FI66409B

FI66409B - Polymeriska aemnen i hartsform haerledda ur karbonylfoereningar och aminer foerfarande foer framstaellning av desamma samtskumflotation med anvaendning av dessa

Info

Publication number: FI66409B
Application number: FI790835A
Authority: FI
Inventors: John Leonard Job; Peter Sylvester Shaw
Original assignee: Nat Chem Prod Ltd
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1979-03-12
Publication date: 1984-06-29
Also published as: AU523677B2; FI790835A; NO158488B; NO790842L; IE790927L; NO151788B; CA1149097A; NO842187L; IE48333B1; ES478520A1; EP0004714A1; EP0004714B1; NO842186L; US4330667A; ZA781454B; NO155581C; FI66409C; NO155581B; NO151788C; NO158488C

Description

I-1 M KUULUTUSJULKAISU , ^ . n Λ 4βΓφ ^ utlAggnINGSSKKIFT 6 6409 ^ ^ pi) Kv.Hu/htt.CL3 C 08 G 12/00, B 03 D 1/02 SUOMI —FINLAND (H) 790835 (22) 12.03.79 'Fl* (23) ΑΙ^φΙΝλ—GlMgMatfag 12.03.79 (41) TmNm lnlklMkal — BNvtt offiaMflg .. „„

Patentti· ja rekisteri hallitus “iTiiiWyi i n |· hML|«NniMn r_____

Patent- och peglsterstyrelsen * Alustan aindod»»tLikrtfmi pMkmnd 29.06.84 (32)(33)(31) Vr*·»/ »»oMi··»—«·*«** prioritat 13.03.78 y' Etelä-Afrikan Tasavalta-Sydafrikanska y" Republ iken(ZA) 78/1454 (71) National Chemical Products Limited, Sentrachem Building, 47 Main Street, Johannesburg, Transvaal, Etelä-Afrikan Tasavalta-Sydafrikanska Republiken(ZA) (72) John Leonard Job, Pinetown, Natal, Peter Sylvester Shaw, Randburg, Transvaal, Etelä-Afrikan Tasavalta-Sydafrikanska Republiken (ZA) (74) Forssin & Salomaa Oy (54) Karbonyyliyhdisteistä ja amiineista johdetut hartsimaiset polymeeriset aineet, menetelmä niiden valmistamiseksi ja vaahtoflotaatio niitä käyttäen - Polymer iskä ämnen i hartsform, härledda ur karbonylföreningar och aminer, förfarande för framstä11 ning av desamma, samt skumflotation med användning av dessa Tämä keksintö koskee vaahtoflotaatiossa käyttökelpoista hartsimaisten polymee- riaineiden ryhmää, menetelmää sellaisten aineiden valmistamiseksi ja flotaatio- menetelmää käyttäen sellaisia aineita.

Keksinnön mukaiset hartsimaiset polymeeriset aineet ovat tunnettuja siitä, että (i) niiden keskimääräinen molekyylipaino ebulliometrisesti tai geelikroma-tograafisesti (size-exclusion chromatography) määritettynä on alueella 250-10.000; (ii) ne sisältävät hiiltä, vetyä, typpeä ja happea ja niiden alkuaineanalyysit lankeavat seuraaville alueille: 2 66409

Alkuaine % m/m (massa) C 60-80 H 2-12 N 5-15 O 2-25 (lii) niiden viskositeetit ovat alueella 10-100 Pa.s 20°C:ssa ja alueella 0,1-1 Pa.s 70°C:ssa; (iv) niillä on infrapunaspektri (IR), joka sisältää leveän heikon nauhan, jonka uskotaan olevan luonteenomaista vetysidotulle imiiniryhmälle ja leveän vahvan viivaryhmän, joka on ominainen ryhmille: -C=N- (eristetty tai konjugoitu ryhmillä > OC < tai > C=N); > H-H; ja > C=C <.

Hartsimaiset polymeeriaineet valmistetaan antamalla karbonyyliyhdisteiden reagoida amiinien kanssa (ammoniakki mukaanluettuna), jota seuraa kuumennus yli 50°C:een lämpötilaan.

On suositeltavaa, että keskimääräiset molekyylipainot lankeavat alueelle 250-2.500 ja mieluummin alueelle 400-2.000. / j / /'

Aineiden alkuaineet ovat mieluimmin alueella: ,

Alkuaine % m/m C 60-70 H 8-10 N 8-14 0 10-17 ja keksinnön mukaisilla suositeltavilla yhdisteillä on alkuaineanalyysi alueella:

Alkuaine % m/m C 62-67 H 9-10 N 11-13 0 12-14 3 66409

Absorptioviivat, joihin edellä on viitattu, on saatu Beckman 'Acculab IV'-infrapunaspektrofotomertillä käyttäen kloroformia liuottimena kyseisen liuoksen väkevyyden keksinnön mukaisen aineen suhteen ollessa noin 1 X. Edellä esitetyllä tavalla mitattu leveä heikko nauha, jonka uskotaan olevan luonteenomaista vetysidotulle imiiniryhmälle, sattuu aallonpituusalueelle 2600 cm-1 - 2450 cm-*; ja leveä vahvojen nauhojen ryhmä, joka on ominainen ryhmille -C=N- (eristetty tai konjugoitu kuten edellä on kuvattu) > N-H ja > C=C < edellä esitetyllä tavalla mitattuna esiintyy aallonpituusalueella 1700 cm * - 1550 cm*. Keksinnön mukaisten aineiden IR-spektri voi tyypillisesti olla oleellisesti samanlainen kuin piirroksissa 7-9 esitetyt spektrit.

Keksinnön mukainen menetelmä yllä kuvatun hartsimaisen polymeerisen aineen' valmistamiseksi sisältää vaiheina yhden tai useamman karbonyyliyhdisteien saattamisen reagoimaan yhden tai useamman amiinin kanssa (ammoniakki mukaanluettuna) , mitä seuraa kuumennus yli 50°C:een lämpötilaan.

Lähtöaineina käytettävät amiinit (ammoniakki mukaanluettuna) ovat kaavan RNH^ mukaisia, missä R on vety tai suora tai haaraketjuinen, tyydytetty tai tyydyttämätön alkyyliryhmä, jossa on 1-18 hiiliatomia. Kun R on alkyyliryhmä, siinä on mieluimmin 1-4 hiiliatomia.

Lähtöaineina käytettävät karbonyyliyhdisteet voivat olla aldehydejä tai keto-neja ja suositeltavia lähtöaineita ovat minkä tahansa kaavan (I), (II) tai (IV) mukaiset aldehydit:

(I) RjCHO

missä Rj on suora tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 14 hiiliatomia;

(II) R2CH = C - CHO

*3 missä R2 on H, CH^, CH3CH2-, tai (CH^CH- ja R3 on H, CH3- tai CH3CH2~; ja 66409 "" - missä Rj. on H tai -CH^OH.

Ammoniakkia (NH^) käytetään sopivasti amiinilähtöaineena (ja "amiini" on tässä selityksessä tulkittava sen mukaisesti käsittämään ammoniakin) ja aldehy-dilähtöaine valitaan ryhmästä, joka käsittää asetaldehydin, butyyrialdehydin, asetaldolin, 3-etoksibutyyrialdehydin ja furfuraalin.

Laajasti ottaen keksinnön mukaisesti voidaan käyttää kahta menetelmäreittiä aineiden valmistamiseksi.

Ensimmäinen menetelmäreitti käsittää karbonyylilähtöaineen sekoittamisen ammoniakin tai amilnilähtöaineen kanssa painereaktorissa, valinnaisesti liuottimen läsnäollessa, jota seuraa reaktioseoksen atoklaavikuumennus yli 50°C:een lämpötilaan paineen alaisena. Reaktioseos voidaan autoklaavikuumennuksen jälkeen kaasuttaa tai haihduttaa tyhjössä tuotteena olevan hartsimaisen aineen saamiseksi. Kumpi tahansa lähtöaine voidaan lisätä toiseen sillä edellytyksellä, että toiseen lisättävä lähtöaine lisätään hallitulla tavalla niin että reaktio tapahtuu säädetyllä nopeudella.

Toisen menetelmäreitin mukaan karbonyylilähtöaine on aldehydi ja aldehydi lisätään säädetyllä tavalla ammoniakin tai amiinilähtöaineen vesiliuokseen, mitä seuraa reaktioalkutuotteen eristäminen edullisesti kiteyttämällä, uutto sopivalla liuottimella tai haihdutus alennetussa paineessa alhaisissa lämpötiloissa. Eristettyä alkureaktiotuotetta kuumennetaan sitten yksinään tai liuot-timessa ilmakehän paineessa tai autoklaavissa lopputuotteen, keksinnön mukaisen hartsimaisen polymeeriaineen saamiseksi.

Seurattaessa ensimmäistä menetelmäreittiä lähtö- tai reaktioaineiden sekoittaminen voidaan suorittaa hämmentämällä ja/tai pumppaamalla ja jäähdyttämällä edullisesti sopivassa liuottimessa. Karbonyyliyhdisteen moolisuhde ammoniakkiin tai amiiniin on sopivasti alueella 1:1 - 5:1. Autoklaavikuumennus suoritetaan sitten mieluimmin alueella 100-250°C olevassa lämpötilassa 1/4-10 tunnin aikana. Kaasutus tai haihdutus voidaan sitten suorittaa paineessa 5 66409 15-760 mmHg ja alle 100°C:een lämpötilassa.

Ensimmäisen menetelmäreitin mukaisesti käytetään sopivasti aldehydiä ja se sekoitetaan sopivaan liuottimeen kuten etanoliin reaktorissa. Toisena lähtöaineena käytetään edullisesti vedetöntä ammoniakkia ja se voidaan annostella reaktoriin samalla kun reaktoria sekoitetaan ja jäähdytetään lämpötilan pitämiseksi 75°C:een alapuolella aldehydin moolisuhteen ammoniakkiin ollessa alueella 1,5:1 - 3:1. Kun ammoniakki on lisätty, reaktioseos voidaan sitten pai-nekuumentaa alueella 120-180°C olevaan lämpötilaan 1/2-3 tunnin ajaksi. Haihdutus voidaan sitten suorittaa välillä 30-300 mmHg olevassa paineessa ja alueella 35-65°C olevassa lämpötilassa.

Toisen menetelmäreitin mukaisesti karbonyylilähtöaine on mieluimmin minkä tahansa yllä esitetyn kaavan 1 tai IV mukainen aldehydi ja amiinilähtöaine on ammoniakin vesiliuos kuumentamisen tapahtuessa yli 75°C:een lämpötilassa. Aldehydi lisätään ammoniakin vesiliuokseen sekoittaen ja tarpeen vaatiessa jäähdyttäen alueella -10 - +20°C olevassa lämpötilassa ja reaktioseosta pidetään sitten tällä lämpötila-alueella 1-15 päivän ajan, edullisesti 1-10 päivää, jonka jälkeen reaktioalkutuote eristetään kiteyttämällä, uuttamalla sopivalla liuottimella tai haihduttamalla alennetussa paineessa alhaisissa lämpötiloissa. Tämä alkutuote kuumennetaan sitten alueella 100-250°C olevaan lämpötilaan 1/4-10 tunnin ajaksi.

Toisen menetelmäreitin mukaisesti aldehydi voidaan valita ryhmästä, joka käsittää asetaldehydin, butyyrialdehydin ja 3-etoksibutyyrialdehydin. Vesipitoinen ammoniakki on sopivasti kaupallinen ammoniakkiliuos ja lämpötila, jossa aldehydi lisätään nesteeseen on sopivasti alueella -5 - +5°C sekoitettaessa seosta alueella 0-5°C olevassa lämpötilassa noin 8 päivän ajan. Reaktioalkutuote kuumennetaan eristämisen jälkeen sopivasti alueella 120-180°C olevaan lämpötilaan 1/2-3 tunnin ajan.

Lähtöaineet voivat käsittää toisaalta karbonyyliyhdisteiden ja toisaalta amiinien (ammoniakki mukaanluettuna) seoksen. Tuote voi siten olla hartsimaisten polymeeristen aineiden seos.

Keksinnön mukaiset aineet ovat hartsimaisia polymeerejä ja näiden aineiden valmistamista kuvataan nyt viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin.

6 66409 ESIMERKKI 1

Laboratoriomittakaavassa liuotettiin 15 g 3-etoksibutyyrialdehydiä 120 ml:aan etanolia, johon lisättiin sekoittaen 14 ml metyyliamiinin 30 %:sta vesiliuosta. Seos sijoitettiin 250 ml:n ruostumattomaan teräspainereaktoriin ja kuumennettiin välillä 110-120°C olevaan lämpötilaan 1 1/2 tunnin ajaksi. Saatiin keksinnön mukaista hartsimaista polymeeriainetta.

ESIMERKKI 2 5 g 3-etoksibutyyrialdehydiä ja 100 g di-isopropyylietteriliuotinta sekoitettiin ruostumatonta terästä olevassa 250 ml:n painereaktorissa ja lisättiin 1,1 ml nestemäistä vedetöntä ammoniakkia paineen alaisena. Reaktoria kuumennettiin 140°C:een lämpötilassa 1 1/4 tuntia ja otettiin talteen 0,5 ml keksinnön mukaista harsimaista polymeeriainetta.

ESIMERKKI 3

Esimerkin 2 menettely toistettiin käyttäen 10 g 3-etoksibutyyrialdehydiä 5 g:n sijasta ja käyttäen 2,2 ml ammoniakkia 1,1 ml:n sijasta. Saatiin keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 4 300 ml 3-metoksibutyyrialdehydiä sekoitettiin 300 ml:aan 95 Z:sta etanolia 1 litran Parr-painereaktorissa, joka oli varustettu kaasunpoistimella, jäähdy-tyskierukalla ja sekoittajalla. Lisättiin 54 ml vedetöntä ammoniakkia jäähdyttämättä ja paineen alaisena, ja reaktori kuumennettiin lämpötila-alueella 140-150°C 2 tunnin ajaksi. Jäähdytyksen jälkeen tuote stripattiin pyörivässä tyhjöhaihduttimessa ja saatiin keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 5

Toistettiin esimerkin 4 menettelytapa käyttäen 200 ml etanolia liuottimena, 400 ml asetaldehydiä ja 60 ml nestemäistä vedetöntä ammoniakkia, seoksen lämpötilan noustessa 75°C:een. Reaktoria kuumennettiin sitten 140°C:ssa 1 1/2 tun- 7 66409 tia saaden keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 6 25,22 g 3-etoksibutyyrialdehydiä lisättiin tipoittain sekoittaen 75 ml:aan 27 %:sta ammoniakin vesiliuosta, jota jäähdytettiin sen pitämiseksi 5°C:ssa ja liuosta varastoitiin kotijääkaapissa 15 päivää. Liuosta uutettiin 3 x 50 ml:11a eetteriä, eetteriuute kuivattiin (Na2S0^) ja haihdutettiin saaden saaliiksi 18,95 g (76 %:n saalis). Lisäuutot tuottivat 6 % llsäsaallin. 4,68 g saaliista kuumennettiin hitaasti koeputkessa 140°C:een 41/2 tunnin ajaksi ammoniakin kehittyessä yli 75°C:ssa, ja lämpötila pidettiin 140°C:ssa yhden lisätunnin ajan. Saatiin 3,48 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 7 200 g asetaldehydiä lisättiin 1,5 litraan ammoniakin 27 %:sta vesiliuosta ja liuosta jäähdytettiin jääkappissa 14 päivää. Jäähdytetystä liuoksesta muodos- y tuneita suuria prismaattisia kiteitä suodatettiin, murskattiin ja kuivattiin / tyhjössä 2 päivää. Tuote käsittä 94,7 g (48 %:n saalis). 5 g tuotetta kuumen-V nettiin hitaasti hajoamiseen asti (105-110°C) ammoniakin kehittyessä ja kuu- ; menuettiin sitten 140°C:een 1 tunniksi saaden saaliiksi 1,59 g keksinnön . mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 8 25 g butyyrialdehydiä lisättiin 121 ml:aan ammoniakin 27 %:sta vesiliuosta esimerkin 6 mukaisesti ja liuosta jäähdytettiin 13 päivää. Reaktioseoksessa havaittiin olevan öljymäinen ylempi kerros, joka kiteytyi hitaasti. Suodatuksen jälkeen emäliuos uutettiin 4 x 40 ml :11a eetteriä saaden saaliiksi lisää 1,95 g öljyä. Saadut kiteet hajosivat kuohuen kuivattaessa tyhjössä saaden saaliiksi 8,68 g öljyä (35 Z:n saalis). 1 g kiteistä saatua öljyä kuumennettiin 75°C:een jolloin se hajosi ammoniakin kehittyessä ja kuumennettiin sitten 140°C:een 1 tunnin ajaksi saaden saaliiksi 0,63 g keksinnön mukaista hartsimaista ainetta.

66409 ESIMERKKI 9 400 ml asetaldehydiä lisättiin 200 ml:aan jäähdytettyä etanolia 1 litran Parr-painereaktorissa, reaktori suljettiin ja sekoitin käynnistettiin ja sovellettiin vesijäähdytystä. Lisättiin 150 ml vedetöntä ammoniakkia 10 ml:n erissä. Jäähdytyskierukka tyhjennettiin sen jälkeen ja reaktori kuumennettiin 140°C:een tarkkaillen painetta ja lämpötilaa. Jäähdytyksen jälkeen havaittiin paine ja tuote stripattiin pyörivässä tyhjöhaihduttimessa tyhjön alaisena (35°C, 20-25 mmHg) saaden 220 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 10

Esimerkin 9 menettelytapa toistettiin käyttäen 120 ml vedetöntä ammoniakkia. Saatiin 237 g hartsimaista polymeeriainetta.

ESIMERKKI 11

Esimerkin 9 menettely toistettiin käyttäen 90 ml vedetöntä ammoniakkia. Saatiin 258 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeriainetta.

ESIMERKKI 12

Esimerkin 10 menettely toistettiin paitsi että ammoniakkia lisättiin ensin etanoliin reaktorissa jäähdyttäen paineen alaisena, jonka jälkeen asetaldehydi annosteltiin reaktoriin annostelupumpulla jäähdyttäen. Saatiin 233 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 13

Esimerkin 10 menetely toistettiin paitsi että ammoniakki lisättiin 20 ml:n erissä ilman samanaikaista jäähdytystä. Sensijaan kun kukin ammoniakkilisäys oli tehty, havaittiin lämpötilan nousu ajan funktiona, jonka jälkeen sovellettiin jäähdyttämistä ennen seuraavan määrän lisäämistä. Senjälkeen reaktorin termostaatti asetettiin peräkkäin 50,100,130 ja 140°C:een. Autoklaavikuumen-nuksen, jäähdytyksen ja esimerkin 10 mukaisen strippauksen jälkeen saatiin 250 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

9 66409 ESIMERKKI 14

J

\ l

Esimerkin 11 menettely toistettiin paitsi että ammoniakki lisättiin 30 ml:n erissä ilman jäähdyttämistä reaktion hallittavuuden testaamiseksi jäähdytyksen puuttuessa. Saatiin 254 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 15

Seurattiin esimerkin 9 menettelyä paitsi että käytettiin 200 ml n-butyyrialde-hydiä yhdessä 100 ml:n etanoliliuotinmäärän ja 60 ml:n vedettömän ammoniakki-määrän kanssa. Saatiin 2-faasituote ja ylempi orgaaninen faasi erotettiin ja stripattiin sitten kuten esimerkissä 9. Saatiin 108 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 16

Seurattiin esimerkin 9 menettelyä käyttäen 400 ml tislattua furfuraalia, 200 ml etanolia liuottimena ja 40 ml vedetöntä ammoniakkia. Saatiin 221 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 17

Seurattiin esimerkin 9 menettelyä käyttäen 525 ml asetonia, 200 ml etanolia liuottimena ja 90 ml vedetöntä ammoniakkia. Saatiin suhteellisen juokseva keksinnön mukainen hartsimainen polymeerinen aine saannon ollessa 100 g.

ESIMERKKI 18

Seurattiin esimerkin 9 menettelyä käyttäen 449 ml metyyli-isobutyyliketonia yhdessä 100 ml:n kanssa etanolia liuottimena ja 45 ml:n kanssa vedetöntä ammoniakkia. Saatiin 6 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 19

Seurattiin esimerkin 9 menettelyä käyttäen 445 ml diasetonialkoholia, 100 ml etanolia liuottimena ja 45 ml vedetöntä ammoniakkia. Saatiin 99 g suhteellisen juoksevaa keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

10 66409

Kun ylläolevat laboratoriomittakaavaiset esimerkit oli viety päätökseen suoritettiin kaksi suurempimittakaavaista koetta. Kokeet kuvataan seuraavissa esimerkeissä.

ESIMERKKI 20 26 1 asetaldehydiä saatettiin reagoimaan 13 l:n kanssa 95 %:sta etanolia ja 6 kg vedetöntä ammoniakkia. Reaktio suoritettiin paineastiassa, jonka työtila-vuus oli 90 1. Paineastia liitettiin lämmönvaihtimeen kiertopumpun välityksellä lämmönvaihtimen ollessa järjestetty liitettäväksi jäähdytysveden ja 100 psi:n höyryn syöttöön. Järjestettiin lämpötilan ja paineen seuranta reaktorissa ja lähtöaineiden panostus kiertoon, reaktioseoksen kierrätys kierto-pumpun avulla lämmönvaihtimen läpi ja tuotteen poistaminen kierrosta. Laitetta kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavassa.

Valmisteltaessa esimerkin 20 koe-erää 13 1 etanolia pumpattiin paineastiaan kiertopumpun sisääntuloon liitetystä syöttöputkesta. Sitten pumpattiin myöskin syöttöputkesta ja kiertopumpun sisääntulon kautta 26 1 asetaldehydiä astiaan. Pumppua käytettiin sitten etanoli-asetaldehydiliuoksen kierrättämiseksi kiertopiirin läpi ja lämmönvaihtimen läpi ja jäähdytysvettä syötettiin lämmönvaihtimeen. Lämpötila paineastiassa pidettiin 40 ja 90°C:een välillä. Ammoniakkia lisättiin vähittäin. Kun viimeinen aramoniakkierä oli lisätty, lämpötilaa reaktorissa nostettiin 140°C:een, jonka jälkeen jäähdytettiin nopeasti 50°C:een. Laboratoriomittakaavainen strippaus suoritettiin saadulle tuotteelle saaden saaliiksi 25,3 kg keksinnön mukaista hartsimaista tuotetta.

ESIMERKKI 21

Toistettiin esimerkin 20 menettely paitsi että kaiken ammoniakin lisäämisen jälkeen reaktioseos kuumennettiin noin 140°C:een lämpötilaan tunniksi. Tuotteen laboratoriomittakaavainen strippaus tuotti 26,7 kg keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 22

Asetaldolia valmistettiin asetaldehydistä tunnetulla tavalla ja tuotetta käytettiin ilman puhdistusta seuraavasti: π 66409

Asetaldolla (400 g epäpuhdasta) lisättiin jäähdytettyyn etanoliin (200 ml) ja seoksen annettiin reagoida kuten esimerkissä 9 vedettömän ammoniakin kanssa (90 ml). Strippauksen jälkeen saatiin 316 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 23

Juuri tislattua asetaldehydiä (400 ml) lisättiin jäähdytettyyn etanoliin (200 ml) 1 litran Parr-painereaktorissa, joka oli varustettu kaasunpoistimella, jäähdytyskierukalla, sekoittajalla ja sisäänsyöttölinjalla korkeapaineennos-telupumpusta. Jäähdytysvettä johdettiin kierukan läpi ja natriumhydroksidi-liuosta (2 %, 70 ml) pumpattiin sisään yli 1 1/2 tunnin ajan asetaldehydin muuttamiseksi asetaldoliksi. Seos saatettiin sitten reagoimaan kuten esimerkissä 9 vedettömän ammoniakin kanssa (90 ml). Strippauksen jälkeen saatiin 274 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 24

Asetaldehydiä (400 ml) lisättiin jäähdytettyyn etanoliin (200 ml) ja seos saatettiin reagoimaan kuten esimerkissä 9 vedettömän ammoniakin (90 ml) kanssa ja sitten kuumennettiin autoklaavissa 150°C:ssa 1 1/2 tuntia. Jäähdytyksen ja strippauksen jälkeen saatiin 267 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta. / / / ESIMERKKI 25

Esimerkin 24 menettely toistettiin kuumentamalla autoklaavissa kaksi tuntia. Saatiin 240 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 26

Esimerkin 24 menettely toistettiin kuumentamalla autoklaavissa 130°C:ssa 11/2 tuntia. Saatiin 279 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

,2 66409 F.STMERKKI 27

Esimerkin 26 menettely toistettiin kuumentamalla autoklaavissa kaksi tuntia. Saatiin 282 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 28

Esimerkin 15 menettely toistettiin käyttäen 30 ml vedetöntä ammoniakkia ja kuumentamalla autoklaavissa 150°C:ssa 5 1/2 tuntia. Saatiin 136 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 29

Esimerkin 9 menettely toistettiin käyttäen propionialdehydlä asetaldehydin sijasta ja 70 ml vedetöntä ammoniakkia. Saatiin 234 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 30

Esimerkin 9 menettely toistettiin käyttäen asetaldehydiä (225 ml), etanolia (110 ml) ja metyyliamiinia (88 ml). Saatiin 146 g keksinnön mukaista hartsi-maista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 31

Esimerkin 30 menettely toistettiin käyttäen propionialdehydlä (337 ml) asetaldehydin sijasta. Saatiin 200 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

ESIMERKKI 32

Esimerkin 30 menettely toistettiin käyttäen etyyliamiinia (120 ml) metyyli-amiinin sijasta. Saatiin 170 g keksinnön mukaista hartsimaista polymeeristä ainetta.

Joidenkin yllä kuvattujen esimerkkien 1-32 mukaisesti suoritettujen kokeiden eri yksityiskohtia on esitetty yhteenvetona seuraavassa taulukossa I.

i3 66409 ( —j—g?- 1 4-1 4-1

te O 00 rH

p. 3 /-v otoorsooenosr O cm •h 4-i oo rs.oesimmcOLnm >--i<n

3 s_r rSCOCMCMeMCMCMCM

4-4 3 CO 4-4 __________ _ . —— —— - g m Ό .λ oooioo itn 3 3 p 3«! ·η I I r-ι •rt :3 »—t tO 4-4 nj :ta :as (X ® PM ·π·η^4 _______________- - — _ ''“t cn m m in m m m tn m td i—4 i—t f—4 ι-t r-t r-4 t-4 r—I r—4 4<5 esi

*H U T-H

< ^ ___ M ' ~ ~ P> (U r-s C 3 -H CM O O O O vO O o o < -h tn i oo in os en oo tn to rs cm

H 3 O. CM r-4 i—I M M M MM

S P-l ____ H ' ”

P

C P< 3 r"S | _ g r-4 a ooooooooo o o :3 -ho sr un sr sr sr sr sr -o- sr sr sr j—T 4-1 t—4 f—I H r-4 r-4 r-4 r-4 r-4 r-4 r t r—I r-4 m 9 i i o m m o o tn oo · r-t tn tn tn sr oo <r sr »r •h 6 r-4 C w CO ' — _________

P I

a :0 3 r-s

Z 44 3 .rl | I O O O tn O CN rs O

ω 3·γ4 tn r-ι en g :3 3 O.

P P O.'-' _________ P - —— o 3o-3r~- m S m to co o en cn ό H ^ βπυ I rs. m tN (M esi tn esi mesi

pj r-t :3 -HO

P> < H 44 '— a-------------------1-- ω H td 3 3 3 I U5 3 3 MH > > > > 4-i 3 -Si >5 33 · 3 3 3 3 O 3 H · 33

OH T3 -rt ti jt ^ ^ ^ tn d :d M P

pd 43 a) 3 44 44 44 41 Λ ·4 UH 4J4J

3¾ :3 333333 -rl :3 33 ph :3 pmppp4-ip-r-i mm

PO O

P H----—------------- CO r-s hm 33 40 <r m i o o o cm h co jsd ·ι-ι iimmt-h m sr m

S H -h S

C C C '—

H CO

S M --------------

P

• inoommvor~ un r~ ars rs ro sr m sr en rs m esi s o i i i i i i i i il mo in in in rs vo m m tn m H sh r-t esi <N m csj esi esi esi esi

Cr-s srooooooo oo •h en-v invomcMcr\cMcMO'> m sr •H P M M M M M — § a e

<0 '—r SH

3

• r-( /P

W r-j

H o E

M 3 sh OOOOOOOO OO

CO -H OOOOOOOO oo

CO n m CM CM CS| CM CM CM CM I—I CM

P

H________________________________—

O

C -r-t I

HM -r4 I I I I I I I I

Sh tn I -rl 30 30 30 0)0 30 30 30 1 M 3 H 4d -H P Ό O 3 O P O P O ΌΟ PO PO -HP 3 3 r-s O 3 H Msr 1—tsr Msr r-tsr r-IST rt -ί r-t-T 3 H 30 OM 4J HP 3 3 3 3 3 3 3 HP 30

Λ 6 3 H 3 O 4-1 -H 4J -H 4J -rl 4J -rl 4J ·Η 4J -H 4J -H H3 M ST

3 —r E 4J p O 3 m 3 p 3 p 3 p 3 p 3 p 3Ό 3 P O 3 3 Γ 3 m co tnH<nHtnHwHtoHwHtnH3MO 3-3

Pi m 43 3 CP CP CP CP CP CP CP eQ 3 cm Hm 0 ho sr mosOr-ttsimsrin vo 3 ·· M M M M M M r-4 H 3 u 66409

bO bO

•M

I <u co rs-

U4J •‘•vOr^OOCSvO

•H led i—I CO i—t CN i—I

rt :n) w CX

<0 CO CO co to cO co m F ' · · * O i—4 F- *" CN · CN —

'S 4-1 r—4 I-H t 4 r -4 1—4 ,—| FO

< '-e > 01 F-· < C -"S o o o <r m od co oo o o < Ή 0) CN CN O CO O ·—< O ON O Is.

►4 rt IX CO CN CN i—I r—I f—4 CN >—I I—4 l*d CX| N-" H ' ' ' ......’

O · I

< ex td '•s o o orsinrs o o o o o o 5 <—I C-> ST st strorost st st to CO CO co

•Cd MO i—4 F—4 r—I —4 r—4 F—4 I—4 F—4 F—4 F—4 F—4 I—I

l-J 4-1 w F—s cd td o m m o o to to ι-s o co to •M -H vD ro st co CO ro st CN st St to •M g

-4jJ S—F

en —----- ------------------—--—--—----

ia I

Z :θ o» f—·

Z -M (5 -3 00 O oo o O OOOOO O

W 35 -3 tn ro co f—4

Jr, :rt rt ex

to iJ

io fo :*! ----------------— ----------— cd i i · O d ex cd f s to to to cn co cn m m m o to

Xi β H U CN CN CN I— 00 CO CN CN F—I CN f—4 4J i-ι :cd -ho

Cd < f-4 4J w •Ό

Xf4 ________ M ra n) edednj cocdcdcdcd cd Λ · >>>>>>>>>>> o Ό 3 3 333 33333 3

·£ ·* X. M X A53äi4iOÄO<! H

Xx :cd 4-1 4J 4-4 4-4 4-4 4-4 4-· 4-4 4-4 4-4 4J

io :co cd cd ededed cd cd cd ‘ ca cd cd 4-3 Ό *o Ό Ό Ό ·—j ·—3 >—j ·—j ►—> 4-, 5 -----------------

Sf f s H edG 40 O cooo LO O rs CN OO o\ en 3d · H o rs f—4 i—4 F*S T-t Et r—4 :< < cn 4-4-------*--------“--1-------------

4-3 r-siriFO CN O rs o O O

• CN is CO CO CO CN CO CO CO

S-f-s m co ill i I I I i I

B U CN CN CO CO CO CO CO CN O CO CO

•Cd O CN St St CN f—4 f—4 f—I r—4 f—4 J s— 00 M OOOOO o

•m 3d 3, O' CTc On On on CO

3 F—S

•3 CO-s O co cOnDNO CO CO CO CO CO CO

^ ^ ^ g g PC PS g g

6 55 S Z Z Z Z Z Z

<3 —f ·.—- e •H F-s ,~t r-t 35 35 35 35 35 35

Mr-j o o o oooooooooo oo

H O g o Ο O co CO 4-40 4-40 4-10 u O 4-40 4-4 O

IM 3 s-F CN 4-4 4-4 ,-4 r-4 WCNWCNCJCNPdtNWCN Wr-4 en -h cn _i Z ___ | f—4 f—4 f—4 i—4 < -M I cd -3 g g g g W -M -3 ·3 I f—4 I ,3 g 3 I I | | paps ic e-M <u ai edo ωοα>οωοαιοι·3 >n ·3 -3 O O 4—4 d Λ 3(0 K d ΌΟ 130 130 Ό O ·3 Ό C F-s e 4-44-1 4-10 4—4 CN —-4 CN Of f3 3 st r4 s} 3 <t 4-lst U to 4-4 o h o >no) ai 35 cd cd o· <d bO cd cd cd cd >, 35 g Λ g XJ to Pi CO O 4-4-3 4-4-3 -3 4-1-3 4-4 -3 4-4-3 4-1 -3 >, 0) is'— a> co 4-4 o on rt co ai xj ai -a μ e o at Ό cut? oi ό a) ό u d o

Cd CO CN O) CO --t -3 —I -t 40 >N CO >N 4-4 0 0 C0tO(0XlC0>NC0>N343O

X>d <10 g -3 St O Cd st <35 <35 cn u st < Jd <35 <35 <35 PQ td CN

B

3 0 |Ss CO ON Of-HCN st LO NO rs OO

to·· 4-1 ,3 4—4 CN CN CN CN CN CN CN CN

M C

15 66409 "" 1 α> j ' ————— *-ι υ « o o. 3 r~> -<r so o o >ri u «o r~- en </ o >4 CM CM r—I CM c-l U 3 en 4-> a> Ό · <-% m o o o o

•rl :<fl i-4 CO

rt :rt :rt O.

Pk ,n,i-i'r-/ _____________________________________ cd in m in tn m r-N * r r · »

•rl 4—1 H p—I i—I i—I r-H

< ^ M-------—“ > CU r-s

<C 3 -rl CM in 00 Ou CM

<q ·γ4 in en oo O oo O

rJ (d Ot t—I ι-k H r—C

2 P4 '-C

O ______ n · < O. rt c-n o o o o o B rH o <r <t <r <r -a- ICO »rlO i—4 rH i—1 t—I r-4 rJ 4-1 w <—Λ

cd 3 r* o o r·» O

·η <r en m <r ^5_______ en

3 I

Z » iicn en o m r-~ I

Z 4-1 e -H CM

W X -rl in z crt rt pr ro hJ ex^ £}_____. . _ <— t*s rt' Ιο 3 ex « oo m oi oo l

JdBr-IO CM CM CM CM

*J H Λ -HO

rt <J i-4 4-1 w -ι-l n cd cd cd cd cd · >:>>>> O Ό 3333-3 X X3 0<5 x»! χί Λ

HM :rt 4-1 4J 4-1 4-1 4J

3 irt rt rt rt rt rt .J - *~i _2_*n *n_JT_|2_ <i r~· H rt e -/

en ,ϋ -h tn m o m I

>4 -h g CM i—I i :< <— / ^__________.___ ^ M----- s'

rJ

oo n- o O

p. ^ cm en en en / Ευ i i i l i led o »n in o o

rJ '— r-4 CM_ CM CM

I I

•rl -ι-l I

i-l O o 1—1 "rl 1—1 -r4 ·Η ·γ4 ö/-' OI n· Z C ϊη C l-ι e

•r4 m-N ίη-i-l in-H

•r4 PC 1-4 en en 4-1 -H 4J ·Η ^·γΙ O

E Z E EC PC <u β oo cu E oo n S M

<j-_r4_r *z z ^ rt oo j: rt oo w rt i-i

C

• r4 4J i-l H O 6 « ®

l-l 3 ^ O O O O O O O

en -1-1 4-10 4-10 r-l t—I i-l en 1-5 ω CM ω CM 1-4 r-l r-l z UJ ____;_____ o

< -H -H

ö c-l l-l | | | | 05 >» O ·Η -H CU -H -rl rt ίη Ό C rt Td C TJ Td

C «’"'n H r*H O H r-4 rH O H rH rH

OrH < Β ·Η X Θ rt Β -Ίΐ B rt g -O E ---- IX CU 4-1 -rl (X rt 4-1 -rl V4w o o Td o cu Td in OTdr- ω Td tn

rt Ο P l-ι O UI >·. CM M r-l en 10 >, CM

Uä -T em rt <r <ddcM pm rt en ·< x cm E en oi o i-ι cm •ri o cm cm en en en CO ·.

w e w 66409

Viitaten esimerkkeihin 20 ja 21 kuvio 1 esittää luonnosmaista virtauskaavio-ta käytetystä virtapiiristä. Kuviossa 1 viitenumero 10 tarkoittaa yleisesti reaktioastiaa, jossa on näkölasi 12, lämpötilapiirturi 14 ja painemittari 16. Reaktioastia on edelleen varustettu varoventtiilillä 18 ja puhallusputkella 20. Viitenumero 22 esittää lämmönvaihdinta, joka purkautuu astiaan 10 virtausjoh-don 24 kautta. Lärumönvaihdin 22 on esitetty varustettuna höyrynsyöttöjohdolla 26 ja vedensyöttöjohdolla 28 yhdessä poistoputken 30, höyrynpäästöputken 32 ja veden ulostulon 34 kanssa. Virtausputki 36 astiasta 10 lämmönvaihtimeen 22 on varustettu kiertopumpulla 38. Tuotetyhjennysputki 40 on yhdistetty virtaus-johtoon 36 pumpun 38 alavirran puolella. Ammoniakin syöttöjohto 42 ammoniakki-lähteestä on yhdistetty johtoon 36 pumpun 38 ylävirran puolella; ja asetalde-hydin ja etanolin syöttöjohdot 44,46 ovat samoin yhdistetty johtoon 36 pumpun 38 ylävirran puolella. Ammoniakin tyhjennysjohto 48 ulottuu astian 10 yläpäästä ammoniakin syöttöjohtoon 42.

Paine-lämpötila-tiedot taltioitiin esimerkkejä 9,10 ja 11 varten ja ne on esitetty kuviossa 2; lämpötila-aika-arvot esimerkkiä 13 varten on esitetty kuvioissa 3 ja 4; ja lämpötila-aika-arvot esimerkkejä 20 ja 21 varten on esitetty kuvioissa 5 ja 6.

Keksinnön mukaisten yllä esitetyllä tavalla valmistettujen hartsimaisten polymeeristen aineiden keskimääräiset molekyylipainot määritettiin ebulliometri-sesti tai geelikromatograafisesti ja ne lankeavat edellä esitetyille alueille. Samoin suoritettiin alkuaineanalyysit. Tulokset joidenkin edellä olevien esimerkkien alkuaineanalyyseistä on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa II ja ebulliometrisesti saadut molekyylipainot on esitetty taulukossa III. Geelikromatografisesti saatuja molekyylipainoja verrataan ebulliometrisesti saatuihin taulukossa IV joiden esimerkkien suhteen.

Γ—ι-,- 17 66409

O

CO • H

O

•u 'w' O Cvj VO in

N N 00 -ί CN

r-H λ «* #» r e CN m ON rH CO o

SO rH rH

»H

CO vO vO rH rH

<f vo oo cn m _ cm in os i-h <n o

<vO rH r-H O O

r-H 4J

w

' ------ - ----- *H

O

cn en co tn vj

Os Γ-» ιΛ CN Os ^ o * #> ·> * λ en cm oo o en n? oo rH m m T-l rH rH ON CN <f

rH O O 00 .......... I

en oo <r cn r-

vO ·»·*«·» * rH

rH *Ct <t OS rH ON f-H CO

CN On CN m <r oo en o »n

CN CN tn rH rH O

m ^ r #> r λ o n» rH rH r*- O CN -tf

P·*» rH O

rH

ON

m r- ph r- o ns m en m <t on i-h en »-h nd as o cn co vO f—i i-H on · -· “'

rH

- - - --- in en

M rH CN

M OS P*' O CN 00 M |

M O vO ON f"·'* en M

CN r r «s »· φ* — «» 1 · 1 “·

O rH<rONCNCnO O

Ui Vi3 rH rH O ^ CO

2 rH 2 <t ON

3 _ _____— 5 rH in

H H

P *3 <; vo σ> to ό ίο <; I,. —. —

H r- ro <r o H

t—i λ λ ♦» ·» ·* en

-HviONrH^O CN rH

lO rH rH O rH in

rH

O rH O 00 tn

o p- O I— -3* rH rH

O * r r r rH V*0 i-h m as m cn o

VO r-H rH O

rH " " ----- ^

O CN

m m cn vo oo rH tn CN 00 CN <ί m as a a * m « cn os <r cn os

\D rH rH OS

_____ os cn <r en CN CN CN os ___

r^· rH 00 <J· O

in r r* ·«, Λ * oo co h cn en so γη as in co —. . ,, —----- —r*·.

o rc z o -- o o o e ·· ·· «rl e e «e a.

,Γ* ·Η Ή ^ :nl .id r—< r^d to Jd >> M e M ?-i 2 o> e» E ai E a> •H 4J -H r-t oj js m o W >-t W g 18 66409

TAULUKKO IV

Esimerkki SEC Ebulliometrinen

No Maksimi MWt x 10~3 5 0,6 0,78 9 2,0 0,44 10 2,0 0,53 11 2,3 0,61 12 1,4 0,51 13 2,0 14 1,2 0,59 15 3,4 0,23 16 0,6 0,38 20 1,7 0,47 21 1,4 0,51 1,45 HUOMAUTUS:

Geelikromatografialla (size exclusion chromatography) (SEC) saadut molekyyli-painot (MVt) ovat laskettuja molekyylipainoja piikkiherkkyydellä C5> 375 mm.

Infrapunaspektrit saatiin esimerkeissä 11,14 ja 21 valmistetuille aineille.

Nämä spektrit, jotka on ajettu 1 %:na liuoksina kloroformissa Beckman-infra-punaspektrofetometrillä on esitetty kuvioissa 7,8 ja 9.

Keksinnön mukaiset hartsimaiset polymeeriset aineet havaittiin yleisesti hyö-dyllisksi vaahtoflotaatiossa.

Siten keksinnön vielä erään näkökohdan mukaisesti aikaansaadaan vaahtoflotaa-tiomenetelmä, joka sisältää vaiheen, missä käytetään yhtä tai useampaa valittua ylläkuvattua hartimaista polymeeristä ainetta, tai niiden seosta apuaineena vaahtoflotaatiossa.

"Apuaineella" tarkoitetaan ainetta, joka itsessään tai yhdessä muiden apuainel- 19 6 64 0 9 den kanssa vaihtelee halutulla tavalla vaahtoflotaatlopiirin tehoa esimerkiksi lisäämällä halutun mineraalin prosentuaalista talteenottoa ja/tai halutun mineraalin rikastusastetta ja/tai parantamalla selektiivisyyttä. Keksinnön mukaisia hartsimaisia polymeerisiä aineita voidaan käyttää metalllsulfidien vaahdottamisessa niiden malmeista, esimerkiksi kuparisulfideista ja pyriitis-tä. Keksinnön mukaisesti käytettyjä aineita voidaan käyttää kerääjinä ja/tai niitä voidaan käyttää piirissä käytetyn vaahdottajan aktiivisuuden lisäämiseen. Keksinnön mukaisesti käytettyjä aineita voidaan käyttää joko yksinään tai yhdessä muiden kerääjien kanssa.

Siten esimerkiksi keksinnön mukaisesti käytettäviä aineita voidaan käyttää kerääjinä, yksinään tai yhdessä kerääjien kanssa, jotka sisältävät tioliryhmiä tai niiden suoloja, esimerkiksi ksantaatteja; merkaptobensotiatsolia yhteensopivien vaahdottajien kanssa kuten substituoitujen 1,3,5-trioksaanien valikoima, Joka on saatavissa hakijalta kauppanimellä "SENFROTH ACCELERATOR" tai trietoksibutaani (TEB), joita voidaan sekoittaa hartsimaisten polymeeristen aineiden kanssa vaikuttamatta haitallisesti vaahdottajan vaahdotuskykyyn tai hartsimaisten polymeeristen aineiden tehoon.

Käytettäessä kuparisulfidien vaahdotuksessa erikoisesti KAX:n (kaliumamyyli-ksantaatti) ja TEB:n yhteydessä keksinnön mukaisia aineita voidaan lisätä vaah-dotuspiiriin määrissä, jotka nousevat noin arvoon 100 g/tonni malmia. Suositeltava alue on suunnilleen 10-50 g/tonni, mieluummin noin 15-45 g/tonni.

f / /

Flotaatiokokeita suoritettiin käyttäen keksinnön mukaisia aineita yhdellä tai r*'

useammalla seuraavista menetelmistä riippuen käytetystä malmista: -S

y s

Menetelmä 1 / /

Erä kuparisulfidimalmia, joka sisälsi pääasiassa kalkopyriittiä ja joka oli saatu Koillis-Transvaalista, murskattiin, sekoitettiin ja seulottiin kokoon £ 1,5 mm. 500 g:n erä tätä näytettä sekoitettiin 500 ml:aan vettä ja rea-genssia (milloin tarpeen), ja jauhettiin laboratoriotankomyllyssä, kunnes 85 % malmipanoksesta oli jC 75 pm. Saatu malmiliete laimennettiin 2,2 l:aan vedellä 2,5 l:n ruostumatonta terästä olevassa laboratoriovaahdotuskennossa.

Tämä sovitettiin Denver D-12 vaahdotuskoneeseen, joka oli varustettu ulkopuolisella ilmansyötöllä ja virtausmittarilla, ja jonka juoksupyörän nopeus ase- 20 66409 tettiin arvoon 1200 kierrosta/min. Lisäreagensseja lisättiin tarvittaessa ja massaa vakioitiin sekoittamalla liinan ilmastusta määrätyn ajan. Sitten päästettiin ilmaa ja sen virtausnopeus säädettiin arvoon 8,4 1/min kokeen aikana. Vaahtoa poistettiin kennon huulen tasalle lastalla 3 minuutin ajan. Koko rikaste ja näyte rikastusperistä suodatettiin erikseen, uunikuivattiin, punnittiin ja analysoitiin kuparin suhteen tunnetuilla menetelmillä. Kuparin talteenotto rikasteessa ja malmin näennäinen laatuluokka laskettiin.

Menetelmä 2 Näyte pyrilttimassaan kullanuutosta Transvaalin West Rand-alueelta sekoitettiin perusteellisesti ja otettiin erä, jonka laskettiin sisältävän 750 g kuivaa malmia. Kukin näyte laimennettiin 2,2 l:aan vedellä ja siirrettiin menetelmässä 1 kuvattuun vaahdotuskoneeseen. Massan pH säädettiin arvoon 4,2 käyttäen 10 % rikkihappoa, lisättiin 4 ml 1 % kuparisulfaattiliuosta ja massaa vakioitiin 30 minuuttia korjaten edelleen pH-arvoa tarpeen vaatiessa. Sitten lisättiin reagenssit ja malmilietettä vakioitiin lisää 15 minuuttia. Sen jälkeen päästettiin ilmaa ja sen virtausnopeus säädettiin arvoon 9,0 1/min ja rikaste poistettiin kuten menetelmässä 1. Koko rikaste ja rikastusperät suodatettiin erikseen, uunikuivattiin, punnittiin ja analysoitiin rikin suhteen polttamalla. Rikin taltteenotto rikasteessa ja näennäinen laatuluokka laskettiin.

Menetelmä 3 Näyte pyriittistä malmilietettä, joka oli samanlaista kuin menetelmässä 2 käytetty mutta saatu Transvaalin East Rand-alueelta, sekoitettiin perusteellisesti ja poisotettujen erien laskettiin sisältävän 500 g. Kukin näyte laimennettiin 2,2 l:aan ja siirrettiin menetelmässä 1 kuvattuun vaahdotuskoneeseen. Malmilietteen pH säädettiin arvoon 4,2 käyttäen 10 % rikkihappoa. Lisättiin reagenssit ja lietettä vakioitiin 15 minuuttia. Ilmaa päästettiin ja virtausnopeus säädettiin arvoon 10,0 1/min ja flotaatiokoe saatettiin loppuun kuten menetelmässä 2.

Menetelmä 4 Näyte kompleksista malmia, joka sisälsi kuparia, sinkkiä, lyijyä ja rautasulfl-deja pohjoisesta Cape-maakunnasta, murskattiin, sekoitettiin ja seulottiin 2i 6 6409 kokoon 1,5 mm. 500 g:n erä tätä sekoitettiin 500 mi:aan vettä ja jauhettiin laboratoriotankomyllysaä kunnes 70 % panoksesta oli < 75 pm. Valmistettu malmiliete laimennettiin 2,2 l:aan ja siirrettiin menetelmässä 1 kuvattuun vaahdotuskoneeseen. Lisättiin kalkkisuspensiota pH:n säätämiseksi arvoon 10,4, lisättiin reagenssit ja lietettä vakioitiin 5 minuuttia. Ilmaa päästettiin ja sen nopeus säädettiin arvoon 9,0 1/min ja rikaste poistettiin kuten menetelmissä 1-6 minuutin ajan. Koe saatettiin loppuun kuten menetelmässä 1 paitsi että sekä kupari että rauta analysoitiin.

ESIMERKKI 33

Esimerkin 13 tuotetta verrattiin kaliumamyyliksantaattiin (KAX) käyttäen menetelmää 1. Esimerkin 13 tuotetta ja KAX:a lisättiin myllyyn ennen jauhamista vastaten tasoa 40 g/tonni kuivaa malmia. Vaahdotinta (TEB) lisättiin myös myllyyn 55 g/tonni kussakin kokeessa. Näitä tuloksia verrattiin kontrollikokee-seen, jossa käytettiin vaahdotusainetta yksinään, ja kokeeseen missä KAX lisättiin vaahdotuskennoon ja vakioitiin 3 minuuttia. Kaikki neljä koetta käyttivät näytteitä samasta malmipanoksesta ja tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa V.

TAULUKKO V

Kerääjä Taso Rikaste- Saalis Keskim. raakamalmin g/tonnia luokka % Cu % luokka 1,6 % Cu / __ / ^

Ei - 14,1 65,1 X'" KAX 40 33,3 86,5 '

Esimerkin Kahden kokeen keskimää- 13 tuote 40 19,1 89,5 räiset tulokset

KAX

(kennoon)40 25,3 91,9

Esimerkin 13 tuotteen osoitettiin lisäävän sekä rikasteen luokkaa että talteenottoa eli omaavan keräysominaisuuksia kuparisulfidimalmien suhteen.

22 6 6409 ESIMERKKI 34

Esimerkin 21 tuotetta verrattiin esimerkin 33 menettelyn mukaisesti käyttäen kontrollikokeessa pelkästään vaahdottimia.

Molemmat kokeet tehtiin yhdellä malmipanoksella.

TAULUKKO VI

Kerääjä Taso Rikasteen Talteenotto Keskimääräinen mal- g/tonni luokka % Cu % min luokka 0,81 % Cu

Ei - 1,84 21,5 Kahden kokeen kes-

Esimerkin kimääräiset tulokset 21 tuote 40 5,71 62,4

Esimerkin 21 tuotteella osoitettiin olevan keräysominalsuuksia.

ESIMERKKI 35

Esimerkkien 11,12,16 ja 21 tuotteita verrattiin käyttäen menetelmää 1. Kutakin lisättiin myllyyn ennen jauhatusta määrässä 40 g/tonni yhdessä TEB-määrän 55 g/tonnl kanssa. Kaikki kokeet tehtiin yhdellä malmipanoksella. Koe tämän malmipanokeen näytteellä käyttäen ainoastaan KAX ja TEB epäonnistui, koska vaahdon korkeus oli riittämätön minkäänlaiseen taltteenottoon.

23 6 6409

TAULUKKO VII

Esimerkki, jonka Taso Rikasteen Talteenotto Keskimääräinen mukaan kerääjä g/tonni luokka % raakamalmin luok- valmistettiin % Cu ka 1,25 % Cu

Esimerkki 11 40 13,2 92,2

Esimerkki 12 40 16,6 82,9

Esimerkki 16 40 11,1 65,1

Esimerkki 21 40 17,8 87,2

Esimerkkien 11,12,16 ja 21 tuotteiden osoitettiin parantavan suuresti kuparin talteenottoa tästä malmista.

ESIMERKKI 36

Esimerkkien 9,10,14,28 ja 21 tuotteita verrattiin kuten esimerkissä 35 paitsi että yhdistettä käytettiin 30 g/tonni kussakin kokeessa.

TAULUKKO VIII

y* - r - r - - Il

Esimerkki, jonka Rikasteen Talteenotto Keskimääräin^ mukaan kerääjä luokka % Cu % raakamaihin valmistettiin luokka 1,26 % Cu

Esimerkki 9 15,45 89,3

Esimerkki 10 14,20 90,2

Esimerkki 14 22,77 87,2

Esimerkki 15 11,18 87,1

Esimerkki 28 13,99 84,6

Esimerkki 21 12,92 89,8

Esimerkkien 9,10,14,15 ja 28 tuotteiden osoitettiin parantavan talteenottoa 24 66409 kuten esimerkissä 35 esitettyjen tuotteiden.

ESIMERKKI 37

Esimerkkien 22,23,24,25,26 ja 27 tuotteita verrattiin käyttäen menetelmää 1.

KAX 30 g/tonni Ja TEB 45 g/tonni lisättiin myllyyn ennen jauhatusta ja vastaavasti tuotteita 30 g/tonni lisättiin vaahdotuskennoon ja vakioitiin 3 minuuttia ennen vaahdotusta.

Suoritettiin kontrollikoe, jossa myllyyn lisättiin 55 g/tonni KAX ja 55 g/tonni vaahdotintä, jota hakija myy kauppanimellä "SENFROTH 41G" lisättiin kennoon ja vakioitiin kuten edellä. Kaikki kokeet tehtiin yhdellä malmipanoksella.

TAULUKKO IX

Esimerkki, jonka Rikasteen Talteenotto Keskimääräinen mukaan kerääjä luokka % Cu % luokka valmistetaan 1,75 % Cu

Esimerkki 22 29,87 87,5

Esimerkki 23 27,66 89,2

Esimerkki 24 26,83 88,9

Esimerkki 25 26,98 88,5

Esimerkki 26 29,19 89,0

Esimerkki 27 27,68 88,0 41G 29,68 83,0

Esimerkkien 22-27 tuotteet kalkki antoivat tulokseksi korkeammat talteenotto-prosentit kuin vertailu ja esimerkkien 22 ja 26 tapauksessa tämä saavutettiin ilman mitään vähennystä rikasteen luokassa.

ESIMERKKI 38

Esimerkkien 23,29,30,31,32 ja 21 tuotteita verrattiin kuten esimerkissä 37.

25 66409

Koe esimerkin 21 tuotteelle toistettiin ja lisätesti esimerkin 32 tuotteelle tehtiin annostuksella 60 g,tonni.

Kokeita verrattiin kontrollikokeeseen käyttäen ainoastaan KAX ja TEB. Kaikki kokeet yhtä malmipanosta.

TAULUKKO X

Esimerkki, jonka Taso Rikasteen Talteenotto Keskimääräinen raa- mukaan kerääjä g/tonni luokka % kamalmin luokka valmistetaan 1,22 % Cu

Esimerkki 23 30 30,80 84,9

Esimerkki 29 30 28,87 82,1

Esimerkki 30 30 33,16 82,0

Esimerkki 31 30 31,88 81,5

Esimerkki 32 30 33,88 83,1

Esimerkki 32 60 33,07 86,1

Esimerkki 21 30 24,31 86,1

Esimerkki 21 30 26,92 86,4

'' ·' - ” — X

Ei mikään - 31,90 75,1 ^ ____ X""

X

Kaikkien taulukossa X olevien esimerkkien tuotteiden osoitettiin paraj>£^van talteenottoa ja esimerkkien 30 ja 32 tapauksessa ei ollut mitään samanaikaista vähentymistä rikasteen luokassa.

ESIMERKKI 39

Tehtiin neljän kokeen ryhmä käyttäen menetelmää 1 ja 36 g/tonni TEB ja yhtä malmipanosta. Ensimmäisessä kahdessa kokeessa lisättiin 20 ja vastaavasti 40 g/tonni KAX myllyyn ennen jauhatusta ja 20 g/tonni esimerkin 21 tuotetta lisättiin vaahdotuskennoon ja vakioitiin 3 minuuttia. Nämä kokeet toistettiin käyttäen 40 g/tonni esimerkin 21 tuotetta.

26 6 6409

TAULUKKO XI

KAX Esimerkin 21 Rikasteen Talteenotto Keskimääräinen raaka- tuote luokka % malmin luokka ___ % Cu 1,67 % Cu g/t g/t 20 20 14,6 76,6 40 20 16,1 82,4 20 40 13,2 84,2 40 40 16,8 87,4 Nämä kokeet osoittavat, että KAX:n ja esimerkin 21 tuotteen yhdistelmä antaa sekä korkean rikasteluokan että korkean mineraalin talteenoton.

ESIMERKKI 40

Esimerkin 39 menettely toistettiin käyttäen 45 g/tonni TEB, 30 ja 40 g/tonni KAX ja 30 ja 40 g/tonni esimerkin 21 tuotetta.

TAULUKKO XII

KAX Esimerkin 21 Rikasteen Talteenotto Keskimääräinen raaka- tuote luokka % malmin luokka __ % Cu 1,08 % Cu g/t g/t 30 30 21,70 85,4 40 30 23,24 83,4 30 40 21,51 84,0 40 40 23,90 83,4

Koska kaikki nämä kokeet antoivat hyviä tuloksia pienin eroin, KAX:n ja esi- 27 66409 merkin 21 tuotteen yhdistelmä, jossa molempia käytetään 3040 g/tonni, on osoitettu olevan optimi tä^le malmille.

ESIMERKKI 41

Esimerkin 40 menettely toistettiin käyttäen natrlumisobutyyliksantaattia (SIBX) KAX:n sijasta.

TAULUKKO XIII

SIBX Esimerkin 21 Rikasteen Talteenotto Keskimääräinen raaka-tuote luokka % malmin luokka __ % Cu 0,78 % Cu g/t g/t 30 30 33,23 87,2 40 30 34,02 88,5 30 40 32,59 88,4 40 40 35,03 88,1

Sama lopputulos kuin esimerkissä 40 osoitetaan, eli SIBX:n ja esimerkin 21 tuotteen yhdistelmä on myös tehokas tällä malmilla.

./· ESIMERKKI 42

Esimerkin 21 tuotteen teho arvioitiin käyttäen menetelmää 2. Erikoiskerääjää, jota myydään kauppanimellä "Senkol 50" (25 g/tonnl), erikoisvaahdottajaa, jota hakija myy kauppanimellä "SENFROTH R55" (54 g/tonni) ja esimerkin 21 tuotetta (5,4 g/tonni) lisättiin erikseen vaahdotuskennoon ja vakioitiin. Koe toistettiin ja verrattiin kontrolllkokeeseen käyttäen ainoastaan Senkol 55 ja R55. Kalkki kokeet tehtiin yhdellä malmipanoksella.

28 6 64 0 9

TAULUKKO XIV

' " I %--

Esimerkki, jonka Rikasteen Talteenotto Keskimääräinen raaka- mukaan kerääjä luokka % kamaImiluokka

on valmistettu % S 1,61 % S

Ei lainkaan 24,56 91,9

Esimerkki 21 33,93 94,2

Esimerkki 21 24,94 94,1

Parannus rikin talteenotossa on osoitettu luokan alentuessa vähän tai ei ollenkaan .

ESIMERKKI 43

Esimerkin 21 tuotteen teho arvioitiin käyttäen menetelmää 3. TEB-vaahdotinta (45 g/tonni) ja Senkol 50 kerääjää (40 g/t) lisättiin vaahdotuskennoon ja vakioitiin kussakin kokeessa.

Esimerkin 21 tuotteen teho määrissä 0,10,20 ja 30 g/tonni lisättynä muiden reagenssien kanssa testattiin. Kaikki kokeet olivat samaa malmlpanosta.

TAULUKKO XV

Esimerkin 21 Rikasteen luokka Talteenotto Keskimääräinen tuotteen taso Z S % raakamalmin luokka

g/t 0,78 Z S

0 14,27 78,3 10 16,17 82,2 20 16,66 85,2 30 17,07 84,2 29 66409

Parannuksia sekä rikasteen luokassa että talteenotossa osoitetaan.

ESIMERKKI 44

Esimerkin 21 tuotteen teho arvioitiin käyttäen menetelmää 4. Natrium-normaali-propyyliksantaatti-kerääjää (SNPX, 30 g/tonni) ja hakijan kauppanimellä R5004 myymää vaahdottajaa (15 g/tonni) lisättiin vaahdotuskennoon ja vakioitiin jokaisessa kokeessa. Esimerkin 21 tuotteen tehoja määrissä 10,25 ja 30 g/tonni lisättynä muiden reagenssien kanssa verrattiin kaksoiskontrolliin käyttäen vain SNPX ja R5004.

TAULUKKO XVI

Esimerkin 21 Rikasteluokka Talteenotto Keskimääräiset tuotteen taso ____ raakamalmi % Cu % Fe % Cu % Fe luokat: _____ 1,21 % Cu; 0 5,92 28,5 88,9 32,2 16,4 % Fe 0 6,28 30,9 89,2 34,0 10 4,23 30,5 88,3 45,4 25 4,79 30,0 89,4 40,6 50 5,55 28,5 91,9 34,3

Voidaan osoittaa raudan lisääntynyt talteenotto esimerkin 21 tuotteen määrillä 10-25 g/tonni samoinkuin lisääntynyt kuparin talteenotto määrällä 50,^/tonni.

/ ESIMERKKI 45

Esimerkin 21 tuotteen teho arvioitiin menetelmällä 1 näytteellä samasta kaivoksesta, jonka malmi tiedetään valkeaksi käsitellä flotaatiolla. TEB (45 g/tonni) ja KAX (30 g/tonni) lisättiin myllyyn ennen jauhatusta ja esimerkin 21 tuotetta (20 g/tonni) lisättiin vaahdotuskennoon ja vakioitiin. Tätä koetta verrattiin kontrollikokeeseen, jossa käytettiin ainoastaan TEB ja KAX.

30 66409

TAULUKKO XVII

Esimerkin 21 Rikasteen Talteenotto Keskimääräinen raakamalmin tuotteen taso luokka % luokka 2,24 % Cu g/t % Cu 0 53,72 51,1 20 46,18 63,3

Esimerkin 39 tuloksien vertailu osoittaa tässä tapauksessa odotetun heikon talteenoton, joka on huomattavasti parantunut esimerkin 21 tuotteella.

Flotaatlokokeet osoittavat siten, että keksinnön mukaiset aineet aikaansaavat, kun niitä käytetään vaahtoflotaation apuaineina, vaikutuksen, josta on tuloksena parantunut talteenotto samalla kun luokka useinkaan ei alene. Tämä pätee erikoisesti, kun keksinnön mukaisia aineita käytetään KAX:n yhteydessä ja ne vaikuttavat siihen, että osa käytettävästä KAX:sta voidaan jättää pois. Kuitenkin täytyy korostaa, että optimaaliset määrät TEB, KAX ja keksinnön mukaisia aineita vaihtelevat riippuen kysymyksessä olevasta malmista ja tietty määrä kokeilua kunkin malmin kohdalla on tarpeen. Myös saataessa sama tai verrattavissa oleva matallurginen teho ilman huomattavaa paranemista, huomattavaa taloudellista säästöä voidaan saavuttaa reagenssien kokonaiskustannuksissa.

Teoriaan sitoutumatta hakija uskoo, että reaktiopolku edellä kuvatussa menetelmässä keksinnön mukaisten hartsimaisten polymeeristen aineiden valmistamiseksi sisältää seuraavassa esitettyjä reaktioita. Reaktioita tarkasteltaessa viitataan seuraavaan taulukkoon XVIII. Siinä tehdään erilaisten edellä kuvattujen esimerkkien tiettyjä vertailuja mooliosuuksien ja osittaisten materiaalitaeapai-nojen perusteella. Siten sarakkeessa 1 verrataan lähtöaineina käytettyjen kar-bonyylin (RCHO) ja amiinin (NH^) moolimääriä RCHO- ja NH^-moolimääriin valmistetussa hartslmaleessa polymeerisessä materiaalissa. Sarakkeessa 2 hiilen (C) prosentuaalista talteenottoa verrataan typen (H) prosentuaaliseen talteenottoon; ja sarakkeessa 3 RCHO:n ja typen suhde lähtömateraaleina asetetaan vastakkain tämän suhteen kanssa tuotteessa.

3i 6 64 0 9 ΟΟ^ΗΗΟ^'^ΟΟ'ίΗ Η ΝίΛσ'ΓηαινοοΝίΛιΛΝ Ή O vtCSNflNCONrlNfn

Nw*' ro ------------ " '" -------- ο οθΗ·ίσι^σ\ΝΝ4νΤ

fr] CN PO Ό rH vD rH f—I CO rH rH

a z ****** * * * *

Ρύ M COrHrHCNrHCMCNCOCSCN

O

4J ^ u ;z; ocsr-ttrtootsr^o*? o w ^'iuovoiouomor^vc

<N £ rH

ω ------------------------------ u rH y-N P^CMi-HOOOOOvDONCOr^ äo ϋ fHooaNcrsooor^<rooa>

H ^ rH rH

(0 POCOOO\mrHOO^^vD

O CO ONCSCSOrHOUO-^^CS

(H pj A*««*n*n CS es

p S rH<NCSCSCSfHO»H

(0 -------—------------------------- T-) m a> M rH O UO^rHCSCS^COr^ rHm

M O S3 CSr-'vtCTNCSOr^COCNCN

> rH Q O ***>**»**ΌΓ^

>< SpöOOinvDsOvOr^rHCS

»· 0 _ _______________ 1 £

<J :aj u->i^.O<NOcMi~.mrHfH

H (0 fOrHcOfOcslfOCNlO-^iOO / •h pc n ss iNim<rfn<rcni-Hf-t ^r' «O______-- n -—----- ai

t—| O \D vO sO vO vO CM O O

O pc OOOOOOtNooinm

o O

X Oi r^r-^r^r^r^r^csl-d·

O

C

•H

Ai

M

§in<yiOiHc'4-d,iAvO>-ics< »—IrHf—

•H

CD

W

32 6 6409

Furfuraalin ollessa karbonyylilähtöaineena sen ylimäärän reaktio lähtöaineena olevan ammoniakin kanssa (esimerkki 16) antaa korkean typen talteenottoprosen-tin kuten taulukosta IX nähdään, vastakohtana tapauksille, joissa alifaatti-sia aldehydejä käytetään karbonyylilähtöaineina. Analyysi osoittaa, että keskimääräinen molekyyli sisältää neljä furfuraaliryhmää ja 2,5 typpiatomia, mikä antaa kokonaisstökiömetrian A RCHO + 2 1/2 NH^ - - ^ hartslmalnen poly-meerlaine + 3 H^O. Reaktio-olosuhteissa uskotaan, että reaktion tulisi sisältää aldehydiryhmän eikä mitään hajoamista tulisi tapahtua. Siltä johtuen tuotteiden tulisi olla ketjuja tai renkaita, joissa vuorottelevat hiili- ja hetero-atomit. Ketjut edellyttävät kolmea heteroatomia jokaista neljää aldehydiryhmää kohti ja renkaat neljää heteroatomia jokaista neljää aldehydiryhmää kohti. Furfuraalilla saatu suhde on noin 3,5 heteroatomia jokaista neljää aldehydiryhmää kohti eli tuote näyttää olevan haarautumattomlen ketju- sekä rengas-rakennelmien seos, olettaen että geminaaliaminoalkoholl- ja geminaalidiamiinl-pääteryhmät olisivat epästabiilelta, kuten näyttää olevan todennäköistä. Todennäköisin ketjunpääte nämä rajoituksen olettaen on R-CH/N-CH(R)- ja yksinkertaisin esimerkki on imlnodiamiinl. Tosiasia, että sykliset rakenteet, esimerkiksi heksahydrotriatsiinit ovat epästabiileja iminodiamiineihin päin kuumennettaessa viittaa siihen, että primäärituotteet ovat tässä avoinketjuisia ja ne reagoivat jäähdytettäessä syntyvän veden kanssa tuottaen joltakin syklisiä, happea sisältäviä komponentteja. Mahdollisia rakenteita (V) ja (VI) ovat seuraavat:

/N. .X. . N

rm , JL λ

R R R R »H X NH

y— °—^ V* VI.

missä X voi olla NH tai O.

Reaktion kulku alifaattisten aldehydien, esimerkiksi asetaldehydln ollessa lähtöaineina esimerkeissä 9-12 ja IA näyttää olevan erilainen. Huomattavasti vähemmän ammoniakkia viedään hartseihin huolimatta huomattavasta aldehydiyli-määrästä. Esimerkin 16 korkean ammoniakkltalteenoton valossa näyttää siltä, että reaktion lopussa näissä esimerkeissä suurin osa alkuperäisistä aldehydi- 33 66409 ryhmistä on reagoinut tuotteeksi, joka on ei-reaktiivinen ammoniakkiin päin. Tämä kondensaatio tapahtuu ilmeisesti alueella 50-100°C vähentäen siten vapaata aldehydlä ja painetta. Koska iminodiamiinit hajoavat tässä lämpötila-alueessa ja sen yläpuolella N-vinyyli-imiineiksi (A.T. Nielsen et ai; J. Org. Chem. 38 (19) 3288-3249 (1973) ja R.H. Hasek, Elam / Martin; J. Org. Chem 26^ 1822-1825 (1961)), jotka ovat erittäin reaktiivisia yhdisteitä, näyttää siten ilmeiseltä, että reaktion toinen vaihe (alkureaktion jälkeen, jossa aldehydi reagoi ammoniakin kanssa tuottaen yhdistettä VII suhteellisen alhaisessa lämpötilassa reaktion

0-10°C

3RCH2CH0 + 3 NH3

CH?R

NH NH

vii.) on iminodiamiinin (VIII) muodostuminen reaktion ch2r 40 - 100°C ίΓ^'^Ν RCH2CH0 + 2 NH, -} VIII.

100-150°C rh2c CH2R

? IX

R

34 66409

Edelleen lämmitettäessä reaktion seuraava valhe tuottaa N-vinyyli-lmiiniä (IX) (R“H), jonka pitäisi ilmaantua välittömästi kondensoituen ylimääräisen aldehydin kanssa ja polymeroltuen likimain lopputuotteen asteeseen. Näyttää mahdolliselta että alkukondensaatiotuote (X) on: Ίη X >. N X-

Y

R

jonka odottaisi, jos syklinen systeemi on epästabiili, tuottavan yhdisteitä XI tai XII

VY "TY

HX N XI. HX . N XII.

r r

R R

ja nämä tuotteet voivat polymeroitua seuraavasti:

R R R

Xs)—> -S —* xX

f χΑνΛΛνΛ R H H ^

XI XIII

Ό -» bxyr ΥΫ mYa νχγΛγΗ

R k Y"" R

XIX T XIV

R

i 35 6 6409 i

Sykliset rakenteet, joiden uskotaan olevan mahdollisesti lopputuotteita, eli kaavojen VIII ja XIV mukaisia tuotteita, eivät ehkä ole stabiileja autoklaavi-kuumennuksessa, mutta voisivat mahdollisesti muodostua jäähdytettäessä. Reaktion lopussa on mahdollista, että läsnä olisi enemmän vettä kuin ammoniakkia esimerkkien 20 ja 21 typen määrässä havaitun eron selittämiseksi, jos kaava VI (X«NH) on merkittävästi osallisena alkuperäiseen polymeeriin ja jos X-ryhmä on labiili kuten kaavassa XII. Myös koska on epätodennäköistä, että syklisoitumis-ten on oltava säännöllisiä, -OH, -NH ja imiiniryhmien tulisi kaikkien olla läsnä kuten hartseille tehdyt IR-spektrit osoittavat. Kaikilla näillä hartsimai-silla polymeerisillä rakenteilla ilmenee olevan 1,3-diamiinirakenteiden ketjuja, jotka tunnetaan vahvoina ligandeina. Tältä pohjalta 4-7 kaavan X yksikköä näyttäisi käsittävän keskimääräisen molekyylin.

Myöskin näyttää mahdolliselta, mihinkään teoriaan sitoutumatta, että keksinnön mukaisten hartsimaisten polymeeristen aineiden aktiivisuus apuaineina vaahto-flotaatiossa voi johtua zeta-potentiaalivaikutuksista. Mikroelektroforeesi-kokeita suoritettiin zeta-potentlaalin mittaamiseksi. Zeta-mlttarilla ksanta-toidusta lyijyhohteesta valmistetuille koesuspensiollle. Koesuspensiot valmistettiin lisäämällä 100 mg ksantatoitua lyijyhohdetta, joka oli jauhettu hie- _3 noksi agaattihuhmaressa, 500 ml:aan 5 x 10 -M NaClO^-liuokseen, joka sisälsi kokeiltavia keksinnön mukaisia hartsimaisia polymeerisiä aineita. pH-arvoa pidettiin arvossa 9 NaOH:lla ja suspensioita vakioitiin 30 minuuttia ennen mittausten tekemistä. Seuraavissa taulukoissa XIX ja XX esitetään zeta-potentiaali-mittaukset verrattuna kontrollikokeisiin, eli keksinnön mukaisten aineiden zeta-potentiaalimittauksia verrattiin sellaisiin kontrollikokeisiin, missä ei ollut mukana keksinnön mukaisia aineita. Yleisesti näyttää ilmeiseltä, että keksinnön mukaisten hartsimaisten polymeeriaineiden sisällyttäminen johtaa alenemaan negatiivisessa zeta-potentiaalissa. On uskottavaa, että tämä aleneminen negatiivisessa zeta-potentiaalissa voi myötävaikuttaa merkittävästi keksinnön mukaisten hartsimaisten polymeeristen aineiden höydyllisyyteen apuaineina vaahtoflotaatiossa, erikoisesti ksantaattien yhteydessä käytettäessä.

36 66409 !

TAULUKKO XIX

Esimerkki, jolla Zeta-potentiaali aine valmistettiin (mV)

Kontrolli -40

Esimerkki 4 - 5

Esimerkki 5 +5

Esimerkki 6 -5

Esimerkki 7 -22

Esimerkki 8 -28

Esimerkki 9 0 - +VE

Esimerkki 10 +20

Esimerkki 11 +26

Esimerkki 12 +21

Esimerkki 13 +22,5

Esimerkki 14 +40

Esimerkki 15 -16

Esimerkki 16 0

Esimerkki 17 -28

Esimerkki 20 +VE - 0

Esimerkki 21 +25 ,/ 37 66409 j l

TAULUKKO XX

Esimerkki, jolla Zeta-potentiaali aine valmistettiin (mV)

Kontrolli -43

Esimerkki 22 +28

Esimerkki 23 +14

Esimerkki 24 +22

Esimerkki 25 +20,5

Esimerkki 26 +25,5

Esimerkki 27 +23,5

Esimerkki 28 -21,5

Juuri zeta-potentiaalivaikutuksien yhteydessä kuumennuksen tärkeys keksinnön mukaisten hartsimalsten polymeeristen aineiden valmistuksessa nousee esille. Kuumennusvaiheessa tuotetaan hartsimalsia polymeerisiä aineita, jotka ovat oleellisesti erilaisia fysikaalisilta ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan kuin tuotteet, jotka on saatu antamalla karbonyyliyhdistelden reagoida amiinien kanssa ennen kuumennusta. Vertailun vuoksi esimerkkien 6,7 ja 8 prosessit toistettiin ennen loppukuumennusta. Kussakin tapauksessa reaktiotuote eristettiin ja suoritettiin mikroelektroforeesikokeita zeta-potentiaalin mittaamiseksi ksantatoidulla lyijyhohteella kuten edellä on kuvattu. Siten kuumennuksen jälkeen esimerkkien 6,7 ja 8 tuotteille saadut zeta-potentiaalit olivat -5, -22 ja -28 mV vastaavien tuloksien esimerkkien 6,7 ja 8 tuotteille, joihin kuumennusta ei ollut sovellettu ollessa -24, -31 ja -40 mV. Edelleen näillä tuotteilla ilman kuumennusta havaittiin olevan vähän tai ei ollenkaan tehoa apuaineina vaahtoflotaatiossa verrattaessa keksinnön mukaisiin aineisiin, jotka olivat läpikäyneet kuumennuksen niiden valmistuksessa. Hakija on määritellyt, että keksinnön mukaiset hartsimaiset polymeeriaineet alkavat valmistua noin 50°C:ssa huomattavissa määrissä ja kuten kaaeunkehitys esimerkeissä 9,10 ja 11 piirroksien kuviossa 2 havainnollistettuna osoittaa. Kaupallisesti hyväksyttävää tuotantoa saavutetaan noin 75°C:ssa, vaikka korkeampia lämpötiloja suositellaan. Autoklaavikuumennus on suotavaa, koska myrkyllisten kaasujen leviäminen estyy eikä haihtuvia lähtöaineita ja/tai välituotteita mene hukkaan.

Claims

3g 66409

1. Hartsimainen polymeerinen aine, joka on käyttökelpoinen apuaineena vaahto-flotaatiossa ja joka on saatu saattamalla reagoimaan yksi tai useampi karbo-nyyliyhdiste yhden tai useamman amiinin (ammoniakki mukaanlukien) kanssa ja kuumentamalla lämpötilaan yli 50°C, jolloin lähtöaineena käytettävä amiini on kaavan RNH^ mukainen, jossa R on vety tai suora- tai haaraketjuinen ryhmä, joka käsittää 1-18 hiiliatomia, ja joka polymeerinen aine sisältää hiiltä (C), vetyä (H), typpeä (N) ja happea (O), jonka molekyylipaino määritettynä ebulliometrisestl ja/tai geelikromatografiällä on alueella 250-10.000, tunnettu siitä, että sen alkuaineanalyysi on seuraavlssa rajoissa: ALKUAINE % m/m (massa) C 60-80 H 2-12 N 5-15 0 2-25 sekä viskositeetti lankeaa alueelle 10-100 Pascal- sekuntia (Pa.s) 20°C:ssa ja alueelle 0,1-1 Pa.s 70°C:ssa; ja sillä on infrapunaspektri (IR), joka sisältää leveän heikon nauhan, joka esiintyy aallonpituusalueella 2600 cm * - 2450 cm ^, ja leveän vahvan nauharyhmän, joka esiintyy aallonpituusalueella 1700 cm * - 1550 cm

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen aine, tunnettu siitä, että sen kes- kimääräinen molekyylipaino lankeaa alueelle 250 - 2500. / ( j

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen aine, tunnettu siitä, että sen keskimääräinen molekyylipaino lankeaa alueelle 400 - 2000.

4. Jonkin edellisien patenttivaatimuksien mukainen aine, tunnettu siitä, että sen alkuaineanalyysi lankeaa alueille: 39 6 64 0 9 ALKUAINE % m/tn C 60-70 H 8-10

5. Patenttivaatimuksen A mukainen aine, tunnettu siltä, että sen alkuaineanalyysi lankeaa alueille: ALKUAINE % m/m C 62-67 H 9-10 N 11-13

6. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksien 1-5 mukaisen hartsimaisen polymeerisen aineen valmistamiseksi, missä karbonyyliyhdiste saatetaan reagoimaan amiinin kanssa (määriteltynä sisältämään ammoniakin), mitä seuraa kuumennus yli 50°C:n lämpötilaan, tunnettu siitä, että karbonyylialneessa on yksinkertainen karbonyyliryhmä ja karbonyyliaine sekoitetaan amiinilähtöaineen kanssa, minkä jälkeen reaktioseos kuumennetaan autoklaavilla paineen alaisena painereaktorissa mainittuun yli 50°C:n lämpötilaan, ja että lähtöaineena käytettävä amiini (ammoniakki mukaanluettuna) on kaavan RNH^ mukainen, jossa R on vety tai suora tai haaraketjuinen, tyydytetty tai tyydyttämätön allfaattl-nen ryhmä, joka käsittää 1-18 hiiliatomia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on alkyyllryhmä, jossa on 1-A hiiliatomia.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytettävä karbonyyliyhdiste on aldehydl.

8. IA O 10-17

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aldehydi on jonkin kaavan (Ι),(ΙΙΙ) tai (IV) mukainen: 40 66409 (I) R^CHO jossa R on suora tai haarautunut alkyyliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia; (III) OR. 4 R2CH-CH-CH0 R3 jossa R4 on H, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2- tai (CH^CH-ja R2 ja R3 ovat kuten edellä esitetty; ja (IV) jossa Rc on H tai -CH_OH. J 5 2

10. Jonkin patenttivaatimuksien 6-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniakkia käytetään amiinilähtöaineena aldehydllähtöalneen ollessa valittuna asetaldehydistä, butyyrialdehydlstä, asetaldollsta» 3-etoksi- butyyrialdehydistä, ja furfuraalista.

11. Jonkin patenttivaatimuksien 6-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonyylllähtöaineen moolisuhde amilnilähtöaineeseen on alueella 1:1 - 5:1.

12. Jonkin patenttivaatimuksien 6-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että autoklaavikuumennus suoritetaan alueella 100-250°C olevassa lämpötilassa 1/4-10 tunnin aikana.

12. IA

13. Jonkin patenttivaatimuksien 6-12 mukainen menetelmä, tunnettu ai 6 6409 siitä, että karbonyyliyhdiste on aldehydl, ja se sekoitetaan etanolin ollessa liuottimena reaktorissa amiinilähtöaineen ollessa vedetön ammoniakki, joka annostellaan reaktoriin, jota sekoitetaan ja jäähdytetään lämpötilan pitämiseksi alle 75°C:een aldehydin moolisuhteen ammoniakkiin ollessa alueella 1,5:1 -3:1, jolloin reaktioseos ammoniakin lisäämisen jälkeen autoklaavlkuumennetaan alueella 120-180°C olevaan lämpötilaan 1/2-3 tunniksi, jota seuraa haihdutus 4-40 kPa:n paineessa alueella 35-65°C olevassa lämpötilassa.

14. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksien 1-5 mukaisen hartsimaisen aineen valmistamiseksi, missä karbonyyliyhdiete saatetaan reagoimaan amiinin kanssa (määriteltynä sisältämään ammoniakin), mitä seuraa kuumennus yli 50°C:n lämpötilaan, tunnettu siitä, että karbonyylilähtöaine on jonkin kaavan 1, II tai IV (I) RjCHO jossa R on suora tai haarautunut alkyyllryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia; (II) r2ch = C - CHO R3 missä R2 on H, CH3-, CH3CH2-, tai (CH^CH- ja R3 on H, CH3- tai CH3CH2-; ja (IV) jossa R^ on H tai -Cl^OH, « 66409 mukainen aldehydl, joka lisätään amiinllähtöaineeseen, joka amllnllähtöalne on ammoniakin vesiliuos, ja reaktiotuote eristetään ennen kuumennusta yli 75°C:en lämpötilaan.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että aldehydl lisätään ammoniakin vesiliuokseen sekoittaen lämpötilassa, jota ylläpidetään alueella -10 - 20°C, seosta pidetään tällä lämpötila-alueella 1-15 päivän ajan, jonka jälkeen alkureaktiotuote eristetään ja kuumennetaan sitten alueella 100-250°C olevaan lämpötilaan 1/4-10 tunnin ajaksi.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseosta pidetään lämpötila-alueella -10 - 20°C 1-10 päivän ajan, jonka jälkeen alkureaktiotuote eristetään kiteyttämällä, uuttamalla sopivalla liuottimena tai haihduttamalla alennetussa paineessa alhaisessa lämpötilassa.

17. Jonkin patenttivaatimuksien 14-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aldehydl valitaan asetaldehydlstä, butyyrialdehydistä, ja 3-etoksi-butyyrialdehydlstä, amiinin ollessa vesipitoinen ammoniakkineste ja lämpötilan, jossa aldehydl lisätään nesteeseen, ollessa alueella -5 - 5°C, jolloin seosta sekoitetaan alueella 0-5°C olevassa lämpötilassa 7-9 päivän ajan, jolloin alku-reaktiotuotetta eristämisen jälkeen kuumennetaan alueella 120-180°C olevaan lämpötilaan 1/2-3 tunnin ajaksi.

18. Vaahtoflotaatiomenetelmä, tunnettu siltä, että se käsittää vaiheen, jossa käytetään apuaineena vaahtoflotaatiossa hartsimaista polymeeristä ainetta, joka on jonkin patenttivaatimuksien 1-5 mukainen ja joka toimii kerääjänä ja/tai vaahdottajan aktiivisuuden parantajana vaahtoflotaatiossa.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että vaahtoflotaatio on prosessi, joka käsittää metallisulfidien flotaation malmeista, jotka sisältävät metalllsulfideja.

20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsimaista polymeeristä ainetta käytetään kerääjänä vaahtoflotaatloprosessls-sa, joka käyttää lisäkerääjää, joka on muu kuin hartsimainen polymeerinen aine.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että *3 66409 lisäkerääjä on kerääjä, joka sisältää yhden tai useamman tioliryhmän tai sen suolan, ja että käytetään yhteensopivaa vaahdottajaa.

22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että kuparlsulfideja alistetaan flotaatioon, kaliumamyyliksantaattia käytetään 11-säkerääjänä yhdessä yhteensopivan vaahdottajan kanssa ja hartsimaista polymeeristä ainetta lisätään flotaatiopiiriln määränä, joka ei ylitä 100 g/tonni malmia.

23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsimaista polymeeristä ainetta lisätään määränä 10-50 g/tonnl malmia.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsimaista polymeeristä ainetta lisätään määränä 14-45 g/tonni malmia. « 66409