicidal 4-pyrimidinones and pyrimidinethiones | |
| US3492376A (en) | Phosphoric acid phenol esters | |
| US3383194A (en) | m-ureidophenyl esters of omicron, omicron-dimethyl phosphorothioic acid as herbicides | |
| US2365056A (en) | Insecticidal and fungicidal materials | |
| FI67558C (fi) | O-aryl-n-fosfonometylglycinnitriler deras anvaendning som herbicider och foerfarande foer framstaellning av dem | |
| KR840001044B1 (ko) | 0-아릴-n-포스포노메틸글리시노니트릴의 제조방법 | |
| US4115104A (en) | Dicyanovinylhydrazonomalononitriles and the herbicidal use thereof | |
| US4260624A (en) | Fungicidal 2-substituted-3-oxa-3a lambda4,4-dithia-6-chloro-1,5-diazapentalene | |
| EP0007684B1 (en) | Oxazolidinone phosphonates and their use as herbicides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: MONSANTO COMPANY |