CH638533A5

CH638533A5 - Herbicide

Info

Publication number: CH638533A5
Application number: CH1410377A
Authority: CH
Inventors: Gerard Anthony Dutra
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1983-09-30
Also published as: SE8301673L; NO773960L; NO151706B; PT67296A; DD136095A5; MY8100165A; FR2373555A1; AT358318B; PH13235A; ATA825077A; IN146348B; FR2373555B1; DK144334C; NZ185721A; DK511877A; JPS5373544A; MX4713E; FI66621C; SE440359B; NO151706C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein herbizides Mittel und ein herbizides Verfahren sowie ein Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe, die neue N,N'-Methylen-bis-(0,0-diaryl-N-phosphonomethylglycinnitrile)sind. The invention relates to a herbicidal composition and a herbicidal process and a process for the preparation of the active compounds which are new N, N'-methylene-bis- (0.0-diaryl-N-phosphonomethylglycine nitriles).

Die US-PS Nr. 4 067 719 bezieht sich auf bestimmte Mono-und Diarylester des N-Phosphonomethylglycinnitrils sowie deren Additionssalze mit starken Säuren. Die erfindungsge-mäss verwendeten Wirkstoffe sind bestimmte N,N'-Methylen-bis-derivate solcher Verbindungen. Diese Derivate sind selbst neue organische chemische Verbindungen und ; erwiesen sich als besonders brauchbare Nachauflaufherbi-zide. US Pat. No. 4,067,719 relates to certain mono- and diaryl esters of N-phosphonomethylglycine nitrile and their addition salts with strong acids. The active ingredients used according to the invention are certain N, N'-methylene-bis-derivatives of such compounds. These derivatives are themselves new organic chemical compounds and; proved to be particularly useful post-emergence herbicides.

Die erfindungsgemäss verwendeten N,N'-Methylen-bis-(0,0-diaryl-N-phosphonomethylglycinnitrile) entsprechen der Formel: The N, N'-methylene-bis- (0,0-diaryl-N-phosphonomethylglycine nitriles) used according to the invention correspond to the formula:

15 15

RO 0 \H RO 0 \ H

P-CH -N— / I P-CH -N— / I

RO NC-CH, RO NC-CH,

= CH, = CH,

worin R Phenyl oder Naphthyl bedeutet und bis zu zwei Sub-20 stituenten enthalten kann, die aus Halogen, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy und Niedrigalkylthio gewählt werden. «Niedrig» bedeutet hier Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Alkylgruppen haben nicht mehr als 2 Kohlenstoff-25 atome, und das bevorzugte Halogen ist Chlor. wherein R is phenyl or naphthyl and may contain up to two sub-20 substituents selected from halogen, lower alkyl, lower alkoxy and lower alkylthio. “Low” here means alkyl groups with a straight or branched chain with up to 4 carbon atoms. The preferred alkyl groups have no more than 2 carbon atoms, and the preferred halogen is chlorine.

Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I entweder gleichzeitg mit oder in aufeinanderfolgenden Stufen aus den 0,0-Diaryl-N-phosphonomethylgIycin-nitrilen der oben erwähnten US-PS hergestellt werden 30 können. Die gleichzeitige Herstellung kann erfolgen durch Bildung eines Gemisches, das im wesentlichen aus einem Phosphorigsäureester der Formel: It has been found that the compounds of the formula I can be prepared either simultaneously or in successive steps from the 0.0-diaryl-N-phosphonomethylglycinitriles of the above-mentioned US Pat. The simultaneous preparation can be carried out by forming a mixture which essentially consists of a phosphorous ester of the formula:

IV 35 IV 35

RO 0 RO 0

M M

R0/ R0 /

-H -H

II II

40 worin R die oben angegebene Bedeutung hat, und 1,3,5-Tri-cyanomethylhexahydro-l,3,5-triazin (das auch als N-Methy-lenglycinnitriltrimer bezeichnet wird) der Formel: 40 wherein R has the meaning given above, and 1,3,5-tri-cyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (which is also referred to as N-methyllengynitrile trimer) of the formula:

45 45

ch2CN ch2CN

/N\ / N \

H„C CH, H "C CH,

II III II III

so NC-CHv-N N-CH0CN so NC-CHv-N N-CH0CN

2 x X 2 2 x X 2

CH,f CH, f

55 besteht, und Erhitzen dieses Gemisches auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Reaktion des Phosphorigsäureesters mit dem Triazin einzuleiten und aufrechtzuerhalten, so dass die gewünschten Produkte entstehen. 55, and heating this mixture to a temperature sufficient to initiate and maintain the reaction of the phosphorous acid ester with the triazine to produce the desired products.

Zwar ist für das beschriebene Verfahren ein Lösungsmittel 60 nicht notwendig, zur Erleichterung der Reaktion ist ein solches jedoch manchmal erwünscht. Auch ist ein Lösungsmittel zur Steuerung der Reaktionstemperatur brauchbar. Es kann ein Lösungsmittel verwendet werden, in dem das Triazin löslich ist und das mit keinem der Reaktionsteil-65 nehmer reagiert. Zu diesen inerten Lösungsmitteln gehören Acetonitril, Äthylacetat, Tetrahydrofuran und dergleichen. While solvent 60 is not necessary for the process described, it is sometimes desirable to facilitate the reaction. A solvent can also be used to control the reaction temperature. A solvent can be used in which the triazine is soluble and which does not react with any of the reactants. These inert solvents include acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 25 und 110°C liegen. Es kann eine höhere Temperatur angewandt werden; The reaction temperature can be between 25 and 110 ° C. A higher temperature can be used;

dadurch werden jedoch kein angemessenen Vorteile erzielt, da die Reaktion praktisch zu Ende ist, wenn die Temperatur etwa 85°C erreicht. however, this does not provide a reasonable benefit since the reaction is practically over when the temperature reaches about 85 ° C.

Aus den obigen Formeln der Reaktionsteilnehmer ergibt sich, dass für die besten Ergebnisse das Verhältnis Phospho-rigsäureester zu Triazin 3:1 betragen sollte. Grössere oder kleinere Verhältnisse können angewandt werden, was jedoch keine Vorteile ergibt, da bei grösseren Verhältnissen überschüssige Phosphorigsäureester abgetrennt werden müssten und bei kleineren Verhältnissen von Ester zu Triazin Nebenproduktbildung möglich ist. It can be seen from the above formulas of the reactants that the ratio of phosphorous acid ester to triazine should be 3: 1 for the best results. Larger or smaller ratios can be used, but this does not give any advantages, since excess phosphorous acid esters would have to be separated off at larger ratios and byproduct formation is possible at smaller ratios of ester to triazine.

Die Reaktion wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Höhere oder niedrigere Drücke können zwar angewandt werden, angemessene Vorteile sind jedoch nicht ersichtlich. For reasons of economy, the reaction is generally carried out at atmospheric pressure. Higher or lower pressures can be used, but reasonable benefits are not apparent.

Man lässt die Reaktion in der Regel ablaufen, bis Phosphorigsäureester und Triazin vollständig verbraucht sind, was durch NMR-Analyse bestimmt wird. Zeigt diese Analyse das Vorhandensein von Verunreinigungen in Form von nicht umgesetztem überschüssigen Ausgangsmaterial oder Lösungsmittel, dann kann das Reaktionsgemisch im Vakuum eingengt werden. Das gewünschte Produkt kann dann mit Kristallisations- oder Chromatographieverfahren isoliert und gereinigt werden. Während dieser letzteren Verfahren ist naturgemäss Vorsorge gegen Hydrolyse der Estergruppen des Moleküls zu treffen. The reaction is usually allowed to proceed until the phosphoric acid ester and triazine have been completely consumed, which is determined by NMR analysis. If this analysis shows the presence of impurities in the form of unreacted excess starting material or solvent, the reaction mixture can be concentrated in vacuo. The desired product can then be isolated and purified using crystallization or chromatography methods. During these latter procedures, precautions are naturally taken to prevent hydrolysis of the ester groups of the molecule.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem sterisch gehinderten Phenyl-azomethin und einer Verbindung der Formel: The process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula I is characterized in that a mixture of a sterically hindered phenyl azomethine and a compound of the formula:

R0\i? R0 \ i?

^P-CH2-NH-CH2-CN IV ^ P-CH2-NH-CH2-CN IV

RO RO

bildet und im Vakuum erhitzt, bis die Entwicklung des sterisch gehinderten Anilins beendet ist. Es wird angenommen, dass als Zwischenstufe ein Azoaddukt gebildet wird. Das Reaktionsgemisch kann dann zur Isolierung des gewünschten Methylen-bis-Produkts aufbereitet werden. forms and heated in vacuo until the development of the sterically hindered aniline is complete. It is believed that an azoadduct is formed as an intermediate. The reaction mixture can then be prepared to isolate the desired methylene bis product.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbaren sterisch gehinderten Phenylazomethine sind diejenigen, deren Phenylring Substituenten in beiden ortho-Stellungen aufweist. Diese Substituenten können beide Niedrigalkyl sein, ausgenommen im Fall der 2,6-Di-tert.-butylverbindung, da diese Verbindung nicht leicht zugänglich ist und man ausserdem annimmt, dass die Reaktion bei Verwendung dieser Verbindung nicht eintreten würde. The sterically hindered phenylazomethines which can be used for the process according to the invention are those whose phenyl ring has substituents in both ortho positions. These substituents can both be lower alkyl, except in the case of the 2,6-di-tert-butyl compound, since this compound is not easily accessible and it is also believed that the reaction would not occur if this compound were used.

Ferner kann in einer ortho-Stellung ein Halogen- oder Niedrigalkoxysubstituent verwendet werden, wenn der andere Substituent Niedrigalkyl ist. Auch andere Stellen des Rings können substituiert werden. Beispiele sterisch gehinderter Phenylgruppen sind 2-Methyl-6-äthyl-, 2,6-Diäthyl-, 2-Methyl-6-tert.-butyl-, 2-Chlor-6-tert.-butyl-, 2-Brom-6-tert.-butyl-, 2-Methoxy-6-tert.-butyl-phenyl und dergleichen. Es wurde allgemein festgestellt, dass ohne die oben beschriebene sterische Hinderung der Azomethinreaktant zu einem Hexahydrotriazin trimerisiert. Furthermore, a halogen or lower alkoxy substituent may be used in an ortho position if the other substituent is lower alkyl. Other parts of the ring can also be substituted. Examples of sterically hindered phenyl groups are 2-methyl-6-ethyl, 2,6-diethyl, 2-methyl-6-tert-butyl, 2-chloro-6-tert-butyl, 2-bromo-6 -tert.-butyl-, 2-methoxy-6-tert.-butylphenyl and the like. It has generally been found that without the steric hindrance described above, the azomethine reactant trimerizes to a hexahydrotriazine.

Die nach den in der erwähnten US-PS Nr. 4067 719 beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel IV enthalten oft phenolische Verunreinigungen, die die Herstellung der Verbindungen der Formel I stören können. Vorzugsweise wird deshalb zunächst ein Salz einer Verbindung der Formel IV mit einer starken Säure hergestellt, das ausfällt, so dass man die Verunreinigungen leicht abtrennen kann, und dieses Salz anschliessend neutralisiert, The compounds of formula IV prepared by the processes described in U.S. Patent No. 4,067,719 often contain phenolic contaminants which can interfere with the preparation of the compounds of formula I. Preferably, therefore, a salt of a compound of formula IV is first prepared with a strong acid, which precipitates so that the impurities can be easily removed, and this salt is then neutralized,

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damit man die gewünschte Verbindung der Formel IV erhält. Während der Neutralisierung ist Vorsorge gegen Hydrolyse der Arylestergruppen zu treffen. so that the desired compound of formula IV is obtained. Precautions must be taken to prevent hydrolysis of the aryl ester groups during neutralization.

Bei Raumtemperatur beginnt die Reaktion mit dem Phenyl-azomethin zwar, wie durch NMR-Analyse feststellbar ist, verläuft jedoch nicht zu Ende, sondern führt zu einem Gleichgewichtszustand. Es können Temperaturen bis zu 125°C angewandt werden, der Bereich von etwa 60 bis 80°C wird jedoch bevorzugt. Die Reaktion schreitet zwar bei diesen Temperaturen unter Atmosphärendruck gut fort, das sich bildende sterisch gehinderte Anilin kann dann jedoch mit dem gewünschten Produkt zu einem unerwünschten Addukt reagieren. Vorzugsweise wird deshalb das sterisch gehinderte Anilin bei seiner Entstehung entfernt; dies kann am wirksamsten durch Anwendung von Unterdruck erfolgen, wodurch das Anilin während der Reaktion überdestilliert. The reaction with the phenyl azomethine begins at room temperature, as can be determined by NMR analysis, but does not end, but leads to an equilibrium state. Temperatures up to 125 ° C can be used, but the range of about 60 to 80 ° C is preferred. Although the reaction proceeds well at these temperatures under atmospheric pressure, the sterically hindered aniline which forms can then react with the desired product to form an undesired adduct. The sterically hindered aniline is therefore preferably removed when it is formed; this can be most effectively done by applying negative pressure, causing the aniline to distill during the reaction.

Das molare Verhältnis von Verbindung der Formel IV zu Phenylazomethin beträgt vorzugsweise 2:1. Es können grössere oder kleinere Verhältnisse angewandt werden; diese können jedoch die Ausbeute verringern, indem sie die Bildung von Gemischen mit nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und dem erwähnten Azoaddukt-Zwischenprodukt verursachen. Gewünschtenfalls kann ein basischer Katalysator verwendet werden, obwohl die Reaktion auch ohne ihn das gewünschte Produkt bildet. The molar ratio of compound of formula IV to phenylazomethine is preferably 2: 1. Larger or smaller ratios can be used; however, these can reduce the yield by causing the formation of mixtures with unreacted starting material and the aforementioned azo adduct intermediate. If desired, a basic catalyst can be used, although the reaction forms the desired product without it.

Die folgenden Herstellungen beschreiben die Herstellung von Ausgangsstoffen. The following preparations describe the production of starting materials.

Herstellung 1 Manufacturing 1

10 ml einer Acetonitrillösung von 8,7 g (0,03 Mol) Di-(3,4-dimethylphenyl)-phosphit wurden zu 50 ml einer Acetonitrillösung von 2,04 g (0,01 Mol) 1,3,5-Tricyanomethylhexa-hydro-l,3,5-triazin gegeben und das Gemisch 90 Stunden auf 55°C erhitzt. Abfiltrieren des vorhandenen Feststoffes und und Verdampfen des Lösungsmittels ergaben ein burgunder-farbenes Öl, das nach der NMR-Analyse das gewünschte Produkt und das Aminal dieses Produkts enthielt. Chromatographie von 8,0 g des Öls über 450 g Silicagel mit 50% Cyclo-hexan/50% Äthylacetat (60-ml-Fraktionen) ergab in den Fraktionen 30 bis 41 0,Ö-Di-(3,4-dimethylphenyl)-N-phos-phonomethylglycinnitril. Die Fraktionen 20 bis 25 der Chromatographiesäule ergaben nach Verdampfen des Lösungsmittels 1,62 g eines Öls, nq = 1,5387. Kristallisation dieses Öls aus Tetrachlorkohlenstoff-Isooctan ergab einen weissen Feststoff, der als N,N'-Methylen-bis-[0,0-di-(3,4-dimethyl-phenyl)-N-phosphonomethylglycinnitril] identifiziert wurde; Fp. 79 bis 80°C. 10 ml of an acetonitrile solution of 8.7 g (0.03 mol) of di (3,4-dimethylphenyl) phosphite became 50 ml of an acetonitrile solution of 2.04 g (0.01 mol) of 1,3,5-tricyanomethylhexa -hydro-l, 3,5-triazine and the mixture heated to 55 ° C for 90 hours. Filtration of the solid present and evaporation of the solvent gave a burgundy oil which, according to NMR analysis, contained the desired product and the aminal of this product. Chromatography of 8.0 g of the oil over 450 g of silica gel with 50% cyclo-hexane / 50% ethyl acetate (60 ml fractions) gave fractions 30 to 41 0, Ö-di- (3,4-dimethylphenyl) - N-phos-phonomethylglycine nitrile. Fractions 20 to 25 of the chromatography column gave 1.62 g of an oil after evaporation of the solvent, nq = 1.5387. Crystallization of this oil from carbon tetrachloride isooctane gave a white solid which was identified as N, N'-methylene-bis- [0.0-di- (3,4-dimethyl-phenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile]; Mp 79-80 ° C.

Herstellung 2 Manufacturing 2

100 ml einer Acetonitrillösung von 10,7 g (0,04 Mol) Di-(m-tolyl)-phosphit und 2,72 g (0,0133 Mol) 1,3,5-Tricyano-methylhexahydro-l,3,5-triazin wurden 3 Tage auf 50°C erhitzt. Die Lösung wurde weinrot, und nach Verdampfen des Lösungsmittels blieben 12,4 g eines roten Öls zurück (92,4% Ausbeute). 9,0 g Öl wurden über Silicagel chromato-graphiert, das mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat eluiert wurde; dabei wurden 60-ml-Fraktionen aufgefangen. Die Fraktionen 45 bis 63 waren reines 0,0-Di-(m-tolyl)-N-phos-phonomethylglycinnitril. Die Fraktionen 28 bis 40 des Chromatographen wurden im Vakuum eingedampft und ergaben einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 114°C, der als N,N'-Methylen-bis-[0,0-di-(m-tolyl)-N-phosphono-methylglycinnitril] identifiziert wurde und die folgende Elementaranalyse ergab: 100 ml of an acetonitrile solution of 10.7 g (0.04 mol) of di- (m-tolyl) phosphite and 2.72 g (0.0133 mol) of 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-l, 3.5 triazine was heated to 50 ° C for 3 days. The solution turned wine red and 12.4 g of a red oil remained after evaporation of the solvent (92.4% yield). 9.0 g of oil was chromatographed on silica gel eluted with 60% cyclohexane / 40% ethyl acetate; 60 ml fractions were collected. Fractions 45 to 63 were pure 0.0-di- (m-tolyl) -N-phos-phonomethylglycine nitrile. Fractions 28 to 40 of the chromatograph were evaporated in vacuo to give a solid with a melting point of 113 to 114 ° C, which was called N, N'-methylene-bis- [0.0-di- (m-tolyl) -N -phosphono-methylglycine nitrile] and the following elementary analysis showed:

Ber.: C 62,50; H 5,69; N 8,32 Gef.: C 62,58; H 5,72; N 8,23 Calc .: C 62.50; H 5.69; N 8.32 Found: C 62.58; H 5.72; N 8.23

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

638533 638533

Herstellung 3 Manufacturing 3

30,4 g (0,082 Mol) Di-(p-methylthiophenyl)-phosphit und 5,6g(0,0275 Mol) l,3,5-Tricyanomethylhexahydro-l,3,5-triazin wurden 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Das erhaltene dunkel rotbraune Öl Hess man auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurde es in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Diese Lösung wurde zu 30 g Silicagel gegeben, gerührt und filtriert, dann nochmals unter Rühren zu 20 g Silicagel gegeben und filtriert. Die Hälfte der erhaltenen Lösung wurde auf 12,5 g Silicagel aufgenommen und über 450 g Silicagel chromatographiert, wobei mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat eluiert wurde (60-ml-Fraktionen). Die Fraktionen 28 bis 39 wurden vereinigt und ergaben 1,2 g N,N'-Methylen-bis-[0,0-di-(p-methylthiophenyl)-N-phosphono-methylglycinnitril], nj,2 = 1,6151. 30.4 g (0.082 mol) of di- (p-methylthiophenyl) phosphite and 5.6 g (0.0275 mol) of 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine were heated to 80 ° C. for 1 hour . The dark red-brown oil obtained was cooled to room temperature and then dissolved in 200 ml of carbon tetrachloride. This solution was added to 30 g of silica gel, stirred and filtered, then added again with stirring to 20 g of silica gel and filtered. Half of the solution obtained was taken up in 12.5 g of silica gel and chromatographed over 450 g of silica gel, eluting with 60% cyclohexane / 40% ethyl acetate (60 ml fractions). Fractions 28 to 39 were combined to give 1.2 g of N, N'-methylene-bis- [0.0-di- (p-methylthiophenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile], nj, 2 = 1.6151.

Herstellung 4 Manufacturing 4

234 g ( 1,0 Mol) Diphenylphosphit wurden zu 300 ml einer Acetonitrillösung von 68 g (0,333 Mol) 1,3,5-Tricyano-methylhexahydro-l,3,5-triazin gegeben und 3 Stunden auf 75 bis 82°C erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und im Vakuum eingeengt und ergab ein schwarzes Öl, das hauptsächlich aus der Verbindung der Formel I bestand. 234 g (1.0 mol) of diphenyl phosphite were added to 300 ml of an acetonitrile solution of 68 g (0.333 mol) of 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-l, 3,5-triazine and heated to 75 to 82 ° C. for 3 hours . The solution was cooled and concentrated in vacuo to give a black oil consisting primarily of the compound of Formula I.

Eine Probe dieses Öls ( 101 g) wurde auf Silicagel aufgetragen (dieses wurde in Chloroform gelöst, mehr Silicagel zugegeben und das Lösungsmittel verdampft), und dieses Material wurde über 1,1 kg Silicagel chromatographiert, das mit Chloroform eluiert wurde (1-Liter-Fraktionen). Die Fraktionen 13 und 14 wurden vereinigt, eingeengt und aus Di-chlormethan/Cyclohexan umkristallisiert, was 51 g 0,0-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril ergab. A sample of this oil (101 g) was applied to silica gel (this was dissolved in chloroform, more silica gel was added and the solvent evaporated) and this material was chromatographed over 1.1 kg of silica gel eluted with chloroform (1 liter Fractions). Fractions 13 and 14 were combined, concentrated and recrystallized from dichloromethane / cyclohexane to give 51 g of 0.0-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile.

Die Fraktionen 11 und 12 wurden vereinigt, zu einem Öl eingeengt und die Feststoffe abfiltriert. Die Mutterlauge der Fraktionen 11 und 12 wurde über 760 g Silicagel, eluiert mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat, chromatographiert (100-ml-Fraktionen). Die Fraktionen 40 bis 49 wurden kombiniert und aus kaltem Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert; dies ergab N,N' -Methylen-bis-(0,0-diphenyl-N-phosphonomet-hylglycinnitril), Fp. 98 bis 99°C. Das Produkt ergab die folgende Elementaranalyse: Fractions 11 and 12 were combined, concentrated to an oil and the solids filtered off. The mother liquor of fractions 11 and 12 was chromatographed over 760 g of silica gel eluted with 60% cyclohexane / 40% ethyl acetate (100 ml fractions). Fractions 40 to 49 were combined and recrystallized from cold carbon tetrachloride; this gave N, N '-methylene-bis- (0.0-diphenyl-N-phosphonometylglycine nitrile), mp 98-99 ° C. The product gave the following elemental analysis:

Ber.: C 60,39; H 4,90; N 9,09 Gef.: C 60,59; H 4,79; N 8,97 Calculated: C 60.39; H 4.90; N 9.09 Found: C 60.59; H 4.79; N 8.97

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihre Wirkung näher erläutern. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile. The following examples are intended to explain the preparation of the compounds of the formula I and their action in more detail. Unless otherwise stated, all parts are parts by weight.

Beispiel 1 example 1

Ein Gemisch aus 78,05 g (0,258 Mol) 0,0-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril und 21,06 g (0,129 Mol) 2,6-Diäthylphenylyazomethin wurde mit einer katalytischen Menge von etwa 10 mg Natriummethylat in ein Kugelrohr-Destillationsgefäss gegeben. Das Gemisch wurde im Vakuum (0,02 bis 0,07 mm) etwa 1 Stunde auf 65 bis 70°C erhitzt. Die Destillation von 2,6-Diäthylanilin begann praktisch sofort und dauerte fast 1 Stunde an. Das Vakuum wurde aufgehoben, und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden zugegeben, bis das Öl kristallisierte. Die heisse Lösung wurde filtriert und kühlte auf Raumtemperatur ab. Die Feststoffe wurden gesammelt und mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen; die Mutterlauge wurde eingeengt und ergab weitere Feststoffe, die zu einer Gesamtmenge von 72,5 g vereinigt wurden. Das Produkt wurde als N,N'-Methylen-bis-(0,0-diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril) identifiziert, Fp. 100-100,5°C. A mixture of 78.05 g (0.258 mol) of 0.0-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile and 21.06 g (0.129 mol) of 2,6-diethylphenylyazomethine was added to a Kugelrohr distillation vessel with a catalytic amount of about 10 mg of sodium methylate . The mixture was heated in vacuo (0.02 to 0.07 mm) to 65 to 70 ° C for about 1 hour. The distillation of 2,6-diethylaniline started almost immediately and continued for almost 1 hour. The vacuum was released and 500 ml of carbon tetrachloride was added until the oil crystallized. The hot solution was filtered and cooled to room temperature. The solids were collected and washed with cold carbon tetrachloride; the mother liquor was concentrated to give further solids which were combined to a total of 72.5 g. The product was identified as N, N'-methylene-bis- (0.0-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile), mp 100-100.5 ° C.

Beispiel 2 Example 2

Ein Gemisch aus 7,4 g (0,02 Mol) 0,0-Di-(p-methoxy-phenyl)-N-phosphonomethylglycinnitril und 1,63 g (0,01 Mol) 2,6-Diäthylphenylazomethin wurde hergestellt, und eine schwach exotherme Reaktion fand statt. Nach etwa einer halben Stunde wurde das Gemisch in ein Kugelrohr-Destillationsgefäss ergeben und im Vakuum (0,1 mm) etwa Vi Stunde auf 60 bis 70°C erhitzt, wobei 2,6-Diäthylanilin überdestillierte. Das zurückgebliebene Produkt wurde gekühlt, gerührt und in heissem Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wurde filtriert; danach wurde Äther zu dem restlichen Öl gegeben und zweimal dekantiert. Zu dem Öl wurde Chloroform gegeben. Durch Einengen erhielt man dann ein Produkt, das als N,N'-Methylen-bis[0,0-di(p-methoxy-phenyl)-N-phosphonomethylglycinnitril] in Form rotbrauner Prismen, Fp. 90 bis 92°C, identifiziert wurde. Es ergab die folgende Elementaranalyse: A mixture of 7.4 g (0.02 mol) of 0.0-di- (p-methoxy-phenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile and 1.63 g (0.01 mol) of 2,6-diethylphenylazomethine was prepared and a weakly exothermic reaction took place. After about half an hour, the mixture was introduced into a Kugelrohr distillation vessel and heated in vacuo (0.1 mm) to 60 to 70 ° C. for about 6 hours, during which 2,6-diethylaniline distilled over. The remaining product was cooled, stirred and dissolved in hot carbon tetrachloride. The solution was filtered; thereafter ether was added to the remaining oil and decanted twice. Chloroform was added to the oil. Concentration then gave a product which identified as N, N'-methylene-bis [0.0-di (p-methoxy-phenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile] in the form of red-brown prisms, mp. 90 to 92 ° C. has been. The following elementary analysis resulted:

Ber.: C 57,07; H 5,20; N 7,61 Gef.: C 57,06; H 5,22; N 7,63 Calc .: C 57.07; H 5.20; N 7.61 Found: C 57.06; H 5.22; N 7.63

Beispiel 3 Example 3

Ein Gemisch aus 2,8 g (0,007 Mol) 0,0-Di-(4-chIor-3-methylphenyl)-N-phosphonomethylglycinnitril und 0,57 g (0,0035 Mol) 2,6-Diäthylphenylazomethin wurde hergestellt, und eine leicht exotherme Reaktion fand statt. Das Gemisch wurde in ein Kugelrohr-Destillationsgefäss gegeben und im Vakuum (0,1 mm) etwa Vi Stunde auf 75 bis 80°C erhitzt, wobei 2,6-Di-äthylanilin überdestillierte. Das zurückbleibende Öl wurde abgekühlt und dann aus Tetrachlorkohlen-stoff/Methylcyclohexan/Äther zu einem weissen Feststoff kristallisiert. Das Produkt wurde als N,N'-Methylen-bis-[0,0-di-(4-chlor-3-methylphenyl)-N-phosphonomethylgly-cinnitril], Fp. 89,5 bis 90,5°C, identifiziert. Es ergab die folgende Elementaranalyse: A mixture of 2.8 g (0.007 mol) of 0.0-di- (4-chloro-3-methylphenyl) -N-phosphonomethylglycine nitrile and 0.57 g (0.0035 mol) of 2,6-diethylphenylazomethine was prepared and a slightly exothermic reaction took place. The mixture was placed in a Kugelrohr distillation vessel and heated in vacuo (0.1 mm) to 75 to 80 ° C. for about 6 hours, during which 2,6-di-ethylaniline distilled over. The remaining oil was cooled and then crystallized from carbon tetrachloride / methylcyclohexane / ether to a white solid. The product was identified as N, N'-methylene-bis- [0.0-di- (4-chloro-3-methylphenyl) -N-phosphonomethylglycinnitrile], mp 89.5 to 90.5 ° C . The following elementary analysis resulted:

Ber.: C 51,87; H 4,23; N 6,91 Gef.: C 51,77; H 4,25; N 7,01 Calc .: C 51.87; H 4.23; N 6.91 Found: C 51.77; H 4.25; N 7.01

Beispiel 4 Example 4

Die Wirkung verschiedener Verbindungen der Formel I als Nachauflaufherbizid wird wie folgt bewiesen: Die Wirkstoffe werden in Form eines Sprays auf 14 bis 21 Tage alte Exemplare verschiedener Pflanzenarten aufgebracht. Der Spray, eine Lösung in Wasser oder organischem Lösungsmittel und Wasser, die den Wirkstoff und ein oberflächenaktives Mittel enthält (35 Teile Butylaminsalz der Dodecylbenzolsulfon-säure und 65 Teile Tallöl, kondensiert mit Äthylenoxid im Verhältnis 11 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Tallöl), wird auf die Pflanzen in verschiedenen Behältern in verschiedenen Wirkstoffdosen (kg/Hektar) aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Treibhaus gestellt, und die Wirkung wird nach etwa 2 oder 4 Wochen beobachtet und festgehalten. Die Daten sind in Tabelle I und II zusammengestellt. The effect of various compounds of the formula I as a post-emergence herbicide is demonstrated as follows: The active compounds are applied in the form of a spray to 14 to 21-day-old specimens of different plant species. The spray, a solution in water or organic solvent and water, which contains the active ingredient and a surface-active agent (35 parts of butylamine salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 65 parts of tall oil, condensed with ethylene oxide in a ratio of 11 moles of ethylene oxide to 1 mole of tall oil) is applied the plants are applied in different containers in different active ingredient doses (kg / hectare). The treated plants are placed in a greenhouse and the effect is observed and recorded after about 2 or 4 weeks. The data are summarized in Tables I and II.

Der in den Tabellen I und II verwendete Index der herbi-ziden Wirkung nach dem Auflaufen ist wie folgt: The post-emergence herbicidal index used in Tables I and II is as follows:

Pflanzenreaktion Index Plant response index

0 bis 24% Schädigung 0 0 to 24% damage 0

25 bis 49% Schädigung l 25 to 49% damage l

50 bis 74% Schädigung 2 50 to 74% damage 2

75 bis 99% Schädigung 3 75 to 99% damage 3

Alle abgestorben 4 All dead 4

Arten, die zur Zeit der Behandlung nicht vorhanden waren Species that were not present at the time of treatment

4 4th

5 5

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

638533 638533

In den Tabellen bedeutet WAT Wochen nach der Behand- I lung, und die behandelten Pflanzenarten sind wie folgt durch J In the tables, WAT means weeks after treatment, and the plant species treated are as follows by J

Vogelhirse, Johnson Gras (Sorghum halepense) Trespe (Bromus tectorum) Bird Millet, Johnson Gras (Sorghum halepense) Trespe (Bromus tectorum)

einen Buchstaben gekennzeichnet: marked a letter:

K K

- Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) - millet (Echinochloa crusgalli)

L L

- Sojabohne - Soybean

A A

- Ackerkratzdistel (Cirsium arvense) - Field thistle (Cirsium arvense)

5 M 5 M

- Zuckerrübe - sugar beet

B B

- Klette (Xanthium echinatum) - burdock (Xanthium echinatum)

N N

- Weizen - wheat

C C.

- Knopfkraut (Abutilon theophrasti) - Button herb (Abutilon theophrasti)

0 0

- Reis - rice

D D

- Trichterwinde (Ipomoea purpurea) - morning glory (Ipomoea purpurea)

P P

- wildes Bambusrohr (Sorghum bicolor) - wild bamboo cane (Sorghum bicolor)

E E

- Gartenmelde (Chenopodium album) - garden announcement (Chenopodium album)

Q Q

- wilder Buchweizen (Polygonum convolulus) - wild buckwheat (Polygonum convolulus)

F F

- Knöterich (Polygonum pensylvanicum) - Knotweed (Polygonum pensylvanicum)

io R io R

- Kaffeebohne (Sesbania exaltata) - coffee bean (Sesbania exaltata)

G G

- Erdmandel (Cyperus esculentus) - Tigernuts (Cyperus esculentus)

S S

- Kolbenhirse (Panicum Spp) - Millet (Panicum Spp)

H H

- gemeine Quecke (Agropyron repens) - common grasshopper (Agropyron repens)

T T

- Bluthirse (Digitaria sanguinalis) - Millet (Digitaria sanguinalis)

Tabelle I Table I

Verbindung WAT WAT connection

kg ha kg ha

A A

B B

c c

D D

E E

Pflanzenarten F G Plant species F G

H H

I I.

J J

K K

1 2 1 2

1.12 1.12

1 1

2 2nd

1 1

2 2nd

4 4th

1.12 1.12

1 1

2 2nd

1 1

2 2nd

4 4th

2 2nd

3 3rd

2 2nd

5.6 5.6

1 1

2 2nd

1 1

0 0

1 1

2 2nd

4 4th

5.6 5.6

1 1

2 2nd

1 1

4 4th

2 2nd

1 1

2 2nd

2 2 2 2

11.2 11.2

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

0 0

4 4th

11.2 11.2

1 1

0 0

1 1

4 4th

2 2nd

1 1

0 0

1 1

2 2nd

5.6 5.6

0 0

1 1

0 0

1 1

0 0

4 4th

5.6 5.6

0 0

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

3 2 3 2

11.2 11.2

2 2nd

1 1

4 4th

3 3rd

2 2nd

1 1

3 3rd

4 4th

11.2 11.2

2 2nd

3 3rd

1 1

4 4th

2 2nd

1 1

3 3rd

2 2nd

5.6 5.6

1 1

2 2nd

1 1

4 4th

3 3rd

1 1

2 2nd

4 4th

5.6 5.6

1 1

2 2nd

1 1

4 4th

3 3rd

2 2nd

1 1

3 3rd

4 2 4 2

11.2 11.2

2 2nd

3 3rd

1 1

4 4th

3 3rd

4 4th

3 3rd

4 4th

11.2 11.2

3 3rd

4 4th

1 1

4 4th

3 3rd

4 4th

2 2nd

5.6 5.6

1 1

2 2nd

1 1

3 3rd

4 4th

2 2nd

4 4th

0 0

2 2nd

4 4th

5.6 5.6

3 3rd

4 4th

3 3rd

4 4th

1 1

3 3rd

6 2 6 2

11.2 11.2

1 1

3 3rd

1 1

0 0

2 2nd

5.6 5.6

1 1

♦ ♦

1 1

0 0

1 1

7 2 7 2

11.2 11.2

2 2nd

1 1

4 4th

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

2 2nd

5.6 5.6

1 1

3 3rd

1 1

2 2nd

0 0

3 3rd

Tabelle II Table II

Pflanzenarten kg Plant species kg

Verbindung connection

WAT WAT

ha Ha

L L

M M

N N

o p o p

B B

Q Q

D D

R R

E E

F F

C C.

J J

s s

K K

T T

1 1

2 2nd

5.6 5.6

1 1

2 2nd

1 1

2 2nd

1 1

0 0

2 2nd

1 1

4 4th

5.6 5.6

2 2nd

1 1

2 2nd

1 1

3 3rd

2 2nd

1 1

3 3rd

2 2nd

1 1

2 2nd

1 1

3 3rd

2 2nd

1.12 1.12

1 1

0 0

1 1

4 4th

1.12 1.12

1 1

2 2nd

1 1

2 2nd

0.28 0.28

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

4 4th

2 2nd

5.6 5.6

2 2nd

4 4th

2 2nd

3 3rd

4 4th

2 2nd

1 1

4 4th

1 1

2 2nd

4 4th

2 2nd

3 3rd

4 4th

5.6 5.6

2 2nd

4 4th

2 2nd

4 4th

3 3rd

4 4th

2 2nd

1 1

4 4th

3 3rd

4 4th

2 2nd

4 4th

2 2nd

1.12 1.12

1 1

0 0

2 2nd

0 0

1 1

0 0

2 2nd

4 4th

0 0

1 1

0- 0-

1 1

4 4th

1.12 1.12

1 1

0 0

1 1

3 3rd

2 2nd

0 0

2 2nd

1 1

3 3rd

4 4th

0 0

1 1

2 2nd

0.28 0.28

0 0

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

0 0

3 3rd

2 2nd

5.6 5.6

2 2nd

1 1

2 2nd

3 3rd

1 1

2 2nd

1 1

4 4th

3 3rd

2 2nd

1 1

2 2nd

4 4th

5.6 5.6

2 2nd

1 1

2 2nd

4 4th

3 3rd

1 1

2 2nd

4 4th

3 3rd

2 2nd

3 3rd

4 4th

2 2nd

1.12 1.12

1 1

0 0

1 1

2 2nd

1 1

0 0

1 1

4 4th

1.12 1.12

1 1

0 0

1 1

0 0

2 2nd

1 1

0 0

1 1

3 3rd

2 2nd

1 1

2 2nd

0.28 0.28

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

0 0

1 1

638533 638533

6 6

Aus den in den Tabellen I und II dargestellten Testergebnissen ist ersichtlich, dass die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I nach dem Auflaufen der Pflanzen zum grössten Teil allgemeiner Art ist. In einigen bestimmten Fällen wird jedoch eine gewisse Selektivität gezeigt. In diesem Zusammenhang wird daraufhingewiesen, dass jede einzelne für die obigen Tests ausgewählte Pflanze ein repräsentatives Mitglied einer bekannten Familie von Pflanzenarten ist. It can be seen from the test results shown in Tables I and II that the herbicidal activity of the compounds of the formula I after the emergence of the plants is largely of a general nature. In some specific cases, however, some selectivity is shown. In this context, it is pointed out that each individual plant selected for the above tests is a representative member of a known family of plant species.

Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel, einschliesslich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, enthalten in der Regel 5 bis 95 Gew.% mindestens eines Wirkstoffes und 5 bis 95 Gew.% eines Adjuvans in flüssiger oder fester Form, so z.B. etwa 0,25 bis 25 Gew.% eines Netzmittels, etwa 0,25 bis 25 Gew.% eines Dispergiermittels und 4,5 bis etwa 94,5 Gew.% eines inerten flüssigen Streckmittels, z.B. Wasser; alle Mengen sind auf das Gewicht des gesamten Mittels bezogen. Wenn nötig, können etwa 0,1 bis 2,0 Gew.% des inerten flüssigen Streckmittels durch einen Korrosions- oder einen Schaumhemmer oder beides ersetzt werden. Die Mittel können durch Vermischen des Wirkstoffs mit einem Adjuvans, wozu Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägerstoffe und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt werden, so dass Mittel in Form von feinverteilten Feststoffpartikeln, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen. Der Wirkstoff kann also mit einem Adjuvans, wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder einer geeigneten Kombination derselben verwendet werden. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen wird Wasser zum Verdünnen bevorzugt. The herbicidal compositions according to the invention, including the concentrates which have to be diluted before use, generally contain 5 to 95% by weight of at least one active ingredient and 5 to 95% by weight of an adjuvant in liquid or solid form, e.g. about 0.25 to 25% by weight of a wetting agent, about 0.25 to 25% by weight of a dispersant and 4.5 to about 94.5% by weight of an inert liquid extender, e.g. Water; all quantities are based on the weight of the total composition. If necessary, about 0.1 to 2.0% by weight of the inert liquid extender can be replaced with a corrosion or foam inhibitor or both. The agents can be prepared by mixing the active ingredient with an adjuvant, which includes diluents, extenders, carriers and conditioning agents, so that agents are in the form of finely divided solid particles, pellets, solutions, dispersions or emulsions. The active ingredient can thus be used with an adjuvant such as a finely divided solid, a liquid of organic origin, water, a wetting agent, a dispersing agent, an emulsifying agent or a suitable combination thereof. Water is preferred for dilution for economic and practical reasons.

Die erfindungsgemässen Mittel, insbesondere Flüssigkeiten und lösliche Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in ausreichenden Mengen, um eine bestimmte Formulierung in Wasser oder Öl nicht leicht dispergierbar zu machen. Die Aufnahme eines oberflächenaktiven Mittels in die Formulierung fördert die Wirksamkeit wesentlich. Unter den Begriff «oberflächenaktives Mittel» fallen Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können gleichermassen verwendet werden. The agents according to the invention, in particular liquids and soluble powders, preferably contain one or more surface-active agents as conditioning agents in sufficient quantities to make a particular formulation not readily dispersible in water or oil. The inclusion of a surface active agent in the formulation promotes effectiveness significantly. The term “surface-active agent” includes wetting agents, dispersants, suspending agents and emulsifiers. Anionic, cationic and nonionic agents can be used equally.

Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaph-thalinsulfonate, sulfatierte Fettsäurealkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester des Natriumsalzes der 2-Hydroäthansulfonsäure, Natriumsulfosuccinatester, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, Polyoxyäthylenderivate der Phenole und Alkylphenole (insbesondere Isooctylphenol und Nonyl-phenol) und Polyoxyäthylenderivate der höheren Fettsäuremonoester der Hexitanhydride (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfo-nate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polymethylen-bis-naph-thalinsulfonat und Natrium-N-methyl-N-(Langkettensäure)-taurate. Preferred wetting agents are alkyl benzene and Alkylnaph-thalinsulfonate, sulfated fatty alcohols, amines or acid amides, long chain Säureester the sodium salt of 2-Hydroäthansulfonsäure, sodium sulfosuccinate, sulfated or sulfonated fatty acid ester, petroleum sulfonates, sulfonated vegetable oils, polyoxyethylene derivatives of phenols and alkylphenols (particularly isooctylphenol and nonylphenol ) and polyoxyethylene derivatives of the higher fatty acid monoesters of hexitan hydrides (eg sorbitan). Preferred dispersants are methyl cellulose, polyvinyl alcohol, sodium ligninsulfonates, polymeric alkylnaphthalenesulfonates, sodium naphthalenesulfonate, polymethylene-bis-naphthalenesulfonate and sodium N-methyl-N- (long chain acid) taurates.

Es können in Wasser dispergierbare pulverförmige Formulierungen hergestellt werden, die einen oder mehrere Wirkstoffe, ein inertes festes Streckmittel und ein oder mehrere Netz- und Dispergiermittel enthalten. Die inerten festen Streckmittel sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs wie z.B die natürlichen Tone, Diatomeenerde und von SÌO2 abgeleitete synthetische Minerale und dergleichen. Zu solchen Streckmitteln gehören Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemässen in Wasser dispergierbaren Pulver enthalten gewöhnlich etwa 5 bis 95 Gew.% Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Gew.% Netzmittel, etwa Water-dispersible powder formulations can be prepared which contain one or more active ingredients, an inert solid excipient and one or more wetting and dispersing agents. The inert solid extenders are usually of mineral origin such as natural clays, diatomaceous earth and synthetic minerals derived from SÌO2 and the like. Such extenders include kaolinites, attapulgite clay, and synthetic magnesium silicate. The water-dispersible powders according to the invention usually contain about 5 to 95% by weight of active ingredient, about 0.25 to 25% by weight of wetting agent, about

0,25 bis 25 Gew.% Dispergiermittel und 4,5 bis etwa 94,5 Gew.% inertes festes Streckmittel, alle Prozente bezogen auf das Gewicht der gesamten Formulierung. Wenn nötig, können 0,1 bis 2,0 Gew.% des inerten festen Streckmittels 5 durch einen Korrosions- oder Schaumhemmer oder beides ersetzt werden. 0.25 to 25% by weight of dispersant and 4.5 to about 94.5% by weight of inert solid excipient, all percentages based on the weight of the entire formulation. If necessary, 0.1 to 2.0% by weight of the inert solid extender 5 can be replaced by a corrosion or foam inhibitor or both.

Wässrige Suspensionen können durch Vermischen und Mahlen einer wässrigen Aufschlämmung von wasserlöslichem Wirkstoff in Gegenwart von Dispergiermitteln herge-10 stellt werden, so dass man eine konzentrierte Aufschlämmung von sehr fein verteilten Partikeln erhält. Die dabei entstehende konzentrierte wässrige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengrösse charakterisiert, so dass nach dem Verdünnen und Versprühen die Beschichtung sehr ein-is heitlich ist, und enthält gewöhnlich 5 bis etwa 95 Gew.% Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Gew.% Dispergiermittel und etwa 4,5 bis 95,5 Gew.% Wasser. Aqueous suspensions can be prepared by mixing and grinding an aqueous slurry of water-soluble active ingredient in the presence of dispersants, so that a concentrated slurry of very finely divided particles is obtained. The resulting concentrated aqueous suspension is characterized by its extremely small particle size, so that after dilution and spraying, the coating is very uniform, and usually contains 5 to about 95% by weight of active ingredient, about 0.25 to 25% by weight. % Dispersant and about 4.5 to 95.5% by weight water.

Emulgierbare Öle sind gewöhnlich Lösungen des Wirkstoffes in mit Wasser nicht mischbaren oder mit Wasser teil-20 weise nicht mischbaren Lösungsmitteln, zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel. Geeignete Lösungsmittel für die Wirkstoffe der Formel I sind z.B. Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht mischbare Äther, Ester oder Ketone. Die emulgierbaren Ölformulierungen enthalten im allge-25 meinen etwa 5 bis 95 Gew.% Wirkstoff, etwa 1 bis 50 Gew.% oberflächenwirksames Mittel und etwa 4 bis 94 Gew.% Lösungsmittel, alle Prozente bezogen auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls. Emulsifiable oils are usually solutions of the active ingredient in water-immiscible or partly water-immiscible solvents, together with a surface-active agent. Suitable solvents for the active ingredients of formula I are e.g. Hydrocarbons and water-immiscible ethers, esters or ketones. The emulsifiable oil formulations generally contain about 5 to 95% by weight of active ingredient, about 1 to 50% by weight of surface-active agent and about 4 to 94% by weight of solvent, all percentages based on the total weight of the emulsifiable oil.

Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können zwar 30 auch noch weitere Zusätze, wie beispielsweise Düngemittel, phytotoxische Mittel, Wachstumsregler, Pestizide und dergleichen, als Adjuvans oder zusammen mit einem der oben beschriebenen Adjuvantien enthalten, vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch, um eine maximale 35 Wirkung zu erzielen, als alleinige Wirkstoffe angewandt, mit nachfolgender Behandlung mit den anderen phytotoxischen Mitteln, Düngemitteln und dergleichen. So kann das Feld mit einem erfindungsgemässen herbiziden Mittel entweder vor oder nach der Behandlung mit Düngemitteln, anderen phyto-40 toxischen Mitteln und dergleichen besprüht werden. Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können auch mit anderen Stoffen, z.B. Düngemitteln, anderen phytotoxischen Mitteln usw. gemischt und in einem einzigen Arbeitsgang angewandt werden. Zu den Chemikalien, die in Kombina-45 tion mit den Wirkstoffen der Formel I entweder gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden können, gehören z.B. Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure, Phenole, Thiocarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile und dergleichen. The herbicidal compositions according to the invention may also contain further additives, such as fertilizers, phytotoxic agents, growth regulators, pesticides and the like, as an adjuvant or together with one of the adjuvants described above, but the compounds of the formula I are preferred by a maximum of 35 To achieve effect when applied as the sole active ingredients, with subsequent treatment with the other phytotoxic agents, fertilizers and the like. Thus, the field can be sprayed with a herbicidal composition according to the invention either before or after treatment with fertilizers, other phyto-40 toxic agents and the like. The herbicidal compositions according to the invention can also be mixed with other substances, e.g. Fertilizers, other phytotoxic agents, etc. mixed and applied in a single operation. The chemicals which can be used in combination with the active compounds of the formula I either simultaneously or in succession include, for example Triazines, ureas, carbamates, acetamides, acetanilides, uracils, acetic acid, phenols, thiocarbamates, triazoles, benzoic acids, nitriles and the like.

50 In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Düngemittel sind z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat. 50 Fertilizers that can be used in combination with the active ingredients are e.g. Ammonium nitrate, urea, potash and superphosphate.

Bei dem erfindungsgemässen herbiziden Verfahren werden herbizid wirksame Mengen der Verbindungen der Formel I 55 mit den Pflanzen in Berührung gebracht. Das Aufbringen der Verbindungen in Form von Flüssigkeiten oder Feststoffpartikeln auf Pflanzen kann mit konventionellen Methoden erfolgen, so z.B. mit Motorzerstäuber, Tank- und Handsprü-hern und Sprühzerstäubern. Die Formulierungen können 60 wegen ihrer Wirksamkeit in kleinen Mengen auch von Flugzeugen als Staub oder Spray verteilt werden. In the herbicidal process according to the invention, herbicidally active amounts of the compounds of the formula I 55 are brought into contact with the plants. The compounds can be applied to plants in the form of liquids or solid particles using conventional methods, e.g. with engine atomizer, tank and hand sprayer and spray atomizer. Because of their effectiveness, the formulations can also be distributed in small amounts by air as dust or spray.

Das Aufbringen einer wirksamen Menge der Verbindungen der Formel I auf die Pflanze ist wesentlich und kritisch für das erfindungsgemässe Verfahren. Die anzuwen-«5 dende exakte Wirkstoffmenge hängt sowohl von der von der Pflanze erwarteten Reaktion als auch von anderen Faktoren, wie der Pflanzenart und deren Entwicklungsstadium, der Regenmenge sowie dem verwendeten spezifischen Wirkstoff, The application of an effective amount of the compounds of formula I to the plant is essential and critical for the process according to the invention. The exact amount of active ingredient to be used depends both on the reaction expected by the plant and on other factors, such as the type of plant and its stage of development, the amount of rain and the specific active ingredient used.

ab. Bei Behandlung der Blätter zur Bekämpfung des vegetativen Wachstums können die Wirkstoffe in Mengen von 0,25 bis etwa 25,0 kg oder mehr pro Hektar aufgebracht werden. Eine wirksame Menge zur phytotoxischen oder herbiziden Bekämpfung ist die für die gesamte oder selektive Bekämp- from. When treating the leaves to control vegetative growth, the active ingredients can be applied in amounts of 0.25 to about 25.0 kg or more per hectare. An effective amount for phytotoxic or herbicidal control is that for all or selective control.

7 638533 7 638533

fung notwendige Menge, d.h. eine phytotoxische oder herbi-zide Menge. Es wird angenommen, dass ein Fachmann auf Grund dieser Spezifikation, einschliesslich der Beispiele, necessary amount, i.e. a phytotoxic or herbicidal amount. It is believed that one skilled in the art, based on this specification, including the examples,

ohne weiteres die ungefähren Anwendungsmengen s bestimmen kann. can easily determine the approximate application quantities s.

B B

Claims

638533

2. Herbicidal composition according to claim 1, characterized in that R is phenyl, tolyl, methoxyphenyl, xylyl, chlorophenyl, methylthiophenyl or chlorotolyl.

2nd

PATENT CLAIMS I. Herbicidal agent, characterized in that it contains a herbicidally effective amount of a compound of the formula:

RO 0 VI

P-CH0-N—

/! RO NC-CH,

= CH,

wherein R is phenyl or naphthyl and may contain up to two substituents selected from halogen, lower alkyl, lower alkoxy and lower alkylthio, and contains an inert diluent.

3. Herbicidal method, characterized in that a plant is brought into contact with a herbicidally effective amount of a compound of the formula I specified in claim 1.

4. Herbicidal method according to claim 3, characterized in that R is phenyl, tolyl, methoxyphenyl,

Xylyl, chlorophenyl, methylthiophenyl or chlorotolyl means.

5. A process for the preparation of compounds of the formula I given in claim 1, characterized in that a mixture of a sterically hindered phenyl azomethine and a compound of the formula:

ro,

RO

\?

^ p-ch2-nh-ch2-cn forms and heated in vacuo until the development of the sterically hindered aniline stops.

6. The method according to claim 5, characterized in that the sterically hindered phenylazomethine of the formula:

n = ch2 \

where X is lower alkyl and Y is lower alkyl, halogen or lower alkoxy, with the proviso that X and Y cannot both be tert-butyl.

7. The method according to claim 6, characterized in that a catalytic amount of a base is added to the mixture.

8. The method according to claim 6, characterized in that X and Y are ethyl.