FI64131C - Foerfarande foer framstaellning av polykristallint sintrat keramiskt material - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av polykristallint sintrat keramiskt material Download PDFInfo
- Publication number
- FI64131C FI64131C FI752194A FI752194A FI64131C FI 64131 C FI64131 C FI 64131C FI 752194 A FI752194 A FI 752194A FI 752194 A FI752194 A FI 752194A FI 64131 C FI64131 C FI 64131C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- hydroxylapatite
- precipitate
- ceramic
- calcium
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
- A61L27/46—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with phosphorus-containing inorganic fillers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C13/00—Dental prostheses; Making same
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/50—Preparations specially adapted for dental root treatment
- A61K6/54—Filling; Sealing
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
- A61K6/78—Pigments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
- A61K6/838—Phosphorus compounds, e.g. apatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/327—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
- A61F2310/00185—Ceramics or ceramic-like structures based on metal oxides
- A61F2310/00203—Ceramics or ceramic-like structures based on metal oxides containing alumina or aluminium oxide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
- A61F2310/00293—Ceramics or ceramic-like structures containing a phosphorus-containing compound, e.g. apatite
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Dental Prosthetics (AREA)
Description
1-.-0- -I f-, „ KUULUTUSJULKAISU
Jgj» W <11)UTLAGCNINeSSKIllFT 64131 •*2*5 c w 2 ^ ^ ^ (51) K*.iiu/inca.3 C 0*l· B 35/00 // A 61 K 6/06 SUOMI—FINLAND (21) p»**i*ttih«k««·»—ρκμμοι^ 75219^ . (22) H*k*mi*p»lv* — AneOknlnjwhf 31*07.75 ' ' (23) AlkupiM — GIMgh«ttda( 31.07.75 (41) Tulkrt lulktMlcsJ — Bllvft affantSf 03 02 76 F^nt* J» rek»*t*r<h>ll{tu«
Patent· och registorstyrelaen ' ' Antekan utiacd odt puMicmd 30.06.83 (32)(33)(31) PjrrUtty «tuotkau* —Begird priority 02.08.?b 07.07.75 USA (US) *t9**2*»0, 593303 (71) Sterling Drug Inc., 90 Park Avenue, New York, N.Y., USA(US) (72) Michael Jarcho, Nassau, New York, USA(US) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä polykiteisen, sintratun keraamisen materiaalin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av polykristallint, sintrat keramiskt material
Esiteltävä keksintö koskee erityisesti hammaslääketieteessä ja ortopediassa käytettävien keraamisten materiaalien valmistusta.
Nykyinen hammaslääketieteellinen tutkimus kohdistuu suurelta osalta materiaalin valmistamiseen, jota voidaan käyttää hampaan ja luun korvikkeena, hammaslääketieteellisenä korjausmateriaalina täytteitä, kuoria ja kruunuja varten ja proteesitäytemateriaalina. Hammaslääketieteellinen tutkimus on kohdistunut myös hammasplakin muodostumisen estämiseen hampaissa, mitä pidetään sekä hammaskarieksen että hampaanvierustulehduksen syynä.
Nykyisin hampaiden paikkauskoostumuksissa käytetyt täyteaineet, kuten kvartsi, alumiinioksidi, silikaatit, lasihelmet jne. muistuttavat kemiallisesti ja fysikaalisesti vain vähän hammaskiillettä. Näiden materiaalien varsinainen heikkous on täytemateriaalin ja hampaan lineaarisen lämpölaajenemiskertoimen eroavuus, mikä voi mahdollisesti aiheuttaa halkeamia liitoskohdissa ja uutta reikien 2 641 31 muodostumista. Hampaiden hoidossa on siten pitkään toivottu täyte-koostumusta, jonka fysikaaliset ominaisuudet vastaavat läheisesti luonnollisten hampaiden ominaisuuksia.
Kirurgiset proteesit koostuvat nykyisin pääasiassa lujasta, syöpymättömästä metalliseoksesta; edullisempi olisi kuitenkin materiaali, joka paremmin muistuttaa biologisia, kovia kudoksia, koska kudosten hyväksymisessä ja kiinnittymisessä esiintyviä vaikeuksia ei vielä ole täysin poistettu (Hulbert, et ai., Material Science Research 5, 417 (1971)).
Tehokkaiden hammasruostetta estävien kemoterapeuttisten aineiden löytämiseen kohdistuvassa tutkimuksessa on esiintynyt tarvetta standardikoemateriaalin saamiseksi, jonka pinta muistuttaa hammasta sekä hammasruosteen muodostumisen että kemiallisen vaikutuksen suhteen. Vaikkakin luonnollista hammasta on käytetty tähän tarkoitukseen, on sen epäkohtana suuri vaihtelevuus, verrattain vaikea saatavuus suurina määrinä ja tarvittava monimutkainen puhdistus ennen käyttöä. Tämän vuoksi on käytetty muita materiaaleja, joille muodostuu hammasruostetta, kuten jauhettua hydroksyyliapatiittia, akryylihampaita, lasia ja metallilankaa. Vaikkakin ne ovat ehkä sopivia hammasruosteen muodostuksen tutkimiseen sinänsä, nämä materiaalit muistuttavat vain vähän luonnollisen hampaan pintaa, eivätkä ne ole siten täysin sopivia tehokkaan hammasruostetta estävän aineen löytämiseksi. Esimerkiksi tiedetään, että kemikaalit, jotka estävät ruosteen muodostumisen hampaille, eivät välttämättä ole tehokkaita lasilla ja metallilangalla (Turesky et ai.,J. Periodonto-logy 43, 263 (1972)). Tämän vuoksi esiintyy tarve halvan, helposti saatavan materiaalin saamiseksi, joka kemiallisesti muistuttaa hammaskiillettä, on kova, tiivis ja hyvin kiilloitettavissa.
Hampaiden ja luiden perusainetta, hydroksyyliapatiittia,
Ca,Λ(PO.),(OH)_, joka tunnetaan myös nimellä emäksinen kalsiumorto-fosfaatti, on ehdotettu käytettäväksi edellä esitettyihin erilaisiin tarkoituksiin; esim. US-patenttijulkaisussa 2 508 816 on esitetty menetelmä hydroksyyliapatiitin talteenottamiseksi hammaskiilteestä ja sen käyttämiseksi synteettisen hartsin kanssa sekoitettuna pro-teesikoostumuksena. Tämä menetelmä on pitkä ja työläs ja rajoittuu hienojakoisen hydroksyyliapatiitin valmistamiseen. Lisäksi menetelmä riippuu luonnollisten hampaiden saatavuudesta.
li 3 641 31
Kutty (Indian J. Chem. 11, 695 (1973)) esittelee hydroksyy-liapatiitin ja whitloktiitin seosten valmistusta hajottamalla jauhettua hydroksyyliapatiittia eri lämpötiloissa.
Bett et. ai. (J. Amer. Chem. Soc. 89, 5535 (1967)) esittävät sellaisen hienojakoisen hydroksyyliapatiitin valmistamisen, jossa stökiometrinen suhde Ca/P vaihtelee välillä 1,67 - 1,57. Täten valmistetut materiaalit sisältävät suuria kiteiden sisäisiä huokosia. On myös mainittu, että kuumennettaessa 1 000°C:seen asti kalsium-vajaat hydroksyyliapattikiteet muuttuvat osittain whitloktiitti-ki-teiksi.
US-patenttijulkaisussa 3 787 900 on esitetty luu- ja hammas-proteesimateriaali, joka sisältää korkeassa lämpötilassa sulavaa materiaalia ja kalsiumfosfaattiyhdistettä, esim. whitloktiittia.
Useita yrityksiä on tehty kovan, lujan hydroksyyliapatiitin makromuodon saamiseksi. Kuitenkaan mikään aikaisemmin tunnettu hydroksyyliapatiitin muoto ei ole ollut täysin tyydyttävä. Roy ja Linne-han (Nature, 247, 220 (1974)) ovat esittäneet monimutkaisen hydroter-misen vaihtoprosessin, jossa merikorallin kalsiumkarbonaattirunko muutettiin hydroksyyliapatiitiksi. Täten valmistettu materiaali säilyttää korallin rakenteen erittäin huokoiset ominaisuudet, ja lisäk- 2 si sen vetolujuus on verrattain pieni, noin 19-33 kp/cm , mikä on vakava haitta proteesimateriaalissa.
Monroe, et ai. (Journal of Dental Research 50, 860 (1971)) ovat esittäneet keraamisen materiaalin valmistamisen sintraaraalla puristettuja hydroksyyliapatiittitabletteja. Siten muodostettu materiaali on hydroksyyliapatiitin seos noin 30 prosentin kanssa Ot-whitloktiittia, joka on Ca^iPO^^ eli trikalsiumfosfaattia, järjestyneenä polyhedraalisten kristalliittien mosaiikkikuviona ja osoittautui se liian huokoiseksi käytettäväksi hammaslääketieteellisenä materiaalina.
Rao ja Boehm (Journal of Dental Research 53, 1351 (1974)) ovat esittäneet hydroksyyliapatiitin polykiteisen muodon valmistuksen puristamalla isostaattisesti jauhemaista hydroksyyliapatiittia muottiin ja sintraamalla muodostettu kappale isotermisesti. Muodostunut keraaminen kappale oli huokoinen ja sen suurin puristuslujuus oli noin 1200 kp/cm2.
4 641 31
Bhaskar et ai-, (Oral Surgery 32, 336 (1971)) esittävät bioha jautuvaa kalsiumfosfaattia olevan keraamisen materiaalin käytön hampaiden reikien täyttämisessä. Materiaali on erittäin huokoinen, resorboituu istutuskohdassaan eikä omaa metallin tai hajaantumatto-man keraamisen paikan lujuutta.
Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä polykiteisen, sintratun, keraamisen, makromuotoisen materiaalin valmistamiseksi saattamalla kalsium- ja fosfaatti-ionit reagoimaan vesipitoisessa väliaineessa noin pH:ssa 10 - 12 kalsiumfosfaatin geelimäisen sakan muodostamiseksi, jossa kalsiumin ja fosforin moolisuhde on hydrok-syyliapatiitissa ja whitloktiitissa olevien kalsiumin ja fosforin likimääräisten moolisuhteiden välillä ja erottamalla sakka liuoksesta.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että mainittu koossapysyvä, geelimäinen sakka kuumennetaan vähintään 1000°C lämpötilaan, mutta sen lämpötilan alapuolelle, jossa tapahtuu merkittävää hydroksyyliapatiitin hajaantumista ja että tätä lämpötilaa ylläpidetään riittävän kauan muodostuneen tuotteen sintraamiseksi ja oleellisesti maksimaalisen tiivistymisen aikaansaamiseksi, ja haluttaessa tuottaa huokoinen keraaminen tuote mainittuun sakkaan lisätään 5-25 paino-% orgaanista sideainetta, joka haihtuu kuumennuskäsit-telyn aikana, ja haluttaessa sisällyttää fluoridia saatuun tuotteeseen sakkaan lisätään fluoridi-ioneja ennen sen erottamista liuoksesta tai valmistetun sintratun keraamisen tuotteen annetaan seistä noin 0,5 - 5-%:isessa natriumfluoridin vesiliuoksessa noin 12 tunnista 5 vuorokauteen.
Esiteltävän keksinnön erään kohdan mukaan saadaan uusi hyd-roksyyliapatiittinen keraaminen muoto, joka sisältää oleellisesti puhdasta hydroksyyliapatiittia ja joka on kova, tiivis ja voidaan kiilloittaa kiiltäväksi.Kemiallisesti se muistuttaa erittäin paljon hammaskiillettä. Tätä materiaalia voidaan lisäksi valmistaa verrattain yksinkertaisesti halvoista lähtöaineista ja se saadaan tasalaatuisena, jolloin vältytään luonnon hampaalle ominaiselta epäedulliselta vaihtelevuudelta.
Hydroksyyliapatiitin uuden keraamisen muodon käyttö hampaiden paikkauskoostumuksissa antaa tiiviin täytemateriaalin, jonka läm-pöl aa jeriemi skerro i n on oleellisesti sama kuin luonnollisen hammas-ki i 1 teen.
Il 5 64131
Keksinnön mukaisesti valmistettu hammaslääketieteellinen ja kirurginen implantaattimateriaali on kova, luja ja täysin yhteensopiva biologisesti ja se voidaan valmistaa jokaiseen haluttuun muotoon ilman suuria paineita tai muita monimutkaisia menettelyjä. Lisäksi, kuten myöhemmin yksityiskohtaisesti esitetään, jokainen haluttu huokoisuusaste voidaan antaa tälle materiaalille, jolloin mahdollistuu kudosten kiinnikasvaminen.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun materiaalin ominaisuudet tekevät sen myös sopivaksi hammasruostetta estävien aineiden koestuksessa käytettävien kiekkojen, levyjen, tankojen ym. valmistukseen.
Keksinnön mukaisesti valmistettu kaksifaasinen keraaminen materiaali sisältää hydroksyyliapatiittia ja whitloktiittia. Tämä kaksif aasinen materiaali on kovaa, tiivistä, huokosetonta ja biologisesti yhteensopivaa, helposti valmistettavissa jokaiseen haluttuun muotoon ja whitloktiitin tunnetun resorboivan luonteen vaikutuksesta käyttökelpoista lujana, osittain resorboituvana kirurgisena im-plantaattimateriaalina.
Vaikka määrätty huokoisuusaste kirurgisissa istutusmateriaa-leissa voi olla edullinen ruumiin nesteiden kierron ja kudosten kiin-nikasvamisen sallimiseksi, niin huokoisuus samalla alentaa implan-taatin mekaanista lujuutta. Keksinnön mukainen kaksifaasinen keraaminen materiaali, vaikka se on tiivis, mekaanisesti luja ja oleellisesti huokoseton, sallii siitä huolimatta ruumiin nesteiden kierron ja kudosten kiinnikasvamisen, koska sen sisältämä whitloktiitti-faasi resorboituu hitaasti istutetusta kappaleesta ja korvautuu luonnollisella, biologisella, kovalla kudoksella.
Uusi hydrolyysiapatiitin fysikaalinen muoto, joka eroaa biologisista ja geologisista muodoista ja kaikista aikaisemmin tunnetuista synteettisistä muodoista, kuten seuraavassa osoitetaan, muodostuu lujasta, kovasta, tiiviistä, isotrooppisesti läpinäkyvästä, polyki-teisestä keraamisesta materiaalista, joka sisältää pääasiassa puhdasta hydroksyyliapatiittia, jonka kristalliittien keskimääräinen 3 koko on 0,2 - 3 /um, tiheys noin 3,10 - 3,14 g/cm ja jolle on edelleen tunnusomaista huokosten puuttuminen ja halkeaminen tasaisia käyriä pintoja pitkin. Lisäksi tavallisesti valmistettuna edellä esite- 2 tyn materiaalin puristuslujuus on noin 2500 - 8500 kp/cm ja vetolu- 2 juus noin 210 - 2100 kp/cm , lineaarinen lämpölaajenemiskerroin noin 6 64131 10 - 12 ppm/°C, Knoop-kuivuus noin 470 - 500 ja kimmomoduli noin 5 2 4,2 x 10 kp/cm . Uusi materiaali ei ole kahtaistaittava polaroidus-sa valossa. Uuden hydrolyysiapatiitin alkututkimukset osoittivat, että se on luja, kova, tiivis, valkoinen, läpinäkyvä keraaminen materiaali, joka muodostuu pääasiassa puhtaasta mikrokiteisestä hyd- roksyyliapatiitista satunnaisessa, isotrooppisessa järjestyksessä 2 ja jonka puristuslujuus on noin 2500 - 5000 kp/cm , vetolujuus noin 210 - 3500 kp/cm , lineaarinen lämpölaajenemiskerroin noin 10 - 12 ppm/°C, Knoop-kovuus noin 470 - 500 ja kimmomoduli noin 4,2 x 10^ kp/cm , ja että sille on tunnusomaista lohkeaminen pitkin tasaisia käyriä pintoja ja kahtaistaittumisen puuttuminen polaroidussa valossa .
Termillä tiivis tässä käytettynä tarkoitetaan osasten erittäin tiivistä järjestystä, jossa ei ole käytännöllisesti katsoen tyhjiä välejä.
Edellä esitetystä hydroksyyliapatiitin muodosta poiketen geologinen hydroksyyliapatiitti ja hydrotermisellä menetelmällä valmistettu synteettinen hydroksyyliapatiitti ovat makrokiteisiä, halkeavat tasopintoja pitkin ja ovat kahtaistaittavia. Biologiselle hydroksyyliapatiitille on ominaista se, että se yleensä sisältää huomattavia määriä karbonaatti-ioneja apatiittirakenteessa ja puhtaimmassa tilassaan, so. hammaskiilteenä, se on anisotrooppisesti järjestäytynyt kiertyviksi säteittäisiksi tangoiksi niin, että se lohkeaa suoraviivaisesti pitkin kiilletankojen liitospintoja, ja sen 2 vetolujuus on verrattain pieni, 105 kp/cm .
Keksinnön mukaisesti valmistettu hydroksyyliapatiitti on myös täysin biologisesti hyväksyttävää ja siten sopivaa hammaslääketieteelliseksi ja kirurgiseksi proteesimateriaaliksi. Se voidaan valaa tai työstää hampaiden hoidossa käytettäviksi kruunuiksi, keinotekoisiksi hampaiksi, luu- ja siltaproteeseiksi, kanyyleiksi, kiin-nitysvälineiksi keinotekoisia ruumiinjäseniä varten, jotka voidaan kiinnittää luuhun ja jotka ulottuvat ihon lävitse sekä koestuspin-noiksi hammasruosteen, karieksen muodostumisen, niveltulehduksen ja muiden sairauksien tutkimista varten. Sopivasti jauhettuna keksinnön mukaisesti valmistettua uutta keraamista materiaalia voidaan käyttää synteettisenä luutäytteenä luuvikojen korjauksissa, hioma-aineena sekä tavanomaisten hartsien kanssa yhdistettynä hammashoidol-lisena paikkauskoostumuksena.
Il 7 64131
Koepinnaksi hairanasruostetta estävien aineiden tutkimista varten uusi keraaminen materiaali voidaan työstää sopivan muodon ja koon omaavaksi kappaleeksi, edullisesti normaaliin koeputkeen sopivaksi. Tämä tehdään sopivasti leikkaamalla tai koneistamalla suuri levymäinen kappale kuivattua suodoskakkua sopivaan kokoon ja sint-raamalla sitten. Sintratut tuotteet voidaan kiillottaa ja muodostuneita kappaleita käytetään sitten alustoina hammasruostetta estävien aineiden tutkimuksessa menetelmällä, jonka ovat esittäneet Turesky, et ai., supra. Käytön jälkeen keraamiset kappaleet kiillotetaan yksinkertaisesti uudestaan uuden kosteuspinnan muodostamiseksi.
Tavallisesti valmistettuina tämän keksinnön mukaiset keraamiset materiaalit eivät ole vain tiiviitä vaan myös huokosettomia ja vaikka huokoseton materiaali on oleellinen hammaslääketieteellisissä sovellutuksissa, määrätty huokosuusaste implantaatiomateriaa-lissa voi olla eduksi, koska se sallii ruumiin nesteiden kierron ja kudosten kiinnikasvamisen. Vaihtelevia huokoisuusasteita voidaan muodostaa tähän keraamiseen materiaaliin tavalla, jonka ovat esittäneet Monroe, et ai., supra. Tällöin orgaanista materiaalia, kuten tärkkelystä, selluloosaa, puuvillaa tai kollageenia voidaan sekoittaa 5 -25 painoprosenttia hydroksyyliapatiitin geelimäiseen sakkaan. Sint-rausprosessissa orgaaniset materiaalit poistuvat palamalla aiheuttaen siten ontelolta ja kanavia muuten huokosettomaan tuotteeseen. Vaihtoehtoisesti huokoisuus voidaan aikaansaada mekaanisesti poraamalla tai koneistamalla reikiä tai aukkoja huokosettomaan keramiikkaan.
Tällä tavalla voidaan keksinnön tämän kohdan mukaisesta keraamisesta aineesta muodostuva tekohammas tehdä huokoiseksi istutus-kohdassaan ja paljas hammaspinta jää huokosettomaksi. Implantaatio voidaan suorittaa kuten Hodosh, et ai., ovat esittäneet julkaisussa Journal of the American Dental Association 70, 362 (1965). Vaihtoehtoisesti keksinnön mukaisesti valmistettuun materiaaliin voidaan lisätä polymeroituvaa tai polymeroitua sidemateriaalia, kuten seuraa-vassa esitetään, ja muodostunutta koostumusta voidaan käyttää metallisten implantaattien päällysteenä, kuten US-patenttijulkaisussa 3 609 867 on esitetty.
Keksinnön mukaisesti valmistettu kaksifaasinen, tiivis, isotrooppinen, polykiteinen sintrattu keraaminen tuote sisältää yhtenä faasina noin 14 - 18 painoprosenttia hydroksyyliapatiittia ja toise- 8 641 31 na faasina noin 2-86 painoprosenttia whitloktiittia, ja sille on tunnusomaista huokosettomuus ja lohkeaminen pitkin tasaisia käyriä pintoja.
Whitloktiitti on mineraali, jonka kemiallinen kaava on Ca^tPO^^· Se voi esiintyä joko CC- tai /3-kidemuodossa. Termillä whitloktiitti tässä käytettynä tarkoitetaan joko Ct- tai ζβ-muotoa tai näiden kahden muodon seosta.
Keksinnön mukaisesti valmistettu kaksifaasinen keraaminen materiaali säilyy huokosettomana polykiteisenä materiaalina riippumatta sen sisältämän hydroksyyliapatiitin ja whitloktiitin suhteellisista pitoisuuksista. On kuitenkin otettava huomioon, että hydroksyyliapatiitin ja whitloktiitin fysikaaliset ominaisuudet ovat erilaiset ja täten kaksifaasisen keraamisen materiaalin fysikaaliset ominaisuudet, esimerkiksi tiheys ja optiset ominaisuudet riippuvat sen sisältämistä hydroksyyliapatiitin ja whitloktiitin suhteellisista määristä. Esimerkiksi whitloktiitin teoreettinen tiheys on pienempi kuin hydroksyyliapatiitin, ja siten noin 40 % hydroksyyli-apatiittia ja 60 % whitloktiittia sisältävän kaksifaasisen keraami- 3 sen materiaalinäytteen havaittu tiheys oli 2,98 g/cm , kun keraamisen hydroksyyliapatiitin tiheys oli 3,10.
Edellä esitetty kaksifaasinen keraaminen materiaali on myös biologisesti sopiva ja soveltuu kirurgiseksi proteesimateriaaliksi. Sitä voidaan valaa tai koneistaa luu- ja liitosproteeseiksi tai jokaiseen muotoon, joka on sopiva luun halkeamien ja vioittumien täyttöön. Kaksifaasisesta keraamisesta materiaalista valmistetun protee-siesineen sisältämä whitloktiitti resorboituu lopuksi ja korvautuu luonnollisen biologisen kovan kudoksen kasvaessa proteesiin. Luonnollisesti kudoksen kasvun määrä proteesiin riippuu keraamisen materiaalin sisältämän whitloktiitin määrästä.
Normaalisti valmistettuna tämän keksinnön mukainen kaksifaasinen keraaminen materiaali on huokoseton. Haluttaessa voidaan kuitenkin vaihtelevia huokoisuusasteita muodostaa keramiikkaan, kuten edellä on esitetty, hydroksyyliapatiitin uuden keraamisen muodon saamiseksi.
Kaksifaasinen keramiikka voidaan tehdä myös happoja kestäväksi fluorisoimalla, kuten myöhemmin esitetään keraamisen hydroksyyliapatiitin yhteydessä.
Il 9 641 31
Keksinnön mukaisesti hydroksyyliapatiitin uutta keraamista muotoa voidaan valmistaa saostamalla vesipitoisesta väliaineesta, jonka pH-arvo on noin 10 - 12, hydroksyyliapatiittia, jossa kalsiumin moolisuhde fosforiin on likimain alueella 1,62 - 1,72, erottamalla saostunut hydroksyyliapatiitti liuoksesta ja kuumentamalla täten saatua hydroksyyliapatiittia riittävän pitkän ajan riittävän korkeassa lämpötilassa hydroksyyliapatiitin sintraamiseksi ja maksimaaliseksi tiivistämiseksi hajottamatta sitä oleellisesti.
Täten hydroksyyliapatiitti saostetaan vesipitoisesta väliaineesta kalsiumionien ja fosfaatti-ionien reaktiossa pH-arvossa noin 10 - 12. Jokainen kalsiumia tai fosfaattia sisältävä yhdiste, joka muodostaa kalsium- ja fosfaatti-ioneja vesipitoisessa väliaineessa, on sopiva edellytettynä, että mainittujen yhdisteiden vastaavat vas-taionit voidaan helposti erottaa hydroksyyliapatiittituotteesta, eivät itse ole liittyneet hydroksyyliapatiittirakenteeseen tai muuten vaikuta haitallisesti puhtaan hydroksyyliapatiitin saostumiseen ja erottamiseen. Yhdisteitä, jotka luovuttavat kalsiumioneja, ovat esimerkiksi kalsiumnitraatti, kalsiumhydroksidi, kalsiumkarbonaatti ja vastaavat. Fosfaatti-ioneja saadaan diammoniumvetyfosfaatista, ammo-niumfosfaatista, fosforihaposta ja vastaavista. Esiteltävässä menetelmässä kalsiumnitraatti ja diammoniumvetyfosfaatti ovat suositeltavat kalsium- ja fosfaatti-ionien lähteet vastaavasti.
Uuden hydroksyyliapatiittimuodon valmistaminen suoritetaan sopivasti seuraavasti: Ensin kalsiumnitraatin ja diammoniumvetyfos-faatin annetaan vaikuttaa toisiinsa moolisuhteessa 1,67:1 vesiliuoksessa pH-arvossa noin 10 - 12 geelimäisen hydroksyyliapatiitti-sakan muodostamiseksi. Menettely, jonka ovat esittäneet Hayek, et ai., Inorganic Syntheses 7, 63 (1963), on sopiva tähän tarkoitukseen. Täten saadun hydroksyyliapatiitin geelimäisen suspension annetaan sitten olla kosketuksessa alkuperäisen liuoksen kanssa, kunnes kalsiumin ja fosforin suhde suspendoituneessa hydroksyyliapatiitissa saavuttaa arvon noin 1,67 - 1,72. Tämä suoritetaan sopivasti joko sekoittamalla suspensiota 24 tuntia huoneen lämpötilassa tai keittämällä 10-90 minuuttia ja sen jälkeen seisottamalla huoneen lämpötilassa. Edullisesti suspensiota keitetään 10 minuuttia ja seisotetaan sitten huoneen lämpötilassa 15-20 tuntia, Hydroksyyliapatiitti erotetaan liuoksesta sopivalla tavalla esimerkiksi linkoamalla ja tyhjiösuodatuksella. Täten saatu geelimäinen tuote sisältää suuren määrän vettä, joka voidaan suureksi osaksi poistaa puristamalla.
10 641 31
Haluttaessa muodostunut märkä savimainen materiaali voidaan leikata tai muotoilla sopivaan muotoon tai vaihtoehtoisesti valaa sopivaan muottiin. On huomattava, että tavallisesti esiintyy noin 25 prosentin kutistuminen märkää hydroksyyliapatiittia kuivattaessa ja edelleen noin 25 prosentin kutistuminen sintrattaessa seuraa-vassa esitettävällä tavalla. Tämä on luonnollisesti otettava huomioon materiaalia muotoiltaessa tai valettaessa. Märkä tuote voidaan hitaasti kuumentaa 1000 - 1250°C olevaan sintrauslämpötilaan, jolloin kaikki jäljellä oleva vesi on poistunut. Lämpötilan säilyttäminen 1000 - 1250°C:ssa noin 20 minuutin - 3 tunnin ajan aiheuttaa tuotteen sintrautumisen ja maksimaalisen tiivistymisen. Tavallisesti on suositeltavaa eristää kuivattu tuote ennen sintrausta, tällöin kostea tuote voidaan kuivata noin 90 - 900°C lämpötilassa noin 3-24 tunnin aikana, kunnes sen sisältämä vesimäärä on alentunut 0 - noin 2 prosenttiin. On yleensä edullista suorittaa kuivaus noin 90 - 95°C;n lämpötilassa noin 15 tunnin aikana, tai kunnes vesipitoisuus on laskenut noin 1-2 prosenttiin. Tällä tavalla saatu hydroksyyliapatiitti on haurasta ja huokoista, mutta sen mekaaninen lujuus on verrattain hyvä. Hieman erottumista tai halkeilemista voi savimaisessa materiaalissa esiintyä kuivattaessa, erityisesti jos käytetään paksua suodoskakkua. Kuitenkin saadaan helposti niinkin 2 suuria kappaleita kuin 100 cm alaltaan 3a 3 mm paksuudeltaan. Kuivauksessa esiintyvää erottumista tai halkeilua voidaan vähentää tai estää se kokonaan lisäämällä tuoreeseen, saostetun hydroksyyli-apatiitin suspensioon noin 0,4 - 0,6 painoprosenttia orgaanista sideainetta, kuten kollageenia tai jauhettua selluloosaa, edullisesti noin 0,5 prosenttia kollageenia. Orgaaninen sideaine haihtuu sintrauksen aikana ja keraamisen tuotteen fysikaaliset ominaisuudet ovat oleellisesti samat kuin ilman sideainetta valmistetuilla tuotteilla. Luonnollisesti suuret orgaanisen sideaineen määrät aiheuttavat huokoisen keraamisen tuotteen, kuten edellä on esitetty. Muitakin keramiikka-alalla tunnettuja orgaanisia ja epäorgaanisia sideaineita voidaan käyttää.
On yleensä asianmukaista tässä vaiheessa leikata tai muotoilla kuivattu hydroksyyliapatiitti likimain lopputuotteeltaan haluttuun muotoon ottaen huomioon edellämainittu sintrauksessa esiintyvä kutistuma.
li 11 64131
Hydroksyyliapatiittikappaleiden täytyy ennen sintrausta olla tasaisia ja virheettömiä. Murtumien ja halkeamien läsnäolo aiheuttaa kappaleiden halkeilemisen sintrauksessa. Tuotteet sintrataan sitten noin 1000 - 1250°C:n lämpötilassa noin 20 minuutin - 3 tunnin aikana, lämpötilan ja ajan ollessa toisiinsa nähden kääntäen verrannollisia. Sintraus suoritetaan edullisesti 1100 - 1200°C:n lämpötilassa 0,5 - 1 tunnin aikana. Tällöin muodostunut kova, tiivis keraaminen kappale voidaan kiillottaa tai koneistaa tavanomaisin menetelmin.
Edellä kuvatun menetelmän kriittinen vaihe on hydroksyyliapa-tiitin saostus geelimäisenä sakkana vesiliuoksesta, koska vain tässä koossapysyvässä geelimäisessä tilassa hydroksyyliapatiitti voidaan muotoilla ja sitten kuivata ja sintrata makromuodossa olevan keraamisen kappaleen saamiseksi. Kuivaa, hienojakoista tai raemaista hydr-oksyyliapatiittia ei voida palauttaa tähän koossapysyvään, geelimäi-seen muotoon. Jos esimerkiksi jauhettua hydroksyyliapatiittia sus-pendoidaan veteen ja suodatetaan, saadaan koossapysymätön, hienojakoinen suodoskakku, joka yksinkertaisesti kuivuu ja murenee, ja jota ei voida muotoilla, valaa tai muuttaa keraamiseksi kappaleeksi. Lisäksi, vaikka jauhettu hydroksyyliapatiitti voidaan mekaanisesti puristaa muotokappaleeksi, kuten tabletiksi, niin sintrattaessa keksinnön mukaisesti saadaan erittäin huokoinen tuote, joka ei lohkea pitkin tasaisia pintoja, vaan pelkästään murenee kappaleiksi.
Vaikkakin hydroksyyliapatiitin muodostuminen vesipitoisessa väliaineessa on monimutkainen ja epätäydellisesti ymmärretty tapahtuma, oletetaan yleensä, että kalsium- ja fosfaatti-ionit aluksi yhdistyvät muodostaen kalsiumvajaata hydroksyyliapatiittia, jossa kalsiumin suhde fosforiin on noin 1,5. Kalsiumionin läsnäollessa tapahtuu siinä sitten hidas muutos hydroksyyliapatiitiksi, jossa kalsiumin suhde fosforiin on 1,67. (Eanes, et ai.,Nature 208, 365 (1965) ja Bett et ai., J. Amer. Chem. Soc. 89, 5535 (1967)). Täten pääasiallisesti puhdasta hydroksyyliapatiittia sisältävän keraamisen tuotteen saamiseksi keksinnön mukaisessa menetelmässä on välttämätöntä antaa aluksi muodostuneen hydroksyyliapatiitin geelimäisen sakan olla kosketuksessa alkuperäisen liuoksen kanssa niin kauan, että kalsiumin suhde fosforiin saavuttaa siinä arvon noin 1,62 - 1,72. Huomattava poikkeama tältä alueelta aiheuttaa vähemmän läpinäkyvän keraamisen tuotteen. Esimerkiksi jos hydroksyyliapatiitti saostetaan 12 641 31 huoneen lämpötilassa ja otetaan talteen 2 tunnin aikana saos tautisesta, on kalsiumin suhde fosforiin siinä noin 1,55 - 1,57 ja siitä valmistettu keraaminen tuote on läpinäkymätön ja koostuu rönt-gen-diffraktiotutkimuksen mukaan hydroksyyliapatiitin ja whitlok-tiitin seoksesta. Tällainen materiaali, jossa kalsiumin suhde fosforiin on noin 1,44 - 1,60, on käyttökelpoinen valmistettaessa edellä esitettyä kaksifaasista keraamista materiaalia. Hydroksyyliapatiitin muodostumista voidaan valvoa ottamalla näyte hydrok-syyliapatiittisuspensiosta, erottamalla tuote, kuivaamalla ja sint-raamalla se, kuten edellä on esitetty ja suorittamalla siten muodostuneelle keramiikalle alkuaine- ja röntgenanalyysi.
Sintrauksen kesto ja lämpötila ovat myös kriittisiä esitetyssä menetelmässä. Sintraamaton hydroksyyliapatiitti, jossa on haluttu kalsiumin suhde fosforiin, 1,62 - 1,72, voidaan muuttaa keraamiseksi tuotteeksi kuumentamalla vähintään 1000 - 1250°C:n lämpötilassa. Lämpötilan ollessa 1000°C sintrautuminen ja maksimaalinen tiivistyminen voivat vaatia 2-3 tunnin ajan, kun taas 1200°C:ssa prosessi on täydellinen 20 - 30 minuutissa. On suositeltavaa suorittaa sintraus noin 1100°C:n lämpötilassa noin tunnin aikana. Huomattavasti 1000°C:n alapuolella oleva lämpötila aiheuttaa epätäydellisen sintraantumisen huolimatta kuumennusjakson pituudesta, kun taas kuumentaminen 1250°C:n yläpuolelle tuntia pitemmäksi ajaksi aiheuttaa hydroksyyliapatiitin osittaisen hajaantumisen whitloktiitiksi.
Edellä esitetty kaksifaasinen keraaminen materiaali, joka sisältää yhtenä faasina hydroksyyliapatiittia ja toisena faasina whitloktiittia, voidaan valmistaa saostamalla vesiliuoksesta pH-arvossa noin 10 - 12 kalsimfosfaattiyhdiste, jossa kalsiumin ja fosforin moolisuhde on 1,44 - 1,60, edullisesti 1,46 - 1,57, erottamalla sakka liuoksesta ja kuumentamalla sitten saatua kiinteää ainetta riittävän kauan riittävän korkeassa lämpötilassa sintrauksen ja maksimaalisen tiivistymisen saamiseksi.
Halutun Ca/P-suhteen (1,44 - 1,60) omaava kalsiumfosfaatti-yhdiste saadaan kalsiumionin ja fosfaatti-ionin reaktiossa vesipitoisessa väliaineessa pH-arvossa 10 - 12 käyttäen samoja kalsium-ja fosfaatti-ionien lähteitä, kuin edellä on esitetty valmistettaessa yksifaasista hydroksyyliapatiittia. Kalsiumnitraatti ja di-ammoniumvetyfosfaatti ovat suositeltavat reagenssit.
li 13 641 31
Kaksifaasinen keraaminen materiaali voidaan valmistaa antamalla kalsiumnitraatin ja diammoniumvetyfosfaatin vaikuttaa toisiinsa moolisuhteessa 1,67:1, jolloin aluksi saatua geelimäistä sakkaa ei kuumenneta vaan sen annetaan jäädä kosketukseen alkuperäisen liuoksen kanssa korkeintaan 4 tunniksi, tai vaihtoehtoisesti kalsiumin ja fosforin moolisuhde sakassa pidetään korkeintaan arvossa 1,60:1.
Kuten edellä on esitetty yksifaasisen keraamisen hydroksyy-liapatiitin valmistuksen yhteydessä, kalsiumfosfaattisakka erotetaan liuoksesta, pestään, mahdollisesti muotoillaan sopivaan muotoon ja haluttaessa kuivataan ja eristetään ennen sintrausta.
Juuri saostetun kalsiumfosfaatin suspensiota voidaan myös käsitellä orgaanisilla sideaineilla tai fluoridi-ionilla, kuten edellä on esitetty yksifaasisen hydroksyyliapatiitin yhteydessä.
Sintraus suoritetaan kuumentamalla noin 1000 - 1350°C:n lämpötilassa noin 20 minuutista 3 tuntiin.
Täten muodostuneen keraamisen materiaalin sisältämä whit-loktiitin määrä, joka on 2 - 83 %, riippuu siitä, milloin sakka erotetaan alkuperäisestä liuoksesta. Jos tuote eristetään 5 minuutin kuluttua saostamisesta, kalsiumin suhde fosforiin on siinä 1,55 ja lopullisesti muodostunut keraaminen materiaali sisältää noin 83 % whitloktiittia. Jos tuote eristetään 2 tunnin kuluttua saostamisesta, kalsiumin suhde fosforiin on siinä 1,57, ja muodostunut keraaminen materiaali sisältää noin 61 % whitloktiittia. Eristämällä tuote 4,5 tunnin kuluttua saostamisesta saadaan keraamista materiaalia, joka sisältää noin 2 % whitloktiittia, mikä on tuskin havaittavissa röntgen-diffraktion avulla, jonka minimipitoisuus-herkkyys on 2 - 3 %. Luonnollisesti jos tuotteen annetaan olla kosketuksessa alkuperäisen liuoksen kanssa kauemmin kuin noin 7 tuntia, saatu keraaminen materiaali on oleellisesti yksifaasista hydr-oksyy1iapatiittia.
Vaihtoehtoisesti kaksifaasinen keraaminen materiaali voidaan valmistaa saattamalla kalsiumionit ja fosfaatti-ionit reagoimaan noin moolisuhteessa 1,50 - 1,60:1. Tällöin kalsiumin moolisuhde fosforiin ei voi ylittää arvoa noin 1,60, eikä aika, jonka mainittu sakka viipyy kosketuksessa alkuperäisen liuoksen kanssa, vaikuta tulokseen.
14 641 31
Kaksifaasisen keraamisen materiaalin valmistus suoritetaan siis sopivasti samalla tavalla kuin valmistettaessa yksifaasista keraamista hydroksyyliapatiittia paitsi, että reaktanttien, so. kalsiumnitraatin ja diammoniumvetyfosfaatin, annetaan vaikuttaa toisiinsa noin moolisuhteessa 1,50 - 1,60:1 keraamisen tuotteen muodostamiseksi, joka sisältää noin 30 - 50 % hydroksyyliapatiittia ja noin 50 - 70 % whitloktiittia.
Keraamiseen materiaaliin voidaan edelleen rikastaa whitlok-tiittifaasia yhdistämällä kahden edellä esitetyn menetelmän pääpiirteet, so. antamalla kalsiumionien ja fosfaatti-ionien vaikuttaa toisiinsa noin moolisuhteessa 1,50 - 1,60:1 ja eristämällä saostunut kalsiumfosfaattiyhdiste lyhyen ajan kuluttua saostumisesta, edullisesti 5 minuutista 4 tuntiin. Täten muodostunut keraaminen materiaali sisältää noin 10 - 30 % hydroksyyliapatiittia ja 70 - 90 % whitloktiittia.
Hydroksyyliapatiitin tiedetään hajaantuvan noin 1250°C:n lämpötilassa muodostaen whitloktiittia ja siten on otettava huomioon, että yksifaasisen keraamisen hydroksyyliapatiitin pidennetty kuumennus noin 1250°C:ssa tai korkeammissa lämpötiloissa aiheuttaa hydroksyyliapatiitin osittaisen hajaantumisen whitloktiitiksi, mikä antaa vielä uuden menetelmän tässä patenttivaatimuksessa esitetyn kaksifaasisen keraamisen materiaalin valmistamiseksi.
Keksinnön mukaisesti valmistettua hydroksyyliapatiittia voidaan käyttää hampaiden paikkauskoostumukseen, joka sisältää hydroksyyliapatiittia ja suuontelossa vallitseviin olosuhteisiin soveltuvan polymeroituvan tai polymeroituneen sideaineen seosta. Hampaiden paikkauskoostumus voi sisältää noin 10-90 paino-%, edullisesti 60 - 80 paino-% hienojakoista keraamista hydroksyyliapatiittia, ja noin 10-90 paino-% hammaslääketieteellisesti hyväksyttävää poly-meroituvaa tai polymeroitua sideainetta yhdessä tunnettujen polyme-rointikatalyyttien, kuten alifaattisten ketoniperoksidien, bentso-yyliperoksidin jne, reaktiivisten laimentimien kuten di-, tri-, ja tetraetyleeniglykolidimetakrylaatin, kovettimien kuten N-3-okso-hiilivety-substituoidun akryyliamidin, promoottorien tai kiihdyttäjien, kuten metalliasetyyliasetonaattien, tertiääristen amiinien, esim. Ν,Ν-bis-(2-hydroksietyyli)-p-toludiinin jne. tai verkkoutus-aineitten kuten sinkkioksidin kanssa, määrinä, jotka ovat noin li 15 641 31 0,01 - 45 prosenttia koostumuksen kokonaispainosta. Koostumus voi myös sisältää pinta-aktiivista komonomeeria, kuten N-fenyyligly-siinin ja glysidyylimetakrylaatin reaktiotuotetta, metakryylioksi-propyylitrimetoksisilaania, 3,4-epoksisykloheksyylitrimetoksisilaa-nia, vinyylitriklorosilaania määrinä, jotka ovat 0,05 - 10 prosenttia koostumuksen kokonaispainosta. Sideaine edistää keraamisen materiaalin kiinnittymistä hartsiin ja hampaan paikkauskoostumuksen kiinnittymistä luonnolliseen hampaaseen. Hampaiden paikkauskoostu-mus valmistetaan hienontamalla keraaminen hydroksyyliapatiitti sopivaan osaskokoon, esim. 5 - 100 pm osaskokoon, tavanomaisia jauha-tusmenettelyjä käyttäen ja sekoittamalla sitten sopivan määrän kanssa hampaiden paikkauksessa käytettävää sopivaa hartsia, kuten hydr-oksietyylimetakrylaatin, polymetyylimetakrylaatin, polyakryyliha-pon, polypropyleeniglykolifumaraattiftalaatti-tyydyttämättömien polyesterien, styreenillä modifioitujen tyydyttämättömien polyesterien, epoksihartsien tai glysidyylimetakrylaatista ja bisfenoli A:sta valmistetun bisakrylaattimonomeerin kanssa. Haluttaessa voidaan lisätä väriaineita, epäorgaanisia pigmenttejä ja fluorisoivia aineita. On edullista sekoittaa hartsi, keraaminen hydroksyyliapatiitti ja mahdolliset lisäaineet ennen katalyytin, kovettajan, verk-koutusaineen, edistäjän tai kiihdyttäjän lisäämistä. Aineosien sekoitus järjestys ei kuitenkaan ole kriittinen ja mainitut aineosat voidaan sekoittaa samanaikaisesti. Täten valmistettua koostumusta voidaan käyttää hampaiden paikkausmateriaalina, hampaiden hoidossa käytettävänä sementtinä, hammasonteloiden vuorauksena,hammasytimen kuorimateriaalina, tai koostumus voidaan valaa sopivaan muottiin keinotekoisen hampaan tai hammasryhmän valmistamiseksi.
On luonnollisesti erittäin edullista, että suuontelossa käytetty materiaali on kariesta kestävää. Tämä saavutetaan helposti lisäämällä noin 0,01 - 1 prosenttia fluoridi-ioneja, kuten ammonium-tai tinafluoridia juuri saostetun hydroksyyliapatiitin suspensioon. Muodostunutta tuotetta sintraamalla saatu keraaminen materiaali kestää erittäin hyvin maito-, etikka- ja sitruunahappoa, joita käytetään in vitro menetelmässä määritettäessä karieksen vastustuskykyä. Vaihtoehtoisesti vastustuskyky kariesta vastaan voidaan saada lopulliseen keraamiseen materiaaliin pitämällä sitä natriumfluoridin 0,5 - 5-prosenttisessa vesiliuoksessa noin 12 tunnista 5 vuorokau- 16 64131 teen. Edullisesti keraamisen kappaleen annetaan olla noin 5-pro-senttisessa natriumfluoridin vesiliuoksessa noin 4 vuorokautta.
Keraamisten materiaalien ominaisuudet määritettiin seuraa-villa tutkimusmenetelmillä: alkuaineanalyysi, tiheys, röntgen-dif-fraktio, elektronimikroskopia, mikroskopia polarisoitua valoa käyt-täen ja mekaaniset koemenetelmät.
Keksintöä esitellään seuraavien esimerkkien avulla.
Esimerkki 1
Sekoitettuun seokseen, joka sisälsi 130 ml 1,63-n kalsium-nitraattia (0,212 moolia) ja 125 ml väkevää ammoniakkia, lisättiin tipoittain noin 20 minuutin aikana seos, joka sisälsi 16,75 g (0,127 moolia) diammoniumvetyfosfaattia, 400 ml tislattua vettä ja 150 ml väkevää ammoniakkia. Muodostunutta suspensiota keitettiin 10 minuuttia, suspensio jäähdytettiin jäähauteessa ja suodatettiin. Suodoskakkua puristettiin kumilevyllä ja se kuivattiin sitten yön aikana 95°C:n lämpötilassa. Muodostuneesta kovasta, huokoisesta, hauraasta kakusta otettu näyte kuumennettiin sähköuunissa 115 minuutin kuluessa 1230°C:n loppuiämpötilaan ja jäähdytettiin sitten huoneen lämpötilaan, jolloin saatiin luja, kova, valkea läpinäkyvä keraaminen tuote.
Tavanomaiset alkuaineanalyysit, jotka suoritettiin lopulliselle keraamiselle tuotteelle ja myös kuivatulle hydroksyyliapa-tiitille ennen sintrausta antoivat seuraavat tulokset:
Laskettu Kuivattu, sintraa- kaavasta maton hydroksyyli- Keraaminen
Ca10(P04)6(OH) apatiitti tuote
Ca 39,89 % 37,4 % 39,6 % P 18,5 % 17,5 % 18,9 % h2o 0 % 1 % ---
Ca/P 1,667 1,65 1,62
Tutkittaessa ohutta keramiikkalevyä polarisaatiomikroskoo-pilla 130 X ja 352 X suurennuksilla havaittiin materiaalin olevan oleellisesti vapaa whitloktiitista. Kahtaistaittumisen puuttuminen ja havaittavat rakenteelliset ominaisuudet, kuten kidemuoto, suun-
II
i7 641 31 tautuminen, rajapinnat ym. osoittivat rakenteen olevan mikrokitei-nen. Vertailtaessa Monroe et ai., (supra) esittämän sintratun puristetun tabletin optiseen mikrovalokuvaan havaittiin näiden kahden materiaalin olevan rakenteellisesti samanlaiset.
Röntgen-diffraktiomittaukset suoritettiin normaalilla tavalla. Kidetasojen välimatkat laskettiin ja niiden havaittiin olevan oleellisesti identtiset hydroksyyliapatiitin kanssa julkaisun Doannay et ai., Crystal Data, ACA Monogram No 5,668 (1963) mukaan. Röntgenmittaukset osoittivat edelleen whitloktiitin puuttuvan tai sitä olevan alle 2 - 3 %, mikä on diffraktiometrin minimipitoisuuden havaitsemisraja.
Esimerkki 2
Liuos, joka sisälsi 79,2 g (0,60 moolia) diammoniumvetyfos-faattia 1500 mlrssa tislattua vettä, säädettiin pH-arvoon 11-12 lisäämällä noin 750 ml väkevää ammoniakkia. Lisättiin tislattua vettä saostuneen ammoniumfosfaatin liuottamiseksi, jolloin kokonaistilavuudeksi saatiin 3200 ml. Tarvittaessa pH säädettiin uudestaan arvoon 11 - 12. Tämä liuos lisättiin tipoittain 30 - 40 minuutin aikana voimakkaasti sekoitettuun liuokseen, joka sisälsi 1 moolin kalsiumnitraattia 900 mlrssa tislattua vettä ja jonka pH oli etukäteen säädetty arvoon 12 noin 30 ml:11a väkevää ammoniakkiliuosta, jonka jälkeen laimennettiin tislatulla vedellä, kunnes tilavuus oli 1800 ml. Lisäyksen päätyttyä muodostunutta geelimäistä suspensiota sekoitettiin vielä 10 minuuttia ja keitettiin sitten 10 minuuttia, kuumennus poistettiin ja suspension annettiin seistä huoneen lämpötilassa 15-20 tuntia. Kirkas yläosa poistettiin dekantoimalla ja jäljelle jäänyt suspensio lingottiin nopeudella 2000 r/min 10 minuuttia. Saatu liete suspendoitiin uudestaan 800 ml:aan tislattua vettä ja lingottiin uudestaan nopeudella 2000 r/min 10 minuuttia. Kiinteään jäännökseen lisättiin tislattua vettä kokonaistilavuuden saamiseksi 900 ml:ksi. Ravistamalla voimakkaasti saatiin tasainen suspensio, jossa ei esiintynyt oleellisesti suurehkoja osasia tai kasaumia. Koko suspensio kaadettiin yhdellä kertaa BUcher-suppiloon ja imusuodatettiin. Suodatinkakun alkaessa murentua sen päälle pantiin kumilevy ja tyhjiötä suurennettiin. Tunnin kuluttua kumilevy poistettiin ja halkeilematon, ehjä suodatinkakku siirrettiin tasaiselle pinnalle ja kuivattiin 15 tunnin aikana 90 - 95°C:n lämpöti- is 64131 lassa, jolloin saatiin 90 - 100 g valkoista, huokoista, haurasta 2 hydroksyyliapatiittia olevia kappaleita. Kooltaan 1 - 4 cm olevia ehyitä, halkeamattomia palasia pantiin sähköuuniin ia lämpötila nostettiin 1200°C:seen 100 minuutin kuluessa, jonka jälkeen uunin ja sen sisällön annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan. Tällöin saatiin kovia, tiiviitä, huokosettomia, valkoisia, läpinäkyviä keramiikkakap-paleita.
Kuivattu, sintraamaton
Analyysi Laskettu hydroksyyliapatiitti Keramiikka
Ca 39,89 % 36,5, 36,8 % 31,7 38,0 % P 18,5 % 21,7 % 22,8 19,0 18,8%
Ca/P 1,667 1,30, 1,31 1,08 1,55 1,56
Edellä mainittujen analyysien suorittamisen jälkeen havaittiin, että käytetyissä analyysimenetelmissä näytteet eivät liuenneet täydellisesti, ja tulokset olivat tästä johtuen epätarkkoja ja erittäin vaihtelevia. Tämän näytteen homogeenisuus todettiin kuitenkin elektronimikroskopialla.
Näytteet preparoitiin kaksivaiheisesti transmissioelektroni-mikroskooppitutkimukseen, joka osoitti raekoon olevan tasainen ja huokoseton, eikä rakeiden rajapinnoilla tai rakeissa havaittu toisen faasin saostumia. Keraamisen materiaalin näyte kiilloitettiin sitten SiC-paperilla 600 mesh-luvun arvoon ja sitten 3 pm timantti-tahnalla. Näyte syövytettiin sitten 4-prosenttisella fluorivetyha-polla 30 sekunnin ajan. Kiilloitetusta ja syövytetystä pinnasta otettiin sitten jäljennökset ja niitä tarkasteltiin elektronimikroskoopin avulla. Tällöin ei myöskään havaittu toista faasia rakeiden rajapinnoilla, kuitenkin esiintyi merkkejä pienestä määrästä toista faasia olevia osasia rakeissa.
Puristuslujuus ja kimmomoduli määritettiin tavanomaisilla 2 2 menetelmillä. Puristuslujuus oli 4000 kp/cm _+ 1150 kp/cm ja kimmo-5 2 moduli 4,4 x 10 kp/cm .
Vetolujuus määritettiin normaalin kolmepistetaivutuskokeen 2 2 avulla, saatiin arvo 680 kp/cm _+ 230 kp/cm .
Lämpölaajenemiskerroin oli suoraviivainen välillä 25°C -225°C ja sen arvo oli 11 x 10 *V°C +10 %.
li 19 64131
Tavanomaisen Knoop-menetelmän avulla määritetty kovuus oli 480. Sama arvo saatiin riippumatta kohdistetun voiman suunnasta, mikä osoitti materiaalin olevan isotrooppista.
Huokoisuus määritettiin kvalitatiivisesti upottamalla näyte-materiaalia fuksiini-väriin 15 minuutiksi, pesemällä se vedellä, kuivaamalla ja tutkimalla sitten näytemateriaalista värin jäännökset. Tämä koe suoritettiin samanaikaisesti tämän keksinnön mukaisesti valmistetun keraamisen materiaalin huokosettomalle muodolle, hyd-roksyyliapatiitin sintratulle puristetulle tabletille ja luonnolliselle hampaalle. Sintratussa puristetussa tabletissa esiintyi huomattavaa värin pysymistä, kun taas keksinnön mukaisessa uudessa keraamisessa materiaalissa ja luonnollisessa hampaassa ei havaittu värijäännöksiä. Toisen menetelmän mukaan upotettiin tutkittava materiaali 6-n ammoniakkivesiliuokseen 15 minuutiksi, pestiin vedellä, kuivattiin ja käärittiin kosteaan lakmuspaperiin. Pintahuokosiin mahdollisesti jäänyt ammoniakki aiheuttaa ympäröivän lakmuspaperin muuttumisen siniseksi. Kun tämä koe suoritettiin samanaikaisesti edellä mainituille materiaaleille, niin sintratun puristetun tabletin kanssa kosketuksessa oleva lakmuspaperi muuttui siniseksi osoittaen täten ammoniakin läsnäolon tabletissa. Mitään värimuutosta ei havaittu lakmuspaperissa, joka oli kosketuksessa keraamisen materiaalin tai luonnollisen hampaan kanssa.
Esimerkki 3
Seuraten esimerkissä 2 esitettyä menettelyä, mutta lähtien 3 moolista kalsiumnitraattia ja 1,8 moolista diammoniumvetyfosfaat-tia saatiin 304 g valkoista, haurasta, huokoista hydroksyyliapatiit-tia.
Analyysi Laskettu Havaittu
Ca 39,89 40,0 P 18,5 18,6
Ca/P 1,667 1,66
Sintraus 1100°C:ssa yhden tunnin ajan antoi kovan, valkoi- 3 sen, läpinäkyvän keraamisen materiaalin, jonka tiheys oli 3,10 g/cm . Röntgen-diffraktio osoitti, että aine oli homogeenista hydroksyyli-apatiittia. Elektronimikroskooppisessa tutkimuksessa saatiin kris-talliittien kokojakaumaksi 0,7 - 3 Jim. Aineessa ei ollut huokosia eikä toisen faasin saostumia.
20 641 31
Esimerkki 4 A. Seurattiin esimerkissä 2 esitettyä menettelyä paitsi, että käytettiin puolet siinä esitetyistä määristä, jolloin saostui noin 50 g hydroksyyliapatiittia vesiliuoksesta. Linkoamisen ja dekan-toimisen jälkeen saatu mineraaliliete uutettiin uudestaan veteen 1 litran kokonaistilavuuteen ja homogenoitiin Waring-sekoittimessa 2 minuutin aikana.
B. Seosta, joka sisälsi 0,5 g jauhettua selluloosaa (<0,5 μια) 200 millilitrassa vettä, sekoitettiin.· Waring-sekoittimessa 3 minuuttia. Tämän jälkeen lisättiin 100 ml hydroksyyliapatiitin homogeenista suspensiota, ja seosta sekoitettiin edelleen 5 minuuttia. Suspensio suodatettiin, suodatinkakku kuivattiin ja sintrattiin esimerkin 2 mukaisesti. Suodatinkakussa esiintyi kuivauksen jälkeen erittäin vähän halkeamia ja sintraamalla saatu keraaminen tuote oli hieman huokoinen määritettynä edellä esitetyn fuksiinivärikokeen avulla.
C. Seosta, joka sisälsi 0,5 g revittyä kirurgista puuvillaa 200 ml:ssa vettä, sekoitettiin Waring-sekoittimessa 45 minuuttia tai kunnes saatiin lähes homogeeninen suspensio. Sitten lisättiin 100 ml esimerkissä 4 A esitettyä hydroksyyliapatiitin homogeenista vesisuspensiota ja sekoittamista jatkettiin vielä 15 minuuttia. Muodostunut suspensio suodatettiin, suodoskakku kuivattiin ja sintrattiin esimerkissä 2 esitetyllä tavalla. Keraaminen tuote pysyi ehjänä ja oli näkyvästi huokoinen.
Esimerkki 5 A. Seosta, joka sisälsi 5 g kollageenia (härän akillesjännettä) 300 millilitrassa vettä, sekoitettiin Waring-sekoittimessa 5 minuuttia. Kollageeni imi itseensä suuria määriä vettä muodostaen paksun geeliraäisen massan. Pieni määrä hienojakoista kollageenia (20 - 30 mg) jäi suspensioon.
B. Hienojakoisen kollageenin suspensio (250 ml) dekantoitiin ja sekoitettiin Waring-sekoittimessa 5 minuutin aikana 100 ml:n kanssa esimerkissä 4 A esitettyä hydroksyyliapatiitin homogeenista vesisuspensiota. Muodostunut seos suodatettiin ja suodatinkakku kuivattiin ja sintrattiin esimerkin 2 mukaisesti. Muodostunut keraaminen tuote oli ehjä ja lähes huokoseton.
Il 21 64131 C. Noin 20 % paksusta geelimäisestä kollageenista sekoitettiin Waring-sekoittimessa 6 minuutin aikana 150 ml:n kanssa esimerkissä 4 A esitettyä hydroksyyliapatiitin homogeenista vesisuspensiota. Muodostunut seos suodatettiin ja suodatinkakku kuivattiin ja sintrattiin esimerkin 2 mukaisesti. Suodatinkakku pysyi ehyenä ennen sintrausta ja sen mekaaninen lujuus oli verrattain hyvä. Sint-rauksessa saatu keraaminen tuote oli kova, luja ja näkyvästi huokoinen.
Esimerkki 6
Esimerkin 2 mukaan valmistetun keraamisen tuotteen näytteiden annettiin olla natriumfluoridin 1-%:isessa vesiliuoksessa 12 tuntia. Nämä materiaalit yhdessä käsittelemättömän keraamisen materiaalin ja luonnollisen hampaan kanssa altistettiin sitten 10-pro-senttisen maitohapon vaikutukselle. Kolmen vuorokauden jälkeen fluo-ridilla käsitellyssä keraamisessa tuotteessa oli havaittavissa huomattavasti vähemmän maitohapon vaikutusta kuin käsittelemättömässä keraamisessa tuotteessa tai luonnollisessa hammaskiilteessä. Jos keraamisen tuotteen annettiin olla 1-%:isessa natriumfluoridin vesiliuoksessa 3 vuorokautta, ei siinä havaittu lainkaan maitohapon vaikutusta. 3 vuorokauden jälkeen ja 1 kuukauden kuluttua se oli vain hieman syöpynyt, kun taas käsittelemättömät näytteet olivat vahvasti syöpyneitä.
Esimerkki 7
Seurattiin esimerkissä 2 esitettyä menettelyä paitsi, että käytettiin puolet siinä esiintyneistä ainemääristä, jolloin saostui noin 50 g hydroksyyliapatiittia vesiliuoksesta. Linkoamisen jälkeen mineraaliliete suspendoitiin veteen 500 millilitran kokonaistilavuudeksi. Suspensio jaettiin kymmeneen yhtä suureen osaan, joista jokainen laimennettiin 50 millilitralla vettä ja käsiteltiin ammo-niumfluoridilla seuraavasti: näytteisiin 1, 2, 3, 4 ja 5 lisättiin vastaavasti 0, 0,1, 0,5, 1,0 ja 2,0 ml ammoniumfluoridin vesiliuosta, joka sisälsi 0,00085 g F /ml. Näytteet 6, 7 ja 8 käsiteltiin vastaavasti 0,5, 1,0 ja 10,0 millilitralla ammoniumfluoridin vesi-liuosta, joka sisälsi 0,0085 g F /ml. Näytteisiin 9 ja 10 lisättiin vastaavasti 2,0 ja 4,0 ml ammoniumfluoridin vesiliuosta, joka sisälsi 0,045 g F /ml. Suspensioita ravisteltiin sitten pyörivässä ravis-tuslaitteessa 1,5 tuntia ja suodatettiin sitten. Suodatinkakkuja 22 641 31 puristettiin 15 minuuttia kumilevyn avulla, kuivattiin 2 vuorokautta 95°C:ssa ja kuumennettiin sitten sähköuunissa 1200°C:n lämpötilaan. Muodostuneet keraamiset kappaleet jauhettiin hienoksi pulveriksi ja seulottiin mesh-luvun 325 omaavan seulan lävitse. 80 mg jokaista jauhenäytettä sekoitettiin 80 ml:n kanssa pH-arvon 4,1 o-maavaa natriumlaktaatti-puskuriliuosta (0,4-m) 23°C:ssa ja seoksia ravisteltiin Burrel'in nivelvaikutusravistuslaitteessa. Jokaisesta näyteseoksesta poistettiin 2, 9, 25 ja 40 minuutin sekoittamisen jälkeen 3 ml:n näyte, joka suodatettiin välittömästi liukenemattoman aineen poistamiseksi ja liuenneen keraamisen aineen määrä määritettiin kolorimetrisella analyysillä. Tulokset on annettu taulukossa A. Vertailua varten näytteen 1 sintratun osan annettiin olla 4 vuorokautta 1 ml:ssa 5-prosenttista natriumfluoridia. Kiinteät aineet poistettiin, pestiin perusteellisesti vedellä, kuivattiin ja niille suoritettiin sitten edellä mainittu liuotusanalyysi näytteen 1 A mukaisesti. Edellä esitetyt koeolosuhteet eivät vastaa in vivo olosuhteita. Olosuhteet on valittu sellaisiksi, että näyte liukenee kohtuullisessa ajassa fluoridi-ionipitoisuuden suhteellisen vaikutuksen tarkkaa arviointia varten. Täten keraamisen hydrok-syyliapatiitin in vivo liukenemisnopeuksien oletetaan olevan huomattavasti vähäisempiä kuin edellä havaitut nopeudet voimakkaassa lak-taattipuskurissa.
Taulukko A
Fluorisoidun keraamisen hydraksyyliapatiitin suhteelliset liukenemis-nopeudet Näyte Fluorisidipitoisuus (ppn) Liuennut % n:o 1 -i sätty_havaittu 2 min_9 min_25 min_40 min 1 0 - 9,2 18,5 32,0 39,7 2 17 19 9,2 18,8 29,3 39,0 3 85 190a 8,9 17,6 30,0 38,3 4 170 190 10,3 18,3 30,5 37,5 5 340 216 9,9 18,1 29,7 35,2 6 850 226 8,8 17,1 27,7 33,0 7 1700 470 7,9 18,1 25,7 29,8 8 17000 1460 6,7 12,1 19,7 23,3 9 18000 1700 6,3 11,5 19,7 23,3 10 36000 2307 5,9 11,3 17,6 21,0 1 A - 3,7 7,1 13,7 18,7 a ilmeisesti virheellinen analyysi
II
23 641 31
Esimerkki 8
Suuria kappaleita kuivatusta suodatinkakusta paksuudeltaan noin 3-4 mm valmistettuna esimerkin 2 mukaisesti ja suhteen Ca/P ollessa 1,64 - 1,66 uurrettiin ja murrettiin noin 14-15 mm:n pituisiksi ja 7 - 8 mm:n levyisiksi suorakulmaisiksi levyiksi, joiden toiseen päähän porattiin pieni reikä. Tuhat tällaista levyä sintrat-tiin sitten esimerkin 2 mukaisesti ja kiilloitettiin erittäin kiiltäviksi. Muodostuneiden keraamisten kappaleiden tiheys oli 3,12 -3,14 ja ne olivat suorakulmaisia noin 10 - 11 mm pitkiä, 4-5 mm leveitä ja 2 - 3 mm paksuja kappaleita ja niiden toisessa päässä oli reikä, jonka lävitse pantiin metallilanka. Levyjä, jotka täten voitiin sijoittaa haluttuun syvyyteen koeputkessa, käytettiin koe-pintoina hammasruostetta estävien aineiden kokeilussa.
Esimerkki 9
Liuos, joka sisälsi 0,24 moolia diammoniumvetyfosfaattia 600 millilitrassa tislattua vettä, säädettiin pH-arvoon 11,4 lisäämällä 340 ml väkevää ammoniakkia ja sitten lisättiin tislattua vettä, kunnes lopullinen tilavuus oli 1280 ml. Tämä liuos lisättiin tipoittaan 30 minuutin aikana voimakkaasti sekoitettuun liuokseen, joka sisälsi 0,4 moolia kalsiumnitraattia 360 millilitrassa tislattua vettä ja jonka pH oli etukäteen säädetty arvoon 11 väkevällä ammoniakilla ja laimennettu 720 ml:n tilavuuteen tislatulla vedellä. Muodostunutta suspensiota sekoitettiin keittämättä, ja siitä otettiin aika-ajoin 250 ml näytteitä, joista tuotteet erotettiin, pestiin ja kuivattiin, kuten esimerkissä 2 on esitetty. Kaikkia näytteitä kuumennettiin sitten tunnin ajan 1100°C:ssa ja muodostuneiden keraamisten tuotteiden koostumukset määritettiin röntgen-diffraktion avulla. Tulokset on annettu taulukossa B.
24 641 31
Taulukko B
Rcntgen-diffraktiossa Näyte Sekoitus- Seisonta-aika Alkuaineanalyysi havaitut faasit n:o aika ennen eristä- % Ca % P % Ca/p Hydroksyyli- Whitlok- _ _ mistä_ _ apatiitti % tiitti % 1 5 min - 36,6 18,2 1,55 17 83 2 45 min - - 21 79 3 2 h - 36,6 18,0 1,57 39 61 4 4,5 h - - 98 2a 5 7 h - 37,0 17,0 1,68 98 2a 6 7 h 17 h 37,2 17,0 1,69 100 0 7 24 h - 37,4 17,1 1,69 100 0 8 48 h - 37,4 16,8 1,72 100 0 a näitä arvoja rajoittaa röntgen-di f fraktionatrin erotuskyky (minimipitoisuus 2 - 3 %), ja tulos on siten epävarma
Esimerkki 10 A. Seurattiin esimerkissä 2 esitettyä menettelyä paitsi, että käytettiin 0,3 moolia kalsiumnitraattia ja 0,2 moolia diammonium-vetyfosfaattia, jolloin saatiin kovaa, haurasta, huokoista tuotetta, jonka alkuaineanalyysi oli seuraava: Ca = 38,85 %, P = 19,77 %,
Ca/P = 1,52. Tätä materiaalia kuumennettiin 1 tunti 1200°C:ssa, jolloin saatiin luja, kova, huokoseton, valkoinen, osittain läpinäkymätön keraaminen materiaali, joka sisälsi noin 40 % hydroksyyliapa-tiittia ja 60 % whitloktiittia röntgen-diffraktion avulla havaittuna.
B. Suoritettaessa edellä mainittu reaktio lisäten lähtöaineet käänteisessä järjestyksessä saatiin tuote, joka sisälsi noin 40 % hydroksyyliapatiittia ja 60 % whitloktiittia ja jossa suhde Ca/Poli 1,52 ja jonka tiheys oli 2,982.
Esimerkki 11
Liuosta, joka sisälsi 0,0625 moolia diammoniumvetyfosfaattia 150 millilitrassa tislattua vettä, käsiteltiin 95 millilitralla väkevää ammoniakkia ja tislattua vettä lisättiin, kunnes lopputilavuus oli 320 ml. Tämä liuos lisättiin tipoittain 30 minuutin aikana voimakkaasti sekoitettuun liuokseen, joka sisälsi 0,1 moolia kalsium-nitraattia ja 2,5 ml väkevää ammoniakkia 180 ml:ssa tislattua vettä.
li 25 641 31
Muodostunutta suspensiota sekoitettiin 5 minuuttia, jäähdytettiin jäillä 45 minuuttia ja suspendoituneet, kiinteät aineet erotettiin, pestiin ja kuivattiin kuten esimerkissä 2, jolloin saatiin kova, hauras, huokoinen, valkoinen kiinteä aine, jonka alkuaineanalyysi oli seuraava: Ca = 35,4 %, P = 18,59 %, Ca/P = 1,46. Tätä materiaalia kuumennettiin 1 tunti 1350°C:ssa, jolloin saatiin luja, kova, huokoseton, hieman läpinäkymätön keraaminen tuote, joka sisälsi noin 14 % hydroksyyliapatiittia ja 86 % whitloktiittia todettuna röntgen-diffraktion avulla.
Esimerkkien 1-11 tuotteet vastaavat tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja esineitä ja niiden fysikaaliset ominaisuudet on esitetty edellä.
Esimerkkien 1, 2, 3, 5 B ja 6 - 8 mukaan valmistetut tuotteet ovat kovia, lujia, tiiviitä, valkoisia, läpinäkyviä keraamisia kappaleita, jotka sisältävät pääasiassa puhdasta, huokosetonta, isotrooppista polykiteistä hydroksyyliapatiittia ja joiden puristus- 2 lujuus on noin 2500 - 9000 kp/cm , vetolujuus noin 210 - 2100 kp/ cm^, lineaarinen lämpölaajenemiskerroin noin 10 - 12 ppm/°C, Knoop- 5 2 kovuus noin 470 - 500 ja kimmomoduli noin 4,2 x 10 kp/cm ja jolle on tunnusomaista lohkeaminen pitkin tasaisia, käyriä pintoja sekä kahtaistaittumisen puuttuminen polaroidussa valossa.
Esimerkkien 4 ja 5 c mukaan valmistettuihin tuotteisiin, vaikkakin ne sisältävät samaa materiaalia kuin esimerkeissä 1, 2, 3, 5 B ja 6 - 8 valmistetut, on muodostunut aukkoja ja huokosia, joiden lukumäärä ja koko vaihtelevat. On selvää, että huokoset muuttavat aineen fysikaalisia ominaisuuksia, esimerkiksi alentamalla puristuslujuutta, vetolujuutta, kimmoisuutta ja kovuutta.
Keksinnön mukaisesti valmistetun hydroksyyliapatiitin uuden keraamisen muodon yhteensopivuus elävän kudoksen kanssa todettiin istutetutkimusten avulla, jolloin havaittiin, että esimerkin 1 mukaan valmistettuja keraamisia kappaleita istutettaessa intraperito-neaalisesti rottiin tai subkutaanisesti kaniinien selkään tulehdus-tai ei syntynyt eikä resorptiota ollut havaittavissa 28 vuorokauden jälkeen.
Keraamista hydroksyyliapatiittia olevia pellettejä valmistettuina esimerkissä 3 esitetyllä tavalla istutettiin kirurgisesti koirien reisiluihin. Istutteita seurattiin in vivo aika ajoin röntgentutkimuksella. Vastaavasti yhden kuukauden ja kuuden kuukauden 26 64131 kuluttua eläimet surmattiin ja implantoituja esineitä sisältävät reidet poistettiin. Reisiluusta leikattiin näytteet implantaatio-kohdilta ja tutkittiin ne sekä optisen että keilaavan elektronimikroskoopin avulla. Sekä kuukauden että kuuden kuukauden implantaa-teille oli ominaista normaali tervehtyminen, luja uuden luun kiinnittyminen implantaatin pintaan ilman välissä olevia kuitumaisia kudoksia, ilman merkkejä tulehduksista tai vieraan kappaleen hylkimisestä eikä implantoidun materiaalin resorptiota havaittu.
li
Claims (9)
- 27 641 31
- 1. Menetelmä polykiteisen, sintratun, keraamisen, makromuotoisen materiaalin valmistamiseksi saattamalla kalsium- ja fosfaatti-ionit reagoimaan vesipitoisessa väliaineessa noin pH:saa 10-12 kalsiumfosfaatin geelimäisen sakan muodostamiseksi, jossa kalsiumin ja fosforin moolisuhde on hydroksyy-liapatiitissa ja whitloktiitissa olevien kalsiumin ja fosforin likimääräisten moolisuhteiden välillä, ja erottamalla sakka liuoksesta, tunnettu siitä, että mainittu koossapysyvä, geelimäinen sakka kuumennetaan vähintään 1 000°C:n lämpötilaan, mutta sen lämpötilan alapuolelle, jossa tapahtuu merkittävää hydroksyyliapatiitin hajaantumista ja että tätä lämpötilaa ylläpidetään riittävän kauan muodostuneen tuotteen sintraamiseksi ja oleellisesti maksimaalisen tiivistymisen aikaansaamiseksi, ja haluttaessa tuottaa huokoinen keraaminen tuote mainittuun sakkaan lisätään 5-25 paino-/ orgaanista sideainetta, joka haihtuu kuumennuskäsittelyn aikana, ja haluttaessa sisällyttää fluoridia saatuun tuotteeseen sakkaan lisätään fluoridi-ioneja ennen sen erottamista liuoksesta tai valmistetun sintratun keraamisen tuotteen annetaan seistä noin 0,5-5-/sisessa natriumfluoridin vesiliuoksessa noin 12 tunnista 5 vuorokauteen.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sakka kuumennetaan vähintään 1 050°C:n lämpötilaan.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiossa käytettyjen reaktanttien suhde valitaan sellaiseksi, että muodostuu sakka, jossa kalsiumin ja fosforin moolisuhde on olennaisesti hydroksyyliapatiitin kalsiumin ja fosforin moolisuhde.
- 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sakassa on kalsiumin ja fosforin moolisuhde noin 1,62-1,72, ja että lämpötila pidetään alueella noin 1 250°G asti noin 20 minuutista 3 tuntiin.
- 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila pidetään alueella noin 1 100-1 200°C noin 0,5-1 tunti.
- 6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan sakka, jossa kalsiumin ja fosforin moolisuhde on alueella 1,44-1,60, edullisesti 1,46-1,57, ja että mainittua sakkaa kuumennetaan noin 1 350°C:ssa noin 20 minuutista 3 tuntiin.
- 7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kalsiumionit saadaan kalsiumnitraatista ja fosfaatti-ionit saadaan diammoniumvetyfosfaatista. Θ. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu niitä, että sakkaan lisätään ennen kuummennuskäsittelyä noin 0,4-0,6 paino-/ orgaanista sideainetta, joka haihtuu seuraavan sint-raucvaiheen aikana ja jonka tarkoituksena on minimoida erottumista tai hai- 28 64131 keilemista sakan alkukuivatuksen aikana ennen sintrausta.
- 9. Jokin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokoisen tuotteen tuottamisessa ja/tai kuivatuksen aikana ennen sintrausta käytetty sideaine on jauhettua selluloosaa, puuvillaa tai kollageenia. I! 29 641 31
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI792164A FI68216C (fi) | 1974-08-02 | 1979-07-10 | Opalt isotropiskt och polykristallint sintrat keramiskt material och detta innehaollande plomberingskomposition foer taender |
FI792181A FI68217C (fi) | 1975-07-07 | 1979-07-11 | Starkt isotropt sintrat tvaofasigt keramiskt material |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US49424074A | 1974-08-02 | 1974-08-02 | |
US49424074 | 1974-08-02 | ||
US59330375A | 1975-07-07 | 1975-07-07 | |
US59330375 | 1975-07-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI752194A FI752194A (fi) | 1976-02-03 |
FI64131B FI64131B (fi) | 1983-06-30 |
FI64131C true FI64131C (fi) | 1983-10-10 |
Family
ID=27051362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI752194A FI64131C (fi) | 1974-08-02 | 1975-07-31 | Foerfarande foer framstaellning av polykristallint sintrat keramiskt material |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5941946B2 (fi) |
AR (1) | AR210581A1 (fi) |
AT (1) | AT370067B (fi) |
AU (1) | AU500991B2 (fi) |
BR (1) | BR7504887A (fi) |
CA (1) | CA1096582A (fi) |
CH (2) | CH618951A5 (fi) |
DE (1) | DE2534504A1 (fi) |
DK (1) | DK347975A (fi) |
FI (1) | FI64131C (fi) |
FR (1) | FR2283104A1 (fi) |
GB (1) | GB1522182A (fi) |
IE (1) | IE42442B1 (fi) |
IL (1) | IL47794A (fi) |
IT (1) | IT1044406B (fi) |
LU (1) | LU73132A1 (fi) |
NL (1) | NL182859C (fi) |
NO (1) | NO138802C (fi) |
NZ (1) | NZ178266A (fi) |
SE (3) | SE426386B (fi) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2620907C3 (de) * | 1976-05-12 | 1984-09-20 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Verankerung für hochbelastete Endoprothesen |
NL7704659A (nl) * | 1976-05-12 | 1977-11-15 | Battelle Institut E V | Beendervervangings-, beenderverbindings- of prothesenverankeringsmateriaal. |
US4075092A (en) * | 1976-08-10 | 1978-02-21 | Research Corporation | High surface area permeable material |
CH608957A5 (fi) * | 1977-02-25 | 1979-02-15 | Leuthard Paul E | |
IL56141A (en) * | 1977-12-23 | 1981-10-30 | Sterling Drug Inc | Whitlockite ceramic and its manufacture |
JPS54147940A (en) * | 1978-05-09 | 1979-11-19 | Sakurai Seiya | Method for supplying trace nutritious elements to food * controlling oxidation and genera bacteria by basic pentacalcium triiphosphate |
JPS5550349A (en) * | 1978-10-09 | 1980-04-12 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Dental compound material |
FR2460657A1 (fr) * | 1979-07-12 | 1981-01-30 | Anvar | Implant biodegradable utilisable comme piece de prothese osseuse |
JPS5645814A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Hydroxyapatite, its ceramic material and its manufacture |
FR2478650A1 (fr) * | 1980-03-24 | 1981-09-25 | Commissariat Energie Atomique | Ciment utilisable pour la fixation de protheses osseuses |
FR2485504A1 (fr) * | 1980-06-30 | 1981-12-31 | Centre Nat Rech Scient | Nouveau materiau fritte, sa preparation et son application a la realisation de prothese osseuse |
FR2527779B1 (fr) * | 1982-05-25 | 1985-05-31 | Commissariat Energie Atomique | Materiau simulateur du tissu osseux, son procede de preparation et ses utilisations |
CA1247960A (en) | 1983-03-24 | 1989-01-03 | Hideki Aoki | Transcutaneously implantable element |
DE3424777C2 (de) * | 1983-07-08 | 1995-08-03 | Kyushu Refractories | Künstliche Zahnmaterialien |
NL8402158A (nl) * | 1983-07-09 | 1985-02-01 | Sumitomo Cement Co | Poreus keramisch materiaal en werkwijze voor de bereiding daarvan. |
FR2577142B1 (fr) * | 1985-02-13 | 1987-03-06 | Commissariat Energie Atomique | Implant osseux en resine epoxyde renforcee par des fibres de carbone et son procede de fabrication |
JPH0624964B2 (ja) * | 1985-09-23 | 1994-04-06 | 東燃株式会社 | リン酸カルシウム系ヒドロキシアパタイト及びその製造方法 |
DE3609432A1 (de) * | 1986-03-20 | 1987-09-24 | Kerstin Koerber | Sinterbare dentale abformmassen und ihre verwendung |
JPH0720486B2 (ja) * | 1986-10-30 | 1995-03-08 | 京セラ株式会社 | リン酸カルシウム系生体補綴材とその製造方法 |
US4861733A (en) * | 1987-02-13 | 1989-08-29 | Interpore International | Calcium phosphate bone substitute materials |
JP2608721B2 (ja) * | 1987-05-12 | 1997-05-14 | 旭光学工業株式会社 | リン酸カルシウム系材料の製造方法 |
WO1989012436A1 (fr) * | 1988-06-21 | 1989-12-28 | Vita Zahnfabrik H. Rauter Gmbh & Co. Kg | Masse ceramique dispersee |
ATE96332T1 (de) * | 1989-07-22 | 1993-11-15 | Johannes Friedrich Prof Osborn | Osteotropes implantatmaterial. |
DE3935060C2 (de) * | 1989-10-20 | 1996-05-30 | Herbst Bremer Goldschlaegerei | Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials für den Dentalbereich und eine Verwendung desselben |
DE4302072A1 (de) * | 1993-01-26 | 1994-07-28 | Herbst Bremer Goldschlaegerei | Keramisches Material für Zahnfüllungen und/oder Zahnersatz und Verfahren zur Herstellung desselben |
GB9310194D0 (en) * | 1993-05-18 | 1993-06-30 | Millenium Bioligix Inc | Assessment of osteoclast activity |
DE10027946A1 (de) * | 2000-06-08 | 2001-12-13 | Wolfgang Wiedemann | Keramisches Material für Dentalanwendungen sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines Ausgangsstoffs des Herstellungsverfahrens für Dentalanwendungen |
US20170087060A1 (en) * | 2011-11-18 | 2017-03-30 | Sofsera Corporation | Tooth surface repairing material |
CN114890816B (zh) * | 2022-04-20 | 2023-04-25 | 广东欧文莱陶瓷有限公司 | 一种具有树叶面的瓷砖及其制备方法 |
CN115651634B (zh) * | 2022-10-24 | 2024-07-19 | 大连工业大学 | 一种高热稳定性钙钛矿量子点/羟基磷灰石复合发光材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR618953A (fi) | 1927-03-24 | |||
US2508816A (en) * | 1947-01-25 | 1950-05-23 | Ment Jack De | Prosthetic tooth composition |
US3609867A (en) | 1969-03-10 | 1971-10-05 | Research Corp | Plastic bone composition |
US3787900A (en) * | 1971-06-09 | 1974-01-29 | Univ Iowa State Res Found | Artificial bone or tooth prosthesis material |
ZA741576B (en) * | 1973-04-02 | 1975-02-26 | Lee Pharmaceuticals | Dental adhesive composition |
JPS5645814A (en) | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Hydroxyapatite, its ceramic material and its manufacture |
JPS58134992A (ja) | 1982-01-21 | 1983-08-11 | Kitasato Inst:The | 抗生物質am−2604−aおよびその製造方法 |
-
1975
- 1975-07-22 GB GB30706/75A patent/GB1522182A/en not_active Expired
- 1975-07-24 IL IL47794A patent/IL47794A/xx unknown
- 1975-07-31 CH CH1005875A patent/CH618951A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1975-07-31 BR BR7504887A patent/BR7504887A/pt unknown
- 1975-07-31 IE IE1715/75A patent/IE42442B1/en unknown
- 1975-07-31 DK DK347975A patent/DK347975A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-07-31 FI FI752194A patent/FI64131C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-07-31 NZ NZ178266A patent/NZ178266A/xx unknown
- 1975-07-31 AU AU83582/75A patent/AU500991B2/en not_active Ceased
- 1975-08-01 NO NO752712A patent/NO138802C/no unknown
- 1975-08-01 AT AT0599475A patent/AT370067B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 FR FR7524132A patent/FR2283104A1/fr active Granted
- 1975-08-01 NL NLAANVRAGE7509243,A patent/NL182859C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 SE SE7508751A patent/SE426386B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-08-01 JP JP50094103A patent/JPS5941946B2/ja not_active Expired
- 1975-08-01 CA CA232,712A patent/CA1096582A/en not_active Expired
- 1975-08-01 LU LU73132A patent/LU73132A1/xx unknown
- 1975-08-01 DE DE19752534504 patent/DE2534504A1/de active Granted
- 1975-08-01 IT IT50777/75A patent/IT1044406B/it active
- 1975-08-10 AR AR259877A patent/AR210581A1/es active
-
1978
- 1978-04-26 SE SE7804813A patent/SE7804813L/sv unknown
- 1978-04-26 SE SE7804812A patent/SE425563B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-08-28 CH CH905878A patent/CH618952A5/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK347975A (da) | 1976-02-03 |
FR2283104B1 (fi) | 1983-04-29 |
SE425563B (sv) | 1982-10-11 |
AT370067B (de) | 1983-02-25 |
FI752194A (fi) | 1976-02-03 |
NZ178266A (en) | 1978-04-03 |
FI64131B (fi) | 1983-06-30 |
CH618951A5 (en) | 1980-08-29 |
NL7509243A (nl) | 1976-02-04 |
AU8358275A (en) | 1977-02-03 |
NO752712L (fi) | 1976-02-03 |
NO138802B (no) | 1978-08-07 |
SE426386B (sv) | 1983-01-17 |
JPS5140400A (fi) | 1976-04-05 |
AU500991B2 (en) | 1979-06-07 |
CA1096582A (en) | 1981-03-03 |
LU73132A1 (fi) | 1976-07-01 |
GB1522182A (en) | 1978-08-23 |
CH618952A5 (en) | 1980-08-29 |
AR210581A1 (es) | 1977-08-31 |
IL47794A0 (en) | 1975-11-25 |
BR7504887A (pt) | 1976-08-31 |
FR2283104A1 (fr) | 1976-03-26 |
IE42442L (en) | 1976-02-02 |
NL182859C (nl) | 1988-06-01 |
DE2534504C2 (fi) | 1989-02-16 |
NL182859B (nl) | 1988-01-04 |
SE7804813L (fi) | 1978-04-26 |
NO138802C (no) | 1978-11-15 |
IE42442B1 (en) | 1980-08-13 |
IL47794A (en) | 1978-07-31 |
SE7508751L (sv) | 1976-02-03 |
JPS5941946B2 (ja) | 1984-10-11 |
ATA599475A (de) | 1982-07-15 |
DE2534504A1 (de) | 1976-02-19 |
IT1044406B (it) | 1980-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI64131C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polykristallint sintrat keramiskt material | |
US4097935A (en) | Hydroxylapatite ceramic | |
US4195366A (en) | Whitlockite ceramic | |
JP4117803B2 (ja) | 低温リン酸カルシウムアパタイト及びその製造方法 | |
US4548959A (en) | Hydroxyapatite, ceramic material and process for preparing thereof | |
US4207306A (en) | Process for producing polycrystalline ceramic oxides | |
JP2002535225A (ja) | 無機成形素地およびそれの製造方法および使用 | |
JPS62295666A (ja) | 連続二次元多孔型インプラント材及びその製造法 | |
EP0389629A1 (en) | Medical and dental curable material | |
TW202112404A (zh) | 骨替代材料之膠原蛋白基質或顆粒摻合物 | |
Okazaki et al. | Mechanical and biological properties of apatite composite resins | |
FI68216B (fi) | Opalt isotropiskt och polykristallint sintrat keramiskt material och detta innehaollande plomberingskomposition foer taender | |
JP2576404B2 (ja) | 骨欠損部、骨空隙部及び骨吸収部充填材の製造法 | |
FI68217C (fi) | Starkt isotropt sintrat tvaofasigt keramiskt material | |
JPS58121205A (ja) | 歯補強用組成物 | |
JPH0575427B2 (fi) | ||
JPS6365627B2 (fi) | ||
JPH01301543A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2544075B2 (ja) | 医科歯科用硬化体の製造方法 | |
KR810002116B1 (ko) | 신규한 다결정성 소결 세라믹을 함유하는 보철재료 조성물 | |
KR790001808B1 (ko) | 신규한 다결정성 소결 세라믹의 제조방법 | |
KR810002117B1 (ko) | 신규한 다결정성 소결 세라믹을 함유하는 치과용 강장제 조성물 | |
KR810002115B1 (ko) | 신규한 다결정성 소결 세라믹을 함유하는 보철재료 조성물 | |
JP2003062061A (ja) | 生体インプラント材料及びその製造方法 | |
AT380786B (de) | Restaurative dentalzusammensetzung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: STERLING DRUG INC |