ES3053324T3 - Pre-lithiated lithium ion positive electrode material, preparation method therefor and use thereof - Google Patents

Pre-lithiated lithium ion positive electrode material, preparation method therefor and use thereof

Info

Publication number
ES3053324T3
ES3053324T3 ES21850024T ES21850024T ES3053324T3 ES 3053324 T3 ES3053324 T3 ES 3053324T3 ES 21850024 T ES21850024 T ES 21850024T ES 21850024 T ES21850024 T ES 21850024T ES 3053324 T3 ES3053324 T3 ES 3053324T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
lithium
positive electrode
electrode material
solution
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES21850024T
Other languages
English (en)
Inventor
Bin Li
Dingshan Ruan
Linlin Mao
Shenghe Tang
Xingyu Wu
Changdong Li
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Brunp Vehicles Recycling Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Hunan Brunp Vehicles Recycling Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd, Hunan Brunp Vehicles Recycling Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES3053324T3 publication Critical patent/ES3053324T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/80—Compounds containing cobalt, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G51/82—Compounds containing cobalt, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Se proporciona un material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado, su método de preparación y su uso. La fórmula química del material de electrodo positivo de iones de litio es Li<Sub>2</Sub>O/[A(3-x)Mex]-/3-LiAO<Sub>2</Sub>, donde A incluye M, y M es al menos uno de Ni, Co y Mn; Me es al menos uno de Ni, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Y, Mo, W, Na, Ce, Cr, Zn o Fe; y 0 < x < 0,1. Se utiliza codopaje con diversos elementos, que actúan sinérgicamente para inhibir un cambio de fase irreversible a alto voltaje y mejorar la estabilidad estructural del sustrato. La estructura de la fase de espinela A(3-x)MexO<Sub>4</Sub> contiene elementos dopantes, lo que mejora la actividad interfacial del material mediante una acción combinada e introduce más sitios electroquímicamente activos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado, método de preparación para el mismo y uso del mismoCampo técnico
[0003] La divulgación pertenece al campo de la batería de iones de litio y, en particular, se refiere a un material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado, un método de preparación para el mismo y su uso.
[0004] Antecedentes
[0005] La batería de iones de litio se ha convertido en una solución principal para la fuente de energía móvil debido a las ventajas sobresalientes, como una alta densidad de energía, una baja autodescarga y ningún efecto de memoria, y se ha aplicado ampliamente en muchos campos, como la telefonía móvil, tableta, vehículo eléctrico, dron y almacenamiento de energía. Con la promoción de baterías de iones de litio más delgadas y duraderas, no solo se requiere que las baterías de iones de litio tengan una mayor densidad de energía, sino que también se presentan nuevos requisitos para el rendimiento de seguridad. Por ejemplo, con la mejora acelerada de productos tales como teléfonos móviles y vehículos eléctricos, así como la configuración, se requiere que las baterías de iones de litio tengan una mayor densidad de energía y un mayor rendimiento de seguridad.
[0006] La batería de iones de litio incluye cobaltato de litio, manganato de litio, niquelato de litio, óxido de manganeso de cobalto de níquel de litio, fosfato de hierro y litio, etc. Actualmente, se producirá una mayor pérdida de capacidad en la batería de iones de litio durante un primer proceso de carga-descarga, que no es propicio para mejorando la densidad de energía de la batería de iones de litio. Por ejemplo, una batería de iones de litio preparada por un material estratificado de iones de litio existente tiene una primera capacidad de descarga mucho menor que una primera capacidad de carga después de experimentar el primer proceso de carga-descarga y, por lo tanto, la tasa de retención de capacidad es relativamente baja. Esto se debe principalmente a que, en el entorno de la primera cargadescarga, la tasa de litio que se extrae del material de electrodo positivo es mayor que la tasa a la que se inserta el litio en el material de electrodo negativo. Es difícil que los iones de litio se inserten rápidamente en la interfaz de electrodo negativa, y parte del litio activo sufre una reacción secundaria sobre la superficie de electrodo negativa para formar una película de interfaz de fase de electrolito sólido (SEI), lo que provoca una reducción de litio activo, junto con otras reacciones secundarias, que juntas provocan una pérdida de capacidad irreversible de la batería de iones de litio, reduciendo de este modo la capacidad de descarga y, por lo tanto, la densidad de energía. Además, sigue siendo una de las dificultades en la técnica obtener una batería de iones de litio que tenga tanto una alta densidad de energía como una alta seguridad. En la técnica anterior, para algunas baterías de iones de litio, la primera capacidad de descarga aumenta añadiendo litio al electrodo negativo; sin embargo, la adición de litio al electrodo negativo de la batería puede reducir la compatibilidad de la batería, y el método mediante la adición de litio no conduciría a mejorar el rendimiento de seguridad.
[0007] Por lo tanto, es muy deseable obtener una batería de iones de litio que tenga tanto una alta densidad de energía como un alto rendimiento de seguridad.
[0008] Liu et al. (Conformal Prelithiation Nanoshell on LiCoO2 Enabling High-Energy Lithium-Ion Batteries Nano Letters, vol.
[0009] 20, n.º 6, 6 de mayo de 2020 (2020-05-06), páginas 4558-4565) divulgain situformación química de una nanocápsula de Li<2>O/Co conformal (~20 nm) sobre partículas LiCoO<2>como un reactivo de prelitiación incorporado de alta capacidad para compensar esta pérdida de litio inicial. Muestra un aumento de 15 mAh/g en la capacidad de carga general para el Li<2>O/Co con 1,5 % en peso de Li<2>O/Co en comparación con el LiCoO<2>prístino en virtud de la extracción irreversible de litio de la nanocápsula (4Li<2>O 3Co • 8Li<+>+ 8e<->+ Co<3>O<4>, 2Li<2>O • 4Li<+>+ 4e<->+ O<2>•). Junto con un ánodo de grafito-SiO, una celda completa que usa un cátodo de LiCoO<2>de este tipo demuestra una capacidad de descarga un 11 % mayor (2,60 mAh/cm<2>) que el que usa LiCoO<2>prístino (2,34 mAh/cm<2>) a 0,1 C, así como un ciclo de batería estable. Además, el LiCoO<2>prelitiado es compatible con el proceso de fabricación de baterías actual.
[0010] El documento CN109336193A divulga un precursor de material ternario co-dopado in situ de múltiples elementos, así como un método de preparación y una aplicación del mismo. La fórmula química del precursor es (Ni<x>Co<y>Mn<z>)<1-ac>M<a>N<c>(OH)<2+k>, en donde x es mayor o igual que 1/3 y menor o igual que 0,9, y es mayor que 0 y menor o igual que 1/3, z es mayor que 0 y menor o igual que 0,4, la suma de x, y y z es 1, a es mayor o igual a 0,0001 y menor o igual a 0,01, y c es mayor o igual a 0,0001 y menor o igual a 0,01; el radio de un ion dopado M es cercano al del ion de litio, y M se selecciona de uno o más de Mg<2+>, Zn<2+>, Zr<4+>, Nb<5+>, Ta<4+>, In<3+>, Sc<3+>, Y<3+>, Ce<4+>and Gd<3+>; el radio de un ion dopado N está cerca del de los iones metálicos Mn y Co en el material ternario, y N se selecciona de uno o más de Al<3+>, Ti<4+>, Ge<4+>, W<6+>and V<5+>. En el proceso de preparación del precursor de material ternario, se introducen in situ dos tipos de iones metálicos con diferentes radios, de modo que los iones metálicos dopados se distribuyen uniformemente en una fase precursora, y se realiza una mezcla uniforme en el grado atómico. Los dos tipos de iones metálicos con diferentes radios se dopan en diferentes posiciones, los parámetros de la celda tienen una variación coordinada, de modo que no solo se puede expandir un canal de transmisión de iones de litio, sino que también se puede mantener una buena estructura reticular del material ternario, y el ternario se obtiene un material con excelente rendimiento electroquímico.
[0011] El documento CN105609755A divulga que, para superar los problemas de forma irregular, distribución desigual de elementos y aglomeración parcial de elementos metálicos de un material activo de electrodo positivo preparado mediante un método de la técnica anterior, la invención proporciona un método de preparación para el material activo de electrodo positivo, que comprende la etapas de S1, mezclar un cristal semilla de reacción con una solución de agente complejante, en donde el cristal semilla de reacción es hidróxido de uno o más de níquel, cobalto, manganeso o aluminio; y el D50 del cristal semilla de reacción es menor o igual que 2-6 µm; S2, en una condición de agitación y procesamiento ultrasónico, añadir una solución de sal metálica y una solución de precipitador, regular el PH a 9-13; y luego lavar y secar para obtener un precursor, en donde la solución de sal metálica es una solución que contiene sal de níquel, sal de cobalto, sal de manganeso y sal de aluminio; y S3, mezclar el precursor con una fuente de litio, realizar la conservación del calor a una temperatura de 500-950 °C durante 2-24 h y enfriar. Mientras tanto, la invención también divulga el material activo de electrodo positivo preparado por el método. El material activo de electrodo positivo proporcionado por la invención tiene forma regular, alto grado de esfericidad, distribución de elementos uniforme y libre de aglomeración parcial de elementos metálicos; y además, el material activo de electrodo positivo es alto en rendimiento cíclico, estabilidad térmica y seguridad.
[0012] Holtstiege et al. (Estrategias de prelitiación para tecnologías de almacenamiento de energía recargable: Concepts, Promises and Challenges. (2018)) divulga una revisión de la litiación previa, que proporciona una visión general exhaustiva sobre los diversos conceptos para la litiación previa y analiza de manera controvertida sus ventajas y desafíos. Además, se analizan críticamente los posibles efectos sobre el rendimiento y la estabilidad de la célula, y se evalúan las técnicas con respecto a su posible exploración comercial.
[0013] El documento CN107248567A divulga una placa positiva de batería de iones de litio capaz de complementar el litio y una batería de iones de litio que contiene esta placa positiva. Esta placa positiva puede proporcionar la fuente de litio en la primera carga, colocando así el efecto de compensar el consumo de litio cuando el positivo y el negativo forman una película de SEI, se promueve la primera eficiencia de carga/descarga y el rendimiento del ciclo, y la capacidad de carga y se puede promover la densidad de energía, la placa positiva de la batería de iones de litio es especialmente adecuada para el sistema negativo con la primera eficiencia de carga/descarga baja, tal como: el sistema negativo que contiene silicio, aleación de silicio, óxido de silicio o estaño, aleación de estaño y óxido de estaño.
[0014] Sumario
[0015] Un objetivo de la divulgación es proporcionar un material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado, un método de preparación para el mismo y su uso. El material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado tiene una excelente primera capacidad de descarga, una resistencia a alta tensión y una larga vida útil y una alta capacidad de velocidad.
[0016] Para lograr el objetivo anterior, la divulgación adopta las siguientes soluciones técnicas.
[0017] Se proporciona un material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado, que tiene una fórmula química de Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>-LiAO<2>, en donde A comprende M, y en donde M es al menos uno de Ni, Co y Mn; y en donde Me es al menos uno de Al, Mg, Ti, Zr, Y, Mo, W, Na, Ce, Cr, Zn o Fe; y en donde 0 < x < 0,1, y en donde el complejo de Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>está sobre la superficie del LiAO<2>.
[0018] Preferiblemente, A comprende adicionalmente M', en donde M' es al menos uno de Mg, Ti, Zr, Y, Ce, Sr, La o Al, y la relación de masa de M' a M es 1: (100-1000).
[0019] Más preferentemente, M' es al menos tres de Mg, Ti, Zr, Y, Ce, Sr, La o Al.
[0020] Preferiblemente, LiAO<2>es al menos uno de LiNi<(1-m-n)>Co<n>Mn<m>O<2>, con 0 • m • 1, 0 • n • 1.
[0021] Se proporciona un método para preparar el material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado, que comprende las siguientes etapas:
[0022] (1) preparar una solución de sulfato de A, a continuación añadir un precipitante y un agente complejante, y agitar y hacer reaccionar para obtener una suspensión precursora;
[0023] (2) someter la suspensión precursora a centrifugación, secado y tamizado para obtener un precursor;
[0024] (3) mezclar una fuente de litio con el precursor, y calcinar y triturar para obtener un material de electrodo positivo de iones de litio; y
[0025] (4) añadir el material de electrodo positivo de iones de litio a una solución de prelitiación, y agitar, envejecer, secar y templar para obtener Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>-LiAO<2>, en donde la solución de prelitiación comprende: carbonato de litio, Me y un conjugado que contiene naftaleno, en donde Me es al menos uno de Al, Mg, Ti, Zr, Y, Mo, W, Na, Ce, Cr, Zn o Fe; y el conjugado que contiene naftaleno es al menos uno de naftaleno y ácido bórico de naftaleno; en donde un método para preparar la solución de prelitiación en la etapa (4) comprende la siguiente etapa: añadir el conjugado que contiene naftaleno, carbonato de litio y Me a una solución acuosa, y agitar para obtener la solución de prelitiación, en donde la solución acuosa es una o más de una solución de ácido nítrico, una solución de ácido sulfúrico, una solución de hidróxido de sodio o una solución de etanol, en donde la fuente de litio en la etapa (3) es al menos una de carbonato de litio, óxido de litio o hidróxido de litio.
[0026] Otros métodos que permiten que el tratamiento de prelitiación forme un complejo de Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>en la capa superficial, y luego la generación de una capa protectora de la estructura de A<(3-x)>Me<x>O<4>en fase de espinela la en la capa superficial durante el primer proceso de carga y descarga, tal como el método de pretratamiento de secado por pulverización, el método de pretratamiento de coevaporación, el método de pretratamiento de pulverización catódica con magnetrón, están abarcados en el alcance de la divulgación.
[0027] Preferiblemente, el precipitante en la etapa (1) es hidróxido de sodio.
[0028] Preferiblemente, el agente complejante en la etapa (1) es amoníaco acuoso.
[0029] Preferiblemente, en la etapa (1), la temperatura de reacción es de 45-65 °C, el tiempo de reacción es de 15-35 horas y la atmósfera de reacción es un gas inerte.
[0030] Preferiblemente, la velocidad de rotación de la agitación en la etapa (1) es de 300-500 rpm.
[0031] Preferiblemente, el pH para reaccionar en la etapa (1) es 8-12.
[0032] Preferentemente, en la etapa (2), la temperatura de secado es de 110-120 °C y el tiempo de secado es de 8-10 horas.
[0033] Preferiblemente, en la etapa (3), la relación molar de Li en la fuente de litio al elemento A en el precursor es (1,01-1,07): 1.
[0034] Preferiblemente, la calcinación en la etapa (3) se divide en dos secciones de temperatura, que implican primero calcinar a 700-850 °C durante 4-8 h, y luego sinterizar a 950-1150 °C durante 8-12 h.
[0035] Preferiblemente, en la etapa (4), la temperatura para el templado es de 500-600 °C, y el tiempo de templado es de 30-60 min.
[0036] Preferiblemente, lo que se obtiene después del templado en la etapa (4) es un material de electrodo positivo de iones de litio con una capa pretratada, y la capa pretratada es Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>(0 < x < 0,1).
[0037] La divulgación proporciona además un método para preparar el material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado, que comprende específicamente las siguientes etapas:
[0038] (1) preparar una solución de sulfato de M y M', luego añadir un precipitante y un agente complejante, y agitar y hacer reaccionar para obtener una suspensión precursora;
[0039] (2) someter la suspensión precursora a centrifugación, secado y tamizado para obtener un precursor de fase masiva dopado con M';
[0040] (3) mezclar una fuente de litio con el precursor de fase masiva dopado con M', y calcinar y triturar para obtener un material de electrodo positivo de iones de litio; y
[0041] (4) añadir el material de electrodo positivo de iones de litio a una solución de prelitiación, y agitar, envejecer, secar y templar para obtener Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>-LiAO<2>, en donde la solución de prelitiación comprende: carbonato de litio, Me y un conjugado que contiene naftaleno, en donde Me es al menos uno de Al, Mg, Ti, Zr, Y, Mo, W, Na, Ce, Cr, Zn o Fe; y el conjugado que contiene naftaleno es al menos uno de naftaleno y ácido bórico de naftaleno.
[0042] El dopaje del elemento M' mencionado anteriormente es para una fase masiva y, por lo tanto, se produce el precursor de fase masiva, que tiene el fin de suprimir el cambio de fase irreversible a una tensión alta y reducir las microfisuras. El uso de dopaje de precursor de múltiples elementos está destinado a aprovechar las ventajas de cada elemento y mejorar el efecto de dopaje.
[0043] Mecanismo de la invención: Cuando se introducen iones de litio adicionales en LiMO<2>, se produce una conversión electroquímica continua para formar un material compuesto de Li<2>O/M (LiMO<2>+ 3Li<+>+ 3e<->• 2Li<2>O M) en la capa superficial. Esta reacción comienza desde la superficie de LiMO<2>partículas para generar una pequeña cantidad de cápsula de Li<2>O/M en la interfaz, que penetra gradualmente hacia el interior. El naftaleno residual u otros aditivos de pretratamiento en el LiMO<2>el material de electrodo positivo es fácil de eliminar durante el proceso de tratamiento. Siempre que el litio activo se introduzca en la capa superficial poco profunda del LiMO<2>material de electrodo positivo a través de un proceso simple, se proporciona una alta eficiencia de prelitiación para el material prelitiado realizado (Li<2>O/M). El contenido del complejo de Li<2>O/[M<(3-x)>Me<x>]<1/3>(0 < x < 0,1) en LiMO<2>se puede ajustar ajustando las cantidades iniciales de LiMO<2>y litio-naftaleno-Me. Litio y un ligando orgánico cargado negativamente, usando una reacción química de una solución de naftaleno-litio-Me a LiMO<2>, da como resultado la conversión de litio en la solución de naftaleno-litio-Me (Me se refiere a un elemento añadido) en una nanocapa compuesta de CS en la capa poco profunda de LiMO<2>, formando así CS-LiMO<2>(CS representa Li<2>O/[M<(3-x)>Me<x>]<1/3>). Además, el LiMO<2>prelitiado es compatible con el proceso de fabricación de baterías actual; y la ruta de prelitiación química de solución simple evita el complicado proceso de operación de prelitiación electroquímica y, por lo tanto, proporciona una alta eficiencia en comparación con la síntesis y el uso de un único reactivo de prelitiación de electrodo positivo. Este mecanismo también es aplicable a LiAO<2>dopado y modificado, lo que resulta en CS-LiAO<2>(CS representa Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>) formándose finalmente.
[0044] En comparación con materiales de electrodo positivo de LiMO<2>convencionales con canales bidimensionales en capas, el material de electrodo positivo proporcionado por la divulgación tiene una capa superficial poco profunda que es capaz de formar una estructura de A<(3-x)>Me<x>en fase de espinela. En primer lugar, la estructura de fase de espinela tiene canales de litio de desintercalación e intercalación tridimensionales, aumentando de este modo significativamente la trayectoria de difusión de los iones de litio y mejorando el rendimiento de velocidad del material de electrodo positivo. En segundo lugar, la estructura de fase de espinela también puede proporcionar más sitios activos para reacciones electroquímicas, aumentando de este modo eficazmente el área de superficie específica activa adecuada para reacciones de desintercalación de iones de litio; y la estructura de espinela tiene características de alta resistencia a la presión, mejorando así el rendimiento del ciclo.
[0045] Se proporciona una batería de iones de litio, que comprende el material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado proporcionado anteriormente.
[0046] Efectos beneficiosos
[0047] 1. El material de electrodo positivo de la divulgación está co-dopado con múltiples elementos (Mg, Ti, Zr, Y, Ce, Sr, La o Al), y estos elementos actúan sinérgicamente para inhibir el cambio de fase irreversible bajo una alta tensión y mejorar la estabilidad de la estructura de un sustrato; y la estructura de A<(3-x)>Me<x>O<4>en fase de espinela contiene elementos dopantes, que trabajan juntos para mejorar la actividad interfacial del material e introducir más sitios electroquímicamente activos.
[0048] 2. Al introducir la sustancia que contiene naftaleno que tiene hidroxilo carboxilo, carboxilo doble enlace carbono-carbono, hidroxilo doble enlace carbono-carbono o hidroxilo carboxilo doble enlace carbonocarbono, se le proporciona una buena capacidad para unirse con litio y Me, mejorando así en gran medida la capacidad de unión de litio.
[0049] 3. Por medio del tratamiento de litiación previa de la capa superficial, un complejo de Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>(0 < x < 0.1) "donante" se produce sobre la superficie de LiAO<2>para aumentar la capacidad, y esta sustancia producirá litio libre durante el primer proceso de carga-descarga, que puede compensar la pérdida de litio causada por las reacciones secundarias durante el primer proceso de carga-descarga, y puede aumentar la primera capacidad de descarga, aumentando de ese modo la densidad de energía global;
[0050] 4. Cuando el material de electrodo positivo de batería de litio se fabrica en una batería, durante el primer proceso de carga-descarga, el complejo de Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>(0 < x < 0,1) que contiene Me sobre la superficie de LiAO<2>se convierte en A<(3-x)>Me<x>O<4>en forma de espinela después de la carga - descarga. La estructura de fase de espinela tiene canales de litio de desintercalación e intercalación tridimensionales, que son más propicios para la difusión y migración de iones de litio en comparación con las estructuras bidimensionales en capas ordinarias. La A<(3-x)>Me<x>O<4>de tipo espinela tiene resistencia a alta tensión, lo que puede mejorar el rendimiento de alta tensión del material;
[0051] 5. Cuando el material de electrodo positivo de la batería de litio se fabrica en una batería, la capacidad "donante" de iones de litio es alta durante el proceso de carga inicial, la vida útil del ciclo o la capacidad de velocidad de los iones de litio no se verán afectadas negativamente, y el grado de pre- la litiación es controlable. Además, el material tiene una buena compatibilidad con los procesos de fabricación de baterías existentes, que incluyen la fabricación de suspensión, el secado de electrodos y el ensamblaje de baterías; y el procesamiento de la materia prima es simple y tiene un bajo coste y una alta seguridad.
[0052] Breve descripción de los dibujos
[0053] La figura 1 es un patrón de XPS de la muestra prelitiada de la realización 1 y la muestra del ejemplo comparativo 8 sin un tratamiento de prelitiación;
[0054] la figura 2 es un patrón XPS de la muestra de la realización 1 después de la primera carga-descarga;
[0055] la figura 3 son imágenes SEM de la muestra de la realización 1 y la muestra del ejemplo comparativo 8; y la figura 4 son patrones de XRD de las muestras de la realización 1 y la muestra del ejemplo comparativo 8 después de la primera descarga.
[0056] Descripción detallada
[0057] Para hacer que los expertos en la materia entiendan más claramente la solución técnica de la divulgación, se exponen las siguientes realizaciones para su descripción. Debería observarse que las siguientes realizaciones no constituyen una limitación en el alcance de protección de la divulgación.
[0058] A menos que se indique especialmente lo contrario, las materias primas, reactivos o dispositivos usados en las siguientes realizaciones pueden obtenerse todos de fuentes comerciales convencionales, o pueden obtenerse mediante métodos conocidos existentes.
[0059] La divulgación adopta el siguiente método de preparación para sintetizar un material de electrodo positivo, en donde el material de electrodo positivo puede describirse simplemente como: un material que comprende una fase masiva dopada con Al, Mg y Zr y una capa poco profunda dopada con Al y Ti (el molar las relaciones de elementos dopantes Al y Ti a Co en la capa poco profunda son respectivamente 0,5 % y 0,25 %). Cabe señalar que la "relación molar" se refiere a la relación de los moles de átomos de Al y Ti que participan en la reacción a los moles de átomos de Co que participan en la reacción. Por ejemplo, la expresión "las relaciones molares de Al y Ti a Co son respectivamente 0,5 % y 0,25 %" significa que para 1 mol de LiCoO<2>, 0,25 % en moles de Al<2>O<3>y 0,25 % en moles de TiO<2>se utilizan para reaccionar con los mismos.
[0060] Realización 1
[0061] El material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado de la realización 1 tiene una fórmula química de (Li<2>O/[Co<2.95>(TiAl)<0.05>]<1/3>)<0.01>·(Li<1.01>Co<0.96>Mg<0.008>Al<0.024>Zr<0.008>O<2>)<0.99>.
[0062] Se prepara una solución de prelitiación (una solución que contiene naftaleno-litio-Me) mezclando naftaleno, carbonato de litio y Al y Ti, luego añadiendo una solución de ácido sulfúrico y agitando, en donde el naftaleno y el carbonato de litio se mezclan a una relación molar de 2: 1.
[0063] Un método para preparar el material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado comprende las siguientes etapas:
[0064] (1) preparar 200 L de solución de sulfato de cobalto con una concentración de 0,4 mol/L, preparar 6,25 L de solución de sulfato de magnesio con una concentración de 0,1 mol/L, preparar 9,0 L de sulfato de aluminio con una concentración de 0,2 mol/L, preparar 6,25 L de sulfato de circonio con una concentración de 0,1 mol, mezclar, añadir un 30 % de sosa cáustica líquida y un 25 % de amoníaco acuoso analíticamente puro, agitar a una velocidad de 300 rpm, controlar el pH a 10,8 y hacer reaccionar a 55 °C para 20 horas para obtener una suspensión precursora;
[0065] (2) someter la suspensión precursora a centrifugación, lavado, filtración, secado a 110 °C durante 8 h y, a continuación, tamizar para obtener un precursor esferoide dopado con magnesio, aluminio y circonio;
[0066] (3) mezclar el precursor esferoide dopado con magnesio, aluminio y circonio con carbonato de litio en una relación molar de Li: (Co+Mg+Al+Zr) de 1,04: 1 para obtener una mezcla, calcinar la mezcla en aire a 720 °C durante 4 h, luego sinterizar a 1035 °C durante 8 h, y triturar para obtener un material de electrodo positivo de cobaltato de litio dopado con Mg, Al y Zr; y
[0067] (4) añadir el material de electrodo positivo de cobaltato de litio dopado con Mg, Al y Zr a una solución de prelitiación, agitar durante 5 minutos y, a continuación, someter a envejecimiento, secado y templado a 500 °C durante 30 min para obtener un litio material de electrodo de iones positivos con una capa pretratada N1, en concreto (Li<2>O/[Co<2.95>(TiAl)<0.05>]<1/3>)<0.01>·(Li<1.01>Co<0.96>Mg<0.008>Al<0.024>Zr<0.008>O<2>)<0.99>.
[0068] Realización 2
[0069] El material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado de la realización 2 tiene una fórmula química de (Li<2>O/[CO<2.94>(TiAl)<0.06>]<1/3>)<0.02>·(Li<1.01>CO<0.96>Mg<0.008>Al<0.024>Y<0.008>O<2>)<0.98>.
[0070] El método de preparación es aproximadamente el mismo que en la realización 1, y la principal diferencia radica en que en la realización 2, los elementos dopantes en el precursor son magnesio, aluminio e itrio, la temperatura de templado es de 450 °C y la capa pretratada N2 producido a partir del tratamiento de litiación previa tiene una masa total que representa el 2,0 % de la masa total del material.
[0071] Realización 3
[0072] El material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado de la realización 3 tiene una fórmula química de (Li<2>O/[CO<2.92>(TiAl)<0.08>]<1/3>)<0.015>·(Li<1.01>CO<0.96>Mg<0.008>Al<0.02>Y<0.008>Ti<0.004>O<2>)<0.985>.
[0073] El método de preparación es aproximadamente el mismo que en la realización 1, y la principal diferencia radica en que en la realización 3, los elementos dopantes en el precursor son magnesio, aluminio, itrio y titanio, el tiempo de templado es 1 h, y la capa pretratada N3 producido a partir del tratamiento de prelitiación tiene una masa total que representa el 1,5 % de la masa total del material.
[0074] Realización 4
[0075] El método de preparación es aproximadamente el mismo que en la realización 1, y la principal diferencia radica en que en la realización 4, los elementos dopantes en el precursor son aluminio, itrio y lantano con una relación de Li: (Co+Y+La+Al) = 1,05:1, y la capa pretratada N4 producida a partir del tratamiento de litiación previa tiene una masa total que representa el 1,5 % de la masa total del material.
[0076] Realización 5
[0077] El método de preparación es aproximadamente el mismo método que en la realización 1, y la principal diferencia radica en que la solución proporcionada para el pretratamiento en la realización 5 es ácido bórico de naftaleno-litio-Me.
[0078] Realización 6
[0079] El método de preparación es aproximadamente el mismo que en la realización 1, y la principal diferencia radica en que en la realización 6, el precursor es hidróxido de níquel cobalto manganeso (Ni: Co : Mn = 5:2:3), y la capa pretratada N6 producida a partir del tratamiento de litiación previa tiene una masa total de la capa pretratada N6 que representa el 1,0 % de la masa total del material.
[0080] Realización 7
[0081] El método de preparación es aproximadamente el mismo que en la realización 1, y la principal diferencia radica en que en la realización 7, el precursor es hidróxido de níquel, los elementos dopantes en el precursor son magnesio, manganeso y cobalto, y la capa pretratada N7 producida a partir de el tratamiento de litiación previa tiene una masa total de la capa pretratada N7 que representa el 4,5 % de la masa total del material.
[0082] Ejemplo Comparativo 1
[0083] El material de electrodo positivo de iones de litio del Ejemplo comparativo 1 tiene una fórmula química de Li<1.01>Co<0.96>Mg<0.008>Al<0.024>Zr<0.008>O<2>.
[0084] Se proporciona un método para preparar el material de electrodo positivo de iones de litio, que comprende las siguientes etapas:
[0085] (1) preparar 200 L de solución de sulfato de cobalto con una concentración de 0,4 mol/L, preparar 6,25 L de solución de sulfato de magnesio con una concentración de 0,1 mol/L, preparar 9,0 L de sulfato de aluminio con una concentración de 0,2 mol/L, preparar 6,25 L de sulfato de circonio con una concentración de 0,1 mol, mezclar, añadir un 30 % de sosa cáustica líquida y un 25 % de amoníaco acuoso analíticamente puro, agitar a una velocidad de 300 rpm, controlar el pH a 10,8 y hacer reaccionar a 55 °C para 20 horas para obtener una suspensión precursora;
[0086] (2) someter la suspensión precursora a centrifugación, lavado, filtración, secado a 110 °C durante 8 h y, a continuación, tamizar para obtener un precursor esferoide dopado con magnesio, aluminio y circonio; y
[0087] (3) mezclar el precursor esferoide dopado con magnesio, aluminio y circonio con carbonato de litio en una relación molar de Li: (Co+Mg+Al+Zr) de 1,04: 1 para obtener una mezcla, calcinar la mezcla en aire a 720 °C durante 4 h, luego sinterizar a 1035 °C durante 8 h, y triturar para obtener un material de electrodo positivo de cobaltato de litio dopado con Zr, Mg y Al; y
[0088] (4) mezclar el material de electrodo positivo de cobaltato de litio dopado con Zr, Mg y Al con carbonato de litio, una sal de aluminio y una sal de titanio, en donde las cantidades de litio, aluminio y titanio añadidas son exactamente las mismas que las de la realización 1, y templar a 500 °C durante 30 min para obtener el material de electrodo positivo con la composición siendo L<1.01>Co<0.96>Mg<0.008>Al<0.024>Zr<0.008>O<2>·(N1'), en donde N1' es una capa de revestimiento mixta compuesta de Li, Co, Al, Ti y O, y después del templado directo, la masa total de N1' representa el 1,0 % de la masa total del material.
[0089] La diferencia entre la realización 1 y el ejemplo comparativo 1 radica en que el ejemplo comparativo 1 no tiene tratamiento de prelitiación de capa superficial, y se refiere a recubrir directamente la misma sustancia con una fase sólida y luego templar y sinterizar para obtener un producto.
[0090] El ejemplo comparativo 2 adopta aproximadamente el mismo método que en la realización 2, y la diferencia radica en que el ejemplo comparativo 2 no tiene tratamiento de litiación previa, y el material N2' producido a partir del templado directo representa el 2,0 % de la masa total después del templado directo.
[0091] El ejemplo comparativo 3 adopta aproximadamente el mismo método que en la realización 3, y la diferencia radica en que el ejemplo comparativo 3 no tiene tratamiento de litiación previa, y el material N3' producido a partir del templado directo representa el 1,5 % de la masa total después del templado directo.
[0092] El ejemplo comparativo 4 adopta aproximadamente el mismo método que en la realización 4, y la diferencia radica en que el ejemplo comparativo 4 no tiene tratamiento de litiación previa, y el material N4' producido a partir del templado directo representa el 1,5 % de la masa total después del templado directo.
[0093] El ejemplo comparativo 5 adopta aproximadamente el mismo método que en la realización 5, y la diferencia radica en que no se añade ácido bórico de naftaleno a la solución proporcionada, y la solución solo contiene litio y Me. El ejemplo comparativo 6 adopta aproximadamente el mismo método que en la realización 6, y la diferencia radica en que el ejemplo comparativo 6 no tiene tratamiento de litiación previa, y el material N6' producido a partir del templado directo representa el 1,0 % de la masa total después del templado directo.
[0094] El ejemplo comparativo 7 adopta aproximadamente el mismo método que en la realización 7, y la diferencia radica en que el ejemplo comparativo 7 no tiene tratamiento de litiación previa, y el material N7' producido a partir del templado directo representa el 4,5 % de la masa total después del templado directo.
[0095] En las realizaciones y ejemplos anteriores, Na (a = 1, 2, 3, ...), Na' (a = 1, 2, 3, ...), en donde el Na y Na' están en una relación uno a -una correspondencia.
[0096] Ejemplo Comparativo 8
[0097] El material de electrodo positivo de iones de litio del Ejemplo Comparativo 8 tiene una fórmula química de es Li<1.01>Co<0.96>Mg<0.008>Al<0.024>Zr<0.008>O<2>.
[0098] Se proporciona un método para preparar el material de electrodo positivo de iones de litio, que comprende las siguientes etapas:
[0099] (1) preparar 200 L de solución de sulfato de cobalto con una concentración de 0,4 mol/L, preparar 6,25 L de solución de sulfato de magnesio con una concentración de 0,1 mol/L, preparar 9,0 L de sulfato de aluminio con una concentración de 0,2 mol/L, preparar 6,25 L de sulfato de circonio con una concentración de 0,1 mol, mezclar, añadir un 30 % de sosa cáustica líquida y un 25 % de amoníaco acuoso analíticamente puro, agitar a una velocidad de 300 rpm, controlar el pH a 10,8 y hacer reaccionar a 55 °C para 20 horas para obtener una suspensión precursora;
[0100] (2) someter la suspensión precursora a centrifugación, lavado, filtración, secado a 110 °C durante 8 h y, a continuación, tamizar para obtener un precursor esferoide dopado con magnesio, aluminio y circonio; y
[0101] (3) mezclar el precursor esferoide dopado con magnesio, aluminio y circonio con carbonato de litio en una relación molar de Li: (Co+Mg+Al+Zr) de 1,04: 1 para obtener una mezcla, calcinando la mezcla en aire a 720 °C durante 4 h, luego sinterizando a 1035 °C durante 8 h, y triturando para obtener un material de electrodo positivo de cobaltato de litio dopado con Zr, Mg y Al.
[0102] La diferencia entre la realización 1 y el ejemplo comparativo 8 radica en que el ejemplo comparativo 8 no tiene tratamiento de litiación previa de la capa superficial.
[0103] Ejemplo de ensayo
[0104] Los materiales de electrodo positivo obtenidos en las realizaciones y ejemplos comparativos se fabrican en baterías para varias pruebas de rendimiento, específicamente como sigue.
[0105] Los materiales de electrodo positivo de cobaltato de litio obtenidos respectivamente en la realización 1 y los ejemplos comparativos 8 y 1, fluoruro de polivinilideno y carbono conductor se mezclan en una relación de masa de 90:5:5, se añade NMP y la suspensión de soporte se agita, se aplica a una lámina de aluminio y se seca a 60 °C para hacer piezas de electrodo positivo. Las piezas de electrodo positivo, una pieza de litio como electrodo negativo, una solución de electrolito y un separador, como materias primas, se ensamblan en pilas de botón CR2430 en una guantera.
[0106] A temperatura ambiente, la capacidad de carga-descarga se prueba a una tensión de carga-descarga de 3,0-4,55 V y una primera tasa de carga-descarga de 0,1 C. A 25 °C, el rendimiento del ciclo se prueba a una tensión de cargadescarga de 3,0-4,65 V y una tasa de carga de 0,5 C durante 50 ciclos. El cálculo del ciclo comienza desde el 3er ciclo, y la retención de capacidad de 50 ciclos se determina dividiendo la capacidad de descarga específica del 52º ciclo por la capacidad de descarga específica del 3er ciclo. Los resultados de las pruebas de carga y descarga de las pilas de botón ensambladas de la realización 1 y los ejemplos comparativos 8 y 1 se muestran a continuación.
[0107] Tabla 1
[0109]
[0111] Al comparar la realización 1 y el ejemplo comparativo 8, se puede ver que la primera capacidad de descarga de la muestra prelitiada del ejemplo 1 a 3,0-4,55 V/0,1 C es 201,33 mAh/g, mientras que la capacidad del ejemplo comparativo 8 sin una el tratamiento previo a la litiación es de 199,16 mAh/g, por lo que la capacidad de la realización 1 es mejor. Para la retención de 50 ciclos a 3,0-4,65 V/0,5 C, puede observarse que la retención de capacidad de 50 ciclos de la realización 1 es del 90,6 %, mientras que la del ejemplo comparativo 8 cae al 30,2 %. La muestra obtenida mediante recubrimiento directo en fase sólida sin pretratamiento en el Ejemplo comparativo 1 tiene una primera capacidad de descarga de 196,16 mAh/g y una capacidad de retención de 50 ciclos a 3,0-4,65 V/0,5 C del 75,6 %. Puede verse a partir de la comparación que la realización 1 es superior tanto en capacidad como en ciclo.
[0112] La descomposición de ciclo rápido de la muestra del Ejemplo comparativo 8 se debe principalmente al hecho de que la capa superficial del material de electrodo positivo no se trata, lo que hace que la capa superficial se corroa fácilmente durante los ciclos, y la estructura se destruye fácilmente, lo que conduce a una serie de reacciones secundarias, como la evolución de oxígeno, lo que conduce a la descomposición acelerada del ciclo. La muestra del Ejemplo comparativo 1 tiene un recubrimiento directo en fase sólida, en donde la capa superficial está recubierta con una sustancia inerte, que provoca el bloqueo del transporte de iones y electrones y la disminución de la capacidad; además, dado que la capa superficial está recubierta con la sustancia inerte, que proporciona un cierto efecto de barrera entre el material de electrodo positivo y la solución electrolítica. Por lo tanto, el rendimiento de ciclo de la muestra del Ejemplo Comparativo 1 se mejora en comparación con el del Ejemplo Comparativo 8.
[0113] Como se ve en la figura 1, en el patrón de XPS del material de electrodo positivo de cobaltato de litio del ejemplo 1 que se ha sometido al pretratamiento superficial, XPS detecta un pico de 1s de Li, lo que indica que el litio entra en el material que se ha tratado en el solución que contiene naftaleno-litio-Me, haciendo que la capa superficial o capa superficial del material sea rica en litio, mientras que el Ejemplo Comparativo 8 que no se trata previamente no contiene un pico 1s de Li. Se puede ver en la figura 2 que después de la primera carga-descarga de la realización 1, el pico de L1s detectado por XPS desaparece, lo que indica que el litio en la superficie pretratada o capa poco profunda se libera durante la primera carga-descarga y reabastece el sistema de batería de litio. Se puede ver en la figura 1 y la figura 2 que Co 3p no cambia básicamente, lo que indica que una fase de espinela estable Co<3>O<4>se forma en la capa superficial después de la deslitiación, y dado que el potencial de litiación del Co<3>O<4>es relativamente baja (< 2 V), es decir, mucho menos de 3,0 V, no se produciría posteriormente ninguna intercalación de litio en el Co<3>O<4>, de modo que se mantenga presente en forma de Co<3>O<4>. Además, los otros elementos dopantes en la capa superficial aumentan la conductancia de iones electrónicos de la capa superficial, mejoran el equilibrio potencial de la capa superficial y mejoran adicionalmente la estabilidad de la capa superficial.
[0114] Se puede ver en la Figura 3 que, en la imagen de la izquierda que representa la Realización 1 pretratada, se indica obviamente que la capa superficial ha sido pretratada, mientras que en la imagen de la derecha que representa el Ejemplo Comparativo 8, la superficie es lisa sin cambios obvios.
[0115] Se puede ver en la Figura 4 que después de la primera carga-descarga de la realización 1, la muestra correspondiente se compone principalmente de una fase de cobaltato de litio y también tiene una pequeña cantidad de Co<3>O<4>fase de estructura, lo que indica que durante el primer proceso de carga-descarga, una estructura de espinela Co<3>O<4>se forma sobre la superficie de la partícula, mientras que para el Ejemplo Comparativo 8, después de la primera carga-descarga, la muestra solo tiene una fase de cobaltato de litio.
[0116] La muestra de la realización 1 tiene un rendimiento electroquímico superior, principalmente por las siguientes razones: (1) después de prelitiar la capa superficial del material de electrodo positivo, la capacidad "donante" de iones de litio es alta durante el proceso de carga inicial, lo que compensa la pérdida de litio durante el proceso de descarga inicial, aumentando de este modo la capacidad de descarga y, por lo tanto, la densidad de energía; (2) la estructura de espinela dopada Co<(3-x)>Me<x>O<4>se forma sobre la superficie después de la primera descarga, y la estructura de fase de espinela tiene canales de litio de desintercalación e intercalación tridimensionales, que son más propicios para la difusión y migración de iones de litio en comparación con las estructuras bidimensionales en capas ordinarias; (3) la estructura de fase espinela y los elementos metálicos dopantes trabajan juntos para mejorar la actividad interfacial del material e introducir más sitios electroquímicamente activos; y (4) los elementos metálicos dopantes sobre la superficie del material de electrodo positivo también hacen que las propiedades interfaciales sean más estables, asegurando así la estabilidad del ciclo.
[0118] Las muestras de las realizaciones 2 y 3 y los ejemplos comparativos 2 y 3 se prueban a 25 °C para determinar la capacidad a una tensión de carga-descarga de 3,0-4,55 V y una tasa de carga de 0,1 C y el rendimiento del ciclo a una tensión de carga-descarga de 3,0-4,65 V y una tasa de carga de 0,5 C durante 50 ciclos, y la retención de capacidad de 50 ciclos se determina dividiendo la capacidad de descarga específica del 52º ciclo por la capacidad de descarga específica del 3er ciclo. Los resultados de las pruebas de carga y descarga de las pilas de botón ensambladas de las realizaciones 2 y 3 y los ejemplos comparativos 2 y 3 se muestran a continuación.
[0120] Tabla 2
[0122]
[0125] A partir de los resultados de las realizaciones 2 y 3, se puede ver que después del tratamiento de litiación previa, la proporción de N aumenta y el ciclo disminuye ligeramente. En el caso de N1 = 1,5 %, dado que el revestimiento de la capa superficial es más delgado, el efecto de pretratamiento es mejor. A partir del aumento de la capa pretratada frente a la capacidad, se puede ver que a medida que aumenta la proporción de la capa pretratada, la superficie se vuelve más gruesa, lo que da como resultado los canales de iones de electrones más largos y la capacidad ligeramente menor. Se puede ver a partir del Ejemplo comparativo 2 y el Ejemplo comparativo 3 que la capacidad y el rendimiento del ciclo mejoran significativamente después del pretratamiento.
[0127] Tabla 3
[0129]
[0132] Se puede ver en la Tabla 3 que el rendimiento del ciclo de la muestra prelitiada (Ejemplo 4) es significativamente mejor que el de la muestra recubierta en fase sólida directa.
[0134] Tabla 4
[0136]
[0139] Como se muestra en la Tabla 4, la realización 5 tiene un mejor rendimiento electroquímico en comparación con el ejemplo comparativo 5. Esto se debe a que el litio penetra en la capa superficial del material después del tratamiento con la solución de pretratamiento e interactúa con la capa poco profunda del sustrato, haciendo que la capa poco profunda sea rica en litio, y durante el primer proceso de carga-descarga, la sustancia rica en litio en la capa poco profunda se puede convertir en una fase de espinela Co<(3-x)>Me<x>O<4>estructura, que puede estabilizar la estructura bajo una alta tensión, mejorando el rendimiento del ciclo; además, el exceso de litio después de la litiación previa compensa la pérdida de litio durante el primer proceso de carga-descarga, aumentando de este modo la primera capacidad de descarga.
[0140] Las muestras de la realización 6 y el ejemplo comparativo 6 se prueban a 25 °C para determinar la capacidad a una tensión de carga-descarga de 3,0-4,35 V y una tasa de carga de 0,1 C y el rendimiento del ciclo a una tasa de cargadescarga de 1,0 C para 50 ciclos. El cálculo del ciclo comienza desde el 3er ciclo, y la retención de capacidad de 50 ciclos se determina dividiendo la capacidad de descarga específica del 52º ciclo por la capacidad de descarga específica del 3er ciclo. Los resultados de las pruebas de carga y descarga de las pilas de botón ensambladas de la realización 6 y el ejemplo comparativo 6 se muestran en la Tabla 5 a continuación.
[0141] Tabla 5
[0143]
[0145] A partir de los resultados de la realización 6 y el ejemplo comparativo 6, se puede observar que con óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso (5:2:3) como sustrato, la capacidad y el rendimiento del ciclo mejoran después del pretratamiento. Esto se debe a que el litio entra en la capa poco profunda de las partículas después del pretratamiento y se libera durante la primera descarga, lo que compensa la pérdida de litio durante la primera descarga y aumenta la capacidad, y después de que el litio se libera de la capa superficial, la parte poco profunda la estructura se transforma de una estructura en capas a una fase de espinela Co<(3-x)>Me<x>O<4>estructura, que tiene canales de litio de desintercalación e intercalación tridimensionales, que son más propicios para la difusión y migración de iones de litio en comparación con las estructuras bidimensionales en capas ordinarias; además, M<(3-x)>Me<x>O<4>de tipo de espinela tiene una resistencia a alta tensión y un rendimiento de ciclo mejorado.
[0146] Las muestras de la realización 7 y el ejemplo comparativo 7 dopadas con magnesio, manganeso y cobalto se ensayan a 25 °C, con niquelato de litio como sustrato, para determinar la capacidad a una tensión de cargadescarga de 2,8-4,25 V y una tasa de carga de 0,1 C a 25 °C y el rendimiento del ciclo a una tasa de carga-descarga de 1,0 C durante 100 ciclos. El cálculo del ciclo comienza desde el 3er ciclo, y la retención de capacidad de 100 ciclos se determina dividiendo la capacidad de descarga específica del 102º ciclo por la capacidad de descarga específica del 3er ciclo. Los resultados de las pruebas de carga y descarga de las pilas de botón ensambladas de la realización 7 y el ejemplo comparativo 7 se muestran en la Tabla 6 a continuación.
[0147] Tabla 6
[0149]
[0152]
[0154] A partir de los resultados de la realización 7 y el ejemplo comparativo 7, puede observarse que tanto la capacidad como el rendimiento del ciclo mejoran después del pretratamiento.

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES
1. Un material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado, que tiene una fórmula química de Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>-LiAO<2>, en donde A comprende M, y en donde M es al menos uno de Ni, Co y Mn; y en donde Me es al menos uno de Al, Mg, Ti, Zr, Y, Mo, W, Na, Ce, Cr, Zn o Fe; y en donde 0 < x < 0,1; y en donde el complejo de Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>está sobre la superficie del LiAO<2>.
2. Un método para preparar el material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado de la reivindicación 1, que comprende:
(1) preparar una solución de sulfato de A, a continuación añadir un precipitante y un agente complejante, y agitar y hacer reaccionar para obtener una suspensión precursora;
(2) someter la suspensión precursora a centrifugación, secado y tamizado para obtener un precursor;
(3) mezclar una fuente de litio con el precursor, y calcinar y triturar para obtener un material de electrodo positivo de iones de litio; y
(4) añadir el material de electrodo positivo de iones de litio a una solución de prelitiación, y agitar, envejecer, secar y templar para obtener Li<2>O/[A<(3-x)>Me<x>]<1/3>-LiAO<2>, en donde la solución de prelitiación comprende: carbonato de litio, Me y un conjugado que contiene naftaleno, en donde Me es al menos uno de Al, Mg, Ti, Zr, Y, Mo, W, Na, Ce, Cr, Zn o Fe; y el conjugado que contiene naftaleno es al menos uno de naftaleno y ácido bórico de naftaleno;
en donde la solución de prelitiación en la etapa (4) se prepara: añadiendo el conjugado que contiene naftaleno, carbonato de litio y Me a una solución acuosa, y agitando y disolviendo;
en donde la solución acuosa es al menos una de una solución de ácido nítrico, una solución de ácido sulfúrico, una solución de hidróxido de sodio o una solución de etanol;
en donde la fuente de litio en la etapa (3) es al menos una de carbonato de litio, óxido de litio o hidróxido de litio.
3. El método de la reivindicación 2, en donde en la etapa (3), la relación molar de Li en la fuente de litio con respecto al elemento A en el precursor es (1,01-1,07): 1.
4. Una batería de iones de litio, que comprende el material de electrodo positivo de iones de litio prelitiado de la reivindicación 1.
ES21850024T 2020-07-30 2021-07-29 Pre-lithiated lithium ion positive electrode material, preparation method therefor and use thereof Active ES3053324T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010753735.7A CN111799457B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用
PCT/CN2021/109104 WO2022022605A1 (zh) 2020-07-30 2021-07-29 一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3053324T3 true ES3053324T3 (en) 2026-01-21

Family

ID=72828843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES21850024T Active ES3053324T3 (en) 2020-07-30 2021-07-29 Pre-lithiated lithium ion positive electrode material, preparation method therefor and use thereof

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11876209B2 (es)
EP (1) EP4184610B1 (es)
CN (1) CN111799457B (es)
CL (1) CL2023000278A1 (es)
ES (1) ES3053324T3 (es)
MA (1) MA60342B1 (es)
WO (1) WO2022022605A1 (es)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111799457B (zh) 2020-07-30 2022-10-18 广东邦普循环科技有限公司 一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用
JP7803562B2 (ja) * 2020-10-09 2026-01-21 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア リチウムイオン電池カソードの再利用及び再生
CN113353992B (zh) * 2021-01-05 2023-06-16 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种预锂材料及其制备方法
CN114097112B (zh) * 2021-03-26 2025-10-03 宁德新能源科技有限公司 一种正极补锂材料、包含该材料的正极极片和电化学装置
CN113299907B (zh) * 2021-07-26 2021-10-01 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多元素分区掺杂无钴正极材料及其制备方法
CN114068905B (zh) * 2022-01-17 2022-04-15 蜂巢能源科技股份有限公司 一种无钴正极材料及其预锂化方法和应用
CN114592128B (zh) * 2022-03-02 2023-04-14 楚能新能源股份有限公司 一种废旧镍铁合金回收利用制备高价值材料的方法
CN114613989A (zh) * 2022-04-01 2022-06-10 湖南桑瑞新材料有限公司 一种锂离子电池单晶三元正极材料制备方法、正极材料以及锂离子电池
CN115417458A (zh) * 2022-08-16 2022-12-02 甘肃睿斯科锂电材料有限公司 一种四元素协同掺杂的高电压LiCoO2以及制备方法
CN119340366B (zh) * 2024-10-22 2025-07-29 河南固锂电技术有限公司 一种锰酸钠复合正极材料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100420088C (zh) 2004-11-08 2008-09-17 深圳市比克电池有限公司 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法
US9112210B2 (en) * 2012-05-17 2015-08-18 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable lithium cell having a phthalocyanine-based high-capacity cathode
CN103500827B (zh) * 2013-10-11 2017-05-24 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其多元正极材料、制备方法
CN105990563B (zh) 2015-02-12 2019-06-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次锂电池及其正极材料、以及正极材料的制备方法
CN105024052B (zh) 2015-06-08 2018-08-10 江苏大学 一种表面包覆型固溶体正极材料及其制备方法
CN106058168A (zh) * 2016-02-03 2016-10-26 万向A二三系统有限公司 一种预锂化锂离子二次电池正极材料
CN105609755A (zh) * 2016-02-29 2016-05-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种正极活性材料的制备方法、正极活性材料
CN106299319B (zh) * 2016-11-07 2019-08-09 湖南杉杉能源科技股份有限公司 缺Li态材料包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法
CN107248567B (zh) * 2017-07-07 2019-10-01 安普瑞斯（无锡）有限公司 一种可补锂的锂离子电池正极极片和锂离子电池
CN109873129B (zh) * 2017-12-04 2021-05-11 惠州比亚迪电池有限公司 复合正极活性材料及其制备方法和正极及电池
CN109336193B (zh) * 2018-10-21 2022-02-08 圣戈莱（北京）科技有限公司 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN109346705A (zh) * 2018-10-31 2019-02-15 北京科技大学 一种核壳结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN111799457B (zh) 2020-07-30 2022-10-18 广东邦普循环科技有限公司 一种预锂化处理的锂离子正极材料及其制备方法和应用
CN117994570A (zh) 2024-01-05 2024-05-07 浙江大学 基于模型无关适配器提高复杂多样数据分布的识别方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230327071A1 (en) 2023-10-12
CN111799457B (zh) 2022-10-18
MA60342B1 (fr) 2025-11-28
WO2022022605A1 (zh) 2022-02-03
CL2023000278A1 (es) 2023-07-28
CN111799457A (zh) 2020-10-20
EP4184610A4 (en) 2024-02-14
EP4184610A1 (en) 2023-05-24
EP4184610B1 (en) 2025-10-29
US11876209B2 (en) 2024-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3053324T3 (en) Pre-lithiated lithium ion positive electrode material, preparation method therefor and use thereof
Ku et al. Enhanced electrochemical performances of layered-spinel heterostructured lithium-rich Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2 cathode materials
CN112151773B (zh) 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
Xu et al. The improved performance of spinel LiMn2O4 cathode with micro-nanostructured sphere-interconnected-tube morphology and surface orientation at extreme conditions for lithium-ion batteries
KR101403828B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
Yao et al. Synthesis and electrochemical performance of phosphate-coated porous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium ion batteries
Lu et al. Cobalt-doped Zn 2 GeO 4 nanorods assembled into hollow spheres as high-performance anode materials for lithium-ion batteries
JP4546937B2 (ja) 非水電解質リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
Xu et al. Effects of Fe 2+ ion doping on LiMnPO 4 nanomaterial for lithium ion batteries
CN109950496B (zh) 一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料及制备方法
CN106784655A (zh) 一种改善富锂锰基正极材料性能的包覆改性方法
Han et al. Porous CaFe 2 O 4 as a promising lithium ion battery anode: a trade-off between high capacity and long-term stability
CN102412397A (zh) 一种Co3O4纳米片状材料及其制备方法和应用
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
CN114094060B (zh) 一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法
Zhao et al. Porous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 microsheets assembled with single crystal nanoparticles as cathode materials for lithium ion batteries
CN111193018A (zh) 锂电池正极活性材料及其制备方法和应用
Chen et al. A low-temperature coating method with H3BO3 for enhanced electrochemical performance of Ni-rich LiNi0. 82Co0. 12Mn0. 06O2 cathode
Li et al. Solvothermal preparation of carbon coated V6O13 nanocomposite as cathode material for lithium-ion battery
Lee et al. NiP2/C nanocomposite as a high performance anode for sodium ion batteries
CN110137492A (zh) 双磷酸锰钠及其合成方法与在钠离子电池中的应用
Tao et al. Enhanced electrochemical performance of MoO3-coated LiMn2O4 cathode for rechargeable lithium-ion batteries
Sui et al. Synergy of oxygen defects and structural modulation on titanium niobium oxide with a constructed conductive network for high-rate lithium-ion half/full batteries
Chen et al. Bifunctional effects of carbon coating on high-capacity Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2 cathode for lithium-ion batteries
CN103413940B (zh) 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂的合成方法