JP5869957B2 - 1,2−ビス(ビス(多置換フェニル)ホスフィノ)ベンゼン配位ニッケル(ii)錯体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
で表される1,2−ビス(ビス(多置換フェニル)ホスフィノ)ベンゼン配位ニッケル(II)錯体に関するものである。また本発明は、一般式(2)
で表されるハロゲン化ニッケル(II)を含有するニッケル化合物を反応させることを特徴とする一般式(1)
で表される1,2−ビス(ビス(多置換フェニル)ホスフィノ)ベンゼン配位ニッケル(II)錯体の製造方法に関するものである。
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ3.67(24H,s),3.84(12H,s),6.45(8H,dd,J=3.9,3.9Hz),7.14(2H,ddd,J=3.5,3.5,9.3Hz),7.35(2H,dd,J=3.5,5.3Hz).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ−10.6(s).
実施例−1
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ3.72(24H,s),3.92(12H,s),7.01(8H,s),7.51(2H,dd,J=3.3,5.3Hz),7.59−7.62(2H,m).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ60.4(s)
実施例−2
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ3.71(24H,s),3.92(12H,s),7.02(8H,s),7.49−7.52(2H,m),7.57−7.60(2H,m).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ32.2(s).
参考例−2
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ2.03(12H,s),3.59(24H,s),6.37(8H,dd,J=4.2,4.2Hz),7.13(2H,ddd,J=2.8,3.5,7.2Hz),7.24−7.27(2H,m).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ−10.4(s).
実施例−3
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ2.09(12H,s),3.65(24H,s),6.95(8H,s),7.50−7.56(4H,m).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ60.9(s).
参考例−3
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ3.66(24H,s),6.31−6.36(12H,m),7.11(2H,ddd,J=2.8,3.8,7.3Hz),7.25−7.28(2H,m).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ−10.6(s).
実施例−4
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ3.74(24H,s),6.56(4H,dd,J=2.0,2.0Hz),6.95(8H,s),7.46−7.54(4H,m).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ59.5(s).
参考例−4
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ1,31(24H,t,J=7.0Hz),1,33(12H,t,J=7.0Hz),3.83(16H,q,J=7.0Hz),4.03(8H,q,J=7.0Hz),6.36(8H,dd,J=4.0,4.0Hz),7.05(2H,ddd,J=2.8,3.6,7.2Hz),7.26−7.29(2H,m).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ−10.5(s).
実施例−5
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ1.33(24H,t,J=7.0Hz),1.37(12H,t,J=7.0Hz),3.84−3.95(16H,m),4.12(8H,q,J=7.0Hz),6.96(8H,s),7.46(2H,dd,J=2.6Hz),7.54−7.57(2H,m).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ60.0(s).
参考例−5
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ1.18(24H,d,J=6.2Hz),1.20(24H,d,J=6.2Hz),1.27(24H,d,J=6.2Hz),4.24−4.36(12H,m),6.36(8H,dd,J=3.9,3.9Hz),7.01−7.05(2H,m),7.22−7.25(2H,m).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ−10.4(s).
実施例−6
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ1.20(24H,d,J=6.4Hz),1.23(24H,d,J=6.4Hz),1.30(12H,d,J=6.1Hz),1.31(12H,d,J=6.2Hz),4.31−4.43(12H,m),6.92−6.95(8H,m),7.45−7.46(2H,m),7.52−7.54(2H,m).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ59.4(s).
参考例−6
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ7.08−7.13(2H,m),7.55−7.58(10H,m),7.87(4H,s).
19F−NMR(376MHz,重クロロホルム,ppm):δ−63.2(s).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ−12.7(s).
実施例−7
1H−NMR(400MHz,重ベンゼン,ppm):δ6.73−6.75(2H,m),7.62(4H,s),7.71−7.74(2H,m),7.97(4H,s),7.99(4H,s).
19F−NMR(376MHz,重ベンゼン,ppm):δ−63.1(s).
31P−NMR(162MHz,重ベンゼン,ppm):δ27.8.
実施例−8
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ1.21(36H,s),7.35(2H,dd,J=3.0,5.4Hz),7.51−7.53(6H,m),7.61(8H,dd,J=5.6,5.6Hz).
31P−NMR(162MHz,重クロロホルム,ppm):δ58.9(s).
参考例−7
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ7.04(2H,tt,J=7.3Hz,1.1Hz),7.11−7.14(4H,m),7.24−7.29(5H,m),7.32−7.42(3H,m),7.58(1H,d,J=8.0Hz),7.71(1H,d,J=8.9Hz),7.75(1H,d,J=8.0Hz).
参考例−8
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−3で得たジクロロ[1,2−ビス[ビス(3,5−ジメトキシ−4−メチルフェニル)ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)(26mg,0.030mmol)、N,N−ジメチルスルファミル酸2−ナフチル(75mg,0.30mmol)および1,4−ジオキサン(1.0mL)を加えた。さらに、ナトリウム(ジフェニルアミド)の1,4−ジオキサン溶液(0.25M,1.8mL)を加え、150℃で3時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、(2−ナフチル)ジフェニルアミンの生成を確認した(収率99%)。
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−2で得たジブロモ[1,2−ビス[ビス(3,4,5−トリメトキシフェニル)ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)(21mg,0.020mmol)、N,N−ジメチルスルファミル酸−2−ナフチル(50mg,0.20mmol)および1,4−ジオキサン(1.0mL)を加えた。さらに、ナトリウム(ジフェニルアミド)の1,4−ジオキサン溶液(0.25M,1.2mL)を加え、80℃で3時間加熱した。反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体の2−ナフチルジフェニルアミンを得た(収率97%)。
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−4で得たジクロロ[1,2−ビス[ビス(3,5−ジメトキシフェニル)ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)(33mg,0.040mmol)、N,N−ジメチルスルファミル酸2−ナフチル(100mg,0.40mmol)および1,4−ジオキサン(1.0mL)を加えた。さらに、ナトリウム(ジフェニルアミド)の1,4−ジオキサン溶液(0.25M,2.4mL)を加え、150℃で3時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、(2−ナフチル)ジフェニルアミンの生成を確認した(収率84%)。
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−5で得たジクロロ[1,2−ビス[ビス(3,4,5−トリエトキシフェニル)ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)(33mg,0.030mmol)、N,N−ジメチルスルファミル酸2−ナフチル(75mg,0.30mmol)および1,4−ジオキサン(1.0mL)を加えた。さらに、ナトリウム(ジフェニルアミド)の1,4−ジオキサン溶液(0.25M,1.8mL)を加え、150℃で3時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、(2−ナフチル)ジフェニルアミンの生成を確認した(収率94%)。
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−6で得たジクロロ[1,2−ビス[ビス(3,4,5−トリイソプロポキシフェニル)ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)(34mg,0.027mmol)、N,N−ジメチルスルファミル酸2−ナフチル(75mg,0.30mmol)および1,4−ジオキサン(1.0mL)を加えた。さらに、ナトリウム(ジフェニルアミド)の1,4−ジオキサン溶液(0.25M,1.8mL)を加え、150℃で3時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、(2−ナフチル)ジフェニルアミンの生成を確認した(収率68%)。
反応容器内をアルゴン置換した後、実施例−7で得たジクロロ[1,2−ビス[ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)(34mg,0.030mmol)、N,N−ジメチルスルファミル酸2−ナフチル(75mg,0.30mmol)および1,4−ジオキサン(1.0mL)を加えた。さらに、ナトリウム(ジフェニルアミド)の1,4−ジオキサン溶液(0.25M,1.8mL)を加え、150℃で3時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、(2−ナフチル)ジフェニルアミンの生成を確認した(収率69%)。
反応容器内をアルゴン置換した後、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン]ニッケル(II)(23mg,0.040mmol)、N,N−ジメチルスルファミル酸2−ナフチル(100mg,0.40mmol)および1,4−ジオキサン溶液(1.0mL)を加えた。さらに、ナトリウム(ジフェニルアミド)の1,4−ジオキサン溶液(0.25M,2.4mL)を加え、150℃で3時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、(2−ナフチル)ジフェニルアミンの生成を確認した(収率53%)。
反応容器内をアルゴン置換した後、ジクロロ[1,2−ビス[ビス(4−イソプロピルフェニル)ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)(22mg,0.030mmol)、N,N−ジメチルスルファミル酸2−ナフチル(100mg,0.40mmol)および1,4−ジオキサン溶液(1.0mL)を加えた。さらに、ナトリウム(ジフェニルアミド)の1,4−ジオキサン溶液(0.25M,1.8mL)を加え、150℃で3時間加熱した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、(2−ナフチル)ジフェニルアミンの生成を確認した(収率36%)。
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ6.90(2H,dd,J=7.5,1.0Hz),6.99(4H,d,J=7.8Hz),7.35(2H,t,J=8.1Hz),7.48−7.72(10H,m),7.84(2H,d,J=8.3Hz),7.91(2H,d,J=8.2Hz),8.03(2H,d,J=8.2Hz),8.08(2H,d, J=8.5Hz),8.31(2H,d,J=8.5Hz),8.61(2H,d,J=8.3Hz).
参考例−17
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ7.30(d,2H,J=8.4Hz),6.81(d,2H,J=8.4Hz),6.63(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.58(d,1H,J=17.6Hz),5.09(d,1H,J=10.9Hz),3.72(s,3H).
参考例−18
ジクロロ[1,2−ビス[ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)に代えてジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン]ニッケル(II)(17mg,0.030mmol)を用いた以外は全て参考例−16と同じ操作を行い、4−メトキシスチレンの生成を確認した(収率23%)。
1H−NMR(400MHz,重クロロホルム,ppm):δ7.61(d,2H,J=8.1Hz),7.48(d,2H,8.1Hz),6.73(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.88(d,1H,J=17.6Hz),5.45(d,1H,J=10.9Hz).
参考例−20
ジクロロ[1,2−ビス[ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)に代えてジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン]ニッケル(II)(17mg,0.030mmol)を用いた以外は全て参考例−18と同じ操作を行い、4−ビニルベンゾニトリルの生成を確認した(収率33%)。
ジクロロ[1,2−ビス[ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)に代えてジクロロ[1,2−ビス[ジ(4−イソプロピルフェニル)ホスフィノ]ベンゼン]ニッケル(II)(22mg,0.030mmol)を用いた以外は全て参考例−18と同じ操作を行い、4−ビニルベンゾニトリルの生成を確認した(収率16%)。
Claims (6)
- R1が炭素数1から3のアルコキシ基、tert−ブチル基、または、トリフルオロメチル基であり、R2が水素原子、メチル基、または、炭素数1から3のアルコキシ基である実施例1に記載の1,2−ビス(ビス(多置換フェニル)ホスフィノ)ベンゼン配位ニッケル(II)錯体。
- Xが、塩素原子または臭素原子である請求項1または2に記載の1,2−ビス(ビス(多置換フェニル)ホスフィノ)ベンゼン配位ニッケル(II)錯体。
- 一般式(2)
で表される1,2−ビス(ビス(多置換フェニル)ホスフィノ)ベンゼンと、一般式(3)NiX2(Xは、ハロゲン原子を示す。)で表されるハロゲン化ニッケル(II)を含有するニッケル化合物を反応させることを特徴とする一般式(1)
で表される1,2−ビス(ビス(多置換フェニル)ホスフィノ)ベンゼン配位ニッケル(II)錯体の製造方法。 - R1が炭素数1から3のアルコキシ基、tert−ブチル基、または、トリフルオロメチル基であり、R2が水素原子、メチル基、または、炭素数1から3のアルコキシ基である実施例4に記載の製造方法。
- Xが、塩素原子または臭素原子である請求項4または5に記載の製造方法。
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JP2012119089A JP5869957B2 (ja) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | 1,2−ビス(ビス(多置換フェニル)ホスフィノ)ベンゼン配位ニッケル(ii)錯体およびその製造方法 |
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JP2012119089A JP5869957B2 (ja) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | 1,2−ビス(ビス(多置換フェニル)ホスフィノ)ベンゼン配位ニッケル(ii)錯体およびその製造方法 |
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JP5622573B2 (ja) * | 2008-07-02 | 2014-11-12 | 国立大学法人京都大学 | クロスカップリング反応用触媒、及びこれを用いた芳香族化合物の製造方法 |
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2012
- 2012-05-24 JP JP2012119089A patent/JP5869957B2/ja active Active
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