ES3018385T3

ES3018385T3 - Método de fabricación de una batería secundaria

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Publication number: ES3018385T3
Application number: ES20802035T
Authority: ES
Inventors: Sung Tae Kim; Nak Gi Sung; Joon Sup Kang
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2020-04-06
Publication date: 2025-05-16
Anticipated expiration: 2040-04-06
Also published as: CN113875058B; JP2022533496A; WO2020226285A1; US20220077491A1; PL3890093T3; KR20200129518A; EP3890093A1; EP3890093B1; CN113875058A; EP3890093A4; US20250096328A1; JP7196383B2; HUE070563T2; KR102772785B1; US12272792B2

Abstract

La presente invención se refiere a un método para la fabricación de una batería secundaria que comprende: una etapa de formación para cargar la batería secundaria ensamblada hasta un SOC del 45 % al 65 %; una etapa de envejecimiento para envejecer la batería secundaria cuya formación se ha completado; y una etapa de prueba de baja tensión para medir el cambio en el valor de la tensión, donde, en la etapa de prueba de baja tensión, se mide un valor de tensión en un intervalo de SOC del 30 % o inferior. Dado que un recubrimiento SEI se forma de forma estable en el método de fabricación de una batería secundaria de la presente invención, se acorta el tiempo de carga y, por lo tanto, la batería secundaria puede producirse en masa. Además, dado que la prueba de baja tensión se realiza en un intervalo en el que la tasa de cambio de tensión por capacidad de un electrodo negativo es alta, se puede detectar un defecto de baja tensión debido a la falta de uniformidad del proceso de formación en el método de fabricación de la batería secundaria de la presente invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método de fabricación de una batería secundaria

[Sector de la técnica]

La presente invención se refiere a un método de fabricación de una batería secundaria y, más particularmente, a un método de fabricación de una batería secundaria, capaz de acortar el tiempo de carga para garantizar la producción en masa de baterías secundarias, reducir la variación del rendimiento de la batería secundaria fabricada y facilitar la detección de defectos de baja tensión, detectar defectos de baja tensión provocados por materiales extraños o cortocircuitos internos y defectos debidos a la falta de uniformidad en las condiciones de formación, tales como el revestimiento de litio, humectación y gasificación, y acortando el tiempo de detección de defectos de baja tensión.

[Estado de la técnica]

A medida que se desarrollan tecnologías para dispositivos móviles y aumenta la demanda de dispositivos móviles, ha habido un rápido aumento de la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía. Entre tales baterías secundarias, las baterías secundarias de litio, que presentan una elevada densidad energética y un gran potencial operativo, un largo ciclo de vida y una baja tasa de autodescarga se han comercializado y usado ampliamente.

La batería secundaria de litio se somete a un proceso de activación después de que el conjunto de electrodos se haya ensamblado en el envase de batería junto con el electrolito. El proceso de activación estabiliza la estructura de la batería y la vuelve utilizable a través de la carga, envejecimiento y descarga de la batería ensamblada.

En la batería secundaria de litio, se pueden dar varios tipos de defectos debido a diversas causas durante un proceso de fabricación o uso. En particular, en algunas de las baterías secundarias que se han fabricado se da el fenómeno de manifestar un comportamiento de caída de tensión sobre una tasa de autodescarga, y este fenómeno se denomina baja tensión.

El fenómeno de fallo por baja tensión de la batería secundaria a menudo se debe a un material metálico extraño situado en la misma. En particular, cuando un material metálico extraño, tal como hierro o cobre, está presente en la placa del electrodo positivo de la batería secundaria, el material metálico extraño puede crecer como una dendrita en el electrodo negativo. Además, tal dendrita provoca un cortocircuito interno de la batería secundaria, que puede provocar fallos o daños de la batería secundaria o, en casos graves, un incendio.

Convencionalmente, la batería preenvejecida se carga primero en el intervalo del 10 % al 30 % del SOC, y la OCV (tensión de circuito abierto) se mide en dos puntos temporales seleccionados durante el proceso de envejecimiento. A continuación, el valor de cambio (cantidad de caída de tensión) de la OCV se compara con un valor de referencia, y se determina que una batería secundaria que tiene una cantidad de caída de tensión por debajo del valor de referencia es un producto apto. De esta manera, se han detectado defectos de baja tensión.

Sin embargo, el método descrito anteriormente tiene una región en la que la cantidad de caída de tensión de un producto apto y la cantidad de caída de tensión de un producto no apto aparecen al mismo nivel, por lo que es difícil seleccionar con precisión un defecto de baja tensión. Además, el método convencional tiene la desventaja de que no es posible discriminar los defectos debido a la falta de uniformidad de los estados de formación, tales como el revestimiento de litio y la gasificación. Por lo tanto, existe la necesidad de un método de activación que reduzca la cantidad de caída de tensión de un producto apto y detecte un defecto de baja tensión debido a la falta de uniformidad en la formación.

Se pueden encontrar ejemplos de la técnica anterior, por ejemplo, en los documentos EP3428670A1, EP3415938A1 o KR20180071798A.

[Objeto de la invención]

[Problema técnico]

Se propone la presente invención para resolver los problemas anteriores, y un objetivo de la presente invención es proporcionar un método de activación de una batería secundaria que mejore la dispersión mediante la reducción de una cantidad de caída de tensión de un producto apto y aumente el poder de detección de un defecto de baja tensión.

Además, otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método de fabricación de una batería secundaria que asegure la productividad en masa acortando un tiempo de carga y un tiempo de detección de un defecto de baja tensión.

Además, otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método para detectar un defecto debido a una falta de uniformidad en la formación, así como un defecto de baja tensión provocado por materiales extraños.

[Solución técnica]

La invención se define en la reivindicación independiente 1. En las reivindicaciones dependientes están definidas realizaciones adicionales de la invención. El método para fabricar una batería secundaria de la presente invención incluye: una etapa de formación que consiste en cargar una batería secundaria ensamblada a un SOC de 45 % a 65 %; una etapa de envejecimiento que consiste en envejecer la batería secundaria formada; y una etapa de prueba de baja tensión que consiste en medir un cambio en un valor de tensión, en donde en la etapa de prueba de baja tensión, el valor de tensión se mide en una sección de SOC del 30 % o menos.

En una realización de la presente invención, en la etapa de formación, la carga y presurización se pueden realizar simultáneamente.

En ese momento, la etapa de formación se puede realizar a una temperatura de 30 °C a 65 °C.

En una realización de la presente invención, la etapa de formación puede incluir tres secciones de formación de fases inicial, intermedia y última según el SOC, y las condiciones de formación de la velocidad de carga o la fuerza de prensado para cada sección son diferentes.

En ese momento, la formación para la batería secundaria se puede realizar a la tasa de carga de 0,1 C a 0,3 C y a la presión de 0,1 kgf/cm2 a 1,0 kgf/cm2 en la sección inicial, a la tasa de carga de 0,7 C a 1,3 C y a la presión de 0,1 kgf/cm2 a 1,0 kgf/cm2 en la sección intermedia, y a la tasa de carga de 0,7 C a 1,3 C y a la presión de 7 kgf/cm2 a 13 kgf/cm2 en la última sección.

Asimismo, un límite superior de la sección inicial puede ser un SOC del 1 % al 7 %, y un límite superior de la sección media puede ser un s Oc del 15 % al 19 %.

En una realización de la presente invención, en la etapa de envejecimiento, la batería secundaria se puede estabilizar a una temperatura superior a 60 °C.

En una realización de la presente invención, el método puede incluir además una etapa de envejecimiento a temperatura ambiente de estabilización de la batería secundaria a una temperatura de 20 °C a 30 °C.

En una realización de la presente invención, el método puede incluir, además: una etapa de desgasificación tras la etapa de envejecimiento; y una etapa de carga completa y descarga completa.

En una realización de la presente invención, el método puede incluir además una etapa de carga de expedición después de la etapa de carga completa y descarga completa.

En una realización de la presente invención, el método puede incluir además una etapa de preenvejecimiento que consiste en envejecer la batería secundaria ensamblada a temperatura ambiente, antes de la etapa de formación. En una realización de la presente invención, la etapa de prueba de baja tensión puede incluir la clasificación de una batería secundaria defectuosa a partir de una cantidad de caída de tensión.

En una realización de la presente invención, la etapa de prueba de baja tensión se puede realizar en una sección con un SOC del 10 % al 30 %.

La presente invención proporciona una batería secundaria de litio fabricada mediante el método anterior.

[Efectos ventajosos]

El método para fabricar una batería secundaria de la presente invención muestra un efecto de reducción de una cantidad de caída de tensión de un producto apto, aumentando una cantidad de caída de tensión de un producto defectuoso, y mejorando de este modo una potencia de detección de defectos de baja tensión para acortar el tiempo necesario para una inspección de baja tensión.

Además, según el método de fabricación de una batería secundaria de la presente invención, dado que la película SEI se forma de forma estable, se acorta el tiempo necesario para la carga y, por tanto, la productividad en masa de la batería secundaria está asegurada.

Además, según el método de fabricación de una batería secundaria de la presente invención, dado que la prueba de baja tensión se realiza en una sección en la que la tasa de cambio de tensión por capacidad del electrodo negativo es grande, existe un efecto de detección de un defecto de baja tensión debido a la falta de uniformidad del proceso de formación.

[Descripción de las figuras]

La Figura 1 es una vista esquemática que muestra una etapa en la que se introducen iones de litio en un material activo de electrodo negativo a través de la carga.

La Figura 2 es una vista que muestra una secuencia de un método de fabricación de baterías secundarias según una realización de la presente invención.

La Figura 3 es una vista que muestra una secuencia de un método de fabricación de baterías secundarias según otra realización de la presente invención.

La Figura 4 es un gráfico que muestra la tensión y dV/dSOC según el SOC de una batería.

La Figura 5 es un gráfico que muestra la tensión según el SOC del electrodo negativo.

[Descripción detallada de la invención]

En lo sucesivo en el presente documento, las realizaciones preferidas de la presente invención se describirán en detalle con referencia a los dibujos adjuntos. Los términos y palabras usados en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario y el inventor puede definir adecuadamente el concepto de los términos para describir su invención de la mejor manera. Se debe interpretar el significado y el concepto de los términos y palabras son coherentes con la idea técnica de la presente invención.

Por consiguiente, las realizaciones descritas en la memoria descriptiva y las configuraciones descritas en los dibujos son únicamente las realizaciones más preferidas de la presente invención, y no representan todas las ideas técnicas de la presente invención. Se debe entender que puede haber diversos equivalentes y variaciones en lugar de estas en el momento de presentar la presente solicitud.

La Figura 2 muestra una secuencia de un método de fabricación de baterías secundarias según una realización de la presente invención. Con referencia a la Figura 2, el método de fabricación de una batería secundaria según una realización de la presente invención incluye: una etapa de formación que consiste en cargar la batería secundaria ensamblada de un SOC a un 45 % a un 65 %; una etapa de envejecimiento que consiste en envejecer la batería secundaria formada; y una etapa de prueba de baja tensión que consiste en medir el cambio en un valor de tensión, en el que en la etapa de prueba de baja tensión, el valor de tensión se mide en una sección de SOC del 30 % o menos.

La etapa de formación es una etapa de formación de una capa de recubrimiento de SEI (interfaz de electrolito sólido) del electrodo negativo y se caracteriza por que la batería secundaria ensamblada se carga a una tasa elevada del 45 % al 65 % de la capacidad de la batería secundaria (SOC).

Para mejorar la dispersión reduciendo la caída de tensión de una batería secundaria de buena calidad, la película de SEI del electrodo negativo debe formarse de manera uniforme y estable, lo que sólo puede alcanzarse cuando el volumen del electrodo negativo se expande al máximo. Los inventores de la presente invención descubrieron que la película de SEI se forma de la forma más uniforme posible cuando la carga se realiza a un SOC del 45 % al 65 % durante la carga primaria, y se reduce la cantidad de caída de tensión del producto apto, lo que ha llevado a los inventores a la presente invención.

La Figura 1 es una vista esquemática que muestra una etapa en la que se introducen iones de litio en un material activo de electrodo negativo a través de la carga. Con referencia a la Figura 1, a medida que avanza la carga, los iones de litio se insertan en la estructura estratificada del electrodo negativo, estabilizándose de la fase 4 a la fase 1. En la etapa de carga primaria, puede formarse una capa de SEI estable sólo cuando se realiza la carga hasta que se completa la fase 2. En este punto, el punto de carga en el que se completa la fase 2 es diferente dependiendo del tipo de material activo del electrodo negativo, pero generalmente está en un nivel del 45 % del SOC al 65% del SOC. En la técnica anterior, durante la carga primaria del proceso de activación, se cargó hasta un punto en el que el SOC pasa a ser del 30 %. Esta es una sección convertida de la fase 3 a la fase 2, y la carga se termina cuando el volumen del electrodo negativo no se expande lo suficiente. Como tal, la película de SEI no se formó de forma estable.

Por lo tanto, durante la carga primaria del proceso de formación, si la carga se realiza a menos del 45 % del SOC, podría ser difícil alcanzar el objetivo de la presente invención, lo que no es preferible.

Las condiciones de carga de la etapa de formación pueden realizarse según un método conocido en la técnica. Específicamente, la carga puede realizarse con una tensión de carga de 3,0 a 4,0 V y a una tasa C de 1,3 C o menos. Sin embargo, la tensión de carga y la velocidad de carga pueden variar según el tipo o las características de la batería secundaria, pero sin estar limitadas a ello.

En una realización preferida de la presente invención, con el fin de evitar un fenómeno de trampa de gas y de revestimiento de litio en el que el gas generado durante la carga del proceso de formación queda atrapado entre el electrodo y el separador, es preferible que la batería secundaria se presurice al mismo tiempo que se carga en la etapa de formación.

Como se ha descrito anteriormente, al presurizar la batería secundaria en la etapa de formación, la película de SEI se forma uniformemente en el electrodo negativo, lo que tiene la ventaja de maximizar el rendimiento de la batería, tal como la capacidad y la resistencia, y tiene el efecto de acortar el tiempo de carga y descarga. El prensado puede realizarse usando una plantilla o similar, pero no está limitado si es un medio capaz de prensar la batería secundaria.

En una realización de la invención, la etapa de formación se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 30 °C a 65 °C.

En una realización de la presente invención, la etapa de formación puede incluir tres secciones de formación de fases inicial, intermedia y última según el SOC, y se pueden ajustar las condiciones de formación de la velocidad de carga o la fuerza de prensado para cada sección para que sean diferentes.

Específicamente, la formación para la batería secundaria se realiza a una la de carga de 0,1 C a 0,3 C y a la presión de 0,1 kgf/cm2 a 1,0 kgf/cm2 en la sección inicial, a la tasa de carga de 0,7 C a 1,3 C y a la presión de 0,1 kgf/cm2 a 1,0 kgf/cm2 en la sección intermedia, y a la tasa de carga de 0,7 C a 1,3 C y a la presión de 7 kgf/cm2 a 13 kgf/cm2 en la última sección.

En el presente documento, la sección inicial puede significar la sección de formación de entre un 0 % del SOC y un punto de entre un 1 % del SOC al 7 % del SOC, por sección intermedia se puede entender la sección de formación desde un punto posterior a la sección inicial hasta un punto de entre un 15 % del SOC al 19 % del SOC, y por última sección se puede entender la sección de formación desde entre un punto posterior a la sección intermedia hasta un punto de entre un 45 % del SOC al 65 % del SOC.

De esta manera, la sección de formación se ajusta en múltiples fases, y la velocidad de carga y la fuerza de prensado se ajustan de manera diferente para cada sección de formación para la formación, mejorando de este modo el rendimiento de capacidad y resistencia de la batería secundaria y reduciendo la variación de rendimiento del producto apto, lo que muestra un efecto de mejora del poder de detección de la batería defectuosa.

Tras lo cual, se realiza una etapa de envejecimiento de estabilización de la batería secundaria formada. La etapa de envejecimiento es una etapa de estabilización adicional de la batería manteniéndola a una temperatura y humedad constantes.

La etapa de envejecimiento puede incluir una etapa de envejecimiento a alta temperatura para envejecer en un entorno de alta temperatura de 60 °C o más y/o una etapa de envejecimiento a temperatura normal para estabilizar una batería secundaria a una temperatura de 20 °C a 30 °C.

La etapa de envejecimiento a alta temperatura es una etapa de estabilización de la película de SEI formada en la etapa de formación anterior, que tiene la ventaja de que cuando la batería formada se envejece a alta temperatura en lugar de a temperatura ambiente, la estabilización de la película de SEI se acelera aún más. A efectos de la presente invención estabilizar la película de SEI para reducir la variación de rendimiento de la batería secundaria, es preferible realizar el envejecimiento a alta temperatura después del proceso de formación.

En la presente invención, la etapa de envejecimiento a alta temperatura se realiza a 60 °C o más, preferentemente, de 65 °C a 75 °C, acelerando de este modo la estabilización de la película de SEI de los productos aptos y reduciendo la cantidad de autodescarga de los productos aptos para mejorar la detección de baja tensión. Cuando el envejecimiento a alta temperatura se realiza a una temperatura inferior a 60 °C, es difícil alcanzar el objetivo de la presente invención, y cuando la temperatura es demasiado alta, está el problema de que el rendimiento de la batería, tal como la capacidad y la vida útil, se deteriora, lo que no es deseable.

En una realización de la presente invención, la etapa de envejecimiento a alta temperatura puede realizarse de 18 horas a 36 horas, más preferentemente, de 21 a 24 horas. Si el tiempo de envejecimiento a alta temperatura es inferior a 18 horas, la estabilización de la película de SEI puede no ser suficiente para alcanzar el objetivo de la presente invención, y cuando el tiempo de envejecimiento a alta temperatura supera las 36 horas, el tiempo de envejecimiento es prolongado, lo que no es deseable en términos de productividad.

La batería secundaria en la que la película de SEI se estabiliza mediante un envejecimiento a alta temperatura puede someterse a un envejecimiento a temperatura ambiente para estabilizarse a temperatura ambiente. La etapa de envejecimiento a temperatura ambiente puede realizarse de 20 °C a 30 °C, específicamente, de 22 °C a 28 °C, más específicamente, de 23 °C a 27 °C, y aún más específicamente, de 25 °C a 27 °C.

En una realización de la presente invención, al mismo tiempo que el proceso de envejecimiento a temperatura ambiente o una vez finalizado el proceso de envejecimiento a temperatura ambiente, un proceso para inspeccionar si un electrolito está impregnado, si se produce una reacción colateral y si las piezas de ensamblaje son anómalas. En la prueba, la OCV de la batería secundaria se mide en el punto de inicio en el que se inicia el envejecimiento a temperatura ambiente, y la OCV se mide en el punto de finalización en el que se completa el envejecimiento a temperatura ambiente para confirmar el cambio del valor de tensión. Y si la diferencia entre los valores de tensión supera un valor de referencia preestablecido, se puede determinar que la batería producida es defectuosa.

La Figura 3 es un diagrama de flujo que ilustra un método de fabricación de una batería secundaria según una realización de la presente invención. Con referencia a la Figura 3, después de la etapa de envejecimiento, el método de fabricación de una batería secundaria incluye: una etapa de realización de un proceso de desgasificación; una etapa de realización de procesos de carga completa y descarga completa; una etapa de realización de una carga de expedición; y una etapa de medición del cambio del valor de tensión.

El proceso de desgasificación sirve para eliminar los gases de reacción colaterales que se generan dentro de la batería secundaria mientras pasa a través del proceso de formación y la etapa envejecimiento. En el proceso de desgasificación, se pueden emplear diversas técnicas de desgasificación conocidas en el momento de presentar la presente invención. Por ejemplo, el proceso de desgasificación puede realizarse cortando una porción extendida y sellando la porción cortada de una batería secundaria de tipo bolsa que tenga un lado extendido. Sin embargo, dado que esta técnica de desgasificación es ampliamente conocida por los expertos en la materia, se omite aquí una descripción más detallada.

El proceso de carga completa y descarga completa es un proceso de carga completa y descarga completa de la batería para activar la batería y discriminar las baterías defectuosas.

La etapa de carga de expedición es una etapa de carga de la batería para su expedición después de que el producto se haya descargado completamente.

La batería secundaria cuya carga de expedición se ha completado detecta un defecto de baja tensión a través de una etapa de medición de un cambio en el valor de tensión. La etapa de medir el cambio en el valor de tensión incluye estabilizar la batería cargada para su expedición en condiciones de temperatura y humedad constantes y medir la tensión (OCV). Específicamente, la OCV de la batería se mide en el punto de inicio de la estabilización de la batería que se ha cargado para su expedición. Tras lo cual, la OCV de la batería se mide en un punto temporal después de 12 horas a 300 horas, de 24 horas a 240 horas, o de 36 horas a 120 horas desde el punto de inicio, y se comprueba el cambio en el valor de tensión. Si la diferencia entre los valores de tensión supera un valor de referencia preestablecido, se puede determinar que la batería producida es defectuosa.

La Figura 4 muestra la tensión y dV/dSOC según el SOC de una batería. Con referencia a esto, el punto que tiene un 17 % del SOC y un 54 % del SOC tiene el mayor dV/dSOC. Cuando se realiza una prueba de baja tensión midiendo la caída de tensión en la sección de SOC donde el dV/dSOC es grande como se ha descrito anteriormente, dado que la cantidad de autodescarga del producto defectuoso es mucho mayor que la de un producto apto, se mejora el poder de detección del producto defectuoso. Sin embargo, realizar la prueba de baja tensión simplemente ajustando la sección de prueba de baja tensión como una sección, en la que el dV/dSOC o dV/dQ de la batería es grande, no es suficiente para detectar una célula defectuosa de baja tensión en la que el estado de la película del electrodo negativo es irregular debido a una formación deficiente. Esto se debe a que incluso si el dV/dSOC o dV/dQ es una sección grande, es posible que no se detecte una batería con una formación deficiente.

Por consiguiente, la presente invención se caracteriza por que se realiza una prueba de baja tensión midiendo la caída de tensión en una sección en la que el dV/dSOC del electrodo negativo es grande. En el caso de una batería con una película del electrodo negativo en condiciones irregulares debido a una formación deficiente, tal como revestimiento de litio del electrodo, una impregnación insuficiente de electrolito, una trampa de gas, etc., la cantidad de autodescarga pasa a ser grande, mejorando de este modo la sensibilidad de detección de productos defectuosos.

La Figura 5 muestra la tensión según el SOC del electrodo negativo. Con referencia a esto, dado que el dV/dSOC (pendiente del gráfico) es grande en una sección con un SOC del 30 % o menos, es fácil detectar una batería con defectos de formación cuando se realiza una prueba de baja tensión en la sección de SOC. En términos de mejora del poder de detección, es más preferible realizar una prueba de baja tensión en una sección de SOC del 5 % al 25 %. Si existe una dificultad práctica para ajustar el SOC a menos del 10 % de SOC, la prueba de baja tensión puede realizarse en el intervalo de cantidad de carga de un 10 % del SOC al 30 % del SOC, preferentemente, en el intervalo de 10 % del SOC al 20 % del SOC.

En el método de fabricación de una batería secundaria según una realización de la presente invención, antes de realizar el proceso de formación, se puede realizar una etapa de preenvejecimiento que consiste en envejecer la batería secundaria ensamblada en condiciones de temperatura y humedad constantes.

En primer lugar, en la etapa previa al envejecimiento, se aplica una mezcla de electrodo que incluye un material activo de electrodo y un aglutinante en un colector de corriente de electrodo para preparar un electrodo positivo y un electrodo negativo, respectivamente, y a continuación se prepara un conjunto de electrodos interponiendo un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.

Después, el conjunto de electrodos así preparado se aloja en un envase de batería, se inyecta un electrolito y se sella el envase de batería para fabricar una batería.

La etapa de fabricación de dicha batería no está particularmente limitada y puede realizarse según un método conocido.

Además, el conjunto de electrodos no está particularmente limitado siempre que se trate de una estructura que incluya un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador, interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede ser, por ejemplo, de tipo rollo de gelatina, de tipo apilado o de tipo apilado/plegado.

El envase de batería no está particularmente limitado siempre que se use como material exterior para el embalaje de la batería y se puede usar uno cilíndrico, cuadrado o de tipo bolsa.

El electrolito incluye un disolvente orgánico y una sal de litio, y opcionalmente además puede contener un aditivo. El disolvente orgánico no está limitado siempre que la descomposición por una reacción de oxidación o similar durante la carga y descarga de la batería pueda minimizarse, y puede ser, por ejemplo, carbonato cíclico, carbonato lineal, un éster, éter o cetona. Estos se pueden usar solos o se pueden usar dos o más de ellos en combinación.

Entre los disolventes orgánicos, se pueden usar preferentemente disolventes orgánicos a base de carbonatos. Algunos ejemplos de carbonatos cíclicos son el carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de butileno (BC). Los carbonatos lineales incluyen carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato dipropílico (DPC), etilmetilcarbonato (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC) y carbonato de etilpropilo (EPC).

Para la sal de litio, se pueden usar sales de litio de uso común en electrolitos de baterías secundarias de litio, tales como LiPF6, LiAsF6, UCF<3>SO<3>, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C<2>FsSO<2>)<2>, LiAlO4, LiAlCU, USO<3>CF<3>y LiClO4, etc., sin limitación, y éstas se pueden usar solas, o se pueden usar dos o más en combinación.

Además, el electrolito además puede incluir opcionalmente un aditivo. Uno cualquiera o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, carbonato de fluoroetileno, sulfito cíclico, sulfona saturada, sulfona insaturada, sulfona acíclica, difluoroborato de oxalilo de litio (LiODFB) y sus derivados se pueden usar como aditivo para formar de manera estable una película de SEI, pero sin limitarse a ello. El sulfito cíclico puede incluir sulfito de etileno, sulfito de metil etileno, sulfito de etil etileno, sulfito de 4,5-dimetil etileno, sulfito de 4,5-dietil etileno, sulfito de propileno, sulfito de 4,5-dimetil propileno, sulfito de 4,5-dietil propileno, sulfito de 4,6-dimetil propileno, sulfito de 4,6-dietil propileno, sulfito de 1,3-butilenglicol, etc. La sulfona saturada puede incluir 1.3- propano sulfona y 1,4-butano sulfona, etc. La sulfona insaturada puede incluir eteno sulfona, 1,3-propeno sulfona, 1.4- buteno sulfona, y 1-metil-1,3-propeno sulfona. La sulfona acíclica puede incluir divinil sulfona, dimetil sulfona, dietil sulfona, metiletil sulfona y metilvinil sulfona.

Estos aditivos se añaden al electrolito para mejorar las características de salida a baja temperatura mediante la formación de una película de SEI sólida en el electrodo negativo, así como para reprimir la descomposición de la superficie del electrodo positivo y evitar la reacción de oxidación del electrolito durante el funcionamiento en ciclos de alta temperatura.

Cuando el envase de batería es de tipo bolsa, se puede usar una bolsa laminada de aluminio que incluya una capa de aluminio. Después de inyectar el electrolito, la porción abierta de la bolsa de aluminio laminado se puede sellar por soldadura térmica.

En la etapa de preenvejecimiento (S100), se realiza una humectación de la batería por el electrolito inyectado.

Más específicamente, cuando la batería secundaria está cargada, si los electrones se mueven hacia el electrodo negativo y se cargan, los iones de litio se intercalan en el electrodo negativo para alcanzar la neutralidad de la carga. En ese momento, los iones de litio pueden ocluirse en el lugar donde se impregna el electrolito, es decir, donde se mantiene la trayectoria de migración de los iones (zona de humectación), pero la oclusión es relativamente difícil en la zona de no humectación del electrolito.

Por lo tanto, a través de la etapa de preenvejecimiento, la batería puede envejecerse de 0,5 a 72 horas a temperatura ambiente y a presión atmosférica para que el electrolito pueda penetrar en los electrodos positivo y negativo. Por ejemplo, la etapa de preenvejecimiento puede realizarse de 20 °C a 30 °C, específicamente, de 22 °C a 28 °C, más específicamente, de 23 °C a 27 °C, y aún más específicamente, de 25 °C a 27 °C.

En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle con referencia a unos ejemplos. Sin embargo, las realizaciones según la presente invención pueden modificarse de otras varias formas, y no debe interpretarse que el alcance de la presente invención está limitado a los ejemplos que se describen más adelante. Los ejemplos de la presente invención se proporcionan para describir de manera más exhaustiva la presente invención a los expertos en la materia.

Ejemplo de preparación 1

Se preparó una mezcla de electrodo positivo mezclando 96,7 partes en peso de Li[Nio,<6>Mno,<2>Coo,<2>]O<2>que sirven como material activo de electrodo positivo, 1,3 partes en peso de grafito que sirven como material conductor y 2,0 partes en peso de fluoruro de polivinilideno (PVdF) que sirve como aglutinante. La pasta de mezcla de electrodo positivo se preparó dispersando la mezcla de electrodo positivo obtenida en 1 -metil-2-pirrolidona que funciona como disolvente. Se preparó un electrodo positivo mediante el recubrimiento, secado y prensado de la pasta en ambos lados de una lámina de aluminio que tiene 20 pm de espesor, respectivamente.

Se preparó una mezcla de electrodo negativo mezclando 97,6 partes en peso de grafito artificial y grafito natural que funcionan como materiales activos de electrodo negativo (relación de peso: 90: 10), 1,2 partes en peso de caucho de estireno-butadieno (SBR) que funciona como aglutinante, y 1,2 partes en peso de carboximetilcelulosa (CMC). La pasta de la mezcla de electrodo negativo se preparó dispersando la mezcla de electrodos negativos en agua de intercambio iónico que funcionaba como disolvente. Se preparó un electrodo negativo por recubrimiento, secado y prensado de la pasta en ambos lados de una lámina de cobre que tiene 20 pm de espesor.

Se preparó una solución electrolítica no acuosa disolviendo LiPF6 en un disolvente orgánico, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de dietilo (DEC) en una composición de 3 : 3 : 4 (relación de volumen). En el presente documento, LiPF6 se disolvió en el disolvente orgánico hasta obtener una concentración de 1,0 m.

El ensamblaje de la batería secundaria de litio se completó laminando un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados anteriormente y guardándolos en una bolsa, e inyectando a continuación el electrolito.

Ejemplo de preparación 2

Se fabricó una batería secundaria de litio como en el ejemplo de fabricación anterior, pero en el proceso de ensamblaje de un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador, se añadieron 100 pm de partículas de cobre para que la resistencia al microcortocircuito fuera de un nivel de 1 kü, y se completó el ensamblaje de la batería defectuosa.

Ejemplo 1

Se prepararon 10 baterías secundarias de litio ensambladas como en el Ejemplo de preparación 1, se envejecieron a temperatura ambiente de 25 °C durante 24 horas, y se preenvejecieron. Tras lo cual, las baterías secundarias preenvejecidas se montaron en una plantilla de formación, y a continuación se realizó un proceso de formación de la plantilla en el que la carga se realizó a una temperatura de 45 °C. En ese momento, el proceso de formación se dividió en tres fases según el SOC. Para la sección inicial de 0 % del SOC a 1 % del SOC, el proceso de formación se realizó a la tasa de carga de 0,2 C y a la presión de 0,5 kgf/cm2 Para la sección intermedia de 1 % del SOC a 17 % del SOC, el proceso de formación se realizó a una tasa de carga de 1C y a una presión de 0.5kgf/cm2 Para la última sección de 17 % del SOC a 60 % del SOC, el proceso de formación se realizó a una tasa de carga de 1C y a una presión de 10kgf/cm2. A continuación, el envejecimiento a alta temperatura se realizó a una temperatura de 65 °C durante 24 horas, y el envejecimiento a temperatura ambiente se realizó a una temperatura normal de 25 °C durante 12 horas.

Posteriormente, se realizó un proceso de desgasificación, y la batería desgasificada se cargó completamente y se descargó completamente, seguido de una carga de expedición a un 17 % del SOC.

Ejemplo 2

En el Ejemplo 2, se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que la sección terminal se cargó al 50 % del SOC durante el proceso de formación.

Ejemplo 3

En el Ejemplo 3, se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que la carga de expedición se realizó a un nivel del 30 % del SOC.

Ejemplo comparativo 1

Se prepararon 10 baterías secundarias de litio ensambladas como en el Ejemplo de preparación 1, se envejecieron a temperatura ambiente de 25 °C durante 24 horas, y se preenvejecieron. Tras lo cual, las baterías secundarias preenvejecidas se montaron en una plantilla de formación, y a continuación se realizó un proceso de formación de la plantilla en el que se realizó la carga. En ese momento, el proceso de formación se dividió en tres fases según el SOC. Para la sección inicial de 0 % del SOC a 5 % del SOC, el proceso de formación se realizó a la tasa de carga de 0,2 C y a la presión de 0,5 kgf/cm2. Para la sección intermedia de 5 % del SOC a 17 % del SOC, el proceso de formación se realizó a una tasa de carga de 0.7C y a una presión de 0.5kgf/cm2 Para la última sección de 17 % del SOC a 30 % del SOC, el proceso de formación se realizó a una tasa de carga de 0.7C y a una presión de 10kgf/cm2. A continuación, el envejecimiento a alta temperatura se realizó a una temperatura de 65 °C durante 24 horas, y el envejecimiento a temperatura ambiente se realizó a una temperatura normal de 25 °C durante 12 horas.

Posteriormente, se realizó un proceso de desgasificación, y la batería desgasificada se cargó completamente y se descargó completamente, seguido de una carga de expedición a un 30 % del SOC.

Ejemplo de referencia 1

Se prepararon diez baterías del Ejemplo de preparación 2, y se fabricó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 1.

Ejemplo de referencia 2

Se prepararon diez baterías del Ejemplo de preparación 2, y se fabricó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 3.

Ejemplo de referencia 3

Se prepararon diez baterías del Ejemplo de preparación 2, y se fabricó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1.

Ejemplo experimental 1-Medición del tiempo de carga

En el proceso de fabricación de los Ejemplos 1 y 2, así como del Ejemplo comparativo 1, se midió el tiempo de carga (tiempo de carga primaria) y el tiempo de carga completa del proceso de formación, respectivamente, y se calculó el valor promedio, cuyos resultados se muestran en la Tabla 1.

T l 11

Con referencia a la Tabla 1, en la primera formación, la batería del Ejemplo 1 cargada a un nivel del 60 % del SOC tiene un tiempo de carga más corto en comparación con la batería del Ejemplo comparativo 1 cargada a un nivel del 30 % del SOC, mostrando de este modo el efecto de asegurar la productividad en masa.

Ejemplo experimental 2

Para cada una de las baterías del Ejemplo 1, la OCV (OCV 1) se midió después de que se completara cada carga de expedición, a partir de la cual se midió la OCV (OCV 2) en cada punto temporal mostrado en la Tabla 2. AOCV (= OCV1 - OCV2) se calculó usando las OCV1 y OCV2 medidas, y se obtuvo el valor máximo de AOCV (el valor máximo de AOCV de los productos aptos).

Para las baterías del Ejemplo de referencia 1, la OCV (OCV 1) se midió después de que se completara cada carga de expedición, a partir de la cual se midió la OCV (OCV 2) en cada punto temporal mostrado en la Tabla 2. AOCV (= OCV1 - OCV2) se calculó usando las OCV1 y OCV2 medidas, y se obtuvo el valor mínimo de AOCV (el valor mínimo de AOCV del producto defectuoso).

Y el valor obtenido restando el valor máximo AOCV del producto apto del valor mínimo AOCV del producto defectuoso se muestra en la Tabla 2.

Para las baterías del Ejemplo 3 y las baterías del Ejemplo de referencia 2, en la Tabla 2 se muestra un valor obtenido restando el valor máximo de AOCV del producto apto del valor mínimo de AOCV del producto defectuoso de la misma manera que en el caso anterior, y para las baterías del Ejemplo comparativo 1 y del Ejemplo de referencia 3, un valor obtenido restando el valor máximo de AOCV del producto apto se muestra en la Tabla 2 de la misma manera que en el caso anterior.

T l 21

Con referencia a la Tabla 2, cuando el proceso de activación y la prueba de baja tensión se realizan según el método del Ejemplo 1, se puede observar que la cantidad de caída de tensión del producto apto se reduce, y la cantidad de caída de tensión del producto defectuoso aumenta, de modo que la diferencia entre el valor mínimo de la cantidad de caída de tensión del producto apto y el valor máximo de la cantidad de caída de tensión del producto no apto pasa a ser de 0,8 mV el cuarto día.

Por otro lado, cuando se realiza el proceso de activación y la prueba de baja tensión con el método del Ejemplo comparativo 1, se puede observar que la diferencia entre el valor mínimo de la cantidad de caída de tensión de un producto apto y el valor máximo de la cantidad de caída de tensión de un producto defectuoso pasa a ser de 0,7 mV sólo después de 13,5 días.

Como se ha descrito anteriormente, en la primera formación, el método de fabricación de una batería secundaria de la presente invención, que aumenta el SOC de carga y ajusta la sección de prueba de baja tensión a un 30 % del SOC o menos, muestra un efecto de clara distinción entre productos aptos y los productos no aptos en poco tiempo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar una batería secundaria, comprendiendo el método:

una etapa de formación que consiste en cargar una batería secundaria ensamblada hasta un estado de carga (SOC) de un 45 % a un 65 %;

una etapa de envejecimiento que consiste en envejecer la batería secundaria formada; y

una etapa de prueba de baja tensión que consiste en medir un cambio en un valor de tensión,

en donde en la etapa de prueba de baja tensión, el valor de tensión se mide en una sección de SOC del 30 % o menos.

2. El método de la reivindicación 1, en donde en la etapa de formación, la carga y presurización se realizan simultáneamente.

3. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa de formación se realiza a una temperatura de 30 °C a 65 °C.

4. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa de formación incluye tres secciones de formación de fases inicial, intermedia y última según el SOC, y las condiciones de formación de la velocidad de carga o la fuerza de prensado para cada sección son diferentes.

5. El método de la reivindicación 4, en donde la formación se realiza a una tasa de carga de 0,1 C a 0,3 C y a una presión de 0,1 kgf/cm2 a 1,0 kgf/cm2 en la sección inicial,

en donde la formación se realiza a una tasa de carga de 0,7 C a 1,3 C y a una presión de 0,1 kgf/cm2 a 1,0 kgf/cm2 en la sección intermedia, y

en donde la formación se realiza a una tasa de carga de 0,7 C a 1,3 C y a una presión de 7 kgf/cm2 a 13 kgf/cm2 en la última sección.

6. El método de la reivindicación 5, en donde un límite superior de la sección inicial es un SOC del 1 % al 7 %, y un límite superior de la sección intermedia es un SOC del 15 % al 19 %.

7. El método de la reivindicación 1, en donde en la etapa de envejecimiento, la batería secundaria se estabiliza a una temperatura superior a 60 °C.

8. El método de la reivindicación 7, que comprende además una etapa de envejecimiento a temperatura ambiente de estabilización de la batería secundaria a una temperatura de 20 °C a 30 °C.

9. El método de la reivindicación 1, que comprende, además: una etapa de desgasificación tras la etapa de envejecimiento; y una etapa de carga completa y descarga completa.

10. El método de la reivindicación 9, que comprende además una etapa de carga de expedición tras la etapa de carga completa y descarga completa.

11. El método de la reivindicación 1, que comprende además una etapa de preenvejecimiento que consiste en envejecer la batería secundaria ensamblada a temperatura ambiente, antes de la etapa de formación.

12. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa de prueba de baja tensión incluye la discriminación de una batería secundaria defectuosa a partir de una cantidad de caída de tensión.

13. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa de medición de un cambio en el valor de tensión se realiza en una sección de SOC del 5 % al 25 %.