ES2988913T3 - Lámina de cobre con excelente fuerza adhesiva, electrodo que comprende la misma, batería secundaria que comprende la misma y procedimiento de fabricación de la misma - Google Patents

Lámina de cobre con excelente fuerza adhesiva, electrodo que comprende la misma, batería secundaria que comprende la misma y procedimiento de fabricación de la misma Download PDF

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Abstract

Una realización de la presente invención proporciona una lámina de cobre que comprende una capa de cobre y una película anticorrosiva colocada sobre la capa de cobre, y tiene un módulo de Young de 3800 a 4600 kgf/mm2 y un factor de polarización del módulo (MBF) menor que 0,12, donde el factor de polarización del módulo (MBF) se obtiene mediante la fórmula 1 a continuación. [Fórmula 1] MBF = (módulo de Young máximo - módulo de Young mínimo)/(módulo de Young promedio). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Lámina de cobre con excelente fuerza adhesiva, electrodo que comprende la misma, batería secundaria que comprende la misma y procedimiento de fabricación de la misma
[Campo técnico]
La presente divulgación se refiere a una lámina de cobre con una excelente fuerza adhesiva, a un electrodo que incluye la misma, a una batería secundaria que incluye la misma y a un procedimiento de fabricación de la misma.
[Antecedentes de la técnica]
Las láminas de cobre se utilizan para fabricar diversos productos, tales como cátodos de baterías secundarias y placas de circuito impreso flexibles (FPCB).
Una lámina de cobre electrolítico es una lámina de cobre formada por galvanoplastia. La lámina de cobre electrolítico se fabrica mediante un proceso de rollo a rollo (RTR). Además, la lámina de cobre se utiliza para fabricar cátodos de baterías secundarias, placas de circuito impreso flexibles (FPCB), etc. mediante el proceso de rollo a rollo (RTR). El documento WO 2016/208858 A1, por ejemplo, divulga una lámina de cobre electrolítico para una batería secundaria de litio.
En los últimos años, se han utilizado materiales activos anódicos que contienen silicio (Si) con el fin de aumentar la capacidad de las baterías secundarias. Dado que los materiales activos anódicos tienen una alta tasa de expansión volumétrica en el momento de la carga y descarga de la batería secundaria, los materiales activos anódicos se desprenden fácilmente de las láminas de cobre, que sirven como colector de corriente del ánodo, en comparación con los materiales activos convencionales a base de carbono. Como resultado, se reduce la vida útil de las baterías. Para resolver este problema, es necesario aumentar la fuerza de adhesión o contacto estrecho entre la lámina de cobre y el material activo.
Una forma de aumentar la fuerza de adhesión o contacto estrecho entre la lámina de cobre y el material activo del ánodo es utilizando un procedimiento para aumentar la rugosidad de la superficie de las láminas de cobre. Con todo, aunque se aumente la rugosidad de la superficie de las láminas de cobre, existe una limitación en la medida en que se puede aumentar la fuerza de adhesión o contacto estrecho entre la lámina de cobre y el material activo anódico.
[Divulgación]
[Problema técnico]
Por lo tanto, la presente divulgación se refiere a una lámina de cobre que es capaz de resolver los problemas anteriores, a un electrodo que incluye la misma, a una batería secundaria que incluye la misma y a un procedimiento de fabricación de la misma.
Una realización de la presente divulgación proporciona una lámina de cobre que tiene una excelente fuerza adhesiva.
Otra realización de la presente divulgación proporciona un electrodo para baterías secundarias, en donde el electrodo incluye la lámina de cobre y está configurado de tal manera que se evita la desprendimiento entre la lámina de cobre y el material activo, y una batería secundaria que incluye el electrodo para baterías secundarias, en donde la batería secundaria tiene una alta eficiencia y una excelente tasa de retención de capacidad.
Otra realización de la presente divulgación proporciona un laminado revestido de cobre flexible (FCCL) que incluye la lámina de cobre.
Otra realización de la presente divulgación proporciona un procedimiento de fabricación de la lámina de cobre que tiene una excelente fuerza adhesiva.
Además de los aspectos mencionados anteriormente, otras características y ventajas de la presente divulgación se describirán a continuación, o serán más claramente comprendidas por los expertos en la materia a la que pertenece la presente divulgación a partir de la siguiente descripción de la misma.
[Solución técnica]
De acuerdo con un aspecto de la presente divulgación, los objetivos anteriores y otros pueden lograrse mediante la provisión de una lámina de cobre que incluye una capa de cobre y una película anticorrosiva dispuesta sobre dicha capa de cobre, en donde la lámina de cobre tiene un módulo de Young de 37265 a 4511 (3800 a 4600 kgf/mm2) y un factor de sesgo de módulo (MBF) de menos de 0,12. En este caso, el factor de sesgo de módulo (MBF) se calcula utilizando la Ecuación 1 a continuación.
MBF = (valor máximo del módulo - valor mínimo del módulo) / (valor medio del módulo) [Ecuación 1] En la Ecuación 1 anterior, cuando el módulo de Young de la lámina de cobre se mide tres veces en tres puntos de la lámina de cobre en la dirección lateral de la misma, el módulo de Young en el punto con el valor medio más bajo es el valor mínimo del módulo, el módulo de Young en el punto con el valor medio más alto es el valor máximo del módulo, y el promedio general del módulo de Young medido en los tres puntos es el valor medio del módulo.
La lámina de cobre puede tener un grado de incremento de estiramiento estándar, que es la relación entre el estiramiento después del tratamiento térmico a 200 °C durante 30 minutos y el estiramiento antes del tratamiento térmico, de 2,5 a 5,5.
La lámina de cobre puede tener un límite elástico de 205 a 618 MPa (21 a 63 kgf/mm2) a una temperatura normal de 23 ±3 °C.
La lámina de cobre puede tener una rugosidad de altura máxima (Rmax) de 0,8 pm a 3,5 pm.
La lámina de cobre puede tener un plano (220), y el coeficiente de textura (TC(220)) del plano (220) puede ser de 0,48 a 1,28.
La película anticorrosiva puede incluir al menos uno de entre cromo, un compuesto de silano y un compuesto de nitrógeno.
La lámina de cobre puede tener un espesor de 4 pm a 30 pm.
De acuerdo con otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo para baterías secundarias, incluyendo el electrodo la lámina de cobre descrita anteriormente y una capa de material activo dispuesta sobre la lámina de cobre.
De acuerdo con otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria que incluye un cátodo, un ánodo dispuesto opuesto a dicho cátodo, un electrolito dispuesto entre dicho cátodo y dicho ánodo para proporcionar un entorno en el que los iones de litio pueden moverse entre ellos, y un separador para aislar eléctricamente dicho cátodo y dicho ánodo entre sí, en donde el ánodo incluye la lámina de cobre descrita anteriormente y una capa de material activo dispuesta sobre la lámina de cobre.
De acuerdo con otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un laminado revestido de cobre flexible (FCCL) que incluye una película de polímero y la lámina de cobre descrita anteriormente, estando la lámina de cobre dispuesta sobre la película de polímero.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente divulgación, se proporciona un procedimiento de fabricación de la lámina de cobre según la invención, que incluye conducir eléctricamente una placa de electrodo y un tambor de electrodos giratorio, dispuestos a una distancia entre sí en una solución electrolítica que contiene iones de cobre, con una densidad de corriente de 40 a 80 A/dm2 para formar una capa de cobre, y sumergir la capa de cobre en una solución anticorrosiva, en donde la solución electrolítica comprende 70 a 90 g/l de iones de cobre, 50 a 150 g/l de ácido sulfúrico, 0,05 g/l o menos de carbono, 1,0 mg/l o menos de cloro (Cl) y 25 mg/l o menos de molibdeno (Mo). La desviación de la densidad de corriente en el tambor de electrodos giratorio en la dirección lateral del mismo puede ser del 3 % o menos.
La solución electrolítica puede tener un caudal de 41 a 45 m3/hora.
La solución anticorrosiva puede incluir cromo (Cr).
La anterior descripción general de la presente divulgación se proporciona simplemente para ilustrar o describir la presente divulgación, y no limita el alcance de los derechos de la presente divulgación.
[Efectos ventajosos]
Una lámina de cobre según una realización de la presente divulgación tiene una excelente fuerza adhesiva. Por lo tanto, cuando la lámina de cobre según la realización de la presente divulgación se utiliza como colector de corriente de un electrodo para baterías secundarias, no se produce separación entre la lámina de cobre y el material activo. En particular, no se produce separación entre la lámina de cobre y el material activo incluso cuando se utiliza con un material activo con un gran índice de expansión. Como resultado, es posible producir baterías secundarias con una alta eficiencia y una excelente tasa de retención de capacidad.
[Descripción de los dibujos]
Los dibujos adjuntos, que pretenden ayudar a la compresión de la invención y forman parte de la presente memoria descriptiva, ilustran realizaciones de la presente divulgación y explican los principios de la invención junto con la descripción detallada de la misma.
La FIG. 1 es una vista esquemática en sección transversal que muestra una lámina de cobre de acuerdo con una realización de la presente divulgación.
La FIG. 2 es una vista que muestra una ilustración de un gráfico XRD de la lámina de cobre.
La FIG. 3 es una vista esquemática en sección transversal que muestra una lámina de cobre de acuerdo con otra realización de la presente divulgación.
La FIG. 4 es una vista esquemática en sección transversal que muestra un electrodo para baterías secundarias de acuerdo con otra realización de la presente divulgación.
La FIG. 5 es una vista esquemática en sección transversal que muestra un electrodo para baterías secundarias de acuerdo con otra realización de la presente divulgación.
La FIG. 6 es una vista esquemática en sección transversal que muestra una batería secundaria de acuerdo con otra realización de la presente divulgación.
La FIG. 7 es una vista en sección transversal que muestra un laminado revestido de cobre flexible (FCCL) de acuerdo con otra realización de la presente divulgación.
La FIG. 8 es una vista esquemática que muestra un procedimiento de fabricación de la lámina de cobre mostrada en la FIG. 3.
[Mejor modo]
En lo sucesivo, se hará referencia en detalle a las realizaciones preferidas de la presente divulgación, ejemplos de las cuales se ilustran en los dibujos adjuntos.
Las formas, tamaños, proporciones, ángulos y números que se muestran en los dibujos para ilustrar las realizaciones de la presente divulgación son meramente ejemplos y, por lo tanto, la presente divulgación no se limita a los detalles ilustrados. A lo largo de toda la memoria descriptiva, los números de referencia similares se refieren a elementos similares.
Cuando se utilizan los términos "comprender", "tener" e "incluir" en la presente memoria descriptiva, también pueden estar presentes otras partes a menos que se utilice la expresión "solamente". Los términos en forma singular pueden incluir significados plurales a menos que se indique lo contrario. Asimismo, al interpretar un elemento, se entenderá que este incluye un intervalo de error aunque no se describa explícitamente.
En las explicaciones relativas a relaciones posicionales, por ejemplo, cuando se describe la relación posicional entre dos partes utilizando términos como "sobre", "encima", "debajo" y "junto a", se incluye el caso en que no haya contacto entre ellas, a menos que se utilicen las expresiones "justo" o "directamente".
En las explicaciones relativas a las relaciones temporales, por ejemplo, cuando se describe el orden temporal utilizando términos como "después", "subsiguiente", "siguiente" y "antes", se incluye el caso en que no sea continuo, a menos que se utilicen las expresiones "justo" o "directamente".
Se entenderá que, aunque los términos "primero", "segundo", etc. pueden utilizarse en el presente documento para describir varios elementos, estos elementos no se limitan a tales términos. Estos términos solo se utilizan para distinguir un elemento de otro. Por ejemplo, un primer elemento puede denominarse segundo elemento y, de manera similar, un segundo elemento puede denominarse primer elemento, sin apartarse del alcance de la presente divulgación.
Debe entenderse que la expresión "al menos uno" incluye todas las combinaciones relacionadas con cualquier elemento.
La FIG. 1 es una vista esquemática en sección transversal que muestra una lámina de cobre 100 según una realización de la presente divulgación.
Con referencia a la FIG. 1, la lámina de cobre 100 incluye una capa de cobre 110 y una película anticorrosiva 210 dispuesta sobre la capa de cobre 110.
La capa de cobre 110 según una realización de la presente divulgación tiene una superficie mate MS y una superficie brillante SS, opuesta a la superficie mate MS.
La capa de cobre 110 puede formarse sobre un tambor de electrodos giratorio, por ejemplo, mediante galvanoplastia (véase la FIG. 8). En este caso, la superficie brillante SS se refiere a la superficie que entra en contacto con el tambor de electrodos giratorio durante el proceso de galvanoplastia, y la superficie mate MS se refiere a la superficie opuesta a la superficie brillante SS.
En general, la superficie brillante SS tiene menor rugosidad superficial Rz que la superficie mate MS. Sin embargo, la realización de la presente divulgación no se limita a esto. La rugosidad superficial Rz de la superficie brillante SS puede ser igual o superior a la rugosidad superficial Rz de la superficie mate MS.
La película anticorrosiva 210 puede estar dispuesta sobre al menos una de las superficies mate MS o la superficie brillante SS. Con referencia a la FIG. 1, la película anticorrosiva 210 está dispuesta sobre la superficie mate MS. Sin embargo, la realización de la presente divulgación no se limita a esto. La película anticorrosiva 210 puede estar dispuesta solo sobre la superficie brillante SS, o puede estar dispuesta tanto sobre la superficie mate MS como sobre la superficie brillante SS.
La película anticorrosiva 210 protege la capa de cobre 110 e impide que la capa de cobre 110 se oxide o deteriore durante el proceso de almacenamiento. Por esta razón, la película anticorrosiva 210 también puede denominarse capa protectora.
En una realización de la presente divulgación, la película anticorrosiva 210 puede incluir al menos uno de entre cromo (Cr), un compuesto de silano o un compuesto de nitrógeno.
Por ejemplo, la película anticorrosiva 210 puede fabricarse utilizando una solución anticorrosiva que incluye cromo (Cr), es decir, una solución anticorrosiva que incluye un compuesto de cromato.
En una realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 100 tiene una primera superficie S1, que es la superficie que es adyacente a la superficie mate MS de la capa de cobre 110, y una segunda superficie S2, que es la superficie que corresponde a la superficie brillante SS de la capa de cobre 110. Con referencia a la FIG. 1, la primera superficie S1 de la lámina de cobre 100 es la superficie de la película anticorrosiva 210.
En una realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 100 tiene un módulo de Young de 37265 a 45111 MPa (3800 a 4600 kgf/mm2).
El módulo también puede denominarse módulo de Young. Específicamente, el módulo de Young es un módulo que indica cómo cambia la longitud de un determinado material en respuesta a la tensión aplicada al mismo, y también puede denominarse módulo elástico. Por ejemplo, el módulo de Young puede expresarse como la resistencia a la tracción de una muestra en relación con la longitud de tracción de la muestra hasta que la muestra se rompe durante una prueba de tracción de la misma o como el gradiente de una curva de resistencia a la tracción - elongación hasta un punto de estiramiento.
En una realización de la presente divulgación, el módulo de Young se mide utilizando una máquina universal de ensayos (UTM) de acuerdo con un procedimiento prescrito en el Manual de Métodos de Ensayo IPC-TM-650. Aquí, el ancho de la muestra para la medición del módulo de Young es de 12,7 mm, la distancia entre mordazas es de 50 mm y la velocidad de medición es de 50 mm/min.
Si el módulo de Young es inferior a 37265 MPa (3800 kgf/mm2), cuando la lámina de cobre 100 se utiliza como colector de corriente del ánodo de una batería secundaria, la lámina de cobre 100 puede deformarse por la fuerza aplicada a la lámina de cobre 100 cuando el volumen de un material activo se expande y se contrae durante el proceso de carga y descarga de la batería secundaria, por lo que el material activo, que está recubierto sobre la superficie de la lámina de cobre 100, puede desprenderse de la lámina de cobre 100. Como resultado, la capacidad de la batería secundaria puede reducirse.
Si el módulo de Young es superior a 45111 MPa (4600 kgf/mm2), la lámina de cobre 100 puede no expandirse y contraerse lo suficiente en respuesta a la expansión y contracción del volumen del material activo cuando el volumen del material activo se expande y contrae durante el proceso de carga y descarga de la batería secundaria, por lo que la lámina de cobre 100 puede rasgarse. Como resultado, la capacidad de la batería secundaria puede verse reducida.
En una realización de la presente divulgación, el módulo de Young de la lámina de cobre 100 se ajusta a un intervalo de 37265 a 45111 MPa (3800 a 4600 kgf/mm2) de manera que la lámina de cobre 100 se expande y se contrae en respuesta a la expansión y contracción en el volumen del material activo, pero se impide que se deforme o se rasgue cuando la lámina de cobre 100 se utiliza como colector de corriente del ánodo de la batería secundaria, teniendo en cuenta lo anterior.
En una realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 100 tiene un factor de sesgo de módulo (MBF) de menos de 0,12. El factor de sesgo de módulo (MBF) puede calcularse utilizando la Ecuación 1 a continuación.
MBF = (valor máximo del módulo - valor mínimo del módulo) / (valor medio del módulo) [Ecuación 1] En este caso, el valor máximo del módulo, el valor mínimo del módulo y el valor medio del módulo pueden calcularse de la siguiente manera. Específicamente, el módulo de Young de la lámina de cobre 100 se mide tres veces en tres puntos de la lámina de cobre 100 en la dirección lateral de la misma. El módulo de Young en el punto con el valor medio más bajo se toma como el valor mínimo del módulo, y el módulo de Young en el punto con el valor medio más alto se toma como el valor máximo del módulo. Además, el promedio general del módulo de Young medido en los tres puntos se toma como el valor medio del módulo.
Si el factor de sesgo de módulo (MBF) es superior a 0,12, la diferencia entre la deformación en las partes respectivas de la lámina de cobre 100 aumenta debido a la diferencia de módulo local en la lámina de cobre 100, por lo que el material activo puede desprenderse de la lámina de cobre 100 en las secciones con grandes diferencias de módulo. En particular, incluso cuando el módulo de la lámina de cobre 100 está en el intervalo de 37265 a 45111 MPa (3800 a 4600 kgf/mm2), si el factor de sesgo de módulo (MBF) es superior a 0,12, el material activo puede desprenderse de la lámina de cobre 100 debido a la diferencia de módulo entre las posiciones respectivas de la lámina de cobre. Como resultado, la capacidad de la batería secundaria se reduce bruscamente.
En una realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 100 tiene un grado de incremento de estiramiento estándar de 2,5 a 5,5. El grado de incremento de estiramiento estándar es una relación entre el estiramiento después del tratamiento térmico a 200 °C durante 30 minutos y el estiramiento antes del tratamiento térmico. Más específicamente, el grado de incremento de estiramiento estándar puede calcularse utilizando la Ecuación 2 a continuación.
Grado de incremento de estiramiento estándar = (estiramiento después del tratamiento térmico) / (estiramiento antes del tratamiento térmico) [Ecuación 2] En este caso, el estiramiento antes del tratamiento térmico es el estiramiento de la lámina de cobre 100 medido a una temperatura normal (23 °C ± 3 °C) antes del tratamiento térmico, y el estiramiento después del tratamiento térmico es el estiramiento de la lámina de cobre 100 medido después del tratamiento térmico a 200 °C durante 30 minutos. En este momento, cada uno de los valores de estiramiento antes del tratamiento térmico y estiramiento después del tratamiento térmico es el valor medio de estiramiento obtenido después de tres mediciones.
El estiramiento, el límite elástico y el módulo de Young pueden medirse utilizando una máquina universal de ensayos (UTM) de acuerdo con las prescripciones del Manual de Métodos de Ensayo IPC-TM-650. En una realización de la presente divulgación, puede utilizarse un equipo de Instron Company. En este momento, el ancho de la muestra para medir el estiramiento es de 12,7 mm, la distancia entre mordazas es de 50 mm y la velocidad de medición es de 50 mm/min.
Si el grado de incremento de estiramiento estándar de la lámina de cobre 100 es inferior a 2,5, cuando la lámina de cobre 100 se utiliza como colector de corriente del ánodo de una batería secundaria, la lámina de cobre 100 puede no expandirse ni contraerse en respuesta a la expansión y contracción del volumen del material activo cuando el volumen del material activo se expande y contrae en el proceso de carga y descarga de la batería secundaria, por lo que la lámina de cobre 100 puede rasgarse. Como resultado, se reduce la capacidad de la batería secundaria. Si el grado de incremento de estiramiento estándar de la lámina de cobre 100 es superior a 5,5, la lámina de cobre 100 puede deformarse por la fuerza aplicada a la lámina de cobre 100 cuando el volumen del material activo se expande y se contrae en el proceso de carga y descarga de la batería secundaria, por lo que el material activo, que está recubierto sobre la superficie de la lámina de cobre 100, puede desprenderse de la lámina de cobre 100. Como resultado, se reduce la capacidad de la batería secundaria.
En una realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 100 puede tener un límite elástico de 205 a 618 MPa (21 a 63 kgf/mm2) a una temperatura normal de 23 ± 3 °C. El límite elástico se mide utilizando una máquina universal de ensayos (UTM) de acuerdo con un procedimiento prescrito en el Manual de Métodos de Ensayo IPC-TM-650. El ancho de la muestra para medir el límite elástico es de 12,7 mm, la distancia entre mordazas es de 50 mm y la velocidad de medición es de 50 mm/min.
Si el límite elástico de la lámina de cobre 100 es inferior a 205 MPa (21 kgf/mm2), la lámina de cobre 100 puede arrugarse o rasgarse debido a la fuerza aplicada a la lámina de cobre 100 durante el proceso de fabricación de la lámina de cobre 100. Además, la lámina de cobre 100 puede arrugarse o rasgarse durante el proceso de fabricación de un electrodo para baterías secundarias utilizando la lámina de cobre 100 o el proceso de fabricación de una batería secundaria utilizando la lámina de cobre 100.
Por otra parte, si el límite elástico de la lámina de cobre 100 es superior a 618 MPa (63 kgf/mm2), la trabajabilidad puede verse reducida durante el proceso de fabricación del electrodo para baterías secundarias o de la batería secundaria que utiliza la lámina de cobre 100.
En una realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 100 tiene una rugosidad de altura máxima Rmax de 0,8 |jm a 3,5 jm. En este caso, la rugosidad de altura máxima Rmax de la lámina de cobre 100 es la rugosidad de altura máxima Rmax de las superficies S1 y S2 de la lámina de cobre 100. Es decir, cada una de la primera superficie S1 y la segunda superficie S2 de la lámina de cobre 100 puede tener una rugosidad de altura máxima Rmax de 0,8 pm a 3,5 pm.
La rugosidad de altura máxima Rmax puede medirse utilizando un iluminómetro de acuerdo con las normas JIS B 0601-2001. Específicamente, en una realización de la presente divulgación, la rugosidad de altura máxima Rmax puede medirse utilizando un modelo SJ-310 de Mitutoyo. Específicamente, la longitud de medición excluyendo la longitud de corte se establece en 4 mm, la longitud de corte se establece en 0,8 mm en las etapas inicial y final, el radio de la punta del palpador se establece en 2 pm, y la presión de medición se establece en 0,75 mN. Cuando la medición se realiza con los ajustes anteriores, es posible obtener un valor de Rmax que corresponde a la rugosidad de altura máxima Rmax en función del valor de medición medido utilizando el iluminómetro Mitutoyo.
Si la rugosidad de altura máxima Rmax de la lámina de cobre 100 es inferior a 0,8 pm, cuando la lámina de cobre 100 se utiliza como colector de corriente anódica de un electrodo para baterías secundarias, el área de contacto entre la lámina de cobre 100 y el material activo es pequeña, por lo que no es posible asegurar una fuerza de adhesión suficiente entre la lámina de cobre 100 y el material activo. Como resultado, el material activo puede desprenderse de la lámina de cobre en el momento de la carga y descarga de una batería secundaria.
Por otra parte, si la rugosidad de altura máxima Rmax de la lámina de cobre 100 es superior a 3,5 pm, la superficie de la lámina de cobre 100 no es uniforme, por lo que el material activo no se adhiere uniformemente a la lámina de cobre cuando la lámina de cobre 100 se utiliza como colector de corriente del electrodo para baterías secundarias. Como resultado, la fuerza de adhesión entre la lámina de cobre 100 y el material activo puede verse reducida.
En una realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 100 tiene un plano (220), y el coeficiente de textura TC(220) del plano (220) es de 0,48 a 1,28. El coeficiente de textura TC(220) del plano (220) está relacionado con la estructura cristalina de la superficie de la lámina de cobre 100.
A continuación, se describirá un procedimiento para medir y calcular el coeficiente de textura TC(220) del plano (220) de la lámina de cobre 100 según una realización de la presente divulgación con referencia a la FIG. 2.
La FIG. 2 es una vista que muestra una ilustración de un gráfico XRD de la lámina de cobre.
En primer lugar, se obtiene un gráfico XRD que tiene picos correspondientes a n planos cristalinos utilizando un procedimiento de difracción de rayos X (XRD) (blanco: cobre K alfa 1, intervalo 20: 0,01° y velocidad de barrido 20: 3°/min) dentro de un intervalo de ángulo de difracción 20 de 30° a 95°. Por ejemplo, como se ilustra en la FIG. 2, es posible obtener un gráfico XRD que tiene picos correspondientes a un plano (111), un plano (200), un plano (220) y un plano (311).
A continuación, se calcula la intensidad de difracción XRD I(hkl) de cada plano cristalino hkl a partir del gráfico anterior. Además, se calcula la intensidad de difracción XRD Iü(hkl) de cada uno de los n planos cristalinos del polvo de cobre estándar prescrito por el Comité Conjunto de Difracción de Polvo Estándar (JCPDS, por sus siglas en inglés). Posteriormente, se calcula el valor medio aritmético de I(hkl)/Iü(hkl) de los n planos cristalinos, y se divide I(220)/I<ü>(220) del plano (220) por el valor medio aritmético, con lo que se calcula el coeficiente de textura TC(220) del plano (220). Es decir, el coeficiente de textura TC(220) del plano (220) se calcula basándose en la Ecuación 3 a continuación.
[Ecuación 3]
En una realización de la presente divulgación, el coeficiente de textura TC(220) del plano (220) de cada una de las primera y segunda superficies S1 y S2 de la lámina de cobre 100 es de 0,48 a 1,28. Cuanto mayor sea el coeficiente de textura TC(220), más densa será la estructura cristalina de la lámina de cobre 100.
Si el coeficiente de textura TC(220) del plano (220) de la lámina de cobre 100 es inferior a 0,48, la textura cristalina de la lámina de cobre 100 no es densa, por lo que la textura de la lámina de cobre 100 se deforma fácilmente cuando la lámina de cobre 100 se enrolla durante un proceso de rollo a rollo (RTR), y por lo tanto la lámina de cobre puede arrugarse fácilmente. Por otra parte, si el coeficiente de textura TC(220) del plano (220) de la lámina de cobre 100 es superior a 1,28, la textura de la lámina de cobre 100 es excesivamente densa, por lo que aumenta la fragilidad de la lámina de cobre. Como resultado, la lámina de cobre 100 se desgarra durante el proceso de fabricación de la misma, por lo que se reduce la estabilidad de un producto.
En una realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 100 puede tener un espesor de 4 |jm a 30 |jm. Si el espesor de la lámina de cobre 100 es inferior a 4 jm, la trabajabilidad se reduce durante el proceso de fabricación de un electrodo para baterías secundarias utilizando la lámina de cobre 100 o el proceso de fabricación de una batería secundaria utilizando la lámina de cobre 100. Si el espesor de la lámina de cobre 100 es superior a 30 jm, el espesor del electrodo para baterías secundarias utilizando la lámina de cobre 100 puede aumentar, y puede ser difícil producir una batería secundaria de alta capacidad debido al aumento del espesor del electrodo.
La FIG. 3 es una vista esquemática en sección transversal que muestra una lámina de cobre 200 de acuerdo con otra realización de la presente divulgación. En lo sucesivo, se omitirá la descripción de los componentes que ya se han descrito para evitar una descripción duplicada de los mismos.
Con referencia a la FIG. 3, la lámina de cobre 200 de acuerdo con la realización de la presente divulgación incluye una capa de cobre 110 y dos películas anticorrosivas 210 y 220 dispuestas respectivamente sobre una superficie mate MS y una superficie brillante SS de la capa de cobre 110. En comparación con la lámina de cobre 100 mostrada en la FIG. 1, la lámina de cobre 200 mostrada en la FIG. 3 incluye, además, la película anticorrosiva 220, que está dispuesta sobre la superficie brillante SS de la capa de cobre 110.
Para facilitar la descripción, la película anticorrosiva 210 que es una de las dos películas anticorrosivas 210 y 220 y que está dispuesta sobre la superficie mate MS de la capa de cobre 110, puede denominarse también primera capa protectora, y la película anticorrosiva 220 que está dispuesta sobre la superficie brillante SS de la capa de cobre 110, puede denominarse también segunda capa protectora.
Además, la lámina de cobre 200 que se muestra en la FIG. 3 tiene una primera superficie S1, que es la superficie adyacente a la superficie mate MS de la capa de cobre 110, y una segunda superficie S2, que es la superficie adyacente a la superficie brillante SS de la capa de cobre 110. En este caso, la primera superficie S1 de la lámina de cobre 200 es la superficie de la película anticorrosiva 210 que está dispuesta sobre la superficie mate MS, y la segunda superficie S2 de la lámina de cobre 200 es la superficie de la película anticorrosiva 220 que está dispuesta sobre la superficie brillante SS.
En otra realización de la presente divulgación, cada una de las dos películas anticorrosivas 210 y 220 puede incluir al menos uno de entre cromo (Cr), un compuesto de silano o un compuesto de nitrógeno.
En otra realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 200 tiene un módulo de Young de 37265 a 45111 MPa (3800 a 4600 kgf/mm2).
Además, la lámina de cobre 200 tiene un factor de sesgo de módulo (MBF) de menos de 0,12 y tiene un grado de incremento de estiramiento estándar de 2,5 a 5,5.
En otra realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 200 puede tener un límite elástico de 205 a 618 MPa (21 a 63 kgf/mm2) a una temperatura normal de 23 ± 3 °C.
Además, la lámina de cobre 200 tiene una rugosidad de altura máxima Rmax de 0,8 jm a 3,5 jm.
En otra realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 200 tiene un plano (220), y el coeficiente de textura TC(220) del plano (220) es de 0,48 a 1,28. Específicamente, el coeficiente de textura T<c>(220) del plano (220) de cada una de las primera y segunda superficies S1 y S2 de la lámina de cobre 200 es de 0,48 a 1,28.
En otra realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 200 tiene un espesor de 4 jm a 30 jm.
La FIG. 4 es una vista esquemática en sección transversal que muestra un electrodo 300 para baterías secundarias de acuerdo con otra realización de la presente divulgación.
El electrodo 300 para baterías secundarias que se muestra en la FIG. 4 puede aplicarse, por ejemplo, a la batería secundaria 500 que se muestra en la FIG. 6.
Con referencia a la FIG. 4, el electrodo 300 para baterías secundarias de acuerdo con la realización de la presente divulgación incluye una lámina de cobre 100 y una capa de material activo 310 dispuesta sobre la lámina de cobre 100. En este caso, la lámina de cobre 100 se utiliza como un colector de corriente.
Específicamente, la lámina de cobre 100 tiene una primera superficie S1 y una segunda superficie S2. La capa de material activo 310 está dispuesta sobre al menos una de la primera superficie S1 o la segunda superficie S2 de la lámina de cobre 100. Por ejemplo, la capa de material activo 310 puede estar dispuesta sobre la película anticorrosiva 210.
En la FIG. 4 se muestra un ejemplo en el que la lámina de cobre 100 de la FIG. 1 se utiliza como colector de corriente. Sin embargo, la realización de la presente divulgación no se limita a ello. La lámina de cobre 200 mostrada en la FIG. 3 puede utilizarse como colector de corriente del electrodo 300 para baterías secundarias.
Además, aunque en la FIG. 4 se muestra una estructura en la que la capa de material activo 310 está dispuesta únicamente sobre la primera superficie S1 de la lámina de cobre 100, las realizaciones de la presente divulgación no se limitan a ello. La capa de material activo 310 puede estar dispuesta sobre cada una de la primera superficie S1 y la segunda superficie S2 de la lámina de cobre 100. De manera alternativa, la capa de material activo 310 puede estar dispuesta solamente sobre la segunda superficie S2 de la lámina de cobre 100.
La capa de material activo 310 mostrada en la FIG. 4 está hecha de un material activo de electrodo, en particular un material activo anódico. Es decir, el electrodo 300 para baterías secundarias mostrado en la FIG. 4 puede utilizarse como ánodo.
La capa de material activo 310 puede incluir al menos uno de entre carbono, un metal, un óxido de metal o un compuesto de un metal y carbono. Al menos uno de entre Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni o Fe puede utilizarse como metal. Además, la capa de material activo 310 puede incluir silicio (Si) para aumentar la capacidad de carga y descarga de la batería secundaria.
A medida que la batería secundaria se carga y descarga repetidamente, la capa de material activo 310 se contrae y se expande alternativamente. Como resultado, la capa de material activo 310 se desprende de la lámina de cobre 100, con lo que se reducen las eficiencias de carga y descarga de la batería secundaria. En particular, en el caso en el que la capa de material activo 310 incluye silicio (Si), se incrementa el grado de expansión y contracción de la capa de material activo 310.
En otra realización de la presente divulgación, la lámina de cobre 100, que se utiliza como colector de corriente, es capaz de contraerse y expandirse en respuesta a la expansión y contracción de la capa de material activo 310. Por lo tanto, incluso cuando la capa de material activo 310 se contrae y se expande, se impide que la lámina de cobre 100 se deforme o se rasgue. Como resultado, no se produce separación entre la lámina de cobre 100 y la capa de material activo 310. Por consiguiente, una batería secundaria que incluye el electrodo 300 para baterías secundarias tiene excelentes eficiencias de carga y descarga y una excelente tasa de retención de capacidad.
La FIG. 5 es una vista esquemática en sección transversal que muestra un electrodo 400 para baterías secundarias de acuerdo con otra realización de la presente divulgación.
El electrodo 400 para baterías secundarias de acuerdo con la realización de la presente divulgación incluye una lámina de cobre 200 y capas de material activo 310 y 320 dispuestas sobre la lámina de cobre 200. La lámina de cobre 200 incluye una capa de cobre 110 y películas anticorrosivas 210 y 220, que están dispuestas sobre superficies opuestas de la capa de cobre 110.
Específicamente, el electrodo 400 para baterías secundarias que se muestra en la FIG. 5 incluye las dos capas de material activo 310 y 320, que están dispuestas respectivamente sobre una primera superficie S1 y una segunda superficie S2 de la lámina de cobre 200. En este caso, la capa de material activo 310, que está dispuesta sobre la primera superficie S1 de la lámina de cobre 200, también puede denominarse primera capa de material activo, y la capa de material activo 320, que está dispuesta sobre la segunda superficie S2 de la lámina de cobre 200, también puede denominarse segunda capa de material activo.
Las dos capas de material activo 310 y 320 pueden estar realizadas del mismo material utilizando el mismo procedimiento, o pueden estar realizadas de materiales diferentes utilizando procedimientos diferentes.
La FIG. 6 es una vista esquemática en sección transversal que muestra una batería secundaria 500 de acuerdo con otra realización de la presente divulgación. La batería secundaria 500 mostrada en la FIG. 6 es, por ejemplo, una batería secundaria de litio.
Con referencia a la FIG. 6, la batería secundaria 500 incluye un cátodo 370, un ánodo 340 dispuesto opuesto al cátodo 370, un electrolito 350 para proporcionar un entorno en el que los iones pueden moverse entre el cátodo 370 y el ánodo 340, y un separador 360 para aislar eléctricamente el cátodo 370 y el ánodo 340 entre sí. En este caso, los iones que se desplazan entre el cátodo 370 y el ánodo 340 son iones de litio. El separador 360 separa el cátodo 370 y el ánodo 340 entre sí para evitar que la carga eléctrica generada en un electrodo se desplace hacia el otro electrodo a través del interior de la batería secundaria 500 para evitar así un consumo inútil de la carga eléctrica. Con referencia a la FIG. 6, el separador 360 está dispuesto en el electrolito 350.
El cátodo 370 incluye un colector de corriente de cátodo 371 y una capa de material activo catódico 372. Puede utilizarse una lámina de aluminio como colector de corriente de cátodo 371.
El ánodo 340 incluye un colector de corriente de ánodo 342 y una capa de material activo 341. La capa de material activo 341 del ánodo 340 incluye un material activo anódico.
La lámina de cobre 100 mostrada en la FIG. 1 o la lámina de cobre 200 mostrada en la FIG. 3 pueden utilizarse como colector de corriente de ánodo 342. Además, el electrodo 300 para baterías secundarias mostrado en la FIG. 4 o el electrodo 400 para baterías secundarias mostrado en la FIG. 5 puede utilizarse como el ánodo 340 de la batería secundaria 500 que se muestra en la FIG. 6.
La FIG. 7 es una vista esquemática en sección transversal que muestra un laminado revestido de cobre flexible 600 de acuerdo con otra realización de la presente divulgación.
El laminado revestido de cobre flexible 600 según la realización de la presente divulgación incluye una película de polímero 410 y una lámina de cobre 100 dispuesta sobre la película de polímero 410. El laminado revestido de cobre flexible 600 que incluye la lámina de cobre 100 mostrada en la FIG. 1 se muestra en la FIG. 7; sin embargo, la realización de la presente divulgación no se limita a la misma. Por ejemplo, la lámina de cobre 200 que se muestra en la FIG. 3 u otra lámina de cobre pueden utilizarse en el laminado revestido de cobre flexible 600 según la realización de la presente divulgación.
La película de polímero 410 exhibe flexibilidad y no conductividad. El tipo de película de polímero 410 no está particularmente restringido. Por ejemplo, la película de polímero 410 puede incluir poliimida.
Por ejemplo, una película de poliimida y la lámina de cobre 100 pueden laminarse mediante prensado con rodillo, con lo que puede fabricarse el laminado revestido de cobre flexible 600. De manera alternativa, una solución precursora de poliimida puede recubrirse sobre la lámina de cobre 100 y luego puede tratarse térmicamente, con lo que puede fabricarse el laminado revestido de cobre flexible 600.
La lámina de cobre 100 incluye una capa de cobre 110, que tiene una superficie mate MS y una superficie brillante SS, y una película anticorrosiva 210, dispuesta sobre al menos una de la superficie mate MS o la superficie brillante SS de la capa de cobre 110. En este caso, la película anticorrosiva 210 puede omitirse.
Con referencia a la FIG. 7, se muestra un ejemplo en el que la película de polímero 410 está dispuesta sobre la película anticorrosiva 210; sin embargo, la realización de la presente divulgación no se limita a esto. La película de polímero 410 puede estar dispuesta sobre la superficie brillante SS de la capa de cobre 110.
A continuación, se describirá en detalle un procedimiento de fabricación de la lámina de cobre 200 según una realización adicional de la presente divulgación con referencia a la FIG. 8.
La FIG. 8 es una vista esquemática que muestra un procedimiento de fabricación de la lámina de cobre 200 mostrada en la FIG. 3.
En primer lugar, una placa de electrodo 13 y un tambor de electrodos giratorio 12, dispuestos a una distancia entre sí en una solución electrolítica 11 que incluye iones de cobre, se conducen eléctricamente con una densidad de corriente de 40 a 80 ASD (A/dm2) para formar una capa de cobre 110. La distancia entre la placa de electrodo 13 y el tambor de electrodos giratorio 12 puede ajustarse para que se encuentre dentro del intervalo de 8 a 13 mm. Cuanto mayor sea la densidad de la corriente suministrada entre la placa de electrodo 13 y el tambor de electrodos giratorio 12, mayor será la uniformidad del recubrimiento que se puede lograr.
Si la densidad de la corriente suministrada entre la placa de electrodo 13 y el tambor de electrodos giratorio 12 es inferior a 40 ASD, la rugosidad de la superficie de la capa de cobre 1 aumenta debido a la generación de granos de cristal. Como resultado, la rugosidad de altura máxima Rmax de la lámina de cobre 200 puede superar los 3,5 pm, y el módulo de Young de la lámina de cobre 200 puede reducirse por debajo de 37265 (3800 kgf/mm2).
Por otra parte, si la densidad de la corriente suministrada entre la placa de electrodo 13 y el tambor de electrodos giratorio 12 es superior a 80 ASD, la reducción a microescala de los granos de cristal puede acelerarse. Por consiguiente, la rugosidad superficial de la capa de cobre 110 puede reducirse, por lo que la rugosidad de altura máxima Rmax de la lámina de cobre 200 puede llegar a ser inferior a 0,8 pm. Como resultado, la fuerza de adhesión entre la capa de cobre 110 y la capa de material activo puede reducirse.
La rugosidad superficial de la superficie brillante SS de la capa de cobre 110 puede variar en función del grado de pulido de la superficie del tambor de electrodos giratorio 12. Para ajustar la rugosidad superficial de la superficie brillante SS, la superficie del tambor de electrodos giratorio 12 puede pulirse, por ejemplo, utilizando un cepillo de pulido con un tamaño de grano de #800 a #3000.
En una realización de la presente divulgación, la desviación de la densidad de corriente en el tambor de electrodos giratorio 12 en la dirección lateral del mismo se establece en 3 % o menos. Una gran desviación de la densidad de corriente medida en el tambor de electrodos giratorio 12 en la dirección lateral del mismo puede dar lugar a una galvanoplastia no uniforme, por lo que la capa de cobre 110 puede ser no uniforme. Cuando se produce falta de uniformidad en la capa de cobre 110, aumenta el factor de sesgo de módulo (MBF) de la capa de cobre. Por ejemplo, si la desviación de la densidad de corriente en el tambor de electrodos giratorio 12 en la dirección lateral del mismo es superior al 3 %, el factor de sesgo de módulo (MBF) de la capa de cobre 110 puede exceder de 0,12. En el proceso de formación de la capa de cobre 110, la temperatura de la solución electrolítica 11 se mantiene entre 40 y 65 °C.
La rugosidad superficial de la superficie mate MS de la capa de cobre 110 puede controlarse ajustando la densidad de corriente o la composición de la solución electrolítica 11.
En una realización de la presente divulgación, la solución electrolítica 11 contiene de 70 a 90 g/l de iones de cobre y de 50 a 150 g/l de ácido sulfúrico. Además, la solución electrolítica 11 puede contener un aditivo orgánico. Por ejemplo, puede utilizarse como aditivo orgánico al menos uno seleccionado de entre hidroxietilcelulosa (HEC), un sulfuro orgánico, un nitruro orgánico y tiourea.
La solución electrolítica 11 contiene 0,05 g/l o menos de carbono. Específicamente, el contenido total de carbono TC en la solución electrolítica 11 es de 0,05 g/l o menos. Si el contenido total de carbono TC en la solución electrolítica 11 es superior a 0,05 g/l, puede formarse un eutectoide en la capa de cobre 110 debido a la presencia de carbono. En caso de que existan dos fases en la capa de cobre 110 debido al eutectoide, disminuye el módulo de Young de la capa de cobre 110.
La solución electrolítica 11 contiene 1,0 mg/l o menos de cloro (Cl). En este caso, el cloro (Cl) incluye tanto iones de cloruro (Cl-) como átomos de cloro presentes en las moléculas de cloro.
El cloro (Cl) puede utilizarse para eliminar iones de plata (Ag) introducidos en la solución electrolítica 11, por ejemplo, cuando tiene lugar la galvanoplastia. Específicamente, el cloro (Cl) puede precipitar los iones de plata (Ag) en forma de cloruro de plata (AgCl). El cloruro de plata (AgCl) puede eliminarse por filtración.
Si el contenido de cloro (Cl) en la solución electrolítica 11 es superior a 1,0 mg/l, se promueve la recombinación de la textura revestida durante el tratamiento térmico, lo que puede provocar un grado de incremento de estiramiento estándar de la lámina de cobre 200 por encima de 5,5.
La solución electrolítica 11 contiene 25 mg/l o menos de molibdeno (Mo). En este caso, el molibdeno (Mo) incluye tanto iones de molibdeno (Mo) como átomos de molibdeno (Mo) presentes en las moléculas de molibdeno. Si el contenido de molibdeno (Mo) supera los 25 mg/l, puede acelerarse la producción de una aleación de molibdenocobre, con lo que el grado de incremento de estiramiento de la capa de cobre 110 puede disminuir por debajo de 2,5.
Para reducir el contenido de impurezas en la solución electrolítica 11, puede limpiarse el alambre de cobre, que es el material para los iones de cobre. Más específicamente, el alambre de cobre puede ser tratado térmicamente en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 600 a 900 °C durante 30 a 60 minutos para eliminar la materia orgánica del alambre de cobre, y el alambre de cobre tratado térmicamente puede ser limpiado utilizando una solución de ácido sulfúrico con una concentración del 10 %.
La solución electrolítica 11 puede circular a un caudal de 41 a 45 m3/hora.
Específicamente, para eliminar impurezas sólidas de la solución electrolítica 11 mientras se lleva a cabo la galvanoplastia, la solución electrolítica 11 puede filtrarse a un caudal de 41 a 45 m3/hora. Si el caudal de la solución electrolítica es inferior a 41 m3/hora, la velocidad de flujo de la solución electrolítica es baja y, por lo tanto, se genera una sobretensión, por lo que la capa de cobre 110 puede formarse de manera no uniforme. Por otra parte, si el caudal de la solución electrolítica es superior a 45 m3/hora, puede inducir daños en el filtro, con lo que se pueden introducirse materias extrañas en la solución electrolítica 11.
Además, para eliminar el carbono de la solución electrolítica 11 mientras se lleva a cabo la galvanoplastia, la solución electrolítica 11 puede filtrarse utilizando carbón activado. Para mantener o mejorar la limpieza de la solución electrolítica 11, la solución electrolítica 11 puede ozonizarse, o puede introducirse peróxido de hidrógeno y aire en la solución electrolítica 11.
La variación del caudal de la solución electrolítica 11 que se suministra a un baño electrolítico puede mantenerse en un 5 % o menos o en un 2 % o menos.
A continuación, la capa de cobre 110 se limpia en el baño de limpieza 20.
Por ejemplo, la limpieza ácida para eliminar impurezas de la superficie de la capa de cobre 110, tales como componentes de resina u óxido natural, y la limpieza con agua para eliminar la solución ácida utilizada para la limpieza ácida pueden realizarse de forma secuencial. El proceso de limpieza puede omitirse.
A continuación, se forman películas anticorrosivas 210 y 220 sobre la capa de cobre 110.
Con referencia a la FIG. 8, la capa de cobre 110 se sumerge en la solución anticorrosiva 31 contenida en un baño anticorrosivo 30 para formar las películas anticorrosivas 210 y 220 sobre la capa de cobre 110. La solución anticorrosiva 31 puede contener cromo, y el cromo (Cr) puede estar presente en la solución anticorrosiva 31 en un estado iónico.
La solución anticorrosiva 31 puede contener de 0,5 a 5 g/l de cromo. Para formar las películas anticorrosivas 210 y 220, la temperatura de la solución anticorrosiva 31 puede mantenerse entre 20 y 40 °C. Las películas anticorrosivas 210 y 220 así formadas también pueden denominarse capas protectoras.
Por otra parte, cada una de las películas anticorrosivas 210 y 220 puede contener un compuesto de silano formado por tratamiento con silano o un compuesto de nitrógeno formado por tratamiento con nitrógeno.
Mediante la formación de dichas capas protectoras 210 y 220 se fabrica una lámina de cobre 200.
A continuación, la lámina de cobre 200 se limpia en un baño de limpieza 40. Este proceso de limpieza puede omitirse.
A continuación, se realiza un proceso de secado, y luego la lámina de cobre 200 se enrolla alrededor de una bobinadora WR.
A continuación, la presente divulgación se describirá en detalle con referencia a ejemplos de fabricación y ejemplos comparativos. Sin embargo, los siguientes ejemplos de fabricación y ejemplos comparativos se proporcionan solo para ayudar a comprender la presente divulgación, y el alcance de los derechos de la presente divulgación no está limitado por los ejemplos de fabricación o ejemplos comparativos.
Ejemplos de fabricación 1 a 6 y ejemplos comparativos 1 a 5
Se fabricó una lámina de cobre utilizando una máquina de fabricación de láminas que incluye un baño electrolítico 10, un tambor de electrodos giratorio 12 dispuesto en el baño electrolítico 10 y una placa de electrodos 13 dispuesta a una distancia del tambor de electrodos giratorio 12. La solución electrolítica 11 era una solución de sulfato de cobre, la concentración de iones de cobre en la solución electrolítica 11 era de 75 g/l, la concentración de ácido sulfúrico en la solución electrolítica 11 era de 100 g/l y la temperatura de la solución electrolítica 11 se mantuvo a 55 °C.
La cantidad total de carbono TC, el contenido de cloro (Cl) y el contenido de molibdeno (Mo) en la solución electrolítica 11 son como se muestra en la siguiente Tabla 1.
Para fabricar la capa de cobre 110 se suministró corriente con densidades que se muestran en la Tabla 1 entre el tambor de electrodos giratorio 12 y la placa de electrodos 13. La desviación de la densidad de corriente en el tambor de electrodos giratorio 12 en la dirección lateral del mismo es como se muestra en la Tabla 1.
A continuación, se limpió la capa de cobre 110 utilizando un baño de limpieza 20.
A continuación, la capa de cobre 110 se sumergió en la solución anticorrosiva 31 contenida en el baño anticorrosivo 30 para formar películas anticorrosivas 210 y 220, que contenían cromo, sobre la superficie de la capa de cobre 110. En este momento, la temperatura de la solución anticorrosiva 31 se mantuvo a 30 °C, y la solución anticorrosiva 31 contenía 2,2 g/l de cromo (Cr). Como resultado, se produjeron láminas de cobre según los Ejemplos de fabricación 1 a 6 y los Ejemplos comparativos 1 a 5.
continuación
(i) Se midieron el módulo de Young, (ii) el factor de sesgo de módulo (MBF), (iii) el grado de incremento de estiramiento estándar y (iv) el coeficiente de textura TC(220) del plano (220) de cada una de las láminas de cobre según los Ejemplos de fabricación 1 a 6 y los Ejemplos comparativos 1 a 5, fabricadas como se ha descrito anteriormente, y los resultados se muestran en la Tabla 2.
(i) Módulo de Young
El módulo de Young se midió utilizando una máquina universal de ensayos (UTM) de acuerdo con un procedimiento prescrito en el Manual de Métodos de Ensayo IPC-TM-650. El ancho de cada muestra para la medición del módulo de Young era de 12,7 mm, la distancia entre mordazas era de 50 mm y la velocidad de medición era de 50 mm/min. (ii) Factor de sesgo de módulo (MBF)
El módulo de Young de cada lámina de cobre se midió tres veces en tres puntos de la lámina de cobre en la dirección lateral de la misma. El módulo de Young en el punto con el valor medio más bajo se tomó como el valor mínimo del módulo, y el módulo de Young en el punto con el valor medio más alto se tomó como el valor máximo del de módulo. Además, el promedio general del módulo de Young medido en los tres puntos se tomó como el valor medio del módulo. El factor de sesgo de módulo (MBF) se calculó utilizando la Ecuación 1 a continuación con el valor máximo del módulo, el valor mínimo del módulo y el valor medio del módulo.
MBF = (valor máximo del módulo - valor mínimo del módulo) / (valor medio del módulo) [Ecuación 1] (¡ii) Grado de incremento de estiramiento estándar
El estiramiento de cada lámina de cobre se midió tres veces a una temperatura normal (23 °C ± 3 °C), y se tomó el promedio como el estiramiento antes del tratamiento térmico. Cada lámina de cobre se trató térmicamente a 200 °C durante 30 minutos, se midió el estiramiento de la lámina de cobre tratada térmicamente tres veces y se tomó el promedio como el estiramiento después del tratamiento térmico.
El estiramiento se midió utilizando una máquina universal de ensayos (UTM) de acuerdo con un procedimiento prescrito en el Manual de Métodos de Ensayo IPC-TM-650. El ancho de cada muestra para la medición del estiramiento era de 12,7 mm, la distancia entre mordazas era de 50 mm y la velocidad de medición era de 50 mm/min.
El grado de incremento de estiramiento estándar se calculó utilizando la Ecuación 2 con el estiramiento antes del tratamiento térmico y el estiramiento después del tratamiento térmico.
Grado de incremento de estiramiento estándar = (estiramiento después del tratamiento térmico) / (estiramiento antes del tratamiento térmico) [Ecuación 2]
(iv) Coeficiente de textura TC(220) del plano (220)
Se realizó un procedimiento de difracción de rayos X (XRD) ((i) blanco: cobre K alfa 1, (ii) intervalo 20: 0,01° y (iii) velocidad de barrido 20: 3°/min) dentro de un intervalo de ángulo de difracción 20 de 30° a 95° para obtener un gráfico XRD con picos correspondientes a n planos cristalinos, y se calculó la intensidad de difracción XRD I(hkl) de cada plano cristalino hkl a partir de este gráfico. Además, se calculó la fuerza de difracción XRD lü(hkl) de cada uno de los n planos cristalinos de polvo de cobre estándar prescrito por el Comité Conjunto de Difracción de Polvo Estándar (JCPDS, por sus siglas en inglés). Posteriormente, se calculó el valor medio aritmético de I(hkl)/Iü(hkl) de los n planos cristalinos, y se dividió I(220)/I<ü>(220) del plano (220) por el valor medio aritmético calculado, con lo que se calculó el coeficiente de textura TC(220) del plano (220) de cada lámina de cobre. El coeficiente de textura TC(220) del plano (220) se calculó basándose en la Ecuación 3 a continuación.
[Ecuación 3]
(v) Evaluación de la tasa de retención de capacidad
1) Preparación del ánodo
Se preparó una suspensión para materiales activos de ánodo mezclando 2 % en peso de caucho de estirenobutadieno (SBR) y 2 % en peso de carboximetilcelulosa (CMC) con 100 % en peso de carbono disponible comercialmente para materiales activos anódicos en agua destilada como disolvente. La suspensión para materiales activos anódicos se aplicó a cada una de las láminas de cobre de acuerdo con los Ejemplos de Fabricación 1 a 6 y los Ejemplos Comparativos 1 a 5, que tenían un ancho de 10 cm, utilizando una cuchilla rascadora de manera que la suspensión tuviera un espesor de 40 |jm, se secó a 120 °C y se presurizó a una presión de 1 tonelada/cm2 para preparar un ánodo para baterías secundarias.
2) Preparación de la solución electrolítica
Se preparó una solución electrolítica básica disolviendo LiPF6, como soluto, a una concentración de 1 M en un disolvente orgánico no acuoso obtenido mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) entre sí en una proporción de 1:2. Se mezclaron entre sí un 99,5 % en peso de la solución electrolítica básica y un 0,5 % en peso de anhídrido succínico para preparar una solución electrolítica no acuosa.
3) Preparación del cátodo
Se preparó un material activo catódico mezclando entre sí un óxido de litio y manganeso, Li1,1Mn1,85Al0,05O4, y un óxido de litio y manganeso con una estructura cristalina ortorrómbica, o-LiMnO2, en una proporción (proporción en peso) de 90:10. El material activo catódico, negro de carbono y fluoruro de polivinilideno (PVDF), como aglutinante, se mezclaron entre sí en una proporción (proporción en peso) de 85:10:5, que se mezcló con NMP, como disolvente orgánico, para fabricar una suspensión. La suspensión así fabricada se aplicó a superficies opuestas de una lámina de aluminio (lámina de Al) con un espesor de 20 jm y luego se secó para fabricar un cátodo.
4) Fabricación de una batería secundaria de litio de prueba
Se fabricó una batería secundaria de litio con forma de moneda colocando el cátodo y el ánodo en una lata de aluminio de manera que quedaran aislados de la lata de aluminio, y disponiendo entre ellos la solución electrolítica no acuosa y un separador. Se utilizó polipropileno (Celgard 2325; espesor 25 jm, tamaño de poro promedio $28 nm y porosidad 40 %) como separador.
5) Medición de la tasa de retención de capacidad
La batería secundaria de litio así fabricada se hizo funcionar a un voltaje de carga de 4,3 V y un voltaje de descarga de 3,4 V para medir la capacidad por gramo del cátodo. A continuación, la batería secundaria de litio se cargó y descargó 500 veces a una tasa de corriente (tasa C) de 0,5 C a una temperatura elevada de 50 °C para calcular la tasa de retención de capacidad de la batería secundaria de litio. Si la tasa de retención de capacidad de la batería secundaria de litio era del 80 % o menos, se consideraba que la lámina de cobre no era adecuada para su uso como colector de corriente anódica para baterías secundarias de litio.
La tasa de retención de capacidad puede calcularse utilizando la Ecuación 4 a continuación.
Tasa de retención de capacidad (%) = [(capacidad después de 500 cargas y descargas) / (capacidad después de una carga y descarga)] x 100 [Ecuación 4] Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 2.
Con referencia a la Tabla 2, cada una de las baterías secundarias de litio fabricadas utilizando las láminas de cobre de acuerdo con los Ejemplos comparativos 1 a 5 tiene una tasa de retención de capacidad tal que cada una de las láminas de cobre de acuerdo con los Ejemplos comparativos 1 a 5 se evalúa como inadecuada como colector de corriente anódica para baterías secundarias de litio.
En concreto, puede observarse que las baterías secundarias de litio fabricadas utilizando las siguientes láminas de cobre no tienen tasas de retención de capacidad suficientes (tasas de retención de capacidad del 80 % o más): (1) Ejemplo comparativo 1, en el que la densidad de corriente durante el proceso de formación de la lámina de cobre 110 es inferior a 40 ADS;
(2) Ejemplo comparativo 2, en el que la cantidad total de carbono TC en la solución electrolítica supera los 0,05 g/l;
(3) Ejemplo comparativo 5, en el que el contenido de cloro (Cl) en la solución electrolítica supera los 1,0 mg/l; (4) Ejemplo comparativo 4, en el que el contenido de molibdeno (Mo) en la solución electrolítica supera los 25 mg/l;
(5) Ejemplo comparativo 3, en el que la variación de la densidad de corriente en el tambor de electrodos en la dirección lateral del mismo supera el 3 %;
(6) Ejemplo comparativo 1, en el que el módulo de Young es inferior a 37265 MPa (3800 kgf/mm2), y Ejemplo comparativo 2, en el que el módulo de Young es superior a 45111 MPa (4600 kgf/mm2);
(7) Ejemplo comparativo 3, en el que el factor de sesgo de módulo (MBF) es superior a 0,12; y
(8) Ejemplo comparativo 4, en el que el grado de incremento de estiramiento estándar es inferior a 2,5, y Ejemplo comparativo 5, en el que el grado de incremento de estiramiento estándar es superior a 5,5.
Por el contrario, se confirmó que las baterías secundarias de litio fabricadas utilizando las láminas de cobre de acuerdo con los Ejemplos de fabricación 1 a 6, en condiciones según las realizaciones de la presente divulgación, tenían tasas de retención de capacidad de más del 80 %.
[Descripción de los símbolos de referencia]
100, 200: láminas de cobre
210, 220: películas anticorrosivas
310: capa de material activo
300, 400: electrodos para baterías secundarias
MS: superficie mate
SS: superficie brillante

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Lámina de cobre que comprende:
una capa de cobre; y
una película anticorrosiva dispuesta sobre la capa de cobre, en donde
la lámina de cobre tiene un módulo de Young de 37265 a 45111 MPa (3800 a 4600 kgf/mm2) y un factor de sesgo de módulo (MBF) de menos de 0,12, y
factor de sesgo de módulo (MBF) que se calcula utilizando la Ecuación 1 a continuación.
MBF = (valor máximo del módulo - valor mínimo del módulo) / (valor medio del módulo) [Ecuación 1] donde, en un caso en el que el módulo de Young de la lámina de cobre se mide tres veces en tres puntos de la lámina de cobre en la dirección lateral de la misma, el módulo de Young en el punto con el valor medio más bajo es el valor mínimo del módulo, el módulo de Young en el punto con el valor medio más alto es el valor máximo del módulo, y un promedio general del módulo de Young medido en los tres puntos es el valor medio del módulo.
2. Lámina de cobre según la reivindicación 1, en la que la lámina de cobre tiene un grado de incremento de estiramiento estándar, que es una relación entre el estiramiento después del tratamiento térmico a 200 °C durante 30 minutos y el estiramiento antes del tratamiento térmico, de 2,5 a 5,5.
3. Lámina de cobre según la reivindicación 1, en la que la lámina de cobre tiene un límite elástico de 205 a 618 MPa (21 a 63 kgf/mm2) a una temperatura normal de 23 ± 3 °C.
4. Lámina de cobre según la reivindicación 1, en la que la lámina de cobre tiene una rugosidad máxima en altura (Rmax) de 0,8 |jm a 3,5 |jm.
5. Lámina de cobre según la reivindicación 1, en la que
la lámina de cobre tiene un plano (220) y
el coeficiente de textura (TC(220)) del plano (220) es de 0,48 a 1,28.
6. Lámina de cobre según la reivindicación 1, en la que la película anticorrosiva comprende al menos uno de entre cromo, un compuesto de silano o un compuesto de nitrógeno.
7. Lámina de cobre según la reivindicación 1, en la que la lámina de cobre tiene un espesor de 4 jm a 30 jm.
8. Electrodo para baterías secundarias, comprendiendo el electrodo:
la lámina de cobre según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; y
una capa de material activo dispuesta sobre la lámina de cobre.
9. Batería secundaria que comprende:
un cátodo;
un ánodo dispuesto opuesto al cátodo;
un electrolito dispuesto entre el cátodo y el ánodo para proporcionar un entorno en el que los iones de litio pueden mover entre ellos; y
un separador para aislar eléctricamente el cátodo y el ánodo entre sí, en el que
el ánodo comprende:
la lámina de cobre según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; y
una capa de material activo dispuesta sobre la lámina de cobre.
10. Laminado revestido de cobre flexible que comprende:
una película de polímero; y
la lámina de cobre según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, estando dispuesta la lámina de cobre sobre la película de polímero.
11. Procedimiento de fabricación de la lámina de cobre según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, comprendiendo el procedimiento:
conducir eléctricamente una placa de electrodos y un tambor de electrodos giratorio, dispuestos en una solución electrolítica que comprende iones de cobre a una distancia entre sí, con una densidad de corriente de 40 a 80 A/dm2 para formar una capa de cobre, y
sumergir la capa de cobre en una solución anticorrosiva, en donde
la solución electrolítica comprende:
70 a 90 g/l de iones de cobre;
50 a 150 g/l de ácido sulfúrico;
menos de 0,05 g/l de carbono;
1,0 mg/l o menos de cloro (Cl); y
25 mg/l o menos de molibdeno (Mo).
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la desviación de la densidad de corriente en el tambor de electrodos giratorio en la dirección lateral del mismo es del 3 % o menos.
13. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la solución electrolítica tiene un caudal de 41 a 45 m3/hora.
14. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la solución anticorrosiva comprende cromo (Cr).
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