ES2940321T3 - Material activo de electrodo negativo, electrodo negativo que comprende el mismo material activo de electrodo negativo y batería secundaria que comprende el mismo electrodo negativo - Google Patents

Material activo de electrodo negativo, electrodo negativo que comprende el mismo material activo de electrodo negativo y batería secundaria que comprende el mismo electrodo negativo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo, que comprende: una partícula esférica a base de carbono; y una capa de carbono dispuesta sobre la partícula esférica basada en carbono y que comprende una nanopartícula, en la que la nanopartícula incluye: un núcleo de silicio; una capa de película de óxido dispuesta sobre el núcleo de silicio y que comprende SiOx (0<x<=2); y una capa de revestimiento que cubre al menos una parte de la superficie de la capa de película de óxido y que comprende LiF. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo negativo, electrodo negativo que comprende el mismo material activo de electrodo negativo y batería secundaria que comprende el mismo electrodo negativo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2017-0148837, presentada el 9 de noviembre de 2017, en la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo, a un electrodo negativo que incluye el mismo y a una batería secundaria que incluye el electrodo negativo. Específicamente, el material activo de electrodo negativo incluye una partícula esférica a base de carbono; y una capa de carbono dispuesta sobre la partícula esférica a base de carbono y que incluye una nanopartícula, en el que la nanopartícula tiene un núcleo de silicio; una capa de óxido dispuesta sobre el núcleo de silicio y que incluye SiOx (0<x<2), y una capa de recubrimiento que cubre al menos una porción de la superficie de la capa de óxido y que incluye LiF.
Antecedentes de la técnica
Las demandas del uso de energía alternativa o energía limpia están aumentando debido al rápido aumento en el uso de combustible fósil y, como parte de esta tendencia, el campo con estudios más activos es el campo de la generación de electricidad y almacenamiento de electricidad usando una reacción electroquímica.
Actualmente, un ejemplo típico de un dispositivo electroquímico que usa tal energía electroquímica es una batería secundaria y las áreas de uso de la misma están aumentando cada vez más. En los últimos años, a medida que ha aumentado el desarrollo de la tecnología y la demanda de dispositivos portátiles tales como ordenadores portátiles, teléfonos móviles y cámaras, ha aumentado significativamente la demanda de baterías secundarias como fuente de energía.
En general, una batería secundaria está compuesta por un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito y un separador. El electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo para intercalar y desintercalar iones de litio del electrodo positivo, y puede usarse como material activo de electrodo negativo, una partícula a base de silicio que tiene alta capacidad de descarga. Sin embargo, una partícula a base de silicio tal como SiOx (0<x<2) tiene una baja eficiencia inicial, y el volumen de la misma cambia excesivamente durante la carga y la descarga, provocando una reacción secundaria con un electrolito. Por tanto, se plantea el problema de que se deteriora la vida útil y la seguridad de una batería.
Normalmente, para resolver un problema de este tipo, ha habido intentos de combinar un material a base de carbono que tenga alta eficiencia inicial y una partícula a base de silicio (publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2015-0112746).
Sin embargo, a pesar de los intentos mencionados anteriormente, todavía existe el problema de la aparición de una reacción secundaria entre una partícula a base de silicio y un electrolito, y el control de la expansión de volumen no es fácil. Como resultado, la vida útil y la estabilidad de una batería no se han mejorado de una manera eficaz.
Por tanto, existe una demanda de un material activo de electrodo negativo capaz de controlar de manera eficaz la expansión de volumen durante la carga y la descarga y la reacción secundaria con un electrolito mientras que permite que una batería tenga alta capacidad y alta eficiencia inicial.
[Documento de la técnica anterior]
[Documento de patente]
(Documento de patente 1) Publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2015-0112746 El documento US 2005/074672 A1 se refiere a un material activo de electrodo negativo que comprende: una partícula esférica a base de carbono; y una capa de carbono dispuesta sobre la partícula esférica a base de carbono y que incluye una nanopartícula, en el que la nanopartícula comprende un núcleo de silicio.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo que es capaz de controlar de manera eficaz la expansión de volumen durante la carga y la descarga y la reacción secundaria con un electrolito mientras que permite que una batería tenga alta capacidad y alta eficiencia inicial, un electrodo negativo que incluye el mismo, y una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo negativo que incluye una partícula esférica a base de carbono y una capa de carbono dispuesta sobre la partícula esférica a base de carbono y que incluye una nanopartícula, en el que la nanopartícula tiene un núcleo de silicio, una capa de óxido dispuesta sobre el núcleo de silicio y que incluye SiOx (0<x<2) y un capa de recubrimiento que cubre al menos una porción de la superficie de la capa de óxido y que incluye LiF.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporcionan un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo, y una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
Efectos ventajosos
Según un material activo de electrodo negativo según una realización de la presente invención, la eficiencia inicial y la capacidad de descarga de una batería pueden mejorarse mediante una capa de recubrimiento que incluye LiF, y pueden controlarse de manera eficaz una reacción secundaria entre un material activo de electrodo negativo y un electrolito y la expansión de volumen del material activo de electrodo negativo. Además, la capacidad de descarga de la batería puede mejorarse adicionalmente usando una partícula esférica a base de carbono.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista esquemática de un material activo de electrodo negativo de la presente invención;
la figura 2 es una vista esquemática de una nanopartícula incluida en un material activo de electrodo negativo según la presente invención; y
la figura 3 es un gráfico de resultados de ToF-SIMS del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle para facilitar la comprensión de la presente invención.
Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como que tienen el significado definido en los diccionarios usados habitualmente. Se entenderá adicionalmente que las expresiones o los términos deben interpretarse como que tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiado el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención.
La terminología usada en el presente documento es con el propósito de describir realizaciones a modo de ejemplo particulares sólo y no pretende ser limitativa de la presente invención. En la memoria descriptiva, los términos de una forma singular pueden incluir las formas plurales a menos que se indique lo contrario.
Se entenderá adicionalmente que los términos “incluye”, “comprende” o “tiene” cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos mencionados, pero no excluyen la presencia o adición de uno o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
Haciendo referencia a la figura 1 y la figura 2, un material (100) activo de electrodo negativo según una realización de la presente invención incluye una partícula (120) esférica a base de carbono y una capa (130) de carbono dispuesta sobre la partícula (120) esférica a base de carbono y que incluye nanopartículas (110), en el que las nanopartículas (110) tienen cada una un núcleo (111) de silicio, una capa (112) de óxido dispuesta sobre el núcleo (111) de silicio y que incluye SiOx (0<x<2), y una capa (113) de recubrimiento que cubre al menos una porción de la superficie de la capa (112) de óxido y que incluye LiF.
La partícula (120) esférica a base de carbono puede mejorar la capacidad de descarga de una batería. Además, puesto que la partícula (120) esférica a base de carbono es esférica, la capacidad y la eficiencia de la batería pueden asegurarse de manera estable incluso si el contenido de silicio es pequeño. En este caso, una forma esférica se refiere no solo a una forma esférica perfecta que tiene un conjunto de puntos donde la distancia desde el punto central hasta la superficie de la misma es constante, sino también una forma algo redondeada, específicamente una forma que satisface una esfericidad específica.
La partícula (120) esférica a base de carbono puede ser al menos una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, carbono duro y carbono blando.
La esfericidad de la partícula (120) esférica a base de carbono puede ser de 0,5 a 1, específicamente de 0,55 a 0,95, y más específicamente de 0,6 a 0,9. Cuando se satisface el intervalo anterior, se suprime la aglomeración de las nanopartículas (110), y pueden asegurarse de manera estable la capacidad, vida útil y eficiencia de la batería. Además, puede reducirse la velocidad de cambio de grosor de electrodo. La esfericidad puede medirse a través de un analizador de forma de partícula (QICPIC-LIXELL, Sympatec GmbH). Específicamente, una distribución acumulada de la esfericidad de las partículas (120) esféricas a base de carbono se deriva a través del analizador de forma de partícula, y entonces una esfericidad correspondiente al 50% de la razón de distribución de partículas que tienen una esfericidad grande puede determinarse como la esfericidad de las partículas (120) esféricas a base de carbono.
Preferiblemente, cuando la partícula (120) esférica a base de carbono es grafito natural, la esfericidad puede ser de 0,7 a 1, específicamente de 0,75 a 0,9. Cuando la partícula (120) esférica a base de carbono es grafito natural y se satisface el intervalo anterior, se suprime la aglomeración de las nanopartículas (110), y pueden asegurarse de manera estable la capacidad, vida útil y eficiencia de la batería. Además, puede reducirse la velocidad de cambio de grosor de electrodo.
El diámetro de partícula promedio (D50) de la partícula (120) esférica a base de carbono puede ser de 2 |im a 50 |im, específicamente de 3 |im a 30 |im, y más específicamente de 5 |im a 20 |im. Cuando se satisface el intervalo anterior, se facilita la preparación de un material activo de electrodo negativo, y pueden lograrse de manera eficaz la carga y la descarga de una batería. En la presente memoria descriptiva, el diámetro de partícula promedio (D50) puede definirse como un diámetro de partícula correspondiente al 50% de la acumulación en volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula. El diámetro de partícula promedio (D50) puede medirse usando, por ejemplo, un método de difracción láser. El método de difracción láser generalmente permite la medición de un diámetro de partícula de varios milímetros de una región submicrométrica, de modo que pueden obtenerse resultados de alta reproducibilidad y alta resolución.
La partícula (120) esférica a base de carbono puede incluirse en una cantidad del 40% en peso al 95% en peso basado en el peso total del material (100) activo de electrodo negativo, específicamente del 50% en peso al 93% en peso y más específicamente del 60% en peso al 90% en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, se impide que las partículas (120) de carbono se aglomeren para dar una segunda forma de partícula, de modo que puede facilitarse la preparación de un material activo de electrodo negativo deseado.
La capa (130) de carbono puede disponerse sobre la partícula (120) esférica a base de carbono. Específicamente, la capa (130) de carbono puede estar presente en forma de recubrimiento de al menos una porción de la partícula (120) esférica a base de carbono, y más específicamente la capa (130) de carbono puede estar presente en forma de recubrimiento de toda la partícula (120) esférica a base de carbono.
La capa (130) de carbono puede incluir al menos uno cualquiera de carbono amorfo y carbono cristalino.
El carbono cristalino puede mejorar adicionalmente la conductividad del material (100) activo de electrodo negativo. El carbono cristalino puede incluir al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en fullereno, nanotubo de carbono y grafeno.
El carbono amorfo puede mantener de manera apropiada la robustez de la capa (130) de carbono suprimiendo de ese modo la expansión de las nanopartículas (110). El carbono amorfo puede ser al menos un carburo cualquiera seleccionado del grupo que consiste en alquitrán, brea, y otros materiales orgánicos, o un material a base de carbono formado usando un hidrocarburo como fuente de deposición química de vapor.
El carburo de los otros materiales orgánicos poder ser un carburo de un material orgánico seleccionado del grupo que consiste en carburos de sacarosa, glucosa, galactosa, fructosa, lactosa, manosa, ribosa, aldohexosa o cetohexosa y combinaciones de los mismos.
El hidrocarburo puede ser un hidrocarburo alifático o alicíclico sustituido o no sustituido, o un hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido. Un hidrocarburo alifático o alicíclico del hidrocarburo alifático o alicíclico sustituido o no sustituido puede ser metano, etileno, acetileno, propeno, butano, buteno, penteno, isobuteno o hexano, y similares. El hidrocarburo aromático del hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido puede ser benceno, tolueno, xileno, estireno, etilbenceno, difenilmetano, naftaleno, fenol, cresol, nitrobenceno, clorobenceno, indeno, cumarona, piridina, antraceno o fenantreno, y similares.
La capa (130) de carbono puede incluirse en una cantidad del 0,5% en peso al 50% en peso basado en el peso total del material (100) activo de electrodo negativo, específicamente del 2% en peso al 35% en peso, y más específicamente del 5% en peso al 25% en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede asegurarse de una manera eficaz una trayectoria conductora. Al mismo tiempo, puesto que la capa (130) de carbono es capaz de reforzar la unión entre las nanopartículas (110) y la partícula (120) esférica a base de carbono, se puede impedir de manera eficaz que las nanopartículas (110) se separen de la partícula (120) a base de carbono durante la carga y la descarga de la batería.
El grosor de la capa (130) de carbono puede ser de 10 nm a 15 |im, específicamente de 15 nm a 10 |im, y más específicamente de 20 nm a 8 |im. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede lograrse de manera eficaz la complejación de las nanopartículas y una partícula a base de carbono.
La capa (130) de carbono puede incluir nanopartículas. Al menos una porción de las nanopartículas puede entrar en contacto con la partícula (120) esférica a base de carbono. Las nanopartículas pueden no estar expuestas al exterior por la capa (130) de carbono. Alternativamente, al menos una porción de las nanopartículas puede estar expuesta al exterior.
Cada una de las nanopartículas puede incluir un núcleo de silicio, una capa de óxido y una capa de recubrimiento. El núcleo de silicio puede incluir Si, y puede fabricarse específicamente de Si. Por consiguiente, puede aumentarse la capacidad de una batería secundaria.
El diámetro de partícula promedio (D50) del núcleo de silicio puede ser de 40 nm a 400 nm, específicamente de 60 nm a 200 nm, y más específicamente de 80 nm a 150 nm. Cuando se satisface el intervalo anterior, el núcleo de silicio de un tamaño nanométrico no se rompe fácilmente durante la carga y la descarga de la batería, y pueden realizarse de manera eficaz la intercalación y la desintercalación de litio.
La capa de óxido puede disponerse sobre el núcleo de silicio. Específicamente, la capa de óxido puede cubrir al menos una porción del núcleo de silicio.
La capa de óxido puede incluir SiOx (0<x<2) y puede incluir específicamente SO2. Por consiguiente, durante la carga y la descarga de la batería secundaria, puede controlarse el cambio de volumen excesivo del núcleo de silicio. El grosor de la capa de óxido puede ser de 0,01 nm a 20 nm, específicamente de 0,05 nm a 15 nm, y más específicamente de 0,1 nm a 10 nm. Cuando se satisface el intervalo anterior, se mantiene la capacidad de la batería secundaria, y puede controlarse de manera eficaz el cambio de volumen excesivo del núcleo de silicio. La capa de recubrimiento puede cubrir al menos una porción de la superficie de la capa de óxido. Específicamente, la capa de recubrimiento puede disponerse de modo que cubra toda la superficie de la capa de óxido, o disponerse de modo que cubra una porción de la superficie.
La capa de recubrimiento puede incluir LiF, y puede fabricarse específicamente de LiF. El LiF de la capa de recubrimiento puede servir como una clase de película de SEI de modo que puede impedirse una reacción secundaria entre el núcleo de silicio y el electrolito, y puede mejorarse la conductividad de los iones de litio. Además, puede controlarse la expansión de volumen excesiva del núcleo de silicio. Por consiguiente, puede mejorarse la eficiencia inicial de un electrodo negativo. Específicamente, aunque no se limita al mismo, el LiF incluido en la capa de recubrimiento puede estar formado por una fase cristalina y una fase amorfa mediante un tratamiento térmico aplicado durante la producción de un material activo de electrodo negativo. En este momento, la conductividad de los iones de litio puede mejorarse mediante la interfase entre la fase cristalina y la fase amorfa.
El LiF puede incluirse en una cantidad del 0,01% en peso al 25% en peso basado en el peso total del material (100) activo de electrodo negativo, específicamente del 0,05% en peso al 12% en peso, y más específicamente del 0,2% en peso al 5% en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede impedirse de manera eficaz una reacción secundaria entre el núcleo de silicio y el electrolito, y puede mejorarse de manera eficaz la conductividad de los iones de litio. Además, puede controlarse de manera eficaz la expansión de volumen excesiva del núcleo de silicio. Como resultado, puede mejorarse de manera eficaz la eficiencia inicial del electrodo negativo.
El grosor de la capa de recubrimiento puede ser de 0,01 nm a 50 nm, específicamente de 0,05 nm a 15 nm, y más específicamente de 0,1 nm a 10 nm. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede mejorarse además el efecto de la capa de recubrimiento descrita anteriormente.
La capa de óxido puede incluir además silicato de litio. El silicato de litio puede formarse cuando una razón apropiada de una capa de óxido y una capa de recubrimiento se someten a tratamiento térmico a una temperatura de tratamiento térmico específica en la formación de la capa de carbono. Es decir, el silicato de litio puede ser un subproducto formado por la reacción del LiF y la capa de óxido. Puesto que la capacidad irreversible inicial de una batería puede reducirse por el silicato de litio, puede mejorarse la eficiencia inicial de la batería. El silicato de litio puede incluir al menos uno cualquiera de Li2SiO3, Li4SiO4 y LÍ2SÍ2Os, y puede incluir específicamente Li2SiO3.
Las nanopartículas pueden incluirse en una cantidad del 1% en peso al 50% en peso basado en el peso total del material (100) activo de electrodo negativo, específicamente del 2% en peso al 40% en peso, y más específicamente del 3% en peso al 35% en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede lograrse de manera uniforme la complejación con la partícula (120) esférica a base de carbono, y puede reducirse una reacción secundaria entre un material activo de electrodo negativo y un electrolito.
La razón en peso de la partícula (120) esférica a base de carbono con respecto a las nanopartículas puede ser de 98:2 a 50:50, específicamente de 97,5:2,5 a 55:45, y más específicamente de 95:5 a 60:40. Cuando se satisface el intervalo anterior, pueden asegurarse de manera estable la capacidad y la eficiencia de la batería.
Un método para preparar un material activo de electrodo negativo según otra realización de la presente invención puede incluir preparar un núcleo de silicio que tiene una capa de óxido que incluye SiOx (0<x<2) dispuesta sobre la superficie del mismo; formar una capa de recubrimiento que incluye LiF sobre la capa de óxido para formar una pluralidad de nanopartículas; y disponer una capa de carbono que incluye las nanopartículas sobre una partícula esférica a base de carbono.
En la preparación de un núcleo de silicio que tiene una capa de óxido que incluye SiOx (0<x<2) dispuestas sobre la superficie del mismo, la capa de óxido puede formarse sometiendo el núcleo de silicio a tratamiento térmico en oxígeno o aire, o puede formarse sobre el núcleo de silicio a través de un procedimiento de molienda. Sin embargo, la presente invención no está limitada necesariamente al mismo.
En la formación de una capa de recubrimiento que incluye LiF sobre la capa de óxido para formar una pluralidad de nanopartículas, la capa de recubrimiento puede formarse mediante el siguiente método.
La capa de recubrimiento puede formarse mediante un método en el que el núcleo de silicio que tiene la capa de óxido formada sobre el mismo se muele con el LiF y luego se pulveriza y se mezcla. Alternativamente, la capa de recubrimiento puede formarse dispersando el núcleo de silicio en un disolvente, y luego mezclando con acetato de litio y fluoruro de amonio juntos. Alternativamente, la capa de recubrimiento puede formarse disponiendo el LiF sobre la capa de óxido a través de pulverización catódica. Sin embargo, la presente invención no está limitada necesariamente al mismo.
La disposición de una capa de carbono que incluye las nanopartículas sobre una partícula esférica a base de carbono puede incluir el siguiente método.
Las nanopartículas se dispersan en un disolvente para preparar una disolución mixta. La partícula esférica a base de carbono y una disolución orgánica que puede ser brea o una fuente de carbono se dispersan en la disolución mixta para preparar una suspensión. La suspensión puede someterse a tratamiento térmico y pulverizarse para formar la capa de carbono, y al mismo tiempo, las nanopartículas pueden incluirse en la capa de carbono. Alternativamente, la suspensión puede someterse a secado por pulverización y pulverizarse para formar la capa de carbono. Alternativamente, las nanopartículas pueden mezclarse con sólo la partícula esférica a base de carbono y someterse a tratamiento térmico para disponer las nanopartículas sobre la partícula esférica a base de carbono. Después de eso, la capa de carbono puede formarse mediante deposición química de vapor (CVD) o mezclando un material orgánico tal como brea y carbonizando. Sin embargo, la presente invención no está limitada necesariamente al mismo.
Un electrodo negativo según otra realización de la presente invención puede incluir un material activo de electrodo negativo y, en este caso, el material activo de electrodo negativo puede ser el mismo que los materiales activos de electrodo negativo de las realizaciones descritas anteriormente. Específicamente, el electrodo negativo puede incluir un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente. La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir el material activo de electrodo negativo. Además, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un aglutinante y/o un material conductor.
El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, como colector de corriente, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable que se somete a tratamiento de superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Específicamente, puede usarse un metal de transición que adsorbe carbono tal como cobre y níquel bien como colector de corriente. El grosor del colector de corriente puede ser de desde 6 |im hasta 20 |im, pero el grosor del colector de corriente no está limitado a los mismos.
El aglutinante puede incluir al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, poli(ácido acrílico), materiales que tienen el hidrógeno de los mismos sustituido con Li, Na o Ca, y similares, y una combinación de los mismos. Además, el aglutinante puede incluir diversos copolímeros del mismo.
El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; una fibra conductora tal como una fibra de carbono y una fibra metálica; un tubo conductor tal como un nanotubo de carbono; fluorocarbono; polvo de metal tal como polvo de aluminio y polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares.
Una batería secundaria según otra realización de la presente invención puede incluir un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito. El electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo descrito anteriormente. Puesto que el electrodo negativo se ha descrito anteriormente, se omitirá la descripción detallada del mismo.
El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que incluye el material activo de electrodo positivo.
En el electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido o aluminio o acero inoxidable que se somete a tratamiento de superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y puede prepararse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente de electrodo positivo para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas de tal como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado y un cuerpo no tejido.
El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo usado habitualmente en la técnica. Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede ser un compuesto dispuesto en capas tal como óxido de litio y cobalto (LiCoO2) y óxido de litio y níquel (LiNiO2), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; un óxido de litio y hierro tal como LiFe3O4; un óxido de litio y manganeso tal como L¡1+c-iMn2-c1 O4 (0<c1<0,33), LiMnO3, LiMn2O3 y LiMnO2 ; óxido de litio y cobre (LhCuO2); un óxido de vanadio tal como LiV3O8, V2O5 y Cu2V2O7; un óxido de litio y níquel de tipo en el sitio de Ni representado por la fórmula LiNii-c2Mc2O2 (en la que M es uno cualquiera de Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y 0,01<c2<0,3); un óxido compuesto de litio y manganeso representado por la fórmula LiMn2-c3Mc3O2 (en la que M es uno cualquiera de Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y 0,01<c3<0,1), o por la fórmula LhMn3MO8 (en la que M es uno cualquiera de Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 que tiene una parte de Li en la fórmula sustituida con un ion de un metal alcalinotérreo, y similares, pero no se limita a los mismos. El electrodo positivo puede ser metal de Li.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material conductor de electrodo positivo y un aglutinante de electrodo positivo, junto con el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este momento, el material conductor de electrodo positivo se usa para conferir conductividad a un electrodo, y puede usarse cualquier material conductor de electrodo positivo sin limitación particular siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar un cambio químico en una batería que va a constituirse. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y una fibra de carbono; polvo de metal o fibra metálica tal como cobre, níquel, aluminio y plata; una fibra corta monocristalina conductora tal como fibra corta monocristalina de óxido de zinc y una fibra corta monocristalina de titanato de potasio; un óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, el aglutinante sirve para mejorar la unión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Los ejemplos específicos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El separador es para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporcionar una trayectoria de movimiento para los iones de litio. Puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que sea un separador usado habitualmente en una batería secundaria. Particularmente, se prefiere un separador que tenga una excelente retención de humedad de un electrolito, así como baja resistencia al movimiento de los iones en el electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa fabricada usando un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión o una fibra de poli(tereftalato de etileno), y similares como separador. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse de manera selectiva teniendo una estructura monocapa o multicapa. El electrolito puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito sólido polimérico, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito sólido inorgánico, un electrolito inorgánico de tipo fundido, y similares, que puede usarse en la preparación de una batería secundaria de litio, pero no está limitado a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal de litio.
Como disolvente orgánico no acuoso puede usarse, por ejemplo, un disolvente orgánico aprótico, tal como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de fosfato, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo. En particular, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, pueden usarse preferiblemente carbonatos cíclicos tales como carbonato de etileno y carbonato de propileno puesto que son disolventes orgánicos de una alta viscosidad que tienen alta permitividad para disociar una sal de litio bien. Además, un carbonato cíclico de este tipo puede usarse más preferiblemente puesto que el carbonato cíclico puede mezclarse con un carbonato lineal de baja viscosidad y baja permitividad tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo en una razón apropiada para preparar un electrolito que tiene una alta conductividad eléctrica.
Como sal metálica, puede usarse una sal de litio. La sal de litio es un material que se disuelve fácilmente en el electrolito no acuoso. Por ejemplo, como anión de la sal de litio, pueden usarse uno o más seleccionados del grupo que consiste en P, Cf, I-, NO3-, N(CN)^, BF4-, CO4', PFa', (CFa^PF^, (CFa)aPFa-, (CFa^PF^, (CFa^PP, (CFa)aP', CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CFaSO2)2N-, (FSO2)2N-, CFaCF2(CFa)2CO', (CFaSO2)2CH-, (SFa)aC-, (CFaSO2)aC‘, CFa(CF2)7SOa‘, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN y (CFaCF2SO2)2N‘.
En el electrolito, para mejorar las características de vida útil de una batería, para suprimir la disminución en la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, pueden incluirse adicionalmente uno o más aditivos distintos de los componentes de electrolito anteriores, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida fosfórica de hexametilo, un derivado de nitrobenceno, azufre, un tinte de quinonaimina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, y similares.
Según otra realización de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye la misma. El módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tiene alta capacidad, altas características de velocidad y características de ciclo y, por tanto, puede usarse como fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño medio a grande seleccionado del grupo que consiste en un coche eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable y un sistema para almacenamiento de energía.
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1: Preparación de batería
(1) Preparación de material activo de electrodo negativo
Se añadieron 4,1 g de silicio (Si) que tenía un diámetro de partícula máximo (Dmáx) de 45 |im y 0,08 g de LiF a 30 g de isopropanol para preparar una disolución mixta. Después de eso, se pulverizó la mezcla durante 30 horas a una velocidad de rotación de perlas de 1.200 rpm usando perlas fabricadas con zircona (diámetro de partícula promedio: 0,3 mm). En este momento, el diámetro de partícula promedio (D50) del silicio generado era de 100 nm, el grosor del SO 2 formado sobre la superficie del silicio era de 10 nm, y el grosor del LiF dispuesto sobre el SO 2 era de 0,1 nm a 10 nm.
Posteriormente, se añadieron 20 g de grafito natural esférico que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 15 |im y una esfericidad de 0,8 y 3,3 g de una brea en fase sólida a la disolución mixta y se dispersaron para preparar una suspensión.
Se mezclaron la suspensión y etanol/ agua (razón volumétrica = 1:9) a una razón volumétrica de 1:10 para preparar una dispersión para secado por pulverización. Se secó por pulverización la dispersión a través de un minisecador por pulverización (fabricante: Buchi, modelo: minisecador por pulverización B-290) en las condiciones de una temperatura de entrada de 180°C, un aspirador del 95% y una tasa de alimentación de 12. Después de eso, se sometieron a tratamiento térmico 20 g de la mezcla secada por pulverización (material compuesto) a 950°C bajo una atmósfera de nitrógeno para preparar un material activo de electrodo negativo. El LiF (correspondiente a la capa de recubrimiento de la presente invención) en el material activo de electrodo negativo preparado era del 0,3% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Se midió el contenido de Li mediante ICP y se midió el contenido de F mediante cromatografía iónica, y luego se calculó la suma. Además, se confirmó que la esfericidad del grafito natural esférico en el material activo de electrodo negativo preparado era de 0,7.
(2) Preparación de electrodo negativo
Se mezclaron el material activo de electrodo negativo preparado, negro de carbono como material conductor, carboximetilcelulosa (CMC) como aglutinante, y caucho de estireno-butadieno (SBR) a una razón en peso de 95,8:1:1,7:1,5 para preparar una mezcla. Después de eso, se añadieron 0,8 g de agua destilada a 5 g de la mezcla y se agitaron para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de electrodo negativo sobre una película delgada de metal de cobre (Cu) que tenía un grosor de 20 |im, que es un colector de corriente de electrodo negativo, y luego se secó. En este momento, la temperatura de aire circulado era de 60°C. Después de eso, se comprimió con rodillo la película delgada de metal de cobre (Cu) aplicada con la suspensión de electrodo negativo y luego secada y se secó en un horno de vacío a 130°C durante 12 horas para preparar un electrodo negativo.
(3) Preparación de batería secundaria
Se preparó como electrodo positivo una película delgada de metal de litio (Li), que se preparó cortando el electrodo negativo preparado en una forma circular de 1,7671 cm2. Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y luego se disolvió carbonato de vinileno disuelto en el 0,5% en peso en una disolución mixta en la que se mezclan carbonato de metiletilo (EMC) y carbonato de etileno (EC) en una razón volumétrica de mezclado de 7:3. Después de eso, se inyectó un electrolito en el que se disuelve LiPF6 de concentración 1,0 M para fabricar una semicelda de tipo botón de litio.
Ejemplo 2: Preparación de batería
(1) Preparación de material activo de electrodo negativo
Se añadieron 4,1 g de silicio (Si) que tenía un diámetro de partícula máximo (Dmáx) de 45 |im y 2,05 g de LiF a 30 g de isopropanol para preparar una disolución mixta. Después de eso, se pulverizó la mezcla durante 30 horas a una velocidad de rotación de perlas de 1.200 rpm usando perlas fabricadas con zircona (diámetro de partícula promedio: 0,3 mm) En este momento, el diámetro de partícula promedio (D50) del silicio generado era de 100 nm, el grosor del SO 2 formado sobre la superficie del silicio era de 10 nm, y el grosor del LiF dispuesto sobre el SO 2 era de 0,1 nm a 30 nm.
Posteriormente, se añadieron 20 g de grafito natural esférico que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 15 |im y una esfericidad de 0,8 y 3,3 g de una brea en fase sólida a la disolución mixta y se dispersaron para preparar una suspensión.
Se mezclaron la suspensión y etanol/ agua (razón volumétrica = 1:9) a una razón volumétrica de 1:10 para preparar una dispersión para secado por pulverización. Se secó por pulverización la dispersión a través de un minisecador por pulverización (fabricante: Buchi, modelo: minisecador por pulverización B-290) en las condiciones de una temperatura de entrada de 180°C, un aspirador del 95% y una tasa de alimentación de 12. Después de eso, se sometieron a tratamiento térmico 20 g de la mezcla secada por pulverización (material compuesto) a 950°C bajo una atmósfera de nitrógeno para preparar un material activo de electrodo negativo. El LiF (correspondiente a la capa de recubrimiento de la presente invención) en el material activo de electrodo negativo preparado era del 7% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Se midió el contenido de Li mediante ICP y se midió el contenido de F mediante cromatografía iónica, y luego se calculó la suma. Además, se confirmó que la esfericidad del grafito natural esférico en el material activo de electrodo negativo preparado era de 0,7.
(2) Preparación de electrodo negativo y batería secundaria
Se prepararon un electrodo negativo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó el material activo de electrodo negativo.
Ejemplo 3: Preparación de batería
(1) Preparación de material activo de electrodo negativo
Se añadieron 4,1 g de silicio (Si) que tenía un diámetro de partícula máximo (Dmáx) de 45 |im y 0,04 g de LiF a 30 g de isopropanol para preparar una disolución mixta. Después de eso, se pulverizó la mezcla durante 30 horas a una velocidad de rotación de perlas de 1.200 rpm usando perlas fabricadas con zircona (diámetro de partícula promedio: 0,3 mm). En este momento, el diámetro de partícula promedio (D50) del silicio generado era de 100 nm, el grosor del SiO2 formado sobre la superficie del silicio era de 10 nm, y el grosor del LiF dispuesto sobre el SO 2 era de 0,1 nm a 5 nm.
Posteriormente, se añadieron 20 g de grafito natural esférico que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 15 |im y una esfericidad de 0,8 y 3,3 g de una brea en fase sólida a la disolución mixta y se dispersaron para preparar una suspensión.
Se mezclaron la suspensión y etanol/ agua (razón volumétrica = 1:9) a una razón volumétrica de 1:10 para preparar una dispersión para secado por pulverización. Se secó por pulverización la dispersión a través de un minisecador por pulverización (fabricante: Buchi, modelo: minisecador por pulverización B-290) en las condiciones de una temperatura de entrada de 180°C, un aspirador del 95% y una tasa de alimentación de 12. Después de eso, se sometieron a tratamiento térmico 20 g de la mezcla secada por pulverización (material compuesto) a 950°C bajo una atmósfera de nitrógeno para preparar un material activo de electrodo negativo. El LiF (correspondiente a la capa de recubrimiento de la presente invención) en el material activo de electrodo negativo preparado era del 0,15% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Además, se confirmó que la esfericidad del grafito natural esférico en el material activo de electrodo negativo preparado era de 0,7.
(2) Preparación de electrodo negativo y batería secundaria
Se prepararon un electrodo negativo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó el material activo de electrodo negativo.
Ejemplo 4: Preparación de batería
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un grafito natural que tenía una esfericidad de 0,65 en la preparación del material activo de electrodo negativo del ejemplo 1. El LiF (correspondiente a la capa de recubrimiento de la presente invención) en el material activo de electrodo negativo preparado era del 0,3% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Se midió el contenido de Li mediante ICP y se midió el contenido de F mediante cromatografía iónica, y luego se calculó la suma. Además, se confirmó que la esfericidad del grafito natural esférico en el material activo de electrodo negativo preparado era de 0,6.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de batería
(1) Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que no se añadió LiF cuando se preparó una suspensión en la preparación del material activo de electrodo negativo del ejemplo 1.
(2) Preparación de electrodo negativo y batería secundaria
Se prepararon un electrodo negativo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1 usando el material activo de electrodo negativo.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la capacidad de descarga, eficiencia inicial, tasa de retención de capacidad y velocidad de cambio de grosor de electrodo
Se sometieron las baterías de los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 1 a carga y descarga para evaluar la capacidad de descarga, eficiencia inicial, tasa de retención de capacidad y velocidad de cambio de grosor de electrodo, y los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación.
Mientras tanto, para el primer ciclo y el segundo ciclo, se realizaron la carga-descarga a 0,1 C, y a partir del tercer ciclo al 49° ciclo, se realizaron la carga-descarga a 0,5 C. El 50° ciclo se terminó en el estado de carga (el estado en el que el litio está en el electrodo negativo) y luego se desensambló la batería y se midió el grosor de la misma para calcular la velocidad de cambio de grosor de electrodo.
Condiciones de carga: CC (corriente constante) / CV (tensión constante) (5 mV/0,005 C corte de corriente) Condiciones de descarga: CC (corriente constante) Condición 1,5 V
La capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia inicial (%) se derivaron a partir del resultado de una carga/descarga. Específicamente, la eficiencia inicial (%) se derivó mediante el siguiente cálculo.
Eficiencia inicial (%) = (capacidad de descarga después de 1 descarga/capacidad de carga de 1 vez) x 100 La tasa de retención de capacidad y la velocidad de cambio de grosor de electrodo se derivaron mediante los siguientes cálculos, respectivamente.
Tasa de retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga de 49 veces/capacidad de descarga de 1 vez) x 100 Velocidad de cambio de grosor de electrodo (%) = (variación de grosor de electrodo negativo final/grosor de electrodo negativo inicial) x 100
[Tabla 1]
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Haciendo referencia a la tabla 1, en el caso de los ejemplos 1 a 4, la capacidad de descarga, la eficiencia inicial, la tasa de retención de capacidad y la velocidad de cambio de grosor de electrodo son buenas. En el caso del ejemplo comparativo 1, puesto que el material activo de electrodo negativo no incluye LiF, no se aseguró una trayectoria conductora, reduciendo de ese modo la eficiencia inicial y la capacidad de descarga. Además, en el caso del ejemplo 1, puesto que puede estar presente silicato de litio (Li2SiO3) formado a partir de LiF y SiO2 en el material activo de electrodo negativo, la eficiencia inicial y la capacidad de descarga pueden mejorarse adicionalmente cuando se comparan con el ejemplo comparativo 1 en el que no está presente silicato de litio (véase la figura 3).

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Material (100) activo de electrodo negativo que comprende: una partícula (120) esférica a base de carbono y una capa (130) de carbono dispuesta sobre la partícula (120) esférica a base de carbono y que incluye una nanopartícula (110), en el que
    la nanopartícula (110) comprende:
    un núcleo (111) de silicio;
    una capa (112) de óxido dispuesta sobre el núcleo (111) de silicio y que incluye SiOx (0<x<2); y una capa (113) de recubrimiento que cubre al menos una porción de una superficie de la capa (112) de óxido y que incluye LiF.
  2. 2. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    un diámetro de partícula promedio (D50) del núcleo (111) de silicio es de desde 40 nm hasta 400 nm, y el diámetro de partícula promedio (D50), medido mediante difracción láser, es un diámetro de partícula que correspondiente al 50% de la acumulación en volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula.
  3. 3. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    el grosor de la capa (112) de óxido es de desde 0,01 nm hasta 20 nm.
  4. 4. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    el LiF se incluye en una cantidad del 0,01% en peso al 25% en peso basado en el peso total del material (100) activo de electrodo negativo.
  5. 5. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    el grosor de la capa (113) de recubrimiento es de desde 0,01 nm hasta 50 nm.
  6. 6. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    la nanopartícula (110) se incluye en una cantidad del 1% en peso al 50% en peso basado en el peso total del material (100) activo de electrodo negativo.
  7. 7. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    la esfericidad de la partícula (120) esférica a base de carbono es de desde 0,5 hasta 1.
  8. 8. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    el diámetro de partícula promedio (D50) de la partícula (120) esférica a base de carbono es de 2 |im a 50 |im, y el diámetro de partícula promedio (D50), medido mediante difracción láser, es un diámetro de partícula que corresponde al 50% de la acumulación en volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula.
  9. 9. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    la partícula (120) esférica a base de carbono se incluye en una cantidad del 40% en peso al 95% en peso basado en el peso total del material (100) activo de electrodo negativo.
  10. 10. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    la razón en peso de la partícula (120) esférica a base de carbono con respecto a la nanopartícula (110) es de 98:2 a 50:50.
  11. 11. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    la capa (130) de carbono se incluye en una cantidad del 0,5% en peso al 50% en peso basado en el peso total del material (100) activo de electrodo negativo.
  12. 12. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
    la capa (112) de óxido comprende además silicato de litio.
  13. 13. Material (100) activo de electrodo negativo según la reivindicación 12, en el que
    el silicato de litio comprende al menos uno cualquiera de Li2SiO3 , Li4SiO4 o LÍ2SÍ2Os.
  14. 14. Electrodo negativo que comprende un material (100) activo de electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
  15. 15. Batería secundaria que comprende:
    el electrodo negativo según la reivindicación 14;
    un electrodo positivo;
    un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
    un electrolito.
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