ES2976208T3 - Electrodo negativo y batería secundaria de litio que incluye el mismo - Google Patents

Electrodo negativo y batería secundaria de litio que incluye el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un ánodo y una batería secundaria de litio que comprende el mismo, comprendiendo el ánodo: un material conductor para un ánodo; un material activo a base de silicio; y un aglutinante acuoso, en el que el material conductor para un ánodo comprende un primer material conductor que tiene un área superficial específica de 250-1000 m2g, un segundo material conductor que tiene un área superficial específica de 55-70 m2/g, y un tercer material conductor para un ánodo. Material conductor que tiene una superficie específica de 15-20 m2/g. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0006465, presentada el 17 de enero de 2019 ante la Oficina coreana de la propiedad intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo negativo y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo y, más particularmente, a un electrodo negativo y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo, en los que el electrodo negativo es excelente en cuanto a la conductividad y dispersabilidad al incluir tres clases diferentes de materiales conductores.
Antecedentes de la técnica
A medida que han aumentado el desarrollo de la tecnología y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha ido aumentando rápidamente. Entre tales baterías secundarias, se han comercializado y se usan ampliamente baterías secundarias de litio que tienen una alta densidad de energía y tensión, larga vida útil de ciclos y baja tasa de autodescarga. Además, se ha llevado a cabo activamente investigación sobre métodos para fabricar electrodos de alta densidad con una densidad de energía superior por unidad de volumen como electrodo para una batería secundaria de litio de alta capacidad de este tipo.
En general, un electrodo de alta densidad se fabrica mediante un procedimiento para formar una capa de material activo aplicando una composición en una forma en suspensión espesa que incluye un material activo de electrodo que tiene un tamaño de unos pocos |im a decenas de |im sobre un sustrato, seguido por secado y laminación. Más específicamente, por ejemplo, cuando se fabrica un electrodo negativo en un electrodo, se usan grafito, un material conductor y un aglutinante como material activo de electrodo negativo para formar una capa de material activo de electrodo negativo. Sin embargo, según la demanda de baterías de alta densidad de energía en los últimos años, se han llevado a cabo activamente estudios sobre un método para aumentar la capacidad usando un compuesto basado en silicio tal como Si/C o SiOx como material activo de electrodo negativo. Sin embargo, en comparación con grafito, que se usa habitualmente, un compuesto basado en silicio tiene una gran capacidad pero el volumen del mismo se expande rápidamente durante un procedimiento de carga/descarga, bloqueando de ese modo una trayectoria conductora, de modo que hay un problema ya que se deterioran las propiedades de batería. Por consiguiente, con el fin de abordar un problema que se produce cuando se usa un compuesto basado en silicio como material activo de electrodo negativo, se ha comentado una medida para controlar un potencial de accionamiento, una medida para suprimir la propia expansión de volumen tal como un método de recubrir además una película delgada sobre una capa de material activo de manera adicional y un método de controlar el diámetro de partícula de un compuesto basado en silicio, o diversas medidas para prevenir que se bloquee una trayectoria conductora. Sin embargo, las medidas anteriores pueden deteriorar bastante el rendimiento de una batería y, por tanto, la aplicación de las mismas es limitada, de modo que todavía existe una limitación en la comercialización de la fabricación de una batería de electrodo negativo que tenga un alto contenido en un compuesto basado en silicio. Por tanto, existe una necesidad de llevar a cabo estudios con un material conductor capaz de prevenir que una trayectoria conductora se dañe a causa de la expansión de volumen del compuesto basado en silicio y un aglutinante capaz de minimizar la expansión de volumen, aunque se use un compuesto basado en silicio como material activo para mejorar el rendimiento de capacidad. El documento WO 2013/114094 A1 describe una composición que comprende un primer material electroactivo particulado y una mezcla de aditivos de carbono que comprende nanoestructuras de carbono alargadas y negro de carbono. El documento CN 108878855 A describe un material de electrodo negativo de carbono y silicio que comprende un material activo de electrodo negativo de carbono y silicio, un agente conductor y un aglutinante, en el que el agente conductor es un negro de carbono conductor y un nanotubo de carbono de una sola pared. El documento KR 1020170111746 A describe un electrodo para una batería secundaria de Li que comprende un material activo y un material conductor, en el que el material conductor es una mezcla de un material conductor puntual y un material conductor lineal, y el material conductor tiene un área de superficie de 0,01 a 3,5 m2/g del material activo.
[Bibliografía de patentes]
(Documento de patente 1) publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2009-080971.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo y una batería secundaria de litio que incluye el mismo, incluyendo el electrodo negativo un material activo basado en silicio, teniendo de ese modo una alta capacidad de batería y que usa un material conductor capaz de suprimir la expansión del material activo basado en silicio durante la carga/descarga y que tiene una excelente dispersabilidad para prevenir que se desconecte una trayectoria conductora aunque se expanda, suprimiendo de ese modo el deterioro del rendimiento durante la carga/descarga.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo negativo y una batería secundaria de litio que incluye el mismo, incluyendo el electrodo negativo un material conductor para electrodo negativo, un material activo basado en silicio y un aglutinante acuoso, en el que el material conductor para electrodo negativo incluye un primer material conductor que tiene un área de superficie específica de 250 m2/g a 1000 m2/g, un segundo material conductor que tiene un área de superficie específica de 55 m2/g a 70 m2/g y un tercer material conductor que tiene un área de superficie específica de 15 m2/g a 20 m2/g, tal como se define adicionalmente en las reivindicaciones. Mientras tanto, el material conductor para electrodo negativo puede incluir el primer material conductor, el segundo material conductor y el tercer material conductor en una razón en peso de (de 1 a 5):(de 80 a 120):(de 30 a 70). Por ejemplo, el material conductor para electrodo negativo puede incluir el primer material conductor, el segundo material conductor y el tercer material conductor en una razón en peso de (de 1 a 3):(de 95 a 120):(de 30 a 70). En este momento, el diámetro de partícula promedio (D5o) del material activo basado en silicio puede ser de 1 |am a 20 |am.
Por ejemplo, el aglutinante acuoso puede incluir un copolímero que incluye una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido.
Mientras tanto, la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) puede incluir una unidad representada por la fórmula 1 a continuación, y la unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido puede incluir una unidad representada por la fórmula 2 a continuación.
[Fórmula 1]
En la fórmula 2 anterior, M+ es al menos un catión de metal seleccionado del grupo que consiste en Na+, Li+ y K+. En este momento, el peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero puede ser de 100.000 a 500.000. Mientras tanto, el electrodo negativo puede incluir el material activo basado en silicio, el material conductor para electrodo negativo y el aglutinante acuoso en una razón en peso de (de 60 a 70):(de 10 a 20):(de 15 a 25).
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, el electrodo negativo y un electrolito.
Efectos ventajosos
Un electrodo negativo según la presente invención es capaz de proporcionar una alta capacidad usando un material activo basado en silicio y capaz de mejorar las propiedades de vida útil suprimiendo que el material activo basado en silicio se expanda durante la carga/descarga, e incluso cuando se expande, proporcionando una trayectoria conductora que no se desconecta debido a la expansión usando un material conductor que tiene una alta dispersabilidad.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle para facilitar una comprensión de la presente invención.
Se entenderá que no debe interpretarse que palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones tengan el significado definido en diccionarios habitualmente usados. Se entenderá adicionalmente que debe interpretarse que las palabras o términos tienen un significado que es compatible con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las palabras o términos para explicar de la mejor manera la invención.
La terminología usada en el presente documento es únicamente con el propósito de describir realizaciones particulares a modo de ejemplo y no se pretende que sea limitativa de la presente invención. Los términos de una forma en singular pueden incluir formas en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
En la presente memoria descriptiva, debe entenderse que se pretende que los términos “incluir”, “comprender” o “tener” especifiquen la presencia de características, números, etapas, elementos mencionados o combinaciones de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, el “área de superficie específica” se mide mediante un método de BET y, específicamente, se calcula a partir de la cantidad de adsorción de gas nitrógeno a una temperatura de nitrógeno líquido (77 K) usando un dispositivo Belsorp-mino II de BEL Japan Co.
En la presente memoria descriptiva, “diámetro de partícula promedio Dn” se refiere a un diámetro en un punto del n % en la distribución acumulativa del número de partículas según el diámetro de partícula. Es decir, D<50>es el tamaño de partícula en el punto del 50 % en la distribución acumulativa del número de partículas según el diámetro de partícula, y D<90>es el tamaño de partícula en el punto del 90 % de la distribución acumulativa del número de partículas según el diámetro de partícula, y D<10>es el tamaño de partícula en el punto del 10% de la distribución acumulativa del número de partículas según el diámetro de partícula. Mientras tanto, el diámetro de partícula promedio puede medirse mediante un método de difracción por láser. Específicamente, se dispersa polvo que va a medirse en un medio de dispersión y después se introduce en un dispositivo de medición de tamaño de partícula por difracción de láser comercialmente disponible (por ejemplo, Microtrac S3500) para calcular la distribución de tamaño de partícula midiendo la diferencia de patrón de difracción según el tamaño de partícula cuando se hacen pasar partículas a través de un haz de láser.
En la presente memoria descriptiva, “peso molecular promedio en peso (Mw)” puede referirse a un valor de conversión para poliestireno de referencia, al valor medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) y, a menos que se especifique lo contrario, el peso molecular puede referirse al peso molecular promedio en peso. Por ejemplo, en la presente invención, el peso molecular promedio en peso se mide usando un dispositivo de la serie 1200 de Agilent en condiciones de GPC, y una columna usada en este momento puede ser la columna de Agilent PL mixta B y un disolvente puede ser THF.
Electrodo negativo
Un electrodo negativo según la presente invención incluye un material conductor para electrodo negativo, un material activo basado en silicio y un aglutinante acuoso.
Mientras tanto, el electrodo negativo puede incluir además un colector de corriente de electrodo negativo, y el colector de corriente de electrodo negativo tiene normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares, una aleación de aluminio-cadmio, y similares. Además, pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector de corriente de electrodo negativo para mejorar la fuerza de acoplamiento de un material activo de electrodo negativo, y el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma y un cuerpo de material textil no tejido.
En primer lugar, se describirá un material conductor para electrodo negativo. El material conductor para electrodo negativo según la presente invención incluye tres tipos diferentes de materiales conductores y, más específicamente, incluye un primer material conductor que tiene un área de superficie específica de 250 m2/g a 1000 m2/g, un segundo material conductor que tiene un área de superficie específica de 55 m2/g a 70 m2/g y un tercer material conductor que tiene un área de superficie específica de 15 m2/g a 20 m2/g.
Normalmente, de manera general se ha usado un compuesto basado en grafito solo como material activo de electrodo negativo. Sin embargo, en los últimos años, dado que hay una alta demanda de baterías de alta capacidad, hay un intento creciente de mezclar y usar un compuesto basado en silicio con el fin de aumentar la capacidad. Sin embargo, un compuesto basado en silicio tiene una limitación ya que el volumen del mismo se expande rápidamente durante un procedimiento de carga/descarga, dañando de ese modo una trayectoria conductora formada en una capa de material activo de electrodo negativo y, por tanto, se deteriora bastante el rendimiento de una batería.
Por tanto, la presente invención ha diseñado una medida en la que se usan tres materiales conductores que tienen áreas de superficie específicas diferentes unos de otros como material conductor para electrodo negativo formando una trayectoria conductora. Cuando se usan juntos tres clases diferentes de materiales conductores que tienen áreas de superficie específicas diferentes, un material conductor puede estar presente sobre las superficies de partículas de material activo basado en silicio, entre las partículas de material activo basado en silicio, y entre agregados cuando se agregan las partículas de material activo basado en silicio, de modo que el material conductor puede distribuirse con alta dispersabilidad en un electrodo negativo. Mientras tanto, aunque se expanda el material activo basado en silicona, el material conductor puede estar presente de manera constante sobre las superficies de las partículas, entre las partículas y entre los agregados de partículas, de modo que una trayectoria conductora formada por el material conductor no se ve afectada por la expansión de volumen, dando como resultado el mantenimiento de un rendimiento excelente de la batería.
El primer material conductor tiene un área de superficie específica de 250 m2/g a 1000 m2/g, preferiblemente de 400 m2/g a 1000 m2/g, más preferiblemente de 450 m2/g a 1000 m2/g. Cuando el área de superficie específica del primer material conductor está dentro del intervalo anterior, el primer material conductor se dispersa de manera uniforme sobre las superficies de partículas de material activo basado en silicio y entre las partículas, de modo que puede formarse de manera estable una trayectoria conductora.
En cuanto a la conexión de partículas de material activo basado en silicio entre sí, el primer material conductor es al menos uno de un nanotubo de carbono de múltiples paredes o un nanotubo de carbono de una sola pared y, más preferiblemente, el primer material conductor puede ser un nanotubo de carbono de una sola pared.
El segundo material conductor tiene un área de superficie específica de 55 m2/g a 70 m2/g, preferiblemente de 57.5 m2/g a 70 m2/g, más preferiblemente de 60 m2/g a 70 m2/g. Cuando el área de superficie específica del segundo material conductor está dentro del intervalo anterior, el segundo material conductor se dispersa de manera uniforme entre partículas de material activo basado en silicio, de modo que es posible prevenir que un material conductor se desconecte aunque se expanda un material activo basado en silicio durante la carga/descarga.
El tipo del segundo material conductor que tiene el área de superficie específica no está limitado. Por ejemplo, puede usarse negro de carbono y similares.
El tercer material conductor tiene un área de superficie específica de 15m2/g a 20 m2/g, preferiblemente de 15.5 m2/g a 20 m2/g, más preferiblemente de 16 m2/g a 20 m2/g. Cuando el área de superficie específica del tercer material conductor está dentro del intervalo anterior, el tercer material conductor mantiene el estado de estar adherido de manera estable a un agregado formado por el segundo material conductor y un aglutinante, de modo que puede prevenirse que se desconecte una trayectoria conductora.
Por ejemplo, el tipo del tercer material conductor que tiene el área de superficie específica no está limitado. Por ejemplo, puede usarse nanofibras de carbono (CNF), un material conductor basado en grafito, escamas de grafito en forma de placas y similares.
Mientras tanto, el material conductor para electrodo negativo puede incluir el primer material conductor, el segundo material conductor y el tercer material conductor en una razón en peso de (de 1 a 5):(de 80 a 120):(de 30 a 70), preferiblemente en una razón en peso de (de 1 a 3):(de 95 a 120):(de 30 a 70).
Cuando del primer material conductor al tercer material conductor está presentes dentro del intervalo de contenido anterior, la dispersabilidad es excelente al tiempo que la estabilidad de fase es alta. Mientras tanto, cuando la superficie de las partículas de material activo o las partículas de material activo están unidas entre sí, o cuando se generan huecos en las partículas o las partículas de material activo están separadas unas de otras, del primer al tercer materiales conductores pueden estar presentes en una cantidad predeterminada o más en una sección que conecta las partículas, formando de ese modo de manera estable una trayectoria conductora. En particular, el volumen de un material activo basado en silicio se expande en gran medida durante la carga/descarga inicial. Sin embargo, incluso tras la expansión, el daño a la trayectoria conductora puede minimizarse al tener el tercer material conductor un tamaño similar al del material activo basado en silicio. Mientras tanto, el primer y segundo materiales conductores también pueden estar presentes dentro de huecos entre el tercer material conductor y un material activo basado en silicio, aumentando de ese modo los puntos de contacto entre el material conductor y el material activo basado en silicio, de modo que es posible minimizar que una trayectoria conductora experimente cortocircuito. A continuación, se describirá un material activo basado en silicio.
El electrodo negativo según la presente invención usa silicio (Si) puro como material activo basado en silicio. Dado que la capacidad de un material activo basado en silicio es significativamente superior a la de un material activo basado en grafito que se usa normalmente, ha habido más intentos de aplicar el mismo. Sin embargo, la tasa de expansión de volumen del material activo basado en silicio durante la carga/descarga es alta, de modo que sólo se mezclan una cantidad traza del mismo y se usa con un material activo basado en grafito.
Por tanto, en la presente invención, mientras se usa tan sólo un material activo basado en silicio como material activo de electrodo negativo para mejorar el rendimiento de capacidad, se mezclaron y se usaron tres clases de materiales conductores que tienen áreas de superficie específicas diferentes unos de otros con el fin de abordar el problema anterior.
Mientras tanto, el material activo basado en silicio de la presente invención no está limitado a tener una partícula específica, tamaño de cristal o área de superficie específica, y puede usarse de diversas maneras dependiendo del propósito de uso del mismo. Sin embargo, el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo basado en silicio puede ser, por ejemplo, de 1 |im a 20 |im, preferiblemente de 1 |im a 15 |im, más preferiblemente de 1 |im a 10 |im. Cuando el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo basado en silicio está dentro del intervalo anterior, al tiempo que se mantiene una dispersabilidad excelente, es posible prevenir que el material activo basado en silicio se sedimente en el electrodo negativo, de modo que puede prevenirse que se deteriore la capacidad de procesamiento.
A continuación, se describirá el aglutinante acuoso.
En general, el tipo de aglutinante que puede usarse varía dependiendo del tipo de material activo de electrodo negativo usado. Como material activo basado en grafito que se usa normalmente, se usa carboximetilcelulosa (CMC) o aglutinante basado en caucho de estireno-butadieno (SBR), que tiene una resistencia relativamente débil pero tiene una fuerza adhesiva alta.
El material activo basado en grafito que se ha usado normalmente no se expande rápidamente durante un procedimiento de carga/descarga, de modo que puede usarse como aglutinante un compuesto que tiene una alta fuerza adhesiva. Sin embargo, cuando se usa un material activo basado en silicio y se usa un aglutinante típico, dado que el volumen del material activo basado en silicio se expande rápidamente durante la carga/descarga, si la resistencia del aglutinante es débil, se desconecta una trayectoria conductora debido a la expansión, de modo que el rendimiento de la batería es propenso a deteriorarse.
Por tanto, en el caso de la presente invención en la que se usa un material activo basado en silicio, con el fin de prevenir la desconexión de una trayectoria conductora debido a la expansión de volumen durante la carga y descarga por adelantado, se usa como único aglutinante acuoso un copolímero que tiene una alta resistencia al tiempo que tiene una excelente fuerza adhesiva.
Por ejemplo, el aglutinante acuoso incluye un copolímero que incluye una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido.
Específicamente, aunque el copolímero es un único aglutinante acuoso, es posible garantizar la estabilidad de fase y fuerza adhesiva, de modo que puede simplificarse un procedimiento de fabricación. Además, es posible suprimir la desconexión de la trayectoria conductora debido a la expansión de volumen del material activo basado en silicio, prevenir la deformación del electrodo negativo a pesar del cambio de volumen del electrodo negativo con una excelente fuerza adhesiva, y garantizar excelentes propiedades de vida útil de carga/descarga.
En particular, el copolímero tiene una unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido, la fuerza adhesiva puede mejorarse notablemente en comparación con cuando se incluye una unidad derivada de acrilato ionizado-no sustituido.
En particular, cuando se usa un material activo basado en silicio y cuando se usa carboximetilcelulosa (CMC) y caucho de estireno-butadieno (SBR), que son aglutinantes habitualmente usados, el material activo basado en silicio se expande de manera excesiva durante la carga y descarga, de modo que CMC o SBR que se adsorbió sobre el material activo basado en silicio no se rompe sino que se estira, y no se recupera.
Por consiguiente, hay un problema ya que es difícil mantener una trayectoria conductora o una red entre materiales activos basados en silicio. Por otro lado, cuando se usa el copolímero como aglutinante acuoso, durante la expansión de partículas de silicio, una porción del copolímero se rompe pero una cantidad mínima de copolímero restante que puede servir como resistencia suficiente para la expansión de volumen está presente estando en el estado adsorbido sobre las partículas de silicio, de modo que se suprime la expansión de volumen del material activo basado en silicio. Por consiguiente, puede mantenerse una trayectoria conductora o una red entre materiales activos basados en silicio. Por tanto, pueden mejorarse las propiedades de vida útil de la batería.
La unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido puede formarse mediante un procedimiento en el que se copolimeriza acrilato de alquilo con un monómero y se le añade una cantidad excesiva de una disolución acuosa de iones para realizar la sustitución. En este caso, la unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido en la estructura de un copolímero final puede entenderse como una unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido basada en un polímero final ionizado-sustituido independiente de acrilato (por ejemplo, acrilato de alquilo) usado como materia prima.
Una unidad derivada de acrilato ionizado-no sustituido incluye un grupo hidroxilo (-OH). Cuando se incluye la unidad derivada de acrilato ionizado-no sustituido en el copolímero en una gran cantidad, por ejemplo, en el 2 % en moles o más, después de secarse una suspensión espesa de electrodo negativo, la cristalización avanza hasta un alto nivel mediante fuerza de enlaces de hidrógeno, de modo que el copolímero se rompe demasiado fácilmente. Por consiguiente, se reduce significativamente la cantidad de ‘copolímero no roto’ que puede suprimir la expansión de volumen de partículas de silicio, y se reducen los copolímeros adsorbidos sobre las partículas de silicio. Por consiguiente, se reduce la fuerza adhesiva entre una capa de material activo de electrodo negativo y el colector de corriente y se deterioran las propiedades de vida útil de una batería.
Sin embargo, un copolímero usado en la presente invención no incluye una unidad derivada de acrilato ionizado-no sustituido, o incluye la misma en un contenido de tan sólo menos del 2 % en moles. En este momento, debido a cationes de metal que sustituyen a hidrógeno, se reduce el grado de grafitización del copolímero hasta un nivel apropiado. Por tanto, aunque algunos copolímeros se rompan durante la expansión de volumen de partículas de silicio, los copolímeros restantes se adsorben sobre las partículas de silicio sin romperse, de modo que puede mejorarse la fuerza adhesiva entre una capa de material activo de electrodo negativo y un colector de corriente, y pueden mejorarse las propiedades de vida útil de una batería.
La fracción molar puede medirse de la siguiente manera. En primer lugar, se somete el copolímero a análisis mediante CG/EM usando un dispositivo EQC-0107 (pirolizador (PY-2020)/Agilent6890N GC/5973N MSD)) en un estado en polvo para determinar un grupo funcional correcto. Después de eso, se realiza RMN en estado sólido (dispositivo de<r>M<n>de 600 MHz de Agilent) o RMN en disolución (dispositivo de RMN de 600 MHz de Bruker) y se confirma la razón en contenido para cada composición a partir del valor de integración de picos del gráfico medido. En el copolímero, la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) puede incluir una unidad de la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
Además, el copolímero puede incluir de 2000 a 3000 unidades de la fórmula 1 anterior y de 1000 a 2000 unidades de la fórmula 2 anterior.
El copolímero puede ser un copolímero de bloque formado incluyendo una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido. Es decir, el copolímero puede tener una estructura en la que una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido están conectadas de manera lineal y puede tener una estructura que constituye una cadena principal.
La unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y la unidad basada en acrilato ionizado-sustituido significa una estructura formada mediante una reacción de adición de unidades de poli(alcohol vinílico) y de acrilato que tiene un doble enlace, y, en el caso de acrilato, un grupo sustituyente unido a éster en la estructura de un copolímero final y un grupo sustituyente en una materia prima no son necesariamente idénticos.
Más preferiblemente, el acrilato ionizado-sustituido puede ser al menos uno o más seleccionados del grupo que consiste en acrilato de sodio y acrilato de litio y, lo más preferiblemente, puede ser acrilato de sodio.
El acrilato de sodio y el acrilato de litio pueden formarse mediante un procedimiento en el que se copolimeriza acrilato de alquilo con un monómero y se le añade una cantidad excesiva de iones de sodio o una disolución acuosa de iones de litio para realizar la sustitución. En este momento, en la estructura de un copolímero final, una unidad derivada de acrilato puede entenderse como una unidad derivada de acrilato de sodio o una unidad derivada de acrilato de litio, independientemente del acrilato (por ejemplo, acrilato de alquilo) usado como materia prima.
El copolímero puede incluir una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato ionizadosustituido en una razón en peso de 6:4 a 8:2. Cuando la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y la unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido se incluyen en el intervalo de razón en peso anterior, el copolímero se adsorbe en el material activo basado en silicio debido a que el poli(alcohol vinílico) tiene un grupo hidrófilo y mantiene una dispersabilidad apropiada, y el polímero adsorbido forma una película después de secarse y expresa una fuerza adhesiva estable.
Cuando el poli(alcohol vinílico) se incluye en menos que el intervalo de razón en peso anterior, se debilitan las propiedades hidrófilas del mismo y se reduce el contenido sólido que puede disolverse en agua, de modo que un fenómeno en el que un aglutinante flota en la superficie de un electrodo se vuelve prominente, afectando al rendimiento y, aunque la adsorción sobre la superficie de un material activo de electrodo negativo que es hidrófobo es posible, la dispersión puede ser problemática. Cuando el poli(alcohol vinílico) se incluye en más que el intervalo de razón en peso anterior, debido a las propiedades inherentes de poli(alcohol vinílico), se generan muchas burbujas durante la disolución o el mezclado, de modo que materiales activos basados en silicio se adsorben sobre las burbujas y se agregan, provocando la generación de materiales activos basados en silicio macromoleculares que no se dispersan. Como resultado, puede indicarse un rendimiento de batería inferior y pueden producirse diversos problemas.
Mientras tanto, el copolímero puede tener un peso molecular promedio en peso de 100.000 a 500.000. Cuando el peso molecular promedio en peso del copolímero es de menos de 100.000, se debilita la fuerza de dispersión entre los copolímeros, aumentando de ese modo la posibilidad de agregación entre aglutinantes acuosos y puede resultar difícil mejorar las propiedades de vida útil de carga/descarga. Cuando es de más de 500.000, dado que es difícil disolver el copolímero a una alta concentración, el copolímero no es adecuado para aumentar el contenido en sólido de una suspensión espesa de electrodo negativo y es probable que se produzca gelificación durante la polimerización.
Mientras tanto, el electrodo negativo según la presente invención puede incluir el material activo basado en silicio, el material conductor para electrodo negativo y el aglutinante acuoso en una razón en peso de (de 60 a 70):(de 10 a 20):(de 15 a 25), preferiblemente (de 60 a 70):(de 10 a 20):(de 18 a 22). Cuando los componentes se incluyen en la razón en peso anterior, al tiempo que tiene una alta capacidad, puede minimizarse la expansión de volumen del material activo basado en silicio, y el material conductor y el material activo basado en silicio se dispersan de manera uniforme, de modo que puede formarse de manera estable una trayectoria conductora.
A continuación, cuando se forma el electrodo negativo, puede usarse adicionalmente un disolvente para controlar la viscosidad y similares. En este momento, el disolvente puede ser agua y similar, y puede usarse en una cantidad para lograr una viscosidad apropiada dado que el disolvente puede recubrirse de manera uniforme sobre el colector de corriente de electrodo negativo cuando se incluye el material conductor para electrodo negativo, el material activo basado en silicio, el aglutinante acuoso y similares. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de tal manera que la concentración de un sólido que incluye el material conductor para electrodo negativo, el material activo basado en silicio y el aglutinante acuoso es del 10 % en peso al 40 % en peso, preferiblemente del 15 % en peso al 40 % en peso, más preferiblemente del 20 % en peso al 40 % en peso.
Batería secundaria de litio
Se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención. La batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, el electrodo negativo y un electrolito, y puede incluir además un separador que puede interponerse selectivamente dependiendo del tipo del electrolito y similares. A continuación en el presente documento, se describirá cada componente. En este momento, el electrodo negativo es el mismo que el descrito anteriormente, se omitirá una descripción detallada del mismo.
El electrodo positivo puede fabricarse recubriendo una composición para formar un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante para electrodo positivo, un material conductor para electrodo positivo, un disolvente y similares sobre un colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Además, como en el caso del colector de corriente de electrodo negativo, pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector de corriente de electrodo positivo para mejorar la fuerza de acoplamiento de un material activo de electrodo positivo, y el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma y un cuerpo de material textil no tejido.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de producir intercalación y desintercalación reversible de litio y, específicamente, puede incluir un óxido de metal compuesto de litio que contiene uno o más metales tales como cobalto, manganeso, níquel o aluminio, y litio. Más específicamente, el óxido de metal compuesto de litio puede ser un óxido basado en litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), un óxido basado en litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), un óxido basado en litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), un óxido basado en litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh<_Y1>Mn<Y1>O<2>(en el que 0<Y1<1), LiMn<2-z1>Ni<z1>O<4>(en el que 0<Z1<2), etc.), un óxido basado en litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LÍNÍ<1>-y<2>Coy<2>O<2>(en el que 0<Y2<1), etc.), un óxido basado en litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1-Y3>Mn<Y3>O<2>(en el que 0<Y3<1), LiMn<2-z2>Co<z2>O<4>(en el que 0<Z2<2), etc.), un óxido basado en litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<p1>Co<q1>Mn<r i>)O<2>(en el que 0<p1<1, 0<q1<1, 0<r1<1, p1+q1+r1=1) o Li(Ni<p2>Co<q2>Mn<r2>)O<4>(en el que 0<p2<2, 0<q2<2, 0 < r2<2, p2+q2+r2=2), etc.) o un óxido basado en litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Ni<p3>Co<q3>Mn<r3>M<-s1>)O<2>(en el que M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo, y p3, q3, r3 y s1 son cada uno una fracción atómica de elementos independientes, en el que 0<p3<1, 0< q3<1, 0<r3<1, 0<s1<1, p3+q3+r3+s1=1) y similares, y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos, debido al hecho de que pueden aumentarse las propiedades de capacidad y la estabilidad de una batería, el óxido de metal compuesto de litio puede ser LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, un óxido de litio-níquel-manganesocobalto (por ejemplo, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, o Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>, etc.) o un óxido de litioníquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi<0,8>Co<0,15>Al<0,05>O<2>, etc.) y similares. Cuando se considera un efecto de mejora notable según el control del tipo y la razón en contenido de elementos constituyentes que forman un óxido de metal compuesto de litio, el óxido de metal compuesto de litio puede ser Li (Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>o Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>y similares, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El aglutinante para electrodo positivo es un componente para ayudar al acoplamiento entre un material activo de electrodo positivo y un material conductor de electrodo, y el acoplamiento a un colector de corriente. Por ejemplo, puede usarse el mismo tipo de aglutinante que el aglutinante acuoso, o, dependiendo del tipo de material activo de electrodo positivo que va a usarse, puede usarse poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno (PE), polipropileno, un etileno-propileno-monómero de dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho de flúor, diversos copolímeros y similares.
El material conductor para electrodo positivo es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad de un material activo de electrodo positivo. El material conductor para electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Puede usarse el material conductor para electrodo positivo anterior. Alternativamente, puede usarse grafito; un material basado en carbono tal como nanotubos de negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; una fibra conductora tal como fibra de carbono y fibra de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; una fibra corta conductora tal como óxido de cinc y titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un derivado de polifenileno. Los ejemplos específicos de un material conductor comercialmente disponible pueden incluir la serie de negro de acetileno (productos de Chevron Chemical Company), negro de Denka (producto de Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.,), negro de Ketjen, serie EC (producto de Armak Company), Vulcan XC-72 (producto de Cabot Company) y Super P (producto de Timcal company).
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se logra una viscosidad preferida cuando se incluye el material activo de electrodo positivo y, de manera selectiva, un aglutinante para electrodo positivo y un material conductor para electrodo positivo, y similares. El electrolito incluye una sal de litio y un disolvente orgánico, y puede incluir además un aditivo y similar de manera selectiva.
La sal de litio se usa para mejorar el rendimiento de iones de litio (número de transferencia de Li<+>) y la disociación de iones de litio proporcionando suficientes iones de litio.
Específicamente, puede usarse cualquier compuesto como sal de litio sin ninguna limitación particular siempre que sea un compuesto que puede proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, la sal de litio incluye Li<+>como catión y puede usar uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3->, N(CN)<2->, BF<4->, CO<4->, AO<4->, AlCl<4->, PF<a->, SbF<a->, AsF<a->, BF<2>C<2>O<4->, BC<4>O<8->, (CF<3>)<2>PF<4->, (CF<3>)<3>PF<3->, (CF<3>)<4>PF<2->, (CF<3>)<a>PF-, (CF<3>)<6>P-, CF<3>SO<3->, C<4>F<9>SO<3->, CF<3>CF<2>SO<3->, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (F<2>SO<2>)2N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3->, CF<3>CO<2->, CH<3>CO<2->, SCN<->y (CF<3>cF<2>SO<2>)<2>N-, o, si es necesario, una mezcla de dos o más de los mismos, como anión.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico como disolvente orgánico sin limitación particular siempre que se use normalmente en un electrolito para batería secundaria de litio. Por ejemplo, puede usarse un compuesto de éter, un compuesto de éster, un compuesto de amida, un compuesto de carbonato lineal o un compuesto de carbonato cíclico solos o en combinación de dos o más de los mismos.
Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno y carbonato de fluoroetileno (FEC), o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo y carbonato de etilo y propilo, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero no se limitan a los mismos.
Además, el compuesto de éter puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter y etil propil éter, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero no se limita a los mismos.
Además, el compuesto de éster puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en ésteres lineales tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo; y ésteres cíclicos tales como Y-butirolactona, Y-valerolactona,<y>-caprolactona, a-valerolactona y £-caprolactona, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero no se limita a los mismos.
Mientras tanto, el electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención puede incluir además un aditivo. Los ejemplos específicos del aditivo pueden incluir uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC), propanosultona (PS), poli(sulfuro de fenileno), succinitrilo (SN), propenosultona (PRS), carbonato de vinil-etileno, difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), sulfato de etileno, adiponitrilo y bis(oxalato)borato de litio. Cuando se usan los compuestos indicados anteriormente juntos como aditivo, puede formarse de manera estable una película de manera simultánea sobre un electrodo positivo y un electrodo negativo. En este momento, mediante la película formada sobre el electrodo negativo, se suprime que el electrolito se descomponga en condiciones de alta temperatura y alta presión, y mediante la película formada sobre el electrodo positivo, se suprime que un metal de transición incluido en el electrodo positivo se eluya, de modo que pueden mejorarse las propiedades de alta temperatura y alta presión y la estabilidad de la batería.
Como separador, una película de polímero porosa que se ha usado normalmente como separador, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada con un polímero basado en poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno-buteno, un copolímero de etileno-hexeno, y un copolímero de etileno-metacrilato puede usarse sola o en una forma laminada de la misma. Alternativamente, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por una fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión o fibra de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a lo mismo.
[Ejemplos]
1: Ejemplo 1
(1) Fabricación de electrodo negativo
Se mezclaron 15 partes en peso de un material conductor para electrodo negativo; en el que se mezclaron un nanotubo de carbono de una sola pared (SWCNT) que tenía un área de superficie específica de 520 m<2>/g como primer material conductor, negro de carbono que tenía un área de superficie específica de 63 m2/g como segundo material conductor, grafito en forma de placa que tenía un área de superficie específica de 17 m2/g como tercer material conductor a una razón en peso de 0,3:9,7:5, 65 partes en peso de Si (partícula promedio (D<50>): 2,5 |im) como material activo basado en silicio, 20 partes en peso de un copolímero de poli(alcohol vinílico)-poli(ácido acrílico) ionizado-sustituido con sodio (PVA-PAA (Na<+>)) (peso molecular promedio en peso: 360.000) como aglutinante, y después se les añadió agua de tal manera que el contenido en sólido era del 25 % en peso para preparar una composición para formar un electrodo negativo. Después de eso, se aplicó la composición para formar un electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo (película delgada de Cu) que tenía un grosor de 15 |im cargando hasta un nivel de 68-71 mg/25 cm2, seguido por secado y laminado para fabricar un electrodo negativo que tenía una razón de huecos del 28-32 %.
(2) Fabricación de semicelda
Se interpuso un separador de poliolefina poroso entre metal de Li como contraelectrodo y el electrodo negativo fabricado anteriormente y después se inyectó un electrolito preparado disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF6) que tiene una concentración del 1,0% en un disolvente orgánico en el que se mezclaron carbonato de etileno, carbonato de dimetilo y carbonato de etilo metilo a una razón en volumen de 3:4:3 para fabricar una semicelda. 2. Ejemplo 2
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó un nanotubo de carbono de múltiples paredes (MWCNT) que tenía un área de superficie específica de 270 m2/g en lugar de un nanotubo de carbono de una sola pared (SWCNT) que tenía un área de superficie específica de 520 m2/g como primer material conductor para preparar una composición para formar un electrodo negativo.
3. Ejemplo 3
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque el primer material conductor, el segundo material conductor y el tercer material conductor se mezclaron a una razón en peso de 0,2:9,7:5 para preparar un material conductor para electrodo negativo.
4. Ejemplo 4
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque el primer material conductor, el segundo material conductor y el tercer material conductor se mezclaron a una razón en peso de 0,5:9,7:5 para preparar un material conductor para electrodo negativo.
5. Ejemplo 5
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó negro de carbono que tenía un área de superficie específica de 45 m2/g en lugar de negro de carbono que tenía un área de superficie específica de 63 m2/g como segundo material conductor para preparar una composición para formar un electrodo negativo.
6. Ejemplo 6
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque el primer material conductor, el segundo material conductor y el tercer material conductor se mezclaron a una razón en peso de 0,3:10,7:4 para preparar un material conductor para electrodo negativo.
7. Ejemplo 7
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque el primer material conductor, el segundo material conductor y el tercer material conductor se mezclaron a una razón en peso de 0,3:8,7:6 para preparar un material conductor para electrodo negativo.
8. Ejemplo 8
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó grafito en forma de placa que tenía un área de superficie específica de 13 m2/g en lugar de grafito en forma de placa que tenía un área de superficie específica de 17 m2/g como tercer material conductor para preparar una composición para formar un electrodo negativo.
9. Ejemplo 9
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque el primer material conductor, el segundo material conductor y el tercer material conductor se mezclaron a una razón en peso de 0. 3.11,2:3,5 para preparar un material conductor para electrodo negativo.
[Ejemplos comparativos]
1. Ejemplo comparativo 1
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque sólo se usó el negro de carbono (segundo material conductor) que tenía un área de superficie específica de 63 m2/g como material conductor para electrodo negativo.
2. Ejemplo comparativo 2
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó un material conductor para electrodo negativo en el que se mezclaron un nanotubo de carbono de una sola pared (SWCNT) que tenía un área de superficie específica de 520 m2/g como primer material conductor y grafito en forma de placa que tenía un área de superficie específica de 17 m2/g como tercer material conductor a una razón en peso de 0,3:14,7.
3. Ejemplo comparativo 3
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó un material conductor para electrodo negativo en el que se mezclaron un nanotubo de carbono de una sola pared (SWCNT) que tenía un área de superficie específica de 520 m2/g como primer material conductor y negro de carbono que tenía un área de superficie específica de 63 m2/g como segundo material conductor a una razón en peso de 0,7:14,3.
4. Ejemplo comparativo 4
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó un material conductor para electrodo negativo en el que se mezclaron negro de carbono que tenía un área de superficie específica de 63 m2/g como segundo material conductor y grafito en forma de placa que tenía un área de superficie específica de 17 m2/g como tercer material conductor a una razón en peso de 5:10.
[Ejemplos experimentales]
1. Ejemplo experimental 1: Evaluación de propiedades de vida útil
Se activó la batería secundaria de litio fabricada en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos y después se realizaron 2 ciclos de carga/descarga con la misma, en la que se realizó 1 ciclo de carga/descarga en la condición de carga de 0,1 C (corte de corriente de 0,05)/descarga de 0,1 C (corte de 1,5 V). En este momento, la capacidad de descarga después de realizarse tan sólo 1 ciclo se define como capacidad inicial.
Después de eso, se realizaron 48 ciclos de carga/descarga en los que se realiza un ciclo de carga/descarga en la condición de carga de 0,5 C (corte de corriente de 0,05 C)/descarga de 0,5 C (corte de 1,5 V).
Finalmente, se midió la capacidad de descarga después de los 48 ciclos y se calculó la tasa de retención de capacidad con respecto a la capacidad inicial. Los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Haciendo referencia a la tabla 1 anterior, los componentes en electrodos negativos fabricados según los ejemplos en vez de los ejemplos comparativos se dispersan de manera uniforme, de modo que puede observarse que la tasa de retención de capacidad era significativamente alta.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES 1. Electrodo negativo que comprende: un material conductor para electrodo negativo; un material activo basado en silicio; y un aglutinante acuoso, en el que el material conductor para electrodo negativo incluye un primer material conductor que tiene un área de superficie específica de 250 m<2>/g a 1000 m<2>/g, un segundo material conductor que tiene un área de superficie específica de 55 m<2>/g a 70 m<2>/g y un tercer material conductor que tiene un área de superficie específica de 15 m<2>/g a 20 m<2>/g, en el que el área de superficie específica se mide mediante un método de BET, y en el que el primer material conductor es al menos uno de un nanotubo de carbono de múltiples paredes o un nanotubo de carbono de una sola pared.
  2. 2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material conductor comprende el primer material conductor, el segundo material conductor y el tercer material conductor en una razón en peso de (de 1 a 5):(de 80 a 120):(de 30 a 70).
  3. 3. Electrodo negativo según la reivindicación 2, en el que el material conductor comprende el primer material conductor, el segundo material conductor y el tercer material conductor en una razón en peso de (de 1 a 3):(de 95 a 120):(de 30 a 70).
  4. 4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el área de superficie específica del primer material conductor es de 400 m<2>/g a 1000 m<2>/g, y en el que el área de superficie específica se mide mediante un método de BET.
  5. 5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo basado en silicio es de 1 |am a 20 |am.
  6. 6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el aglutinante acuoso comprende un copolímero que incluye una unidad derivada de poli(alcohol vinílico) y una unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido.
  7. 7. Electrodo negativo según la reivindicación 6, en el que la unidad derivada de poli(alcohol vinílico) comprende una unidad representada por la fórmula 1 a continuación, y la unidad derivada de acrilato ionizado-sustituido comprende una unidad representada por la fórmula 2 a continuación: [Fórmula 1] [
    en el que, en la fórmula 2, M+ es al menos un catión de metal seleccionado del grupo que consiste en Na+, Li+ y K+.
  8. 8. Electrodo negativo según la reivindicación 6, en el que un peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero es de 100.000 a 500.000.
  9. 9. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material activo basado en silicio, el material conductor y el aglutinante acuoso están incluidos en una razón en peso de (de 60 a 70):(de 10 a 20):(de 15 a 25).
  10. 10. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, el electrodo negativo según la reivindicación 1, y un electrolito.
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