DE3627410A1 - NEW 2- (1- (3-CHLORALLYLOXYAMINO) ALKYLIDES) -5-AKYLTHIOALKYLCYCLOHEXAN-1,3-DIONE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND HERBICIDES CONTAINING THEM - Google Patents
NEW 2- (1- (3-CHLORALLYLOXYAMINO) ALKYLIDES) -5-AKYLTHIOALKYLCYCLOHEXAN-1,3-DIONE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND HERBICIDES CONTAINING THEMInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Trans-2-[1-(3- chlorallyloxyamino)propyliden]-5-(alkylthioalkyl)cyclohexan- 1,3-dione und Salze davon sowie ihre Verwendung als Herbizide.The present invention relates to certain trans-2- [1- (3- chlorallyloxyamino) propylidene] -5- (alkylthioalkyl) cyclohexane 1,3-diones and salts thereof and their use as herbicides.
Die US-PS 44 40 566 beschreibt Verbindungen der Formel worin R am bevorzugtesten Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere Ethyl oder Propyl ist, R1 am bevorzugtesten 3-Trans-chlorallyl oder 4-Chlorbenzyl ist, R2 und R3 vorzugsweise jeweils Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder einer der Substituenten R2 oder R3 Wasserstoff und der andere Alkylthioalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und insbesondere R2 und R3 jeweils Methyl sind oder einer der Substituenten R2 oder R3 Wasserstoff und der andere 2-Ethylthiopropyl bedeutet.The US-PS 44 40 566 describes compounds of the formula wherein R is most preferably alkyl with 1 to 3 carbon atoms and especially ethyl or propyl, R 1 is most preferably 3-trans-chloroallyl or 4-chlorobenzyl, R 2 and R 3 preferably each represent alkyl with 1 to 3 carbon atoms or one of the substituents R 2 or R 3 is hydrogen and the other alkylthioalkyl having 2 to 8 carbon atoms and in particular R 2 and R 3 are each methyl or one of the substituents R 2 or R 3 is hydrogen and the other is 2-ethylthiopropyl.
Diese Literaturstelle lehrt auch, daß diese Verbindungen eine herbizide Aktivität gegenüber Gräsern zeigen und bezüglich breitblättriger Nutzpflanzen sicher sind.This reference also teaches that these compounds show herbicidal activity against grasses and regarding broad-leaved crops are safe.
Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Verbindungen (solche der folgenden Formel I), die in den Rahmen der US-PS 44 40 566 fallen, in überraschender Weise im Vergleich zu anderen derartigen Verbindungen eine herausragende herbizide Aktivität besitzen. Wenn auch die Verbindungen der vorstehenden Formel (X) im allgemeinen eine sehr gute herbizide Aktivität besitzen, so konnte dennoch nicht die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen vorausgesagt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen sowohl eine Vorauflauf- als auch eine Nachauflaufphytotoxizität bezüglich Gräsern und zeigen insbesondere eine ausgezeichnete Nachauflaufherbizidaktivität gegenüber Bermudagras, Fuchsschwanz, Labkraut, wildwachsendem Mais, wildwachsendem Sorghum, Hühnerhirse, breitblättrigem Signalgras, Fingergras, rotem Reis, Sprangeltop, keimendem Johnsongras und Rhizome-Johnsongras.It has now been found that certain compounds (those of the following Formula I) which are within the scope of US Pat 44 40 566 fall, surprisingly compared to other such compounds an excellent herbicidal Possess activity. If the connections of the above Formula (X) is generally a very good herbicidal Possess activity, so the herbicide could not Predicted activity of the compounds of the invention will. The compounds of the invention have both pre-emergence and post-emergence phytotoxicity regarding grasses and especially show an excellent one Post-emergence herbicidal activity against Bermuda grass, Foxtail, bedstraw, wild corn, wild growing Sorghum, millet, broad-leaved signal grass, Finger grass, red rice, sprangeltop, germinating Johnson grass and rhizome-Johnson grass.
Die Verbindungen der Formel I zeigen eine ausgezeichnete Phytotoxizität gegenüber Gräsern sogar bei sehr geringen Applikationsmengen und können in sicherer Weise bezüglich breitblättriger Nutzpflanzen in derartigen Mengen aufgebracht werden. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in sehr wertvoller Weise zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern in breitblättrigen Nutzpflanzen und sind besonders wertvoll zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern in Sojabohnennutzpflanzen.The compounds of formula I show an excellent Phytotoxicity to grasses even at very low levels Application quantities and can safely in terms broad-leaved crops applied in such quantities will. Therefore, the invention are suitable Compounds in a very valuable way to combat grassy weeds in broadleaf crops and are particularly valuable for combating grassy Weeds in soybean crops.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben worin R1 für 3-Trans-chlorallyl und R2 2-Methylthiopropyl oder 2-Propylthioethyl ist.The compounds according to the invention can be represented by the following formula wherein R 1 is 3-trans-chloroallyl and R 2 is 2-methylthiopropyl or 2-propylthioethyl.
Die Erfindung umfaßt auch verträgliche Salze der Verbindungen der Formel I.The invention also includes acceptable salts of the compounds of formula I.
Die Verbindungen der Formel I liegen als Tautomere vor. Ferner besitzen die Verbindungen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome und können als optische Isomere vorliegen. Die vorstehende Formel umfaßt die jeweiligen tautomeren Formen und die einzelnen optischen Isomeren sowie Mischungen davon und die jeweiligen Tautomeren und optischen Isomeren sowie Mischungen davon.The compounds of formula I are present as tautomers. Further the compounds have two asymmetric carbon atoms and can exist as optical isomers. The above Formula includes the respective tautomeric forms and the individual optical isomers and mixtures thereof and the respective tautomers and optical isomers as well Mixtures of these.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein herbizides Mittel zur Verfügung gestellt, daß aus einem verträglichen Träger und einer herbizid wirksamen Menge einer oder mehrerer der Verbindungen der Erfindung oder von Mischungen davon besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verhinderung oder zur Bekämpfung des Wachstums einer unerwünschten Grasvegetation und besteht darin, das Wachstumsmedium und/oder die Blätter einer derartigen Vegetation mit einer herbizid wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindung oder der erfindungsgemäßen Verbindungen oder von Mischungen davon zu behandeln.According to a further feature of the invention, a herbicidal Means provided that from a tolerable Carrier and a herbicidally effective amount of or several of the compounds of the invention or mixtures of it exists. The present invention also relates to a Methods for preventing or controlling growth undesirable grass vegetation and consists of Growth medium and / or the leaves of such vegetation with a herbicidally effective amount of the invention Compound or the compounds of the invention or to treat mixtures thereof.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums und besteht darin, das Wachstumsmedium und/oder die Blätter einer derartigen Vegetation mit einer pflanzenwachtstumsregulierenden wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindung oder der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Vermischungen davon, die zu einer Veränderung des normalen Wachstumsmuster der Pflanzen geeignet ist, zu behandeln. The present invention further relates to a method to regulate plant growth and consists of the growth medium and / or the leaves of such Vegetation with an effective plant growth regulating Amount of the compound according to the invention or of the invention Compounds or mixtures thereof, the to a change in the normal growth pattern of the plants is suitable to treat.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch chemische Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.The present invention also relates to chemical intermediates and method for producing the invention Links.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.The invention is described below on the basis of preferred embodiments explained in more detail.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich in zweckmäßiger Weise nach dem nachfolgend schematisch dargestellten Verfahren herstellen: worin R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.The compounds of the formula I can advantageously be prepared by the process shown schematically below: wherein R 1 and R 2 have the meanings given above.
Dieses Verfahren kann in zweckmäßiger Weise in der Weise durchgeführt werden, daß die Verbindung (A) mit 3-Transchlorallyloxyamin (B), vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, kontaktiert wird.This method can be convenient in such a way performed that compound (A) with 3-Transchlorallyloxyamin (B), preferably in an inert organic Solvent is contacted.
In typischer Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 0 bis 80°C und vorzugsweise ungefähr 20 bis 40°C während ungefähr 1 bis 48 Stunden und vorzugsweise ungefähr 4 bis 12 Stunden durchgeführt, wobei ungefähr 1 bis 2 und vorzugsweise 1,05 bis 1,2 Mol 3-Trans-chlorallyloxyamin (B) pro Mol der Verbindung (A) eingesetzt werden. Typically, this process is done at temperatures in the range of about 0 to 80 ° C and preferably about 20 to 40 ° C for about 1 to 48 hours and preferably about 4 to 12 hours, about 1 to 2 and preferably 1.05 to 1.2 moles of 3-trans-chloroallyloxyamine (B) can be used per mole of compound (A).
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise niedere Alkanole, beispielsweise Methanol, Ehtanol, Ether, beispielsweise Ethylether und Methylenchlorid. Ein 2-Phasensystem aus Wasser und einem unmittelbaren organischen Lösungsmittel (beispielsweise Hexan) sowie Mischungen davon können ebenfalls als Reaktionsmedium eingesetzt werden.Suitable inert organic solvents used are, for example, lower alkanols, for example methanol, ethanol, ether, for example Ethyl ether and methylene chloride. A 2-phase system Water and an immediate organic solvent (e.g. hexane) and mixtures thereof can also be used as the reaction medium.
Trans-chlorallyloxyamin ist eine bekannte Verbindung und kann nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 44 40 566 beschrieben werden. Der Trans-chlorallyloxyaminreaktant kann durch Neutralisation eines Hydrochloridsalzes von rans-hlorallyloxyamin in situ mit einem Alkalimetallalkoxid hergestellt werden.Trans-chloroallyloxyamine is a known compound and can be made by known methods such as be described for example in US-PS 44 40 566. The trans-chloroallyloxyamine reactant can be neutralized a hydrochloride salt of rans-hlorallyloxyamine be prepared in situ with an alkali metal alkoxide.
Die Ausgangsmaterialien der Formel (A) können ebenfalls nach der in der US-PS 44 40 566 beschriebenen allgemeinen Methode erzeugt werden.The starting materials of formula (A) can also according to the general described in US Pat. No. 4,440,566 Method are generated.
Die verträglichen Salze der Formel (I) können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch die Reaktion der Verbindung der Formel (I) mit einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen mit dem gewünschten Kation. Eine zusätzliche Variation des Salzkations kann auch durch Ionenaustauscher mit einem Ionenaustauscherharz mit dem gewünschten Kation durchgeführt werden.The compatible salts of formula (I) can be prepared according to conventional Methods are produced, for example by the Reaction of the compound of formula (I) with a base, such as for example sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like with the desired cation. An additional Variation of the salt cation can also be caused by ion exchangers with an ion exchange resin with the desired cation be performed.
Nachfolgend werden die allgemeinen Verfahrensbedingungen erläutert.Below are the general process conditions explained.
Das Reaktionsprodukt kann aus seiner Reaktionsproduktmischung nach jeder geeigneten Abtrennungs- und Reinigungsmethode, beispielsweise durch Chromatographie, gewonnen werden. Geeignete Trenn- und Reinigungsverfahren werden beispielsweise in den folgenden Beispielen erläutert. The reaction product can be made from its reaction product mixture after any suitable separation and cleaning method, for example by chromatography will. Suitable separation and cleaning processes will be for example explained in the following examples.
Im allgemeinen werden die vorstehend beschriebenen Reaktionen als Flüssigbasenreaktion durchgeführt, so daß der Druck im allgemeinen nicht von Bedeutung ist, es sei denn, daß er die Temperatur (Siedepunkt) beeinflußt, bei welcher die Reaktionen unter Rückfluß durchgeführt werden. Daher werden diese Reaktionen im allgemeinen bei Drucken von ungefähr 300 bis 3000 mm Hg durchgeführt und in zweckmäßiger Weise bei ungefähr Atmosphärendruck oder Umgebungsdruck ausgeführt.In general, the reactions described above carried out as a liquid base reaction, so that the Pressure is generally not important unless that it affects the temperature (boiling point) at which the reactions are carried out under reflux. Therefore these reactions are generally approximate when printing 300 to 3000 mm Hg performed and in a more appropriate Way at about atmospheric pressure or ambient pressure executed.
Es ist auch darauf hinzuweisen, daß dann, wenn typische oder bevorzugte Verfahrensbedingungen (beispielsweise Reaktionstemperaturen, -zeiten, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittel etc.) gegeben sind, andere Verfahrensbedingungen ebenfalls eingehalten werden können. Optimale Reaktionsbedingungen (beispielsweise Temperatur, Reaktionszeit, Molverhältnisse, Lösungsmittel etc.) können mit den verwendeten jeweiligen Reagentien oder organischen Lösungsmitteln schwanken, lassen sich jedoch durch Routineoptimierungsverfahren ermitteln.It should also be noted that if typical or preferred process conditions (e.g. Reaction temperatures, times, molar ratios of the Reactants, solvents etc.) are given, other process conditions can also be observed. Optimal reaction conditions (e.g. temperature, Reaction time, molar ratios, solvents etc.) with the respective reagents or organic used Solvents fluctuate, but can be Determine routine optimization procedures.
Werden optische Isomermischungen erhalten, dann können die jeweiligen optischen Isomeren nach herkömmlichen Trennmethoden erhalten werden. Geometrische Isomere können nach herkömmlichen Trennmethoden getrennt werden, die von Unterschieden der physikalischen Eigenschaften der geometrischen Isomeren abhängen. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, das gewünschte isomere Ausgangsmaterial zur Durchführung der Reaktion einzusetzen.If optical isomer mixtures are obtained, then the respective optical isomers according to conventional separation methods be preserved. Geometric isomers can be made according to conventional Separation methods are separated by differences the physical properties of the geometric Depend on isomers. However, it is generally preferable the desired isomeric starting material for performing the Reaction.
Die folgenden Begriffe haben die folgenden Bedeutungen, sofern nichts anderes angegeben ist:The following terms have the following meanings, provided nothing else is stated:
Der Begriff "2-Methylthiopropyl" betrifft die Gruppe der Formel The term "2-methylthiopropyl" refers to the group of the formula
Der Begriff "2-Propylthioethyl" betrifft die Gruppe der FormelThe term "2-propylthioethyl" refers to the group of formula
-CH2-CH2-S-CH2CH2CH3 .-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 CH 2 CH 3 .
Der Begriff "verträgliche Salze" betrifft Salze, die nicht in signifikanter Weise nachteilig die herbiziden Eigenschaften der Stammverbindung verändern. Geeignete Salze sind Kationensalze, wie beispielsweise die Kationensalze von Lithium, Natrium, Kalium, Erdalkalimetallen, Kupfer, Zink, Ammoniak, quaternäre Ammoniumsalze oder dergleichen.The term "tolerable salts" refers to salts that are not significantly adversely affect the herbicidal properties change the parent connection. Suitable salts are cation salts, such as the cation salts of lithium, sodium, potassium, alkaline earth metals, copper, Zinc, ammonia, quaternary ammonium salts or the like.
Der Begriff "Zimmertemperatur" oder "Umgebungstemperatur" betrifft ungefähr 20 bis 25°C.The term "room temperature" or "ambient temperature" affects about 20 to 25 ° C.
Die Verbindungen der Formel (I) sowie ihre Salze besitzen sowohl eine Vor- als auch Nachauflaufherbizidaktivität und zeigen eine besonders gute herbizide Aktivität gegenüber Gräsern. Die Verbindungen besitzen insbesondere gute Phytotoxizität gegenüber Fuchsschwanz, Bermudagras, Fingergras, Rhizon, Johnsongras und wildwachsendem Mais. Diese Unkrautspezies sind im allgemeinen sehr schwierig zu bekämpfen, so daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bezüglich der Bekämpfung dieser Unkräuter von großem Vorteil sind.The compounds of formula (I) and their salts show both pre- and post-emergence herbicidal activity a particularly good herbicidal activity towards Grasses. The compounds in particular have good phytotoxicity opposite foxtail, Bermuda grass, finger grass, Rhizon, Johnson grass and wild corn. This weed species are generally very difficult to fight so that the compounds of the invention in terms of control these weeds are of great benefit.
Im allgemeinen werden für Nachauflaufapplikationen die herbiziden Verbindungen direkt auf die Blätter oder auf andere Pflanzenteile aufgebracht. Für Vorauflaufapplikationen werden die herbiziden Verbindungen auf das Wachstumsmedium oder das zukünftige Wachstumsmedium der Pflanze aufgebracht. Die optimale Menge der herbizigen Verbindung oder des herbiziden Mittels schwankt mit der jeweiligen Pflanzenspezies und dem Ausmaß des Pflanzenwachstums, sofern ein solches überhaupt auftritt, und dem jeweiligen Teil der Pflanze, die kontaktiert wird, sowie dem Ausmaß des Kontaktes. Die optimale Dosierung kann in Abhängigkeit mit der Wachstumsstelle oder Umgebund varriert werden (beispielsweise in Abhängigkeit davon, ob abgeschirmte Wachstumsstellen vorliegen, wie Gewächshäuser, und zwar im Gegensatz zu freiliegenden Flächen, wie Feldern), ferner schwanken sie von dem Typ und dem Ausmaß der gewünschten Bekämpfung. Im allgemeinen werden sowohl für eine Verauflauf- als auch für eine Nachauflaufbekämpfung die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von ungefähr 0,02 bis 60 kg/ha und vorzugsweise ungefähr 0,02 bis 10 kg/ha appliziert.In general, for post-emergence applications herbicidal compounds directly on the leaves or on other plant parts applied. For pre-emergence applications the herbicidal compounds on the growth medium or applied the future growth medium of the plant. The optimal amount of herbicidal compound or herbicidal Medium fluctuates with the respective plant species and the extent of plant growth, if any occurs at all, and the respective part of the plant, which is contacted, as well as the extent of the contact. The optimal dosage can depend on the growth site or environment can be varied (for example depending whether there are shielded growth spots, like greenhouses, in contrast to exposed ones Areas, such as fields), they also vary in type and the extent of the desired control. In general are used for both overflow and post-emergence control the compounds according to the invention in quantities from about 0.02 to 60 kg / ha and preferably about 0.02 to 10 kg / ha applied.
Obwohl die Verbindungen theoretisch in unverdünnter Form appliziert werden können, werden sie in der Praxis im allgemeinen als eine Komposition oder Formulierung aus einer wirksamen Menge der Verbindung(en) und einem verträglichen Träger aufgebracht. Ein annehmbarer oder verträglicher Träger (für landwirtschaftliche Zwecke verträglicher Träger) ist ein solcher, der nicht signifikant in nachteiliger Weise die gewünschte biologische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung beeinflußt, sondern diese nur verdünnt. In typischer Weise enthält ein Mittel ungefähr 0,05 bis 95 Gew.- % der Verbindung der Formel (I) oder von Mischungen davon. Konzentrate können ebenfalls mit den für eine Verdünnung vor der Applikation erforderlichen Konzentrationen hergestellt werden. Der Träger kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Aerosol sein. Die Mittel können in Form von Granulaten, Pulvern, Stäuben, Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen, Aerosolen oder dergleichen vorliegen.Although the compounds are theoretically undiluted can be applied, they are in practice in general as a composition or formulation from one effective amount of the compound (s) and a tolerable Carrier applied. An acceptable or tolerable one Carrier (carrier compatible for agricultural purposes) is one that is not significant in a disadvantageous way the desired biological effect of the invention Connection affected, but only diluted. In typically an agent contains about 0.05 to 95% by weight % of the compound of formula (I) or mixtures thereof. Concentrates can also be used for dilution concentrations required prior to application will. The carrier can be a solid, a liquid or be an aerosol. The funds can take the form of Granules, powders, dusts, solutions, emulsions, slurries, Aerosols or the like are present.
Geeignete feste Träger, die verwendet werden können, sind beispielsweise natürliche Tone (wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, etc.), Talke, Pyrophyllit, Diatomenerde, synthetische feine Kieselerden, Kalziumalumininosilikat, Trikalziumphosphat oder dergleichen. Geeignet sind ferner organische Materialien, wie beispielsweise Walnußschalenmehl, Baumwollsamenhülsen, Weizenmehl, Holzmehl, Holzrindenmehl oder dergleichen. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel (beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Dimethylsulfoxid, Kerosin, Dieselkraftstoff, Heizöl, Erdölnaphtha etc.) oder dergleichen. Geeignete Aerosolträger, die verwendet werden können, sind herkömmliche Aerosolträger, wie halogenierte Alkane etc.Suitable solid supports that can be used are for example natural clays (such as kaolin, attapulgite, Montmorillonite, etc.), talk, pyrophyllite, diatomaceous earth, synthetic fine silica, calcium aluminosilicate, Tricalcium phosphate or the like. Are also suitable organic materials such as walnut shell flour, Cotton seed pods, wheat flour, wood flour, wood bark flour or similar. Suitable liquid diluents, that can be used are, for example, water, organic solvents (e.g. hydrocarbons, such as benzene, toluene, dimethyl sulfoxide, kerosene, diesel fuel, Heating oil, petroleum naphtha etc.) or the like. Suitable aerosol carriers that can be used are conventional aerosol carriers, such as halogenated alkanes etc.
Die Mittel können auch verschiedene Promotoren und grenzflächenaktive Mittel enthalten, welche die Transportgeschwindigkeit der Wirkstoffe in die Pflanzengewebe erhöhen, wie beispielsweise organische Lösungsmittel, Benetzungsmittel und Öle, und im Falle von Mitteln, die für Vorauflaufapplikationen vorgesehen sind, Mittel, welche die Auslaugbarkeit der Verbindung reduzieren oder anderweitig die Bodenstabilität erhöhen. Fruchtöle, wie beispielsweise Sojabohnenöle, Paraffinöle und Olefinöle sind besonders vorteilhaft als Träger oder Additive, da sie die Phytotoxizität erhöhen.The agents can also be various promoters and surfactants Means contain the transportation speed the active ingredients in the plant tissues increase, such as organic solvents, wetting agents and oils, and in the case of funds used for pre-emergence applications are provided means that the leachability reduce the connection or otherwise reduce the Increase soil stability. Fruit oils such as Soybean oils, paraffin oils and olefin oils are special advantageous as a carrier or additive because it has phytotoxicity increase.
Die Mittel können auch verschiedene verträgliche Akjuvantien, Stabilisierungsmittel, Konditionierungsmittel, Insektizide, Fungizide und gegebenenfalls andere herbizid wirksame Verbindungen enthalten.The agents can also contain various compatible adjuvants, Stabilizing agents, conditioning agents, Insecticides, fungicides and possibly other herbicides contain effective compounds.
Eine geeignete Konzentratformulierung, die verwendet werden kann, besteht aus 23 bis 27 Gew.-% des aktiven Herbizids gemäß vorliegender Erfindung, 2 bis 4 Gew.-% eines Emulgiermittel, beispielsweise Kalziumalkylbenzolsulfonaten, Octylphenolethoxylat etc. oder Mischungen davon und ungefähr 70 bis 75% organischem Lösungsmittel, beispielsweise Xylol etc. Das Konzentrat wird mit Wasser und vorzugsweise einem Fruchtöl vor der Applikation vermischt und als Wasseremulsion appliziert, die ungefähr 0,5 bis 2% eines Fruchtöls, beispielsweise Sojabohnenöl, Paraffinöl oder olefinisches Öl, enthält. In zweckmäßiger Weise wird das Herbizid als Wasseremulsion appliziert, die ungefähr 0,02 bis 0,6 Gew.-% und vorzugsweise 0,07 bis 0,15 Gew.-% des Herbizids gemäß vorliegender Erfindung, ungefähr 0,001 bis 0,01 Gew.- " eines Emulgiermittels, ungefähr 0,08 bis 2,5 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels und ungefähr 95 bis 99 Gew.-% Wasser enthält. Vorzugsweise enthält das Mittel auch ungefähr 0,25 bis 2 Gew.-% eines Fruchtöls. Die Applikationsmenge kann in zweckmäßiger Weise durch Vermischen der Konzentratformulierung mit ungefähr 1/4 bis 1/2 der gewünschten Wassermenge hergestellt werden. Dann kann das Fruchtöl zugesetzt werden und anschließend die restliche Wassermenge zugegeben werden. Wird kein Fruchtöl verwendet, dann werden das Wasser und die Konzentratformulierung einfach miteinander vermischt.A suitable concentrate formulation to be used can, consists of 23 to 27 wt .-% of the active herbicide according to the present invention, 2 to 4% by weight of an emulsifier, for example calcium alkylbenzenesulfonates, Octylphenol ethoxylate, etc., or mixtures thereof, and the like 70 to 75% organic solvent, for example Xylene etc. The concentrate is preferably with water mixed with a fruit oil before application and as a water emulsion applied about 0.5 to 2% of a fruit oil, for example soybean oil, paraffin oil or olefinic Contains oil. The herbicide is expediently used applied as a water emulsion containing approximately 0.02 to 0.6 % By weight and preferably 0.07 to 0.15% by weight of the herbicide according to the present invention, approximately 0.001 to 0.01% by weight an emulsifier, about 0.08 to 2.5% by weight an organic solvent and about 95 to 99 Wt .-% water contains. The agent preferably also contains about 0.25 to 2% by weight of a fruit oil. The application amount can be conveniently by mixing the Concentrate formulation with approximately 1/4 to 1/2 of the desired Amount of water to be produced. Then it can Fruit oil are added and then the rest Amount of water can be added. If no fruit oil is used, then the water and concentrate formulation become easy mixed together.
Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Temperatur- und Temperaturbereichsangaben auf das Celsiussystem, während der Begriff "Umgebungstemperatur" oder "Zimmertemperatur" ungefähr 20 bis 25°C bedeutet. Der Begriff "Prozent" oder "%" betrifft Gewichtsprozent und der Begriff "Mol" oder "Mole" Grammol. Der Begriff "Äquivalent" betrifft eine solche Menge an Reagens, die in Molen den Molen des vorausgehenden oder nachfolgenden in dem Beispiel angegebenen Reaktanten bezüglich der endlichen Mole oder des endlichen Gewichts oder Volumens äquivalent ist. Falls angegeben, wird das protonmagnetische Resonanzspektrum (PMR oder NMR) bei 60 mHz bestimmt, wobei die Signale als Singlets (s), breite Singlets (bs), Doublets (d), doppelte Doublets (dd), Triplets (t), doppelte Triplets (dt) Quartets (q) und Multiplets (m) zum Ausdruck gebracht werden, während cps Zyklen pro Sekunde bedeutet. The following preparation examples and examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, all temperature and temperature range information relate to the Celsius system, while the term “ambient temperature” or “room temperature” means approximately 20 to 25 ° C. The term "percent" or "%" refers to weight percent and the term "mole" or "mole" to grammol. The term "equivalent" refers to an amount of reagent that is equivalent in moles to the moles of the preceding or following reactant given in the example in terms of finite moles or finite weight or volume. If specified, the proton magnetic resonance spectrum (PMR or NMR) is determined at 60 mHz, the signals being singlets ( s ), broad singlets ( bs ), doublets ( d ), double doublets ( dd ), triplets ( t ), double triplets ( dt ) quartets ( q ) and multiplets ( m ) are expressed, while cps means cycles per second.
Erforderlichenfalls werden Beispiele wiederholt, um weiteres Ausgangsmaterial für anschließende Beispiele zur Verfügung zu stellen.If necessary, examples are repeated to further source material for subsequent examples of To make available.
Trans-2-[1-(3-chlorallyloxyamino)propyliden]-5-(2-methylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion.Trans-2- [1- (3-chloroallyloxyamino) propylidene] -5- (2-methylthiopropyl) - cyclohexane-1,3-dione.
(a) Zu einer gekühlten Lösung, die 48 g (1,0 Mol) Methylmercaptan in 250 ml Methylenchlorid enthält, werden 82,4 g Krotonaldehydlösung, enthaltend 15% Wasser und 85% Krotonaldehyd (1 Mol), gegeben, worauf sich die Zugabe von 2 ml Triethylenamin anschließt. Die auftretende exotherme Reaktion bedingt, daß die Mischung während ungefähr 2 Minuten am Rückfluß kocht. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht (ungefähr 18 Stunden) gerührt und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird durch Eindampfen konzentriert, wobei 142,4 g eines Konzentrats erhalten werden, das 78 Gew.-% β-Methylthiobutyraldehyd und 22% Methylenchlorid enthält.(a) To a chilled solution, the 48 g (1.0 mole) methyl mercaptan contains in 250 ml of methylene chloride 82.4 g crotonaldehyde solution containing 15% water and 85% crotonaldehyde (1 mole), followed by the addition of 2 ml of triethylenamine follows. The occurring exothermic reaction requires that the mixture while refluxing for about 2 minutes. The mixture is at room temperature overnight (approx 18 hours) and then dried over magnesium sulfate and filtered. The filtrate is evaporated concentrated, taking 142.4 g of a concentrate are obtained, the 78 wt .-% β-methylthiobutyraldehyde and contains 22% methylene chloride.
(b) 71,2 g (0,5 Mol) β-Methylthiobutyraldehyd werden in 500 ml Methylenchlorid aufgelöst. 159,18 g (0,5 Mol) Triphenylphosphoranyliden-2-propanon wird dann zugesetzt und die Mischung bei Zimmertemperatur über Nacht (ungefähr 18 Stunden) gerührt. Das Methylenchlorid wird abgedampft, wobei ein fester Rückstand zurückbleibt. Der Rückstand wird in Hexan aufgeschlämmt und filtriert. Die zurückbleibenden Feststoffe werden gründlich mit Hexan gewaschen und filtriert. Die vereinigten Filtrate werden zur Trockne eingedampft, wobei 70,6 g 6-Methylthio-3-hepten-2-on in Form eines Öls anfallen (für ein Arbeiten in größerem Maßstabe kann dieses Produkt in zweckmäßiger Weise nach den Methoden erzeugt werden, die in der US-PS 43 55 184 beschrieben werden).(b) 71.2 g (0.5 mol) of β-methylthiobutyraldehyde are dissolved in 500 ml of methylene chloride dissolved. 159.18 g (0.5 mol) Triphenylphosphoranylidene-2-propanone is then added and the mixture at room temperature overnight (about 18 hours). The methylene chloride is evaporated, leaving a solid residue. The residue is slurried in hexane and filtered. The remaining solids become thorough washed with hexane and filtered. The United Filtrates are evaporated to dryness, 70.6 g 6-Methylthio-3-hepten-2-one in the form of an oil (For working on a larger scale, this can Product conveniently generated by the methods be described in US Pat. No. 4,355,184).
(c) 66,0 g (0,5 Mol) Dimethylmalonat werden tropfenweise zu einer Lösung gegeben, die 27 g (0,5 Mol) Natriummethoxid in ungefähr 300 ml Methanol bei 0 bis 5°C enthält, worauf sich die tropfenweise Zugabe von 79,5 g (0,5 Mol) 6-Methylthio-3-hepten-2-on anschließt. Die Temperatur der Mischung wird auf Zimmertemperatur ansteigengelassen. Die Mischung wird über Nacht (ungefähr 18 Stunden) bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 300 ml Wasser vermischt. Die erhaltene wäßrige Lösung wird mit Ethylether gewaschen und dann mit konzentrieter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 2 angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei 4-Methoxycarbonyl-5-(2- methylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dion erhalten wird.(c) 66.0 g (0.5 mol) of dimethyl malonate are added dropwise added to a solution containing 27 g (0.5 mol) of sodium methoxide in about 300 ml of methanol at 0 to 5 ° C, whereupon the dropwise addition of 79.5 g (0.5 mol) 6-methylthio-3-hepten-2-one connects. The temperature the mixture is allowed to rise to room temperature. The mixture is left overnight (about 18 Hours) at room temperature. The mixture will evaporated to dryness and the residue with 300 ml Water mixed. The aqueous solution obtained is washed with ethyl ether and then with concentrate Hydrochloric acid acidified to pH 2 and extracted with methylene chloride. The methylene chloride extract is dried over magnesium sulfate and to Evaporated to dryness, leaving 4-methoxycarbonyl-5- (2- methylthiopropyl) cyclohexane-1,3-dione is obtained.
(d) Eine Mischung, die 129 g (0,5 Mol) 4-Methoxycarbonyl-5- (2-methylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dion und 65 g eines wäßrigen 85 gew.-%igen Kaliumhydroxids (1 Mol) in 300 ml Methanol enthält, wird während 2 Stunden am Rückfluß gekocht und dann über Nacht (ungefähr 18 Stunden) bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Wasser aufgelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wird mit 100 ml Ethylether gewaschen, dann auf einen pH von 1 mit 6N wäßriger Chlorwasserstoffsäure angesäuert und zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Der vereinigte Methylenchloridextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei 60 g 5-(2-Methylthiopropyl)cyclohexan-1,3-dion in Form eines Öls erhalten werden, das sich beim Stehenlassen während 3 bis 4 Tagen verfestigt.(d) A mixture containing 129 g (0.5 mole) of 4-methoxycarbonyl-5- (2-methylthiopropyl) cyclohexane-1,3-dione and 65 g of one aqueous 85 wt .-% potassium hydroxide (1 mol) in Contains 300 ml of methanol, is for 2 hours on Refluxed and then overnight (about 18 Hours) at room temperature. The mixture will evaporated to dryness and the residue dissolved in water. The aqueous solution obtained is 100 ml Washed ethyl ether, then to pH 1 with 6N acidified aqueous hydrochloric acid and twice extracted with methylene chloride. The combined methylene chloride extract is washed with water, over magnesium sulfate dried and evaporated to dryness, whereby 60 g of 5- (2-methylthiopropyl) cyclohexane-1,3-dione in the form an oil can be obtained which is left on standing during Solidified for 3 to 4 days.
(e) 8,8 g (0,088 Mol) Triethylamin werden langsam während einer Zeitspanne von 5 Minuten zu einer Mischung gegeben, die 16,0 g (0,08 Mol) 5-(Methylthiopropyl)cyclohexan- 1,3-dion in 200 ml Toluol enthält, worauf 2,4 g (0,02 Mol) Dimethylaminopyridin zugesetzt werden. 7,7 g (0,084 Mol) Propionylchlorid werden tropfenweise dieser Mischung während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wird bei 65 bis 70°C während 3 Stunden gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und über Nacht (ungefähr 18 Stunden) stehengelassen. Die Mischung wird zuerst mit Wasser und dann mit wäßriger 10 gew.-%iger Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Die erhaltenen Phasen aus Wasser und Toluolflüssigkeit werden dann getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Toluol extrahiert und der Extrakt mit der zuvor abgetrennten Toluolschicht vereinigt. Die Toluolphase wird mit wäßrigem 1 gew.-%igem Natriumhydroxid extrahiert. Der Extrakt wird mit Methylenchlorid gewaschen, dann auf einen pH von 1 mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei 2-Propionyl-5-(2-methylthiopropyl) cyclohexan-1,3-dion erhalten wird.(e) 8.8 g (0.088 mol) of triethylamine are slowly added during added to a mixture over a period of 5 minutes, the 16.0 g (0.08 mol) of 5- (methylthiopropyl) cyclohexane Contains 1,3-dione in 200 ml of toluene, followed by 2.4 g (0.02 mol) of dimethylaminopyridine are added. 7.7 g (0.084 mol) of propionyl chloride are added dropwise this mixture over a period of 20 minutes admitted. The mixture is kept at 65 to 70 ° C Hold for 3 hours and then cool to room temperature and left overnight (about 18 hours). The mixture is first with water and then with washed aqueous 10 wt .-% hydrochloric acid. The phases obtained from water and toluene liquid are then separated. The aqueous layer is with Toluene extracted and the extract with the previously separated Toluene layer combined. The toluene phase will extracted with aqueous 1 wt .-% sodium hydroxide. The extract is washed with methylene chloride, then acidified to pH 1 with hydrochloric acid and extracted with methylene chloride. The methylene chloride extract is dried over magnesium sulfate and to Evaporated to dryness with 2-propionyl-5- (2-methylthiopropyl) Cyclohexane-1,3-dione is obtained.
(f) Eine Lösung, die 4,2 g (0,0117 Mol) 2-Propionyl-5- (2-methylthiopropyl)cyclohexan-1,3-dion und 2,7 g 3-Trans-chlorallyloxyamin in 50 ml Ethanol enthält, wird bei Zimmertemperatur über das Wochenende (ungefähr 2 1/2 Tage) gerührt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgelöst und zweimal mit einer wäßrigen 1 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung extrahiert. Der wäßrige Extrakt wird mit Ethylether gewaschen, und dann auf einen pH von 1 mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingedampft, wobei 2,1 g der gesuchten Verbindung in Form eines Öls erhalten werden.(f) A solution containing 4.2 g (0.0117 mol) of 2-propionyl-5- (2-methylthiopropyl) cyclohexane-1,3-dione and 2.7 g Contains 3-trans-chloroallyloxyamine in 50 ml of ethanol, is at room temperature over the weekend (approx 2 1/2 days) and then evaporated to dryness. The residue is dissolved in methylene chloride and twice with an aqueous 1% by weight sodium hydroxide solution extracted. The aqueous extract is with Washed ethyl ether, and then to pH 1 with Hydrochloric acid acidified and then with methylene chloride extracted. The methylene chloride extract is over Dried magnesium sulfate and then evaporated to dryness, 2.1 g of the compound in question in the form of an oil can be obtained.
Elementaranalyse:
Kohlenstoff:
berechnet 55,56%
gefunden 55,96%
Wasserstoff:
berechnet 6,99%
gefunden 7,32%
Stickstoff :
berechnet 4,05%
gefunden 4,2%.Elemental analysis:
Carbon:
calculated 55.56%
found 55.96%
Hydrogen:
calculated 6.99%
found 7.32%
Nitrogen:
calculated 4.05%
found 4.2%.
2-[1-(3-Trans-chlorallyloxyamino)propyliden]-5-(2-propylthioethyl)- cyclohexan-1,3-dion.2- [1- (3-Trans-chloroallyloxyamino) propylidene] -5- (2-propylthioethyl) - cyclohexane-1,3-dione.
Eine 42,3 gew.-%ige Lösung des Hydrochloridsalzes von Transchlorallyloxyamin in verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung wird mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid auf einen pH von 8 bis 10 zur Freisetzung des freien Amins behandelt. Die Lösung wird dann zweimal mit Ethylether extrahiert. Die Etherextrakte werden vereinigt, zweimal mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei Chlorallyloxyamin in Form einer hellgelben Flüssigkeit anfällt.A 42.3 wt .-% solution of the hydrochloride salt of Transchlorallyloxyamin in dilute aqueous hydrochloric acid solution with dilute aqueous sodium hydroxide to a pH of 8 to 10 to release the free Amines treated. The solution is then washed twice with ethyl ether extracted. The ether extracts are combined, twice washed with saturated aqueous sodium chloride solution and then dried over magnesium sulfate and evaporated, whereby Chlorallyloxyamine is obtained in the form of a light yellow liquid.
Eine Mischung, die 3,2 g 2-Propionyl-5-(2-propylthioethyl) cyclohexan-1,3-dion und 1,3 g Trans-chlorallyloxyamin in 20 ml Ethanol enthält, wird über Nacht (ungefähr 15 bis 18 Stunden) bei Zimmertemperatur gerührt und dann durch Eindampfen konzentriert und mit 50 ml Ethylether vermischt. Der pH der Mischung wird auf 11 bis 12 durch Zugabe von wäßrigem 5 gew.-%igem Natriumhydroxid eingestellt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit wäßriger 10 gew.-%iger Chlorwasserstoffsäure zur Einstellung eines pH von 2 behandelt und dann zweimal mit Ethylether extrahiert. Die Ethyletherextrakte werden vereinigt, zweimal mit wäßrigem Natriumchlorid gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen zu einer gelben Flüssigkeit konzentriert. Die gelbe Flüssigkeit wird durch eine Kieselgelsäule chromatographiert, wobei mit Methylenchlorid eluiert wird. Dabei werden 3,1 g der gesuchten Verbindung als Öl erhalten.A mixture containing 3.2 g of 2-propionyl-5- (2-propylthioethyl) cyclohexane-1,3-dione and 1.3 g trans-chloroallyloxyamine in Containing 20 ml of ethanol is used overnight (approximately 15 to 18 hours) stirred at room temperature and then through Evaporation concentrated and mixed with 50 ml of ethyl ether. The pH of the mixture is brought to 11 to 12 by adding aqueous 5 wt .-% sodium hydroxide adjusted. The aqueous phase is separated off and with an aqueous 10% by weight Hydrochloric acid treated to adjust a pH of 2 and then extracted twice with ethyl ether. The Ethyl ether extracts are combined, twice with aqueous Washed sodium chloride, dried over magnesium sulfate and concentrated to a yellow liquid by evaporation. The yellow liquid is passed through a silica gel column chromatographed, eluting with methylene chloride. 3.1 g of the compound sought are obtained as an oil.
Trans-2-[1-(3-chlorallyloxyamino)propyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion.Trans-2- [1- (3-chloroallyloxyamino) propylidene] -5- (2-ethylthiopropyl) - cyclohexane-1,3-dione.
In diesem Beispiel werden 17,2 g (0,0636 Mol) 2-Propionyl-
5-(2-ethylthiopropyl)cyclohexan-1,3-dion; 0,9 g (0,0153 Mol)
Essigsäure und 10,9 g (0,0757 Mol) 3-Trans-chlorallyloxyamin
in 35 ml Wasser zu 20 ml Hexan zugesetzt und gerührt. Wäßriges
5 gew.-%iges Natriumhydroxid wird langsam während einer Zeitspanne
von 15 Minuten zugegeben, bis 3,0 g (0,0757 m + kleiner
Überschuß) Natriumhydroxid zugesetzt worden sind und der pH
der Reaktionsmischung ungefähr 6 beträgt. Die Mischung wird
auf 40°C erhitzt und auf diesem Wert während 2 1/2 Stunden
gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die organische
(d. h. die Hexan-) Phase wird abgetrennt und mit 10 ml
einer wäßrigen 5 gew.-%igen Chlorwasserstoffsäure und dann
mit wäßrigem 6,25 gew.-%igem Natriumhydroxid bis zur Einstellung
eines pH von 12 behandelt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt
und mit 25 ml Hexan vermischt und der pH auf 5,4
durch tropfenweise Zugabe von wäßriger 36 gew.-%iger Chlorwasserstoffsäure
über einem Eisbad eingestellt. Die organische
Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet
und dann durch Eindampfen konzentriert, wobei 18,0 g eines
rohren Produktes erhalten werden. Das rohe Produkt wird durch
Säulennchromatographie über Kieselgel gereinigt, wobei mit
Hexan:Methylenchlorid eluiert wird. Dabei wird die gereinigte
gesuchte Verbindung in Form eines Öls erhalten. Die Elementaranalyse
ergibt:
Kohlenstoff:
berechnet 56,73%
gefunden 56,63%
Wasserstoff:
berechnet 7,28%
gefunden 7,55%
Stickstoff :
berechnet 3,89%
gefunden 3,55%In this example, 17.2 g (0.0636 mol) of 2-propionyl-5- (2-ethylthiopropyl) cyclohexane-1,3-dione; 0.9 g (0.0153 mol) of acetic acid and 10.9 g (0.0757 mol) of 3-trans-chloroallyloxyamine in 35 ml of water were added to 20 ml of hexane and stirred. Aqueous 5% by weight sodium hydroxide is slowly added over a period of 15 minutes until 3.0 g (0.0757 m + small excess) sodium hydroxide has been added and the pH of the reaction mixture is approximately 6. The mixture is heated to 40 ° C and held there for 2 1/2 hours and then cooled to room temperature. The organic (ie the hexane) phase is separated off and treated with 10 ml of an aqueous 5% by weight hydrochloric acid and then with 6.25% by weight aqueous sodium hydroxide until the pH is adjusted to 12. The aqueous phase is separated off and mixed with 25 ml of hexane and the pH is adjusted to 5.4 by dropwise addition of aqueous 36% by weight hydrochloric acid over an ice bath. The organic phase is separated, dried over magnesium sulfate and then concentrated by evaporation to give 18.0 g of a tubular product. The crude product is purified by column chromatography on silica gel, eluting with hexane: methylene chloride. The cleaned compound is obtained in the form of an oil. The elementary analysis shows:
Carbon:
calculated 56.73%
found 56.63%
Hydrogen:
calculated 7.28%
found 7.55%
Nitrogen:
calculated 3.89%
found 3.55%
Natrium 2-[1-(3-trans-chlorallyoxyamino)propyliden]-3-oxo- 5-(2-methylthiopropyl)-cyclohex-1-en-1-olat.Sodium 2- [1- (3-trans-chloroallyoxyamino) propylidene] -3-oxo- 5- (2-methylthiopropyl) cyclohex-1-en-1-olate.
Dieses Beispiel erläutert eine Verfahrensweise, die zur Herstellung der gesuchten Verbindung eingesetzt werden kann.This example explains a procedure for Production of the connection sought can be used.
Eine Lösung, die 0,01 Mol Natriumhydroxid, gelöst in 2 ml Wasser, enthält, wird zu einer Lösung zugegeben, die 0,01 Mol 2-[1-(3-Trans-chlorallyloxyamino)propyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion bei Zimmertemperatur enthält. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden die Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft, wobei das 1-Hydroxynatriumsalz von 2-[1-(3-Trans-chlorallyloxyamino)propyliden]-3-oxo-5-(2- methylthiopropyl)-cyclohex-1-en-1-ol erhalten wird.A solution, the 0.01 mole of sodium hydroxide, dissolved in 2 ml Water containing is added to a solution that is 0.01 Moles of 2- [1- (3-trans-chloroallyloxyamino) propylidene] -5- (2-ethylthiopropyl) - Contains cyclohexane-1,3-dione at room temperature. After the reaction is complete, the solvents evaporated under vacuum, with the 1-hydroxy sodium salt of 2- [1- (3-Trans-chloroallyloxyamino) propylidene] -3-oxo-5- (2- methylthiopropyl) cyclohex-1-en-1-ol is obtained.
In diesem Beispiel werden die Verbindungen der Beispiele 1 bis 3, d. h. 2-[1-(3-Trans-chlorallyloxyamino)propyliden]-5- (2-methylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dion (1), 2-[1-(3-Trans- chlorallyloxyamino)propyliden]-5-(2-propylthioethyl)-cyclohexan- 1,3-dion (2) und 2-[1-(3-Trans-chlorallyloxyamino) propyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dion (3) unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Methoden auf ihre phytotoxische Vorauflauf- und Nachauflaufaktivität gegenüber einer Vielzahl von Gräsern und breitblättrigen Pflanzen einschließlich einer Kornnutzpflanze und einer breitblättrigen Nutzpflanze getestet.In this example, the compounds of Example 1 to 3, d. H. 2- [1- (3-trans-chloroallyloxyamino) propylidene] -5- (2-methylthiopropyl) cyclohexane-1,3-dione (1), 2- [1- (3-trans- chlorallyloxyamino) propylidene] -5- (2-propylthioethyl) cyclohexane 1,3-dione (2) and 2- [1- (3-trans-chloroallyloxyamino) propylidene] -5- (2-ethylthiopropyl) cyclohexane-1,3-dione (3) using the methods described below their pre-emergence and post-emergence phytotoxic activity against a variety of grasses and broad-leaved Plants including a crop and one broad-leaved crop tested.
Die herbizide Vorauflaufaktivität wird in der folgenden Weise bestimmt.The herbicidal pre-emergence activity is shown in the following Determined way.
Testlösungen der jeweiligen Verbindungen werden wie folgt hergestellt:Test solutions of the respective compounds are as follows produced:
355,5 mg der Testverbindung werden in 15 ml Azeton aufgelöst. 2 ml Azeton, enthaltend 110 mg eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels der Lösung zugesetzt. 12 ml dieser Vorratslösung werden dann zu 47,7 ml Wasser gegeben, das das gleiche nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 625 mg/l enthält.355.5 mg of the test compound are dissolved in 15 ml acetone. 2 ml of acetone containing 110 mg of a nonionic surfactant added to the solution. 12 ml this stock solution is then added to 47.7 ml of water, that the same nonionic surfactant in contains a concentration of 625 mg / l.
Samen der Testvegetation werden in einen mit Erde gefüllten Topf eingebracht und die Testlösung wird gleichmäßig auf die Oberfläche der Erde in einer Dosis der Testverbindung von 27,5 Mikrogramm/cm2 aufgebracht, sofern dies in den folgenden Tabelle nicht anders angegeben ist. Der Topf wird gegossen und in ein Gewächshaus gestellt. Der Topf wird in Abständen gegossen und auch das Auflaufen der Sämlinge, die Gesundheit der auflaufenden Sämlinge etc. während einer 3-wöchigen Periode beobachtet. Nach Beendigung dieser Periode wird die herbizide Wirkung der Verbindung auf der Grundlage von physiologischen Beobachtungen bewertet. Es wird dabei eine von 0 bis 100 reichende Skala verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität bedeutet, während 100 eine vollständige Abtötung wiedergibt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle I zusammengefaßt.Seeds of the test vegetation are placed in a pot filled with soil and the test solution is applied evenly to the surface of the soil in a dose of the test compound of 27.5 micrograms / cm 2 unless otherwise stated in the table below. The pot is poured and placed in a greenhouse. The pot is watered at intervals and also the emergence of the seedlings, the health of the emerging seedlings etc. is observed over a 3-week period. After this period, the herbicidal activity of the compound is evaluated based on physiological observations. A scale from 0 to 100 is used, with 0 meaning no phytotoxicity, while 100 represents complete killing. The results of these tests are summarized in Table I.
Die Testverbindung wird in der gleichen Weise wie vorstehend in Zusammenhang mit dem Vorauflauftest beschrieben formuliert. Diese Formulierung wird gleichmäßig auf zwei ähnliche Töpfe aufgesprüht, die Pflanzen mit einer Höhe von 15 bis 75 mm (2 bis 3 inches) enthalten, mit Ausnahme von wildem Hafer, Sojabohnen und Wassergras, die 75 bis 100 mm hoch sind (ungefähr 15 bis 25 Pflanzen pro Topf), wobei die Dosis der Testverbindung 27,5 Mikrogramm/cm2 beträgt, sofern dies in den folgenden Tabellen nicht anders angegeben ist. Nachdem die Pflanzen getrocknet sind, werden sie in ein Gewächshaus gegeben und dann in Abständen erforderlichenfalls an ihren Unterteilen gegossen. Die Pflanzen werden periodisch auf phytotoxische Wirkungen sowie ein physiologisches und morphologisches Ansprechen auf die Behandlung beobachtet. Nach 3 Wochen wird die herbizide Wirkung der Verbindung auf der Grundlage dieser Beobachtungen bewertet. Eine von 0 bis 100 reichende Skala wird verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität bedeutet, während 100 eine vollständige Abtötung wiederspiegelt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle II zusammengefaßt. The test compound is formulated in the same manner as described above in connection with the pre-emergence test. This formulation is sprayed evenly onto two similar pots containing plants 15 to 75 mm (2 to 3 inches) high, with the exception of wild oats, soybeans and water grass, which are 75 to 100 mm high (approximately 15 to 25 Plants per pot), the dose of the test compound being 27.5 micrograms / cm 2 , unless stated otherwise in the tables below. After the plants have dried, they are placed in a greenhouse and then watered at their bases at intervals if necessary. The plants are observed periodically for phytotoxic effects and a physiological and morphological response to the treatment. After 3 weeks, the herbicidal activity of the compound is evaluated based on these observations. A scale from 0 to 100 is used, where 0 means no phytotoxicity, while 100 reflects complete killing. The results of these tests are summarized in Table II.
In diesem Beispiel werden die Verbindungen der Beispiele 1 bis 3 auf ihre Nachauflaufherbizidaktivität in sehr geringen Dosierungsraten nebeneinander mit Trans-2-[1- (3-chlorallyloxyamino)butyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)- cyclohexan-1,3-dion ("C-1"), dem im Handel erhältlichen Herbizid Sethoxydim ("C-2") (d. h. 2-[1-(Ethoxyamino) butyliden]-5-(2-ethylthiopropyl)-cyclohexan-1,3-dion, unter Einsatz einer größeren Anzahl von Unkrautgräsern und zwei Nutzpflanzen getestet.In this example, the connections of the examples 1 to 3 on their post-emergence herbicidal activity in a lot low dose rates side by side with Trans-2- [1- (3-chloroallyloxyamino) butylidene] -5- (2-ethylthiopropyl) - cyclohexane-1,3-dione ("C-1"), the commercially available Herbicide sethoxydim ("C-2") (i.e. 2- [1- (ethoxyamino) butylidene] -5- (2-ethylthiopropyl) cyclohexane-1,3-dione, using a larger number of weed grasses and tested two crops.
Die Tests werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle III angegebenen Dosierungen eingehalten werden und vier Versuche pro Test durchgeführt werden. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle IV zusammengefaßt, worin 0 keine Phytotoxizität bedeutet und 100 eine vollständige Abtötung wiederspiegelt. Phytotoxizitäten unterhalb ungefähr 20 bis 30% werden im allgemeinen als nicht bedeutungsvoll betrachtet, da im allgemeinen die Pflanze trotz dieses Ausmaßes an Schädigung wachsen kann. The tests are carried out in the same way as in Example 5 carried out, with the exception that the in Table III specified dosages are followed and four attempts be performed per test. The results of this Tests are summarized in Table IV, where 0 is none Phytotoxicity means 100 and complete killing reflects. Phytotoxicity below about 20 up to 30% are generally considered insignificant considered, since in general the plant despite this Extent of damage can grow.
Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist, sind alle Verbindungen gegenüber Cypergras bei diesen Dosierungsmengen inaktiv. Mit dieser einen Ausnahme sind die Verbindungen 1 bis 3 der Verbindung C-1 bezüglich jeder der anderen Unkrautspezies bei dem Test überlegen und deutlich überlegen der Verbindung C-2.As can be seen from Table III, all compounds are inactive to cypergrass at these dosage levels. With this one exception, connections 1 through 3 of compound C-1 with respect to each of the other weed species superior to the test and clearly superior to the Compound C-2.
Was die Dosierungen betrifft, die erforderlich sind, um ein gleiches Ansprechen zu erzielen, ist eine Applikationsmenge der Verbindung 1 oder 2 von 0,05 γ/cm2 ungefähr einer Applikationsmenge der Verbindung C-1 von 0,28 γ/cm2 zur Bekämpfung von Fingergras und Johnsongras äquivalent oder liegt darüber. Eine Applikationsmenge von 0,05 γ/cm2 der Verbindung 1 oder 2 entspricht einer Applikationsmenge von 0,11 γ/cm2 der Verbindung C-1 zur Bekämpfung von Hühnerhirse. Bezüglich wildem Hafer und gelbem Fuchsschwanz liefert eine Applikationsmenge von 0,11 γ/cm2 der Verbindung 1 oder 2 eine verbesserte Kontrolle gegenüber einer Applikationsmenge von 0,28 γ/cm2 der Verbindung C-1. Wie vorstehend erwähnt, ist die Verbindung C-1 der Verbindung C-2 überlegen und die Dosierungsvorteile, die durch die Verbindungen 1 und 2 erzielt werden, sind noch größer bezüglich der Verbindung C-2.As for the dosages required to achieve the same response, an application amount of compound 1 or 2 of 0.05 γ / cm 2 is approximately an application amount of compound C-1 of 0.28 γ / cm 2 for control of finger grass and Johnson grass equivalent or above. An application amount of 0.05 γ / cm 2 of compound 1 or 2 corresponds to an application amount of 0.11 γ / cm 2 of compound C-1 for combating millet. With regard to wild oats and yellow foxtail, an application amount of 0.11 γ / cm 2 of compound 1 or 2 provides an improved control compared to an application amount of 0.28 γ / cm 2 of compound C-1. As mentioned above, Compound C-1 is superior to Compound C-2 and the dosage benefits achieved by Compounds 1 and 2 are even greater than Compound C-2.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (2)
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