CS199209B2

CS199209B2 - Herbicide and method of producing the active constituent

Info

Publication number: CS199209B2
Application number: CS777616A
Authority: CS
Inventors: Gerard A Dutra
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1980-07-31
Also published as: BG28424A3; FR2373555A1; NO773960L; JPS601319B2; PT67296B; IN146348B; CH638533A5; HU177354B; DE2751630A1; AU3075377A; FI66621C; ES464221A1; PL202251A1; SE440359B; DK144334B; DD136095A5; MY8100165A; PH13235A; ATA825077A; FI66621B

Description

lené ze skupiny zahrnující atom halogenu, nižší alkylovou skupinu, nižší alkoxyskupinu a nižší alkylthioskupinu. Pod pojmem „nižší“ se v popisu vynálezu rozumí rovné nebo rozvětvené alkylové radikály mající až čtyři atomy-uhlíku. Ve sloučeninách obecného vzorce I jsou výhodné takové alkylové radikály, které nemají více než dva atomy uhlíku, a výhodným atomem halogenu je atom chloru.

N,N‘-Methylen-bis- (0,0-diaryl-N-fosfonomethyliglycinonitrily) obecného vzorce I lze podle vynálezu vyrábět buď souběžně s přípravou O,O-diaryl-N-fosfonomethylglycinonitrilů uvedených v US 4 067 719, nebo za použití těchto O,O-diaryl-N-fosfonomethyl glycinonitrilů jako výchozích látek.

Při výše uvedeném způsobu výroby, při kterém bis derivát obecného vzorce I vzniká souběžně s 0,0-diaryl-N-fosfonomethylglyčinonítrilem, se připraví směs v podstatě esteru kyseliny fosforité obecného vzorce II,

O

II (RO)2—P—H (II) ve kterém R značí fenyl nebo methyl, a R může dále obsahovat až dva substituenty zvo199209 ve . . kterém R má shora uvedený význam, s l,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinem . (který se nazývá rovněž trimer N-methylenglycinonitrilu) vzorce III

CH_ZCN

NC-CHHNN.tfH-CHtCN ' w a směs se ' zahřívá na teplotu postačující k iniciaci a udržení reakce mezi esterem kyseliny fosforité a triazinem na směs žádaných produktů.

Ačkoliv při způsdbu podle vynálezu není nutné používat rozpouštědla, je někdy jeho použití . . vhodné ' pro pohodlnější . ,a snadnější provedení reakce. Použití rozpouštědla je výhodné také proto, že umožňuje ' provádět reakci při kontrolovatelné teplotě. Jako rozpouštědla lze použít takového, ve kterém je rozpustný triazin a které nereaguje s žádnou reakční složkou; vhodným inertním rozpouštědlem je například acetonitril, ethylacetát, tetrahydrofuran a podobná.

Reakční teplota se může pohybovat asi od 25 °C asi do 110 °C. Lze pracovat i . při vyšších reakčních teplotách, .. ale nedosáhne se tím úměrného zlepšení, neboť ' ' reakce je v podstatě skončena v době, kdy teplota dosáhne asi 85 °C.

Jak je zřejmé ze shora uvedených vzorců II a III, je k dosažení optimálních výsledků nutný ' morální poměr . esteru kyseliny ' fosforité k triazinu rovný 3:1. Lze použít i vyšších nebo nižších molárních poměrů, ale tyto poměry . .složek jsou neekonomické, neboť při vyšších .molárních poměrech je nutné odstraňovat z produktu . nadbytečný ester . kyseliny fosforité . a při nižších molárních poměrech esteru k triazinu ' mohou, vznikat nežádoucí vedlejší produkty.

Reakce se obvykle provádí z ekonomických důvodů. při atmosférickém tlaku. - Lze pracovat i při vyšším nebo nižším reakčním tlaku, ale nedosáhne se . tím žádného zlepšení.

Reakční směs se zahřívá tak dlouho, . až se spotřebuje veškerý ester kyseliny .. fosforité a veškerý' triazin;. průběh . reakce se sleduje spektrální analysou pomocí nukleárního magnetického resonančního spektra (NMR). Jestliže se ' při . uvedené analyse zjistí přítomnost nečistot ve formě' nezreagovaného přebytku výchozích látek nebo rozpouštědla, zahustí se reakční ' směs oddestilováním těkavých složek za sníženého tlaku. Žádaný produkt se pak isoluje a čistí buď krystalisací, nebo chromatografií. Při posléze ' uvedených postupech je třeba dbát na to, aby během práce nedošlo 'k hydrolyse esterové části molekuly.

Při druhém způsobu výroby bisderivátů o1 becného vzorce I . se používá . jako výchozích látek 0,0-diaryl-N-fosfonomethylglycinoni-. trilů, připravených ' způsoby popsanými ' . ve shora uvedeném souvisejícím patentovém spise US .4 067 719. Zmíněná výchozí látka se smísí se ' stericky . bráněným, fenylazomethynem .a směs se zahřívá za sníženého tlaku. Předpokládá se, že jako meziprodukt vznik. ne azo-adúkt, při . jehož zahřívání se ' odštěpuje stericky bráněný anilin. Když odštěpování tohoto anilinu skončí, reakční směs ' se zpracuje. na žádaný methylenbisderivát obecného vzorce I. , ' Pro posléze ' uvedenou reakci podle’ ' vynálezu se dá s výhodou použít takových stericky bráněných . azomethinů, ' jejichž fenylový zbytek je substituován v obou ortho-polohách.

Vhodnými substituenty v ortho-polohách jsou nižší alkylové skupiny, s výjimkou ' dvou terciárních butylových . skupin v polohách. . 2 a . 6, a dále se může použít v jedné' ortho-poloze atomu halogenu nebo nižší alkoxyskupiny .a . v druhé '.ortho-poloze některého shora ' uvedeného nižšího alkylu. ' Ostatní polohy fenylového kruhu mohou být také . substituované. Jako například vhodných stericky ' bráněných fenylových .skupin lze uvést 2-méthy1-6-ethyl-’; .......... .....

2,6-diethyl·,

2-methyl-6-terc.butyl-, 2-chlorl6-terc.butyl-, 2-brom-6-ter.c.'butyl-, 2-methoxy-6-terc.butylfenylovou skupinu a podobné .skupiny.

Bylo nalezeno, že obecně, ' použije-li se k uvedené reakci azomethinů, který není. ste-“ ricky bráněn shora popsaným způsobem, trimerisuje ' se takovýto azomethin na hexahydrozitriazin. Výchozí . glycinonitrily připravené . způsobem podle shora zmíněného patentového spisu US 4 067 719 obsahují často nečistoty . fenolického charakteru, které mohou vadit při přípravě žádaných methylenbisderiyátů ' obecného vzorce I. Je proto' výhodné připravit nejdříve sůl výchozího . glycinonitrilu ' se silnou ' kyselinou, která se z použitého rozpouštědla vyloučí a tak se oddělí od. zmíněných . nečistot. Sůl se isoluje .a potřebný glycinonitril se z ní uvolní . neutralisací. Neutralisací je .nutné . provádět . opatrně, aby se zabránilo hydrolyse arylových esterových skupin.

Reakce glycinonitrilu s azomethinem začíná již při . teplotě místnosti, jak bylo ' prokázáno NMR spektrální analysou a . lze ji provádět až do teploty asi 125 °C; . výhodná reakční teplota je však v rozmezí 6—80 °C. Reakce probíhá dobře i za atmosférického ' tlaku, ale stericky bráněný anilin, který při reakci vzniká, může reagovat s žádaným produktem za vzniku ' nežádoucího- ' aduktu. Je proto výhodné odstraňovat stericky bráněný anilin z reakční směsi, a toho se nejúčinněji dosáhne prováděním reakce za sníženého tlaku a oddestilováním . vznikajícího .... substituovaného anilinu.

Molární poměr glycinonitrilu к azomethinu se volí výhodně asi 2:1. Lze použít i vyšších nebo nižších molárních poměrů, ale tyto poměry reakčních složek jsou nevýhodné, neboť vedou ke snížení výtěžků žádaného produktu v důsledku tvorby směsí s nezreagovanými výchozími látkami as intermediárně vznikajícím azo-aduktem.

Reakci lze popřípadě bazicky katalysovat; reakce však probíhá na žádaný produkt dobře i bez této katalysy.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech provedení, které však jeho rozsah nijak neomezují. Všechny „díly“ značí, pokud není uvedeno jinak, „hmotnostní díly“.

Příklad 1

Acetonitrílový roztok (10 ml) di(3,4-dimethylíenyljfosfitu (8,7 g, 0,03 mol) se přidá к acetonitrilovému roztoku (50 ml) 1,3,5trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (2,04 g 0,01 mol) a směs se zahřívá 90 hodin na 55 °C. Vyloučená pevná látka se odfiltruje a z filtrátu se oddestiluje rozpouštědlo; získá se vínově červeně zbarvená olejovitá kapalina, která podle NMR spektrální analysy obsahuje směs žádaného produktu e aminalem tohoto produktu. Suravý olejovitý produkt (8,0 g) se chromatografuje na sloupci silikagelu (450 g], za použití směsi cyklohexanu (50%) s ethylacetátem (50%) к eluci látek; jímají se frakce po 60 ml. Ve frakcích 30—41 je obsažen O,O-di(3,4-dimethylfenyl) -N-fosfonomethylglycinonitril. Frakce 20—25 z chromatografického sloupce poskytuje po odpaření rozpouštědel 1,62 g olejovitého produktu o n_D ²² = 1,5387, který po překrystallsování ze směsi tetrachlormethanu s isooktanem poskytne N,N‘-methylenbis- [ O,O-di (3,4-dimethylfenyl) -N-f osf onomethylglycinonitril] ve formě bezbarvé krystalické látky o t. t. 79 až 80 °C.

Příklad 2

Acetonitrílový roztok (100 ml) di(m-tolyljfosfitu (10,7 g, 0,04 mol) a 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (2,72 g, 0,0133 mol) se zahřívá 3 dny na 50 °C; reakční směs se zbarví vínově červeně. Po oddestilování rozpouštědla se získá 12,4 g červeně zbarvené olejovité kapaliny (92,4%). Surový olejovitý produkt (9,0 g) sé chromatografuje na sloupci silikagelu, za použití směsi cyklohexanu (60 %) s ethylacetátem (40 %) к eluci látek; jímající se frakce po 60 ml. Ve frakcích 45—63 je obsažen čistý 0,0-di(m-tolyl)-N-fosfonomethylglycinonitril. Z frakcí 28—40 ze zmíněné chromatografie se po spojení oddestilují rozpouštědla za sníženého tlaku a získá se N,N’-methylenbis-[O,O-di(m-tolyl)-N-fosfonomethylglycinonitril] ve formě pevné látky o teplotě tání 113 až 114 °C.

Elementární analysa:

vypočteno:

62,50 % C, 5,69 % H, 9,32 % N, nalezeno:

62,58 % C, 5,72 % H, 8,23% N.

Příklad 3

Směs di-(p-methylthiofenyl)fosfitu (30,4 g, 0,082 mol) a 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-1,3,5-triazinu (5,6 g, 0,0275 mol) se zahřívá jednu hodinu na 80 °C. Získaný tmavě červenohnědě zbarvený olejovitý produkt se ochladí na teplotu místnosti a rozpustí v tetrachlormethanu (200 ml). К roztoku se přidá silikagel (30 g), směs se zamíchá a zfiltruje а к filtrátu se opět přidá silikagel (20 g) a po zamíchání se směs zfiltruje. Polovina získaného roztoku se naadsorbuje na silikagel (12,5 g), produktem impregnovaný silíkagel se nanese na sloupec silikagelu (450 gramů) a směs se chromatografuje za použití směsi cyklohexanu (60 %) s ethylacetátem (40 %) к eluci látek; jímají se frakce po 60 mililitrech. Frakce číslo 28—39 se spojí a rozpouštědla se oddestilují; získá se 1,2 g N,N‘-methylenbis-[O,O-di(p-methylthiofenyl)-N-fosfonomethylglycinonitrilu] ve formě olejovité kapaliny o n_D ²² = 1,6151.

P ř í к 1 a d 4

К acetonitrilovému roztoku (300 ml) 1,3,5-trikyanomethylhexahydro-l,3,5-triazinu (68 gramů, 0,333 mol) se přidá difenylfosfit (234 g, 1,0' mol) a směs se zahřívá 3 hodiny na 75—82 °C. Po ochlazení se z roztoku oddestiluje rozpouštědlo za sníženého tlaku a získá se tmavě zbarvený olejovitý produkt, který obsahuje hlavně příslušný glycinonitril.

Vzorek surového olejovitého produktu (101 gramů) se naadsorbuje na silikagel (látka se rozpustí v chloroformu, přidá se silikagel a rozpouštědlo se odpaří), získaný materiál se nanese na sloupec silikagelu (1,1 kilogramů) a látky se eluují chloroformem; jímají se frakce po 1 litru. Frakce 13—14 se spojí, rozpouštědlo se oddestiluje a odparek se překrystalisuje ze směsi dichlormethanu s cyklohexanem; získá se 51 g O,O-difenyl-N-fosfonomethylglycinonitrilu.

Frakce 11—12 se spojí, rozpouštědlo se oddestiluje a pevný podíl, vyloučený z olejovitého odparku, se odfiltruje. Matečné louhy z frakcí. 11—12 se znovu chromatografují na sloupci silikagelu (760 g), za použití směsi cyklohexanu (60 %) s ethylacetátem ' (40%) к eluci látek; jímají se frakce po 100 mililitrech. Frakce 40—49 se spojí, rozpouštědlo se oddestiluje a odparek se překrystalisuje z chladného tetrachlormethanu; získá se N,N‘-methylenbis-(O,O-difenyl-N199209

-fosfonomethylglycinonitril) o teplotě tání 98—99 “C. .

Elementární analysa:

vypočteno:

60,39 % C!, 4,90 % H, 9,09 % N, .

nalezeno:

60,59 % C, 4,79 % H, 8.97 % N.

Příklad 5

Do destilační aparatury s kuličkovým sestupným . chladičem se vnese směs 0,0-difenyl-N-.fí^5^f(^iu^im^tl^’^lgll^fúiuonirilu (78,05 g, 0,258 . mol) s 2,6-idiethylfenylazomethinem (21,06 - g, 0,129 mol), přidá se katalytické . množství (asi 10 mg) methoxidu sodného a směs se zahřívá asi 1 hodinu na teplotu 65— —75 °C za sníženého tlaku (0,02—0,07 torr). 2,6-016^713011^ začne destilovat téměř najednou a oddestilovává asi 1 hodinu. Vakuum se zruší, k . odparku se přidá tetrachlormethan (500 ml), olejovitý produkt, který zkrystalisuje, se rozpustí za zahřátí, roztok se zfiltruje a filtrát se odstaví ke krystalisaci při teplotě místnosti. Vyloučený krystalický produkt se' odfiltruje a promyje chladným tetrachlormethanem; matečné - louhy se zahustí a získaný druhý podíl krystalické látky se odfiltruje. Oba podíly se spojí; získá se-

72,5 g N,N‘-methylenbis-(O,O-difenyl-N-fosfo00106^17^170100011^^) o teplotě tání 100— —100,5 °C.

P ř í k 1 a d 6

O,O-Di (p-methoxyf enyl) -N-f osf onomethylglycinonitril (7,4 g, 0,02 mol) se smíchá s 2,6-diethylfenylazomethinem (1,63 g, 0,01 mol); dojde ke slabé exotermické reakci. Asi po půl hodině se směs přenese do . destilační aparatury se sestupným kuličkovým chladičem a zahřívá se na teplotu 60—70 '°C za sníženého tlaku (0,1 torr) po dobu - asi 1/2 hodiny; oddestilovává 2,6-diethylanilin. Surový produkt v destilační baňce se ochladí, za míchání se rozpustí v horkém tetrachlormethanu, roztok se zfiltruje a vyloučený - olejovitý produkt se promyje dvakrát dekantací ' etherem. Olejovitý produkt se rozpustí v chloroformu a - roztok se zahustí. Vyloučí se N,N-methylenbis-[O,O-di(p-methoxyfenyl ) -N-fosf onomethylglycinonitril ] ve formě červenohnědě zbarvených hranolkovitýcih 'krystalků o teplotě' tání -90—92 °C.

Elementární analysa:

vypočteno:

57,07 . % C, 5,20 % H, 7,61 % N;

nalezeno:

57,06 % C, 5,22 % H, 7,63 % N.

Příklad 7

O,O-Di- (4-chl.or-3-methylfenyl) -N-f osf ono- methylglycinonitril (2,8 g, 0,007 mol) se smíchá s 2,6-diethylfenylazomethinem (0,57 g, 0,0035 mol); dojde ke . slabé exotermické - reakci. . Směs se ' přenese do destilační aparatury se sestupným kuličkovým chladičem azahřívá se na teplotu 75—80 °C za sníženého tlaku - (0,1 torr) po dobu asi 1/2 hodiny; oddestilovává - 2,6-diethylanilin. V destilační baňce zbylý surový - reakční- produkt se ochladí -a překrystalisuje ze směsi tetrachlormethanu s methylcyklohexanem a etherem. Získá se - N,N‘-'methy1enbis-[O,O-di(4-ch1or-3-methylfenyl)-N-fosfonomethylglycinonitril] ve formě bezbarvé krystalické látky o teplotě - tání ' 89,5—90.5 °C.

Elementární analysa:

vypočteno:

51,87 % c, - 4,23 % H, 6,91 %- N, nalezeno:

51,77 % C, 4,25 % H, 7,01 % - N.

Příklad 8

Postemergentní herbicidní účinnost různých sloučenin - připravených způsobem podle - tohoto vynálezu byla zjišťována následujícím způsobem. Účinné látky byly aplikovány ve formě postřiku na rostliny různých druhů 'staré 14—21 dní. Postřik, roztok účinné látky ve vodě nebo ve směsi organického rozpouštědla s vodou, obsahující povrchově aktivní látku - (35 dílů butylamoniové soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 65 - dílů taliového oleje ' zkondensovaného s ethylenoxidem v poměru - 11 mol ethylenoxidu k 1 mol taliového oleje), byl -aplikován na rostliny pěstované' v - různých skupinách na' miskách,-v několika dávkách účinné - lákty ' (vyjádřeno v kg na hektar). Osetřené rostliny byly umístěny ve skleníku a účinek postřiku byl zjišťován a zaznamenáván přibližně za 2týdny nebo přibližně - za 4 týdny. Nalezené hodnoty jsou uvedeny tabulkách I a II.

V tabulkách I a II - je ' používána následující stupnice postemergentní herbicidní účinnosti:

Reakce rostliny Index

0—24% poškození 0

25—49% ' poškození 1

50—74% poškození 2

75—99% poškození 3 uhynutí všech rostlin 4 druhy rostlin, které nebyly v době ošetření přítomny x

V uvedených tabulkách značí dále' symbol - WAT počet týdnů po ošetření - rostliny a jednotlivé ošetřované rostlinné druhy jsou označeny následujícím písemným kódem:

A—kanadský bodlák B — řepeň

C — mračňák

D — povijnice

E — merlík bílý

F — rdesno palečník

G — ostřice

H — pýr plazi vý

I — čirok halebský

J — sveřep střešní

K — ježatka kuří noha L — sója

M — řepa cukrovka

N — pšenice

O — rýže

P — čirok

Q — pohanka planá

R — konopí

S — proso

T — rosička krvavá

cn x cm co cm rH rH CO

h cm h xhxooxxxcmxxx

MOO H

CM rH CM O

HOlOOirMMCN^CNK

HN OCOXO' ONN rl N « rf CM

O O Q rH

CM O O O χ

rfi ti Рч

T3 fi fi o

P4 ti >

Q 44

Сч

CQ

jS «5 60

CM

C XCM

X CM' x

XHCMXCO cnco

Kf

XCMXXXOOXXXXX

X Xi

X 00

Ji co cn

X X cn rH rH hH

Η X X -H O· C O Č rl X H X rl X X O XX X X

X CM X

(ХСХСМХГМХСХ1МХГМХГМХ'СМ(М((М

CM cn . x co C

Tabulka II

Slouče- Týdny Dávka Rostlinný druh nina WAT kg/ha číslo LMBOP. BQDR

MM □

НННтННММНМОМгННгНт-I т-ЧтНгНгНО^^ОООт-НгНгНОО

ΝΟΟΗΗΗω^Μ^ΗΟΊ^ΗΜΗ

HHHHOMVIOHQMMtHOO

MMHHOMMOOOMMHHO -

cn

Lepší vlastnosti sloučenin podle vynálezu ’ jsou zřejmé z porovnání herbicidní účinnosti sloučenin podle vynálezu s účinností 0,0-diethyl-N-fosfono.methylglycinonitrílu popsaného v americkém patentovém spise č. 3 923 877. Referentní sloučenina byla testována stejným způsobem jako sloučeniny podle vynálezu. K testování bylo použito. 11 rostlinných druhů uvedených v tabulce I. Jestliže byla aplikována referentní sloučenina v množství 4,48 kg/ha, tak se index rovnal 0 pro všechny rostlinné druhy. Při zvýšení dávky na - 11,2 kg/ha se index rovnal 1 pro řepeň a povíjnici, zatímco pro ostatních 9 - rostlinných druhů se stále rovnal 0.

Z výsledků testů uvedených v tabulkách I . a II vyplývá, že postemergentní herbicidní účinnost sloučenin obecného vzorce I, připraveným způsobem podle vynálezu, je většinou obecné povahy. V některých specifických _ případech však byla nalezena určitá selektivní účinnost. V tomto ohledu je třeba podotknout, že každý inndividuální rostlinný druh . vybraný pro shora uvedené testování je typickým zástupcem celé známé třídy rostlinných druhů.

Herbicidní směsi podle . tohoto vynálezu, včetně koncentrátu, které je třeba před aplikací na * rostliny ředit, obsahují obvykle 5 až 95 hmotnostních dílů alespoň jedné účinné látky a 5 až 95 hmotnostních dílů adjuvantu v kapalné nebo pevné formě, - například asi 0,25—25 hmotnostních dílů smáčecího prostředku, asi 0,25—25 hmotnostních dílů dispergačního. činnidla a asi 4,5—94,5 hmotnostních dílů inertního kapalného plnidla, například - vody; všechny uvedené hmotnostní díly jsou hmotnostními díly z celkové hmoty herbicidní směsi. Je-li třeba, lze 0,1—2,0 hmotnostní díly inertního plnidla nahradit inhibitorem koroze nebo odpěňovacím prostředkem nebo oběma těmito činidly. Herbicidní směsi podle vynálezu se připravují tím způsobem, že se účinná látka smísí s adjuvantem, jako například s ředidlem, - plnidlem, nosičem nebo kondicionačním činidlem, ' . a získané . směsi se formulují do formy jemně rozetřených prášků, pelet, roztoků, disperzí nebo emulzí.

Jako -adjuvantu pro účinnou látku lze například použít inertní * jemně rozetřené pevné látky, . kapaliny organického původu, vody, smáčecího prostředku, dispergačního činidla, emulgačního činidla anebo jakékoliv vhodné kombinace těchto- látek. Z hlediska ekonomie a dostupnnosti je nejvýhodnějším ředidlem voda.

Herbicidní směsi podle vynálezu, zvláště kapalné směsi -. a smáčivé poprašky, obsahují výhodně jako kondicionační činidlo jedno nebo více povrchově aktivních činidel v množství dostačujícím k tomu, aby byla daná směs dobře dispergovatelná ve vodě nebo v -oleji. Přidáním povrchově aktivního činidla k herbicidní směsi silně potencuje její účinnost. - . Pod pojmem „povrchově aktivní činidlo“ -se rozumí, - že do herbicidní směsi jsou přidána smáčecí činnidla, dispergáční činidla, suspendačnní činidla nebo emulgačrií činidla. Jako uvedených činidel lze použít se stejným výsledkem - činidel anniontového, kationtového nebo neiontového typu.

Jako výhodných - smáčecích - prostředků lze použít -alkylbenzen- a alkylnaftalensulfonátů, sulfatovaných mastných alkoholů, -aminů nebo amidů kyselin, esterů kyselin s dlouhým uhlíkatým řetězcem -s isothionanem sodným, esterů sulfojantaranu sodného, sulfatovaných - - nebo sulfonovaných esterů mastných kyselin, sulfonátů ropných uhlovodíků, sulfonovaných rostlinných olejů, polyoxyethylenderivátů - fenolu a alkylfenolů (zvláště isooktylfenolu a nonylfeňolu) -a polyoxyethylenderivátů monoesterů vyšších mastných kyselin s anhydrohexitoly (například - se -sorbl- tanem). Jako - dispergačních prostředků - lze výhodně použít methylcelulosy, polyvinylalkoholu, - sodných solí ligninsulfonátů, polymerních -alkylnaftalensulfonátů, sodné solí naftalensulfonátu, polymethylenbisnaftalensulfonátu a sodných solí N-methyltaurinů ačylovaných na dusíku zbytkem - kyseliny s dlouhým uhlíkatým řetězcem.

Ve vodě dispergovatelné práškovité herbicidní směsi mohou obsahovat jednu nebo více účinných látek, inertní pevné plnidlo a jedno nebo více smáčecích a dispergačních činidel. Jako inertních pevných plnidel lze obvykle použít plnidel minerálního původu, jako přírodních jílů, infusoriové -hlinky - a synthetických minerálních látek odvozených od kysličnníku křemičitého a podobných. Jako příklad - takových plnidel lze uvést kaolinity, attapulgitovou hlinku a syntetickým křemičitanem- horečnatým. Ve vodě dispergovatelné herbicidní poprašky podle tohoto vynálezu obsahují obvykle - asi 5—95 hmotnostních - dílů účinné látky, asi 0,25—25 hmotnostních dílů -smáčecího činidla, -asi 0,25—25 hmotnostních dílů dispergačního- činidla a asi 4,5—94,5 hmotnostních dílů ’ inertního pevného plnidla; všechny - uvedené - - díly jsou hmotnostními díly z celkové hmoty - herbicidní směsi. Je-li třeba, lze - asi 0,1—2,0 hmotnostních dílů pevného inertního plnidla nahradit inhibitorem koroze nebo odpěňovacím prostředkem nebo oběma těmito činidly. ^;

Vodné herbicidní suspenze - lze připravit vzájemným smícháním - a roztíráním vodné suspense ve vodě nerozpustné účinné látky v přítomnosti dispergačního činidla, až se získá koncentrovaná suspenze velmi jemně rozptýlených částeček. Získaná koncentrovaná vodná suspenze je - charakterizována tím, že obsahuje částečky extrémně malých rozměrů, takže po zředění a po postřiku se dosáhne velmi rovnoměrného povlaku - na rostlinách. Zmíněné koncentrované vodné herbicidní suspenze obvykle - obsahují -asi 5— —95 hmotnostních dílů úúčlnné - látky, asi 0,25—25 hmotnostních - dílů dispergačního či199209 nidla a asi 4,5—94,5 hmotnostních dílů vody.

Emulgovatelné olejovité herbicidní přípravky jsou obvykle roztoky účinné látky v rozpouštědle nemísitelném s vodou nebo částečně mísitelném s vodou, ke . kterým je přidáno . povrchově aktivnní činidlo. Jako vhodných rozpouštědel pro účinné látky podle vynálezu lze použít uhlovodíků a s vodou nemísitelných etherů, esterů nebo ketonů. Emulgovatelné olejovité herbicidní směsi obsahují obvykle asi 5—95 dílů účinné látky, asi 1—50 dílů povrchově aktivního činidla a asi 4—94 dílů rozpouštědla; všechny uvedené díly jsou hmotnostními díly z celkové hmoty emulgovatelné olejovité směsi.

Herbicidní směsi podle vynálezu mohou rovněž obsahovat další přídavné látky .například strojená hnojivá, fytotoxické látky, regulátory růstu rostlin, pesticidy a podobné prostředky, kterých se dá použít . jako adjuvantů nebo v kombinaci s kterýmkoliv ze shora uvedených adjuvantů; pro dosažení maximálního efektu je však výhodnější používat herbicidňní směsi podle vynálezu samotné a další fytotoxické .prostředky, strojená hnojivá a podobné prostředky aplikovat postupně. Tak například lze pole postříkat herbicidní směsí . podle vynálezu buď před aplikací strojených . hnojiv, jiných fytotoxických prostředků a podobných látek, nebo po jejich aplikaci. Herbicidní směsi . podle vynálezu lze rovněž přimísit k jiným přípravkům, například ke strojeným hnojivům, k jiným fytotoxickým prostředkům a poddbně, a směs aplikovat . v jediné operaci. Chemické sloučeniny vhodné ke kombinování s účinnými látkami podle vynálezu, buď simultánnímu, nebo postupnému, jsou například triaziny, močovinny. karbamáty, acetamidy, acetanilidy, uráčily, kyseliny octové, fenoly, thiokarbamáty, triazoly, kyseliny benzoové, nitrily a podobné.

Strojená hnojivá ' vhodná ke kombinaci s účinnými látkami pod.le vynálezu jsou například dusičnan amonný, močovina, potaš a superfosfát. .

Herbicidní směsi ' podle vynálezu se používají tím způsobem, že . se účinné množství glycinonitrilu .. obecného vzorce I aplikuje na rostliny nebo na jejich části kterýmkoliv běžným způsobem. Aplikaci tekutých a práškovitých pevných herbicidních směsí na rostliny nebo do půdy lze provádět běžnými metodami, například pomocí rozprašovačů, ručních a rámových strojních postřikovačů a poprašovačů. Vzhledem k účinnosti herMcidních směsí podle .vynálezu již při malých dávkách lze je aplikovat rovněž ve formě poprašků . nebo postřiků z letadel.

V praxi je podstatné a kritické aplikovat na . ' rostliny účinné množství sloučenin . podle vynálezu. Přesné množství .. použité účinné látky závisí na žádané reakci rostliny a rovněž na ' dalších faktorech, jako' je druh ošetřované rostliny, stupeň jejího .' vývoje a' množství dešťových srážek, .a rovněž .na specifickém druhu použité sloučeniny obecného. vzorce. I. Při aplikaci herbicidní směsi na listy rostlin, prováděné za účelem ovlivnění jejich vegetativnního růstu, se používá ú- . činné látky v dávce asi ' od 0,25 asi do' . 25,0' nebo více . kilogramů . na hektar. Účinné množství potřebné pro fytotoxický nebo ' herbicidní účinek je množství potřebné pro celkový nebo selektivnní . účinek a označuje se jako' fytotoxické nebo' herbicidní množství. Je zřejmé, že odborník může snadno z údajú uvedených v popisu vynálezu, včetně příkladů, ' stanovit přibližnou aplikační dávku popsaných herbicidních směsí.

Ačkoliv -vynález byl popsán s ohledem na jeho specifické modifikace, nelze tyto ' podrobnosti chápat jako omezení jeho ' rozsahu.

Claims

PŘEDMÍT VYNALEZU

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje od 5 do 95 hmotnostních dílů N,N‘-methylenbis-(O,O-diaryl-N-f osfonomethylglycinonitrílu ] obecného vzorce I,

NC-CH,

L (0 ve kterém

R značí fenylovou skupinu, která může být dále substituována až dvěma substituenty zvolenými ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylskupinu· alkoxyskupinu a alkylthioskupinu, všechny s 1 až 4 atomy uhlíku.
2. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje od 5 do 95 hmotnostních dílů účinné látky obecného vzorce I, ve kterém R značí xylylovou, tolylovou, fenylovou nebo methylthiofenylovou skupinu.
3. Způsob výroby N,N‘-methylenbis-(O,O-di^ryl-N-fosfonomethylglycinonitrilů) obecného vzorce I, ve kterém R má shora uvedený význam, vyznačující se tím. že se smíchá stericky bráněný fenylazomethln obecného vzorce ve kterém

X značí alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

Y značí alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu nebo alkoxyskuplnu s 1 až 4 atomy uhlíku s tou podmínkou, že substltuenty X a Y nesmí oba současně značit terciární butylovou skupinu, se sloučeninou obecného vzorce

O

II (RO )2—P—CH?—NH—CH2—CN ve kterém

R má shora uvedený význam, a uvedená směs se zahřívá za sníženého tlaku, dokud neskončí odštěpování stericky bráněného anilinu.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se к reakční směsi přidá katalytické množství báze.
5. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se použije fenylazomethinu uvedeného obecného vzorce, ve kterém X a Y značí ethylovou skupinu.