KR810002117B1 - 신규한 다결정성 소결 세라믹을 함유하는 치과용 강장제 조성물 - Google Patents

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Description

신규한 다결정성 소결 세라믹을 함유하는 치과용 강장제 조성물

본 발명은 치과 및 정형외과에 사용되는 세라믹에 관한 것이다.

현대의 많은 치과연구소에서는 치아와 뼈의 대용물, 충진제, 캡, 크라운의 치아강장제 및 뼈의 보철 충진재로 사용할 수 있는 물질의 제조에 촛점을 모으고 있다.

치과연구소에서는 또한 플레이쿠(platue) 충치 및 치아주위 조직질환의 예방에 관심을 쏟고 있다.

현재 사용되고 있는 석영, 알루미나, 실리케이트, 초자미세구와 같은 치아보호용 충진재를 치아 에나멜에 대한 화학적이나 물리적인 적응성이 약하다. 상기 물질의 주결점은 충진재와 치아의 선형 팽창계수의 부조화로 인한 노출과 충치 형성이다. 그러므로 치과전문의는 천연치아조직과 완전히 적응할 수 있는 물성을 가진 치아 충진재를 오랫동안 기대하여 왔다.

더우기, 외과 보철재의 분야에 있어서도, 생물학적 경질조직에 좀더 접근하면서도 강도가 높고, 부식성이 없는 합금물질의 필요성을 인식하고 있으나 아직까지 조직 적응성과 고착성의 문제가 완전히 해결되지 않고 있다.

효과적인 앤티-플레이큐(anti-plague)화학 치료제의 개발에 역점을 둔 연구소에서도 플레이큐 형성 및 화학치료제의 영속성의 양면에 대해서 치아 -형 조직을 가진 표준 시험물질을 필요로하고 있다. 비록 천연치아를 상기 목적에 사용할 수 있다고 하지만 이것은 매우 변화무쌍하고 다량으로 이용할 수 없으며 사용전에 정밀 세척을 요하는 결점이 있다. 결론적으로 하이드록실 인회석, 아크릴치아, 유리 및 철사와 같은 타재질을 사용하면 덴탈-플레이큐(dental-platue)가 점점 심해진다. 비록 플레이큐 형성 연구에 적합한 물질이 있다할지라도 이들물질은 천연치아 표면에 대한 상응성이 약하므로 앤티-플레이큐제로서 효과적이 못된다. 예를들면, 치아상에서 플레이큐 형성을 억제하는 화공약품은 유리와 철사를 필요로 하지 않는다는 것이 알려져 있다. 따라서, 치아 에나멜과 화학적으로 유사하면서도 저렴하고 쉽게 이용할 수 있으며 고도로 광택이나는 물질이 필요하게 되었다.

치아와 뼈의 무기질로서 칼슘 올로포스페이트로서 알려진 하이드록실 인회석 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂는 상기 목적에 광범위하게 적용될 수 있다고 보고된 바가 있으며 미국 특허에는 이미 이들의 제조방법이 명시되어 있다. 이들 물질은 외치조성물로서 합성수지를 혼합하여 사용한다. 그러나 이들 공정은 하이드록실 인희석을 미쇄하게 분쇄하는데 시간이 걸리고 힘이들며 제한을 받는 결점이 있을 뿐 아니라 천연치아의 이용도에 따라 그 방법이 변화되어야만 한다.

구리는 각종 온도에서 분말화된 하이드록실 인회석의 분리에 의해 생성된 화이트록카이트(Whit lockite)와 하이드록실 인회석의 혼합물을 문헌에 제시하였다.

베트 및 그의 동료는 칼슘과 인의 화학적 양론비를 1.67-1.57로 변화시킨 특수한 하이드록실 인회석을 제조하였는데 이 물질은 대형의 산호결정 기공을 함유하고 있다.

이들은 또한 칼슘-결핍 하이드록실 인회석을 1000℃로 가열하면 부분천이가 일어나서 하이드록카이트 상태로 변화한다고 보고 하였다.

미국특허에 내화물과 칼슘포스페이트 화합물 즉 화이트록카이트로 구성된 뼈와 치아보강제가 공고되어 있다. 경질이면서도 강인한 초대형의 하이드록실 인회석을 제조하려는 몇몇 시도가 있었지만 만족할만한 결과는 얻지 못하였다. 그래서 로이와 린네한은 해저산호뼈의 탄산칼슘을 하이드록실 인회석으로 전환시킬 수 있는 열수(熱水) 변환법을 제창하였다. 이렇게하여 생성된 물질은 산호구조의 많은 기공 특성을 보유하고 있으며 또한 낮은 인장강도(270-470psi)를 갖고 있었으나 보장재로서는 많은 결점이 있다.

몬로어 및 그의 동료는 타정한 하이드록실 인회석의 소결에 의한 세라믹자재의 제법을 보고하였다. 이렇게하여 만든 물질은 정열한 모자익배열의 다면 결정체로서 하이드록실 인회석과 약 30%의 α-화이트록카이트의 혼합물 Ca₃(PO₄)₂즉 트리칼슘포스페이트로 구성되며 있으며 이들 물질은 의치에 사용할 수 있을 정도로 많은 기공을 내포하고 있다.

라오와 보헴은 분말화된 하이드록실 인회석을 주형내에서 등압(等壓)한 후 주형의 형태로 등온(等溫)소결에 의한 다결정형의 하이드록실인회석의 제법을 발표하였다. 이렇게하여 만든 세라믹은 다공성이며 최대 압축강도는 약 17,000psi이다.

바스카 및 그의 동료는 뼈의 결핍을 충족시키는데 필요한 칼슘포스페이트세라믹 물질의 용도를 발표하였다.

상기 물질은 매우 다공성이고 임플란트(implant) 부위로부터 재흡수되며 금속이나 비-붕괴된 세라믹임플란트보다 강도가 약하다.

간단히 말해서, 본 발명은 칼슘과 인산염의 몰비가 포스페이트의 교질상 침전을 생성하기 위하여 칼슘이온과 인산염이온을 pH 10-12의 수성매체내에서 반응시키고, 이들 용액으로 부터 침전물을 분리시킨 다음, 침전물을 최저 1000℃내지 최고 하이드록실인회석의 분해 온도 미만의 온도로 가열하고, 최종생성물이 효과적으로 소성되고 최대로 조밀화되도록 상기의 온도를 충분한 시간동안 유지시킴을 특징으로 하는 다결정성, 소성세라믹의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일면에 의하면 본 발명은 단단하고, 조밀하면서도 광택이 많은 하이드록실인회석으로 구성된 신규한 세라믹형의 하이드록실 인회석을 제공하고 있다. 이들 물질은 치아에나멜과 화학적으로 아주 유사하다. 더우기, 본 발명의 신규물질은 저렴한 출발물질로 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있을 뿐 아니라 질이 균일하기 때문에 천연치아보다 우수하다.

치아 강장조성물에 세라믹형태의 신규하이드록실 인회석을 혼합하면 천연치아 에나멜과 실질적으로 동일한 팽창계수를 갖는 조밀한 충진재가 얻어진다.

본 발명에 의한 치과 및 정형외과 임플란트 물질은 경질이고, 강인하며 완전히 생체와 적응할 뿐 아니라 고압이나 그외의 미묘한 기술을 요함이 없이 소기의 형상으로 제조할 수가 있다. 더우기, 본 명세서에 하술한 바와같이 필요한 기공도를 얼마든지 부여할 수 있기 때문에 조직내의 침투성장이 가능하다.

본 발명의 방법으로 제조한 신규물질은 치과 앤티-플레이큐에이젠트 시험용의 디스크, 판, 봉 등등의 제조가 용이하다.

본 발명의 또다른 일면에 의하면 본 발명은 하이드록실인회석과 화이트록카이트로 구성된 신규한 바이페이식(biphasic) 세라믹 물질을 제공하고 있다. 본 명세서에 하술되어 있는 바와같이 본 발명의 바이페이식 세라믹은 경질성, 조밀성, 비-기공성, 생체-적응성이 있을 뿐 아니라 소기의 형태나 형상으로 용이하게 제조할 수가 있으며, 화이트록카이트의 재흡수성에 의하여 재흡수성 외과용 임플란트 물질로서도 유용하다.

외과용 임플란트 물질내의 기공도는 체액의 순환과 조직내의 침투성장을 촉진하지만 임플란트의 기계적 강도를 감소시킨다. 본 발명에 의해 제공된 바이페이식 세라믹은 조밀하고 기계적으로 강인하고 비-가공성이지만 거기에 함유된 화이트록카이트 상(相)이 임플란트로부터 서서히 흡수되고 천연의 경질 생체조직에 의해 치환되기 때문에 체액의 순환과 조직내의 침투성장성이 우수하다. 본 발명의 신규한 하이드록실인회석은 물리적 형태가 생물학, 지질학 형태 및 하술한 공지의 합성형태와 다른 견고성, 강인성, 조밀성, 반투명성 및 등방성이 있는 백색의 결정 소결 세라믹 물질로서 이는 0.2-3μ의 평균입도와 3.10-3.14g/㎠의 밀도를 가진 하이드록실인회석으로 구성되어 있으면서도 기공이 없고 원활한 만곡평면을 따라 쪼개지는 특성이 있다. 더우기 상기의 물질은 통상적인 방법으로 제조한 물질과 같이 압축강도가 약 35,000-125,000psi 인장강도가 약 3,000-30,000psi 선팽창 계수가 약 10-12ppm/℃, 누프경도가 약 470-500, 탄성율이 약 6×10⁶psi이며, 극광하에서 복굴절을 하지 않는다. 상기에 언급한 하이드록실인회석의 처음평가에 의하면 본 발명의 신규하이드록실인회석 세라믹은 불규칙적이면서도 등방성인 미세결정의 순수하이드록실인회석으로 구성되어 있으며, 이들의 압축 강도가 약 35,000-75,000psi, 인장강도가 3,000-50,000psi 선팽창계수가 약 10-12ppm/℃, 누프경도가 470-500, 탄성율이 6×10⁶psi이며 원활한 만곡평면을 따라 절개되고 극광하에서 복굴절 하지 않는 특성이 있다.

본 명세서에 사용한 ＂조밀＂이란 말은 입자의 배열이 매우 밀집되어 있어서 공간이나 비충만 간격이 없다는 뜻이다.

상기에 언급한 본 발명의 세라믹을 지질학적 하이드록실인회석과 열수법에 의해 제조한 합성 하이드록실인회석에 비교하여 보면 후자는 거대한 결정을 갖고 있으며 평면을 따라 파괴되며 복굴절을 한다.

일반적으로 생태학적인 하이드록실인회석은 순수 상태에서 즉 치아에나멜 상태에서 인회석의 격자내에 많은 량의 탄산이온을 함유하고 또한 나선봉내에 비등방성으로 배열되어 있기때문에 이들의 에나멜봉의 계면(界面)을 따라 직선으로 파열되며 인장강도가(1500psi) 비교적 낮다.

본 발명의 세라믹형태의 신규한 하이드록실인인회석의 상기에 언급한 성질 이외에도 생체-적응성이 아주 우수하므로 치과 및 외과강장제로서 매우 적격이다. 그러므로 본 발명의 세라믹은 주형이나 기계가공하여 의치, 치아크라운, 인조뼈, 환격보강재, 케놀(Cannulae)뼈와 피부의 돌출부에 부착시킬 수 있는 의수족 및 덴탈플레이큐, 충치형성, 관절염 및 치아와 뼈에 발생할 수 있는 그외의 질환 연구용의 시혐표면으로 사용할 수 있다. 적당히 분쇄한 본 발명의 신규한 세라믹은 골절을 치료하기 위한 합성 캔셀러스 본(synthetic canncellus bane), 연마제 및 표준 수지와 혼합하여 치과 보강성 물로 사용할 수 있다.

덴탈플레이큐 억제제의 시험자료로서 본 발명의 세라믹을 표준 시험관에 용이하게 삽입할 수 있는 크기와 형상으로 제조하여 체내에 삽입할 수가 있다. 이와같은 작업은 건조한 여과 점결물을 절단하거나 기계가공하여 소정의 크기로 만든 후 소성함으로써 용이하게 달성된다. 보석가공 하듯이 고도로 세공한 소결생성물을 트레스키 및 그의 동료에 의해 기술된 공정에 따라 덴탈-플레이큐 억제제 시험용의 기재로 사용하였다. 시험후 세라믹물질은 단숙한 재가공에 의하여 새로운 시험표면이 얻어진다.

통상적인 제품처럼 본 발명의 세라믹은 조밀하면서도 비-가공성이기 때문에 치과에는 아주 필수적이다. 본 발명의 세라믹은 몬로어 및 그의 동료가 제안한 방법으로 기공도를 변화시킬 수도 있다. 즉, 전분, 셀룰로즈, 면이나 콜라겐과 같은 유기물질을 5-25wt%로 하이드록실 인회석의 고질상 침전물에 혼합하여 소결시킴으로써 기공도를 변화시킬 수 있다. 그외의 기공도 생성방법은 비-기공성 세라믹에 구멍을 기계적으로 천공하는 방법이다.

이와같은 방법으로 본 발명의 세라믹으로 만든 의치는 임플란테이션의 견지에서는 다공성이지만 노출된 의치표면은 비-기공성으로 잔류한다. 이 식은 호도쉬 및 그의 동료가 보고한 방법으로 달성시킬 수가 있다. 본 발명에 의해 제공된 세라믹은 하술한 바와같은 중합성 또는 중합된 결합제와 혼합시키면 금속이식용의 피복제로서 사용할 수가 있다.

본 발명의 제2특징은 14-98wt%의 하이드록실인회석과 2-86wt%의 호이트록카이트로 구성된 강인, 경질, 조밀, 백색, 등방성, 다결정성소결 세라믹을 제공하는 것으로서 기공이 없고 원활한 만곡평면을 따라 절개되는 특성을 갖고 있다. 트리칼슘포스페이트로 알려진 화이트카이트는 cca₃(PO₄)₂의 화학식을 가진 무기물질로서 이는 α나 β의 결정상으로 존재한다. 본 명세서에 사용된 화이트 카이트는 α나 β상 또는 이들 두상의 혼합물을 의미한다.

본 발명의 바이페이식세라믹은 거기에 함유된 하이드록실인회석과 화이트록카이트의 상대농도에 관계없이 비-기공성 다결정성 물질로 존재한다. 그렇지만, 하이드록실인회석과 화이트록카이트는 상기한 물리적 성질을 갖고 있기 때문에 세라믹에 함유된 하이드록실인회석과 화이트카이트의 상대량에 따라 바이페이식세라믹의 물리적성질 즉, 밀도와 광학적 성질이 달라진다. 예를들면 화이트카이트의 이론적인 밀도는 하이드실인회석보다 적기때문에 40wt% 하이드록실인회석과 60wt% 하이드록카이트로 구성된 바이페이식세라믹의 밀도는 2.98g/㎤이지만, 순수한 하이드록실인회석 세라믹이 밀도는 3.10g/㎤이다.

상기에 언급한 바이페이식 세라믹은 생체-적용성이 있기 때문에 외과용 강장제로서 아주 적합하다. 따라서, 상기 물질을 주형이나 기계가공하여 뼈내의 공극이나 결점을 충진시킬 수 있는 형상으로 또는 뼈나 관절의 형상으로 얼마든지 만들수가 있다. 상기 바이페이식 세라믹으로 만든 인조제품내에 함유된 화이트록카이트는 천연생체의 경질조직의 내부 침투성장에 의해 재흡수 치환된다. 물론 조직의 내부성장의 정도는 세라믹내에 함유된 흡수성 화이트록카이트의 양에 의존한다.

통상적으로 제조한 제품처럼 본 발명의 바이페이식 세라믹은 비-기공성이다. 그렇지만 필요에 따라서는 세라믹 내에 소기의 기공도를 부여할 수 있다.

바이페이식 세라믹은 또한 불소화 반응에 의하여 내산성물질로 변화시킬 수도 있다.

상기에 언급한 하이드록실인회석의 신규한 세라믹은 칼슘 대인산의 비가 약 1.62-1.72인 하이드록실회석을 pH 10-12-수성매체에 침전시킨 다음 침전된 하이드인회석을 용액으로 부터 분리하여 이들이 분해되지 않은 온도에서 하이드록실 인회석이 소결되면서 최대로 조밀화되기에 충분한 시간동안 가열함으로써 제조할 수 있다.

하이드록인회석은 칼슘이온과 포스페이트이온을 pH 10-12에서 반응시키면 수성매체로부터 침전된다. 수성매체내에서 칼슘과 포스페이트 이온을 생성하는 칼슘이나 포스페이트 함유물질은 하이드실인회석생성물로 부터 각각의 반대 이온을 용이하게 분리시키지만 이들은 하이드록실인회석의 격자내에서는 서로 혼합하지 않거나 순수한 하이드록신 인회석의 침전이나 단리를 방해한다. 칼슘 이온을 제공할 수 있는 물질은 질산칼슘, 수산화칼슘 및 탄산칼슘 등등이다.

본 발명의 방법에 의하면 질산칼슘과 디암모늄 하이드로겐포스페이트는 칼슘과 포스페이트원(Sources)으로서 아주 적합한 물질이다.

본 발명의 하이드록실인회석의 제조방법을 상술하면 다음과 같다. 먼저 질산칼슘과 디암모늄 하이드로겐 포스페이트의 몰비가 1.67-1이 되게 혼합한 다음 이것을 pH 10-12의 수용액에서 상호 반응시키면 하이드록실 인회석의 교질상 침전물이 생성된다. 본 목적에는 하이에크 및 그의 동료가 제안한 방법이 아주 적격이다. 그 다음에 이렇게하여 얻은 하이드록실인회석의 교질상 현탁물을 칼슘대 포스페이트의 비가 약 1.62-1.72가 될 때까지 충분한 시간동안 원용액에 체류시킨다. 이들 조작은 실온에서 24시간 미만동안 현탁물을 교반하든가 또는 10-90분간 현탁물을 비등시키든가 그렇지않으면 비등시킨 후 실온에 방치함으로써 용이하게 달성된다. 현탁물을 10분간 비등시킨 후에 실온에서 15-20시간동안 방치하는 것이 가장 좋다.

그 다음에 하이드록실인회석을 적당한 장치, 예컨대 원심분리기나 진공여과기에 의하여 용액으로 부터 분리시킨다.

이렇게 하여 얻은 다량의 물이 흡수된 하이드록실 인회석을 가압한다. 필요하다면 이렇게하여 얻은 축축한 점토형 물질을 소기의 형상으로 절단하거나 적당한 주형에 주조할 수도 있다. 축축한 하이드록실 인회석은 건조시에 약 25%의 수축이 일어나고 하술한 방법으로 소성할 때에도 약 25%의 수축이 일어난다. 물론, 이러한 현상을 감안하여 절단이나 주형을 하여야 한다. 축축한 성형물을 1050℃-1250℃의 소성온도로 서서히 가열하면서 잔류하는 수분을 모두 축출시킨다. 1050℃-1250℃의 온도에서 약 20분내지 3시간동안 체류시키면 성형물을 완전히 소결되어 최대로 조밀화된다. 통상적으로는 소정직전에 건조된 성형물만을 분리시켜 소성하는 것이 좋다. 그러므로 축축한 성형물을 90-900℃에서 3-24시간동안 건조하던가 수분함량이 0-2% 정도가 될 때까지 건조하는 것이 좋다. 가장 일반적인 최적의 건조조건은 90-95℃에서 15시간동안 또는 수분함량이 1-2%이하로 감소할 때까지 건조시키는 것이다. 아러한 방법으로 얻은 하이드록실인회석은 부서지기 쉽고 다공성이지만 현저한 기계적 강도를 보유하고 있다. 두꺼운 여과케이크를 건조할 경우에는 건조시에 점토형 물질이 분리되거나 균열되는 일이 많다.

그렇지만 면적이 100㎠이고 두께가 3㎜인 편상 성형물은 분리되거나 균열되는 현상이 비교적 적다. 건조시에 분리되거나 균열되는 현상을 감소시키거나 없애버려 콜라겐, 셀룰로즈나 면의 분말을 0.4-0.6wt% 특히 0.5wt% 정도로 침전된 하이드록실인회석에 첨가하여야 한다. 유기결합제는 소성시에 휘발되어 버리기 때문에 세라믹제품의 물리적 특성을 변화시키지 않는다.

물론 다량의 유기 결합제를 사용하면 다공성 세라믹 생성물이 생성된다. 세라믹 분야에 공지된 그외의 유기 및 무기결합제를 본 발명에 사용할 수도 있다.

이 단계에서, 소성시에 일어나는 수축을 감안하여 건조된 하이드록실 인회석을 소기의 형태로 초벌 세공하는 것이 좋다.

소성직전의 하이드록실인회석의 몸체는 균일하여야 하고 결함이 없어야 한다. 균열이나 결함이 있으면 소성시에 파괴의 원인이 된다. 그 다음에 생성물을 1050℃-1250℃의 온도에서 약 20분 내지 3시간동안 소성시킨다. 단 이때의 온도와 시간은 반비례의 관계가 있다. 소성작업은 1100℃-1200℃의 온도에서 0.5-1시간동안 수행하는 것이 좋다. 이렇게하여 만든 조밀한 경질세라믹을 통상의 방법으로 세공하거나 기계가공한다.

상기의 공정에서 하이드록실인회석을 성형 또는 주형한 다음 초대형의 세라믹으로 소결할 수 있는 교질상의 상태로 하이드록실인회석의 교질상 침전물을 제조하는 것이 보통이다. 입상화 또는 분말화된 건조 하이드록실인회석은 점착성의 교질상으로 재성형할 수가 없다. 예를들면 분말화된 하이드록실 인회석이 수중에 현탁되어 있을 때 이것을 비-점착성의 상태로 여과하였다면 세라믹의 형태로 성형, 즉 주형 또는 전환시킬 수가 없다. 더우기 분말화된 하이드록실 인회석을 기계적인 타정에 의하여 성형하여 본 발명에 의하여 소성하였다 하더라도 이것은 고도의 다공성이며 원활한 만곡면을 따라 절개되지 않고 세편으로 분산된다.

수성 매체내에서의 하이드록실 인회석의 형성의 원인은 너무 복잡하여 정확히 규명할 수 없지만 칼슘과 포스페이트 이온이 먼저 결합하여 칼슘 대 포스페이트의 이온비가 약 1.5인 칼슘-부족의 하이드록실인회석을 형성한다고 추정된다. 칼슘이온의 존재하에서 상기 물질을 칼슘 대 포스페이트의 비가 1.67인 하이드록실 인회석으로 서서히 변형된다. 그러므로 순수한 하이드록실인회석으로 구성된 세라믹을 얻으려면 본 발명의 공정을 하이드록실 인회석의 교질상 침전물이 원용액과 충분한 시간동안 접촉하여 칼슘 대 포스페이트의 비가 1.62-1.72가 되도록 진행 시켜야만 한다. 이 범위를 벗어나면 투명도가 약한 세라믹제품이 얻어진다. 예를들면 만일 하이드록실 인회석을 실온에서 2시간동안 침전시켜 칼슘 대 포스포러스의 비를 1.55-1.57로 유지시켜 세라믹을 만들으면 불투명하여진다. 실질상, 칼슘 대포스포러스의 비가 1.44-1.60인 물질이 본 발명의 세라믹의 제조에 유용하다. 그러므로 본 발명의 방법으로 만들어진 순수한 하이드록실인회석 세라믹의 투명도로서 칼슘 대 포스포러스의 화학적 양론비와 소성시의 제품이 순수한 하이드록실인회석으로 구성되어 있는가를 용이하게 추정할 수 있다. 이것은 하이드록실 인회석 현탁물을 정수를 분리하여 상기에 언급한 방법으로 건조소성을 한 세라믹의 원소 및 X-레이분석을 가능하게 한다.

소성시간과 온도는 특허청구의 범위에만 한정되는 것은 아니다. 그러므로 칼슘 대 포스포레스의 비가 1.63-1.72인 미소성된 하이드록실 인회석을 적어도 1050℃-1200℃의 온도로 가열함으로써 본 발명의 세라믹으로 전환시킬 수가 있다. 1050℃에서 완전히 소성되고 최대로 조밀화되는데 필요한 시간은 2-3시간이지만 1200℃에서는 20-30분이다. 실제로 1100℃의 온도에서 1시간정도 소성하면 충분하다. 1050℃이하의 온도에서 소성하면 불완전한 소성이 일어나는 반면, 1250℃ 이상의 온도에서 한시간 이상 소성하면 하이드록실인회석이 화이트록카이트로 부분 분해되는 결과가 일어난다.

하이드록실인회석과 화이트록카이트로 구성된 상기에 언급한 바이페이식 세라믹은 칼슘 대 포스포러스의 비가 대략 1.44-1.60, 특히 좋기는 1.46-1.57인 칼슘포스페이트 화합물을 pH가 10-12인 수용액으로 부터 침전시키고 이들 침전물을 상기 수용액으로 부터 분리하여 소성과 최대 조밀화가 일어나기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 가열하여 줌으로써 제조할 수가 있다.

칼슘과 인의 비가 1.44-1.60인 칼슘 포스페이트 화합물은 단상(單相) 하이드록실인회석 제조용으로 상기에 언급한 칼슘과 포스페이트를 사용하여 pH 10-12의 수용성 매체내에서 칼슘이온과 포스페이트 이온을 상호 반응시킴으로서 얻어진다. 질산칼슘과 디암묘늄 하이드로겐 포스페이트가 상기 목적에 가장 적합한 시약이다.

그러므로 바이페이식 세라믹은 질산 칼슘과 디암묘늄 하이드로겐 포스페이트의 몰비를 1.67-1로 하여 상호 반응 시킴으로써 즉, 초기상태의 교질상 침전물을 가열하지 않고 4시간을 초과하지 않는 범위내에서 원용액에 방치시키거나 칼슘 대 포스페이트의 몰비가 1.60을 초과하지 않는 범위로 방치시키는 상기에 언급한 단상 세라믹의 제조방법에 의하여 제조할 수가 있다.

단상 세라믹 하이드록실인회석의 제법에 서술한 바와 같이, 칼슘 포스페이트 침전물을 원용액으로 부터 분리 세척한 후 소기의 형상으로 성형 또는 주형하되 필요에 따라서는 소성전에 건조 및 단리작업을 수행한다.

새로이 침전된 칼슘 포스페이트 현탁물을 단상 하이드록실인회석의 제법에 언급한 바와같이 유기결합저나 불소이온으로 처리할 수도 있다.

소성은 1050℃-1350℃의 온도에서 20분 내지 3시간 동안 가열함으로써 효과적으로 달성된다.

이렇게하여 제조한 세라믹내에 함유된 화이트록카이트의 양은 침전물을 원액으로부터 분리시키는데 요하는 시간에 따라 달라지는데 일반적인 양은 2-83%이다. 예를들면 칼슘 대 1.55인 침전물을 5분만에 분리시킨 세라믹으로 소성하면 거기에는 약 82%의 화이트록카이트가 함유된다. 만일 생성물을 침전후 2시간 후에 분리하면 칼슘대인의 비가 1.57이 되는데 이 물질로 소성한 세라믹은 61%의 화이트록카이트를 함유한다. 침전후 4.5시간 경과하여 침전물을 분리시키면 약 2%의 화이트록카이트가 함유된 세라믹이 얻어진다. X-레이 분석에 의하면 이것은 화이트록카이트의 최저함유농도이다. 물론 생성물을 원액에 7시간 정도 접촉하여도 얻어지는 세라믹은 단상 하이드록실인회석이다.

본 발명에 의해 제공된 바이페이식 세라믹은 칼슘과 포스페이트 이온의 몰비를 1.50-1.60대 1로 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서 칼슘포스페이트의 몰비는 원액과 침전물의 접촉시간을 변화시킴으로써 1.60미만이 되게할 수가 있다.

그러므로 특허청구범위에 기재된 바이페이식 세라믹의 제조방법은 30-50%의이드록실인회석과 50-70%의 화이트록카이트로 구성된 세라믹을 제조하기 위하여 반응물 내의 질산칼슘과 디암모늄 하이드로겐 포스페이트의 몰비를 1.50-1.60대 1로 유지시킨다는 점 이외에는 단상 세라믹 하이드록실인회석의 제법에 기술한 방법으로 용이하게 진행시킬 수가 있다.

세라믹은 두개의 공정 즉, 칼슘 이온과 포스페이트 이온의 몰비를 1.50-1.60대 1로 작용시키는 공정과 침전된 칼슘 포스페이트 화합물의 숙성시간을 5분 내지 4시간으로 유지시키는 공정을 적당히 조합함으로써 화이트록카이트의 성분을 많게 할 수가 있다. 이렇게하여 만든 세라믹은 약 10-30%의 하이드록실인회석과 70-90%의 화이트록카이트로 구성되어 있다.

하이드록실인회석은 1250℃에서 화이트록카이트로 전환 분해되기 때문에 1250℃나 그 이상의 온도에서 본 발명의 단상 세라믹 하이드록실인회석을 장시간 가열하면 전술한 하이드록실인회석은 화이트록카이트로 부분 분해한다.

본 발명은 또한 본 발명의 세라믹 하이드록실인회석과 구강의 조건에서 적응성이 있는 중합성 또는 중합된 결합제의 혼합물로 구성된 치아강장 조성물을 제공하고 있다. 본 발명의 치아강장 조성물은 10-90wt%, 특히 좋기는 60-80wt%의 미세한 세라믹 하이드록실인회석과 나머지량 즉 10-90wt%의 중합성 조성물로 구성되어 있는데 중합성 조성물은 지방족 케톤 퍼옥사이드류, 벤조일퍼옥사이드 등등과 같은 중합촉매, 디-트리, -및 테트라-에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트와 같은 반응용제, N-3-옥소하이드로카본-치환 아크릴아미드류와 같은 경화제, 금속 아세틸 아세토네이트류, 터셔리아민류 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시메틸)-P-톨루이딘, 등등과 같은 촉진제 및 산화아연과 같은 가교결합제에 의하여 중합이 가능한 중합물질로 되어 있다.

상기 중합조성물에서 첨가제의 양은 전조성물의 0.01-45wt%이다. 반듯이 필요한 것은 아니지만, N-페닐글리신과 글리시딜 메타아크릴레이트의 반응생성물, 메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시씨클로헥실 에틸트리메톡시실란, 비닐트리크로로실란 등과 같은 계면-활성 코모노머를 총 조성물의 0.05-10wt% 범위로 상기 조성물에 첨가할 수도 있다. 결합제는 수지에 대한 세라믹 물질의 결합력과 천연치아에 대한 치과 충진조성물의 결합력을 증가시킨다. 그러므로 본 발명에 의해 제공된 세라믹 하이드록실인회석은 통상의 분쇄방법으로 5-100 미크론의 크기로 미립자화 한 다음 치과 강장용으로 공지된 수지를 적당량 혼합하여 사용할 수가 있다.

본 목적에 사용할 수 있는 공지의 수지는 하이드록실에틸 메타아크릴레이트, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 23LS8275와 셀렉트론 580001의 상품명으로 시판되고 있는 프로필렌글리콜 후루메이트 프랄산 불포화 포리에스텔글리드폴 1008, G-136 및 4CS50과 같은 스타이렌변성 불포화포리에스텔 시바 아랄다이트 6020, 유니온 카바이드 ERL2774 및 글리시딜 메타아크릴레이트와 비스페놀 A로 제조한 비스아크릴레이트 단량체와 같은 에폭시수지이다.

상기의 수지는 만일 단량체나 무게 또는 그 이상의 포모노머의 혼합물로 구성되어 있을 수도 있다. 염료 무기안료 및 형광염료와 같은 첨가제를 본 분야에 공지된 이론에 입각하여 상기 조성물에 첨가할 수도 있다. 수지, 세라믹 하이드록실인회석 및 적당한 첨가제 예컨대 실란결합제, 염료, 무기안료 또는 형광제의 혼합물 촉매, 경화제, 가교결합제 및 촉진제를 첨가하기전에 혼합하는 것이 좋다. 그렇지만 첨가 순서가 중요한 것이 아니므로 상기의 첨가제를 동시에 혼합하여도 무방하다. 통상적인 방법을 이용하여 상기의 방법으로 제조한 조성물을 의치나 의치의 셋트가 되도록 적당한 주형으로 주조하여 치아충진제, 치아세멘트, 케비티라이너(Cavity liner), 펄프캐핑에이젠트(Pulp capping agent)로 사용할 수 있다.

물론 사용한 물질은 구강내에서 충치 예방성이 있어야 한다. 본 발명의 실제에 있어서 구강내의 충치예방은 암모늄이나 스테노스훌노라이드와 같은 불소이온을 새로이 침전된 하이드록실인회석의 현탁물에 0.01-1% 정도 혼합하여 줌으로써 용이하게 달성된다. 소성에 의해 생성된 본 발명의 세라믹은 젖산, 초산 또는 구연산에 대한 내저항성이 우수하다. 세공된 세라믹 물질을 5%의 불화나트륨 수용액에 12시간 내지 5일간 노출시킴으로써 충치예방성을 부여시킬 수도 있다. 실제로는 세라믹 몸체를 5%의 불화나트륨 수용액에 약 4일간 침전시키고 있다.

물론 본 발명에 의해 제공된 세라믹 물질은 유기 및 무기 결합제와 불소이온 이외에도 세라믹 생성물의 특성이 변하지 않고 세라믹에 유용한 성질을 부여하는 한도 내에서 적당한 물질을 첨가할 수도 있다. 예를 들면 바륨과 스트론튬과 같은 무기질을 인회석 결정 격자내에 침투시키면 칼슘보다 X-광선에또한 해 불투과성이 높아진다는 것은 이미 알려진 사실이다. 그러므로 포스페이트이온과 격자반응을 시키기 전에 칼슘 이온에 바륨이나 스트론튬 이온을 첨가하면 충진된 치아 점검용의 X-광선흡수성, 치아강장 조성물로 사용할 수 있는 바륨이나 스트론튬으로 도포된 하이드록실인회석이 생성된다. 마그네슘을 인회석 결정격자에 혼합하면 하이드록실인회석의 결정화는 지연되지만 화이트록카이트의 결정화는 촉진된다. 그러므로 포스페이트이온과 격자반응을 시키기 전에 칼슘이온에 소량의 마그네슘을 첨가하면 화이트록카이트가 많이 생성되어 화이트록카이트가 많은 바이페이식 세라믹이 얻어진다.

상기에 기술한 방법으로 제조한 세라믹 물질은 원소분석, 밀도, X-광선회절, 전자투과성, 극광성 및 기계적 성질면에서 특성을 갖고 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상술하면 다음과 같다.

[실시예 1]

1.63N 질산칼슘 130ml(0.212몰)과 농암모니아 124ml의 균일 혼합물에 디암모늄하이드로겐 포스페이트 16.75g(0.127몰) 증류수 400ml 및 농암모니아 150ml로 구성된 혼합물을 약 20분간에 걸쳐 적하한다. 이렇게 만든 현탁액을 10분간 비등시킨 후 빙욕상에서 냉각시킨 다음 여과한다. 여과 점결물을 고무판으로 압착한 다음 95℃에서 1야(一夜) 건조한다. 이렇게하여 얻은 경질이고 다공성이며 부서지기 쉬운 점결물을 전기로에서 최종온도 1230℃가 될 때까지 115분간에 걸쳐 가열한 다음 실온으로 냉각하면 강인하고 경질이면서도 투명한 백색 세라믹 생성물이 얻어진다.

최종 세라믹 생성물과 소성전의 건조된 하이드록실인회석을 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂의 식을 기준으로하여 원소분석하면 다음과 같다.

극광 현미경에 의한 세라믹의 박편시험에 의하면 화이트록카이트가 전혀없는 물질로 나타난다. 복굴절의 부재와 인식가능한 구조적특성, 예컨대, 결정형상, 배향성, 계면 등등은 미결정질 구조로 표시된다. 몬로이 및 그의 동료에 의하면 보고된 타정한 소성물의 박편과 본 발명의 세라믹을 현미경 비교하여 보면 두물질의 구조가 다르게 나타난다. X-광선의 회절은 통상적인 방법에 의하여 측정하였다.

평면상호간격을 계산하여 보면 돈나이 및 그의 동료에 의해 보고된 하이드록실인회석의 평면상호 간격과 동일하다. X-레이 데이타는 2-3% 이상의 많은 량의 화이트록카이트가 없다는 것을 나타내고 있다.

[실시예 2]

1500ml의 증류수에 79.2%(0.6몰)의 디암모늄 하이드겐 포스페이트가 함유된 용액을 약 750ml의 농암모니아를 가하여 pH 11-12로 조절하였다.

침전된 암모늄포스페이트를 용해하기 위하여 추가분으로 증류수를 주가하여 전량을 3200ml로 만들었다. 필요에 따라서는 pH를 다시 11-12로 조절한다. 이렇게하여 얻은 용액을 약 30ml의 농암모니아수로 pH를 12로 미리 조절한 900ml의 증류수에 1몰의 질산칼슘을 용해시킨 용액에 30-40분간에 걸쳐 교반하에 적하한 다음 증류수 1800ml로 희석하였다. 주가공정이 완전히 끝나면 교질상 현탁액이 생성되는데 이것을 10분간 교반하여 준다음 10분간 비등시킨후 열원을 제거하고 뚜껑을 덮은 다음 실온에서 15-20시간 방치한다. 상등액을 데칸테이션하고 잔류현탁액을 2000rpm으로 10분간 원심분리한다. 이렇게하여 얻은 슬러지를 증류수 800ml에 재-현탁시킨 다음 다시 2000rpm으로 10분간 원심분리한다. 잔류고체에 충분량의 증류수를 주가하여 전용적을 900ml로 만든다. 대형의 응결물이나 응집물이 없도록 맹렬히 교반하여 균일한 현탁액을 만든다. 전체현탁액을 일시에 뷰너환넬에 붓고 약한 감압을 사용하여 여과한다. 여과점결물이 균열되기 시작하면 고무판을 사용한 후 진공도를 상승시킨다.

한시간후에 고무판을 제거하고 균열이 없는 여과점결물을 고스란히 평면에 이전시키고 90°-95℃에서 15시간 건조하면 다공성이면서 부서지기 쉬운 하이드록실인회석의 백색편 90-100g이 얻어진다. 균열이나 금이 없는 1-4㎠의 면적을 가진 파편을 전기로에 넣고 100분간에 걸쳐 온도를 서서히 1200℃로 상승시킨 다음, 일정시간을 경과시킨 후에 로의 내용물을 실온으로 빙냉한다. 이렇게하면 경질이고, 조밀하고, 비-기공성이며 백색인 반투명 세라믹이 얻어진다.

상기의 분석을 연속적으로 수행한 결과 사용한 분석법이 샘플을 완전 해명할 수 없다는 것을 알았으며 이들 결과는 부정확하면서 매우 변화무쌍하다는 것을 알았다. 상기의 분석 데이타에도 불구하고, 상기 샘플의 균질성은 다음의 전자현미경에 의하여 확증되었다. 더우기 실시예의 공정과 완전히 동일한 공정으로 제조한 실시예3의 생성물은 예상된 분석결과를 갖고 있으며 X-광선 회절과 전자현미경에 의해 균질한 하이드록실인회석으로 판명되었다.

샘플표면의 클로디온복사물이 크롬과 탄소로 그늘지게하여 두-단계의 복사샘플을 만들었다. 두개의 샘플을 전자현미경의 최소농도 감도에서 전자투과 현미경으로 조사하여 보면, 입자계면이나 입자자체내의 0.5% 이상의 제2상의 침전물 또는 기공이 전혀없는 균일한 입경으로 나타난다. 세라믹 샘플을 탄화규소 페이퍼 상에서 600그리트(grit)로 연마한 다음 미세한 나일론천으로 피복된 금속판상의 3마이크로미터 다이어몬드로 연마한다. 그 다음에 샘플을 4% 불산으로 30초 동안 부식시킨다. 연마 및 부식한 표면으로 복사물을 만든다음 전자현미경으로 관찰한다. 입자계면에서 제2의 상이 관측되지 않았지만 입자내에 제2회 상(相)이 소량 존재한다는 확증을 얻었다.

압축강도와 탄성율을 통상의 방법으로 측정하여 보면 각각 56, 462 psi±16,733psi와 6,3×10⁶psi이다. 인장강도를 3점 절곡 표준시험에 의해 측정하여보면 9,650psi±3,320psi로 나타난다. 25℃와 225℃ 사이에서 선형 열팽창계수는 11×10^-6/℃±10%이다.

표준 누프시험법에 의하여 경도가 480임을 알았다. 외력의 방향을 변화시켜도 동일결과가 나타나므로 상기물질은 등방성이라고 할 수 있다.

시험물질을 훅신염료에 15분간 함침시킨 후 물로 세척하고 건조한 다음 시험물질에 잔류하는 염료를 조사함으로써 기공도를 측정하였다. 본 시험은 본 발명에 의해 제공된 비-기공성 세라믹, 하이드록실인회석의 압축소성물 및 천연치아를 시료로하여 동시에 행하였다. 압축소성물은 염료의 잔류현상이 현저하였지만 본 발명의 신규 세라믹과 천연치아는 염료의 잔류 현상이 전혀 나타나지 않았다. 또 다른 방법으로서 시험물질을 6N 암모니아 수용액에 15분간 함침한 다음 물로 세척하여 건조한 후 표면의 습기를 리트머스 시험지로 조사하였다. 표면기공에 잔류하였던 암모니아는 리트머스 시험지를 청색으로 변색시킨다. 상기 시험을 본 발명의 세라믹, 하이드록실인회석의 압축소성물 및 천연치아에 대하여 행할 경우 압축소성물은 리트머스 시험지를 청색으로 변화시키지만 본 발명의 신규 세라믹과 천연치아는 리트머스 시험지를 변화시키지 않는다.

[실시예 3]

질산칼뮬 3몰과 디암모늄 하이드로겐 포스페이트 1.8몰을 출발물질로하여 실시예2에 기술한 공정을 진행시키면 부서지기 쉽고 다공성인 백색의 하이드록실인회석이 얻어진다.

상기 물질을 1100℃에서 1시간동안 소성하면 경질이고 백색인 반투의 세라믹이 생성되는데 이것의 밀도는 3.10g/㎤이다. X-광선회절에 의하면 상기 물질은 균질의 하이드록실인회석으로 나타난다. 전자 현미경 검사에 의하면 상기물질은 입도가 0.7-3μ 범위이고 기공이나 제2의 상이 없다.

[실시예 4]

A. 실시예 2에 기술한 공정에 사용된 량의 1/2만을 사용하여 약 50g의 하이드록실인회석을 수용액으로부터 침전시켰다. 원심분리한 다음 상등액을 데칸테이션하고 잔류슬러지를 물에 재-현탁시켜 전용적을 1ℓ로 만든다음 와링 혼합기내에서 2분간 균질화하였다.

B. 물 200ml에 셀룰로즈분만(＜05μ)0.5g을 용해시킨 와링혼합기 내에서 3분간 혼합한다. 하이드록실인회석의 균질수용액 100ml분을 주가한 후 다시 5분간 혼합하였다. 현탁물을 여과하고 여과점결물을 건조한 후 실시예2의 방법에 의하여 소성한다. 건조후의 여과점결물은 매우 작은 균열이 나타나 있었으나 소성한 세라믹 생성물은 상기에 언급한 훅신염으로 시험에 의해 나타난 바와같이 약간 다공성이다.

C. 잘게 썰은 외과용 솜 0.5g이 함유된 200ml의 물을 와링혼합기 내에서 45분간 또는 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 혼합한다. 실시예 4A에 기술한 하이드록실인회석의 균질 현탁수용액 100ml분을 주가한 후 다시 15분간 혼합 한다. 이렇게하여 얻은 현탁물을 여과하고 여과점결물을 건조한 후 실시예2의 공정을 따라 소성한다. 이렇게하여 만든 세라믹 생성물은 눈에 띄일 정도로 다공성이다.

[실시예 5]

A. 물 300ml에 콜라겐 5g이 함유된 혼합물을 와링혼합기 내에서 5분간 혼합한다. 콜라겐은 다량의 물을 흡수하여 되직한 교질상 물질로 변한다. 현탁물내에서 미세한 콜라겐(20-30mg)이 소량 존재한다.

B. 미세한 콜라겐 현탁물(250ml)의 상등액을 데칸테이션하고, 실시예 4A에 기술한 하이드록실인회석의 균질현탁 수용액 100ml분과 함께 와링혼합기 내에서 5분간 혼합한다.

이렇게히여 얻은 혼합물을 여과하고, 여과점결물을 건조한 다음 실시예2의 공정에 따라 소성하여 만든 세라믹생성물은 비-기공성이다.

C. 약 20%의 되직한 교질상 콜라겐을 실시예 4A에 기술된 하이드록실인회석의 균질 현탁수용액과 함께 와링혼합기내에서 6분간 혼합한다. 이렇게하여 얻은 혼합물을 여과하고 여과점결물을 건조한 후 실시예2의 방법으로 소성한다. 소성전의 여과점결물은 원상 그대로 잔류하며 현저한 기계적 강도를 유지하고 있다. 소성에 의해 생성된 세라믹은 경질이고 강경하며 눈에 띄일 정도로 다공성이다.

[실시예 6]

실시예 2의 방법으로 제조한 세라믹 생성물의 샘플을 1% 불화나트륨 수용액에 12시간 방치한다. 상기 물질을 미처리한 세라믹과 천연치아 샘플과 함께 10% 젖산을 노출시킨다.

3일후에 불소처리한 세라믹은 미처리한 세라믹이나 천연치아 에나멜보다 젖산에 의한 공격이 적음을 나타내고 있다.

세라믹을 3일간 1% 불화나트륨 수용액에 방치할 경우 3일간 젖산에 의한 공격이 거의 없으며, 1개월간의 젖산공격에 의하여 약간 분해하지만 미처리한 샘플은 심하게 분해한다.

[실시예 7]

실시예2에 기술된 공정에 의하였지만 거기에 사용된 량을 1/2로 감소시켜서 약 50g의 하이드록실인회석을 수용액으로부터 침전시켰다. 원심분리한 다음 슬러지를 물에 현탁하여 전량을 500ml로 만들었다. 현탁물을 10등분하고 이것을 50ml의 물로 희석한 다음 하기와 같이 암모늄홀로라이드로 처리하였다. 샘플 1,2,3,4,5에다 0,00085g. F^Q/ml가 함유된 암모늄홀로라이드 수용액 0, 0.1, 0.5, 1.0 및 2.0ml를 각각 추가하였다. 샘플 6, 7 및 8은 0,0085gF^Q/ml가 함유된 암모늄홀로라이드 수용액 0.5, 1.0 및 10.0ml로 처리하였다.

샘플 9와 10에다 0.045F^Q/ml가 함유된 암모늄 홀로라이드 수용액 2.0 및 4.0ml를 각각 주가하였다.

이들 현탁물을 회전 진탕기상에서 1.5시간 동안 진탕한후 여과하였다. 여과 점결물을 고무판으로 15분간 압착한 후 95℃에서 2일간 건조시킨 다음 전기로에서 1200℃의 온도로 가열하였다. 이렇게하여 만든 세라믹을 미분쇄한 후 325메쉬체로 체질하였다. 각개의 분말샘플 80mg을 23℃에서 pH 4.1의 젖산 완충용액(0.4M)80ml와 혼합한 후 부렐진탕기 상에서 진탕시켰다. 혼합후 2,9,25 및 40분마다 각개의 샘플혼합물로부터 3-ml씩 취하여 즉시 여과하여 불용해된 샘플을 제거한 후 용해된 세라믹의 양을 표준 비색법에 의하여 측정하였다. 이 결과를 표 A에 나타내었다. 비교용으로 샘플 1의 소결물을 4일동안 5% 소디움홀로라이드 1ml에 방치하였다. 고형물을 제거하여 물로 잘 세척한 다음 건조후 샘플 A처럼 용해시험을 행하였다. 이 결과 역시 표A에 나타내었다. 물론 상기에 언급한 실험조건은 정확한 방법이 못되지만 충분한 시간동안 샘플이 용해될 수 있도록 방치하였기 때문에 불소이온 농도의 상대효과를 정확히 파악할 수가 있다. 그러므로 세라믹 하이드록실인회석의 표준 용해속도는 상기에 관측된 강력한 젖산 완충액내에서의 속도보다 현저히 느리리라고 예상된다.

[표 A]

[실시예 8]

Ca/P=1.64-1.66이고 두께가 3-4mm인 건조여과 점결물을 실시예 2의 방법으로 만들고 이것을 길이 14-15mm, 폭이 7-8mm의 사각판으로 절단한 다음 한쪽단부에 작은 구멍을 뚫어 놓았다. 상기판을 실시예 2의 공정을 따라 1000℃로 소성하고 보석가공기를 사용하여 고도로 연마하였다.

이렇게하면 밀도가 3.12-3.14g/㎤이고 길이가 10-11mm, 폭이 4-5mm, 두께가 2-3mm인 사각판의 세라믹이 얻어지는데 한쪽 단부에는 철사가 통과할 정도의 구멍이 뚫려 있다.

상기판을 소정 깊이로 시험관에 넣고 상기에 언급한 바와 같이 치과 플레이큐 억제력을 시험 하였다.

[실시예 9]

증류수 600ml에 디암모늄 하이드로겐 포스페이트 0.24몰이 함유된 용액을 농암모니아수 340ml로 pH를 11.4로 조절하고 증류수를 첨가하여 전용적이 1280ml가 되게 하였다. 미리 몽암모니아수로 pH를 11로 조절한 증류수 360ml에 질산칼슘 0.4몰을 용해시킨 다음 증류수를 첨가하여 전량을 720ml로 만든 용액에 상기 용액을 교반하에 서서히 적하하였다. 이렇게 하여 만든 현탁액을 비등하지 않고 교반한 다음 주기적으로 250ml분을 채취하여 생성물을 분리시킨 다음 실시예2의 방법으로 수세 및 건조를 하였다. 모든 샘플을 1100℃에서 1시간동안 가열하고 X-광선회절에 의하여 조성을 측정하였다. 이 결과를 표 B에 나타내었다.

[표 B]

[실시예 10]

A. 질산칼슘 0.3몰과 디암모늄 하이드로겐 포스페이트 0.2몰을 사용하여 실시예 2의 방법을 진행시키면 하기의 원소조성을 가진 경질이고 부서지기 쉬운 다공성인 생성물이 얻어진다 : Ca=38.85%; P=19.77%; Ca/P=1.52

상기 물질을 1200℃에서 1시간동안 가열하면 약 40의 하이드록실인회석과 60%의 화이트록카이트로 구성된 경질이고 강인하며 비-기공성이고, 다소 불투명하면서도 백색인 세라믹 물질이 얻어진다.

B. 상기 반응을 출발물질의 첨가순서를 바꾸어서 진행시킬 경우 Ca/p=1.52이고 밀도가 2.982g/㎤이며 조성이 40%의 하이드록실인회석과 60%의 화이트록카이트인 생성물이 얻어진다.

[실시예 11]

증류수 150ml에 디암모늄 하이드로겐포스페이트 0.0625몰이 함유된 용액을 농암모니아수 95ml로 처리하고, 다시 증류수를 주가하여 전용적을 320ml로 만들었다. 상기 용액을 증류수 180ml에 농암모니아 2.5ml와 질산칼슘 0.1몰이 함유된 용액에 30분간에 걸쳐 서서히 적하한다. 이렇게하여 얻은 현탁물을 5분간 교반한 다음 빙욕에서 45분간 냉각하고 현탁된 고형물을 분리하여 실시예2와 같은 방법으로 수세 및 건조하면 하기조성을 가진 경질이고 부서지기 쉽고 다공성인 백색고형물이 얻어진다. Ca=35.4%; P=18.59; Ca/p=1.46. 상기 물질을 1350℃에서 1시간동안 가열하면 14%의 하이드록실인회석과 86%의 하이드록카이트로 구성된 경질이고 강인하고 비기공성이며 다소 불투명한 세라믹 제품이 얻어진다.

본 발명의 제조공정에 의하여 만들어진 실시예 1-11의 제품은 하술한 바와같은 물리적 성질을 갖고 있다.

실시예 1,2,3,5 B 및 6,7,8의 제품은 기공이 없는 순수한 등방성의 다결정성 하이드록실인회석으로 구성된 경질이고, 강인하며 조밀하고 반투명이면서도 백색인 세라믹인데 압축강도가 약 35000-125,000psi이고, 인장강도가 약 3,000-30,000psi이고, 선형 열팽창계수가 약 10-12ppm/℃이고 누프경도가 약 470-500이며 탄성율이 6×10⁶psi이다. 그리고 상기 제품은 만곡평면을 따라 원활히 절개되는 특성과 극광하에서 복굴절하지 않는 특성이 있다.

상기 제품과 동일물질로 구성되어 있지만 실시예4와 5℃의 제품은 거기에 함유된 기공의 크기와 수가 변화무쌍하다. 물론 제품내에 형성된 기공으로 인하여 압축강도, 인장강도, 탄성율 및 경도와 같은 물리적 성질이 변화함은 당연하다.

[실시예 12]

치아세멘트와 치아충진재로 적합한 조성물을 하기와 같이 제조하였다.

A. 에타놀 7ml에 N-페닐글리신과 글리시딜 메타아크릴레이트 축합생성물(상품명 NPG-GMA) 20mg을 용해시킨 용액에 분쇄한 하이드록실인회석 세라믹 2.0g을 주가한다.

5분간 반죽한 후 에타놀을 실온에서 감압증발시키고 잔류하는 고형잔사를 1mmHg에서 2시간동안 건조한다.

B. 상기 물질의 샘플 80mg을 벤조일퍼옥사이드 0.4mg, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 : 비스페놀 A와 글리시딜 메타아크릴레이트의 반응생성물(비스-GMA)가 1 : 2인 혼합물 30mg과 혼합한다. 이렇게 하여 만든 혼합물을 원통형 철형에 넣고 3-5분간 경화시킨다. 이렇게 하여 만든 물질의 압축강도는 24350psi이다.

[실시예 13]

분말화된 하이드록실인회석 세라믹 60부, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트 13부, 비스페놀 A와 글리시딜메타아크릴레이트의 축합생성물 27부 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-P-톨루이딘 0.3부 및 벤조일 퍼옥사이드 0.8부를 균일하게 혼합하면 덴탈피트(dental pit)와 파열 밀봉제로 유용한 되직한 자유유동성 조성물이 얻어진다. 상기 혼합물을 원통형 철형내에서 3분간 경화시킨다. 이 물질의 평균압축 강도는 20,400psi이다.

[실시예 14]

치과충진재로 유용한 조성물의 제조방법은 다음과 같다. 2-프로파놀 5ml에 분말화된 하이드록실인회석 세라믹 0.5g을 주가한다. 세라믹표면의 수화물 형태의 물을 제거하기 위하여 실온에서 감압하에 2-프로파놀을 증발시킨다. 이렇게 처리한 하이드록실인회석 분말 120mg에 벤조일퍼옥사이드 0.3mg을 주가한 다음 비스페놀 A와 글리시딜메타아크릴레이트의 축합생성물, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-P-톨루이딘(에폭시라이트

HL-72)으로 구성된 혼합물 40mg을 주가한다. 상기 혼합물을 잘 반죽하여 원통형 철형에 넣고 4시간동안 방치한다. 철형뚜껑을 제거하고 시편 3개를 시험하였더니 평균 압축강도가 22,300psi이었다.

[실시예 15]

에타놀 7ml에 N-페닐글리신과 글리시딜메타아크릴레이트의 축합생성물 30mg을 용해시킨 용액에다 하이드록실인회석 세라믹분말 1g을 와류하여 적가한다. 에타놀을 실온에서 감압증발시킨다. 이렇게 처리한 하이드록실인회석 세라믹분말 180mg과 벤조일퍼옥사이드 3.0mg으로 구성된 혼합물에다 비스페놀 A와 글리시딜 메타아크릴레이트의 축합생성물 60부와 트리에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트 40부로 구성된 혼합물 74mg을 주가한다. 이렇게하여 생성된 응결물을 잘 반죽하여 원통형 철형에 넣고 3시간동안 방치한다. 철형뚜껑을 제거하고 시편 4개를 시험하였더니 평균 압축강도가 22,300psi이었다.

[실시예 16]

하이드록실인회석 세라믹분말 100mg, 아연화 300mg 및 40% 폴리아크릴산 300mg을 함께 혼합하여 치과세멘트와 정형외과 세멘트나 임시치과충진재로 사용할 수 있는 조성물을 제조하였다. 이렇게 하여 만든 혼합물을 원통형 철형에 넣고 3-5분간 경화시킨다. 철형으로 부터 뚜껑을 제거하고 4개의 시편을 시험하였더니 평균 압축강도가 12,400psi이었다. 또 다른 시편5개의 평균 인장강도는 1630psi이었다. 서독에서 듀레톤

의 상품명으로 시판되는 ESPE. G. m. b. H로 사용할 수 있는 액체와 고체성분의 폴리칼복실레이트세멘트를 40% 폴리아크릴산과 아연화로부터 만들었다.

[실시예 17]

40%의 폴리아크릴산 6중량부, 하이드록설인회석 세라믹분말 6중량부 및 아연화 4중량부를 함께 혼합하여 치아세멘트와 치아충진재로 사용할 수 있는 조성물을 제조하였다. 이렇게하여 만든 조성물의 경화시간은 5-10분이다. 서독에서 듀레톤

의 상품명으로 시판되는 ESPE G.m.b.H로 사용되는 액체와 고체성분의 폴리칼복실레이트 세멘트는 40% 폴리아크릴산과 아연화로 부터 제조하였다.

[실시예 18]

다음은 치아 충진재 조성물의 예이다.

[실시예 19]

다음은 치아세멘트, 구강 및 펄프캐핑제로서 유용한 조성물의 예이다.

[실시예 20]

다음은 의치 및 치틀의 제조에 적합한 조성물의 예이다.

150-200매쉬의 하이드록실인회석 세라믹 60중량부와 폴리메틸메타아크릴레이트 분말 40중량부의 혼합물을 메틸메타아크릴레이트 액상단량체 15중량부와 혼합하고 이들 혼합물이 용기의 기벽에 더 이상 고착하지 않고 점성이 없어질때까지 실온에서 밀봉용기내에 방치한다. 그 다음에 상기 물질을 적당한 주형에 넣고 주형과 내용물을 물에 함침시킨후 1시간동안 가열한 다음 상기 온도에서 30분간 체류시킨다. 주형을 15분간 공냉(空冷)한 후 수도물로 냉각시켰다.

본 발명의 하이드록실인회석 세라믹의 생체-적응성을 이식 실험에 의하여 확증하였다. 실시예1의 방법으로 제조한 세라믹 세편을 쥐의 내복막에 이식시키거나 토끼등에 피하삽입할 경우 염증현상이 없었으며 28일 후에도 세라믹의 흡수현상이 없었다.

실시예3의 방법으로 제조한 하이드록실인회석 세라믹의 펠릴을 개의 대퇴부에 정형이식 시켰다. 이식물을 주기적인 X-광선에 의하여 생체내에서 추적하였다. 1개월 후와 6개월후에 시험동물을 죽이고 이식물이 함유된 대퇴부를 절개하였다. 대퇴부를 이식물 주위에서 여럿으로 절개하여 광학 및 주사광 현미경으로 검사시켰다. 1개월과 6개월후의 이식물은 둘다 정상적인 치료효과가 있었으며 섬유조직을 파괴하지 않고 이식표면에 새로운 뼈가 강력히 결합되어 있었으며 염증이나 그외의 신체적 반응 및 이식물의 흡수현상이 전혀 없었다.

Claims (1)

1. 중합 가능한 또는 중합된 결합제 및 약 10-90중량%의 고체 무기충전제로 구성되는 치과용 강장제 조성물에 있어서; 상기 무기 충전제는(A) 평균 결정크기가 약 0.2 내지 3미크론 범위이고, 밀도가 약 3.10내지 3.14g/㎤이며, 실질적으로 기공이 없고, 매끈한 곡면을 따라서 클리비지가 나 있는 순수한 하이드록실 인회석임을 특징으로 하는 반투명, 등방성, 다결정성, 소결처리된 세라믹이거나 ; 혹은 (B) 약 14내지 98중량%의 하이드록실 인회석으로 된 제1의 상과 약 2내지 86중량%의 화이트록카이트로 된 제2의 상으로 구성되며, 기공이 없고, 매끈한 곡면을 따라 클리비지가 나 있는 것을 특징으로 하는 강견하고, 조밀하며, 등방성이고, 다결정성이며, 소결처리된 2상세라믹이며; 상기 결합제는 폴리아크릴산 또는 글리시딜 메타아크릴레이트의 축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 강장제 조성물.