ES2943089T3 - Material activo de electrodo negativo, electrodo negativo que incluye el mismo, y batería secundaria que incluye el electrodo negativo - Google Patents

Material activo de electrodo negativo, electrodo negativo que incluye el mismo, y batería secundaria que incluye el electrodo negativo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo, que comprende una matriz carbonosa que comprende una pluralidad de nanopartículas, donde cada una de las nanopartículas comprende: un núcleo de silicio; una capa de película de óxido dispuesta sobre el núcleo de silicio y que comprende SiOx (0<x<=2); y una capa de revestimiento que cubre al menos una parte de la superficie de la capa de película de óxido y que comprende LiF. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo negativo, electrodo negativo que incluye el mismo, y batería secundaria que incluye el electrodo negativo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2017-0148839, presentada el 9 de noviembre de 2017, en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo, a un electrodo negativo que incluye el mismo y a una batería secundaria que incluye el electrodo negativo. Específicamente, el material activo de electrodo negativo incluye una matriz carbonosa que incluye una pluralidad de nanopartículas, en el que cada una de las nanopartículas comprende un núcleo de silicio, una capa de óxido dispuesta sobre el núcleo de silicio y que incluye SiOx (0<x<2), y una capa de recubrimiento que cubre al menos una porción de una superficie de la capa de óxido y que incluye LiF, en el que el LiF está incluido en una cantidad del 1,0% en peso al 15% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo.
Antecedentes de la técnica
La demanda del uso de energía alternativa o energía limpia está aumentando debido al rápido aumento del uso de combustibles fósiles, y como parte de esta tendencia, el campo más activamente estudiado es el campo de la generación de electricidad y almacenamiento de electricidad usando una reacción electroquímica.
Actualmente, un ejemplo típico de un dispositivo electroquímico usando tal energía electroquímica es una batería secundaria y las áreas de uso de la misma están aumentando cada vez más. En los últimos años, a medida que ha aumentado el desarrollo de la tecnología y la demanda de dispositivos portátiles tales como ordenadores portátiles, teléfonos móviles y cámaras, ha aumentado significativamente la demanda de baterías secundarias como fuente de energía.
En general, una batería secundaria está compuesta por un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito y un separador. El electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo para intercalar y desintercalar iones de litio del electrodo positivo, y puede usarse como material activo de electrodo negativo, una partícula a base de silicio que tenga alta capacidad de descarga. Sin embargo, una partícula a base de silicio tal como SiOx (0<x<2) tiene baja eficiencia inicial, y el volumen de la misma cambia excesivamente durante la carga y la descarga, provocando una reacción secundaria con un electrolito. Por tanto, surge un problema en el que se deterioran la vida útil y la seguridad de una batería.
Normalmente, para resolver un problema de este tipo, se han usado técnicas para formar una capa de recubrimiento sobre la superficie de una partícula a base de silicio. Por ejemplo, se usa una técnica para formar una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie de una partícula a base de silicio (publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2015-0112746).
Sin embargo, la expansión de volumen excesiva de una partícula a base de silicio no se controla fácilmente sólo mediante la capa de recubrimiento de carbono, y no se controla de manera eficaz una reacción secundaria de un electrolito y la partícula a base de silicio.
Por tanto, existe una demanda de un material activo de electrodo negativo capaz de controlar de manera eficaz el cambio de volumen durante la carga y la descarga de una batería secundaria, y la reacción secundaria con un electrolito.
Documento de la técnica anterior
Documento de patente
(Documento de patente 1) Publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2015-0112746
El documento US 2016/197345 A1 se refiere a un material activo de electrodo negativo que comprende una matriz carbonosa que incluye una pluralidad de nanopartículas, en el que cada una de las nanopartículas comprende un núcleo de silicio; una capa de óxido dispuesta sobre el núcleo de silicio y que incluye SiOx (0<x<2).
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente solicitud proporciona un material activo de electrodo negativo que es capaz de controlar de manera eficaz el cambio de volumen durante la carga y la descarga de una batería secundaria y la reacción secundaria con un electrolito, un electrodo negativo que incluye el mismo, y una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente solicitud, se proporciona un material activo de electrodo negativo que incluye una matriz carbonosa que incluye una pluralidad de nanopartículas, en el que cada una de las nanopartículas comprende un núcleo de silicio, una capa de óxido dispuesta sobre el núcleo de silicio y que incluye SiOx (0<x<2), y una capa de recubrimiento que cubre al menos una porción de una superficie de la capa de óxido y que incluye LiF.
Según otro aspecto de la presente solicitud, se proporcionan un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo, y una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
Efectos ventajosos
Según un material activo de electrodo negativo según una realización de la presente solicitud, puede minimizarse una reacción secundaria entre el material activo de electrodo negativo y un electrolito por una capa de recubrimiento que incluye LiF, pueden mejorarse la eficiencia inicial y la capacidad de descarga de una batería, y la velocidad de cambio de grosor de electrodo puede ser pequeña.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista esquemática de una nanopartícula incluida en un material activo de electrodo negativo según la presente invención; y
la figura 2 es un gráfico de resultados de ToF-SIMS del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle para facilitar la comprensión de la presente invención.
Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como que tienen el significado definido en los diccionarios usados habitualmente. Se entenderá adicionalmente que las expresiones o los términos deben interpretarse como que tienen un significado que es compatible con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención.
La terminología usada en el presente documento es con el fin de describir realizaciones a modo de ejemplo particulares solamente y no pretende ser limitativa de la presente invención. En la memoria descriptiva, los términos de una forma singular pueden incluir las formas plurales a menos que se indique lo contrario.
Se entenderá adicionalmente que los términos “incluye”, “comprende” o “tiene” cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos mencionados, pero no excluyen la presencia o adición de uno o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
Un material activo de electrodo negativo según una realización de la presente solicitud incluye una matriz carbonosa (no mostrada) que incluye una pluralidad de nanopartículas (110), en el que cada una de las nanopartículas (110) comprende un núcleo (111) de silicio, una capa (112) de óxido dispuesta sobre el núcleo (111) de silicio y que incluye SiOx (0<x<2), y una capa (113) de recubrimiento que cubre al menos una porción de la superficie de la capa (112) de óxido y que incluye LiF (véase la figura 1).
El núcleo (111) de silicio puede incluir Si, y puede fabricarse específicamente de Si. Por consiguiente, puede aumentarse la capacidad de una batería secundaria.
El diámetro de partícula promedio (D50) del núcleo (111) de silicio puede ser de 40 nm a 400 nm, específicamente de 60 nm a 200 nm, y más específicamente de 80 nm a 150 nm. Cuando se satisface el intervalo anterior, un núcleo de silicio de un tamaño nanométrico no se rompe fácilmente durante la carga y la descarga de la batería, y puede realizarse de manera eficaz la intercalación y desintercalación del litio. En la presente memoria descriptiva, puede definirse un diámetro de partícula promedio (D50) como un diámetro de partícula que corresponde al 50% de la acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula de una partícula. El diámetro de partícula promedio (D50) puede medirse usando, por ejemplo, un método de difracción láser. El método de difracción láser generalmente permite la medición de un diámetro de partícula de varios milímetros de una región submicrométrica, de modo que da como resultado una alta reproducibilidad y puede obtenerse una alta resolución.
La capa (112) de óxido puede estar dispuesta sobre el núcleo (111) de silicio. Específicamente, la capa (112) de óxido puede cubrir al menos una porción del núcleo (111) de silicio.
La capa (112) de óxido puede incluir SiOx (0<x<2), y puede incluir específicamente SiO2. Por consiguiente, durante la carga y la descarga de la batería secundaria, puede controlarse el cambio de volumen excesivo del núcleo (111) de silicio.
El grosor de la capa (112) de óxido puede ser de 0,01 nm a 20 nm, específicamente de 0,05 nm a 15 nm, y más específicamente de 0,1 nm a 10 nm. Cuando se satisface el intervalo anterior, se mantiene la capacidad de la batería secundaria, y puede controlarse de manera eficaz el cambio de volumen excesivo del núcleo (111) de silicio.
La capa (112) de óxido puede incluir adicionalmente silicato de litio. El silicato de litio puede formarse cuando una razón apropiada de una capa de óxido y una capa de recubrimiento se someten a tratamiento térmico a una temperatura de tratamiento térmico específica en la formación de la matriz carbonosa. Es decir, el silicato de litio puede ser un subproducto formado por la reacción del LiF y la capa (112) de óxido. Puesto que la capacidad irreversible inicial de una batería puede reducirse por el silicato de litio, puede mejorarse la eficiencia inicial de la batería. El silicato de litio puede incluir al menos uno cualquiera de Li2SiO3, Li4SiO4 o LÍ2SÍ2Os, y puede incluir específicamente U2SO 3.
La capa (113) de recubrimiento puede cubrir al menos una porción de la superficie de la capa (112) de óxido. Específicamente, la capa (113) de recubrimiento puede estar dispuesta de modo que cubra toda la superficie de la capa (112) de óxido, o estar dispuesta de modo que cubra una porción de la superficie.
La capa (113) de recubrimiento puede incluir LiF, y puede fabricarse específicamente de LiF. El LiF de la capa (113) de recubrimiento puede servir como una clase de película de SEI de modo que puede impedirse una reacción secundaria entre el núcleo (111) de silicio y un electrolito, y puede mejorarse la conductividad de los iones de litio. Además, puede controlarse la expansión excesiva de volumen del núcleo (111) de silicio. Por consiguiente, puede mejorarse la eficiencia inicial de un electrodo negativo. Específicamente, aunque sin limitarse al mismo, el LiF incluido en la capa (113) de recubrimiento puede fabricarse de una fase cristalina y una fase amorfa mediante un tratamiento térmico aplicado durante la producción de un material activo de electrodo negativo. En este momento, la conductividad de los iones de litio puede mejorarse mediante la superficie de contacto entre la fase cristalina y la fase amorfa.
El LiF está incluido en una cantidad del 1% en peso al 15% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede impedirse de manera eficaz la reacción secundaria entre el núcleo (111) de silicio y el electrolito, y puede mejorarse de manera eficaz la conductividad de los iones de litio. Además, puede controlarse de manera eficaz la expansión de volumen excesiva del núcleo (111) de silicio. Como resultado, puede mejorarse de manera eficaz la eficiencia inicial del electrodo negativo.
El grosor de la capa (113) de recubrimiento puede ser de 0,01 nm a 50 nm, específicamente de 0,05 nm a 15 nm, y más específicamente de 0,1 nm a 10 nm. Cuando se satisface el intervalo anterior, el efecto de la capa (113) de recubrimiento descrita anteriormente puede mejorarse.
Las nanopartículas (110) pueden estar presentes en forma de una partícula individual. Alternativamente, las nanopartículas (110) pueden estar presentes en forma de una partícula secundaria en la que están aglomeradas entre sí partículas primarias. Alternativamente, las nanopartículas (110) pueden estar en forma de incluir tanto una porción de las nanopartículas (110) en forma de una partícula individual y una porción de las nanopartículas (110) en forma de una partícula secundaria.
La matriz carbonosa puede estar presente en forma de recubrimiento de al menos una porción de la pluralidad de nanopartículas (110), y específicamente la matriz carbonosa puede estar presente en forma de recubrimiento de toda la pluralidad de nanopartículas (110).
La matriz carbonosa puede incluir al menos uno cualquiera de carbono amorfo y carbono cristalino.
El carbono cristalino puede mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo. El carbono cristalino puede incluir al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en fullereno, nanotubos de carbono y grafeno.
El carbono amorfo puede mantener de manera apropiada la resistencia de la matriz carbonosa, suprimiendo de ese modo la expansión del núcleo (111) de silicio. El carbono amorfo puede ser al menos un carburo cualquiera seleccionado del grupo que consiste en alquitrán, brea, y otros materiales orgánicos, o un material a base de carbono formado usando un hidrocarburo como fuente de deposición química en fase vapor.
El carburo de los otros materiales orgánicos puede ser un carburo de un material orgánico seleccionado del grupo que consiste en carburos de sacarosa, glucosa, galactosa, fructosa, lactosa, manosa, ribosa, aldohexosa o cetohexosa y combinaciones de los mismos.
El hidrocarburo puede ser un hidrocarburo alifático o alicíclico sustituido o no sustituido, o un hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido. El hidrocarburo alifático o alicíclico del hidrocarburo alifático o alicíclico sustituido o no sustituido puede ser metano, éter amina, etileno, acetileno, propeno, butano, buteno, penteno, isobuteno o hexano, y similares. El hidrocarburo aromático del hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido puede ser benceno, tolueno, xileno, estireno, etilbenceno, difenilmetano, naftaleno, fenol, cresol, nitrobenceno, clorobenceno, indeno, cumarona, piridina, antraceno o fenantreno, y similares.
La matriz carbonosa puede estar incluida en una cantidad del 5% en peso al 50% en peso basado en el peso total del material (100) activo de electrodo negativo, específicamente del 10% en peso al 45% en peso, y más específicamente del 12% en peso al 40% en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede asegurarse de manera eficaz una trayectoria conductora. Al mismo tiempo, puesto que la matriz carbonosa puede rodear de manera eficaz la pluralidad de nanopartículas (110), puede controlarse de manera eficaz la expansión de volumen del material activo de electrodo negativo.
Un método para preparar un material activo de electrodo negativo según otra realización de la presente invención puede incluir preparar núcleos de silicio teniendo cada uno una capa de óxido que incluye SiOx (0<x<2) dispuesta sobre la superficie de los mismos; formar una capa de recubrimiento que incluye LiF sobre la capa de óxido para formar una pluralidad de nanopartículas; y formar una matriz carbonosa que incluye la pluralidad de nanopartículas.
En la preparación de los núcleos de silicio teniendo cada uno una capa de óxido que incluye SiOx (0<x<2) dispuesta sobre la superficie de los mismos, la capa de óxido puede formarse mediante tratamiento térmico de los núcleos de silicio en oxígeno o aire, o puede formarse sobre el núcleo de silicio a través de un procedimiento de molienda. Sin embargo, la presente invención no se limita necesariamente a los mismos.
En la formación de una capa de recubrimiento que incluye LiF sobre la capa de óxido para formar una pluralidad de nanopartículas, la capa de recubrimiento puede formarse mediante el siguiente método.
La capa de recubrimiento puede formarse mediante un método en el que los núcleos de silicio que tienen la capa de óxido formada sobre las superficies de los mismos se muelen con el LiF y luego se pulverizan y se mezclan. Alternativamente, la capa de recubrimiento puede formarse dispersando los núcleos de silicio en un disolvente, y luego mezclando con acetato de litio y fluoruro de amonio. Alternativamente, la capa de recubrimiento puede formarse disponiendo el LiF sobre la capa de óxido a través de bombardeo catódico. Sin embargo, la presente invención no se limita necesariamente a los mismos.
La formación de una matriz carbonosa puede incluir el siguiente método.
Las nanopartículas se dispersan en un disolvente para preparar una disolución mixta. Una disolución orgánica que puede ser una brea o una fuente de carbono se dispersa en la disolución mixta para preparar una suspensión. La suspensión se somete a tratamiento térmico y luego se pulveriza para formar la matriz carbonosa. Alternativamente, la suspensión puede someterse a secado por pulverización y pulverizarse para formar la matriz carbonosa. Alternativamente, la pluralidad de nanopartículas (110) se granulan de manera secundaria mediante secado por pulverización, y luego o bien usando un método de deposición química en fase vapor (CVD) o bien mezclando un material orgánico tal como una brea y carbonizando el mismo, la matriz carbonosa puede formarse sobre la superficie de la partícula secundaria. Sin embargo, la presente invención no se limita necesariamente a los mismos.
Un electrodo negativo según otra realización de la presente invención puede incluir un material activo de electrodo negativo, y en este caso, el material activo de electrodo negativo puede ser el mismo que los materiales activos de electrodo negativo de las realizaciones descritas anteriormente. Específicamente, el electrodo negativo puede incluir un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente. La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir el material activo de electrodo negativo. Además, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un aglutinante y/o un material conductor.
El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, como colector de corriente puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Específicamente, como colector de corriente puede usarse un metal de transición que adsorba bien carbono tal como cobre y níquel. El grosor del colector de corriente puede ser de desde 6 pm hasta 20 pm, pero el grosor del colector de corriente no se limita al mismo.
El aglutinante puede incluir al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, poli(ácido acrílico), materiales que tienen el hidrógeno de los mismos sustituido por Li, Na o Ca, y similares, y una combinación de los mismos. Además, el aglutinante puede incluir diversos copolímeros de los mismos.
El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibra conductora tal como fibra de carbono y fibra metálica; un tubo conductor tal como nanotubos de carbono; fluorocarbono; polvo de metal tal como polvo de aluminio y polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares.
Una batería secundaria según otra realización de la presente solicitud puede incluir un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y un electrolito. El electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo descrito anteriormente. Puesto que el electrodo negativo se ha descrito anteriormente, se omitirá la descripción detallada del mismo.
El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que incluye el material activo de electrodo positivo.
En el electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 pm a 500 pm, y pueden prepararse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente de electrodo positivo para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tal como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma y un cuerpo no tejido.
El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo usado habitualmente en la técnica. Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede ser un compuesto dispuesto en capas tal como óxido de litio y cobalto (LiCoO2) y óxido de litio y níquel (LiNiO2), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; un óxido de litio y hierro como LiFe3O4; un óxido de litio y manganeso tal como Lh+dMn2-c1O4 (0<c1<0,33) , LiMnO3, LiMn2O3 y LiMnO2 ; óxido de litio y cobre (Li2CuO2); un óxido de vanadio tal como UV3O8 , V2O5 y CU2V2O7; un óxido de litio y níquel de tipo sitio de Ni representado por la fórmula LiNi1-c2Mc2O2 (en la que M es uno cualquiera de Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y 0,01<c2<0,3); un óxido compuesto de litio y manganeso representado por la fórmula LiMn2-c3Mc3O2 (en la que, M es uno cualquiera de Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y 0,01<c3<0,1), o por la fórmula Li2Mn3 MO8 (en la que, M es uno cualquiera de Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 que tiene una parte del Li en la fórmula sustituido con un ion de metal alcalinotérreo, y similares, pero no se limita a los mismos. El electrodo positivo puede ser un metal de Li.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material conductor de electrodo positivo y un aglutinante de electrodo positivo, junto con el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este momento, el material conductor de electrodo positivo se usa para conferir conductividad a un electrodo, y puede usarse cualquier material conductor de electrodo positivo sin limitación particular siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar un cambio químico en una batería que va a constituirse. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibra de carbono; polvo de metal o fibra metálica tal como cobre, níquel, aluminio y plata; una fibra corta monocristalina conductora tal como una fibra corta monocristalina de óxido de zinc y una fibra corta monocristalina de titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, el aglutinante sirve para mejorar la unión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Los ejemplos específicos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El separador es para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y para proporcionar una trayectoria de movimiento para los iones de litio. Puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que sea un separador usado habitualmente en una batería secundaria. Particularmente, se prefiere un separador que tenga una excelente retención de humedad de un electrolito, así como baja resistencia al movimiento de los iones en el electrolito.
Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa fabricada usando un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse como separador un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibra de vidrio que tenga un alto punto de fusión, o fibra de poli(tereftalato de etileno), y similares. Además, un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico puede usarse para asegurar la resistencia térmica o resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente teniendo una estructura monocapa o multicapa.
El electrolito puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico de tipo fundido, y similares, que puede usarse en la preparación de una batería secundaria de litio, pero no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal de litio.
Como disolvente orgánico no acuoso puede usarse, por ejemplo, un disolvente orgánico aprótico, tal como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de fosfato, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo.
En particular, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, pueden usarse preferiblemente carbonatos cíclicos tales como carbonato de etileno y carbonato de propileno puesto que son disolventes orgánicos de una alta viscosidad que tienen alta permitividad para disociar bien una sal de litio. Además, un carbonato cíclico de este tipo puede usarse más preferiblemente puesto que el carbonato cíclico puede mezclarse con un carbonato lineal de una baja viscosidad y baja permitividad tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo en una razón apropiada para preparar un electrolito que tenga una alta conductividad eléctrica.
Como sal metálica, puede usarse una sal de litio. La sal de litio es un material que se disuelve fácilmente en el electrolito no acuoso. Por ejemplo, como anión de la sal de litio, puede usarse uno o más seleccionados del grupo que consiste en F-, Cl-, I-, NO3", N(CN)^, BF4", ClO4", PF6", (CF3)2PF4-, (CFa^PFa', (CFa^PFí, (CF3 , CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SFs)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- y (CF3CF2SO2)2N-.
En el electrolito, para mejorar las características de vida útil de una batería, para suprimir la disminución en la capacidad de la batería, y para mejorar la capacidad de descarga de la batería, uno o más aditivos, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexametil fosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un tinte de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxi etanol o tricloruro de aluminio, y similares pueden incluirse adicionalmente además de los componentes de electrolito anteriores.
Según otra realización de la presente solicitud, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria, y un bloque de baterías que incluye la misma. El módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tenga alta capacidad, características de alta velocidad y características de ciclo y, por tanto, puede usarse como fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño medio a grande seleccionado del grupo que consiste en un coche eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable y un sistema para almacenamiento de energía.
Ejemplos y ejemplo comparativos
Ejemplo 1: Preparación de batería
(1) Preparación de un material activo de electrodo negativo
Se añadieron 10 g de silicio (Si) que tenía un diámetro de partícula máximo (Dmáx) de 45 pm y 0,2 g de LiF a 30 g de isopropanol para preparar una disolución mixta. Después de eso, se pulverizó la mezcla durante 30 horas a una velocidad de rotación de perlas de 1.200 rpm usando perlas fabricadas de zircona (diámetro de partícula promedio:
0,3 mm). En este momento, el diámetro de partícula promedio (D50) del silicio generado era de 100 nm, el grosor del SiO2 formado sobre la superficie del silicio era de 10 nm, y el grosor del LiF dispuesto sobre el SiÜ2 era de 0,01 nm a 10 nm.
Después de eso, se añadieron 2,5 g de una brea en fase sólida a la disolución mixta y se dispersaron para preparar una suspensión.
Se mezclaron la suspensión y etanol/agua (razón volumétrica = 1:9) a una razón volumétrica de 1:10 para preparar una dispersión para secado por pulverización. Se secó por pulverización la dispersión a través de un minisecador por pulverización (fabricante: Buchi, modelo: minisecador por pulverización B-290) en las condiciones de una temperatura de entrada de 180°C, un aspirador del 95% y una tasa de alimentación de 12. Después de eso, se sometieron a tratamiento térmico 10 g de la mezcla secada por pulverización (material compuesto) a 950°C bajo una atmósfera de nitrógeno para preparar un material activo de electrodo negativo. El LiF (correspondiente a la capa de recubrimiento de la presente invención) en el material activo de electrodo negativo preparado era del 1,6% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Se midió el contenido de Li mediante ICP y se midió el contenido de F mediante cromatografía iónica, y luego se calculó la suma.
(2) Preparación de electrodo negativo
Se mezclaron el material activo de electrodo negativo preparado, grafito fino como material conductor y poliacrilonitrilo como aglutinante a una razón en peso de 7:2:1 para preparar 0,2 g de una mezcla. Se añadieron 3,1 g de N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente a la mezcla para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de electrodo negativo sobre una película delgada de metal de cobre (Cu) que tenía un grosor de 20 pm, que es un colector de corriente de electrodo negativo, y luego se secó. En este momento, la temperatura de aire circulado era de 80°C. Después de eso, se comprimió con rodillo la película delgada de metal de cobre (Cu) aplicada con la suspensión de electrodo negativo y luego secada y se secó en un horno de vacío a 130°C durante 12 horas para preparar un electrodo negativo.
(3) Preparación de batería secundaria
Se preparó como electrodo positivo una película delgada de metal de litio (Li), que se preparó cortando el electrodo negativo preparado en una forma circular de 1,7671 cm2. Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y luego se disolvió carbonato de vinileno disuelto en el 0,5% en peso en una disolución mixta en la que se mezclan carbonato de metiletilo (EMC) y carbonato de etileno (EC) en una razón volumétrica de mezclado de 7:3. Después de eso, se inyectó un electrolito en el que se disuelve LiPF6 de concentración 1,0 M para fabricar una semicelda de tipo botón de litio.
Ejemplo 2: Preparación de batería no según la invención
(1) Preparación de material activo de electrodo negativo
Se añadieron 10 g de silicio (Si) que tenía un diámetro de partícula máximo (Dmáx) de 45 pm y 2,5 g de LiF a 30 g de isopropanol para preparar una disolución mixta. Después de eso, se pulverizó la mezcla durante 30 horas a una velocidad de rotación de perlas de 1.200 rpm usando perlas fabricadas de zircona (diámetro de partícula promedio: 0,3 mm). En este momento, el diámetro de partícula promedio (D50) del silicio generado era de 100 nm, el grosor del SiO2 formado sobre la superficie de la superficie del silicio era de 10 nm, y el grosor del LiF dispuesto sobre el SiO2 era de 1 nm a 30 nm.
Después de eso, se añadieron 2,5 g de una brea en fase sólida a la disolución mixta y se dispersaron para preparar una suspensión.
Se mezclaron la suspensión y etanol/agua (razón volumétrica = 1:9) a una razón volumétrica de 1:10 para preparar una dispersión para secado por pulverización. Se secó por pulverización la dispersión a través de un minisecador por pulverización (fabricante: Buchi, modelo: minisecador por pulverización B-290) en las condiciones de una temperatura de entrada de 180°C, un aspirador del 95% y una tasa de alimentación de 12. Después de eso, se sometieron a tratamiento térmico 10 g de la mezcla secada por pulverización (material compuesto) a 950°C bajo una atmósfera de nitrógeno para preparar un material activo de electrodo negativo. El LiF (correspondiente a la capa de recubrimiento de la presente invención) en el material activo de electrodo negativo preparado era del 16,7% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Se midió el contenido de Li mediante ICP y se midió el contenido de F mediante cromatografía iónica, y luego se calculó la suma.
(2) Preparación de electrodo negativo y batería secundaria
Se prepararon un electrodo negativo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1 a excepción de que se usó el material activo de electrodo negativo.
Ejemplo 3: Preparación de batería no según la invención
(1) Preparación de material activo de electrodo negativo
Se añadieron 10 g de silicio (Si) que tenía un diámetro de partícula máximo (Dmáx) de 45 |im y 0,1 g de LiF a 30 g de isopropanol para preparar una disolución mixta. Después de eso, se pulverizó la mezcla durante 30 horas a una velocidad de rotación de perlas de 1.200 rpm usando perlas fabricadas de zircona (diámetro de partícula promedio: 0,3 mm). En este momento, el diámetro de partícula promedio (D50) del silicio generado era de 100 nm, el grosor del SiO2 formado sobre la superficie de la superficie del silicio era de 10 nm, y el grosor de LiF dispuesto sobre el SiO2 era de 0,01 nm a 5 nm.
Después de eso, se añadieron 2,5 g de una brea en fase sólida a la disolución mixta y se dispersaron para preparar una suspensión.
Se mezclaron la suspensión y etanol/agua (razón volumétrica = 1:9) a una razón volumétrica de 1:10 para preparar una dispersión para secado por pulverización. Se secó por pulverización la dispersión a través de un minisecador por pulverización (fabricante: Buchi, modelo: minisecador por pulverización B-290) en las condiciones de una temperatura de entrada de 180°C, un aspirador del 95% y una tasa de alimentación de 12. Después de eso, se sometieron a tratamiento térmico 10 g de la mezcla secada por pulverización (material compuesto) a 950°C bajo una atmósfera de nitrógeno para preparar un material activo de electrodo negativo. El LiF (correspondiente a la capa de recubrimiento de la presente invención) en el material activo de electrodo negativo preparado era del 0,8% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Se midió el contenido de Li mediante ICP y se midió el contenido de F mediante cromatografía iónica, y luego se calculó la suma.
(2) Preparación de electrodo negativo y batería secundaria
Se prepararon un electrodo negativo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1 a excepción de que se usó el material activo de electrodo negativo preparado.
Ejemplo comparativo 1 Preparación de batería
(1) Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 a excepción de que no se añadió LiF cuando se preparó una suspensión en la preparación de un material activo de electrodo negativo del ejemplo 1.
(2) Preparación de electrodo negativo y batería secundaria
Se prepararon un electrodo negativo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1 usando el material activo de electrodo negativo.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la capacidad de descarga, eficiencia inicial, tasa de retención de capacidad y velocidad de cambio de grosor de electrodo
Se sometieron las baterías de los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1 a carga y descarga para evaluar la capacidad de descarga, eficiencia inicial, tasa de retención de capacidad y velocidad de cambio de grosor de electrodo, y los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación.
Mientras tanto, para el primer ciclo y el segundo ciclo, se realizaron la carga-descarga a 0,1 C, y a partir del tercer ciclo al 49° ciclo, se realizaron la carga-descarga a 0,5 C. El 50° ciclo se terminó en el estado de carga (el estado en el que el litio está en el electrodo negativo) y luego se desensambló la batería y se midió el grosor de la misma para calcular la velocidad de cambio de grosor de electrodo.
Condiciones de carga: CC (corriente constante) / CV (tensión constante) (5 mV/0,005 C corte de corriente) Condiciones de descarga: CC (corriente constante) Condición 1,5 V
La capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia inicial (%) se derivaron a partir del resultado de una carga/descarga. Específicamente, la eficiencia inicial (%) se derivó mediante el siguiente cálculo.
Eficiencia inicial (%) = (capacidad de descarga después de 1 descarga/capacidad de carga de 1 vez) x 100
La tasa de retención de capacidad y la velocidad de cambio de grosor de electrodo se derivaron mediante los siguientes cálculos, respectivamente.
Tasa de retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga de 49 veces/capacidad de descarga de 1 vez) x 100
Velocidad de cambio de grosor de electrodo (%) = (variación de grosor de electrodo negativo final/grosor de electrodo negativo inicial) x 100
[Tabla 1]
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Haciendo referencia a la tabla 1, en el caso del ejemplo 1, la capacidad de descarga, la eficiencia inicial, la tasa de retención de capacidad y la velocidad de cambio de grosor de electrodo son buenas cuando se comparan con el ejemplo comparativo 1. En el caso del ejemplo comparativo 1, puesto que el material activo de electrodo negativo no incluye LiF, no se aseguró una trayectoria conductora, reduciendo de ese modo la eficiencia inicial y la capacidad de descarga. Además, en el caso del ejemplo 1, puesto que puede estar presente silicato de litio (Li2SiO3) formado a partir de LiF y SiO2 en el material activo de electrodo negativo, la eficiencia inicial y la capacidad de descarga pueden mejorarse adicionalmente cuando se comparan con el ejemplo comparativo 1 en el que no está presente silicato de litio (véase la figura 2). Mientras tanto, cuando se comparan los datos de los ejemplos 1 a 3, puede observarse que la capacidad de descarga, la eficiencia inicial, la tasa de retención de capacidad y la velocidad de cambio de grosor de electrodo del ejemplo 1 son excelentes. Es decir, cuando se incluye LiF en un contenido apropiado, puede mejorarse de manera eficaz el rendimiento de una batería.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo negativo que comprende una matriz carbonosa que incluye una pluralidad de nanopartículas (110), en el que
cada una de las nanopartículas (110) comprende
un núcleo (111) de silicio;
una capa (112) de óxido dispuesta sobre el núcleo de silicio y que incluye SiOx (0<x<2); y
una capa (113) de recubrimiento que cubre al menos una porción de una superficie de la capa de óxido y que incluye LiF, en el que el LiF está incluido en una cantidad del 1,0% en peso al 15% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo.
2. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
un diámetro de partícula promedio (D50) del núcleo (111) de silicio es de desde 40 nm hasta 400 nm, y el diámetro de partícula promedio (D50), medido mediante difracción láser, es un diámetro de partícula correspondiente al 50% de la acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula.
3. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
un grosor de la capa (112) de óxido es de desde 0,01 nm hasta 20 nm.
4. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
un grosor de la capa (113) de recubrimiento es de desde 0,01 nm hasta 50 nm.
5. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
la matriz carbonosa está incluida en una cantidad del 5% en peso al 50% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo.
6. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que
la capa (112) de óxido comprende además silicato de litio.
7. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 6, en el que
el silicato de litio comprende al menos uno cualquiera de Li2SiO3, Li4SiO4 o LÍ2SÍ2Os.
8. Electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Batería secundaria que comprende:
el electrodo negativo según la reivindicación 8;
un electrodo positivo;
un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
un electrolito.
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