FI60215C - Vid framstaellningen av en optiskt aktiv katalysator anvaendbar optiskt aktiv 1,2-bis(o-anisylfosfino)etan - Google Patents

Vid framstaellningen av en optiskt aktiv katalysator anvaendbar optiskt aktiv 1,2-bis(o-anisylfosfino)etan Download PDF

Info

Publication number
FI60215C
FI60215C FI3487/74A FI348774A FI60215C FI 60215 C FI60215 C FI 60215C FI 3487/74 A FI3487/74 A FI 3487/74A FI 348774 A FI348774 A FI 348774A FI 60215 C FI60215 C FI 60215C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
bis
optiskt
aktiv
ethane
catalyst
Prior art date
Application number
FI3487/74A
Other languages
English (en)
Other versions
FI60215B (fi
FI348774A7 (fi
Inventor
William Standish Knowles
Milton Jerome Sabacky
Billy Dale Vineyard
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of FI348774A7 publication Critical patent/FI348774A7/fi
Priority to FI802271A priority Critical patent/FI63216C/fi
Publication of FI60215B publication Critical patent/FI60215B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI60215C publication Critical patent/FI60215C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

R55r*l M ««KUULUTUSJULKAISU rnoic
Jgjg lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6021 5 C un r.n tentti ~y >n:’" ' i'/ *0 1*- l^ol V ' Patent meddelat ^ ^ (51) Kv.ik?/intci.3 c 0? F 9/50 // C 07 B 1/00 , C 07 C 99/00 SUOM I —Fl N LAND (21) P»t«1«lh*)‘e'"u* - P»t«nt«»eknln* 3^07/7^ (22) H»k*mlipUvl — Am«knlngtd«( 02.12.7I+ ' * (23) AlkupUvft— GIM(het*da| 02.12.7^ (41) Tullut |ulklMk>l — Bllvit 0U.06.75
Patentti- ja rekisterihallitus .... .......
_ , (44) Nlhtlvlkslpucn ja kuuLlulkalsun pvm. —
Patent* och registerstyrelsen ' Ans6kan utltfd och utl.skrift«n publfcerid 31.08,8l (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Bvjird prioritet 03,12.73 15.10.7^ US A (US) ^211+63, 51^987 (71) Monsanto Company, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis,
Missouri 63166, USA(US) (72) William Standish Knowles, St. Louis, Missouri, Milton Jerome Sabacky,
Ballwin, Missouri, Billy Dale Vineyard, St. Louis, Missouri, USA(US) (7^) Oy Kolster Ab (5¾) Optisesti aktiivisen katalysaattorin valmistuksessa käytettävä optisesti aktiivinen l,2-bis(o-anisyylifosfino)etaani - Vid framställningen av en optiskt aktiv katalysator användbar optiskt aktiv l,2-bis(o-anisyl-fosfino)etan Tämä keksintö koskee uusia kaavan I mukaisia
r-p-ch2ch2-p-R
I I
optisesti aktiivisia 1,2-bis(o-anisyylifosfino)etaaneja, jotka ovat käyttökelpoisia optisesti aktiivisten katalysaattorien valmistuksessa, jotka vuorostaan ovat käyttökelpoisia katalyyttisissä asymmetrisissä hydrausprosesseissa.
US-patenttijulkaisussa 3 798 2U1 on kuvattu optisesti aktiivisia bisfos-fiiniyhdisteitä. Nämä yhdisteet eroavat keksinnön mukaisista yhdisteistä niiden sisältäessä substituentteja etaaniketjussa. Lisäksi US-patenttijulkaisussa 3 798 2hl esitettyjen yhdisteiden optinen aktiivisuus johtuu etaaniketjussa olevasta asymmetrisestä hiiliatomista, kun se keksinnön mukaisilla yhdisteillä johtuu fosfiiniryhmistä.
6021 5
Keksinnön mukaisille 1,2-bis(o-anisyylifosfino)etaaneille on tunnusomaista, että kaavassa I R merkitsee fenyyli-, etyyli- tai sykloheksyyliryhmää.
On huomattu, että näillä 1 ,2-bis(o-anisyylifosfino)etaaneilla, käytettynä koordinaatiokompleksikatalyytissä optisesti aktiivisessa muodossa on kyky aikaansaada lukuisten sellaisten olefiinisten substraattien katalyyttinen asymmetrinen hydrautuminen, jotka substraatit muodostavat hydrattaessa asymmetrisen hiilen.
Esillä olevan keksinnön avulla aikaansaatu erityisen edullinen uusi yhdiste on 1,2-bis(o-anisyylifenyylifosfino)etaani, jota voidaan helposti valmistaa 1,2-bis(o-anisyylifenyylifosfinyyli)etäänistä.
Jotta kaavan I mukaiset yhdisteet olisivat käyttökelpoisia asymmetrisissä hydrausreaktioissa, tulee niitä käyttää optisesti aktiivisena enantiomorfina eikä mesomuodossa.
Näitä uusia optisesti aktiivisia 1,2-bis(o-anisyylifosfino)etaaneja voidaan valmistaa esimerkiksi suorittamalla optisesti aktiivisten fosfiinioksidiyhdisteiden hapettava kytkentä, jotka on valmistettu alan ammattimiesten tuntemalla tavalla (esim. US-patenttijulkaisu b 005 127, palsta 6, rivi 1+1+ - palsta 7, rivi 31, GB-patenttijulkaisu 1 3^+9 897, sivu 2, rivit 19_52) ja joita luonnehtii seuraava rakennekaava
Un ^ φ jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä on määritelty, sopivan liuottimen, butyyli-litiurain ja kuprisuolan läsnäollessa.
Optisesti aktiivisia katalyyttejä voidaan valmistaa muodostamalla katalyyttejä, jotka sisältävät siirtymämetallia, kuten rodiumia, iridiumia ja ruteniumia, yhdessä optisesti aktiivisen 1,2-bis(o-anisyylifosfino)etaanin kanssa. Nämä optisesti aktiiviset katalyytit ovat esim. liukoisia koordinaatiokomplekseja, jotka käsittävät metallia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rodium, iridium ja rutenium, yhdessä ainakin noin 0,5 moolin kanssa optisesti aktiivista 1,2-bis(o-anisyylifosfino)etaania moolia kohti metallia. Koska nämä katalyytit ovat liukoisia reaktiomassaan, niitä nimitetään "homogeenisiksi" katalyyteiksi. Näiden koordinoitujen kompleksisten katalyyttien optinen aktiviteetti perustuva fosfiiniligan-diin. Tämä optinen aktiviteetti johtuu siitä, että fosforiatomissa on liittyneenä etyleenin lisäksi kaksi erilaista ryhmää.
Tämän keksinnön mukaiset 1,2-bis(o-anisyylifosfino)etaanit ja niistä valmis- 3 60215 tetut katalyytit ovat erityisen toivottavia ei ainoastaan niiden kyvyn takia aikaansaada toivotun optisen enantiomorfin epätavallisen korkea optinen puhtaus vaan myöskin niiden kyvyn takia aikaansaada nopea hydrautuminen alhaisilla kata-lyyttikonsentraatioilla. Tällaisilla katalyyteillä on oivallinen stabiliteetti korkeissa hydrauspaineissa, mikä tekee mahdolliseksi nopean hydrautumisen.
Seuraavat esimerkit valaisevat eräitä erityisiä toteutusmuotoja tämän keksinnön puitteissa ja ne eivät ole tarkoitetut keksinnön suojapiiriä rajoittaviksi. Esimerkeissä määritetään prosentuaalinen optinen puhtaus seuraavan yhtälön avulla (jolloin on ymmärrettävä, että optinen aktiviteetti ilmaistaan ominaiskiertyminä mitattuna samassa liuottimessa):
Optinen puhtaus % = seoksen havaittu optinen aktiviteetti x 100 puhtaan optisen isomeerin optinen aktiviteetti
Keksinnön mukaisten 1,2-bis(o-anisyylifosfino)etaanien käyttöä optisesti aktiivisten katalysaattorien valmistuksessa sekä näiden katalysaattorien käyttöä kuvataan seuraavissa käyttöesimerkeissä: Käyttöesimerkki 1
Esimerkissä 2 valmistettua yhdistettä voidaan käyttää suoraan katalyytin valmistukseen in situ, joskin on sopivampaa muuttaa se rodiumkompleksiksi seuraa-valla tavalla.
Liete, joka sisälsi 1,83 g (*+,0 millimoolia) 1,2-bis(o-anisyylifenyylifos-fino)etaania, lisättiin 12 ml:aan 90 %:ista metanolia. Typpikaasun alaisena ja lämpötilan ollessa välillä 25~30°C lisättiin 0,99 g (2,0 millimoolia) bis(syklo-oktadieeni-1,5)-dikloorirodiumia^Rh(COD)Cl/2* Muodostunut liete muuttuu oranssin väriseksi ja tunnin kestäneen hämmentämisen jälkeen saadaan punaoranssin värinen liuos. Toivottu kompleksi .saostetaan lisäämällä hitaasti kahden tunnin kuluessa liuos, joka sisältää 0,66 g (6,0 millimoolia) natriumtetrafluoriboraattia 5 ml:ssa H^O. Sen jälkeen kun seosta on hämmennetty tunnin ajan 25°C:ssa, suodatetaan hienot kiteet ja pestään kahdesti 3 ml:n suuruisilla vesierillä ja kuivataan 5 mmHg:n paineessa ja 25°C:ssa. Tällöin saadaan 2,8 g syklo-oktadieeni-1,5-£l ,2-bis(o-ani-syylifenyylifosfino)etaani/rodiumtetrafluoriboraattia, mikä vastaa 90 %:n saantoa.
Käyttöesimerkki 2
Lietteeseen, jossa oli ^,^3 g (18 milliekvivalenttia) bis(syklo-oktadieeni-1,5)-diklooridirodiumia (£&h(COD)Cl72) 50 ml:ssa eetteriä, lisättiin 1 ,80 g (18 millimoolia) asetyyliasetonia 25 ml:ssa eetteriä 25°C:ssa. Seos jäähdytettiin -T5°0:neen ja siihen lisättiin 11 ml 25 ^:ista kaliumhydroksidiliuostu. Panos lämmitettiin 0 C:seen ja siihen lisättiin 75 ml lisää eetteriä ja hämmennettiin 0,5 tuntia.
U 60215
Saatu seos suodatettiin ja suodosta käsiteltiin veden poistamiseksi MgS0^:llä ja väkevöitiin 125 ml:ksi. Sen jälkeen se jäähdytettiin -75°C:seen ja saadut kiteet suodatettiin, jolloin saatiin 4,34 g rodium(syklo-oktadieeni-1,5)-asetyyliasetonaattia.
Sen jälkeen sekoitettiin 2,5 ml:ssa metanolia 125 mg (0,4 millimoolia) rodium(syklo-oktadieeni-1,5)-asetyyliasetonaattia ja 184 mg (0,1 millimoolia) esimerkissä 1 valmistettua 1,2-bis(o-anisyylifenyylifosfino)etaania. 45 minuuttia kestäneen hämmentämisen jälkeen muodostui punaisenoranssin värinen liuos. Tähän liuokseen lisättiin tipoittain 88 mg (0,8 millimoolia) natriumtetrafluoriboraattia 1,25 ml:ssa H^O. Muodostunut sakka suodatettiin ja pestiin vedellä ja eetterillä, jolloin saatiin 202 mg syklo-oktadieeni-1,5~/1,2-bis(o-anisyylifenyylifosfino)-etaani/rodiumtetrafluoriboraattia.
Käyttöesimerkki 3
Liuos, joka sisälsi 0,013 g (0,026 millimoolia /Rh(C0D)_7,p ja 0,024 g (0,051 millimoolia) esimerkissä 1 valmistettua 1,2-bis(o-anisyylifenyylifosfino)~ etaania 5 ml:ssa metanolia, valmistettiin hämmentämällä 15 minuuttia 25°C:ssa. Samalla kun ilman luoksepääsy estettiin huolellisesti, lisättiin 0,5 ml tätä liuosta lietteeseen, joka sisälsi 1,00 g 0(-asetamidokanelihappoa 25 ml:ssa 88 Riista i-propanolia 50°C:ssa ja saatu massa saatettiin 3,5 ilmakehän (abs. painetta) paineisen vetypaineen alaiseksi. Hydrausreaktio tapahtui täydellisesti 0,7 tunnin kuluessa. N-asetyyli-L-fenyylialaniini voitiin erottaa reaktiomassasta kiteyttämällä. Reaktioseoksen analyysi osoitti, että L-isomeerin optiseksi puhtausasteeksi saatiin 92,8 %.
Käyttöesimerkki 4
Liuos, joka sisälsi 100,0 g (0,487 moolia) <K-asetamidokanelihappoa 100 ml:ssa metanolia, 81,5 ml:ssa vettä ja 37»0 g:ssa 50 $:ista natriumhydroksidi-liuosta (0,463 moolia) puhdistettiin perusteellisesti hapen poistamiseksi. Sen jälkeen ruiskutettiin väliseinän läpi 50 C:ssa ja 2,8 ilmakehän suuruisen vetypaineen alaisena katalyyttiliuos, joka sisälsi 0,0368 g käyttöesimerkissä 2 valmistettua syklo-oktadieeni-1,5D ,2-bis(o-anisyylifenyylifosfino)etaanijrodiumtetra-fluoriboraattia 2 ml:ssa metanolia. Hydrautuminen tapahtui täydellisesti 9 tunnissa ja optiseksi puhtausasteeksi saatiin 95“96 %. Tuote erotettiin sen natriumsuolasta lisäämällä 45,7 g (0,463 moolia) 37 $:ista HC1. Tällöin saatiin 94,0 g N-asetyyli- 20 o L-fenyylialaniinia, ,1 (c = 1 95 piisessä etanolissa).
Käyttöesimerkki 5
Muita hydrausreaktioita suoritettiin käyttäen käyttöesimerkeissä 3 ja 4 kuvattuja menetelmiä, kuten jäljempänä olevassa taulukossa I on esitetty. Kaikki
f M ' ) «Ί U
PUi I J
hydraukset suoritettiin käyttäen 0,05 #:n suuruisia rodiumkonsentraatioita laskettuna hydrattavan olefiinin painosta.
Esimerkki 1
Liuos, joka sisälsi 3^,0 g (0,137 moolia) o-anisyylimetyylifenyylifosfiini-oksidia, Alf +25,9° (c = 1 CH^OHrssa), 500 ml:ssa tetrahydrofuraania, jäähdytettiin -60 C:seen. Lämpötilassa -60°C lisättiin 68 ml butyylilitiumia heksaa-nissa (2,32 molaarinen, 0,157 moolia) ja seos pidettiin -60°C:ssa 25 minuuttia.
Sen jälkeen lisättiin 22,3 g (0,166 moolia) kidevedetöntä CuCl^ kiinteänä aineena lämpötilassa ~50°...-60°C. Massan annettiin lämmetä 20°C:seen 1,5 tunnin kuluessa ja lopuksi sitä pidettiin 3*+°C:ssa 0,5 tuntia. Tällöin nmr osoittaa, että läsnä on noin 1+5 % reagoimatonta o-anisyylimetyylifenyylifosfiinioksidia. Reaktiomassaa hydrolysoitiin lämpötilassa 25-30°C 100 ml:n kanssa 10 $£:ista H^SO^tää. Kupari-suolat poistettiin lisäämällä 500 ml CHCl^:a ja uuttamalla laimealla ammoniakin vesiliuoksella. Sen jälkeen kun orgaaninen kerros oli kuivattu MgSO^rllä ja liuotin oli haihdutettu, saatiin 3^ g öljymäistä jäännöstä. Käsittely 50 ml:lla asetonia ja 50 ml:lla eetteriä antoi 9,0 g kiteistä ainetta. Uudelleenkiteytys samasta liuottimesta antoi 7>0 g 1 ,2-bis(o-anisyylifenyylifosfinyyli)etaania, sp. 20k-205°C.
p Q
M-Q -1+1+,2° (c = 1 CH^0H:ssa). Massaspektrissä viimeinen piikki näkyi kohdassa 1+90, mikä vastaa tutkitun yhdisteen molekyylipainoa.
1 ,2-bis(o-anisyylifenyylifosfinyyli)etaanin pelkistäminen suoritettiin keittämällä palauttaen yhden tunnin ajan 16,5 g (0,12 moolia) trikloorisilaania 12,2 g (0,12 moolia) trietyyliamiinia 188 ml:ssa kuivaa bentseeniä. Sen jälkeen lisättiin 3,0 g (0,012 moolia) 1,2-bis(o-anisyylifenyylifosfinyyli)etaania 75 ml:ssa kuivaa asetonitriiliä ja seosta kuumennettiin palauttaen 1,5 tuntia. Jäähdytys 30 #:isessa natriumhydroksidiliuoksessa, sen jälkeen suoritettu erottaminen ja orgaanisen kerroksen haihdutus antoi 1,1+ g epäpuhtaita kiteitä, jotka olivat liukenemattomia kylmään metanoliin. Uudelleenkiteytys kuumasta metanolista antoi 1 ,2-bis(o-anisyylifenyylifosfino)etaania, sp. 102-10l+°C, -83,U° (c = 0,5 CHCl^:ssa). Massaspektri antoi hyvin voimakkaan viimeisen piikin kohdassa 1+58 vastaten yhdisteen molekyylipainoa ja nmr vahvisti siten rakenteen.
Esimerkki 2
Liuokseen, joka sisälsi 1+9,2 g (0,20 moolia) o-anisyylimetyylifenyyli-fosfiinioksidia +25,9° (c = 1 CH^OHissa) 100 ml:ssa tetrahydrofuraania ja jonka lämpötila oli 5°C, lisättiin litium-di-isopropyyliamidin liuos, joka oli valmistettu lisäämällä 91,6 ml 2,l+-n butyylilitiumin heksaaniliuosta liuokseen, joka sisälsi 2l+,5 g (0,2l+ moolia) di-isopropyyliamiinia 100 mlrssa tetrahydrofuraania. 0,5 tuntia kestäneen lisäysajan jälkeen panosta hämmennettiin 0,5 tuntia lämpötilassa 0-5°C. Sen jälkeen lisättiin 20,0 g (0,20 ekvivalenttia) Cu2Cl2 lämpötilassa 0-5°C. 0,5 tuntia kestäneen hämmentämisen jälkeen lisättiin 26,9 g 6021 5 (0,2 moolia) CuCl^ samalla kun lämpötila pidettiin 0-5°C:ssa. Reaktiomassa lämmitettiin sen jälkeen yhden tunnin kuluessa lämpötilaan 20-25°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 0,5 tuntia. Sen jälkeen reaktio pysäytettiin 100 ml :11a väkevää HC1 (lämpötila 15-20°C). Selkeytymisen jälkeen ylempi heksaanikerros heitettiin pois. Orgaaniset aineet uutettiin kloroformilla, kloroformikerros pestiin puhtaaksi kuparisuoloista 10 piisellä HCl:lla ja lopuksi vedellä. Orgaanisesta kerroksesta haihdutettiin kloroformi lämmittämällä 95°C:n lämpötilaan ja lisättiin 200 ml n-butyyliasetaattia. Muodostunut massa, joka oli kiteiden muodostamaa lietettä, kuumennettiin 1l6°C:seen jäljellä olevan kloroformin poistamiseksi ja jäähdytettiin hitaasti lämpötilaan 0-5°C. Tuote suodatettiin ja pestiin 50 ml :11a kylmää butyyliasetaattia ja kuivattiin 100°C:ssa 200 mmHg:n paineessa.
Saanto 33,5 g 1,2-bis(o-anisyylifenyylifosfinyyli)etaania, sp. 203~205°C, 20 o -M, 9 (c = 1 CH^0H:ssa). Puhdas 1 ,2-bis (o-anisyylifenyylifosfinyyli )etaani suli lämpötilassa 205-207°C, _!+6,0Ο.
1,2-bis-(o-anisyylifenyylifosfinyyli)etaanin pelkistäminen suoritettiin liuottamalla typpikaasun alaisena 60,0 g (0,122 moolia) 1,2-bis(o-anisyylifenyylifosfinyyli )etaania *+50 ml:aan kuivaa asetonitriiliä. Sen jälkeen lisättiin 150 g tributyyliamiinia ja saatua lietettä kuumennettiin lämpötilaan 65-70°C, kunnes liuos oli muodostunut. Saatuun liuokseen lisättiin 97 g trikloorisilaania yhden tunnin kuluessa pitäen lämpötila 70-72°C:ssa. Tästä syntyneen reaktion tapahduttua täydellisesti saatiin oleellisesti yksi nestefaasi, jota pidettiin 70°C:ssa 2 tunnin ajan, minkä jälkeen se jäähdytettiin lämpötilaan 30-l+0°C lisäämällä 360 ml:aan 25 $:ista natriumhydroksidin vesiliuosta, jonka lämpötila oli 25_30°C. Jäähdytyksen päätyttyä lämpötila kohotettiin välille U5~50OC kerrosten erottamisen helpottamiseksi.
Orgaaninen faasi erotettiin ja pestiin typpikaasun alaisena 150 ml:n suuruisella lisämäärällä 25 $:ista natriumhydroksidin vesiliuosta. Orgaaninen faasi, joka koostui kahdesta kerroksesta, väkevöitiin lämpötilassa U5-55°C, kunnes jäljelle jäi vain korkealla kiehuva tributyyliamiini. Tällöin lisättiin pieni määrä (50 ml) bentseeniä ja lämpötila kohotettiin 75°C:seen paineen ollessa Uo mmHg.
50 ml metanolia lisättiin kiteytymisen edistämiseksi ja panos jäähdytettiin lämpötilaan 0-5°C ja suodatettiin. Suodatuskakku pestiin kahdella Ho ml:n suuruisella erällä kylmää metanolia ja kuivattiin 60°C:ssa ja yhden mmHg'.n paineessa, jolloin saatiin 50,8 g 1 ,2-bis(o-anisyylifenyylifosfino)etaania, sp. 96-101°C, 20 o “79»7 · Uudelleenkiteytys kulmasta metanolista antoi puhtaan tuotteen, joka suli lämpötilassa 102-10H°C, ä7q0 -85,o°.
Esimerkki 3
Noudattaen esimerkin 2 mukaista menetelmää valmistettiin 1 ,2-bis(o-anisyyli-etyylifosfinyyli)etaania, sp. 188-189°C, -76»1° (c = 1 CH^OHissa) ja 1 ,2-bis- (o-anisyylietyylifosfino)etaania, joka on öljymäistä ainetta.
6021 5
Esimerkki ί
Noudattamalla esimerkin 2 mukaista menetelmää valmistettiin 1,2-bis(o-anisyyli-sykloheksyylifosfinyyli)etaania, sp. 221-226°C, -50 ,8° (c = 1 CH^OHissa) ja 1,2-bis(o-anisyylisykloheksyylifosfino)etaania, sp. 69-T^°C.
Taulukon I alaviitteet: a: In situ muodostettu katalyytti (samanlainen kuin esimerkissä 3) b: Katalyytti valmistettu kompleksiksi (samanlainen kuin esimerkissä 1) c: Suoritettu siten, että läsnä on 0,95 ekvivalenttia natriumhydroksidia lasket tuna läsnäolevasta akryylihaposta.
d: Kaikki optiset aktiviteetit mitattiin erottamatta laimentaen määmätila- vuuteen ja vertaamalla sokeanäytteeseen, ottaen arvoksi puhtaalle N-asetyyli-L-fenyylialaniinille Ä7d° +kl ,5° (c = 1 95 #:isessa etanolissa), N-asetyyli-3-(U-hydroksi-3_metoksifenyyli)-L-alaniiniasetaatille +^0,8° (c = 1 CH^OHrssa) ja 3~(n-asetyyli-indolyyli)-N-asetyyli-L-alaniinilie Z^° + 31,5° (c^O.5 CH^OHrssa). Yhdessäkään tapauksessa ei katalyyttihäviö ollut yli 2 #.
Käyttöesimerkki 6
Valmistamalla katalyytti in situ ja käyttäen rodiumia ja esimerkkien 3 ja mukaisia bisfosfiiniyhdisteitä ja hydraamalla OC-asetamidokanelihappo N-asetyy-li-L-fenyylialaniiniksi saatiin tulokset, jotka on esitetty taulukossa II.
Taulukko II
Bisfosfiiniyhdiste Optinen puhtaus (%)
Emästä käyttäen Ilman emästä Esimerkin 3 yhdiste 59 38
Esimerkin h yhdiste 35 52
Vaikkakin keksintöä on selostettu tässä eräiden erityisten suoritusmuotojen osalta, ei keksintö kuitenkaan ole näin rajoitettu. On selvää, että alan ammattimiehet voivat tehdä siinä muutoksia ja muunnoksia poikkeamatta keksinnön ideasta ja sen piiristä.
6021 5 a w φ a a a •H-p-fes. ip σ\ co co αο oo c~- cm i- up up, 4-3 ,Ω * *v ft ftftftft***#· ri
ft 2 On ON Ο [\Ι(\ΙΓΟ^ΙΛ\ϋΙΑΙΑ CO
Oft CO CO ON OnOnONOnOnOnOnOn On 0 ed •H ·Η -P ft
Pd °3 G UP
ffl Pd 3 O LTN O C— oaocoocoroo t— ll) *H 4-9 ft ft ft «*****#«#* * K 3 -— <— <- ft- OfOOOft'--*-’- o <L) • a s Ο ·Η ft UP, UTn lp lpuplpooooo o ,Ω CÖCÖ Λ ft ft ftftft^ftftftft ft < ft on oo co ooooonc~-ftftftc— ft cm cm :0 ft cd
SHU
«t Ή O O O LTN OlPOlPLPOOUP O
H ft ^ UP, UP CM UPCM 1Λ CM CM UPLPCM UP
Μ .Η ·Η ·Η
ΗτΗΗΗΟΟ OO
Ο o o o o
3 3 8 S S H H H H
3 P<P<P<P<0 00 0 h ooooqqa a q P&-i?Hpcö(Ocöcd cd ftftftftppp p E“< I I I I Φ <D o (L) ai oj w w g S g g öcJCööGdd •η ·η ·η <d a> a) a> a> <d qj φ ·η
Ö H H H ÖCJCJCCÖÖÖ H
Ή O O O »H *H «H »H ·Η ·Η ·Η *H O
-s § § § ^¾¾¾.¾¾¾¾¾%.¾¾¾¾¾¾ § a ft -p ft +> •H Φ Φ Φ OOOOOOCOOOOO Φ
O S S S COOOCOOOLPUPUPLP S
•H ·Η ·Η *H
*P -P «P -P
4-5 -P -P P
cd cd cö cö cd ti 3 ,α 3 ,α 3 · ,ο -P ft -P +5,0,0,0,0,0,0,0
I Φ ι φ ι Φ I Φ I
τέ m wi *<5 3 m o o o o O o o T cd T cd I cd I cdftftftftftftftTo •H O -H O -H O ·Η O ft ft ft ft ft (¾ Ph -H ft
Mftcnftioftcoftcdcdcdcöcdcd cdHft Pd ft pd ftpd ft pd ftxipdpdol^jdpd >>aj 0 cd o cd ο ο! o cd ή ·η ·η ή ·η ·η -η >» ä ^ a ft 4a Sh ,ο ο ,ο η η η η γ-η ,—ir-HrH ·η ό ·η Td ·η ό .p ό ·η φ φ οι φ αι φ φ ο ι—ι ,0Φ.0Φ,0Φ,αφ333333 3 a s ι g ι g ι g ι cmmmmmmm u ft3ft3ft3ft3oooooooi pd 1 Pd I Pd I Pd I PdHOidOHOH-HCd •Η Ο *H O *H O *H Ο ·Η Ή ·Η ·Ρ ·Η ·Η Ή r—t Ο
•η tnOwOcnOwaJSSSSSSS^jO
a pd ·η Pd ·η pd ·η pd ·η 3 3 3 3 3 3 3 ί>> ·η •h oeoaosos+opi+j+j+j+j+j+ja ή +)3+)3+33+33φφφφφφφφ3 ft Φ+)φ+ιφ+3φ+ιι/ιωφσιω[ηωΦ+3 Φ εοεΦε301>33333θ33φ Η ! αι ι to ι ο ι m ι ι ι ι ι ι υ ι ω O cocdroidmajcocd^-^-iiT^TS^J -τ$ ö 3
FI3487/74A 1973-12-03 1974-12-02 Vid framstaellningen av en optiskt aktiv katalysator anvaendbar optiskt aktiv 1,2-bis(o-anisylfosfino)etan FI60215C (fi)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI802271A FI63216C (fi) 1973-12-03 1980-07-17 Foerfarande foer framstaellning av optiskt aktiva beta-substituerade alfa-acylamidosyror samt den i foerfarandet anvaenda katalysatorn

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42146373A 1973-12-03 1973-12-03
US42146373 1973-12-03
US05/514,987 US4008281A (en) 1973-12-03 1974-10-15 Asymmetric catalysis
US51498774 1974-10-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI348774A7 FI348774A7 (fi) 1975-06-04
FI60215B FI60215B (fi) 1981-08-31
FI60215C true FI60215C (fi) 1981-12-10

Family

ID=27025254

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI3487/74A FI60215C (fi) 1973-12-03 1974-12-02 Vid framstaellningen av en optiskt aktiv katalysator anvaendbar optiskt aktiv 1,2-bis(o-anisylfosfino)etan
FI802271A FI63216C (fi) 1973-12-03 1980-07-17 Foerfarande foer framstaellning av optiskt aktiva beta-substituerade alfa-acylamidosyror samt den i foerfarandet anvaenda katalysatorn

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI802271A FI63216C (fi) 1973-12-03 1980-07-17 Foerfarande foer framstaellning av optiskt aktiva beta-substituerade alfa-acylamidosyror samt den i foerfarandet anvaenda katalysatorn

Country Status (23)

Country Link
US (2) US4008281A (fi)
JP (1) JPS5410352B2 (fi)
BE (1) BE822848A (fi)
BR (1) BR7410074A (fi)
CA (1) CA1051912A (fi)
CH (1) CH601142A5 (fi)
DE (2) DE2456937C3 (fi)
DK (3) DK139873B (fi)
FI (2) FI60215C (fi)
FR (1) FR2253026B1 (fi)
GB (1) GB1466803A (fi)
HU (1) HU172991B (fi)
IL (1) IL46108A (fi)
IN (2) IN145550B (fi)
IT (1) IT1026717B (fi)
MX (3) MX5144E (fi)
NL (1) NL166692C (fi)
NO (2) NO744324L (fi)
PL (1) PL107722B1 (fi)
RO (1) RO72485A (fi)
SE (2) SE421316B (fi)
SU (1) SU663273A3 (fi)
YU (1) YU318874A (fi)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124533A (en) * 1971-03-08 1978-11-07 Monsanto Company Metal coordination complexes containing optically active phosphine or arsine ligands
HU177239B (hu) * 1974-10-15 1981-08-28 Monsanto Co Eljárás N-acetamido-L-alanin-származékok előállítására α-acetamido-akrilsav-származékok aszimmetrikus katalitikus hídrogénezésével
US4515731A (en) * 1975-08-25 1985-05-07 Monsanto Company Asymmetric catalysis
US4115417A (en) * 1975-10-16 1978-09-19 Hoffmann-La Roche Inc. Asymmetric hydrogenation catalyzed by rhodium complexes of chiral tertiary phosphines
US4166824A (en) * 1977-06-14 1979-09-04 American Cyanamid Company Chiral rhodium-diphosphine catalyst capable of catalytic reduction of a tetramisole precursor to give a significant excess of the desired S-(-)isomer, levamisole
US4120870A (en) * 1977-07-18 1978-10-17 Hoffmann-La Roche Inc. Metal phosphine complex
IT1087963B (it) * 1977-10-17 1985-06-04 Snam Progetti Idrogenazione asimmetrica di olefine prochirali mediante complessi di metalli di transazione immobilizzati in minerali argillosi.
US4616038A (en) * 1978-07-24 1986-10-07 Merck & Co., Inc. Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors
US4880793A (en) * 1978-07-24 1989-11-14 Merck & Co., Inc. Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors
US5147868A (en) * 1978-07-24 1992-09-15 Merck & Co., Inc. Thienamycin renal peptidase inhibitors
ZA793744B (en) * 1978-07-24 1981-02-25 Merck & Co Inc Z-2-acylamino-3-monsosubstituted propenoates
WO1980001689A1 (en) * 1979-02-12 1980-08-21 Exxon Research Engineering Co Phosphine and phosphonium compound and catalyst and their use in hydrocarbon conversion processes
US4302401A (en) * 1980-01-23 1981-11-24 Exxon Research & Engineering Co. Tetraalkyl phosphonium substituted phosphine and amine transition metal complexes
US4204997A (en) * 1979-03-19 1980-05-27 Monsanto Company Asymmetric amination of 1,3-dienes
US4539208A (en) * 1980-09-17 1985-09-03 Merck & Co., Inc. Combination of thienamycin-type antibiotics with dipeptidase inhibitors
DE3000445C2 (de) * 1980-01-08 1982-12-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Rhodiumkomplexe und deren Verwendung
US4473505A (en) * 1980-02-12 1984-09-25 Exxon Research And Engineering Co. Phosphine and phosphonium compounds and catalysts
US4331818A (en) * 1980-03-19 1982-05-25 The Procter & Gamble Company Chiral phospine ligand
DE3018388A1 (de) * 1980-05-14 1981-11-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von optisch aktiven verbindungen und deren verwendung zur herstellung von vitamin e
DE3039053C2 (de) * 1980-10-16 1984-05-24 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Dipeptiden
US4376870A (en) * 1980-12-05 1983-03-15 Monsanto Company Optically active phosphine compounds
US4343741A (en) * 1981-04-22 1982-08-10 Hoffmann-La Roche Inc. Chiral phosphines
US4393240A (en) * 1981-07-06 1983-07-12 Stille John K Optically active phosphines
US4422975A (en) * 1981-08-03 1983-12-27 Exxon Research And Engineering Co. Organic salt compositions in extraction processes
US4440634A (en) * 1981-08-03 1984-04-03 Exxon Research And Engineering Co. Organic salt compositions in extraction processes
US4359596A (en) * 1981-08-03 1982-11-16 Exxon Research And Engineering Co. Liquid salt extraction of aromatics from process feed streams
JPS6061587A (ja) * 1983-09-16 1985-04-09 Takasago Corp ロジウム−ホスフイン錯体
US4857549A (en) * 1984-02-01 1989-08-15 Smithkline Beckman Corporation Antitumor compounds
US4766226A (en) * 1984-02-01 1988-08-23 Smithkline Beckman Corporation Antitumor pharmaceutical compositions and methods for treating tumors employing α,ω-bis(disubstitutedphosphino)hydrocarbon derivatives or [α, ω-bis(disubstitutedphosphino)hydrocarbon] di
JPS6163690A (ja) * 1984-09-04 1986-04-01 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
US5011995A (en) * 1987-07-28 1991-04-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of optically active secondary amines
US4912221A (en) * 1988-10-27 1990-03-27 Occidental Chemical Corporation Chiral 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline-3-carboxylic acid and precursors and preparation thereof
JPH0623150B2 (ja) * 1988-11-15 1994-03-30 高砂香料工業株式会社 光学活性３−ヒドロキシブタン酸類の製造方法
US5198561A (en) * 1989-06-22 1993-03-30 Monsanto Company Ruthenium-BINAP asymmetric hydrogenation catalyst
US5233084A (en) * 1989-06-22 1993-08-03 Monsanto Company Method for preparing α-arylpropionic acids
US5202474A (en) * 1989-06-22 1993-04-13 Monsanto Company Asymmetric catalytic hydrogenation of α-arylpropenoic acids
DE59208769D1 (de) * 1991-05-03 1997-09-11 Hoechst Ag Verfahren zur enantioselektiven Synthese von 2(R)-Benzylbernsteinsäuremonoamid-Derivaten
US5744655A (en) * 1996-06-19 1998-04-28 The Dow Chemical Company Process to make 2,3-dihalopropanols
JP2972887B1 (ja) * 1998-10-29 1999-11-08 千葉大学長 光学活性ビスホスフィノメタン並びにそれらのロジウム又は銅錯体を用いる不斉合成
GB9823716D0 (en) * 1998-10-29 1998-12-23 Isis Innovation Diphosphines
US6350922B1 (en) 1998-12-18 2002-02-26 The Dow Chemical Company Process for making 2,3-dihalopropanols
GB0004297D0 (en) 2000-02-23 2000-04-12 Ucb Sa 2-oxo-1 pyrrolidine derivatives process for preparing them and their uses
FR2887253A1 (fr) * 2005-06-20 2006-12-22 Phosphoenix Sarl Nouvelles arylphosphines p chirales ortho-fonctionnalisees et derives: leur preparation et utilisation en catalyse asymetrique
GB0707379D0 (en) * 2007-03-28 2007-05-23 Celtic Catalysts Ltd Chiral phosphorus compounds
CA3102006A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Catalyst compositions for hydroformylation and methods of use thereof
CN110396072B (zh) * 2019-09-02 2022-09-13 上海欣海健伟实业有限公司 (s)-3-羟基四氢呋喃的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE615636A (fi) * 1961-03-29 1900-01-01
US3145227A (en) * 1961-06-14 1964-08-18 American Cyanamid Co Organic phosphine oxides and methods of preparing same
US3849480A (en) * 1968-09-09 1974-11-19 Monsanto Co Catalytic asymmetric hydrogenation
US3657298A (en) * 1970-01-06 1972-04-18 Pressure Chemical Co Arsenic and phosphorus containing polydentates
NL155004B (nl) 1970-05-11 1977-11-15 Monsanto Co Werkwijze voor het asymmetrisch hydrogeneren van een eventieel beta-gesubstitueerd alfa-acylaminoacrylzuur en/of een zout daarvan, alsmede werkwijze voor de bereiding van een katalysatoroplossing.
FR2116905A5 (fr) * 1970-12-10 1972-07-21 Inst Francais Du Petrole Nouveaux coordinats bidentes,leur fabrication et leurs applications
US4124533A (en) * 1971-03-08 1978-11-07 Monsanto Company Metal coordination complexes containing optically active phosphine or arsine ligands
US3780112A (en) * 1972-08-09 1973-12-18 Union Carbide Corp Substituted ethylene bis(phosphine oxides)
FR2230654B1 (fi) * 1973-05-21 1975-11-21 Rhone Poulenc Ind

Also Published As

Publication number Publication date
FI802271A7 (fi) 1980-07-17
DK139873B (da) 1979-05-07
CH601142A5 (fi) 1978-06-30
PL107722B1 (pl) 1980-02-29
SE8104949L (sv) 1981-08-21
FR2253026A1 (fi) 1975-06-27
CA1051912A (en) 1979-04-03
FI63216C (fi) 1983-05-10
NO744324L (fi) 1975-06-30
DE2456937C3 (de) 1981-07-16
YU318874A (en) 1982-10-31
JPS50113489A (fi) 1975-09-05
IT1026717B (it) 1978-10-20
FI60215B (fi) 1981-08-31
FI63216B (fi) 1983-01-31
DK625274A (fi) 1975-07-28
NL7415583A (nl) 1975-06-05
SE7415029L (fi) 1975-06-04
MX148257A (es) 1983-04-04
US4008281A (en) 1977-02-15
DK139873C (fi) 1979-10-01
IN145549B (fi) 1978-11-04
DK245476A (da) 1976-06-03
GB1466803A (en) 1977-03-09
BR7410074A (pt) 1976-06-08
NL166692B (nl) 1981-04-15
RO72485A (ro) 1982-12-06
AU7594574A (en) 1976-06-03
DE2456937B2 (de) 1980-09-04
DE2456937A1 (de) 1975-06-26
FI348774A7 (fi) 1975-06-04
MX5144E (es) 1983-04-04
NO802008L (no) 1975-06-04
JPS5410352B2 (fi) 1979-05-04
HU172991B (hu) 1979-01-28
MX149399A (es) 1983-11-03
IL46108A0 (en) 1975-02-10
DE2463010C2 (de) 1982-11-25
NL166692C (nl) 1981-09-15
IN145550B (fi) 1978-11-04
IL46108A (en) 1978-10-31
FR2253026B1 (fi) 1978-05-05
DK245376A (da) 1976-06-03
BE822848A (fr) 1975-06-02
US4220590A (en) 1980-09-02
SE421316B (sv) 1981-12-14
SU663273A3 (ru) 1979-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI60215C (fi) Vid framstaellningen av en optiskt aktiv katalysator anvaendbar optiskt aktiv 1,2-bis(o-anisylfosfino)etan
Miyano et al. Axially dissymmetric bis (aminophosphine) s derived from 2, 2'-diamino-1, 1'-binaphthyl. Synthesis and application to rhodium (I)-catalyzed asymmetric hydrogenations.
EP0104375B1 (de) Neue, phosphorhaltige Biphenylderivate und deren Verwendung für asymmetrische Hydrierungen und enantioselektive Wasserstoffverschiebungen
US4142992A (en) Asymmetric catalysis
US4166824A (en) Chiral rhodium-diphosphine catalyst capable of catalytic reduction of a tetramisole precursor to give a significant excess of the desired S-(-)isomer, levamisole
GB2097003A (en) Phosporus-containing compounds
CN101293832A (zh) 绿原酸及其衍生物的合成方法
Bosnich et al. Dissymmetric arsine complexes. Separation of the racemic and meso isomers of linear quadridentate arsines via their metal complexes
US20030195369A1 (en) Optically active chiral diphosphine ligands
WO2003040160A1 (de) Rhodium- und iridium-komplexe
Crespo et al. Cyclometallated platinum compounds with chiral imines. Crystal structure of [PtMe (2-FC6H3CH N-(S)-CHMePh)(PPh3)]
FR2996846A1 (fr) Procede de preparation de formamidines
Naghipour et al. From phosphonium salts to binuclear ortho-palladated phosphorus ylides
US4515731A (en) Asymmetric catalysis
CN112480173A (zh) 一种2,2′-联苯氧基磷氯类化合物的纯化方法及其应用
JP3750011B2 (ja) 金属錯体の製造方法とアミノ酸修飾金属錯体
CA1094095A (en) Asymmetric catalysis
CA1086771A (en) Asymmetric catalysis
Chen et al. Synthesis of a tridentate hydrosilane and its reaction with palladium (0) complexes
RU2239639C1 (ru) Ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения
JP5869957B2 (ja) １，２−ビス（ビス（多置換フェニル）ホスフィノ）ベンゼン配位ニッケル（ｉｉ）錯体およびその製造方法
JP2855221B2 (ja) 光学活性３，４―ビスホスフィノピロリジン化合物
JP2003261557A (ja) 光学活性な複素環化合物の製造方法
JP2000247988A (ja) 光学活性なビニルホスフィンオキシドの製造方法
Krawczyk A simple thiophosphate-based method for α-alkylidenation of lactones