ES3036184T3

ES3036184T3 - Carbon nanotube, carbon nanotube liquid dispersion, and use thereof

Info

Publication number: ES3036184T3
Application number: ES19810975T
Authority: ES
Inventors: Yu Morita; Tomoaki MASUOKA
Original assignee: Toyocolor Co Ltd; Artience Co Ltd
Current assignee: Toyocolor Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2018-06-01
Filing date: 2019-05-29
Publication date: 2025-09-15
Anticipated expiration: 2039-05-29
Also published as: JP6586197B1; HUE072420T2; KR20210013704A; KR102743481B1; CN112218822B; WO2019230820A1; EP3805153B1; JP2019210173A; KR20250006305A; US11286164B2; CN117142460A; CN112218822A; US20210214229A1; EP3805153A4; EP3805153A1

Abstract

Se puede producir una membrana de electrodo con alta adhesividad y conductividad eléctrica utilizando nanotubos de carbono que cumplen los siguientes requisitos (1) y (2). (1) Un pico aparece en un ángulo de difracción de 2θ = 25° ± 2° en el análisis de difracción de rayos X de polvo, y la anchura del valor medio del pico es de 2° o más e inferior a 3°. (2) La relación G/D es de 1,5 a 5,0, donde G representa la intensidad máxima del pico en el rango de 1560 a 1600 cm-1 y D representa la intensidad máxima del pico en el rango de 1310 a 1350 cm-1 en los espectros Raman. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Nanotubo de carbono, dispersión líquida de nanotubos de carbono y uso de los mismos

Campo técnico

La presente invención se refiere a un nanotubo de carbono y a una dispersión de nanotubos de carbono. Más específicamente, la presente invención se refiere a un nanotubo de carbono, una dispersión de nanotubos de carbono, una composición de resina que contiene la dispersión de nanotubos de carbono y una resina, una suspensión de material compuesto que contiene la dispersión de nanotubos de carbono, la resina, y un material activo, y una membrana de electrodo recubierta con la suspensión de material compuesto.

Descripción de la técnica anterior

En los últimos años, las baterías de iones de litio han llamado la atención con la difusión de los teléfonos móviles y los ordenadores personales portátiles o similares. Una batería de iones de litio generalmente incluye un electrodo negativo fabricado con un material a base de carbono, un electrodo positivo que contiene un material activo en cuyo interior se ocluyen y liberan reversiblemente iones de litio, y un electrolito no acuoso en el que éstos se sumergen, y el electrodo positivo se fabrica aplicando una pasta de electrodo que consiste en un material activo y un material conductor, y un aglutinante sobre una placa colectora de corriente.

En el electrodo positivo, la conductividad eléctrica del material activo se mejora mediante la incorporación de un material conductor, pero cuando la dispersión del material conductor con respecto al material activo es insuficiente, la mejora de la conductividad eléctrica es insuficiente. En consecuencia, se ha propuesto una suspensión para formar un electrodo de una batería de iones de litio, que contiene un material activo de electrodo, un material conductor, un aglutinante y un disolvente polar, y que tiene un tamaño promedio de partícula de 500 nm o menos cuando el material conductor está disperso (consúltese la bibliografía de patentes 1).

Como material conductor, se utilizan negro de carbón, negro Ketjen, fulerenos, grafenos, materiales de carbono fino y similares. En particular, los nanotubos de carbono, que son un tipo de fibras finas de carbono, son carbono tubular con un diámetro de 1 pm o menos, y se ha estudiado su uso como materiales conductores para baterías de iones de litio debido a su alta conductividad eléctrica basada en su estructura única (consúltese la bibliografía de patentes 2, la bibliografía de patentes 3 y la bibliografía de patentes 4). Entre ellos, los nanotubos de carbono multipared con un diámetro exterior de entre 1o y varias decenas de nm son relativamente baratos, por lo que se espera que tengan un uso práctico.

Cuando se utilizan nanotubos de carbono con un diámetro exterior promedio pequeño, se puede formar eficazmente una red conductora con una pequeña cantidad de nanotubos de carbono y, de este modo, es posible reducir la cantidad de material conductor contenido en un electrodo positivo y un electrodo negativo de una batería de iones de litio. Sin embargo, debido a que los nanotubos de carbono con un diámetro exterior promedio pequeño tienen una fuerte fuerza de cohesión, lo que dificulta su dispersión, aún no ha sido posible obtener una dispersión de nanotubos de carbono con suficiente dispersabilidad.

En consecuencia, se han realizado varios intentos para mejorar la dispersabilidad de los nanotubos de carbono con respecto a un medio de dispersión. Por ejemplo, se ha propuesto un método de dispersión de nanotubos de carbono en acetona mientras se irradian los nanotubos de carbono con ondas ultrasónicas (véase la bibliografía de patentes 5). Sin embargo, existe el problema de que, aunque los nanotubos de carbono pueden dispersarse al ser irradiados con ondas ultrasónicas, una vez finalizada la irradiación, los nanotubos de carbono comienzan a agregarse, y los nanotubos de carbono se agregan aún más cuando aumenta la concentración de los nanotubos de carbono.

Además, se ha propuesto un método de dispersión y estabilización de nanotubos de carbono utilizando diversos dispersantes. Por ejemplo, se ha propuesto la dispersión en agua y NMP (N-metil-2-pirrolidona) utilizando un dispersante a base de polímeros, tal como el polímero soluble en agua polivinilpirrolidona (consúltese la bibliografía de patentes 2, la bibliografía de patentes 3 y la bibliografía de patentes 6). Sin embargo, en la bibliografía de patentes 2, cuando se evaluó un electrodo producido utilizando nanotubos de carbono con un diámetro exterior de 1o a 150 nm, había un problema de alta resistencia de los electrodos. Además, en la bibliografía de patentes 3, se ha propuesto una dispersión formada por nanotubos de carbono en la que la capacidad de absorción de aceite para el ftalato de dibutilo ("dibutyl phthalate", DBP) es pequeña, pero existe el problema de que es difícil obtener una conductividad eléctrica elevada aunque se haya mejorado la dispersabilidad. En la bibliografía de patentes 6, se realizó un examen de la dispersión utilizando nanotubos de carbono de una sola pared con un diámetro exterior pequeño, pero fue difícil dispersar los nanotubos de carbono en un disolvente a una concentración elevada. En consecuencia, la obtención de una dispersión de nanotubos de carbono en donde los nanotubos de carbono que tienen un diámetro exterior pequeño se dispersan en un medio de dispersión a una concentración elevada y de manera uniforme ha sido una cuestión importante para ampliar las aplicaciones de uso. El documento JP2009149503A divulga un método para producir una composición de nanotubos de carbono. El documento JP2009029695A divulga un agregado de nanotubos de carbono, una dispersión del mismo y una película conductora. El documento JP2008230947A divulga una composición mixta de nanotubos de carbono de una sola pared y de pared doble. El documento WO2016024525A1 divulga una composición conductora para electrodo, un electrodo que utiliza la misma y una batería secundaria de iones de litio. El documento JP2016134218A divulga una batería secundaria de iones de litio.

Lista de referencias

Bibliografía de patentes

Bibliografía de patentes 1: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2006-309958 Bibliografía de patentes 2: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2011-70908 Bibliografía de patentes 3: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2014-19619 Bibliografía de patentes 4: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2008-285368 Bibliografía de patentes 5: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2000-86219 Bibliografía de patentes 6: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2005-162877Sumario

Problema técnico

Un objetivo a alcanzar con la presente invención es resolver los problemas convencionales antes mencionados, y proporcionar una dispersión de nanotubos de carbono formada por nanotubos de carbono en la que el espesor y la cristalinidad de una capa de nanotubos de carbono se encuentren dentro de un intervalo específico.

Otro objetivo que se pretende alcanzar con la presente invención es proporcionar un nanotubo de carbono, una dispersión de nanotubos de carbono y una composición de resina de nanotubos de carbono, que se utilizan para fabricar una membrana de electrodo de gran adhesividad y conductividad eléctrica. Más específicamente, otro objetivo de la presente invención es proporcionar una dispersión de nanotubos de carbono de alta dispersabilidad, una composición de resina de nanotubos de carbono y una suspensión de material compuesto.

Solución al problema

La materia objeto de la invención es como se establece en las reivindicaciones adjuntas.

Un aspecto de la invención se refiere a un nanotubo de carbono que cumple los siguientes requisitos (1) y (2):

(1) aparece un pico en un ángulo de difracción 20 = 25° ± 2° en el análisis de difracción de rayos X sobre polvo, y el ancho a media altura del pico es igual o superior a 2° e inferior a 3°, y

(2) la relación G/D es de 1,5 a 5,0, en donde G representa una intensidad de pico máxima en un intervalo de 1560 a 1600 cm-1, y D representa una intensidad de pico máxima en un intervalo de 1310 a 1350 cm-1 en un espectro Raman medido utilizando una longitud de onda de láser de 532 nm.

Otro aspecto de la invención se refiere a una dispersión de nanotubos de carbono que comprende: el nanotubo de carbono de acuerdo con la invención; un disolvente; y un dispersante.

Otro aspecto de la invención se refiere a una composición de resina de nanotubos de carbono que comprende: la dispersión de nanotubos de carbono de acuerdo con la invención; y un aglutinante.

Otro aspecto de la invención se refiere a una suspensión de material compuesto que comprende: la composición de resina de nanotubos de carbono de acuerdo con la invención; y un material activo.

Otro aspecto de la invención se refiere a una membrana de electrodo que está recubierta con la suspensión de material compuesto de acuerdo con la invención.

Las realizaciones preferidas se exponen en las reivindicaciones dependientes.

Los inventores de la presente invención han lleva a cabo estudios exhaustivos para lograr los objetivos mencionados. Los inventores de la presente invención han descubierto que es posible producir una dispersión de nanotubos de carbono que tenga una excelente dispersabilidad, conductividad eléctrica y adhesividad mediante el uso de nanotubos de carbono en los que el grosor y la cristalinidad de una capa de nanotubos de carbono se encuentran dentro de un intervalo específico. Los inventores de la presente invención han completado la presente invención basándose en dicho hallazgo.

Las siguientes realizaciones están de acuerdo con la invención en la medida en que están comprendidas en las reivindicaciones.

Es decir, una realización de la presente invención se refiere a un nanotubo de carbono que cumple los siguientes requisitos (1) y (2).

(1) Aparece un pico con un ángulo de difracción 20 = 25° ± 2° en el análisis de difracción de rayos X sobre polvo, y el ancho a media altura del pico es igual o superior a 2° e inferior a 3°.

(2) La relación G/D es de 1,5 a 5,0, en donde G representa una intensidad de pico máxima en un intervalo de 1560 a 1600 cm-1, y D representa una intensidad de pico máxima en un intervalo de 1310 a 1350 cm-1 en un espectro Raman.

Además, otra realización de la presente invención se refiere a una dispersión de nanotubos de carbono que incluye los nanotubos de carbono, un disolvente y un dispersante.

Además, otra realización de la presente invención se refiere a una composición de resina de nanotubos de carbono que incluye la dispersión de nanotubos de carbono y un aglutinante.

Además, otra realización más de la presente invención se refiere a una suspensión de material compuesto que incluye la composición de resina de nanotubos de carbono y un material activo.

Además, otra realización más de la presente invención se refiere a una membrana de electrodo que está recubierta con la suspensión de material compuesto.

Efectos de la invención

Utilizando el nanotubo de carbono o la dispersión de nanotubos de carbono de la realización de la presente invención, es posible obtener una composición de resina, una suspensión de material compuesto y una membrana de electrodo que tienen una excelente conductividad eléctrica y adhesividad. En consecuencia, es posible utilizar la dispersión de nanotubos de carbono de la realización de la presente invención en diversos campos de aplicación de uso en los que se requiere una alta conductividad eléctrica y adhesividad.

Descripción de las realizaciones

En lo sucesivo en el presente documento, un nanotubo de carbono, una dispersión de nanotubos de carbono, una composición de resina, una suspensión de material compuesto, y una membrana de electrodo recubierta con la suspensión de material compuesto de la presente realización se describirá en detalle.

Las realizaciones de la presente invención son las siguientes.

[1] Un nanotubo de carbono que cumple los siguientes requisitos (1) y (2).

[2] El nanotubo de carbono de acuerdo con la realización [1], en el que la relación G/D es de 1,8 a 4,5 en el espectro Raman.

[3] El nanotubo de carbono de acuerdo con la realización [1] o [2], en el que el diámetro exterior del nanotubo de carbono es de 10 a 15 nm.

[4] El nanotubo de carbono de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones [1] a [3], en el que la pureza del carbono del nanotubo de carbono es igual o superior al 99,5 % en masa.

[5] Una dispersión de nanotubos de carbono que incluye el nanotubo de carbono de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones [1] a [4], un disolvente y un dispersante.

[6] La dispersión de nanotubos de carbono de acuerdo con la realización [5], en el que el disolvente es un disolvente orgánico a base de amida o agua.

[7] Una composición de resina de nanotubos de carbono que incluye la dispersión de nanotubos de carbono de acuerdo con las realizaciones [5] o [6] y un aglutinante.

[8] Una suspensión de material compuesto que incluye la composición de resina de nanotubos de carbono de acuerdo con la realización [7] y un material activo.

[9] Una membrana de electrodo que está recubierta con la suspensión de material compuesto de acuerdo con la realización [8].

(1) Nanotubo de carbono (A)

Un nanotubo de carbono (A) de la presente realización tiene una forma en la que el grafito plano se enrolla en forma cilindrica. El nanotubo de carbono (A) puede ser un nanotubo de carbono al que se incorpora un nanotubo de carbono de una sola pared. Los nanotubos de carbono de una sola pared tienen una estructura en la que una capa de grafito está enrollada. Un nanotubo de carbono multipared tiene una estructura en la que dos o tres o más capas de grafito están enrolladas. Además, una pared lateral del nanotubo de carbono (A) puede no tener una estructura de grafito. Por ejemplo, como nanotubo de carbono (A) puede utilizarse un nanotubo de carbono cuya pared lateral tenga una estructura amorfa.

La forma del nanotubo de carbono (A) de la presente realización no está limitada. Algunos ejemplos de tales formas incluyen diferentes formas que incluyen una forma de aguja, una forma de tubo cilindrico, una forma de espina de pescado (de tipo de espina de pescado o copa laminada), una forma de naipe (plaqueta) y una forma de espiral. Entre ellas, una forma del nanotubo de carbono (A) es preferentemente una forma de aguja o una forma de tubo cilíndrico en la presente realización. El nanotubo de carbono (A) puede tener una sola forma o una combinación de dos o más tipos de formas.

Ejemplos de formas del nanotubo de carbono (A) de la presente realización incluyen, pero sin limitación, filamentos de grafito, carbono filamentoso, fibras de grafito, tubos ultrafinos de carbono, tubos de carbono, fibrillas de carbono, microtubos de carbono y nanofibras de carbono. El nanotubo de carbono (A) puede tener una sola forma o una combinación de dos o más tipos de formas.

Un diámetro exterior del nanotubo de carbono (A) de la presente realización es preferentemente de 5 a 25 nm, más preferentemente de 8 a 20 nm, y aún más preferentemente de 10 a 15 nm.

Una desviación estándar del diámetro exterior del nanotubo de carbono (A) de la presente realización es preferentemente de 2 a 8 nm, y más preferentemente de 3 a 6 nm.

Un diámetro exterior y un diámetro exterior promedio del nanotubo de carbono (A) de la presente realización se obtienen como sigue. En primer lugar, el nanotubo de carbono (A) se observa y se obtiene una imagen con un microscopio electrónico de transmisión. A continuación, se seleccionan arbitrariamente 300 nanotubos de carbono (A) en una fotografía de observación y se mide el diámetro exterior de cada uno de los nanotubos de carbono. A continuación, un diámetro exterior promedio (nm) de los nanotubos de carbono (A) se calcula como un diámetro exterior promedio numérico.

Una longitud de fibra del nanotubo de carbono (A) de la presente realización es preferentemente de 0,1 a 150 pm, y más preferentemente de 1 a 10 pm.

La pureza de carbono del nanotubo de carbono (A) de la presente realización está representada por un contenido (% en masa) de átomos de carbono en el nanotubo de carbono (A). La pureza del carbono es preferentemente del 90 % en masa o más, más preferentemente del 95 % en masa o más, aún más preferentemente del 99 % en masa o más, y en particular mente preferentemente del 99,5 % en masa o más, con respecto al 100 % en masa del nanotubo de carbono (A).

Una cantidad de metales contenidos en el nanotubo de carbono (A) de la presente realización es preferentemente inferior al 10 % en masa, más preferentemente inferior al 5 % en masa, aún más preferentemente inferior al 1 % en masa, y en particular preferentemente inferior al 0,5 % en masa, con respecto al 100 % en masa del nanotubo de carbono (A). Algunos ejemplos de metales contenidos en el nanotubo de carbono (A) incluyen un metal u óxido metálico utilizado como catalizador en la síntesis del nanotubo de carbono (A). Algunos ejemplos concretos incluyen metales, tales como hierro, cobalto, níquel, aluminio, magnesio, sílice, manganeso y molibdeno; óxidos metálicos; o sus óxidos compuestos. Es decir, en particular es preferible que una cantidad total de hierro, cobalto, níquel, aluminio, magnesio, sílice, manganeso y molibdeno en el nanotubo de carbono (A) sea inferior al 0,5 % en masa.

Como método para purificar el nanotubo de carbono (A) de la presente realización, pueden utilizarse diversos métodos conocidos convencionalmente. Algunos ejemplos incluyen un tratamiento ácido, un tratamiento de grafitización, un tratamiento de cloración y similares.

Un ácido utilizado para un tratamiento ácido del nanotubo de carbono (A) de la presente realización puede ser cualquier ácido que pueda disolver metales y óxidos metálicos contenidos en el nanotubo de carbono (A). Por ejemplo, es preferible un ácido inorgánico o un ácido carboxílico, y entre los ácidos inorgánicos, en particular se prefieren el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico o el ácido nítrico.

El tratamiento ácido del nanotubo de carbono (A) de la presente realización se realiza preferentemente en fase líquida, y es más preferible dispersar y/o mezclar los nanotubos de carbono en la fase líquida. Además, el nanotubo de carbono después del tratamiento ácido se lava preferentemente con agua y se seca.

El tratamiento de grafitización del nanotubo de carbono (A) de la presente realización puede llevarse a cabo calentando el nanotubo de carbono (A) de 1500 °C a 3500 °C en una atmósfera inerte con una concentración de oxígeno del 0,1 % o inferior.

El tratamiento de cloración del nanotubo de carbono (A) de la presente realización puede realizarse introduciendo gas cloro y calentando el nanotubo de carbono (A) entre 800 °C y 2000 °C en una atmósfera inerte con una concentración de oxígeno del 0,1 % o inferior.

Los nanotubos de carbono (A) de la presente realización existen generalmente como partículas secundarias. Una forma de las partículas secundarias puede ser, por ejemplo, un estado en el que el nanotubo de carbono (A) que es una partícula primaria general está intrincadamente entrelazado. Los nanotubos de carbono (A) pueden ser un agregado de nanotubos de carbono rectos. Una partícula secundaria, que es un agregado de los nanotubos de carbono rectos (A), se deshace más fácilmente que las que están entrelazadas. Además, el nanotubo de carbono recto tiene mejor dispersabilidad que el nanotubo de carbono entrelazado, por lo que puede utilizarse convenientemente como nanotubo de carbono (A).

El nanotubo de carbono (A) de la presente realización puede ser un nanotubo de carbono que ha sido sometido a un tratamiento en superficie. Además, el nanotubo de carbono (A) puede ser un derivado de nanotubo de carbono al que se ha impartido un grupo funcional representado por un grupo carboxilo. Además, también es posible utilizar el nanotubo de carbono (A) en el que se incorpora una sustancia representada por un compuesto orgánico, un átomo de metal o un fulereno.

La estructura de capas del nanotubo de carbono (A) puede analizarse mediante difracción de rayos X sobre polvo de acuerdo con el método siguiente.

En primer lugar, el nanotubo de carbono (A) se introduce en un portamuestras predeterminado de forma que la superficie sea plana y se sitúa en un analizador de difracción de rayos X sobre polvo, y la medición se realiza mientras se cambia el ángulo de irradiación de una fuente de rayos X de 15° a 35°. Como fuente de rayos X, por ejemplo, pueden utilizarse rayos a CuK. El nanotubo de carbono (A) puede evaluarse leyendo el ángulo de difracción 20 en el que aparece el pico en ese momento. En el caso del grafito, se sabe que suele detectarse un pico de 20 cerca de 26°, y se trata de un pico de acuerdo con la difracción entre capas. Debido a que el nanotubo de carbono (A) también tiene una estructura de grafito, se detecta un pico de acuerdo con la difracción entre capas de grafito cerca de 26°. Sin embargo, debido a que los nanotubos de carbono tienen una estructura cilindrica, son diferentes de los que tienen una estructura de grafito. Se puede determinar que una composición tiene una estructura multicapa en lugar de una sola capa cuando aparece un pico en una posición en la que el valor 20 es 25° ± 2°. Puesto que un pico que aparece en esta posición es un pico de acuerdo con la difracción entre capas de una estructura multicapa, es posible determinar el número de capas del nanotubo de carbono (A). Un nanotubo de carbono de una sola pared sólo tiene una capa, y cuando sólo hay nanotubos de carbono de una sola pared, no aparece un pico en una posición de 25° ± 2°. Sin embargo, cuando se mezclan nanotubos de carbono de pared múltiple o similares con nanotubos de carbono de una sola pared, puede aparecer un pico en una posición en la que 20 es 25° ± 2°.

En el nanotubo de carbono (A) de la presente realización, aparece un pico en una posición en la que 20 es 25° ± 2°. Además, la estructura de una capa también puede analizarse a partir del ancho a media altura del pico a 25° ± 2° detectado por el análisis de difracción de rayos X sobre polvo. Es decir, se piensa que a medida que el ancho a media altura este pico disminuye, el número de capas del nanotubo de carbono multipared (A) aumenta. Por el contrario, se cree que a medida que el ancho a media altura de este pico aumenta, el número de capas del nanotubo de carbono se reduce.

El nanotubo de carbono (A) de la presente realización tiene un pico en un ángulo de difracción de 20 = 25° ± 2° cuando se realiza el análisis de difracción de rayos X sobre polvo, y el ancho a media altura del pico es igual o superior a 2° e inferior a 3°, y es preferentemente igual o superior a 2,2° e inferior a 3°.

La relación G/D del nanotubo de carbono (A) de la presente realización se determina mediante espectroscopia Raman. En el nanotubo de carbono (A) de la presente realización, una relación G/D es de 1,5 a 5,0 y es preferentemente de 1,8 a 4,5 cuando G representa una intensidad de pico máxima en un intervalo de 1560 a 1600 cm-1, y D representa una intensidad de pico máxima en un intervalo de 1310 a 1350 cm-1 en un espectro Raman.

Existen varias longitudes de onda de láser utilizadas en la espectroscopia Raman, pero en la presente memoria descriptiva, se utilizan 532 nm y 632 nm. Un desplazamiento Raman observado cerca de 1590 cm-1 en el espectro Raman se denomina banda G derivada del grafito, y un desplazamiento Raman observado cerca de 1350 cm-1 se denomina banda D derivada de un defecto del carbono amorfo o del grafito. A medida que aumenta la relación G/D del nanotubo de carbono, el grado de grafitización es mayor.

Una resistividad volumétrica del nanotubo de carbono (A) de la presente realización es preferentemente de 1,5 * 10-2 a 2,5 * 10-2 Q cm, y es más preferentemente de 2,0 * 10-2 a 2,5 * 10-2 Q cm. La resistividad volumétrica del nanotubo de carbono (A) puede medirse utilizando un dispositivo de medición de la resistividad del polvo (sistema de medición de la resistividad del polvo Loresta GP MCP-PD-51, fabricado por Mitsubishi Chemical Analytech Co, Ltd.).

La superficie específica Brunauer-Emmett-Teller (BET) del nanotubo de carbono (A) de la presente realización es preferentemente de 100 a 800 m2/g, más preferentemente de 150 a 600 m2/g, y aún más preferentemente de 150 a 400 m2/g.

El nanotubo de carbono (A) de la presente realización no está particularmente limitado, y puede utilizarse un nanotubo de carbono fabricado por cualquier método siempre que aparezca un pico en un ángulo de difracción de 20 = 25° ± 2° en el análisis de difracción de rayos X sobre polvo, el ancho a media altura del pico sea igual o superior a 2° e inferior a 3°, y una relación G/D sea de 1,5 a 5,0 cuando G representa una intensidad de pico máxima en un intervalo de 1560 a 1600 cm-1, y D representa una intensidad de pico máxima en un intervalo de 1310 a 1350 cm-1 en un espectro Raman. Por ejemplo, el nanotubo de carbono (A) puede producirse produciendo nanotubos de carbono mediante un método de ablación por láser, un método de descarga de arco, un método de depósito térmico químico mediante vapor ("chemical vapor deposition", CVD), un método de CVD por plasma y un método de combustión, y a continuación calentando los nanotubos de carbono en una atmósfera con una concentración de oxígeno igual o inferior al 1 % en volumen. La temperatura de calentamiento es preferentemente de 700 °C a 2500 °C, más preferentemente de 900 °C a 2000 °C, y aún más preferentemente de 1200 °C a 1800 °C.

En cuanto al nanotubo de carbono (A) de la presente realización, es preferible producir el nanotubo de carbono (A) introduciendo gas cloro en una atmósfera con una concentración de oxígeno del 1 % en volumen o inferior y a una temperatura de 700 °C a 1000 °C para convertir los metales contenidos en el nanotubo de carbono (A) en cloruros metálicos, y calentando a continuación a una temperatura de 1200 °C a 2000 °C para volatilizar el cloruro metálico, y es más preferible producir el nanotubo de carbono (A) introduciendo gas cloro en una atmósfera que tenga una concentración de oxígeno del 1 % en volumen o inferior y de 700 °C a 1000 °C para convertir un metal contenido en el nanotubo de carbono (A) en cloruro metálico, y reduciendo a continuación la presión para volatilizar el cloruro metálico.

(2) Disolvente (B)

Un disolvente (B) de la presente realización no está particularmente limitado siempre que el nanotubo de carbono (A) pueda dispersarse en él, pero es preferentemente un disolvente mixto compuesto de agua y uno o dos o más tipos de disolvente orgánico soluble en agua.

Como disolvente orgánico soluble en agua, es posible utilizar un disolvente orgánico soluble en agua, incluidos los alcoholes (metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, butanol secundario, butanol terciario, alcohol bencílico y similares), alcoholes polihidroxílicos (etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, butilenglicol, hexanodiol, pentanodiol, glicerina, hexanotriol, tiodiglicol y similares), éteres de alcoholes polihidroxílicos (éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monoetílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, éter monometílico de propilenglicol, éter monoetílico del propilenglicol, éter monobutílico de propilenglicol, acetato de éter monometílico de etilenglicol, éter monometílico de trietilenglicol, éter monoetílico de trietilenglicol, éter monobutílico de trietilenglicol, éter monofenílico de etilenglicol, éter monofenílico de propilenglicol y similares), aminas (etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, morfolina, N-etilmorfolina, etilendiamina, dietilendiamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, polietilenimina, pentametildietilentriamina, tetrametilpropilendiamina y similares), amidas (N-metil-2-pirrolidona (NMP), N-etil-2-pirrolidona (NEP), N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, N-metilcaprolactama y similares), anillos heterocíclicos (ciclohexirrolidona, 2-oxazolidona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, Y-butirolactona y similares), sulfóxidos (dimetilsulfóxido y similares), sulfonas (hexametilfosforotriamidas, sulfolanos y similares), cetonas inferiores (acetona, metiletilcetona y similares), tetrahidrofurano, urea, acetonitrilo y similares. Entre ellos, agua o un disolvente orgánico a base de amida es más preferible, y la N-metil-2-pirrolidona y la N-etil-2-pirrolidona son particularmente preferibles entre los disolventes orgánicos a base de amida.

Cuando sólo se utiliza un disolvente orgánico a base de amida como disolvente (B) de la presente realización, un contenido de agua en el disolvente (B) es preferentemente igual o inferior a 500 ppm, más preferentemente 300 ppm o menos, y aún más preferentemente 100 ppm o menos.

(3) Dispersante (C)

Un dispersante (C) de la presente realización no está particularmente limitado siempre que el nanotubo de carbono (A) pueda dispersarse y estabilizarse, y sea posible utilizar un tensioactivo o un dispersante de tipo resina. Los tensioactivos se clasifican principalmente en aniónicos, catiónico, no iónicos y anfóteros. Se pueden utilizar los tipos adecuados de dispersantes en las cantidades de formulación apropiadas de acuerdo con las características requeridas para la dispersión del nanotubo de carbono (A).

Cuando se selecciona un tensioactivo aniónico, su tipo no está especialmente limitado. Algunos ejemplos específicos de los mismos incluyen, pero sin limitación, sales de ácidos grasos, polisulfonatos, policarboxilatos, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, sulfonatos de alquilnaftaleno, sulfonatos de dialquilo, sulfosuccinatos de dialquilo, fosfatos de alquilo, sulfato de polioxietilen alquil éter, sulfatos de polioxietilen alquil aril éter, condensado de formol y ácido naftalenosulfónico, sulfonatos de polioxietileno alquil fosfato, ésteres de ácidos grasos de borato de glicerol y ésteres de ácidos grasos de polioxietilenglicerol. Algunos ejemplos específicos de los mismos incluyen además, pero sin limitación, dodecilbencenosulfonato de sodio, laurilsulfato de sodio, sulfato de polioxietilen lauril éter de sodio, sulfato de polioxietileno nonilfenil éter, y sales de sodio de un condensado de formol y ácido p-naftalenosulfónico.

Además, como tensioactivo catiónico, existen sales de alquilamina y sales de amonio cuaternario. Algunos ejemplos específicos de los mismos incluyen, pero sin limitación, acetato de estearilamina, cloruro de trimetil palma amonio, cloruro de trimetil sebo de vacuno de amonio, cloruro de dimetildioleilamonio, cloruro de dietanol, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de laurilpiridinio, bromuro de laurilpiridinio, disulfato de laurilpiridinio, bromuro de cetilpiridinio, 4-alquilmercaptopiridina, poli(vinilpiridina)-bromuro de dodecilo, y cloruro de dodecilbenciltrietilamonio. Además, algunos ejemplos de tensioactivos anfóteros incluye, pero sin limitación, sales de ácido aminocarboxílico.

Además, algunos ejemplos de tensioactivos no iónicos incluyen, pero sin limitación, éteres alquílicos de polioxietileno, derivados de polioxialquileno, éteres de polioxietilenfenilo, ésteres de ácido graso de sorbitán, ésteres de ácidos grasos de sorbitán polioxietilenados y éteres de alquilalílicos. Algunos ejemplos específicos de los mismos incluyen, pero sin limitación, éter laurílico de polioxietileno, éster de ácido graso de sorbitán y éter octilfenílico de polioxietileno.

El tensioactivo seleccionado no se limita a un único tensioactivo. Por lo tanto, es posible utilizar dos o más tipos de tensioactivos combinados. Por ejemplo, puede utilizarse una combinación de un tensioactivo aniónico y un tensioactivo no iónico, o una combinación de un tensioactivo catiónico y un tensioactivo no iónico. En este caso, una cantidad de formulación es preferentemente una cantidad de formulación adecuada para cada componente tensioactivo. Como combinación, es preferible una combinación de un tensioactivo aniónico y un tensioactivo no iónico. El tensioactivo aniónico es preferentemente una sal de ácido policarboxílico. El tensioactivo no iónico es preferentemente éter fenílico de polioxietileno.

Además, algunos ejemplos específicos de dispersantes de tipo resina son los derivados de la celulosa (acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa, butirato de celulosa, cianoetilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, nitrocelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y similares), poli(alcohol vinílico), polivinilbutiral y polivinilpirrolidona. Son particularmente preferibles la metilcelulosa, la etilcelulosa, el poli(alcohol vinílico), la polivinilbutiral y la polivinilpirrolidona son particularmente preferibles.

(4) Dispersión de nanotubos de carbono

La dispersión de nanotubos de carbono de la presente realización contiene el nanotubo de carbono (A), el disolvente (B) y el dispersante (C).

Para producir la dispersión de nanotubos de carbono de la presente realización, es preferible realizar un tratamiento de dispersión del nanotubo de carbono (A) en el disolvente (B). Un aparato de dispersión utilizado para realizar dicho tratamiento no está particularmente limitado.

Como aparato de dispersión, puede utilizarse un aparato de dispersión utilizado habitualmente para la dispersión de pigmentos o similares. Los ejemplos del mismo incluyen, pero no se limitan a mezcladores, tales como mezcladores de dispersión, mezcladores homogéneos y mezcladores planetarios; homogeneizadores (Advanced Digital Sonifer (marca registrada), fabricados por BRANSON, MODELO 450DA, "Clearmix" fabricado por M Technique, "Filmix" fabricado por PRIMIX, y "Abramix" fabricado por Silverson); acondicionadores de pintura (fabricados por Red Devil);<molinos coloidales ("molino coloidal PUC" fabricado por PUC, y "molino coloidal>M<k>"<fabricado por IKA); molinos de>cono ("molino de cono MKO" fabricado por IKA y similares); molinos de bolas; molinos de arena ("molino Dyno" fabricado por Shinmaru Enterprises, y similares); moledora; molinos de esferas ("molino DCP" fabricado por Eirich y similares); dispersores de tipo de medios, tal como un molino de Co-Ball; molinos de chorro húmedo ("Genus PY" fabricado por Genus, "Starburst" fabricado por Sugino Machine, "Nanomizer" fabricado por Nanomizer y similares); dispersores sin medios, tal como "Clear SS-5" fabricado por M-Technique y "MICROS" fabricado por Nara Machinery Co., Ltd; otros molinos de rodillos; y similares.

Una cantidad de contenido sólido de la dispersión de nanotubos de carbono de la presente realización es preferentemente del 0,1 al 30 % en masa, más preferentemente del 0,5 al 25 % en masa, aún más preferentemente del 1 al 10 % en masa, y en particular preferentemente del 2 al 8 % en masa con respecto al 100 % en masa de la dispersión de nanotubos de carbono.

Una cantidad del dispersante (C) a utilizar en la dispersión de nanotubos de carbono de la presente realización es preferentemente del 3 al 300 % en masa con respecto al 100 % en masa del nanotubo de carbono (A). Además, desde el punto de vista de la conductividad eléctrica, es preferible utilizar del 5 al 100 % en masa, y es más preferible utilizar del 10 al 50 % en masa.

Una longitud de fibra del nanotubo de carbono (A) en la dispersión de nanotubos de carbono de la presente realización es preferentemente de 0,1 a 10 pm, más preferentemente de 0,2 a 5 pm, e incluso más preferentemente de 0,3 a 2 |jm.

(5) Aglutinante (D)

Un aglutinante (D) es una resina que une sustancias entre sí.

Algunos ejemplos del aglutinante (D) de la presente realización incluyen polímeros o copolímeros que contienen, como unidad constitutiva, etileno, propileno, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, alcohol vinílico, ácido maleico, ácido acrílico, éster de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de ácido metacrílico, acrilonitrilo, estireno, vinilbutiral, vinil acetal, vinilpirrolidona y similares; resina de poliuretano, resina de poliéster, resina de fenol, resina epoxídica, resina fenoxi, resina de urea, resina de melamina, resina alquídica, resina acrílica, resina de formaldehído, resinas de silicona, fluororresina; resinas de celulosa, tales como carboximetilcelulosa; gomas, tales como goma de estireno-butadieno y fluorogoma; resinas conductoras, tales como polianilina y poliacetileno; y similares. Además, pueden utilizarse productos modificados, mezclas y copolímeros de estas resinas. En particular, desde el punto de vista de la resistencia, es preferible utilizar un compuesto polimérico que tenga un átomo de flúor en una molécula, tal como poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilo) y tetrafluoroetileno.

El peso molecular promedio en peso de estas resinas como aglutinante (D) de la presente realización es preferentemente de 10000 a 2000000, más preferentemente de 100000 a 1000000, e incluso más preferentemente de 200000 a 1000000. Cuando el peso molecular es pequeño, la resistencia y la adhesividad del aglutinante pueden disminuir. Cuando el peso molecular es grande, se mejoran la resistencia y la adhesividad del aglutinante, pero aumenta la viscosidad del propio aglutinante, lo que disminuye su manejabilidad. De este modo, el aglutinante actúa como floculante y las partículas dispersas pueden agregarse notablemente.

Desde el punto de vista de la aplicabilidad industrial que empleará la realización de la presente invención, el aglutinante (D) contiene preferentemente un compuesto polimérico que tiene un átomo de flúor, y el aglutinante es más preferentemente un compuesto polimérico que tiene un átomo de flúor, es aún más preferentemente un copolímero a base de fluoruro de vinilideno, y es en particular preferentemente poli(fluoruro de vinilideno).

(6) Composición de resina de nanotubos de carbono

La composición de resina de nanotubos de carbono de la presente realización contiene el nanotubo de carbono (A), el disolvente (B), el dispersante (C) y el aglutinante (D).

Para producir la composición de resina de nanotubos de carbono de la presente realización, es preferible mezclar y homogeneizar la dispersión de nanotubos de carbono (C) y el aglutinante (D). Como método de mezcla, pueden utilizarse diversos métodos conocidos convencionalmente. La composición de resina de nanotubos de carbono puede producirse utilizando los aparatos de dispersión descritos para la dispersión de nanotubos de carbono.

(7) Material activa (E)

Un material activo es un material que constituye la base de la reacción de una pila. Los materiales activos se dividen en un material activo de electrodo positivo y un material activo de electrodo negativo en función de una fuerza electromotriz.

El material activo del electrodo positivo no está particularmente limitado, pero es posible utilizar un óxido metálico capaz de dopar o intercalar iones de litio, un compuesto metálico, tal como un sulfuro metálico, un polímero conductor y similares. Algunos ejemplos son los óxidos de metales de transición, tales como Fe, Co, Ni y Mn, óxidos compuestos con litio, compuestos inorgánicos, tales como sulfuros de metales de transición, y similares. Algunos ejemplos específicos de los mismos son los polvos de óxido de metales de transición, tales como MnO, V2O5, V6O13 and TO2; polvos de óxidos compuestos de metales de transición y litio, tales como óxido de níquel y litio estructurado en capas, óxido de litio y cobalto, y manganato de litio, o manganato de litio con estructura de espinela; un material de fosfato de hierro y litio, que es un compuesto de ácido fosfórico con estructura de olivino; polvos de sulfuro de metales de transición, tales como TiS2 y FeS; y similares. Además, también pueden utilizarse polímeros conductores, tales como polianilina, poliacetileno, polipirrol y politiofeno. Además, pueden mezclarse y utilizarse los compuestos inorgánicos y orgánicos antes mencionados.

Un material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que pueda dopar o intercalar iones de litio. Algunos ejemplos de ello son los materiales activos de electrodos negativos fabricados a partir de Li, aleaciones, tales como aleaciones de estaño que son aleaciones de Li, aleaciones de silicio y aleaciones de plomo; óxidos metálicos, tales como LixFe2O3, LixFe2O3, LixWO2 (0 < x <1 respectivamente), titanato de litio, vanadio de litio y siliconato de silicio y litio; polímeros conductores, tales como poliacetileno y poli-p-fenileno; materiales carbonosos amorfos, tales como carbono blando y el carbono duro; materiales a base de carbono, tales como grafito artificial, por ejemplo, material de carbono altamente grafitizado, y polvos carbonosos, tales como grafito natural, negro de carbón, negro de humo mesofásico, materiales de carbono con resina cocida, fibras de carbono generadas con vapor y fibras de carbono. Estos materiales activos de electrodo negativo pueden utilizarse solos o en combinación de dos o más tipos de los mismos.

El material activo del electrodo positivo es preferentemente un óxido compuesto con litio que contiene un metal de transición, tal como Al, Fe, Co, Ni y Mn, es más preferentemente un óxido compuesto con litio que contiene uno cualquiera de Al, Co, Ni y Mn, y es aún más preferentemente un óxido compuesto con litio que contiene Ni y/o Mn. Cuando se utilizan estos materiales activos, pueden obtenerse efectos especialmente favorables.

La superficie específica BET del material activo es preferentemente de 0,1 a 10 m2/g, más preferentemente de 0,2 a 5 m2/g, y aún más preferentemente de 0,3 a 3 m2/g.

El tamaño promedio de las partículas del material activo se sitúa preferentemente entre 0,05 y 100 pm, y más preferentemente entre 0,1 y 50 |jm. Un tamaño promedio de partícula del material activo, tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva y similares, es un valor promedio de los tamaños de partícula del material activo que se miden con un microscopio electrónico.

(8) Suspensión de material compuesto

La suspensión de material compuesto de la presente realización contiene el nanotubo de carbono (A), el disolvente (B), el dispersante (C), el aglutinante (D) y el material activo (E).

Para producir la suspensión de material compuesto de la presente realización, es preferible añadir un material activo a la composición de resina de nanotubos de carbono y realizar a continuación un tratamiento de dispersión. Un aparato de dispersión utilizado para realizar dicho tratamiento no está particularmente limitado. Como la suspensión de material compuesto, la suspensión de material compuesto puede producirse utilizando el aparato de dispersión descrito en la dispersión de nanotubos de carbono.

Una cantidad del material activo (E) en la suspensión de material compuesto es preferentemente del 20 al 85% en masa, y más preferentemente del 40 al 85% en masa, con respecto al 100 % en masa de la suspensión de material compuesto.

Una cantidad del nanotubo de carbono (A) en la suspensión de material compuesto es preferentemente del 0,05 al 10 % en masa, más preferentemente del 0,1 al 5 % en masa, y aún más preferentemente del 0,1 al 3 % en masa con respecto al 100 % en masa del material activo.

Una cantidad del aglutinante (D) en la suspensión de material compuesto es preferentemente del 0,5 al 20 % en masa, más preferentemente del 1 al 10 % en masa, y aún más preferentemente del 1 al 5 % en masa con respecto al 100 % en masa del material activo.

Una cantidad de contenido de sólidos de la suspensión de material compuesto es preferentemente del 30 al 90 % en masa y más preferentemente del 40 al 85 % en masa con respecto al 100 % en masa de la suspensión de material compuesto.

Un contenido de agua en la suspensión de material compuesto es preferentemente 500 ppm o menos, más preferentemente 300 ppm o menos, y aún más preferentemente 100 ppm o menos.

(9) Membrana del electrodo

La membrana de electrodo de la presente realización es una película recubierta en la que se forma una capa de material compuesto de electrodo aplicando y secando la suspensión de material compuesto sobre un colector de corriente.

El material y la forma del colector de corriente utilizado para la membrana del electrodo de la presente realización no están particularmente limitados, y los adecuados para diversas baterías secundarias pueden ser seleccionados apropiadamente. Por ejemplo, algunos ejemplos de materiales del colector de corriente incluyen metales, tales como aluminio, cobre, níquel, titanio y acero inoxidable, así como sus aleaciones. Además, como la forma del colector de corriente, generalmente se utiliza una lámina plana en forma de plato, pero también puede utilizarse una lámina con una superficie rugosa, una lámina con agujeros y una lámina en forma de malla.

El método de aplicación de la suspensión de material compuesto sobre el colector de corriente no está particularmente limitado, y puede utilizarse un método conocido. Algunos ejemplos específicos de métodos de aplicación incluyen un método de recubrimiento con masa fundida caliente, un método de recubrimiento por inmersión, un método de recubrimiento con rodillos, un método de recubrimiento con rasqueta, un método de recubrimiento con cuchilla, un método de recubrimiento por pulverización, un método de recubrimiento por huecograbado, un método de serigrafía, un método de recubrimiento electrostático y similares. Como método de secado, puede utilizarse un secado descuidado, un secador soplador, un secador de aire caliente, un calentador de infrarrojos, un calentador de infrarrojo lejano y similares, pero el método de secado no está particularmente limitado a estos.

Además, después de la aplicación, un tratamiento de laminación puede realizarse mediante una prensa litográfica, un rollo de calandria o similar. El espesor de la capa de material compuesto del electrodo es generalmente igual o superior a 1 jm e igual o inferior a 500 jm , y preferentemente igual o superior a 10 jm e igual o inferior a 300 jm .

La suspensión de material compuesto formada por la dispersión de nanotubos de carbono descrita anteriormente tiene una conductividad eléctrica y una adhesividad favorables.

La presente invención se refiere al objeto de la solicitud de patente japonesa n.° 2018-106173 presentada el 1 de junio de 2018.

Ejemplos

En lo sucesivo en el presente documento, las realizaciones de la presente invención se describirá con mayor detalle con referencia a ejemplos. Las realizaciones de la presente invención no se limitan a los siguientes ejemplos, siempre y cuando no se sobrepase el alcance de la presente invención. En los ejemplos, "nanotubos de carbono" puede abreviarse como CNT ("carbon nanotubes").

<Método de medición de las propiedades físicas>

Las propiedades físicas de los CNT utilizados en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos que se describirán más adelante se midieron mediante el método siguiente.

<Análisis de difracción de rayos X sobre polvo de CNT>

Se colocó un CNT en una parte central rebajada de una placa de muestra de aluminio (diámetro exterior 946 mm, grosor 3 mm, porción de muestra 926,5 mm, espesor de 2 mm) y aplanado con un portaobjetos. Posteriormente, se colocó un papel de embalaje de medicamentos sobre una superficie sobre la que se colocó la muestra, y se aplicó una carga de 1 tonelada a una superficie en la que se colocó el embalaje de aluminio Hi-Sheet para aplanar la superficie. Posteriormente, se retiró el papel de envolver medicamentos y el embalaje de aluminio Hi-Sheet para obtener una muestra para el análisis de difracción de rayos X sobre polvo del CNT. Posteriormente, la muestra para el análisis de difracción de rayos X sobre polvo de CNT se situó en un difractómetro de rayos X (Ultima 2100, fabricado por Rigaku Corporation), y el difractómetro de rayos X se hizo funcionar de 15° a 35° para realizar el análisis. El muestreo se realizó cada 0,02° y la velocidad de exploración se fijó en 2°/min. La tensión era de 40 kV, la corriente de 40 mA y la fuente de rayos X eran rayos CuKa. Once puntos de cada uno de los gráficos que aparecen en un ángulo de difracción 20 = 25° ± 2° obtenidos en este momento fueron simplemente desplazados y promediados, y se definió el ancho a media altura de este pico como el ancho a media altura del CNT. Una línea de base era una línea que unía los diagramas de 20 = 16° y 20 = 34°.

El CNT se instaló en un microscopio Raman (XploRA, fabricado por HORIBA, Ltd.), y la medición se realizó utilizando una longitud de onda de láser de 532 nm. Las condiciones de medición fueron las siguientes: tiempo de captura: 60 segundos, frecuencia de integración: 2 veces, filtro de atenuación: 10%, aumento del objetivo: 20 veces, orificio confocal: 500, anchura de rendija: 100 pm, y una longitud de onda de medición: de 100 a 3000 cm-1. Los CNT para la medición se separaron sobre un portaobjetos de vidrio y se aplanaron con una espátula. Entre los picos obtenidos, se definió como G una intensidad de pico máxima en el intervalo de 1560 a 1600 cm-1, y como D una intensidad de pico máxima en el intervalo de 1310 a 1350 cm-1 en el espectro, y se utilizó una relación G/D para G/D de CNT.

Se utilizó un dispositivo de medición de la resistividad de polvos (sistema de medición de la resistividad de polvos Loresta GP MCP-PD-51 fabricado por Mitsubishi Chemical Analytech Co, Ltd.) para preparar 1,2 g de una masa de muestra, y se midió una resistividad volumétrica [Qcm ] de un polvo conductor bajo diversas presurizaciones con un limitador de voltaje aplicado de 90 V utilizando una unidad de sonda de polvos (cuatro sondas y electrodos de anillo, espaciado entre electrodos: 5,0 mm, radio del electrodo: 1,0 mm, radio de la muestra: 12,5 mm). Se evaluó el valor de la resistividad volumétrica del CNT a una densidad de 1 g/cm3.

<Medición de la pureza de los CNT>

El CNT se descompuso con ácido utilizando un dispositivo de pretratamiento de muestras por microondas (ETHOS 1 fabricado por Milestone General K.K.) para extraer un metal contenido en el CNT. Posteriormente, se realizó con un analizador espectroscópico de emisión ICP de tipo múltiple (720-ES, fabricado por Agilent), y se calculó la cantidad de metal contenida en el extracto. La pureza del CNT se calculó del siguiente modo.

Pureza del CNT (%) = ((masa del CNT - masa del metal en el CNT)/masa del CNT) * 100

Después de dejar reposar una dispersión de CNT en un tanque a temperatura constante a 25 °C durante 1 hora o más, se agitó suficientemente la dispersión de CNT y, a continuación, se midieron las viscosidades a velocidades de agitación de 6 rpm y 60 rpm utilizando un viscosímetro (TOKISANGYO CO., LTD, VISCOSÍMETRO, MODELO BL).

La suspensión de material compuesto se aplicó sobre una lámina de aluminio utilizando un aplicador de forma que el grosor fuera de 70 ± 10 pm y, a continuación, la película recubierta se secó a 120 °C ± 5 °C durante 25 minutos en un horno eléctrico. Posteriormente, la resistividad superficial (Q/^) de la película recubierta después del secado se midió utilizando Loresta GP MCP-T610 fabricado por Mitsubishi Chemical Analytech Co, Ltd. Después de la medición, se multiplicó el espesor de la capa de material compuesto del electrodo formada sobre la lámina de aluminio para obtener la resistividad volumétrica (Qcm) de la membrana del electrodo. El espesor de la capa de material compuesto del electrodo se obtuvo restando el espesor de la lámina de aluminio de un valor medio medido en tres puntos de la membrana del electrodo utilizando un medidor del espesor de películas (DIKIMICRO MH-15M fabricado por NIKON), y se utilizó para el espesor de la capa de material compuesto del electrodo.

La suspensión de material compuesto se aplicó sobre una lámina de aluminio utilizando un aplicador de forma que el grosor fuera de 70 ± 10 pm y, a continuación, la película recubierta se secó a 120 °C ± 5 °C durante 25 minutos en un horno eléctrico. Posteriormente, se cortaron dos piezas en un rectángulo de 90 mm * 20 mm en la dirección del recubrimiento como eje principal. Se utilizó un tensiómetro de sobremesa (STROGRAPH E3, fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) para medir la resistencia al desprendimiento, y la resistencia al desprendimiento se evaluó mediante un método de ensayo de desprendimiento a 180 grados. En concreto, una cinta adhesiva de doble cara con un tamaño de 100 mm * 30 mm (n.° 5000NS, fabricado por Nitoms, Inc.) se fijó sobre una placa de acero inoxidable, y la capa de material compuesto de electrodo de batería producida se puso en estrecho contacto con la otra superficie de la cinta adhesiva de doble cara. El desprendimiento se realizó tirando de la cinta desde abajo hacia arriba a una velocidad constante (50 mm/min), y se utilizó un valor promedio de la tensión en ese momento para la resistencia al desprendimiento.

Se pesaron 1000 g de un CNT (100T fabricado por KUMHO PETROCHEMICAL) y se colocaron en un recipiente de carbono resistente al calor. Posteriormente, el recipiente de carbono resistente al calor que contenía el CNT se instaló en un horno. Posteriormente, el interior del horno se sometió a vacío hasta 133 Pa (1 Torr) o menos, y el calentador de carbono se energizó aún más para elevar la temperatura en el interior del horno hasta 1000 °C. A continuación, se introdujo gas argón en el horno para ajustar la presión en el horno a 9,33 kPa (70 Torr) y, a continuación, se introdujo en el horno 1 l de gas argón por minuto. Posteriormente, se introdujo gas cloro además de gas argón para ajustar la presión en el horno a 11,99 kPa (90 Torr), y una vez que la presión alcanzó los 11,99 kPa, se introdujeron 0,3 l de gas cloro por minuto en el horno. Después de mantener este estado durante 1 hora, se detuvo la energización, también se detuvo la introducción de gas argón y gas cloro, y se realizó un enfriamiento al vacío. Por último, tras un enfriamiento al vacío a una presión de 133 Pa (1 Torr) o inferior durante 12 horas, se confirmó que el interior del horno se había enfriado hasta la temperatura ambiente. Posteriormente, se introdujo gas nitrógeno en el horno hasta alcanzar la presión atmosférica, se extrajo el recipiente resistente al calor y, de este modo, se produjo un CNT purificado (A).

Se produjo un CNT purificado (B) por el mismo método que el tratamiento de purificación del CNT (cloración (1)), salvo que se cambió la temperatura interna del horno a 1050 °C.

Se pesaron 10 kg de un CNT (100T fabricado por KUMHO PETROCHEMICAL) y se colocaron en un recipiente resistente al calor de 120 l. Posteriormente, el recipiente resistente al calor que contenía el CNT se instaló en un horno. Posteriormente, se introdujo gas nitrógeno en el horno para descargar el aire del horno manteniendo la presión positiva. Después de que la concentración de oxígeno en el horno alcanzase el 0,1% o menos, el horno se calentó hasta 1600 °C durante 30 horas. Se introdujo gas cloro a una velocidad de 50 l/min durante 50 horas mientras se mantenía la temperatura en el interior del horno a 1600 °C. A continuación, se introdujo gas nitrógeno a 50 l/min y se realizó el enfriamiento manteniendo la presión positiva, con lo que se produjo un CNT purificado (C).

Se pesaron 10 kg de un CNT (100T fabricado por KUMHO PETROCHEMICAL) y se colocaron en un recipiente resistente al calor de 120 l. Posteriormente, el recipiente resistente al calor que contenía el CNT se instaló en un horno. Posteriormente, se introdujo gas nitrógeno en el horno para descargar el aire del horno manteniendo la presión positiva. Después de que la concentración de oxígeno en el horno alcanzase el 0,1% o menos, el horno se calentó hasta 1800 °C durante 30 horas. Se introdujo gas cloro a una velocidad de 50 l/min durante 50 horas mientras se mantenía la temperatura en el interior del horno a 1800 °C. A continuación, se introdujo gas nitrógeno a 50 l/min y se realizó el enfriamiento manteniendo la presión positiva, con lo que se produjo un CNT purificado (D).

Se pesaron 10 kg de un CNT (100T fabricado por KUMHO PETROCHEMICAL) y se colocaron en un recipiente resistente al calor de 120 l. Posteriormente, el recipiente resistente al calor que contenía el CNT se instaló en un horno. Posteriormente, se introdujo gas nitrógeno en el horno para descargar el aire del horno manteniendo la presión positiva. Después de que la concentración de oxígeno en el horno alcanzase el 0,1% o menos, el horno se calentó hasta 2000 °C durante 30 horas. Se introdujo gas cloro a una velocidad de 50 l/min durante 50 horas mientras se mantenía la temperatura en el interior del horno a 2000 °C. A continuación, se introdujo gas nitrógeno a 50 l/min y se realizó el enfriamiento manteniendo la presión positiva, con lo que se produjo un CNT purificado (E).

Se pesaron 1000 g de un CNT (100T fabricado por KUMHO PETROCHEMICAL) y se colocaron en un recipiente de carbono resistente al calor de 7 l. Posteriormente, el recipiente resistente al calor que contenía el CNT se instaló en un horno. Posteriormente, se introdujo gas nitrógeno en el horno para descargar el aire del horno manteniendo la presión positiva. Después de que la concentración de oxígeno en el horno alcanzase el 0,1% o menos, la temperatura en el interior del horno se elevó hasta 2900 °C durante 30 horas y, a continuación, se mantuvo a 2900 °C durante 3 horas. Posteriormente, se detuvo el calentamiento del horno, la muestra se enfrió, y así se produjo un CNT purificado (F).

La tabla 1 muestra los CNT utilizados en los presentes ejemplos, el diámetro exterior del CNT, el ancho a media altura, la relación G/D, la resistividad volumétrica del CNT, la pureza de CNT y la dispersión de CNT.

(Ejemplo 1)

Se introdujeron 3,9 partes de un CNT purificado (A), 1,95 partes de un dispersante (polivinilpirrolidona K-30 fabricada por NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.), 124 partes de NMP y 200 partes de esferas de circonio (diámetro de la esfera 1,25 mm9) en un frasco de vidrio (M-225, fabricado por Hakuyo Glass Co., Ltd ). Después de realizar un tratamiento de dispersión durante 6 horas utilizando un acondicionador de pintura fabricado por Red Devil, las esferas de circonio se separaron para producir una dispersión de CNT (A).

(Ejemplos 2 a 5) y (Ejemplos comparativos 1 a 13)

Las dispersiones de CNT (B) a (R) se produjeron por el mismo método que en el ejemplo 1, salvo que los CNT se cambiaron por los CNT que se muestran en la tabla 1. La dispersión de CNT (G) tenía una viscosidad elevada y no pudo utilizarse para la evaluación posterior.

La tabla 2 muestra los resultados de evaluación de las dispersiones de CNT producidas en los ejemplos 1 a 5 y en los ejemplos comparativos 1 a 13. Los criterios de evaluación de la viscosidad fueron los siguientes. ++ (excelente): Una dispersión de CNT con una viscosidad de 1000 mPa s o inferior a 6 rpm; + (favorable): Una dispersión de CNT con una viscosidad superior a 1000 mPas e inferior o igual a 5.000 mPas a 6 rpm; (utilizable): Una dispersión de CNT con una viscosidad superior a 5000 mPas e inferior o igual a 10.000 mPas a 6 rpm; y - (inutilizable): Una dispersión de CNT con una viscosidad superior a 10.000 mPas a 6 rpm. Además, se definió como valor TI un valor obtenido dividiendo la viscosidad de la dispersión de CNT a 6 rpm por una viscosidad de la dispersión de CNT a 60 rpm.

Tabla 2

(Ejemplo 6)

Se pesaron 4,7 partes en masa de NMP en las que se disolvió un 8%en masa de PVDF (Solef n.° 5130 fabricado por Solvay) en un recipiente de plástico con una capacidad de 150 cm3. Posteriormente, se añadió 0,5 partes en masa de la dispersión de CNT (A), y la mezcla se agitó a 2000 rpm durante 30 segundos utilizando un mezclador de rotaciónrevolución (THINKY MIXER fabricado por Thinky Corporation, ARE-310). Además, se añadieron 5,7 partes en masa de la dispersión de CNT (A), la mezcla se agitó de nuevo a 2000 rpm durante 30 segundos utilizando el mezclador de rotación-revolución (THINKY MIXER, ARE-310), y de este modo se produjo una composición de resina de nanotubos de carbono (A). Posteriormente, se añadieron 36,9 partes en masa de un material activo de electrodo positivo (HED (marca registrada) NCM-111 1100 fabricado por B<a>S<f>TODA Battery Materials LLC), y la mezcla se agitó a 2000 rpm durante 2,5 minutos utilizando el mezclador de rotación-revolución (THINKY MIXER, ARE-310). Por último, se añadieron 2,2 partes en masa de NMP, la mezcla se agitó a 2000 rpm durante 2,5 minutos utilizando el mezclador de rotación-revolución (THINKY MIXER, ARE-310), y de este modo se produjo una suspensión de material compuesto (A).

(Ejemplos 7 a 10) y (Ejemplos comparativos 13 a 25)

Las suspensiones de material compuesto (B) a (R) se produjeron por el mismo método que en el ejemplo 6, excepto que las dispersiones de CNT se cambiaron por las dispersiones de CNT que se muestran en la tabla 3.

Tabla 3

(Ejemplo 11)

La suspensión de material compuesto (A) se aplicó sobre una lámina de aluminio utilizando un aplicador de forma que el grosor fuera de 70 ± 10 |jm y, a continuación, la película recubierta se secó a 120 °C ± 5 °C durante 25 minutos en un horno eléctrico. De este modo, se fabricó una membrana de electrodo (A).

(Ejemplos 12 a 15 y (Ejemplos comparativos 26 a 38)

Las membranas de electrodo (B) a (R) se produjeron por el mismo método que en el ejemplo 11, excepto que las suspensiones de material compuesto se cambiaron por las suspensiones de material compuesto que se muestran en la tabla 4.

Tabla 4

La tabla 5 muestra los resultados de la evaluación de las membranas de electrodos producidas en los ejemplos 11 a 15 y en los ejemplos comparativos 26 a 38. Los criterios de evaluación son los siguientes. La evaluación de la conductividad eléctrica fue la siguiente: + (excelente): una membrana de electrodo con una resistividad volumétrica igual o inferior a 10 Qcm; (favorable): una membrana de electrodo con una resistividad volumétrica superior a 10 O cm e inferior o igual a 15 O cm; - (inutilizable): una membrana de electrodo con una resistividad volumétrica superior a 15 O cm. La evaluación de la adhesividad fue la siguiente: ++ (excelente): la resistencia al desprendimiento era superior a 0,7 N/cm; + (favorable): la resistencia al desprendimiento era superior a 0,5 N/cm e inferior o igual a 0,7 N/cm; (utilizable): la resistencia al desprendimiento era superior a 0,4 N/cm e inferior o igual a 0,5 N/cm; y -(inutilizable): la resistencia al desprendimiento era de 0,4 N/cm o inferior.

Tabla 5

_ _________ continuación

_______

(Ejemplo 16)

Se introdujeron 3,9 partes de un CNT purificado (A), 1,95 partes de un dispersante (polivinilpirrolidona K-30 fabricada por NIPPOn SHOKUBAI CO., LTD.), 124 partes de agua de intercambio iónico y 200 partes de esferas de circonio (diámetro de la esfera 1,25 ITHT19) en un frasco de vidrio (M-225, fabricado por Hakuyo Glass Co., Ltd ). Después de realizar un tratamiento de dispersión durante 6 horas utilizando un acondicionador de pintura fabricado por Red Devil, las esferas de circonio se separaron para obtener una dispersión de CNT (S).

La tabla 6 muestra los resultados de la evaluación de la dispersión de CNT producida en el ejemplo 16. Los criterios de evaluación de la viscosidad fueron los siguientes. ++ (excelente): Una dispersión de CNT con una viscosidad de 1000 mPas o inferior a 6 rpm; + (favorable): Una dispersión de CNT con una viscosidad superior a 1000 m Pas e inferior o igual a 5.000 mPas a 6 rpm; (utilizable): Una dispersión de CNT con una viscosidad superior a 5000 mPas e inferior o igual a 10.000 mPa s a 6 rpm; y - (inutilizable): Una dispersión de CNT con una viscosidad superior a 10.000 mPas a 6 rpm.

Tabla 6

(Ejemplo 17)

Se pesaron 7,4 partes en masa de una solución acuosa al 2 % en masa de carboximetilcelulosa con un grado de eterificación de 0,45 a 0,55 como espesante (CELLOGEN PL-15, fabricado por DKS Co., Ltd.), y 0,9 partes en masa de una solución al 40% en masa de una emulsión de SBR como aglutinante (fabricada por Zeon Corporation, nombre del producto: BM-400B) en un recipiente de plástico con una capacidad de 150 cm3. Posteriormente, se añadió 0,5 partes en masa de la dispersión de CNT (S), y la mezcla se agitó a 2000 rpm durante 30 segundos utilizando un mezclador de rotación-revolución (THINKY MIXE<r>fabricado por Thinky Corporation, ARE-310). Además, se añadieron 5,7 partes en masa de la dispersión de CNT (S), la mezcla se agitó de nuevo a 2000 rpm durante 30 segundos utilizando el mezclador de rotación-revolución (THINKY MIXER, ARE-310), y de este modo se produjo una composición de resina de nanotubos de carbono (S). Posteriormente, se añadieron además 36,9 partes en masa de un material activo de electrodo positivo (LiFePO4 con una cantidad de recubrimiento de carbono del 5 % en masa), y la mezcla se agitó a 2000 rpm durante 2,5 minutos utilizando el mezclador de rotación-revolución (THINKY MIXER, ARE-310). Por último, se añadieron 2,2 partes en masa de agua de intercambio iónico, la mezcla se agitó a 2000 rpm durante 2,5 minutos utilizando el mezclador de rotación-revolución (THINKY MIXER, ARE-310), y así se produjo una suspensión de material compuesto (S).

(Ejemplo 18)

La suspensión de material compuesto (S) se aplicó sobre una lámina de aluminio utilizando un aplicador de forma que el grosor fuera de 70 ± 10 pm y, a continuación, la película recubierta se secó a 120 °C ± 5 °C durante 25 minutos en un horno eléctrico. De este modo, se fabricó una membrana de electrodo (S).

La tabla 7 muestra los resultados de la evaluación de la membrana de electrodo producida en el ejemplo 18. Los criterios de evaluación son los siguientes. La evaluación de la conductividad eléctrica fue la siguiente: + (excelente): una membrana de electrodo con una resistividad volumétrica igual o inferior a 10 Qcm; (favorable): una membrana de electrodo con una resistividad volumétrica superior a 10 Q cm e inferior o igual a 15 Q cm; - (inutilizable): una membrana de electrodo con una resistividad volumétrica superior a 15 Qcm. La evaluación de la adhesividad fue la siguiente: ++ (excelente): la resistencia al desprendimiento era superior a 0,7 N/cm; + (favorable): la resistencia al desprendimiento era superior a 0,5 N/cm e inferior o igual a 0,7 N/cm; (utilizable): la resistencia al desprendimiento era superior a 0,4 N/cm e inferior o igual a 0,5 N/cm; y - (inutilizable): la resistencia al desprendimiento era de 0,4 N/cm o inferior.

Tabla 7

_ _________

La tabla 8 muestra los resultados de la evaluación de los CNT, las dispersiones de CNT y las membranas de electrodo producidas en los ejemplos 1 a 5 y 16 y en los ejemplos comparativos 1 a 13. La evaluación del CNT fue la siguiente: A (excelente): el número de en la evaluación de la viscosidad de la dispersión de CNT, la evaluación de la conductividad y la evaluación de la adhesividad de la membrana del electrodo fue igual o superior a 6, y el número de - fue 0; B (favorable): el número de fue igual o superior a 3 e inferior a 6, y el número de - era 0; y C (inutilizable): el número de - fue igual o superior a 1.

En los ejemplos comparativos anteriores, se utilizaron CNT en los que el ancho a media altura era igual o superior a 2° e inferior a 3° y la relación G/D inferior a 1,5 o superior a 5,0, y CNT en los que el ancho a media altura era inferior a 2°. Se comprobó que las membranas de electrodo de los ejemplos tenían una conductividad eléctrica mayor que las membranas de electrodo de los ejemplos comparativos. Además, quedó claro que, debido a que la adhesividad de las membranas de los electrodos y la viscosidad de las dispersiones de CNT eran bajas, la realización de la presente invención puede proporcionar una membrana de electrodo que tiene conductividad eléctrica y adhesividad que no puede ser formada por las dispersiones convencionales de c Nt .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un nanotubo de carbono que cumple los siguientes requisitos (1) y(2):

2. El nanotubo de carbono de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación G/D es de 1,8 a 4,5 en el espectro Raman.

3. El nanotubo de carbono de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el diámetro exterior del nanotubo de carbono es de 10 a 15 nm, medido con un microscopio electrónico de transmisión.

4. El nanotubo de carbono de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la pureza del carbono del nanotubo de carbono es igual o superior al 99,5 % en masa.

5. Una dispersión de nanotubos de carbono que comprende:

el nanotubo de carbono de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4;

un disolvente; y

un dispersante.

6. La dispersión de nanotubos de carbono de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el disolvente es un disolvente orgánico a base de amida o agua.

7. Una composición de resina de nanotubos de carbono que comprende:

la dispersión de nanotubos de carbono de acuerdo con la reivindicación 5 o 6; y

un aglutinante.

8. Una suspensión de material compuesto que comprende:

la composición de resina de nanotubos de carbono de acuerdo con la reivindicación 7; y

un material activo.

9. Una membrana de electrodo que está recubierta con la suspensión de material compuesto de acuerdo con la reivindicación 8.