FI104726B - Runsaasti substituoituja karboksimetyylisulfoetyyliselluloosaeettereitä (CMSEC), menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tekstiilipainatuksessa - Google Patents

Description

104726

Runsaasti substituoituja karboksimetyylisulfoetyylisellu-loosaeettereitä (CMSEC), menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tekstiilipainatuksessa 5 Keksintö koskee määrättyjä CMSEC-yhdisteitä ja yk sinkertaistettua ja taloudellista menetelmää tällaisten voimakkaasti substituoitujen karboksimetyylisulfoetyy-liselluloosaeetterien valmistamiseksi ja niiden käyttöä sakeutusaineina tekstiilipainatuksessa.

10 Voimakkaasti substituoidulla tarkoitetaan kaikkia sellaisia tuotteita, joiden keskimääräinen substituutioas-te on vähintään 1,6, jolloin kokonaissubstituutioasteen on kuitenkin oltava alle 2,2. Sulfoetyyliryhmillä aikaansaatu substituutioaste on alle 0,4.

15 Selluloosajohdannaisia, erityisesti karboksimetyy- liselluloosia (CMC) käytetään mitä erilaisimmilla aloilla sakeutus- ja dispergointiaineina, kantajamateriaaleina ja hydrokolloideina lääkkeiden, ravintoaineiden ja kosmeettisten aineiden valmistuksessa (ks. tämän suhteen esim. K. 20 Balser teoksessa Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. painos, osa 9, Verlag Chemie, Weinheim, 1975, s. 208; K. Balser, K. Szablikowski, Papier (Darmstadt), 35 (1981), 578; W. Burchardt, Polysaccharide, Springer-Ver- lag, Berlin-Heideberg, 1985, 126 seur., 171 seur.).

• '· 25 CMC-yhdisteiden substituutioaste on tällöin yleensä • · 0,4 - 1,2 (ks. esim. G. I. Stezer, E. D. Klug teoksessa R. L. Davidson, Handbook of Water Soluble Gums and Resins, luku 4, s. 3, McGraw-Hill, New York, 1980). Erikoistarkoituksia varten tarvitaan kuitenkin erityisen voimakkaas-30 ti substituoituja, erittäin hyvän liukoisuuden omaavia ▼ '· tuotteita.

• · Tällaisen käytön esimerkkinä on CMC:N käyttö paino-. väritahnojen sakeutusaineena tekstiilikudonnaisen paina tuksessa esim. reaktioväriaineilla.

• · 2 104726

Julkaisun DE 32 08 430 C2 mukaan tekstiilikudon-naisten painatuksessa esim. reaktioväriaineilla käyttökelpoisia ovat vain sellaiset karboksimetyyliselluloosat, joiden substituutioaste on vähintään 2,2, edullisesti kui-5 tenkin vähintään 2,5. Kerrotaan, että tällä tavoin voidaan välttää painettujen kohtien huono peseytyvyys ja kovettuminen.

Tällaiset voimakkaasti substituoidut tuotteet edellyttävät kuitenkin alkalointi- ja eetteröintivaiheen mo-10 ninkertaista toistamista, mikä pakottaa käyttämään monimutkaisia ja kalliita valmistusmenetelmiä ja substituutio-saannot ovat monivaiheisuuden huomioonottaen erittäin huonoja (hakemusjulkaisu DE-33 03 153; M. Rinaudo, G. Hudry-Clergon, J. Chim. Phys., 64, 1746 (1967); J. W. Green, R.

15 L. Whistler, Methods in Carbohydrate Chemistry, osa 3, Cellulose, s. 324, Academic Press, New York, Lontoo, (1963).

Taloudellisista syistä valitaan usein puolikuiva menetelmä. Vastaavat reaktiot johtavat kuitenkin - myös 20 äärimmäisen voimakkaasti eetteröidyillä tuotteilla - edelleenkin huonoon liukoisuuteen (ks. tämän suhteen esim. R.

R. McLaughlin, J. H. E. Herbst, Can. J. Res., 28B, 731 seur., 737 seur. (1950).

Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on ollut • 25 taloudellisen ja käytännössä toteutettavissa olevan mene telmän tarjoaminen voimakkaasti substituoitujen, erinomaisen liukoisuuden omaavien sulfoalkyyliselluloosajohdan-naisten valmistamiseksi. Erityisesti halutaan tarjota tuotteita, jotka ovat tekstiilipainatuksessa käyttökelpoi-30 siä sakeutusaineita siinäkin tapauksessa, että substituutioaste on alle 2,2. Tällä tavoin voidaan välttää varjo- 1 • « puolet, erityisesti alustan (tekstiilikudonnaisen) kovettuminen, joka liittyy käytettyihin karboksimetyylisellu-loosiin, joiden substituutioaste on alle 2,2.

• » 3 104726

Havaittiin yllättäen, että sulfoalkyyliselluloo-sajohdannaiset, erityisesti karboksimetyylisulfoetyylisel-luloosajohdannaiset (CMSEC), joiden keskimääräinen koko-naissubstituutioaste on yli 1,6 ja alle 2,2 ja sulfoetyy-5 lisubstituutioaste alle 0,4, poistavat tekniikan tason varjopuolet.

Yksinkertainen ja taloudellinen valmistusmenetelmä ! voidaan karakterisoida seuraavien tunnusarvojen avulla: a) Sulfoetyyli- ja/tai karboksimetyyliryhmiä välit-10 tävien reagenssien ja alkaliselluloosan reaktio suspen- siomenetelmän mukaisesti kokonaissubstituutioasteeseen noin 0,7 - noin 0,95.

Eetteröintireagenssien annetaan reagoida yhdessä, edullisesti kuitenkin peräkkäin. Erityisesti annetaan sul-15 foetyyliryhmiä välittävien reagenssien reagoida ensin si ten, että reagenssi lisätään suspensioväliaineeseen nimenomaan ennen alkalin lisäämistä.

b) Valinnaisesti vähennetään suspensioväliaineen määrää ja jatketaan ensimmäisessä reaktiovaiheessa valmis- 20 tetun karboksimetyyli-, sulfoetyyli- tai karboksimetyy-lisulfoetyyliselluloosan eetteröintiä ilman välissä olevaa puhdistusvaihetta toisessa reaktiovaiheessa ilman edeltävää jauhatusta lisäämällä muita eetteröintireagensseja siten, että saavutetaan kokonaissubstituutioaste DS yli • 25 1,6 mutta alle 2,2. Sulfoetyyliryhmillä aikaansaatu subs- • 4 tituutioaste on alle 0,4.

c) Erottaminen, valinnaisesti täydellinen tai osit tainen erottaminen reaktiosivutuotteista puhdistamalla edullisesti vedellisillä orgaanisilla liuottimilla. Tämän ' 30 jälkeen näin saatu sulfoetyyliselluloosajohdannainen kui-f '·· vataan, jauhetaan ja viimeistetään tavanomaiseen ja tun nettuun tapaan.

▼ Yllä kuvatun menetelmän avulla valmistettu karbok- simetyylisulfoetyyliselluloosa on käyttökelpoinen sakeu- - 35 tusaineena tekstiilipainotahnoissa. Se on pitkälti inert- 1 · 4 104726 ti painotahnan sisältämän reaktioväriaineen suhteen ja se ei näin ollen aiheuta painetun alustan kovettumista.

Ionisia selluloosasekaeettereitä, joissa on sulfo-alkyyli-, erityisesti sulfoetyylisubstituentti, erityi-5 sesti karboksimetyylisulfoetyyliselluloosia on kuvattu patenttikirjallisuudessa.

Hakemus julkaisussa US-A 2 132 181 vaaditaan menetelmä polysakkaridiyhdisteiden valmistamiseksi. Ioniset selluloosasekaeetterit valmistetaan monivaiheisesti siten, 10 että alkalointi suoritetaan ensimmäisessä vaiheessa (mer-serointialkalointi). Tämän jälkeinen eetteröinti natrium-vinyylisulfonaatilla ja metyylikloridilla, etyylikloridil-la, etyleenioksidilla tai kloorietikkahapolla suoritetaan yksi- tai kaksivaiheisesti. Reaktio natriumvinyylisulfo-15 naatin kanssa tapahtuu edullisesti sekoittimessa. Tässä menetelmässä käytetään lipeän äärimmäisen suurta ylimäärää, mikä johtaa toisaalta huomattaviin sivureaktioihin ja tekee toisaalta näiden tuotteiden valmistuksen erittäin epätaloudelliseksi. Tämän lisäksi - kuten yllä jo todet-20 tiin - reaktioihin laboratoriosekoittimessa liittyy kokemusperäisesti kauttaaltaan huonoja liukenemisominaisuuksia eli kuitu- ja geelikappaleiden osuus on suuri.

Julkaisuissa DE-hakemusjulkaisu 31 47 434, DE-A 33 06 621, DE-hakemus julkaisu 33 16 124 ja DE-hake- • 25 musjulkaisu 34 17 952 kuvattujen vesiliukoisten selluloo- • · sasekaeetterien joukossa kuvataan mm. ionisia selluloosasekaeettereitä, joissa on metyyli-, karboksialkyyli- sekä sulfonoalkyyliryhmiä. Tuotteet, joiden viskositeettia, substituutioastetta, saantoa ja liukoisuutta ei tarkemmin 30 kuvata, valmistetaan joko pelkässä dimetyylieetterissä tai dimetoksietaanissa tai seoksessa alkanolien, alkaanidio- > lien ja/tai alkoksialkanolien kanssa.

Karboksimetyylisulfoetyyliselluloosaeetterien (CMSEC) valmistus, joiden kokonaissubstituutioaste on alle 35 2,8 (DS sulfoetyyli * 0,15 - 0,3; DS karboks ime tyyli - * « 5 104726 0,25 - 2,5), tunnetaan patentista US-A 2 811 519. Eette-röinti tapahtuu edullisesti lisäämällä samanaikaisesti karboksi- ja sulfoetyyliryhmiä luovuttavia reagensseja. Tällä tavoin pyritään aikaansaamaan kustannuksia säästä-5 väliä menetelmällä tuotteita, joiden suolan- ja haponkes-tävyys on erittäin hyvä. Menetelmästä johtuen CMSEC-yhdis-teiden viskositeetti on kuitenkin äärimmäisen pieni, mutta niille on ominaista erittäin hyvä liuos-, suolan- ja ha-ponkestävyys. Esimerkkeinä mainittujen vähäsubstituoitujen 10 ja siten tekstiilipainatukseen kelpaamattomien tuotteiden kokonaissubstituutioaste on selvästi alle 1,0, mikä pitää yhtä sen kirjallisuudesta tunnetun tosiseikan kanssa, että karboksimetyloitaessa yksivaiheisissa eetteröintiproses-seissa saavutetaan yleensä substituutioaste vain noin 1,0 15 (ks. tämän suhteen esim. K. Engelskirchen teoksessa Hou-ben-Weyl, "Makromolekulare Stoffe", osa E 20/III, s. 2 074, toim. A. Barth ja J. Falbe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart/New York, 1987).

SU-patenttijulkaisussa 794 098 kuvataan CMSEC:n 20 käyttöä viskositeetin lisäysaineina tekstiilimateriaalien painatuksessa, jotka muodostuvat asetaatti- tai viskoosi-kuiduista, luonnon tai synteettisistä polyamidikuiduista. Patenttijulkaisun kohteena on CMSEC:n käyttö, jonka sulfo-etyyliryhmillä aikaansaatu substituutioaste on 0,1 - 0,25 ;· 25 ja karboksimetyyliryhmillä aikaansaatu substituutioaste on 0,4 - 0,55 ja jonka substituutiokuvio on siten samantapainen kuin US-patenttijulkaisussa 2 811 519 esimerkkeinä mainituilla CMSEC-yhdisteillä. Tavoitteena tällaisen vähä-substituoidun CMSEC:n käytölle tekstiilipainatuksessa on 30 väri-intensiteetin lisääminen sekä viskositeetin kohotta- '* *· minen ja painoseoksen homogeenisuuden parantaminen. Paine- r '·........ ' tun materiaalin tuntuominaisuuksien parantaminen on kui-’ tenkin mahdollista sellaisilla tuotteilla, joissa sellu loosan 6-asemassa olevat primaariset OH-ryhmät on suurim-35 maksi osaksi estetty, mikä ei ole mahdollista mainituissa 6 104726 CMSEC-yhdisteissä vähäisen kokonaissubstituutioasteen vuoksi (ks. myös DE 32 08 430 C 2 ja alempana esitetty vertailuesimerkki). Tämän lisäksi kuvattujen CMSEC-yhdis-teiden liukoisuus on erittäin huono. 0,5-prosenttisen ve-5 siliuoksen transmissio on vain 89,5 %, mikä viittaa liuosten erittäin suureen kuituosuuteen. Tällaiset tuotteet tukkivat tekstiilipainatuksessa hyvin nopeasti rajaajat, harsot tai rotaatiorajaajat. Painojäljessä esiintyy tästä syystä pakostakin virheitä. Mainittu CMSEC ei siten miten-10 kään paranna tekniikan tasoa.

DE-hakemusjulkaisun 37 42 106 mukaan voidaan valmistaa erittäin hyvän liukoisuuden omaavia CMSEC-yhdistei-tä. Keskimääräinen substituutioaste tyydyttää kaavan 15 0,5 < DS sulfoetyyli + DS karboksimetyyli <.1,6 jolloin sulfoetyyliryhmillä aikaansaatu substituutioaste on 0,1 - 1,0 ja karboksimetyyliryhmillä aikaansaatu substituutioaste on 0,3 - 1,2. Tuotteita voidaan käyttää sa-20 keutusaineina tai vedenpidätysaineina maaöljy- ja raken-nusainealalla sekä sakeutusaineina tai stabilointiaineina pesu- ja puhdistusaineissa ja kosmeettisissa aineissa. CMSEC-yhdisteet ovat myös käyttökelpoisia dispergointi- ja suspendointiaineina sekä apuaineina ja viskositeetin li-·· 25 säysaineina vesisysteemeissä esim. dispergointi- ja sus pendointiaineina emulsio- ja suspensiopolymeroinnissa.

Keksinnön mukaisella, yksinkertaisella, kustannuksiltaan edullisella CMSEC-yhdisteen valmistusmenetelmällä saadaan tuotteita, joilla tekniikan tasoon verrattuna sel-30 västi pienemmillä kokonaissubstituutioasteilla saavutetaan ·· tekstiilipainannassa tavanomaisesti käytettyihin tuottei- v siin (alginaatti, CMC) verrattuna parantuneita painoteknisiä tuloksia.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan valmistetulle, 35 seuraavassa kuvatun mittausmenetelmän avulla karakteri- 7 104726 soidulle, geelittymiä ja kuituja sisältämättömälle CMSEC:lle on ominaista erinomainen liukoisuus ja sitä voidaan käyttää dispergointi-, side- tai sakeutusaineena tai reologian parannusaineena tekstiiliteollisuudessa, erityi-5 sesti tekstiilipainatuksessa. CMSECrtä voidaan käyttää sekä puhdistettuna, osaksi puhdistettuna että puhdistamat-tomanakin eli teknisenä tuotteena. Se liukenee veteen ilman geelin- ja kuidunmuodostusta ja puhdistetun tuotteen viskositeetti on 10 - 50 000 mPa.s (mitattuna 2-painopro-10 senttisesta vesiliuoksesta leikkausnopeudella D = 2,5 s"1, t = 20 °C (pyörivä viskosimetri)).

Jotta vältyttäisiin virhepainatuksilta, jotka voivat johtua rajaajien, harsojen ja rotaatiorajaajien tukkeutumisesta, tekstiilipainatuksessa käytettävän selluloo-15 sajohdannaisen transmissio tai vesiliukoinen osuus tut kitaan ennen käyttöteknistä arvostelua. Esimerkeissä mainitun CMSEC:n tai CMC:n transmissioarvot ovat yli 96 % (Hitachi-spektrofotometri malli 101, Hitachi Ltd., Tokio/-Japani); lasikyvetti, optinen paksuus 10 mm (λ = 550 nm, 20 2-painoprosenttinen liuos tislatussa vedessä). Vesiliukoisen osuus on yli 99,9 %.

Keksinnön mukaisesti valmistettuja karboksime- tyylisulfoetyyliselluloosia käytetään painoväritahnojen perusaineena tekstiilipainannassa. Tässä käytössä niitä · 25 käytetään edullisesti yksinään, mutta niitä voidaan myös * ·- käyttää seoksena muiden tekstiilipainatuksessa tavanomaisten luonnon tai puolisynteettisten painoväritahnojen perusaineiden kanssa, joiden esimerkkejä ovat natriumalgi-naatti, tärkkelys, muunnetut tärkkelykset, guaarikumi, 30 johanneksenleipäpuun ydinjyväjauho, arabikumi, tärkkelys-? · kumi, traganttikumi, tamarindi ja/tai selluloosaeetterit, erityisesti laadukkaat karboksimetyyliselluloosaeetterit . tai seoksena täyssynteettisten sakeutusaineiden kuten po- lymeerisakeutusaineiden kanssa, jolloin keksinnön mukai-35 sesti patenttivaadittujen CMSEC-yhdisteiden määrä seokses- β 104726 sa ei saa olla alle 10 %, koska muuten ei saavuteta keksinnön mukaisia etuja (suolankestävyys, painojäljen laatu) .

Tekstiilimateriaaleina voidaan käyttää synteettisiä 5 kuituja, luonnonkuituja, sekakudonnaisia tai selluloosa-regeneraatteja.

Väriaineina käytetään esim. hapetus-, rikki-, kehitys-, villa-, kromi-, suora-, happo-, dispersio-, nafto-li-, kyyppi-, metallikompleksiväriaineita, pigmenttejä tai 10 kehitysvärlaineiden kytkemiskomponentin ja diatsoaminoyh- disteen seoksesta muodostuvia kauppatuotteita, erityisesti kuitenkin raktioväriaineita.

Karbokslmetyylisubstituutioaste määritetään ASTM-D 1439-83a menetelmän B mukaan. Sulfoetyyliryhmillä aikaan-15 saatu substituutioaste määritetään titraamalla Ehrenber-ger/Gorbachin mukaan bariumperkloraatilla käyttäen indikaattorina Thorinia (Ehrenberger/Gorbach: Methoden der organischen Elementar- und Spurenanalyse, Verlag Chemie,

Weinheim, 1973, s. 223). Titrausta varten liuotetaan Schö-20 ningerin mukaan (Heraeus-Druckschrift EW-F 1.6.1 (menetelmä 1)).

Esimerkit

Esimerkki 1

Dispergoitiin 137 osaa hienoksijauhettua, valkais-;·· 25 tua, jalostettua lintterisellua (kuiva-ainepitoisuus 94,8 %) sopivalla sekoittimella varustetussa, termostoita-vassa reaktorissa typpisuojassa 2 193 osaan isopropanolia, 136,5 osaan 30,5-prosenttista natriumvinyylisulfonaatti-vesiliuosta ja 108 osaan vettä ja sekoitettiin 15 minuut-30 tia. Sitten lisättiin 89,6 osaa natriumhydroksidirakeita ja alkaloitiin 80 minuuttia 25 - 30 °C:ssa. Lämmitettiin » • ·« 30 minuutissa 75 °C:seen ja reaktiolämpötilaa 75 eC ylläpidettiin 150 minuuttia. Kuumaan seokseen lisättiin tiputtaen 133 osaa 79,6-prosenttista monokloorietikkahap-35 povesiliuosta. Kun oli vielä pidetty 150 minuuttia 9 104726 75 'C:ssa, jäähdytettiin 25 - 30 eC:seen ja lisättiin 76,8 osaa natriumhydroksidirakeita ja alkaloitiin 30 minuuttia 25 - 30 eC:ssa. Sitten lisättiin 25 - 30 eC:ssa 114 osaa 79,6-prosenttista monokloorietikkahappovesiliuosta. Lämmi-5 tettiin 30 minuutissa 75 °C:seen ja eetteröitiin tässä lämpötilassa 150 minuuttia. Tuote eristettiin, reaktio-sivutuotteet poistettiin pesemällä 70-prosenttisella meta-nolilla, kuivattiin ja jauhettiin (seulontakäyrä: 100 % < 0,8 mm). Näin saadun CMSEC:n kokonaissubstituutioaste oli 10 1,82. Sulfoetyyliryhmillä aikaansaatu substituutioaste oli 0,26, karboksimetyyliryhmillä aikaansaatu substituutioaste oli 1,56. Puhdistetun tuotteen viskositeetti oli 7 500 mPa. s (2-painoprosenttien vesiliuos).

Esimerkki 2 (vertailuesimerkki 1) 15 Dispergoitiin 127 osaa hienoksijauhettua, valkais tua, jalostettua lintterisellua (kuiva-ainepitoisuus 95,2 %) sopivalla sekoittimella varustetussa, termos-toitavassa reaktorissa typpisuojassa 2 193 osaan isopropanolia ja 210 osaan vettä. Kun oli lisätty 88 osaa nat-20 riumhydroksidirakeita, alkaloitiin 80 minuuttia 25 30 °C:ssa. Lisättiin 130 osaa 80-prosenttista monokloori-etikkahappovesiliuosta. Lämmitettiin 30 minuutissa 70 °C:seen ja eetteröitiin tässä lämpötilassa 120 minuuttia. Kuumaan seokseen lisättiin tämän jälkeen vielä 88 -·· 25 osaa natriumhydroksidirakeita ja sitten lisättiin jat kuvasti 20 minuutin aikana 130 osaa monokloorietikkahappoa (80 %:nen). Kun oli vielä pidetty 120 minuuttia 70 C:ssa, jäähdytettiin 25 - 30 C:seen.

Tuote eristettiin, puhdistettiin 70-prosenttisella 30 metanolilla, kuivattiin ilmassa ja jauhettiin (seulonta- * *· käyrä: 100 % < 0,8 mm). CMC:n substituutioaste oli 1,73.

Puhdistetun tuotteen viskositeetti oli 19 000 mPa.s.

* Esimerkki 3 (vertailuesimerkki 2 (SU 794 098))

Dispergoitiin 134 g hienoksijauhettua, valkaistua, 35 jalostettua puusellua (kuiva-ainepitoisuus 95,2 %) sopi- 10 104726 valla sekolttImellä varustetussa, termostoitavassa reaktorissa typpisuojassa 2 193 osaan 30,5 prosenttista nat-rlumvlnyyllsulfonaattlvesllluosta ja sekoitettiin 15 minuuttia. Sitten lisättiin 78,6 osaa natriumhydroksidira-5 kelta ja alkaloitiin 80 minuuttia 25 - 30 °C:ssa. Lämmitettiin 30 minuutissa 75 eC:seen ja reaktiolämpötilaa 75 °C ylläpidettiin 120 minuuttia. Kuumaan seokseen lisättiin sitten tiputtaen 56 osaa 79,6-prosenttista monokloo-rietikkahappovesiliuosta. Kun oli vielä pidetty 120 mi-10 nuuttia 75 °C:ssa, neutralotiin 61,4 osalla etikkahappoa ja jäähdytettiin sitten 25 - 30 eC:seen. Tuote eristettiin, puhdistettiin 70-prosenttisella metanolilla, kuivattiin ja jauhettiin lopuksi (seulontakäyrä: 100 % £ 0,8 mm). CMSEC:n kokonaissubstituutioaste oli 0,61. Sul-15 foetyyliryhmillä aikaansaatu substituutioaste oli 0,18, karboksimetyyliryhmillä aikaansaatu substituutioaste oli 0,43. 2-painoprosenttisen liuoksen viskositeetti oli 13 500 mPa.s.

CMSEC:n (ks. SU 794 098) transmissioarvo oli 20 95,8 %, vesiliukoiseksi osuudeksi saatiin 99,2 %.

Kuitu- ja geeliosuus tuotteessa oli hyvin suuri ja tuotetta ei siten voida käyttää painoväritahnojen sakeu-tusaineena teksti!lipainatuksessa, koska seurauksena on rajaajien, harsojen tai rotaatiorajaajien tukkeutuminen.

;·· 25 Sakeutusaineen liukenemisen parantamiseksi tekstii- limateriaalipainatuksessa on eduksi jauhaa tuote ennen käyttöä ja säätää seulontakäyrä siten, että 100 % < 2,0, erityisesti £ 1,0, erityisesti £ 0,5 mm.

Suoritettava hienonnus voidaan toteuttaa kuiva- tai 30 märkäjauhatuksena. Jauhintyyppeinä voidaan käyttää valssi-, kuula-, isku- ja keskipako-, suihku- tai tärymyllyä ‘ ♦ · « ym.

Seuraavissa esimerkeissä verrataan keksinnön mukaisesti käytetyn karboksimetyylisulfoetyyliselluloosan, kau-35 pallisen natriumalginaatin (Lamitex M 5, firma Protan/Nor- „ 104726 ja) ja yksivaihemenetelmällä valmistetun karboksimetyyli-selluloosan (CMC) vaikutusta sakeutusaineina tekstiili-painatuksessa. Vertailtiin kulloinkin saman viskositeetin omaavia liuoksia vesiliuoksen viskositeettiin noin 30 000 5 mPa.s (Brookfield RVF, kara 4, 20 kierr/min).

Alginaatin, CMSEC:n tai CMC:n avulla valmistettujen sakeutettujen perusseosten koostumus ilmenee taulukosta 1. Painotahnat saadaan sekoittamalla määrätty määrä kulloistakin sakeutettua perusseosta (90 osaa) ja määräosa väri-10 ainetta (10 osaa) ja tislattua vettä. Väriaineena käytettiin kaupallista reaktioväriainetta (Cibacron TUrkis PG3* (40 %)).

Taulukko 1 15 Sakeutettujen perusseosten koostumus

Sakeutetun perus- Sakeutetut perusseokset1) seoksen aineosat A B C D

(keksintö) 20 _

Lamitex M 52) 550 - - 275 CMSEC - 500 CMC _ _ 700 350

Lyoprint APR3) 3 3 3 3 25 Lyoprint RG* 4) 10 10 10 10

Urea 100 100 100 100

Na2C03-liuos (1:4) 75 75 75 75

Permutiitti-vesi 262 312 112 187

Kokonaismäärä 1 000 g 30 ? '* υ Ilmoitettu paino-osina 2) Lamitex M 5 sisältää 5 g/kg natriumheksametafosfaattia i (Calgon T) ja 5 g/kg formaliinia (37 %:nen) 3) Vaahdonestoaine, BASF/Ludwigshafen 35 4) Hapetin, BASF/Ludwigshafen 104726 12

Valmiilla painotahnoilla suoritettiin painatus-kokeita, joissa alustana käytettiin puuvillakudesatiinia (merseroitu, valkaistu). Tekstiilimateriaali kuivattiin noin 10 minuuttia 102 - 105 °C:ssa (kiinnitys kyllästy-5 neellä höyryllä (Mathis-kuivain)) ja kiinnitettiin kuiva-kuumentamalla (kuumailmalla) (1 minuuttia 200 °C:ssa, Mathis-kuivain). Pesu tapahtui kolmivaiheisesti: a) perusteellinen huuhtelu kylmässä b) käsittely lähellä kiehumislämpötilaa (10 min) 10 c) huuhtelu kylmässä Värin voimakkuuden, tunkeutumisen, värisävyn, tunnun ja tasaisuuden arvioinnissa käytettiin 64-T-rajaajaa (suorakulmio) ja raakelia, läpimitta 8 mm (magneettiaste 3, nopeusaste 3) (huonelaakafilmipaino). Asemointitarkkuu-15 den arvioinnissa käytettiin 68-T-rajaajaa ja raakelia, läpimitta 8 mm (magneettiaste 3, nopeusaste 3). Painatus-tulokset ilmenevät taulukosta 2.

ti * • · 13 104726

H I

IS I \

• W (Ο Ρ · I P

t< \ a ρ p -h \p -h p 2 c to p a c to a » 2 (0 **H Ή 10 (0 E (d tO ε •η p 6 v a > e 3 E > 3 Q 1 § co E h O h Sh h E 3 -Η « 3 ® 3 id Ρ Φ id n g k s a > p co x: a a m a >, co «3 4? <p

H

SI P -H

p \ a ^ a

3 Si1 § · § § S

ft I IS Iho 18 HS p to -η φ 3 -h 3 >i 3 sr a a a to x: a x: 2 09 (0 · · · »1 § g g «0 CO 30 Λ ad H-H P id P id P id

HjO >iE >i E >i E

>i w son «ο « o

3 « N « w a CO a CO

E1 * H C · Φ >

O C H

μ ρ φ I

Cg CO -H -H-H \ -H

^ R \ a p a c a

P CE COE φ e E

W 3 Id Φ ad Φ C (0 Φ „ & E P > U Φ E h X -¾ Φ 3 H 3 >Ss S P 3 Φ 3 Ρ P 3 m3 n a to coco a a co φ Eh

P

•H

S >1 · · · 3 S g g g • (0 co ad ad ad .· d p p <d p <d p id

3 P >i E Ch ε >ι E

Φ ad ad id ad id ad id C > β a m a co a co

H

10 H § •H · · 3 o i. g g ? P id^ dp dp ad ad Ρ ® E co piopid p

> -H 3 o in >i E >i E E

* ·· 03 oo ad 3 ad <3 ·· · > a HH a to a co β -Η Φ JC · β

Η Ρ I P

’ ad 3 co P

η Φ 3 to P

cn a; p p o S- e id id Φ Φ 6 3 oocopacoern ph -¾ 1 ϋ q p p 3 Ρ I I O id 3 o o P O Id I O H p p e e 1 e c äp ο φ 3 Ρ Ρ H P .C ®d a >

• · fl (0 (0 <(0 (0 (d 1H

H A A-oQi-P iH <N W « CO xf P « 14 104726

Taulukoissa käytetyt ammattitermit ovat selluloosa- ja tekstiilipainatusalan anunattlmlehelle tuttuja eivätkä kalpaa tarkempaa selitystä. Tässä yhteydessä viitataan lukuihin "Textildruck" ja "Textilfärberei" teoksessa Ullmanns 5 Enzyklopädie der Technlschen Chemie, osa 22, s. 565 seur. ja s. 635 seur. (Verlag Chemie, Weinheim, 1 982 ) .

Tekstllllpalnatuksessa käytettävän, keksinnön mukaisesti patenttlvaaditun sulfoetyyliselluloosajohdannai-sen (erityisesti CMSEC:n) ylivoimaisuus käy selvästi ilmi 10 tulostaulukosta. Kirjallisuudesta tunnetun elektrolyytin-ja pH-kestävyyden lisäksi (ks. esim. US-A 2 811 519, EP-0 319 865 A2 ja J6 3182-301 A) keksinnön mukaisesti patent-tivaadittuun seiluloosajohdannaiseen liittyy taulukossa 3 esitetyt edut.

15 • · 1 • · · · is 104726

Taulukko 3

Esimerkkinä esitetty vertailu tavanomaisten, teks-tiilipainatuksessa käytettyjen sakeutusaineiden ja 5 keksinnön mukaisesti patenttivaaditun selluloosa- eetterin välillä

Testauksen kohde Alginaatti CMSEC CMC

(Protan) (keksintö) (vertailu-10 esimerkki) 1. Säilöntä (form- ehdottomasti ei väittä- ei vält-aldehydi) välttämätön mätön tämätön 15 2. Leikkaus- hyvä hyvä hyvä kestävyys 3. Tasaisuus hyvä hyvä hyvä painettaessa 20 4. Asemointi- hyvä erittäin erittäin tarkkuus hyvä hyvä painettaessa 5. Painetun alustan erittäin erin- huono 25 tuntu (pestävyys) hyvä omainen t · 6. Tunkeutuminen hyvä hyvä hyvä alustaan 30 7. Värisävy hyvä hyvä hyvä 1 ·· ........

• « 8. Toistettavuus huono hyvä hyvä f • «

Claims (8)

16 104726 i

1. Karboksimetyylisulfoetyyliselluloosa (CMSEC), tunnettu siitä, että sen kokonaissubstituutioaste 5 on yli 1,6, mutta alle 2,2, ja sulfoetyyliryhmillä aikaansaatu substituutioaste on alle 0,4.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen karboksimetyyli-sulfoetyyliselluloosa, tunnettu siitä, että puhdistetun tuotteen viskositeetti on 10 - 50 000 mPa.s (mi- 10 tattuna 2-painoprosenttisesta vesiliuoksesta, leikkaus- nopeudella D = 2,5 s'1 20 °C:ssa (pyörivä viskosimetri)) ja transmissioarvot ovat yli 95 % (mitattuina 2-paino-prosenttisesta vesiliuoksesta kyvetissä, jonka optinen paksuus on 10 mm, käyttäen valoa, jonka aallonpituus λ = 15 550 nm) ja vesiliukoinen osuus > 98 %.

3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen karboksimetyylisulfoetyyliselluloosan valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan alkaliselluloosan reagoida sulfoetyyli- ja karboksimetyyliryhmiä välittävien 20 reagenssien kanssa suspensiomenetelmän avulla, jolloin eetteröintireagenssien annetaan reagoida yhdessä tai peräkkäin, jolloin sulfoetyyliryhmiä välittävä reagenssi lisätään suspensioväliaineeseen ennen alkalin lisäämistä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, !' 25 tunnettu siitä, että suspensiovällaineen määrää pienennetään valinnaisesti toisessa reaktiovaiheessa ja ensimmäisessä reaktiovaiheessa valmistetun karboksimetyyli-, sulfoetyyli- tai karboksimetyylisulfoetyyliselluloo-san kokonaissubstituutioaste säädetään patenttivaatimuksen 30 1 mukaiseksi ilman välillä olevaa puhdistusvaihetta lisää- mällä muita eetteröintireagensseja. v • I 104726

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen karboksi-metyylisulfoetyyliselluloosan käyttö sakeutusaineena reaktiivisessa tekstiilipainatuksessa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen käyttö, t u n -5 n e t t u siitä, että käyttö tapahtuu seoksena natrium- alginaatin, tärkkelysten, muunnettujen tärkkelysten, guaa-rikumin, johanneksenleipäpuun ydinjyväjauhon, arabikumin, tärkkelyskumin, traganttikumin, tamarindin ja/tai sellu-loosaeetterien kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että tekstiilimateriaaleina käytetään synteettisiä kuituja, luonnonkuituja, sekakudonnaisia tai selluloosaregeneraatteja.

8. Patenttivaatimuksen 5-7 mukainen käyttö, 15 tunnettu siitä, että väriaineina käytetään reak-tioväriaineita. * t • « ΐ '· 104726