ES2970936T3 - Material compuesto de azufre-carbono y batería de litio-azufre que incluye el mismo - Google Patents

Material compuesto de azufre-carbono y batería de litio-azufre que incluye el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un compuesto de azufre-carbono y una batería de litio-azufre que los incluye, y más particularmente, a un compuesto de azufre-carbono que incluye un material de carbono poroso, un polímero portador de solución electrolítica y azufre, en el que el azufre se mezcla. con el material de carbono poroso recubierto con el polímero portador de solución electrolítica. Según la presente invención, incorporando una capa de recubrimiento, que incluye el polímero portador de solución electrolítica, sobre la superficie del material de carbono poroso, se puede mejorar la reactividad del azufre y la solución electrolítica para mejorar así el rendimiento y las propiedades de vida útil de una batería de litio-azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material compuesto de azufre-carbono y batería de litio-azufre que incluye el mismo
Campo técnico
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2017-0145812, presentada el 3 de noviembre de 2017 ante la Oficina coreana de la propiedad intelectual.
La presente invención se refiere a un material compuesto de azufre-carbono y a una batería de litio-azufre que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Dado que recientemente los dispositivos electrónicos y dispositivos de comunicación se han vuelto rápidamente más pequeños, más ligeros y más sofisticados, y ha surgido en gran medida la necesidad de vehículos eléctricos con respecto a problemas medioambientales, ha habido cada vez más demanda de mejorar el rendimiento y la vida útil de baterías secundarias usadas como fuente de energía de estos productos. Como baterías secundarias que cumplen tales demandas, baterías de litio-azufre que usan un compuesto basado en azufre como material activo de electrodo positivo han recibido atención.
Una batería de litio-azufre es una batería secundaria que usa un compuesto basado en azufre que tiene enlaces azufre-azufre como material activo de electrodo positivo, y que usa metal de litio, un material basado en carbono que tiene intercalación/desintercalación de iones de litio o silicio, estaño o similares que forma una aleación con litio como material activo de electrodo negativo.
En una batería de litio-azufre, se produce una reacción de reducción en un electrodo positivo mediante azufre que recibe electrones y se produce una reacción de oxidación en un electrodo negativo mediante litio que se ioniza cuando se descarga. Específicamente, el azufre es Se cíclico antes de la descarga, y se almacena y se produce energía eléctrica usando una reacción de oxidación-reducción en la que un número de oxidación de azufre disminuye a medida que se rompen enlaces azufre-azufre durante una reacción de reducción (descarga), y un número de oxidación de azufre aumenta a medida que se forman de nuevo enlaces azufre-azufre durante una reacción de oxidación (carga).
Particularmente, una batería de litio-azufre tiene una capacidad de descarga teórica de 1.675 mAh/g y una densidad de energía teórica de 2.600 Wh/kg, que es una densidad de energía teórica aproximadamente 5 veces superior en comparación con las baterías de iones de litio actualmente estudiadas (aproximadamente 570 Wh/kg) y, por tanto, es una batería capaz de obtener una alta capacidad, alta densidad de energía y larga vida útil. Además, el azufre, un material principal de un material activo de electrodo positivo, tiene ventajas de tener un bajo peso atómico, suministrarse fácilmente al presentar recursos abundantes, tener bajo precio, no tener toxicidad y ser respetuoso con el medio ambiente y, por tanto, se han realizado extensos estudios con baterías de litio-azufre con una ventaja de poder usarse como fuente de energía de dispositivos de medianos a grandes tales como vehículos eléctricos así como dispositivos electrónicos portátiles.
El azufre usado como material activo de electrodo positivo en una batería de litio-azufre tiene una conductividad eléctrica de 5*10'3° S/cm y es un compuesto no conductor sin conductividad eléctrica y, por tanto, tiene un problema ya que es difícil que los electrones producidos mediante una reacción electroquímica migren. Como resultado, se ha combinado azufre con un material conductor tal como carbono capaz de proporcionar un sitio de reacción electroquímica cuando se usa.
Mientras tanto, no se ha comercializado una batería de litio-azufre ya que no se garantiza un rendimiento suficiente mediante la capacidad inicial y la vida útil de ciclos que disminuye rápidamente a medida que avanza el ciclo en el funcionamiento real. Esto se debe al hecho de que el azufre, un material activo de electrodo positivo, tiene su volumen que se expande debido a una reacción de reducción, o se pierde mediante polisulfuro de litio, un producto intermedio, que se eluye a un líquido de electrolito durante una reacción de reducción, y ya no participa en una reacción de carga y descarga de una batería. Como resultado, se han propuesto diversas tecnologías con el fin de mejorar la estabilidad y reactividad electroquímica de un material compuesto de azufre-carbono.
Como un ejemplo, la publicación de solicitud de patente coreana n.° 2016-0046775 divulga que, proporcionando una capa de recubrimiento de electrodo positivo formada con un polímero anfipático sobre una parte de una superficie de un sitio activo de electrodo positivo que incluye un material compuesto de azufre-carbono, pueden potenciarse las propiedades de ciclo de una batería facilitando la migración de iones de litio así como suprimiendo la elución de polisulfuro de litio.
Además, la publicación de solicitud de patente coreana n.° 2016-0037084 divulga que, recubriendo grafeno sobre un agregado de nanotubos de carbono que incluye azufre, se bloquea el polisulfuro de litio que se funde, y se potencia la conductividad del material compuesto de azufre-nanotubos de carbono y una cantidad de carga de azufre.
Los materiales compuestos de azufre-carbono propuestos en estas patentes han mejorado en cierta medida un problema de pérdida de azufre mediante una capa de recubrimiento, sin embargo, el efecto no es suficiente en cuanto al mantenimiento de la estabilidad y la reactividad. Por consiguiente, se ha requerido adicionalmente el desarrollo de materiales compuestos de azufre-carbono que tengan una estabilidad y reactividad electroquímica superiores.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Publicación de solicitud de patente coreana n.° 2016-0046775 (29/04/2016), Cathode for lithium-sulfur battery and method of preparing the same.
Publicación de solicitud de patente coreana n.° 2016-0037084 (05/04/2016), Sulfur-carbon nanotube complex, method of preparing the same, cathode active material for lithium-sulfur battery including the same and lithium-sulfur battery including the same. Se divulga técnica anterior relevante adicional en el documento US 2009/311604 A1.
[Divulgación]
Problema técnico
Como resultado de extensos estudios en vista de lo anterior, los inventores de la presente invención han identificado que, introduciendo una capa de recubrimiento que comprende un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito sobre una superficie de material de carbono poroso, se potencian la reactividad electroquímica de un material compuesto de azufre-carbono y el rendimiento de una batería que incluye el mismo al mejorar la accesibilidad y el contacto de un líquido de electrolito.
Por consiguiente, un aspecto de la presente invención proporciona un material compuesto de azufre-carbono capaz de mantener propiedades de capacidad inicial y de vida útil formando una capa de recubrimiento que comprende un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito entre un material de carbono poroso y azufre.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo que incluye el material compuesto de azufre-carbono, y una batería de litio-azufre que incluye el mismo.
Solución técnica
La presente invención se define mediante el objeto de las reivindicaciones independientes.
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material compuesto de azufre-carbono que comprende un material de carbono poroso; un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito y azufre.
Una capa de recubrimiento está presente sobre al menos una seleccionada del grupo que consiste en una superficie interna del material de carbono poroso y una superficie externa del material de carbono poroso, en la que la capa de recubrimiento comprende el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito.
El material compuesto de azufre-carbono puede estar en un estado en el que el material de carbono poroso formado con capa de recubrimiento está mezclado con el azufre.
El polímero puede tener capacidad de carga de líquido de electrolito del 50 % o más.
El polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito es poliuretano
El polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito puede estar incluido en una cantidad de desde 0,1 partes en peso hasta 50 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del material de carbono poroso.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que incluye el material compuesto de azufre-carbono.
Según todavía otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería de litio-azufre que incluye el electrodo positivo.
Efectos ventajosos
Un material compuesto de azufre-carbono según la presente invención está dotado de una capa de recubrimiento que comprende un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito sobre una superficie de material de carbono poroso, y es capaz de mejorar la reactividad con azufre manteniendo un líquido de electrolito para que esté de manera uniforme dentro del material compuesto y, como resultado, pueden potenciarse propiedades de rendimiento y vida útil de una batería de litio-azufre.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que muestra la capacidad de carga y descarga de una pila de tipo botón según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.
La figura 2 es un gráfico que muestra propiedades de descarga de una pila de tipo botón según el ejemplo experimental 1 de la presente invención.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle.
No debe interpretarse que los términos o palabras usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones estén limitados a significados habituales o de diccionario, y se interpretarán con significados y conceptos correspondientes a ideas tecnológicas de la presente divulgación basándose en un principio en el que los inventores pueden definir de manera adecuada los conceptos de términos con el fin de describir la invención de la mejor manera posible.
Los términos usados en la presente invención son únicamente para describir realizaciones específicas y no se pretende que limiten la presente invención. Las formas en singular usadas en el presente documento también incluyen las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. En la presente invención, términos tales como “incluir” o “tener” sirven para especificar la presencia de características, números, etapas, comportamientos, constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos descritos en la memoria descriptiva, y no se necesita interpretarlos como que excluyen la posibilidad de presencia o adición de una o más de otra características, números, etapas, comportamientos, constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos. El término “material compuesto” usado en la presente memoria descriptiva significa un material que combina dos o más materiales, y que muestra funciones más eficaces al tiempo que forma fases física o químicamente diferentes. El término “capacidad de carga de líquido de electrolito” o “potencia de carga de líquido de electrolito” usados en la presente memoria descriptiva significan una capacidad para contener y sujetar un líquido de electrolito, y se distingue de un contacto o captación temporal del material o componente correspondiente ya que carga el líquido de electrolito de manera homogénea a lo largo de un periodo de tiempo prolongado.
Una batería de litio-azufre tiene una capacidad de descarga y densidad de energía teórica superiores entre muchas baterías secundarias de litio, y ha recibido atención como batería de nueva generación con una ventaja de azufre usado como material activo de electrodo positivo que presenta recursos abundantes y tiene bajo precio, y que es respetuoso con el medio ambiente.
Sin embargo, el azufre se convierte en polisulfuro de litio de estructura lineal (Li<2>Sx, x=8, 6, 4 y 2) a partir de Se cíclico mediante una reacción de reducción en una batería de litio-azufre y, cuando se reduce completamente tal polisulfuro de litio, se produce en última instancia sulfuro de litio (Li<2>S). Entre tales polisulfuros de litio, un producto intermedio de una reacción de reducción de azufre, polisulfuro de litio que tiene un alto número de oxidación de azufre (Li<2>Sx, normalmente x>4), es un material que tiene una fuerte polaridad, y por tanto se eluye fuera de una zona de reacción de electrodo positivo al disolverse fácilmente en un líquido de electrolito que incluye un disolvente orgánico hidrófilo, y ya no participa en una reacción electroquímica. Además, aproximadamente el 80 % de la expansión de volumen se produce por el azufre que cambia a sulfuro de litio (Li<2>S), un producto de descarga, lo cual provoca un problema de hacer que el contacto con el líquido de electrolito sea difícil a medida que disminuye un volumen vacío dentro del electrodo positivo. Además de esto, se produce un problema de descomponerse y consumirse el líquido de electrolito cuando se hace funcionar una batería formando una capa de pasivación (interfase de sólido-electrolito, SEI) o mediante reacción con impurezas.
Dado que la cantidad de azufre que participa en una reacción electroquímica es baja con la pérdida de azufre y líquido de electrolito y grandes cambios en el volumen de electrodo positivo, una batería de litio-azufre tiene, a pesar de las ventajas anteriormente descritas, problemas de no lograr completamente la capacidad y densidad de energía teóricas en funcionamiento real y acelerar la disminución de las propiedades de capacidad inicial y de ciclos después de un determinado ciclo.
En la técnica anterior, se ha usado métodos de alta carga de azufre, mejora de las calidades de mezclado con un conductor eléctrico, introducción de una capa de recubrimiento que realiza una función de suprimir la elución de polisulfuro de litio, o similares, pero no han sido capaces de mejorar eficazmente el rendimiento de baterías de litioazufre.
En vista de lo anterior, la presente invención proporciona un material compuesto de azufre-carbono que comprende un material de carbono que tiene una capa de recubrimiento formada con un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito con el fin de mejorar la reactividad entre un material compuesto de azufre-carbono y un líquido de electrolito, y mejorar propiedades de capacidad y ciclo de una batería de litio-azufre proporcionando una función capaz de bloquear el líquido de electrolito dentro del material compuesto de azufre-carbono, es decir, entre azufre y el material de carbono.
Específicamente, el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención comprende un material de carbono poroso; un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito y azufre, en el que al menos una superficie cualquiera de superficies interna y externa del material de carbono poroso incluye una capa de recubrimiento que comprende el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito.
El material de carbono poroso de la presente invención incluye una capa de recubrimiento que comprende el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito sobre al menos una superficie cualquiera de las superficie interna y externa. Dado que el líquido de electrolito impregnado a través del polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito se mantiene de manera estable dentro del material compuesto de azufre-carbono, es decir, entre el azufre y el material de carbono, puede potenciarse la accesibilidad de líquido de electrolito al interior del material activo y puede aumentarse la reactividad electroquímica del azufre. Particularmente, aunque se reduzca una razón de líquido de electrolito/azufre (E/S), específicamente hasta 3,5 o menos, para potenciar la densidad de energía de batería, o reducir un volumen vacío dentro de un electrodo positivo debido a la generación de sulfuro de litio, la reacción con azufre avanza de manera continua a través del líquido de electrolito impregnado presente entre el material de carbono poroso y el azufre, y propiedades de capacidad inicial y de ciclos de una batería de litio-azufre pueden mantenerse a lo largo de un periodo de tiempo prolongado.
En la presente invención, el polímero puede tener capacidad de carga de líquido de electrolito del 50 % o más, preferiblemente del 200 % o más y más preferiblemente del 200 % al 600 %. En el presente documento, la capacidad de carga de líquido de electrolito puede medirse preparando el polímero correspondiente para dar una película, y calculando una diferencia en el peso entre antes y después de sumergir en el líquido de electrolito. Específicamente, el polímero correspondiente se cuela disolviéndose en un disolvente apropiado, y después se seca para preparar una película de polímero y, como un ejemplo, puede recubrirse el polímero correspondiente en una razón de 0,1 partes en peso a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del material de carbono poroso. Además, se usa un líquido de electrolito que incluye una sal de litio tal como LiFSI o LiTFSI y un disolvente basado en éter. La película de polímero preparada se sumerge durante 48 horas a 25 °C de modo que el líquido de electrolito se impregna en el polímero recubierto hasta la saturación, y el peso en el presente documento se emplea como peso después de la inmersión.
El polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito es poliuretano.
El poliuretano puede prepararse mediante una reacción de un poliol y un isocianato.
El poliol se usa habitualmente en la preparación de poliuretano y no está particularmente limitado, y los ejemplos específicos del mismo pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polioles basados en poliéter, polioles basados en poliéster, polioles de éter glicol de politetrametileno, polioles de dispersión de poliurea (PHD), polioles modificados con amina y polioles de Mannich.
Además, el isocianato que reacciona con el poliol se usa habitualmente en la preparación de poliuretano y no está particularmente limitado, y los ejemplos específicos del mismo pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI), polifenilisocianato de polietileno, diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de 2,2'-difenilmetano (2,2'-MDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI, MDI monomérico), diisocianato de difenilmetano polimérico (MDI polimérico), diisocianato de orto-toluidinafenilmetano (TODI), diisocianato de naftaleno (NDI), diisocianato de xileno (XDI), diisocianato de lisina (LDI) y triisocianato de trifenilmetano (TPTI).
Un peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito no está particularmente limitado y pueden usarse sin limitación los usados habitualmente en la técnica. Como un ejemplo, el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito puede tener un peso molecular promedio en peso de desde 5.000 g/mol hasta 4.000.000 g/mol y preferiblemente desde 100.000 g/mol hasta 1.000.000 g/mol. El polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito puede usarse en una cantidad de desde 0,1 partes en peso hasta 50 partes en peso y preferiblemente en una cantidad de desde 1 partes en peso hasta 25 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del material de carbono poroso. Cuando el contenido del polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito es menor que el intervalo anteriormente mencionado, la formación de la capa de recubrimiento sobre el material de carbono poroso es insuficiente, y puede no obtenerse un efecto objetivo de mejorar la reactividad del material compuesto de azufre-carbono. Por otro lado, el contenido que es mayor que el intervalo anteriormente mencionado puede tener un efecto adverso sobre un procedimiento de preparación de suspensión espesa de electrodo positivo, la función como material activo de electrodo positivo y el rendimiento de batería.
El material de carbono poroso proporciona una estructura principal capaz de fijar de manera uniforme y estable azufre, un material activo de electrodo positivo y complementa la conductividad eléctrica de azufre para hacer avanzar suavemente una reacción electroquímica.
El material de carbono poroso puede prepararse generalmente carbonizando un precursor de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso incluye poros irregulares en el mismo, y los poros tienen un diámetro promedio en un intervalo de desde 1 nm hasta 200 nm, y la densidad de poros o porosidad puede estar en un intervalo de desde el 10 % hasta el 90 % del volumen de poro total. Cuando los poros tienen un diámetro promedio menor que el intervalo anteriormente mencionado, el tamaño de poro es simplemente a nivel molecular haciendo que la impregnación de azufre sea imposible, y cuando los poros tienen un diámetro promedio mayor que el intervalo anteriormente mencionado, se debilita la resistencia mecánica del carbono poroso, lo cual no se prefiere para usarse en un procedimiento de preparación de electrodo.
La forma del material de carbono poroso puede ser un tipo globular, tipo de barra, tipo de aguja, tipo de placa, tipo de tubo o tipo a granel, y puede usarse sin limitación siempre que se use habitualmente en una batería de litioazufre.
El material de carbono poroso puede usarse sin limitación siempre que sea un material que tiene una estructura porosa o una alta área de superficie específica y se use habitualmente en la técnica. Los ejemplos del material de carbono poroso pueden comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negro de carbono tal como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de una sola pared (SWCNT) o nanotubos de carbono de múltiples paredes (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF) o fibras de carbono activado (ACF); grafito natural, grafito artificial, grafito expandido y carbono activado, pero no se limitan a los mismos. El material de carbono poroso puede ser preferiblemente un nanotubo de carbono.
El azufre puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico (S8), Li<2>Sn (n>1), compuestos de disulfuro tales como 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol o ácido 1,3,5-tritiocianúrico, compuestos de organoazufre y polímeros de carbono-azufre ((C<2>Sx)n, x = de 2,5 a 50, n>2). Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (S8).
En el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, una razón en peso del material de carbono poroso que incluye la capa de recubrimiento anteriormente descrita y azufre puede ser de desde 1:9 hasta 5:5 y preferiblemente desde 2:8 hasta 3:7. Cuando la razón en peso es menor que el intervalo anteriormente mencionado, una cantidad añadida de un aglutinante requerido para preparar suspensión espesa de electrodo positivo aumenta a medida que aumenta el contenido de material de carbono poroso. Un aumento de este tipo en la cantidad añadida de un aglutinante aumenta de manera resultante la resistencia laminar de un electrodo que realiza una función de un aislante que previene la migración de electrones (paso de electrones), y el rendimiento de celda puede disminuir a partir del mismo. Por el contrario, cuando la razón en peso es mayor que el intervalo anteriormente mencionado, los azufres se agregan entre sí, y la participación directa en una reacción de electrodo puede volverse difícil ya que es difícil que el azufre reciba electrones.
Además, en la presente invención, el material compuesto de azufre-carbono puede incluir azufre:material de carbono poroso:polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito en una razón en peso de desde 50 hasta 90:desde 6 hasta 45:desde 0,01 hasta 15. Cuando la razón de composición en el material compuesto de azufrecarbono corresponde al intervalo anteriormente mencionado, pueden garantizarse los efectos de mejorar la reactividad electroquímica y estabilidad del material compuesto de azufre-carbono descritos anteriormente.
Además, en el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, el azufre está ubicado sobre al menos una superficie cualquiera de las superficie interna y externa de los poros del material de carbono poroso, y, en el presente documento, puede estar presente en una región de menos del 100 %, preferiblemente desde el 1 % hasta el 95 % y más preferiblemente desde el 60 % hasta el 90 % de toda la superficie interna y externa del material de carbono poroso. Cuando el azufre está presente sobre la superficie de material de carbono poroso en el intervalo anteriormente mencionado, pueden obtenerse efectos máximos en cuanto al área de transferencia de electrones y la humectabilidad de electrolito líquido. Específicamente, el azufre se impregna de manera delgada y uniforme sobre la superficie de material de carbono poroso en la región del intervalo anteriormente mencionado y, por tanto, puede aumentar un área de contacto de transferencia de electrones en un procedimiento de carga y descarga. Cuando el azufre se encuentra en una región del 100% de toda la superficie de material de carbono poroso, el material de carbono poroso está completamente cubierto con azufre reduciendo la humectabilidad de electrolito, y reduciendo el contacto con un conductor incluido en un electrodo, y, como resultado, no se transfieren electrones y la participación en la reacción se vuelve imposible.
El material compuesto de azufre-carbono de la presente invención puede incluir además un material conductor. El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin inducir cambios químicos en una batería. Como ejemplos del material conductor, puede usarse negro de carbono tal como Super-P, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono o fullereno; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; fluorocarbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y níquel; o polímeros conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno o polipirrol, o bien de manera individual o bien como mezcla.
Además, la presente invención proporciona un método para preparar el material compuesto de azufre-carbono. El método para preparar el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención no está particularmente limitado, y pueden usarse métodos habitualmente conocidos en la técnica.
El método para preparar el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención puede comprender las etapas de (a) recubrir un material de carbono poroso con un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito y (b) mezclar el material de carbono poroso recubierto con el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito preparado en (a) con azufre, y moldear el resultado, en el que el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito es poliuretano.
La formación de una capa de recubrimiento sobre la superficie de conductor poroso con un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito puede realizarse mediante procedimientos de introducir un conductor poroso en una disolución en la que se disuelve un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito, agitar el resultado y después filtrar y secar el resultado, sin embargo, puede usarse cualquier método conocido en la técnica.
La etapa (b) puede realizarse mediante procedimientos de mezclar el material de carbono poroso recubierto con el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito con azufre, y calentar y moldear el resultado, sin embargo, puede usarse cualquier método conocido en la técnica.
El mezclado es para potenciar el grado de mezclado entre los materiales descritos anteriormente, y puede llevarse a cabo usando un dispositivo de agitación habitualmente usado en la técnica. En el presente documento, el tiempo y la tasa de mezclado también pueden controlarse de manera selectiva dependiendo del contenido en materia prima y la condición.
La temperatura de calentamiento puede ser cualquier temperatura siempre que sea una temperatura que funde azufre y, específicamente, puede ser de desde 120 °C hasta 180 °C y preferiblemente desde 150 °C hasta 180 °C. Cuando la temperatura de calentamiento es inferior a 120 °C, el azufre no se funde de manera suficiente, y puede no formarse de manera apropiada la estructura de material compuesto de azufre-carbono, y cuando la temperatura es mayor de 180 °C, el polímero recubierto puede no permanecer, haciendo que sea difícil obtener efectos objetivo. Además de esto, puede controlarse el tiempo de calentamiento dependiendo del contenido de azufre.
Mediante el método de preparación descrito anteriormente, puede prepararse un material compuesto de azufrecarbono que tiene una capa de recubrimiento que comprende un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito entre un material de carbono poroso y azufre, y al cargar el material compuesto de azufre-carbono un líquido de electrolito en el mismo a través de la capa de recubrimiento formada entre el material de carbono poroso y el azufre, aumenta la reactividad electroquímica del azufre y el líquido de electrolito, lo cual puede potenciar el rendimiento de batería manteniendo propiedades de capacidad inicial y de vida útil de ciclos de la batería a lo largo de un periodo de tiempo prolongado.
Además, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que incluye el material compuesto de azufre-carbono.
El material compuesto de azufre-carbono puede estar incluido en el electrodo positivo como material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede incluir además uno o más aditivos seleccionados de elementos de metales de transición, elementos del grupo IIIA, elementos del grupo IVA, compuestos de azufre de estos elementos, y aleaciones de estos elementos y azufre, además del material activo de electrodo positivo.
Como elemento de metal de transición, puede incluirse Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg o similares. Como elemento del grupo IIIA, puede incluirse Al, Ga, In, Ti o similares, y como elemento del grupo IVA, puede incluirse Ge, Sn, Pb o similares.
El electrodo positivo puede incluir además, junto con el material activo de electrodo positivo, o de manera selectiva con los aditivos, un material eléctricamente conductor para hacer migrar suavemente electrones en el electrodo positivo, y un aglutinante para unir de manera favorable el material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente.
El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin inducir cambios químicos en una batería, y, como material conductor, puede usarse negro de carbono tal como Super-P, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico o negro de carbono; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono o fullereno; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; fluorocarbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y níquel; o polímeros conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno o polipirrol, o bien de manera individual o bien como mezcla.
El material conductor puede añadirse en una cantidad de desde el 0,01 % en peso hasta el 30 % en peso, basándose en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo.
El aglutinante tiene funciones de mantener el material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo, y unir de manera orgánica los materiales activos de electrodo positivo, y ejemplos del mismo pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, caucho de etileno-propilenodieno (EPDM), EPDM sulfonatado, caucho de estireno-butadieno, caucho de fluoro, diversos copolímeros de los mismos y similares.
El aglutinante puede incluirse en una cantidad de desde el 0,5 % en peso hasta el 30 % en peso, basándose en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido en aglutinante es menor del 0,5 % en peso, las propiedades físicas del electrodo positivo disminuyen eliminando el material activo y el conductor en el electrodo positivo, y cuando el contenido es mayor del 30 % en peso, una razón del material activo y el conductor disminuye relativamente en el electrodo positivo reduciendo la capacidad de batería.
Cuando se examina específicamente un método para preparar el electrodo positivo de la presente invención, en primer lugar se disuelve el aglutinante en un disolvente para preparar una suspensión espesa, y después se dispersa el material conductor en la misma. Como disolvente para preparar la suspensión espesa, se usan preferiblemente aquellos capaces de dispersar de manera uniforme el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el material conductor y que se evaporan fácilmente, y los ejemplos típicos de los mismos pueden incluir acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, agua, alcohol isopropílico y similares. A continuación, se dispersa de nuevo de manera uniforme el material activo de electrodo positivo, o de manera selectiva junto con los aditivos, en el disolvente en el que se dispersa el conductor para preparar suspensión espesa de electrodo positivo. Las cantidades del disolvente, el material activo de electrodo positivo, o de manera selectiva los aditivos incluidos en la suspensión espesa no tienen un significado importante en la presente solicitud, y es suficiente con que la suspensión espesa tenga una viscosidad apropiada para recubrirse fácilmente.
Se recubre la suspensión espesa preparada anteriormente sobre el colector de corriente y se seca el resultado a vacío para formar un electrodo positivo. La suspensión espesa puede recubrirse sobre el colector de corriente hasta un grosor apropiado dependiendo de la viscosidad de la suspensión espesa y el grosor del electrodo positivo que va a formarse.
El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que pueda prepararse para tener generalmente un grosor de desde 3 pm hasta 500 pm, y tiene alta conductividad sin inducir cambios químicos en una batería. Específicamente, pueden usarse materiales conductores tales como acero inoxidable, aluminio, cobre o titanio, y más específicamente, puede usarse un colector de corriente de aluminio recubierto con carbono. Usar un sustrato de aluminio recubierto con carbono tiene ventajas en comparación con usar sustratos de aluminio sin recubrimiento de carbono ya que la resistencia de adhesivo para un material activo es superior, la resistencia de contacto es baja, y se previene la corrosión de aluminio provocada por polisulfuro. Además, el colector de corriente puede tener diversas formas tales como películas, hojas, láminas, redes, cuerpos porosos, espumas o materiales textiles no tejidos.
Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo que incluye el material compuesto de azufre-carbono descrito anteriormente; un electrodo negativo; y un líquido de electrolito interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El electrodo positivo es el electrodo positivo según la presente invención y es el mismo que se describió anteriormente.
El electrodo negativo puede estar formado con un colector de corriente, y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente. Alternativamente, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
El colector de corriente es para soportar el material activo de electrodo negativo, y no está particularmente limitado siempre que tenga una excelente conductividad y sea electroquímicamente estable en una zona de tensión de una batería secundaria de litio. Los ejemplos del mismo pueden incluir cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono recocido, cobre o acero inoxidable una superficie de los cuales está tratada con carbono, níquel, plata o similar, aleaciones de aluminio-cadmio y similares.
El colector de corriente de electrodo negativo puede reforzar la unión con el material activo de electrodo negativo formando micro-irregularidad en una superficie del mismo, y pueden usarse diversas formas tales como películas, hojas, láminas, mallas, redes, cuerpos porosos, espumas o materiales textiles no tejidos.
Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio, un material capaz de formar de manera reversible un compuesto que contiene litio reaccionando con iones de litio, metal de litio o una aleación de litio.
Los ejemplos del material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio pueden incluir carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos.
Los ejemplos del material capaz de formar de manera reversible un compuesto que contiene litio reaccionando con iones de litio puede incluir óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio.
Los ejemplos de la aleación de litio pueden incluir aleaciones de litio (Li) y metales seleccionados del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).
Entre el electrodo positivo y el electrodo negativo descritos anteriormente, puede incluirse adicionalmente un separador. El separador separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo uno de otro, y permite la transferencia de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede estar formado con materiales porosos aislantes o no conductores. Un separador de este tipo puede ser un elemento independiente tal como una película, o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.
Los ejemplos del material que forma el separador pueden incluir poliolefina tal como polietileno y polipropileno, papeles de filtro de fibra de vidrio y materiales cerámicos, pero no se limitan a los mismos, y el grosor puede ser de desde aproximadamente 5 pm hasta aproximadamente 5o pm y preferiblemente desde aproximadamente 5 pm hasta aproximadamente 25 pm.
El líquido de electrolito está ubicado entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, e incluye una sal de litio y un disolvente orgánico no acuoso.
La concentración de la sal de litio puede ser de desde 0,2 M hasta 2 M, específicamente desde 0,6 hasta 2 M y más específicamente desde 0,7 hasta 1,7 M, dependiendo de diversos factores tales como una composición precisa del líquido de electrolito, solubilidad de la sal, conductividad de la sal disuelta, condiciones de carga y descarga de una batería, una temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Cuando la concentración de sal de litio se usa a menos de 0,2 M, la conductividad del líquido de electrolito puede disminuir provocando una reducción del rendimiento de líquido de electrolito, y cuando la concentración de sal de litio se usa a más de 2 M, aumenta la viscosidad del líquido de electrolito conduciendo a una reducción de la movilidad de iones de litio.
La sal de litio puede usarse sin límite siempre que se use habitualmente en electrolitos líquidos para una batería de litio-azufre. Los ejemplos de la misma pueden incluir al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiSCN, LiBr, Lil, LiPFa, LiBF4, LiBiüCli<0>, USO<3>CF<3>, LiCl, UCO<4>, USO<3>CH<3>, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF<3>CO<2>, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCU, LiFSI, cloroborano-litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio y similares. Como disolvente orgánico no acuoso, pueden usarse sin limitación los usados habitualmente en un líquido de electrolito para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, puede usarse éter, éster, amida, carbonato lineal, carbonato cíclico y similares, o bien de manera individual o bien como una mezcla de dos o más tipos, como disolvente orgánico. Entre estos, normalmente se incluyen compuestos basados en éter.
Los ejemplos del compuesto basado en éter pueden incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter, etil propil éter, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metil etil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metil etil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metil etil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol, metil etil éter de polietilenglicol, 1,3-dioxolano, tetrahidrofurano y 2-metiltetrahidrofurano, sin embargo, el éter no se limita a los mismos.
Los ejemplos del éster como disolvente orgánico pueden incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, a-valerolactona y £-caprolactona, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos, sin embargo, el éster no se limita a los mismos.
Los ejemplos específicos del carbonato lineal pueden incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos, sin embargo, el carbonato lineal no se limita a los mismos.
Los ejemplos específicos del carbonato cíclico pueden incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de vinil-etileno y haluros de los mismos, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Los ejemplos del haluro de los mismos pueden incluir carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares, pero no se limitan a los mismos.
Además, pueden usarse N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, sulfolano y similares además del disolvente orgánico anteriormente descrito.
Además de las composiciones anteriormente descritas, el líquido de electrolito puede incluir además compuestos basados en ácido nítrico habitualmente usados en la técnica. Los ejemplos de los mismos pueden incluir nitrato de litio (LiNOa), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de magnesio (MgNO<3>), nitrato de bario (BaNO<3>), nitrito de litio (UNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>) y similares.
El líquido de electrolito puede inyectarse en una fase apropiada en un procedimiento de fabricación de dispositivo electroquímico dependiendo de un procedimiento de fabricación y propiedades requeridas de un producto final. Dicho de otro modo, el líquido de electrolito puede usarse en una fase previa al ensamblaje de un dispositivo electroquímico o en una fase final de ensamblaje de dispositivo electroquímico.
La batería de litio-azufre según la presente invención puede someterse a procedimientos de laminación (apilamiento) y plegado de un separador y un electrodo además de enrollamiento, un procedimiento general.
La forma de la batería de litio-azufre no está particularmente limitada, y puede emplear diversas formas tales como un tipo de cilindro, un tipo de laminación o un tipo de botón.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería de litio-azufre como una celda unitaria.
El módulo de batería puede usarse como suministro de potencia de dispositivos de tamaño medio a grande que requieren estabilidad a alta temperatura, largas propiedades de ciclos y altas propiedades de tasa.
Los ejemplos del dispositivo de tamaño medio a grande pueden incluir herramientas eléctricas que se hacen funcionar al recibir potencia eléctrica por un motor de batería; vehículos eléctricos incluyendo vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (h Ev ), vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV) y similares; vehículos eléctricos de dos ruedas incluyendo bicicletas eléctricas (E-bike) y escúter eléctricos (E-scooter); carritos de golf eléctricos; sistemas para almacenamiento de potencia y similares, pero no se limitan a los mismos.
Modo para la invención
A continuación en el presente documento, se proporcionarán ejemplos preferidos con el fin de aclarar la presente invención, sin embargo, los siguientes ejemplos son únicamente con propósitos ilustrativos y resultará evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro de la categoría e ideas tecnológicas de la presente invención, y tales cambios y modificaciones también pertenecen al alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo y ejemplo comparativo
Ejemplo 1
En una disolución en la que se disolvió poliuretano (Elastollan 1180A, producto de BASF Corporation) en N-metil-2-pirrolidona al 1,5 %, se introdujeron nanotubos de carbono (1 g) y se agitó el resultado durante 12 horas a 80 °C, se lavó y se secó para formar una capa de recubrimiento de poliuretano sobre una superficie de material de carbono poroso. En este caso, el poliuretano:material de carbono poroso tenía una razón en peso de 2:8. En este caso, el material de carbono poroso representa un peso total de los nanotubos de carbono.
Después de mezclar uniformemente el material de carbono poroso recubierto con poliuretano (1,25 g) preparado anteriormente y azufre (3 g), se sometió el resultado a tratamiento térmico durante 30 minutos a 155 °C para preparar un material compuesto de azufre-carbono que incluía azufre:material de carbono poroso:poliuretano en una razón en peso de 66:27:7.
Tras preparar la suspensión espesa usando el material compuesto de azufre-carbono preparado como anteriormente en una razón en peso del material compuesto de azufre-carbono:material conductor:aglutinante=92:3:5, se recubrió la suspensión espesa sobre un colector de corriente de lámina de aluminio que tenía un grosor de 20 pm para preparar un electrodo. En este caso, se usó negro de carbono como material conductor, se usaron caucho de estireno-butadieno y carboximetilcelulosa como aglutinante.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un electrodo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usaron nanotubos de carbono sin formar la capa de recubrimiento de poliuretano.
Ejemplo experimental 1. Evaluación de las propiedades de carga y descarga
Se fabricó una batería de litio-azufre pila de tipo botón usando cada uno de los electrodos preparados en el ejemplo y el ejemplo comparativo como electrodo positivo, polietileno como separador, y lámina de litio que tenía un grosor de 150 pm como electrodo negativo. En este caso, la pila de tipo botón usó un líquido de electrolito preparado disolviendo LiFSI 1 M y LiNO<3>al 1 % en un disolvente orgánico formado con dimetil éter de dietilenglicol y 1,3-dioxolano (DEGDME:d Ol=6:4 (razón en volumen)).
Para las pilas de tipo botón fabricadas, se midió la capacidad desde 1,8 V hasta 2,5 V usando un dispositivo de medición de carga y descarga (LAND CT-2001A, Wuhan LAND Electronics Co., Ltd., China). Además, se midieron la capacidad de descarga y la eficiencia culómbica llevando a cabo un ciclo de carga con una tasa de 0,1 C CC/CV y descarga con una tasa de 0,1 C, 0,2 C y 0,5 C CC de manera consecutiva (CC: corriente constante, CV: tensión constante). Los resultados obtenidos en el presente documento se muestran en la tabla 1, la figura 1 y la figura 2 a continuación.
Tabla 1
Mediante la tabla 1, se identificó que las propiedades de carga y descarga de la pila de tipo botón que incluía el electrodo positivo según la presente invención eran superiores en comparación con el ejemplo comparativo.
Específicamente, se identificó que la capacidad de la pila de tipo botón del ejemplo 1 estaba potenciada en comparación con el ejemplo comparativo 1 tal como se muestra en la tabla 1 y la figura 1.
Además, al examinar la tabla 1 y la figura 2, se identificó que, aunque la eficiencia culómbica del ejemplo 1 y la eficiencia culómbica del ejemplo comparativo 1 eran similares, la capacidad de descarga de la pila de tipo botón que incluía el electrodo positivo del ejemplo 1 era superior en comparación con el ejemplo comparativo 1 a lo largo de todo el ciclo, y se mejoró la tasa de retención de capacidad de descarga. A partir de los resultados, se identificó que las propiedades de rendimiento y vida útil de una batería que incluye el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención eran superiores.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Material compuesto de azufre-carbono que comprende:
un material de carbono poroso;
un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito; y
azufre;
en el que una capa de recubrimiento está presente sobre al menos una de una superficie interna del material de carbono poroso y una superficie externa del material de carbono poroso, en el que la capa de recubrimiento comprende el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito; y
en el que el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito es poliuretano.
2. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el material de carbono poroso formado con capa de recubrimiento está mezclado con el azufre.
3. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito está presente en una cantidad de desde 0,1 partes en peso hasta 50 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del material de carbono poroso.
4. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el material de carbono poroso comprende al menos uno seleccionado de grafito, grafeno, negro de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono, grafito natural, grafito artificial, grafito expandido y carbono activado.
5. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el azufre comprende al menos uno seleccionado de azufre inorgánico de fórmula S8; Li<2>Sn, donde n>1; compuestos de disulfuro; compuestos de organoazufre; y polímeros de carbono-azufre de fórmula (C<2>Sx)n, donde x = de 2,5 a 50, y n>2.
6. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono que comprende las etapas de:
(a) recubrir un material de carbono poroso con un polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito, y
(b) mezclar el material de carbono poroso recubierto con el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito con azufre, y moldear el resultado;
en el que el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito es poliuretano.
7. Método según la reivindicación 6, en el que la etapa (b) incluye mezclar el material de carbono poroso recubierto con el polímero que tiene capacidad de carga de líquido de electrolito con azufre y calentar y moldear el resultado.
8. Electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
9. Batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 8.
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