ES3058092T3

ES3058092T3 - Cathode active material for lithium-sulfur battery, preparation method therefor, and lithium-sulfur battery comprising same

Info

Publication number: ES3058092T3
Application number: ES21856126T
Authority: ES
Inventors: Soohyun Kim; Jong-Chan Lee; Kihyun Kim; Kwonnam Sohn; Daun Jeong; Chan Yeong Koong
Original assignee: Seoul National University R&DB Foundation; LG Energy Solution Ltd
Current assignee: SNU R&DB Foundation; LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2021-08-04
Publication date: 2026-03-06
Anticipated expiration: 2041-08-04
Also published as: PL4044284T3; JP2023501560A; KR20220020118A; EP4044284A4; EP4044284A1; CN114730870A; CN114730870B; KR102904721B1; US12266789B2; WO2022035120A1; US20220393157A1; JP7386995B2; EP4044284B1

Abstract

La presente invención se refiere a un material activo catódico para una batería de litio-azufre, a su método de preparación y a una batería de litio-azufre que lo comprende. Más específicamente, a un material activo catódico para una batería de litio-azufre, que comprende una estructura particulada de núcleo-cubierta, que comprende una parte de núcleo y una parte de cubierta para recubrir toda la superficie de la parte de núcleo o al menos una parte de ella, donde la parte de núcleo comprende un compuesto de azufre y la parte de cubierta comprende un copolímero de injerto de ácido politiofenacético-polietilenglicol. El material activo catódico para una batería de litio-azufre, de la presente invención, presenta una excelente reactividad electroquímica y adsorbe un polisulfuro de litio para mejorar la capacidad y la vida útil de la batería de litio-azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Material activo de cátodo para batería de litio-azufre, método de preparación del mismo, y batería de litio-azufre que comprende el mismo

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre, un método de preparación del mismo, y una batería de litio-azufre que comprende el mismo.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] A medida que el intervalo de uso de las baterías secundarias de litio se ha ampliado no solo a dispositivos electrónicos portátiles y dispositivos de comunicación, sino también a vehículos eléctricos (EV) y sistemas de almacenamiento eléctrico (ESS), ha aumentado la demanda de baterías secundarias de litio de alta capacidad utilizadas como fuente de energía para los mismos.

[0007] La batería de litio-azufre, entre las diversas baterías secundarias de litio, es un sistema de batería que usa un material a base de azufre que contiene un enlace azufre-azufre (enlace S-S) como material activo de electrodo positivo y que usa litio metálico, un material a base de carbono en el que se intercalan/desintercalan iones de litio, o silicio o estaño que forman una aleación con litio como material activo de electrodo negativo.

[0008] Existe la ventaja de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo en la batería de litio-azufre, tiene un peso atómico bajo, es un recurso muy abundante y por lo tanto fácil de suministrar y recibir, es barato, no es tóxico y es respetuoso con el medio ambiente.

[0009] De forma adicional, la batería de litio-azufre tiene una capacidad teórica de 1.675 mAh/g derivada de una reacción de conversión de iones de litio y azufre (S<8>+16Li<+>+16e<->→ 8Li<2>S) en el electrodo positivo, y cuando se usa litio metálico (capacidad teórica: 3.860 mAh/g) como electrodo negativo, presenta una densidad de energía teórica de 2.600 Wh/kg. Dado que la densidad de energía teórica de la batería de litio-azufre es mucho mayor que la densidad de energía teórica de otros sistemas de batería actualmente en estudio (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO<2>: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg) y de la batería secundaria de litio (250 Wh/kg), la batería de litio-azufre está atrayendo la atención como batería secundaria de litio de alta capacidad, ecológica y de bajo coste entre las baterías secundarias que se han desarrollado hasta la fecha, y es un sistema de batería de próxima generación para el que se están realizando varios estudios.

[0010] En el caso de la batería de litio-azufre, cuando se descarga, la reacción de reducción en la que el azufre acepta los electrones se realiza en el electrodo positivo y la reacción de oxidación en la que se ioniza el litio se realiza en el electrodo negativo, respectivamente.

[0011] En esta batería de litio-azufre, ya que el azufre, que se usa en un material activo de electrodo positivo, tiene una conductividad eléctrica de 5 X 10<-30>S/cm y, por lo tanto, es un no conductor sin conductividad eléctrica, existe el problema de que es difícil mover los electrones generados por una reacción electroquímica. Por tanto, se forman un complejo de azufre y se usa con un material eléctricamente conductor, como el carbono, que puede proporcionar un sitio de reacción electroquímica. Sin embargo, en este caso, dado que otros materiales conductores están comprendidos juntos en el material activo de electrodo positivo, existe el problema de que la reactividad electroquímica del electrodo positivo es insuficiente y, en consecuencia, se reduce la densidad de energía de toda la batería.

[0012] De forma adicional, durante la descarga de la batería de litio-azufre, se generan polisulfuros de litio (Li<2>S<x>, x = 2 a 8) en el electrodo positivo, y algunos de estos se disuelven fácilmente en el electrolito, haciendo que el azufre sea eluido del electrodo positivo y, por lo tanto, acelerando la disminución de la reactividad electroquímica del electrodo positivo y, por lo tanto, la capacidad reversible del electrodo positivo se reduce en gran medida, y también el polisulfuro de litio disuelto se difunde al electrodo negativo, provocando diversas reacciones secundarias. También, durante el proceso de carga, el polisulfuro de litio provoca una reacción de lanzadera, reduciendo así significativamente la eficiencia de carga/descarga.

[0013] Debido a los problemas descritos anteriormente, la batería de litio-azufre tiene una alta capacidad inicial durante el funcionamiento real, pero a medida que avanzan los ciclos, las características de capacidad y eficiencia de carga/descarga se reducen rápidamente y, por lo tanto, también se acorta la vida útil. Por lo tanto, es difícil asegurar un rendimiento y una estabilidad operativa suficientes, por lo que no se ha comercializado.

[0014] En consecuencia, se han propuesto diversas tecnologías para compensar la baja conductividad eléctrica del azufre en la batería de litio-azufre y para resolver el problema de la elución del polisulfuro de litio.

[0015] Por ejemplo, la Publicación de patente coreana abierta a inspección pública n.º 2017-0139761 divulga que al incorporar una capa de material activo de electrodo positivo, que comprende un material de carbono dopado con nitrógeno y una capa protectora, se puede retrasar la elución del polisulfuro de litio, mejorando así la capacidad y la vida útil de la batería.

[0016] De forma adicional, la Publicación de patente coreana abierta a inspección pública n.º 2016-0046775 divulga que es posible mejorar las características de ciclo de una batería proporcionando una capa de recubrimiento de electrodo positivo, hecha de un polímero anfifílico, sobre la superficie de una parte de la parte activa de electrodo positivo, que contiene un material compuesto de azufre-carbono, suprimiendo así la elución del polisulfuro de litio y facilitando el movimiento de los iones de litio.

[0017] De forma adicional, la Publicación de patente coreana abierta a inspección pública n.º 2016-0037084 divulga que al recubrir con grafeno el agregado de nanotubos de carbono que contiene azufre, se evita que el polisulfuro de litio se disuelva, y se puede aumentar la conductividad eléctrica del material compuesto de nanotubos de azufre-carbono y la cantidad de carga de azufre.

[0018] Estas publicaciones de patente han suprimido la elución de polisulfuro de litio y mejorado la conductividad eléctrica del azufre mediante la introducción en el electrodo positivo de un material con excelente capacidad de adsorción de polisulfuro de litio, o excelente conductividad, en forma de un aditivo o capa de recubrimiento y, por lo tanto, han mejorado el problema de reducción del rendimiento o de la vida útil de la batería de litio-azufre hasta cierto punto, pero el efecto no es suficiente. De forma adicional, el método propuesto en estas patentes no solo es algo complicado, sino que también tiene el problema de que la cantidad de azufre que se puede añadir (es decir, la cantidad de carga) es limitada. Por lo tanto, sigue siendo necesario desarrollar una batería de litio-azufre que muestre una reactividad electroquímica mejorada y, por lo tanto, tenga un rendimiento excelente al tiempo que aumente la cantidad de carga de azufre en el electrodo positivo.

[0019] Documentos de la técnica anterior

[0020] Documentos de patente

[0021] Publicación de patente coreana n.º 10-2017-0139761 (20 de diciembre de 2017),), CATHODE FOR METAL-SULFUR BATTERY HAVING CATHODE ACTIVE MATERIAL LAYER CONTAINING N-DOPED CARBON AND PROTECTIVE FILM.

[0022] Publicación de patente coreana n.º 10-2016-0046775 (29 de abril de 2016),), CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME.

[0023] Publicación de patente coreana n.º 10-2016-0037084 (5 de abril de 2016),), SURFUR-CARBONNANOTUBE COMPLEX, METHOD OF PREPARING THE SAME, CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME.

[0024] El documento KR 20170085195 A divulga una batería secundaria de litio-azufre, en donde el cátodo comprende azufre como material activo y un polímero de recubrimiento de polietileno dioxitiofeno.

[0025] El documento KR 20190037019 A divulga un material conductor de iones de polímero para su uso en el separador de una batería secundaria de iones de litio, en donde dicho material polimérico es un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol.

[0026] Divulgación

[0027] Problema técnico

[0028] En consecuencia, como resultado de haber efectuado diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención han confirmado que cuando la superficie del material activo de electrodo positivo, que contiene el compuesto de azufre, está recubierta con un polímero específico que muestre tanto conductividad electrónica como conductividad iónica, se mejora la reactividad electroquímica del compuesto de azufre y del electrodo positivo, y se suprime la elución del polisulfuro de litio, de modo que se pueden mejorar las características de capacidad y vida útil de la batería de litio-azufre y, por lo tanto, se completa la presente invención. Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un material activo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre capaz de suprimir la elución del polisulfuro de litio, así como una excelente reactividad electroquímica, y un método para preparar el mismo.

[0029] De forma adicional, es otro objeto de la presente invención proporcionar un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende el material activo de electrodo positivo.

[0030] De forma adicional, es otro objeto de la presente invención proporcionar una batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo.

[0031] Solución técnica

[0032] Para lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende una estructura particulada de una estructura de núcleo-corteza que comprende una parte de núcleo y una parte de corteza que cubre toda la superficie o una parte de la superficie de la parte de núcleo, en donde la parte de núcleo comprende un compuesto de azufre, y la parte de corteza comprende un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol.

[0033] El copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol puede comprender un compuesto que tiene una estructura representada por la siguiente Fórmula 1:

[0036]

[0038] en donde n es como se describe en la memoria descriptiva.

[0039] De forma adicional, la presente invención proporciona un método para preparar un material activo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende las etapas de (a) preparar una parte de núcleo que comprende un compuesto de azufre, y (b) mezclar la parte de núcleo con una solución que contiene politiofeno-ácido acético y polímero a base de polietilenglicol, y luego tratarlas térmicamente para formar una parte de corteza que comprende un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol sobre toda la superficie o una parte de la superficie de la parte de núcleo.

[0040] De forma adicional, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende el material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre.

[0041] De forma adicional, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo para la batería de litio-azufre.

[0042] Efectos ventajosos

[0043] El material activo de electrodo positivo para batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención permite la realización de una batería de litio-azufre que tiene alta capacidad y alta densidad de energía al recubrir la superficie con un polímero que no solo tiene conductividad de electrones y conductividad de iones, sino que también puede adsorber polisulfuro de litio y, por lo tanto, mejorar la reactividad del electrodo positivo que contiene el material compuesto de azufre-carbono, así como suprimir la elución de polisulfuro de litio, maximizando así la expresión de capacidad del electrodo positivo.

[0044] Descripción de los dibujos

[0045] La FIG.1 es una vista en sección transversal de un material activo de electrodo positivo para una batería de litioazufre de acuerdo con una realización de la presente invención.

[0046] La FIG. 2 es una vista que muestra la estructura de un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acéticopolietilenglicol de acuerdo con una realización de la presente invención.

[0047] La FIG.3 es un gráfico que muestra los resultados del análisis termogravimétrico del material activo de electrodo positivo de acuerdo con el Ejemplo 1.

[0048] La FIG.4 es un gráfico que muestra los resultados del análisis termogravimétrico del copolímero de acuerdo con el Ejemplo de preparación 2.

[0049] La FIG.5 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de rendimiento de las baterías de litio-azufre de acuerdo con los Ejemplos 3 y 4 y el Ejemplo comparativo 1 de la presente invención.

[0050] La FIG.6 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de rendimiento de las baterías de litio-azufre de acuerdo con el Ejemplo 3 y el Ejemplo comparativo 2 de la presente invención.

[0051] Mejor modo

[0052] En lo sucesivo en el presente documento, se describirán en detalle las realizaciones preferidas de la presente invención, con referencia a los dibujos adjuntos, para que los expertos en la materia puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención.

[0053] Los términos y palabras usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto consistentes con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.

[0054] La terminología usada en la presente invención tiene el fin de describir únicamente realizaciones particulares y no pretende ser limitativa de la invención. Las formas singulares "un", "uno", "una", y "el/la" incluyen referencias plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Debe entenderse que los términos tales como "comprende" o "tiene", según se usan en la presente invención, están destinados a designar la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, o partes establecidos, o combinaciones de los mismos, pero no descartan la posibilidad de la presencia o adición de una o más características, números, etapas, operaciones, componentes, o partes diferentes, o combinaciones de los mismos.

[0055] El término "material compuesto", tal como se usa en el presente documento, se refiere a un material en el que dos o más materiales se combinan para expresar una función más eficaz mientras forman fases física y químicamente diferentes entre sí.

[0056] El término "polisulfuro" utilizado en la presente invención tiene un concepto que comprende tanto "ion polisulfuro (S<x>2-

, x = 8, 6, 4, 2)" como "polisulfuro de litio (Li<2>S<x>o LiS<x>-, x = 8, 6, 4, 2)".

[0057] La batería de litio-azufre tiene una capacidad de descarga teórica y una densidad de energía teórica más altas que otras diversas baterías secundarias, y está atrayendo la atención como batería secundaria de próxima generación debido a la ventaja de que el azufre, que se usa como material activo de electrodo positivo, es un recurso abundante y es barato y respetuoso con el medio ambiente.

[0058] Sin embargo, en el caso de una batería de litio-azufre, debido a las bajas conductividad eléctrica y conductividad de iones de litio del azufre, que es un material activo de electrodo positivo, es difícil asegurar suficiente reactividad para la reacción de oxidación/reducción y, por lo tanto, alcanzar toda la densidad de energía teórica en el funcionamiento real.

[0059] De forma adicional, a medida que se realiza la descarga de la batería de litio-azufre, el azufre se convierte de la estructura cíclica del S<8>, antes de la descarga, en la estructura lineal del polisulfuro de litio (Li<2>S<x>, x = 8, 6, 4, 2) por la reacción continua con iones de litio y, cuando los polisulfuros de litio se han reducido por completo, se produce finalmente sulfuro de litio (Li<2>S). Entre los polisulfuros de litio, que son los productos intermedios de esta reacción de reducción de azufre (descarga), los polisulfuros de litio (Li<2>S<x>, normalmente x > 4), que tienen el número de oxidación del azufre alto, son sustancias con fuerte polaridad y se disuelven fácilmente en el electrolito que comprende un disolvente orgánico hidrófilo y, por lo tanto, se liberan fuera de la zona de reacción del electrodo positivo, por lo tanto, ya no participan en la reacción electroquímica y, por lo tanto, dan como resultado la pérdida de azufre.

[0060] A pesar de las ventajas descritas anteriormente, dado que la cantidad de azufre implicada en la reacción electroquímica se reduce drásticamente debido a esta elución del polisulfuro de litio, la batería de litio-azufre no alcanza toda la capacidad y densidad de energía teóricas en el funcionamiento real. De forma adicional, el polisulfuro de litio eluido reacciona con el litio del electrodo negativo para formar sulfuro de litio sólido sobre la superficie del electrodo negativo. Existe el problema de que el sulfuro de litio sólido no se descompone incluso durante la carga, por lo que actúa como una capacidad irreversible e interfiere con la reacción electroquímica sobre la superficie del electrodo negativo, acelerando así el deterioro de las características de capacidad y vida útil. De forma adicional, existe el problema de que el polisulfuro de litio no se reduce completamente mientras se desplaza entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y experimenta una reacción cíclica que consume electrones, reduciendo así la eficiencia de carga y descarga.

[0061] Con este fin, en la técnica anterior, se ha propuesto un método para añadir o recubrir un material capaz de aumentar la reactividad electroquímica del azufre y suprimir la elución de polisulfuro de litio al electrodo positivo, pero el efecto de mejorar la conductividad eléctrica del azufre y/o la conductividad de iones de litio y la elución del polisulfuro de litio fue insignificante.

[0062] En particular, en el caso de un método de recubrimiento de un material funcional sobre el material conductor o el material compuesto de azufre-carbono contenido en el material activo de electrodo positivo, se informó que se expresó un efecto suficiente para un electrodo positivo con una baja cantidad de carga de azufre, pero fue difícil obtener el efecto deseado para un electrodo positivo con una alta cantidad de carga de azufre. En consecuencia, se ha estudiado un método para aumentar la concentración del material funcional utilizado en el recubrimiento, pero la alta concentración del recubrimiento redujo bastante la reactividad electroquímica del azufre y provocó que el efecto se inhibiera por un aumento en el componente de resistencia.

[0063] En consecuencia, la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo, para una batería de litio-azufre, capaz de asegurar una reactividad electroquímica excelente y un efecto de inhibición de la elución de polisulfuro de litio, independientemente del contenido de azufre, al recubrir el material compuesto de azufre-carbono con un material que tiene tanto conductividad iónica como conductividad de electrones.

[0064] Específicamente, como se muestra en la FIG. 1, el material activo de electrodo positivo (10) para batería de litioazufre, de acuerdo con una realización de la presente invención, comprende una estructura particulada de una estructura de núcleo-corteza que comprende una parte de núcleo (11) y una parte de corteza (13) que cubre toda la superficie o una parte de la superficie de la parte de núcleo, en donde la parte de núcleo (11) comprende un compuesto de azufre, y la parte de corteza (13) comprende un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acéticopolietilenglicol.

[0065] En la presente invención, el compuesto de azufre contenido en la parte de núcleo (11) puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (S<8>) y un compuesto de azufre. Específicamente, el compuesto de azufre puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico, Li<2>S<n>(n≥1), un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico y un polímero de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>, en donde x es 2,5 a 50 y n≥2). Preferentemente, el compuesto de azufre puede ser azufre inorgánico.

[0066] Dado que el compuesto de azufre no tiene su propia conductividad eléctrica, se usa en combinación con un material conductor tal como el carbono. En consecuencia, el compuesto de azufre contenido en la parte de núcleo está en forma de un material compuesto de azufre-carbono que forma un complejo con un material de carbono poroso. El material de carbono poroso no solo proporciona un esqueleto al que se puede fijar de manera uniforme y estable el compuesto de azufre descrito anteriormente, sino que también compensa la baja conductividad eléctrica del compuesto de azufre para que la reacción electroquímica pueda producirse sin problemas.

[0067] El material de carbono poroso se puede producir generalmente carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede comprender poros irregulares en el mismo, el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 a 200 nm, y la porosidad puede estar en el intervalo del 10 al 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Si el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, la impregnación de azufre es imposible porque el tamaño de poro es solo a nivel molecular. Por el contrario, si el diámetro promedio de los poros es mayor que el intervalo anterior, la resistencia mecánica del material de carbono poroso se debilita, lo cual no es preferible para su aplicación al proceso de fabricación del electrodo.

[0068] La forma del material de carbono poroso es de esfera, varilla, aguja, placa, tubo o a granel, y se puede usar sin limitación siempre que se use comúnmente en una batería de litio-azufre.

[0069] El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o un área de superficie específica elevada, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero sin limitación, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de humo tales como Super-P, negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF) y fibra de carbono activada (ACF); y grafito natural, grafito artificial, grafito expandido y carbón activado. Preferentemente, el material de carbono poroso puede ser nanotubos.

[0070] El material compuesto de azufre-carbono puede incluir un material de carbono poroso y un compuesto de azufre aplicado a al menos una porción de las superficies interna y externa del material de carbono poroso. Por ejemplo, el material compuesto de azufre-carbono puede convertirse en un complejo simplemente mezclando el compuesto de azufre descrito anteriormente y un material de carbono poroso, o puede tener una forma de recubrimiento o una forma de estructura soportada de núcleo-corteza. La forma de recubrimiento de la estructura de núcleo-corteza es una en la que uno cualquiera de un compuesto de azufre o un material de carbono poroso se recubre con otro material y, por ejemplo, se puede envolver la superficie interior o exterior del material de carbono poroso con un compuesto de azufre o viceversa. De forma adicional, la forma soportada puede ser una forma en la que un compuesto de azufre está soportado por la superficie interior o exterior del material de carbono poroso. La forma del material compuesto de azufre-carbono se puede usar en cualquier forma siempre que comprenda el compuesto de azufre y el material de carbono poroso descritos anteriormente, y no está limitada en la presente invención.

[0071] Como se ha descrito anteriormente, en el material compuesto de azufre-carbono, el compuesto de azufre está situado sobre al menos una de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso y, por ejemplo, puede estar presente en un área inferior al 100 %, preferentemente del 1 al 95 %, más preferentemente del 40 al 95 % de toda la superficie del interior y exterior del material de carbono poroso. Cuando el compuesto de azufre está presente sobre las superficies interior y exterior del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, el efecto máximo puede exhibirse en términos del área de transferencia de electrones y de la humectabilidad con el electrolito. Específicamente, dado que el azufre se impregna de manera fina y uniforme sobre las superficies interna y externa del material de carbono poroso en el intervalo anterior, el área de contacto de transferencia de electrones puede aumentarse durante el proceso de carga/descarga. Si el compuesto de azufre está ubicado en un área del 100 % de toda la superficie del interior y exterior del material de carbono poroso, dado que el material de carbono poroso está completamente cubierto con un compuesto de azufre, la humectabilidad frente al electrolito se deteriora y la propiedad de contacto se deteriora, por lo que no puede recibir el transporte de electrones y por lo tanto no puede participar en la reacción electroquímica.

[0072] En el material compuesto de azufre-carbono de acuerdo con la presente invención, la relación en peso entre el azufre descrito anteriormente y el material de carbono poroso puede ser de 9:1 a 7:3, preferentemente de 9:1 a 7,5:2,5. Si el contenido de azufre es inferior al 70 % en peso basándose en el 100 % en peso del total del material compuesto de azufre-carbono, a medida que el contenido del material de carbono poroso aumenta relativamente, el área superficial específica aumenta, por lo que aumenta el contenido del aglutinante requerido para fabricar el electrodo positivo. El aumento de la cantidad del aglutinante utilizado puede eventualmente aumentar la resistencia de lámina del electrodo positivo y actuar como un aislante que evita el paso de electrones, deteriorando así el rendimiento de la batería. Por el contrario, si el contenido de azufre es superior al 90 % en peso, ya que los compuestos de azufre que no se combinan con el material de carbono poroso se agregan entre sí o se vuelven a eluir hacia la superficie del material de carbono poroso, se vuelve difícil recibir electrones y participar directamente en la reacción electroquímica y, por lo tanto, puede dar como resultado la pérdida de capacidad de la batería.

[0073] El material compuesto de azufre-carbono está interconectado tridimensionalmente en la estructura y puede soportar un compuesto de azufre en un alto contenido debido a los poros de diversos tamaños. Debido a esto, incluso si la reacción electroquímica genera polisulfuro soluble, cuando este puede ubicarse dentro del material compuesto de azufre-carbono, la estructura entrelazada tridimensional se mantiene incluso cuando se eluye el polisulfuro y, por lo tanto, es posible suprimir el fenómeno de colapso de la estructura del electrodo positivo. Como resultado, la batería secundaria de litio que comprende el material compuesto de azufre-carbono tiene la ventaja de poder implementar una alta capacidad incluso con una carga alta.

[0074] Sin embargo, como se ha descrito anteriormente, en el caso de una batería de litio-azufre, aparece una disminución continua de la capacidad debido a la elución del polisulfuro de litio, que es un agente reductor intermedio de azufre, durante el proceso de descarga. De forma adicional, si la cantidad de carga de azufre es alta, existe el problema de que la reactividad electroquímica se reduce ya que los iones de litio tienen dificultad para entrar y salir debido al compuesto de azufre no conductor.

[0075] Con este fin, el material activo de electrodo positivo de la presente invención, como se muestra en la FIG.1, cubre la superficie de la parte de núcleo (11) descrita anteriormente con una parte de corteza (13) que comprende un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol.

[0076] En particular, en el caso del material activo de electrodo positivo de acuerdo con la presente invención, ya que al menos una parte de la superficie, preferentemente toda la superficie, de la parte de núcleo que contiene el compuesto de azufre está recubierta con un polímero que tiene tanto conductividad electrónica como conductividad iónica, se proporciona conductividad eléctrica al compuesto de azufre incluido en la parte de núcleo, se permite el movimiento fácil de los iones de litio y, por lo tanto, se mejora la reactividad electroquímica del compuesto de azufre en el material activo de electrodo positivo, así como se mejora el problema de sobretensión que se produce cuando la cantidad de carga de azufre es alta, y se suprime la elución de polisulfuro de litio para realizar una batería de litioazufre con excelentes características de capacidad.

[0077] En la presente invención, el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol contenido en la parte de corteza (13) puede ser un compuesto que tiene una estructura representada por la siguiente Fórmula 1:

[0080]

[0082] en donde n es, cada uno independientemente, un número racional de 0 a 1.

[0083] El copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol de la Fórmula 1 es un polímero que tiene tanto conductividad electrónica como conductividad iónica, que se produce copolimerizando por injerto politiofeno-ácido acético, que es un polímero conductor de electrones, con un polímero a base de polietilenglicol que exhibe conductividad iónica.

[0084] Específicamente, el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol de la Fórmula 1 consiste en una cadena principal que comprende una estructura derivada de politiofeno-ácido acético y una cadena lateral que tiene una estructura de polietilenglicol.

[0086] Como la cadena principal del copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol de la Fórmula 1 comprende una unidad repetitiva derivada del politiofeno-ácido acético, exhibe conductividad electrónica para facilitar la transferencia de electrones a la parte de núcleo, mejorando así la reactividad del material activo de electrodo positivo. De forma adicional, la cadena lateral del copolímero de injerto de politiofeno-ácido acéticopolietilenglicol de la Fórmula 1 comprende la estructura de polietilenglicol para mejorar la movilidad de los iones de litio y, por lo tanto, mejorar la reactividad electroquímica del material activo de electrodo positivo, específicamente, el compuesto de azufre contenido en la parte de núcleo (11), así como adsorber polisulfuro de litio y, por lo tanto, evitar que el compuesto de azufre abandone la región de reacción electroquímica del electrodo positivo, y suprimir el movimiento de difusión del polisulfuro de litio al electrodo negativo y resolver el problema de la pérdida de capacidad causada por el polisulfuro de litio convencional, y así mejorar aún más las características de capacidad de la batería. De forma adicional, en el caso del polímero convencional utilizado para el recubrimiento del material compuesto de azufre-carbono, a medida que aumenta la cantidad de carga de azufre, aumenta la cantidad de recubrimiento y la distancia desde el colector de corriente, resultando en una sobretensión severa. Sin embargo, el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol de la Fórmula 1, de acuerdo con la presente invención, no genera una sobretensión debido a un aumento de la cantidad de recubrimiento incluso cuando se aumenta la cantidad de carga de azufre, y mantiene de manera estable su función original, de modo que la batería de litio-azufre puede exhibir excelentes características de capacidad.

[0088] En particular, como se muestra en la FIG. 2, ya que el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acéticopolietilenglicol de la Fórmula 1 tiene una forma ramificada en la que una cadena lateral ramificada (línea fina en la FIG. 2) está conectada al lado de la cadena principal (línea en negrita en la FIG. 2), los polímeros de politiofenoácido acético pueden formar una estructura reticulada entre sí por polietilenglicol. A diferencia del bloque convencional, que es un copolímero aleatorio o alterno de polímero conductor de electrones y polímero conductor de iones, y que tiene una forma lineal y no puede formar una estructura reticulada, el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol de la Fórmula 1 presentado en la presente invención puede exhibir conductividad electrónica y conductividad iónica completas debido a la exclusiva estructura reticulada formada por la cadena polimérica ramificada y, en consecuencia, exhibe el efecto de suprimir la elución de polisulfuro de litio.

[0090] El copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol representado por la Fórmula 1 puede tener un peso molecular promedio ponderado (M<w>) de 10000 a 30000, preferentemente de 15000 a 25000. Si el peso molecular promedio ponderado del copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol es menor que el intervalo anterior, la tasa de reticulación se reduce o no se logra un recubrimiento uniforme en la parte de núcleo. Por el contrario, si el peso molecular promedio ponderado supera el intervalo anterior, existe el problema de que se reduce la solubilidad en el disolvente.

[0092] El copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol contenido en la parte de corteza puede estar contenido en una cantidad de 0,5 a 15 partes en peso basándose en 100 partes en peso del total de la parte de núcleo. El contenido del copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol puede ser de 0,5 partes en peso o más, o de 1 parte en peso o más como límite inferior basándose en 100 partes en peso del total de la parte de núcleo, y puede ser de 15 partes en peso o menos, 10 partes en peso o menos, o 5 partes en peso o menos como límite superior basándose en 100 partes en peso del total de la parte de núcleo. El contenido del copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol contenido en la parte de corteza puede establecerse mediante una combinación del límite inferior y el límite superior descritos anteriormente. Si el contenido es inferior al intervalo anterior, los efectos descritos anteriormente pueden ser insignificantes. Por el contrario, si el contenido supera el intervalo anterior, existe el problema de que la densidad de energía de la batería disminuya.

[0094] De forma adicional, el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol puede estar contenido en una cantidad del 0,2 al 5 % en peso basándose en el 100 % en peso del total del material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre. El contenido del copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol puede ser del 0,25 % en peso o más, o del 0,35 % en peso o más como límite inferior, y puede ser del 4,5 % en peso o menos, o del 3,5 % en peso o menos como límite superior, basándose en el 100 % en peso del total del material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre. El contenido del copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol contenido en la parte de corteza puede establecerse mediante una combinación del límite inferior y el límite superior descritos anteriormente.

[0096] En el material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con una realización de la presente invención, el espesor de la parte de corteza no se limita particularmente, pero preferentemente puede ser de 1 a 100 nm. Si el espesor de la parte de corteza es inferior al intervalo anterior, la mejora de la reactividad del material activo de electrodo positivo y el efecto de supresión del polisulfuro de litio pueden ser insignificantes. Por el contrario, si el espesor es superior al intervalo mencionado anteriormente, la resistencia puede aumentar durante la carga y descarga y el rendimiento puede deteriorarse.

[0097] De forma adicional, la presente invención proporciona un método para preparar el material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre.

[0098] A modo de ejemplo, el material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre se prepara a través de las etapas de (a) preparar una parte de núcleo que comprende un compuesto de azufre, y (b) mezclar la parte de núcleo con una solución que contiene politiofeno-ácido acético y polímero a base de polietilenglicol, y luego tratarlas térmicamente para formar una parte de corteza que comprende un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acéticopolietilenglicol sobre toda la superficie o una parte de la superficie de la parte de núcleo.

[0099] En primer lugar, en la etapa (a), se puede preparar una parte de núcleo que contenga un compuesto de azufre. La parte de núcleo que contiene el compuesto de azufre es como se ha descrito anteriormente.

[0100] Como se ha descrito anteriormente, el compuesto de azufre contenido en la parte de núcleo puede ser un material compuesto de azufre-carbono.

[0101] En la presente invención, el método de preparación del material compuesto de azufre-carbono no está particularmente limitado en la presente invención, y se puede utilizar un método comúnmente usado en la técnica. A modo de ejemplo, puede usarse un método de mezclar simplemente el compuesto de azufre y el material de carbono poroso y después tratar térmicamente la mezcla para formar un complejo.

[0102] A continuación, el método para preparar el material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de la presente invención comprende la etapa (b) de mezclar la parte de núcleo con una solución que contiene politiofenoácido acético y polímero a base de polietilenglicol, y luego tratarlas térmicamente para formar una parte de corteza que comprende un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol sobre al menos una superficie de la parte de núcleo.

[0103] En la etapa b), para recubrir el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol sobre la parte de núcleo preparada en la etapa (a), se prepara una solución obtenida disolviendo politiofeno-ácido acético y polímero a base de polietilenglicol en un disolvente.

[0104] El politiofeno-ácido acético puede adquirirse comercialmente o puede prepararse directamente mediante un método conocido.

[0105] A modo de ejemplo, el politiofeno-ácido acético puede prepararse a través de las etapas de (b-1) formar tiofenoacetato de metilo añadiendo metanol y ácido sulfúrico al ácido tiofeno acético; (b-2) formar poli(metiltiofenacetato) añadiendo cloruro de hierro al metiltiofenacetato; (b-3) formar acetato de politiofeno sódico añadiendo hidróxido de sodio al poli(metiltiofenacetato); y (b-4) formar politiofeno-ácido acético añadiendo cloruro de hidrógeno al poli(tiofeno acetato de sodio).

[0106] El polímero a base de polietilenglicol puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polietilenglicol, polietilenglicol metiléter, polietilenglicol dimetiléter, polietilenglicol dodeciléter, polietilenglicol benciléter, polietilenglicol dibenciléter y polietilenglicol-4-nonilfeniléter. Preferentemente, el polímero a base de polietilenglicol puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polietilenglicol y polietilenglicol metiléter.

[0107] De forma adicional, el polímero a base de polietilenglicol puede tener un peso molecular promedio en número (M<n>) de 400 a 4000, preferentemente de 400 a 2000.

[0108] El disolvente no está particularmente limitado siempre que pueda disolver el politiofeno-ácido acético y el polímero a base de polietilenglicol descritos anteriormente, y tenga una alta volatilidad. A modo de ejemplo, el disolvente puede ser un disolvente mixto de agua y alcohol, o una mezcla de uno o más disolventes orgánicos. En ese caso, el alcohol puede ser un alcohol inferior que tenga de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente metanol, etanol, propanol o isopropanol. Los Ejemplos del disolvente orgánico pueden comprender disolventes polares tales como ácido acético, dimetilformamida (DMF), N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilsulfóxido (DMSO) y dimetilacetamida (DMAc) y disolventes no polares tales como acetonitrilo, acetato de etilo, acetato de metilo, fluoroalcano, pentano, 2,2,4-trimetilpentano, decano, ciclohexano, ciclopentano, diisobutileno, 1-penteno, 1-clorobutano, 1-cloropentano, o-xileno, diisopropil éter, 2-cloropropano, tolueno, 1-cloropropano, clorobenceno, benceno, dietil éter, sulfuro de dietilo, cloroformo, diclorometano, 1,2-dicloroetano, anilina, dietilamina, éter, tetracloruro de carbono, cloruro de metileno y tetrahidrofurano (THF). Preferentemente, el disolvente puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, dimetilsulfóxido y dimetilacetamida.

[0109] El contenido del disolvente puede estar a un nivel que tenga una concentración suficiente para facilitar la aplicación, es decir, el recubrimiento de la parte de corteza sobre la superficie de la parte de núcleo, y el contenido específico varía dependiendo del método y del aparato de recubrimiento.

[0110] Al mezclar la parte de núcleo de la etapa (a) con una solución que contiene el politiofeno-ácido acético y el polímero a base de polietilenglicol, y luego tratarlos térmicamente, se forma una parte de corteza que contiene un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol sobre toda la superficie o una parte de la parte de núcleo. El tratamiento térmico se puede realizar a una temperatura de 80 a 120 °C durante 12 a 48 horas.

[0111] En particular, en el caso del método para preparar el material activo de electrodo positivo para la batería de litioazufre de acuerdo con la presente invención, ya que la parte de corteza se forma in situ sintetizando un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol mediante un simple calentamiento en un estado de solución y recubriendo la parte de núcleo, sin el complicado proceso implicado en el proceso existente de recubrimiento del material activo de electrodo positivo, la uniformidad y las propiedades físicas de la parte de corteza preparada final son excelentes, así como también existen ventajas beneficiosas en términos de eficiencia y productividad del proceso.

[0112] Adicionalmente, después de la etapa b), se puede realizar además un proceso de secado para eliminar el disolvente. El proceso de secado se realiza a una temperatura y durante un tiempo suficientes para eliminar suficientemente el disolvente. Las condiciones pueden variar dependiendo del tipo de disolvente y, por lo tanto, estas no se mencionan específicamente en la presente invención. Por ejemplo, el proceso de secado puede llevarse a cabo en un horno de vacío a 30 a 200 °C. Los ejemplos del método de secado pueden comprender un método de secado por aire templado, aire caliente o aire con poca humedad, o un método de secado al vacío. El tiempo de secado no está particularmente limitado, pero normalmente está en el intervalo de 30 segundos a 24 horas.

[0113] De forma adicional, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende el material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre.

[0114] El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre uno o ambos lados del colector de corriente de electrodo positivo.

[0115] El colector de corriente de electrodo positivo soporta el material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, como colector de corriente de electrodo positivo puede usarse cobre; acero inoxidable; aluminio; níquel; titanio; paladio; carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable con superficie tratada con carbono, níquel o plata; o aleación aluminio-cadmio.

[0116] El colector de corriente de electrodo positivo puede mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo si se forman finas irregularidades sobre la superficie del mismo, y puede estar formado en diversas formas tales como película, lámina, hoja, malla, red, cuerpo poroso, espuma o tela no tejida.

[0117] La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender un material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, un material eléctricamente conductor y un aglutinante.

[0118] El material activo de electrodo positivo es como se ha descrito anteriormente.

[0119] En el electrodo positivo para batería secundaria de litio-azufre de la presente invención, el material activo de electrodo positivo puede estar contenido en una cantidad del 50 al 95 % en peso basándose en un total del 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo que constituye el electrodo positivo para la batería de litio-azufre. El contenido del material activo de electrodo positivo puede ser del 70 % en peso o más, o del 85 % en peso o más como límite inferior, y puede ser del 99 % en peso o menos, o del 90 % en peso o menos como límite superior, basándose en el 100 % en peso del total de la capa de material activo de electrodo positivo. El contenido del material activo de electrodo positivo puede establecerse mediante una combinación del límite inferior y el límite superior descritos anteriormente. Si el contenido del material activo de electrodo positivo es inferior al intervalo anterior, es difícil exhibir suficientemente la reacción electroquímica del electrodo. Por el contrario, si el contenido supera el intervalo anterior, existe el problema de que el contenido del aglutinante es relativamente insuficiente, lo que deteriora las propiedades físicas del electrodo.

[0120] El material eléctricamente conductor contenido en la capa de material activo de electrodo positivo es un material que actúa como una trayectoria a través de la cual los electrones se mueven desde el colector de corriente hasta el material activo de electrodo positivo, conectando eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo. El material eléctricamente conductor se puede usar sin limitación siempre que tenga conductividad eléctrica. Por ejemplo, como material eléctricamente conductor se pueden usar, solos o en combinación, negros de carbono tales como Super-P, negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono, grafeno o fulereno; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono y fibra metálica; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio o níquel; o polímeros eléctricamente conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno o polipirrol.

[0121] El contenido del material eléctricamente conductor puede ser del 0,01 al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.

[0122] El aglutinante mantiene el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente del electrodo positivo y conecta orgánicamente los materiales activos de electrodo positivo para aumentar la fuerza de unión entre ellos, y el aglutinante puede ser cualquier aglutinante conocido en la técnica.

[0123] Por ejemplo, el aglutinante puede ser al menos una mezcla o un copolímero seleccionados del grupo que consiste en aglutinantes a base de fluororresina que comprenden fluoruro de polivinilideno (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho que incluyen caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilobutadieno y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa que incluyen carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina que incluyen polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano.

[0124] El contenido del aglutinante puede ser del 0,5 al 30 % en peso, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Si el contenido del aglutinante es inferior al 0,5 % en peso, las propiedades físicas del electrodo positivo pueden deteriorarse, de modo que el material activo y el material eléctricamente conductor en el electrodo positivo pueden caerse. Si el contenido del aglutinante supera el 30 % en peso, la relación entre material activo y material eléctricamente conductor en el electrodo positivo se reduce relativamente, por lo que puede reducirse la capacidad de la batería.

[0125] El electrodo positivo puede prepararse mediante un método convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo se puede preparar mezclando y agitando un material activo de electrodo positivo y un disolvente y, si es necesario, un aglutinante, un material eléctricamente conductor y aditivos tales como rellenos para preparar una suspensión, luego aplicando (recubriendo) la suspensión sobre un colector de corriente de un material metálico, comprimiéndola y secándola.

[0126] Específicamente, en primer lugar, el aglutinante se disuelve en un disolvente para preparar una suspensión para el electrodo positivo y, a continuación, se dispersa el material eléctricamente conductor. Como disolvente para preparar la suspensión para el electrodo positivo, es preferible usar un disolvente que pueda dispersar uniformemente el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el material eléctricamente conductor, y que se evapore fácilmente, y se puede usar, de manera representativa, acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, agua y alcohol isopropílico. A continuación, el material activo de electrodo positivo, opcionalmente junto con un aditivo, es dispersado uniformemente de nuevo en un disolvente en el que se haya dispersado el material eléctricamente conductor, preparando así una suspensión para el electrodo positivo. La cantidad del disolvente, el material activo de electrodo positivo, u opcionalmente el aditivo contenido en la suspensión para el electrodo positivo no tiene un significado particularmente importante en la presente solicitud, y es suficiente con que tenga una viscosidad apropiada para facilitar la aplicación de la suspensión para el electrodo positivo. La suspensión para el electrodo positivo preparada de esta manera se aplica al colector de corriente y se seca para formar un electrodo positivo. La suspensión para el electrodo positivo puede aplicarse al colector de corriente con un espesor apropiado dependiendo de la viscosidad de la suspensión y el espesor del electrodo positivo que se va a formar.

[0127] El recubrimiento se puede realizar según un método conocido en la técnica, pero se puede realizar, por ejemplo, distribuyendo una suspensión para el electrodo positivo en un lado del colector de corriente de electrodo positivo y luego dispersando uniformemente la suspensión usando una cuchilla rascadora. De forma adicional, el recubrimiento se puede realizar mediante un método tal como fundición a presión, recubrimiento con cuchilla en forma de coma y serigrafía.

[0128] El secado no está particularmente limitado, pero puede realizarse en el transcurso de un día en un horno de vacío a 50 °C hasta 200 °C.

[0129] Adicionalmente, después del secado, la densidad de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo puede aumentarse prensando el colector de corriente. Como método de prensado, se mencionan métodos tales como una prensa de moldes y una prensa de rodillos.

[0130] La porosidad del electrodo positivo, específicamente la capa de material activo de electrodo positivo fabricada mediante los componentes y el método de fabricación descritos anteriormente, puede ser del 50 al 80 %, preferentemente del 60 al 75 %. Si la porosidad del electrodo positivo es menor del 50 %, el grado de llenado de la composición de suspensión para el electrodo positivo, que comprende el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante, resulta demasiado alto, de modo que el electrolito no se puede mantener lo suficiente como para exhibir conducción iónica y/o conducción eléctrica entre los materiales activos de electrodo positivo, lo que da como resultado el deterioro de las características de salida o las características de ciclo de la batería y da como resultado el problema de que la sobretensión de la batería y la reducción de la capacidad de descarga se vuelven severas. Por el contrario, si la porosidad del electrodo positivo supera el 80 % y tiene una porosidad excesivamente alta, existe el problema de que se reduce la conexión física y eléctrica con el colector de corriente, dando como resultado disminución de adhesión y dificultad de reacción, y existe el problema de que la densidad de energía de la batería puede disminuir debido a que el electrolito rellena la porosidad aumentada. Por lo tanto, la porosidad se ajusta correctamente dentro del intervalo anterior.

[0131] La cantidad de carga de azufre en el electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención, es decir, la masa de azufre por unidad de área en la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo puede ser de 2,0 mAh/cm<2>o más, preferentemente de 3,0 a 6,0 mAh/cm<2>. Con una cantidad de carga de azufre tan alta, la batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo de acuerdo con la presente invención puede exhibir una capacidad de descarga y unas características de vida útil excelentes.

[0132] De forma adicional, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo para la batería de litio-azufre.

[0133] La batería de litio-azufre comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito interpuesto entre ambos, en donde el electrodo positivo comprende el electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención.

[0134] El electrodo positivo es como se ha descrito anteriormente.

[0135] El electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo aplicada a una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo. También, el electrodo negativo puede ser una placa de litio metálico.

[0136] El colector de corriente de electrodo negativo sirve para soportar la capa de material activo de electrodo negativo, y es como se describe en el colector de corriente de electrodo positivo.

[0137] La capa de material activo de electrodo negativo puede comprender un material eléctricamente conductor, un aglutinante, etc., además del material activo de electrodo negativo. En ese momento, el material eléctricamente conductor y el aglutinante son tal como se ha descrito anteriormente.

[0138] El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente litio (Li<+>), un material capaz de reaccionar con iones de litio para formar reversiblemente compuestos que contienen litio, litio metálico o aleación de litio.

[0139] El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con iones de litio (Li<+>) para formar de forma reversible compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).

[0140] Preferentemente, el material activo de electrodo negativo puede ser litio metálico y, específicamente, puede estar en forma de una película delgada de litio metálico o un polvo de litio metálico.

[0141] El método de formación del material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, y se puede usar un método de formación de una capa o película comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, pueden usarse métodos tales como compresión, recubrimiento y deposición. De forma adicional, una carcasa, en la que se forma una película delgada de metal de litio sobre una placa metálica mediante la carga inicial tras ensamblar una batería sin película delgada de litio en el colector de corriente, también está comprendida en el electrodo negativo de la presente invención.

[0142] El electrolito contiene iones de litio y sirve para provocar una reacción electroquímica de oxidación o reducción en el electrodo positivo y el electrodo negativo a través de los mismos, y es tal como se ha descrito anteriormente.

[0143] El electrolito puede ser una solución de electrolito no acuosa o un electrolito sólido que no reaccione con el litio metal, pero es preferentemente un electrolito no acuoso, y comprende una sal de electrolito y un disolvente orgánico. La sal de electrolito contenida en la solución de electrolito no acuosa es sal de litio. La sal de litio puede usarse sin limitación siempre que se use habitualmente en una solución electrolítica para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, la sal de litio puede ser LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, (C<2>F<5>SO<2>)<2>NLi, (SO<2>F)<2>NLi, (CF<3>SO<2>)<3>CLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, borato de tetrafenilo de litio, imida de litio, etc.

[0144] La concentración de la sal de litio puede determinarse adecuadamente en consideración de la conductividad iónica y la solubilidad, y puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 4,0 M, preferentemente de 0,5 a 2,0 M. Si la concentración de la sal de litio es inferior al intervalo anterior, es difícil garantizar una conductividad iónica adecuada para hacer funcionar la batería. Por otro lado, si la concentración supera el intervalo anterior, la viscosidad de la solución de electrolito aumenta, reduciendo la movilidad del ion de litio, y la reacción de descomposición de la propia sal de litio puede aumentar, deteriorando el rendimiento de la batería. Por lo tanto, la concentración se ajusta apropiadamente dentro del intervalo anterior.

[0145] Como disolvente orgánico contenido en la solución electrolítica no acuosa, se pueden usar sin limitación los que se usan convencionalmente en una solución electrolítica para una batería secundaria de litio y, por ejemplo, se pueden usar, solos o en combinación de dos o más de los mismos, éter, éster, amida, carbonato lineal, carbonato cíclico, etc.

[0146] El compuesto a base de éter puede comprender éteres acíclicos y éteres cíclicos.

[0147] Por ejemplo, el éter acíclico puede ser, pero sin limitación, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, dietilenglicol etilmetil éter, dietilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol metiletil éter, trietilenglicol dimetil éter, trietilenglicol dietil éter, trietilenglicol metiletil éter, tetraetilenglicol dimetil éter, tetraetilenglicol dietil éter, tetraetilenglicol metiletil éter, polietilenglicol dimetil éter, polietilenglicol dietil éter y polietilenglicol metiletil éter.

[0148] A modo de ejemplo, el éter cíclico puede ser, pero sin limitación, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 1,3-dioxolano, 4,5-dimetil-dioxolano, 4,5-dietil-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 4-etil-1,3-dioxolano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2-etoxitetrahidrofurano, 2-metil-1,3-dioxolano, 2-vinil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2-metoxi-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, 1,4-dimetoxi benceno e isosorbida dimetil éter.

[0149] Los ejemplos del éster del disolvente orgánico pueden ser, pero sin limitación, uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, γ-butirolactona, γ-valerolactona, γ-caprolactona, σ-valerolactona y ε-caprolactona, y una mezcla de dos o más de los mismos.

[0150] Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden ser, de modo representativo, pero sin limitación, uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o una mezcla de dos o más de los mismos.

[0151] De forma adicional, los ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden ser cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, y haluros de los mismos, o una mezcla de dos o más de los mismos. Un ejemplo de tales haluros comprende, pero sin limitación, carbonato de fluoroetileno (FEC).

[0152] El electrolito puede incluir además un compuesto a base de ácido nítrico o ácido nitroso como aditivo además de la sal de electrolito y el disolvente orgánico descritos anteriormente. El ácido nítrico o compuesto a base de ácido nitroso tienen el efecto de formar una película estable sobre un electrodo de litio metálico, que es un electrodo negativo, y mejorar la eficiencia de carga/descarga.

[0153] El ácido nítrico o compuesto a base de ácido nitroso no están particularmente limitados en la presente invención, pero pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido nítrico inorgánico o compuestos a base de ácido nitroso, tales como nitrato de litio (LiNO<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>) y nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); ácido nítrico orgánico o compuestos a base de ácido nitroso tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquil imidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo y nitrito de octilo; compuestos nitroorgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno, dinitrotolueno y combinaciones de los mismos y, preferentemente, se utiliza nitrato de litio.

[0154] La inyección del electrolito puede realizarse en una etapa apropiada de los procesos de fabricación del dispositivo electroquímico, dependiendo del proceso de fabricación y de las propiedades requeridas del producto final. Es decir, la inyección se puede aplicar antes del ensamblaje del dispositivo electroquímico o en la etapa final del ensamblaje del dispositivo electroquímico.

[0155] Adicionalmente puede haber un separador comprendido entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.

[0156] El separador puede estar hecho de un material poroso no conductor o aislante que separe o aísle el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí y permita el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador puede usarse sin limitación especial siempre que se use como separador en una batería secundaria de litio-azufre convencional. El separador puede ser un miembro independiente, tal como una película, o puede comprender una capa de recubrimiento añadida a los electrodos positivo y/o negativo.

[0157] Es preferible que el separador tenga una excelente humectabilidad al electrolito y a la vez baja resistencia a la migración de iones del electrolito.

[0158] El separador puede estar hecho de un sustrato poroso, y el sustrato poroso puede usarse siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado para una batería de litio-azufre, y las películas de polímero poroso pueden usarse solas o laminándolas y, por ejemplo, puede usarse una tela no tejida o una membrana porosa a base de poliolefina hecha de fibras de vidrio, fibras de tereftalato de polietileno, etc., que tengan un punto de fusión alto, pero no está limitado a lo anterior.

[0159] El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse cualquier material siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender al menos un material seleccionado del grupo que consiste en poliolefina, tal como polietileno y polipropileno, poliéster, tal como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, naftalato de polietileno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo, celulosa, nylon, poli(p-fenileno benzobisoxazol) y poliarilato.

[0160] El espesor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 a 100µm, preferentemente de 5 a 50µm. Aunque el intervalo de espesores del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo mencionado anteriormente, si el espesor es excesivamente más delgado que el límite inferior descrito anteriormente, las propiedades mecánicas se deterioran y, por lo tanto, el separador puede dañarse fácilmente durante el uso de la batería.

[0161] El diámetro promedio y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de 0,001 µm a 50 µm y del 10 al 95 %, respectivamente.

[0162] La batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención puede fabricarse mediante procesos de laminación, apilamiento y plegado del separador y los electrodos, además del proceso de enrollado habitual.

[0163] La forma de la batería secundaria de litio no está particularmente limitada, y puede tener diversas formas tales como una forma cilíndrica, una forma laminada y una forma de moneda.

[0164] También, la presente invención divulga un módulo de batería que comprende, como unidad de batería, la batería secundaria de litio-azufre descrita anteriormente.

[0165] El módulo de batería puede usarse como fuente de energía para dispositivos de tamaño medio a grande que requieran estabilidad a alta temperatura, características de ciclo largo y características de alta capacidad.

[0166] Ejemplos de tales dispositivos de tamaño mediano a grande pueden comprender, pero sin limitación, una herramienta eléctrica accionada y movida por un motor eléctrico; un coche eléctrico incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV) y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); un vehículo eléctrico de dos ruedas incluyendo una bicicleta eléctrica (E-bike) y un scooter eléctrico (E-scooter); un carrito de golf eléctrico; un sistema de almacenamiento de energía, etc.

[0167] Modo preferente de llevar a cabo la invención

[0168] En lo sucesivo en el presente documento, se describirán ejemplos preferentes de la presente invención para facilitar la comprensión de la presente invención.

[0169] Ejemplo de preparación

[0170] [Ejemplo de preparación 1] Preparación de politiofeno-ácido acético

[0171] En un matraz de fondo redondo de dos bocas, se añadieron 10 g de ácido 3-tiofeno acético, 50 ml de metanol destilado y 0,1 ml de ácido sulfúrico, y se agitó a 80 °C durante 24 horas, y luego se eliminó el metanol al vacío, y el resultante se disolvió en dietil éter y se extrajo tres veces con agua destilada. Se añadió sulfato de magnesio a la capa de dietil éter para eliminar la humedad y se filtró para preparar acetato de metiltiofeno líquido.

[0172] Después de disolver 2 ml de acetato de metiltiofeno en 5 ml de cloroformo, se añadieron 8,7 g de cloruro de hierro (FeCl<3>) y el resultante se disolvió en 48 ml de cloroformo y se agitó a 0 °C durante 24 horas para preparar poli(metil tiofeno acetato).

[0173] Se añadió el metil tiofeno acetato a una solución acuosa de 2 M de hidróxido de sodio y se agitó a 100 °C durante 24 horas para obtener poli(tiofeno acetato de sodio).

[0174] Se añadió 1 M de cloruro de hidrógeno al politiofeno acetato de sodio, se agitó durante 24 horas y luego se secó al vacío para preparar politiofeno-ácido acético.

[0175] [Ejemplo de preparación 2] Preparación de copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol.

[0176] Después de disolver 0,5 g de politiofeno-ácido acético del Ejemplo de preparación 1 en 45 ml de dimetilformamida como disolvente, se añadieron 2,8 g de polietilenglicol (M<n>=400) para preparar una solución mixta. En ese momento, el reactivo obtenido se precipitó en agua para obtener un copolímero de injerto de politiofeno acético-polietilenglicol puro (M<w>=20000), y n fue de 0,7 basándose en la Fórmula 1 de la presente invención.

[0177] Ejemplo y Ejemplo comparativo

[0178] [Ejemplo 1]

[0179] Se mezclaron azufre y negro de carbón (Super-P) usando un molino de bolas en una relación en peso de 7:3 y luego se trataron térmicamente a una temperatura de 155 °C durante 35 minutos para preparar un material compuesto de azufre-carbono.

[0180] Después de disolver 0,02 g de la solución mixta (basada en sustancias excluyendo el disolvente) que contenía 0,5 g de politiofeno-ácido acético preparado en el Ejemplo de preparación 1 y 2,8 g de polietilenglicol (M<n>=400) en 4 ml de dimetilformamida, se añadieron 2 g de material compuesto de azufre-carbono (S/CNT=7:3 (relación en peso)), se agitó durante 24 horas y se trató térmicamente a 100 °C durante 15 horas para preparar un material activo de electrodo positivo.

[0181] [Ejemplo 2]

[0182] Se mezclaron azufre y negro de carbón (Super-P) usando un molino de bolas en una relación en peso de 7:3 y luego se trataron térmicamente a una temperatura de 155 °C durante 35 minutos para preparar un material compuesto de azufre-carbono.

[0183] Después de disolver 0,06 g de la solución mixta (basada en sustancias excluyendo el disolvente) que contenía 0,5 g de politiofeno-ácido acético preparado en el Ejemplo de preparación 1 y 2,8 g de polietilenglicol (M<n>=400) en 4 ml de dimetilformamida, se añadieron 2 g de material compuesto de azufre-carbono, se agitó durante 24 horas y se trató térmicamente a 100 °C durante 15 horas para preparar un material activo de electrodo positivo.

[0184] [Ejemplo 3]

[0185] Se mezclaron 90 % en peso del material activo de electrodo positivo preparado en el Ejemplo 1, 5 % en peso de negro de carbón (Super-P) como material conductor de electricidad, y 5 % en peso de caucho de estireno butadieno/carboxilmetilcelulosa (SBR/CMC = 7:3 (relación en peso)) como aglutinante para preparar una suspensión para el electrodo positivo.

[0186] Se aplicó la suspensión para el electrodo positivo, preparada anteriormente, con un espesor de 300 µm sobre un colector de corriente de aluminio que tenía un espesor de 20µm, se secó a 50 °C durante 24 horas y se comprimió con un dispositivo de prensado de rodillos para preparar un electrodo positivo. En ese momento, la cantidad de carga del material activo de electrodo positivo era de 4,0 mAh/cm<2>y la porosidad del electrodo positivo era del 70 %. Se preparó una batería de litio-azufre colocando el electrodo positivo preparado y un electrodo negativo de litio metálico, que tenía un espesor de 45µm, enfrentados uno con otro, e interponiendo entre ellos un separador de polietileno que tenía una porosidad del 45 %, y luego se inyectaron 100µℓ del electrolito.

[0187] En ese momento, se usó como electrolito una solución mixta preparada disolviendo 1 M de bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI) y 3 % en peso de nitrato de litio (LiNO<3>) en un disolvente orgánico que comprendía 1,3-dioxolano y dimetil éter (DOL:DME=1:1 (relación en volumen)).

[0188] [Ejemplo 4]

[0189] Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 3 anterior, excepto que se usó el mismo contenido del material activo de electrodo positivo del Ejemplo 2 en lugar del material activo de electrodo positivo del Ejemplo 1.

[0190] [Ejemplo Comparativo 1]

[0191] Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 3 anterior, excepto que la suspensión para el electrodo positivo se preparó mezclando un 80 % en peso de azufre como material activo de electrodo positivo, un 10 % en peso de negro de humo (Super-P) como material conductor de electricidad y un 10 % en peso de fluoruro de polivinilideno como aglutinante.

[0192] [Ejemplo Comparativo 2]

[0193] Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 3 anterior, excepto que se usó un material activo de electrodo positivo que tenía una parte de corteza que contenía un copolímero de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol (M<w>= 20000, n = 0,7) en forma de una línea representada por la siguiente Fórmula 2 sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono, en lugar del material activo de electrodo positivo del Ejemplo 1. Específicamente, el material activo de electrodo positivo se preparó añadiendo 2 g de material compuesto de azufrecarbono a una solución que contenía 3 % en peso de copolímero de politiofeno acético-polietilenglicol de la Fórmula 2 en dimetilformamida, y agitando mientras se calentaba durante 24 horas.

[0196]

[0199] Ejemplo experimental 1: Resultados del análisis termogravimétrico del material activo de electrodo positivoSe realizó un TGA (análisis termogravimétrico, Mettler-Toledo, TGA2) en el material activo de electrodo positivo, preparado en el Ejemplo 1, y en el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol, preparado en el Ejemplo de preparación 2, y los resultados se muestran en las FIGS.3 y 4.

[0200] Como se muestra en las FIGS. 3 y 4, dado que se observó el mismo pico en el resultado del análisis de TGA, se puede ver que en el caso del material activo de electrodo positivo preparado en el Ejemplo 1, el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol recubría la superficie del material compuesto de azufre-carbono.

[0201] Ejemplo experimental 2: Evaluación del rendimiento de la batería

[0202] Para las baterías fabricadas en los Ejemplos 3 y 4 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2, el rendimiento se evaluó utilizando un dispositivo de medición de carga/descarga (LAND CT-2001A, producto de la compañía Wuhan).

[0203] Específicamente, después de repetir la descarga y la carga 3 veces a 25 °C a una densidad de corriente de 0,1 C, y luego realizar la descarga y la carga tres veces a una densidad de corriente de 0,2 C, se midieron las características de capacidad y vida útil mientras se realizaba la descarga a 0,5 C y la carga a 0,3 C. Los resultados obtenidos en este momento se muestran en las FIGS.5 y 6.

[0204] A través de las FIGS. 5 y 6, se puede ver que en el caso de las baterías de acuerdo con los Ejemplos, los rendimientos generales son superiores a los de los ejemplos comparativos.

[0205] Específicamente, en la FIG.5 se puede ver que los Ejemplos 3 y 4, que comprenden el material activo de electrodo positivo que tiene la parte de corteza de acuerdo con la presente invención, tienen un mejor rendimiento general de la batería en comparación con el Ejemplo Comparativo 1 que usa el material activo de electrodo positivo convencional que no comprende la parte de corteza. También, en los Ejemplos 3 y 4, cuando el peso de la parte de corteza es diferente, se puede ver que el Ejemplo 4 no solo tiene mejores características generales de capacidad, sino que también tiene un grado de reducción de capacidad menor que el Ejemplo 3.

[0206] De forma adicional, comparando los resultados del Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 2, en los que las formas de los polímeros contenidos en la parte de corteza son diferentes, se puede ver que en el caso de la batería del Ejemplo 3 que contiene un polímero que contiene una estructura reticulada, dado que los polímeros lineales estaban contenidos, no solo la capacidad era mayor, sino que también la tasa de retención de capacidad durante el ciclo de carga/descarga fue excelente, en comparación con la batería del Ejemplo comparativo 2 que no formaba una estructura reticulada.

[0207] A partir de estos resultados, se puede ver que en el caso de la batería de litio-azufre que comprende el material activo de electrodo positivo de acuerdo con la presente invención, no solo se mejora la reactividad del material activo de electrodo positivo, sino que también las características de capacidad de la batería de litio-azufre son excelentes y también se mejoran las características de vida útil, dado que se suprime la elución del polisulfuro de litio.

[0208] Descripción de los símbolos

[0209] 10: Material activo de electrodo positivo para batería de litio-azufre

[0210] 11: Parte de núcleo

[0211] 13: Parte de corteza

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un material activo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende una estructura particulada que tiene una estructura de núcleo-corteza,

en donde la estructura particulada comprende una parte de núcleo y una parte de corteza que cubre toda la superficie o una parte de la superficie de la parte de núcleo, y

en donde la parte de núcleo comprende un compuesto de azufre, y la parte de corteza comprende un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol.

2. El material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol tiene una estructura en la que los polímeros de politiofeno-ácido acético se reticulan entre sí mediante polietilenglicol.

3. El material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol es un compuesto que tiene la estructura de la siguiente Fórmula 1:

en donde n es, cada uno independientemente, un número racional de 0 a 1.

4. El material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de azufre comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico, Li<2>S<n>(n≥1), un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico y un polímero de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>, en donde x es 2,5 a 50 y n≥2).

5. El material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de azufre en la parte de núcleo está contenido en forma de un material compuesto de azufre-carbono, y

en donde el material compuesto de azufre-carbono contiene un material de carbono poroso y el compuesto de azufre, que está contenido en al menos una porción de las superficies interna y externa del material de carbono poroso.

6. El material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol está contenido en una cantidad de 0,5 a 15 partes en peso basándose en 100 partes en peso del total de la parte de núcleo.

7. El material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol está contenido en una cantidad del 0,2 al 5 % en peso basándose en el 100 % en peso del total del material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre.

8. Un método para preparar un material activo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre, que comprende las etapas de:

(a) preparar una parte de núcleo que comprende un compuesto de azufre, y

(b) mezclar la parte de núcleo con una solución que contiene politiofeno-ácido acético y polímero a base de polietilenglicol, y luego tratar térmicamente la solución mezclada con la parte de núcleo para formar una parte de corteza que comprende un copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol sobre la toda la superficie o sobre una parte de la superficie de la parte de núcleo.

9. El método para preparar el material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el copolímero de injerto de politiofeno-ácido acético-polietilenglicol tiene una estructura en la que los polímeros de politiofeno-ácido acético se reticulan entre sí mediante polietilenglicol.

10. El método para preparar el material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el polímero a base de polietilenglicol tiene un peso molecular promedio en número de 400 a 4000.

11. El método para preparar el material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el tratamiento térmico de la etapa (b) se realiza en un intervalo de temperatura de 80 a 120 °C.

12. Un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende el material activo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1.

13. El electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el electrodo positivo para la batería de litio-azufre tiene una cantidad de carga de azufre de 2,0 mAh/cm<2>o más.

14. Una batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 12; un electrodo negativo; y un electrolito.