ES2968855T3 - Batería de flujo basada en pequeñas moléculas orgánicas - Google Patents
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Abstract
La invención proporciona una celda electroquímica basada en una nueva química para una batería de flujo para almacenamiento de energía eléctrica a gran escala, por ejemplo a escala de red. La energía eléctrica se almacena químicamente en un electrodo electroquímico mediante la protonación de pequeñas moléculas orgánicas llamadas quinonas a hidroquinonas. El protón lo proporciona una reacción electroquímica complementaria en el otro electrodo. Estas reacciones se invierten para entregar energía eléctrica. Una batería de flujo basada en este concepto puede funcionar como un sistema cerrado. La arquitectura de la batería de flujo tiene ventajas de escala sobre las baterías de electrodos sólidos para el almacenamiento de energía a gran escala. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Batería de flujo basada en pequeñas moléculas orgánicas
DECLARACIÓN RELATIVA A LA INVESTIGACIÓN PATROCINADA POR EL GOBIERNO FEDERAL
Esta invención se ha realizado con el apoyo gubernamental bajo la subvención número 0670-4322 de la Agencia de Proyectos de Investigación Avanzada - Energía - Departamento de Energía de EE.UU. El gobierno tiene ciertos derechos sobre la invención.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las fuentes intermitentes de energía eléctrica renovable, como la eólica y la fotovoltaica, no pueden sustituir a una fracción significativa de nuestra actual generación eléctrica basada en combustibles fósiles a menos que se resuelva el problema de la intermitencia. Las fluctuaciones de la energía procedente de fuentes renovables suelen estar respaldadas por centrales "peaker"de gas natural. Un almacenamiento de energía fiable y barato en el emplazamiento de generación o cerca de él podría hacer que la fuente renovable fuera disponible (por ejemplo, siguiendo la demanda) y permitir que las máquinas de gas sustituyeran al carbón de carga base. También podría permitir la plena utilización de la capacidad de transmisión de las líneas eléctricas desde el emplazamiento de generación, lo que permitiría ampliar la capacidad de suministro a la vez que se aplazaría la necesidad de ampliar la capacidad de transmisión.
Las ventajas de las baterías de flujo les están dando cada vez más atención para el almacenamiento eléctrico a escala de red [1]: como todos los reactantes y productos se almacenan en tanques fuera del dispositivo de conversión electroquímica, el propio dispositivo puede optimizarse para la potencia requerida, mientras que la energía necesaria se determina independientemente por la masa de reactante y el tamaño de los tanques de almacenamiento. Esto puede reducir el coste de almacenamiento por kWh, que es el requisito más difícil para el almacenamiento a escala de red. En cambio, en las baterías de electrodos sólidos, la relación energía/potencia (es decir, el tiempo de descarga de la potencia máxima) no escala y es inadecuada para hacer que las fuentes de energía renovables intermitentes sean disponibles. La mayoría de las baterías de electrodos sólidos tienen tiempos de descarga de potencia máxima de " 1 hora, mientras que para hacer que la fotovoltaica y la eólica sean disponibles se necesitan ~15 y ~50 horas, respectivamente [2],
Las opciones tecnológicas comúnmente reconocidas para el almacenamiento de energía eléctrica a escala de red se resumen en la Tabla 1. La actividad comercial con pilas de flujo híbridas de zinc-bromo ilustra la viabilidad técnica del bromo líquido y el ácido bromhídrico como reactivos. Sin embargo, por su naturaleza, el diseño -que implica el revestimiento de Zn dentro del dispositivo de conversión electroquímica- no permite un escalado de energía similar al de las baterías de flujo; también presenta un riesgo de acortamiento de las dendritas [1], Podría decirse que las tecnologías de baterías de flujo más desarrolladas son las baterías de flujo redox de vanadio (VRB) y las baterías de sodio-azufre (NaSB). Los costes por kW son comparables, mientras que los VRB son considerablemente más caros en términos de coste por kWh, en parte debido al elevado precio del vanadio, que establece un límite mínimo para el coste final por kWh de un VRB [3], El vanadio en sí cuesta unos 160 $/kWh, según los costes recientes del V<2>O<5>[4]. Los VRB se benefician de un ciclo de vida más largo, con capacidad para más de 10.000 ciclos, mientras que los NaSB suelen estar limitados a unos 4.500 ciclos [3], En el caso de los VRB, es probable que los costes por kW se reduzcan, ya que las recientes mejoras en el diseño de las células VRB han dado lugar a densidades de potencia y de corriente significativamente mayores, con valores de 0,55 W/cm2 y 0,9 A/cm2, respectivamente [5], pero éstos no ayudan a bajar el suelo final del coste por kWh. Estos valores, hasta donde sabemos, representan el mejor rendimiento alcanzado en VRB reportados hasta la fecha en la literatura. Los NaSB tienen que funcionar a más de 300 °C para mantener fundidos los reactantes, lo que limita sus costes de funcionamiento. En Japón se han instalado más de 100 MW de NaSB en la red, pero esto se debe más al decreto gubernamental que a las fuerzas del mercado. Los NaSB tienen la mayor duración (energía/potencia) con ~7 horas. Los VRB son objeto de un desarrollo agresivo, mientras que los NaSB representan un objetivo estático. También hay trabajos recientes sobre la electrólisis regenerativa del ácido hidrohálico a dihalógeno y dihidrógeno [6-9], donde el halógeno es cloro o bromo. Estos sistemas pueden tener un coste de almacenamiento por kWh inferior al de los VRB debido al menor coste de los reactantes químicos.
El documento US 3.238.066 describe un método de generación de electricidad mediante una pila de combustible de fenol-oxígeno polihídrico. Desvela pilas de combustible que utilizan un reductor intermedio orgánico reversiblemente oxidable y un combustible primario que es oxidado por la forma oxidada del reductor intermedio.
El documento JP 2002/100398 A divulga una célula secundaria que está dispuesta con al menos dos electrodos compuestos de un compuesto activo en polvo, un agente auxiliar conductor de la electricidad y un aglutinante orgánico, opuestos a través de separadores. Se inyecta un electrolito acuoso entre los electrodos y los separadores. Se disuelve un compuesto de quinona en el electrolito acuoso.
Xu et al.,Electrochimica Acta,vol. 55, no. 3, 2010, divulga un estudio del comportamiento electroquímico del hierro en soluciones acuosas y la influencia del pH. La reacción del electrodo de hierro por debajo y por encima de pH 4 se muestran diferentes.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La invención proporciona una célula electroquímica basada en una nueva química para una batería de flujo destinada al almacenamiento de energía eléctrica a gran escala, por ejemplo, a escala de red. La energía eléctrica se almacena químicamente en un electrodo electroquímico mediante la protonación de pequeñas moléculas orgánicas llamadas quinonas a hidroquinonas. El protón lo proporciona una reacción electroquímica complementaria en el otro electrodo. Estas reacciones se invierten para suministrar energía eléctrica. Una batería de flujo basada en este concepto puede funcionar como un sistema cerrado. La arquitectura de la batería de flujo presenta ventajas de escalado frente a las baterías de electrodos sólidos para el almacenamiento de energía a gran escala. Dado que el ciclo quinonahidroquinona se produce de forma rápida y reversible en la fotosíntesis, esperamos poder emplearlo para obtener una alta densidad de corriente, una alta eficiencia y una larga vida útil en una batería de flujo. La alta densidad de corriente reduce los costes relacionados con la energía. Las otras ventajas que tendría esta tecnología sobre otras baterías de flujo incluyen productos químicos baratos, almacenamiento de energía en forma de líquidos más seguros, un separador barato, poco o ningún uso de metales preciosos en los electrodos, y otros componentes hechos de plástico o metales baratos con revestimientos que han demostrado ofrecer protección contra la corrosión.
Se describen variaciones de una célula basada en quinonas. Uno es un par quinona/hidroquinona como electrodo negativo frente a un electrodo positivo con una especie redox activa.
La invención proporciona una batería recargable que tiene primero y segundo electrodos, en la que en su estado cargado, la batería incluye una especie activa redox en contacto con el primer electrodo y una hidroquinona disuelta o suspendida en solución acuosa en contacto con el segundo electrodo, en la que durante la descarga la especie activa redox se reduce y la hidroquinona se oxida a una quinona, en la que la batería es una batería de flujo; en la que la especie activa redox en contacto con el primer electrodo comprende cloro, bromo, yodo, vanadio, cromo, cobalto, hierro, manganeso, cobalto, níquel, cobre o plomo; y en la que la quinona es una antraquinona soluble en agua. En ciertas realizaciones, la especie activa redox está disuelta o suspendida en una solución acuosa. Las especies redox activas incluyen, en particular, el bromo o un óxido de manganeso, un óxido de cobalto o un óxido de plomo. En una realización específica, la hidroquinona y la quinona, que es una antraquinona soluble en agua que incluye opcionalmente uno o más grupos sulfonato, tienen un potencial electroquímico estándar inferior a 0,4 voltios con respecto a un electrodo de hidrógeno estándar. Típicamente, el primer electrodo está separado del segundo por una barrera que inhibe el paso de las especies redox-activas y la hidroquinona, por ejemplo, una membrana conductora de iones o una membrana de exclusión por tamaño. En una realización específica, los electrodos primero y segundo están separados por una barrera conductora de iones, y la especie activa redox incluye bromo.
En otro aspecto relacionado, la invención presenta una batería recargable que incluye un primer y un segundo electrodo separados por una barrera conductora de iones, en la que en su estado cargado, la batería incluye bromo en el primer electrodo y una hidroquinona en el segundo electrodo, en la que durante la descarga, el bromo se reduce y la hidroquinona se oxida. En otra realización, la quinona o hidroquinona en forma oxidada es, por ejemplo, de fórmula
donde cada uno de R<1>-R<8>se selecciona independientemente entre H, alquilo C<1-6>, halo, hidroxilo, alcoxi C<1-6>y SO<3>H, o un ion de los mismos, por ejemplo, H, alquilo C<1-6>, halo, alcoxi C<1-6>y SO<3>H, o un ion de los mismos, o H, alquilo C<1>-6, alcoxi C<1-6>y SO<3>H, o un ion de los mismos.
Una batería recargable de la invención puede incluir además un depósito para quinona y/o hidroquinona disuelta o suspendida en solución acuosa y un mecanismo para hacer circular quinona y/o hidroquinona. La batería recargable es una batería de flujo.
Las quinonas o hidroquinonas ejemplares en forma oxidada son de fórmula (C):
donde cada uno de R<1>-R<10>se selecciona independientemente entre H, alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido, halo, hidroxi, alcoxi C<1-6>opcionalmente sustituido, SO<3>H, amino, nitro, carboxilo, fosforilo, fosfonilo y oxo, o un ion de los mismos, siempre que dos, cuatro o seis de R1-R10 sean oxo, donde las líneas discontinuas indican que los anillos tricíclicos de fórmula (C) están totalmente conjugados. En realizaciones específicas, R1-R10 se selecciona independientemente entre H, alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido, hidroxi, alcoxi C<1-6>opcionalmente sustituido, SO<3>H, amino, nitro, carboxilo, fosforilo, fosfonilo y oxo, o un ion de los mismos.
Las quinonas o hidroquinonas ejemplares en forma oxidada también pueden ser de fórmula (III)-(V):
donde cada uno de Ri-Rs se selecciona independientemente entre H, alquilo Ci-6 opcionalmente sustituido, halo, hidroxi, alcoxi C<1-6>opcionalmente sustituido, SO<3>H, amino, nitro, carboxilo, fosforilo, fosfonilo y oxo, o un ion de los mismos. En realizaciones particulares, cada uno de R<1>-R<8>se selecciona independientemente entre H, alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido, hidroxi, alcoxi C<1-6>opcionalmente sustituido, SO<3>H, amino, nitro, carboxilo, fosforilo, fosfonilo y oxo, o un ion de los mismos.
Las quinonas o hidroquinonas específicas en forma oxidada para su uso con cualquier aspecto de la invención incluyen el ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico, el ácido 9,10-antraquinona-2,6-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-1,8-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-1,5-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-2-sulfónico, ácido 9,10-antraquinona-2,3-dimetanósulfónico, ácido 1,8-dihidroxi-9,10-antraquinona-2,7-disulfónico, ácido 1,5-dihidroxi-9,10-antraquinona-2,6-disulfónico, ácido 1,4-dihidroxi-9,10-antraquinona-2-sulfónico, ácido 1,3,4-trihidroxi-9,10-antraquinona-2-sulfónico, o una mezcla de los mismos. Otras quinonas o hidroquinonas preferidas en forma oxidada incluyen el ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico, el ácido 9,10-antraquinona-2,6-disulfónico, el ácido 9,10-antraquinona-1,8-disulfónico, el ácido 9,10-antraquinona-1,5-disulfónico, el ácido 9,10-antraquinona-2-sulfónico, o una mezcla de los mismos. Una quinona ejemplar para su uso con cualquier aspecto de la invención es 9,10-antraquinona-2,7-disulfonato.
Aún más quinonas e hidroquinonas en forma oxidada para uso solo o en mezclas en cualquier aspecto de la invención se describen en el presente documento, por ejemplo, en la Tabla 4.
Los métodos se divulgan adjunto para almacenar energía eléctrica aplicando un voltaje a través del primer y segundo electrodos y cargando cualquier batería de la invención.
En el presente documento se describen métodos para suministrar energía eléctrica conectando una carga a los electrodos primero y segundo y permitiendo que se descargue cualquier batería de la invención.
La ausencia de componentes metálicos activos tanto en la química redox como en la catálisis representa un cambio significativo con respecto a las pilas modernas. En particular, el uso de quinonas, como la 9,10-antraquinona-2,7-disulfonato, ofrece varias ventajas sobre las tecnologías actuales de pilas de flujo:
(1) Escalabilidad: contiene los átomos más abundantes en la Tierra, como carbono, azufre, hidrógeno y oxígeno, y puede fabricarse a bajo coste a gran escala. Dado que algunas quinonas son productos naturales, también existe la posibilidad de que el material electrolítico pueda obtenerse de fuentes renovables.
(2) Cinética: experimenta un rápido redox de dos electrones en electrodos de carbono sencillos y no requiere un costoso catalizador de metales preciosos.
(3) Estabilidad: la quinona debe presentar un cruce de membranas mínimo debido a su tamaño relativamente grande y a su potencial para un estado dianiónico. Además, aunque el cruce de bromo es un problema conocido en las pilas de zinc-bromo y de hidrógeno-bromo,
El 9,10-antraquinona-2,7-disulfonato es estable al calentamiento prolongado en mezclas concentradas de Bn/HBr.
(4) Solubilidad: tiene una solubilidad del orden de 1 M a pH 0 y puede almacenarse a densidades de energía relativamente altas.
(5) Sintonizabilidad: El potencial de reducción y la solubilidad de las quinonas pueden optimizarse aún más mediante la introducción de grupos funcionales donadores de electrones, como el -OH.
Estas características reducen el coste de capital de los productos químicos de almacenamiento por kWh, lo que establece un límite mínimo para el coste final del sistema por kWh a cualquier escala. Las antraquinonas sulfonadas se utilizan a escala industrial en la elaboración de pasta de madera para papel, y pueden sintetizarse fácilmente a partir de los productos químicos básicos antraquinona y óleum. Estimamos unos costes químicos de 21 $kWh-1 para la 9,10-antraquinona-2,7-disulfonato y de 6 $kWh-1 para el bromo. Una batería de flujo de quinona-bromo ofrece importantes mejoras de coste con respecto a las baterías de flujo de vanadio, que cuestan 81 $kWh-1. La optimización de los parámetros de ingeniería y funcionamiento, como la geometría del campo de flujo, el diseño del electrodo, el separador de membrana y la temperatura, debería conducir a mejoras significativas del rendimiento en el futuro, como ha ocurrido con las pilas de flujo de vanadio, que tardaron muchos años en superar los 100 mW cm-2. El uso de quinonas representa una nueva y prometedora vía para el almacenamiento rentable de energía a gran escala.
Para los fines de esta invención, el término "quinona" incluye un compuesto que tiene uno o más anillos conjugados, carbocíclicos C<3-10>, fusionados, sustituidos, en forma oxidada, con dos o más grupos oxo, que están en conjugación con el uno o más anillos conjugados. Preferiblemente, el número de anillos es de uno a diez, por ejemplo, uno, dos o tres, y cada anillo tiene 6 miembros.
Por alquilo se entienden grupos saturados de cadena recta o ramificada de 1 a 6 carbonos. Los grupos alquilo se ejemplifican con metilo, etilo, n- e iso-propilo, n-, sec-, iso- y terc-butilo, neopentilo y similares, y pueden estar opcionalmente sustituidos con uno, dos, tres o, en el caso de grupos alquilo de dos carbonos o más, cuatro sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en halo, hidroxilo, alcoxi C<1-6>, SO<3>H, amino, nitro, carboxilo, fosforilo, fosfonilo y oxo, o un ion de los mismos.
Por "alcoxi" se entiende un grupo de fórmula -OR, en el que R es un grupo alquilo, tal como se define en el presente documento.
Por "halo" se entiende fluoro, cloro, bromo o yodo.
Por "hidroxilo" se entiende -OH.
Por "amino" se entiende -NH<2>. Un ion ejemplar de amino es -NH3+.
Por "nitro" se entiende -NO<2>.
Por "carboxilo" se entiende -COOH. Un ion ejemplar de carboxilo es -COO-.
Por "sulfonilo" se entiende -SO<3>H. Un ion ejemplar de sulfonilo es -SO3'.
Por "fosforilo" se entiende -PO<3>H<2>. Los iones de fosforilo ejemplares son -PO<3>H y -PO<32>
Por "fosfonilo" se entiende - PO<3>R<2>, donde cada R es H independiente o alquilo, tal como se define en el presente documento. Un ion ejemplar de fosforilo es - PO3R-.
Por "oxo" se entiende = O.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 muestra un esquema de los potenciales redox de interés. (a) Gama de potenciales redox que abarcan aproximadamente 2V en dimetilsulfóxido mostrados por quinonas de [10], (b) Gama de potenciales de reducción estándar acuosos frente a potenciales de reducción estándar acuosos. SHE (pH 0).
La figura 2 muestra el esquema de una pila con hidroquinona en el electrodo negativo y bromo en el positivo. (a) modo de carga; (b) modo de descarga.
La figura 3 es un conjunto de voltamperogramas cíclicos (a) 1 m de catecol en 1 N de H<2>SO<4>. El gráfico muestra la densidad de corriente oxidativa frente al voltaje de un electrodo de trabajo de 0,149 cm2 de Pt plano. (b) 3,9 m de catecol en 1 N de H<2>SO<4>alcanzaron 370 mA/cm2 sin señal de pico.
La figura 4 es un voltamperograma cíclico de media celda para el ácido sulfónico de hidroquinona.
La figura 5 es (a) Voltamperograma cíclico de AQDS (1 mM) en 1 M de H<2>SO<4>en un electrodo de carbono vítreo (velocidad de barrido = 25 mV s-1). (b) Mediciones con electrodo de disco rotatorio utilizando un electrodo de carbono vítreo en 1 M de H<2>SO<4>a once velocidades de rotación que van de 200 (rojo) a 3600 rpm (verde oscuro). (c) Diagrama de Pourbaix del AQDS. Las líneas continuas indican pendientes de-59 mV/pH, -30 mV/pH y 0 mV/pH, correspondientes a procesos de dos, uno y cero protones respectivamente. Las líneas discontinuas extrapolan linealmente los procesos de uno y cero protones para dar valores E0 de 18 mV (2 e-/1 H+) y -296 mV (2 e-/0 H+).
La figura 6 es un gráfico de Levich (corriente frente a velocidad de rotación) de 1 mM de AQDS en 1 M de H<2>SO<4>. La línea de mejor ajuste tiene una pendiente de 0,453(2) pA s1/2 rad-1/2
La figura 7 es un gráfico de Koutecky-Levich (corriente-1 frente a velocidad de rotación-10).
La figura 8 es un gráfico de Tafel (sobrepotencial frente a log(corriente)) construido utilizando la respuesta de la corriente en ausencia de transporte de masa a sobrepotenciales bajos, extrapolada a partir de la intercepción cero de la figura 7 (velocidad de rotación infinita). La recta de mejor ajuste es la función y = 62(x 4,32). El resultado es a = 0,474(2) y k<0>= 7,2(5) x 10-3 cm s-1.
La figura 9 es un voltamperograma cíclico del ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico (AQDS) 1 mM en 1 M de H<2>SO<4>en un electrodo de trabajo de carbono vítreo (negro) y de la solución de mezcla de ácido antraquinona sulfónico.
La figura 10 es un voltamperograma cíclico del ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico (AQDS) y del ácido 1,8-dihidroxi-9,10-antraquinona-2,7-disulfónico (1,8-(OH)2-AQDS), que muestra que este último tiene un potencial de reducción 95 mV inferior.
La figura 11a es un esquema de la p-benzoquinona como material positivo y el gas H<2>como material negativo para las pruebas de las pilas de combustible. La figura 11b es una imagen de la célula utilizada. La Figura 11c es un gráfico del potencial celular frente a la densidad de corriente para los ensayos del Ejemplo 8 utilizando una solución 0,1 M. La Figura 11d es un gráfico de la densidad de potencia de la célula en función de la densidad de corriente galvánica para el Ejemplo 8.
La figura 12 es un esquema de la célula. Se muestra el modo electrolítico/carga; las flechas se invierten para el modo galvánico/descarga.
La figura 13 muestra (a) el potencial de la célula frente a la densidad de corriente en cinco estados de carga diferentes. El recuadro muestra un aumento lineal del potencial de la célula a medida que aumenta el estado de carga. (b) Gráfico de la densidad de potencia galvánica (descarga) frente a la densidad de corriente en los mismos cinco estados de carga que (a), (c) Gráfico de la densidad de potencia electrolítica (carga) frente a la densidad de corriente en los mismos cinco estados de carga que (a), (d) Potencial de la célula medido al ciclar a 500 mA cm-2.
La Figura 14 es (a) Potencial de la célula frente a densidad de corriente en seis estados de carga diferentes para la célula del Ejemplo 9. (b) Gráfico de la densidad de potencia frente a la densidad de corriente en los mismos seis estados de carga que (a).
La figura 15 es un diagrama del potencial de la célula frente al potencial de la célula. Estado de carga del ejemplo 9; el recuadro muestra el ciclo de corriente estable a lo largo de 100 ciclos superficiales.
La Figura 16 es un diagrama del potencial de la célula frente al tiempo del Ejemplo 11, medido al ciclar (carga y descarga) diez veces a 500 mA cm-2.
La figura 17 es el espectro de 1H NMR (500 MHz, D<2>O) (a) AQDS. ó = 7.99 ppm (d, J = 2 Hz, 1,8 C-H), 7.79 (dd, J = 2 y 8 Hz, 4,5 C-H), 7.50 (d, J = 8 Hz, 3,6 C-H). (b) La misma muestra, 20 h después de añadir Br<2>. (c) 1H NMR de AQDS tratado con 2 M de HBr y Br<2>y calentado a 100 °C durante 48 h. Los picos se desplazan debido a la presencia de trazas de HBr que desplazan el pico del disolvente residual debido al aumento de la acidez. Las constantes de acoplamiento de cada pico son idénticas a las de (a).
La figura 18 es el espectro 13C NMR (500 MHz, D<2>O) (a) AQDS. ó = 181.50 (C 9), 181.30 (C 10), 148.51 (C 2,7), 133.16 (C 11), 132.40 (C 12), 130.86 (C 3,6), 128.59 (C 4,5), 124.72 ppm (C 1,8). (b) La misma muestra, 24 h después de añadir Br<2>. (c) 13C NMR de AQDS tratado con 2 M de HBr y Br<2>y calentado a 100 °C durante 48 h.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
La invención señala el camino hacia una batería de flujo redox de alta eficiencia y largo ciclo de vida con un coste de energía razonable, bajo coste energético y todas las ventajas de escalado energético de una batería de flujo. En algunas realizaciones, el separador puede ser un hidrocarburo barato en lugar de un fluorocarburo, y el cruce de reactantes será insignificante. Los electrodos pueden ser conductores baratos, recubiertos conformemente con una capa de material activo tan fina que su coste sea insignificante [9]. Muchos de los componentes estructurales pueden estar hechos de plástico barato, y los componentes que necesitan ser conductores pueden protegerse con películas ultrafinas recubiertas conformemente. El almacenamiento de productos químicos puede realizarse en forma de líquidos baratos y fluidos que se guardan en depósitos de plástico baratos y no requieren ni compresión ni calentamiento por encima del punto de ebullición del líquido. Las células electroquímicas se basan en pequeñas moléculas orgánicas (SOM) denominadas quinonas (Fig. 1). Dado que el ciclo quinona-hidroquinona se produce de forma rápida y reversible en la fotosíntesis, podemos emplearlo para obtener una alta densidad de corriente (una alta densidad de corriente es muy importante porque el coste por kW del sistema suele estar dominado por el coste por kW de la pila electroquímica, que es inversamente proporcional a la densidad de potencia, el producto de la densidad de corriente y el voltaje), una alta eficiencia y una larga vida útil en una pila de flujo.
Existen cientos de quinonas diferentes que abarcan una amplia gama de propiedades [10-13], como el potencial de reducción (Fig. 1), la solubilidad y la estabilidad en agua y otros disolventes. Además, hay muchas estructuras que pueden analizarse fácilmente por ordenador y sintetizarse. Por ejemplo, las quinonas con alto potencial redox y las candidatas con bajo potencial redox, junto con otros atributos deseables, pueden identificarse a partir de pantallas de cálculo. En una realización, una célula completa incluye un par quinona/hidroquinona de bajo potencial redox y un contraelectrodo bromo/bromuro. El objetivo de rendimiento es una eficiencia de ida y vuelta del 80% en cada célula a 0,25 W/cm2.
Las especies de quinonas orgánicas, por ejemplo, las antraquinonas, pueden sintetizarse [39] a partir de productos químicos básicos baratos que cuestan tres veces menos por kWh de almacenamiento que los iones metálicos de vanadio utilizados en los sistemas de baterías de flujo más comercializados. También permite una mayor funcionalización orgánica para aumentar el voltaje de la célula y la capacidad de almacenamiento de energía. Tras su ampliación, las baterías de flujo basadas en quinonas pueden proporcionar un almacenamiento masivo de energía eléctrica a un coste muy reducido.
Antecedentes técnicos en moléculas orgánicas pequeñas (SOM)
La invención emplea una base de conocimientos en pilas de combustible sin oxígeno [14-16], También existe una base de conocimientos cada vez mayor en electroquímica SOM para el almacenamiento de hidrógeno [17,18], Las pilas de combustible de base orgánica han sido objeto de numerosos estudios, muchos de ellos centrados en alcoholes (metanol y etanol) y ácido fórmico (H+COOH-). Las pilas que utilizan estos combustibles suelen depender de catalizadores con alto contenido en metales preciosos (Pt, Pd o Ru) [19-21], Se han obtenido densidades de corriente cercanas a 1 A/ cm2 y densidades de potencia superiores a 250 mW/cm2 en pilas de combustible directas de ácido fórmico [19], El cruce de reactivos es más importante con el metanol que con el ácido fórmico [21], Aunque hay varias opciones para un par redox SOM [22-24], los compuestos basados en quinonas presentan una clase de<s>O<m>muy prometedora. Las quinonas abundan en la naturaleza, desempeñan un papel vital en la fotosíntesis que genera oxígeno y las comemos en las verduras verdes. En particular, la plastoquinona se reduce de forma reversible y rápida a plastoquinol como parte de la cadena de transporte de electrones que, en última instancia, conduce a la reducción de NADP+ a NADPH, que luego se utiliza en la síntesis de moléculas orgánicas útiles a partir de CO<2>[25], Una publicación de 2009 que exploraba las quinonas para las baterías de flujo deja claro el potencial de las baterías de flujo basadas en parejas quinona/hidroquinona [26], Informaron de una prometedora pareja quinona/hidroquinona (quinol sulfónico) como electrodo positivo frente al electrodo sólido negativo convencional Pb/PbS04. Obtuvieron densidades de corriente decepcionantes del orden de 10 mA/cm2. De hecho, la densidad de corriente de intercambio comunicada [13] es relativamente alta para la pareja para-benzoquinona/hidroquinona sobre Pt liso. Es comparable a la de la pareja cloro/cloruro sobre RuH<2>liso - la base del Ánodo Dimensionalmente Estabilizado (DSA) comercial para la industria cloro-álcali [27],
La reacción de reducción de quinona a hidroquinona consiste en convertir un oxígeno doblemente enlazado ("=0") a un anillo sp2C6 en un hidroxilo de enlace simple ("-OH"), como se muestra en la Fig. 2(a). Un electrodo aporta un electrón mientras que el electrolito ácido proporciona el protón. Esto ocurre típicamente con pares de oxígenos en las configuraciones orto o para; en soluciones acuosas los dos sitios de oxígeno experimentan la reacción a potenciales que son virtualmente indistinguibles. La transición de la hidroquinona a la quinona implica simplemente la eliminación de protones sin alterar el resto del enlace (Fig. 2(b)), por lo que estas moléculas son extremadamente estables. Debido a que los potenciales redox se desplazan con el cambio de disolvente, pero la jerarquía se ve mucho menos afectada, el rango de 2 voltios reportado en dimetilsulfóxido en la Fig. 1(a) es alentador para las perspectivas en electrolito acuoso (Fig. 1(b)). El primer problema que se nos plantea al crear una pila de flujo basada en quinonas es seleccionar una quinona con el valor adecuado del potencial redox (Fig. 1). En soluciones acuosas, el electrodo positivo no puede funcionar a tensiones superiores a aproximadamente 1,5 V frente al electrodo positivo. Electrodo de Hidrógeno Estándar (SHE) o de lo contrario la evolución de O<2>se vuelve significativa. El electrodo negativo no puede funcionar a tensiones inferiores a unos -0,2 V a 0 V (dependiendo del electrocatalizador) frente a SHE o de lo contrario la evolución H<2>se vuelve significativa. Estas reacciones están cerca de los extremos del rango de potenciales mostrado en la Fig. 1 (b). El estudio, del que se muestran selecciones en la Fig. 1 l(b), está limitado por algunas discrepancias en los valores publicados, por ejemplo, Nivinskaset al.[28] reivindican un potencial redox de 0,040 V para la tetrametilbenzoquinona, mientras que Songet al.reivindican 0,068 V [29]. No obstante, de la figura se deduce claramente que la adición de grupos que retiran electrones, como el Cl, aumenta el potencial redox, mientras que la adición de grupos que donan electrones, como el metilo o el isopropilo, lo disminuye.
Además del potencial redox, entre las características moleculares importantes figuran la solubilidad, la estabilidad, la toxicidad y el precio de mercado potencial o actual. Una alta solubilidad es importante porque la limitación del transporte de masa a alta densidad de corriente en una célula llena es directamente proporcional a la solubilidad. La solubilidad puede mejorarse añadiendo grupos polares, como los grupos sulfonato, como en el ácido 1,2-dihidroxibenceno-3,5-disulfónico (Fig. 1(b)). La estabilidad es importante no sólo para evitar la pérdida química y conseguir ciclos de larga duración, sino también porque la polimerización en el electrodo puede comprometer su eficacia. La estabilidad frente al agua y la polimerización puede mejorarse sustituyendo los grupos C-H vulnerables adyacentes a los grupos C+O por grupos más estables como C-R, donde R es alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido, hidroxi, alcoxi C<1-6>opcionalmente sustituido, SO<3>H, amino, nitro, carboxilo, fosforilo o fosfonilo.
Muchas quinonas o hidroquinonas están disponibles comercialmente a pequeña escala, y su precio de mercado actual establece un límite superior sobre cuál podría ser el precio a gran escala. La muy común 1,4-parabenzoquinona ("BQ"), por ejemplo, cuesta actualmente sólo unos 10,53 $/kWh, suponiendo una célula de 1 V, como se muestra en la Tabla 2. Pueden sintetizarse otras quinonas.
Ejemplos de quinonas útiles en la invención incluyen las de fórmula (C):
Rs Ría Ri
(C ).
donde cada uno de R<1>-R<10>se selecciona independientemente entre H, alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido, halo, hidroxi, alcoxi C<1-6>, SO<3>H, amino, nitro, carboxilo, fosforilo, fosfonilo y oxo, o un ion de los mismos, siempre que dos, cuatro o seis de R<1>-R<10>para la fórmula (C) sean oxo, donde las líneas discontinuas indican que los anillos tricíclicos de la fórmula (C) están totalmente conjugados. Típicamente, al menos uno de los grupos R que no es oxo para la fórmula (C) no es H. En ciertas realizaciones, ninguno de los grupos R para la fórmula (C) es H. Otra fórmula es (III):
donde cada uno de R<1>-R<8>se selecciona independientemente entre H, alquilo C<1-6>(p. ej., metilo, etilo, propilo o isopropilo), halo (p. ej., F, Cl o Br), hidroxi, alcoxi C<1-6>(p. ej., metoxi) y SO<3>H, o un ion de los mismos. Típicamente, al menos uno de R<1>-R<8>(R<1>-R<4>para (I) y (II)) no es H. En otras realizaciones, ninguno de R<1>-R<8>es H.
Las quinonas adicionales son de cualquiera de las siguientes fórmulas.
Ejemplos concretos de quinonas son los siguientes:
Otras quinonas se encuentran en la siguiente Tabla 3:
En la Tabla 4 se muestran otras quinonas:
-OH
ID sustituida Ri R> Rí lír, r b
1 Non- H H H H H H
2 OH H H H H H
2 Moro- H OH H H H H
4 H H OH H H H
5 OH OH H H H H
6 OH H OH H H H
7 OH H H OH H H
ÍJ OH H H H OH H
9 Di- OH H H H H OH
10 H OH OH H H H
11 H OH H OH H H
12 H OH H H OH H
13 H H OH OH H H
14 OH OH OH H H H
15 Tn- OH OH H OH H H
16 OH OH H H OH H
17 OH OH H H H OH
1S OH H OH OH H H
19 OH H OH H OH H
20 OH H OH H H OH
21 O lí I I I I O lí O lí I I
22 H OH OH OH H H
23 H OH OH H OH H
24 OH OH OH OH H H
25 OH OH OH H OH H
26 OH OH OH H H OH
27 OH OH H OH OH H
28 Tetra- O lí O lí I I O lí I I O lí
29 OH OH H H OH OH
30 OH H OH OH OH H
31 OH 11 O lí O lí II OH
32 H OH OH OH OH H
33 OH OH OH OH OH H
34 Penta- OH OH OH OH H OH
35 O lí O lí O lí I I O lí OH
36 Hc.\a- OH OH OH OH OH OH
Las quinonas o hidroquinonas pueden estar presentes en una mezcla. Por ejemplo, puede producirse una mezcla de quinonas sulfonadas haciendo reaccionar ácido sulfúrico con una antraquinona, por ejemplo, 9,10- antraquinona.
Las quinonas pueden disolverse o suspenderse en solución acuosa en las pilas. La concentración de la quinona oscila, por ejemplo, entre 3 M y quinona líquida, por ejemplo, 3-15 M. Además de agua, las soluciones pueden incluir alcoholes (por ejemplo, metilo, etilo o propilo) y otros disolventes para aumentar la solubilidad de una quinona determinada. En algunas realizaciones, la solución de quinona tiene al menos un 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% u 80% de agua, en masa. El alcohol u otros disolventes pueden estar presentes en la cantidad necesaria para obtener una concentración determinada de quinona. El pH de la solución acuosa para una quinona también puede ajustarse mediante la adición de ácido o base, por ejemplo, para ayudar a solubilizar una quinona.
Una batería de flujo de quinonas
Esta célula se basa en un par quinona/hidroquinona con bajo potencial redox frente a especies redox activas, por ejemplo, el par bromuro/bromo. Otras especies redox activas incluyen cloro, yodo, vanadio, cromo, cobalto, hierro, manganeso, cobalto, níquel, cobre o plomo, por ejemplo, un óxido de manganeso, un óxido de cobalto o un óxido de plomo. Si el potencial redox de la quinona es de -0,02 V, entonces el potencial de equilibrio será de aproximadamente 1,1 V, variando con la concentración según la Ecuación de Nernst.
Se conoce un electrocatalizador de cloro/cloruro y bromo/bromuro de alta potencia y bajo coste [30], y se ha desarrollado una potente célula de cloro/cloruro [9,31]. Aunque el uso de bromo es ventajoso en muchos sistemas, su uso en un entorno tripulado, como el hogar, está limitado por cuestiones de toxicidad; por lo tanto, los sistemas basados en bromo se centran mejor en aplicaciones industriales y algunas comerciales. Sin embargo, su toxicidad no es tan elevada ni su manipulación segura tan difícil como para impedir su comercialización en pilas de zinc-bromo.
Materiales de los electrodos
Los materiales de los electrodos pueden seleccionarse para obtener una buena cinética de electrodos específica para cada molécula. Aunque las pruebas indican que la catálisis de la quinona/hidroquinona no es una barrera significativa, se espera que algunos materiales de electrodos se desactiven debido a la quimisorción de moléculas o fragmentos, o a la polimerización de los reactivos. Los electrodos para su uso con una quinona o hidroquinona incluyen cualquier electrodo de carbono, por ejemplo, electrodos de papel de carbono, electrodos de fieltro de carbono o electrodos de nanotubos de carbono. Los electrodos adecuados para otras especies redox activas son conocidos en la técnica.
Fabricación de la célula completa
La fabricación de células completas requiere la selección de electrodos adecuados. Los electrodos de bromo y quinona pueden fabricarse con un material conductor de alta superficie específica, como una esponja metálica nanoporosa [35], que se ha sintetizado previamente mediante dealloying electroquímico [36], u óxido metálico conductor, que se ha sintetizado mediante métodos de química húmeda y ha demostrado ser bueno para el bromo [9,30], La deposición química de vapor puede utilizarse para recubrimientos conformados de geometrías complejas de electrodos 3D mediante películas ultrafinas de electrocatalizadores.
Fabricación de equipos de ensayo y ensayo de células
El equilibrio del sistema en torno a la célula incluirá la manipulación y el almacenamiento de fluidos, y se podrán realizar mediciones de la tensión y de la eficiencia energética de ida y vuelta. Pueden incluirse sistemas instrumentados para medir los flujos de catolitos y anolitos y el pH, la presión, la temperatura, la densidad de corriente y el voltaje de la célula, y utilizarse para evaluar las células. Las pruebas pueden realizarse a medida que varían las concentraciones de reactivo y ácido y la temperatura de la célula. En una serie de pruebas, se mide la densidad de corriente en la que la eficiencia de la tensión cae al 90%. En otro, la eficiencia de ida y vuelta se evalúa cargando y descargando el mismo número de amperios-minuto mientras se hace un seguimiento de la tensión para determinar la eficiencia de conversión de energía. Esto se hace inicialmente a baja densidad de corriente, y luego se aumenta sistemáticamente la densidad de corriente hasta que la eficiencia de ida y vuelta cae por debajo del 80%. Se pueden proporcionar puertos de muestreo de fluidos para permitir el muestreo de ambos electrolitos, lo que permitirá evaluar las pérdidas parásitas debidas al cruce de reactivos o a reacciones laterales. Los electrolitos pueden muestrearse y analizarse mediante espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente y otras técnicas estándar.
Barreras Conductoras de Iones
La barrera conductora de iones permite el paso de protones, pero no de una cantidad significativa de quinona, hidroquinona u otras especies redox activas. Ejemplos de barreras conductoras de iones son Nafion, es decir, fluoropolímero-copolímero a base de tetrafluoroetileno sulfonado, hidrocarburos, por ejemplo, polietileno, y barreras de exclusión por tamaño, por ejemplo, membranas de ultrafiltración o diálisis con un peso molecular de corte de 100, 250, 500 o 1.000 Da. Para las membranas de exclusión por tamaño, el peso molecular de corte se determinará en función del peso molecular de la quinona, hidroquinona u otra especie redox activa empleada.
Componentes Adicionales
Una batería de la invención puede incluir componentes adicionales como es conocido en el arte. Las quinonas, hidroquinonas y otras especies redox activas disueltas o suspendidas en solución acuosa se alojarán en un depósito adecuado. Una batería puede incluir además bombas para bombear soluciones acuosas o suspensiones más allá de uno o ambos electrodos. Alternativamente, los electrodos pueden colocarse en un depósito que se agita o en el que la solución o suspensión se recircula por cualquier otro método, por ejemplo, convección, sonicación, etc. Las baterías también pueden incluir placas de flujo de grafito y colectores de corriente de aluminio.
Ejemplos
Ejemplo de Referencia 1
Se oxidó 1 molal de 1,2-orto-benzohidroquinona (catecol) en 1 N de H<2>SO<4>en un electrodo plano de Pt, obteniéndose las curvas de voltamperometría cíclica mostradas en la Figura 3a. El barrido comienza en (0,2 V, 0 mA/cm2) y avanza a 25 mV/s hacia la derecha. A unos 600 mV vs. Ag/AgCl (el E0 conocido es de 795 mV vs. Ag/AgCl). SHE), la densidad de corriente aumenta a medida que el catecol se oxida a la forma ortoquinona. La densidad de corriente oxidativa alcanza su máximo a unos 150 mA/cm2. El pico y el descenso se deben al agotamiento de los reactivos en un electrolito en reposo (sin flujo ni agitación). En un ensayo a una concentración mayor de 3,9 molal (Fig. 3b), observamos picos asimétricos de oxidación y reducción, alcanzando densidades de corriente superiores a 500 mA/cm2 para la primera. La forma asimétrica de la curva de la Fig. 3b se debe a que la forma quinona es inestable en solución acuosa. Además, la solubilidad limitada de la orto-benzoquinona (0,06 M) en comparación con su forma reducida impide un comportamiento simétrico a alta concentración.
Ejemplo de Referencia 2
En la Figura 4 se muestra el comportamiento redox de media celda del ácido hidroquinona-2-sulfónico (HQSA). A un pH de 7 se observó un aumento de la densidad de corriente que comenzó cerca de 0,5 V y alcanzó su punto máximo a mayor tensión. Al invertir la dirección del barrido de tensión, se observó una corriente negativa (que indicaba un evento de reducción) cerca de 0,3 V. La gran diferencia entre el punto en el que se observan las corrientes de oxidación y reducción indica que probablemente se estaba produciendo un proceso químico. En este caso, tras la oxidación del HQSA a la forma quinona, el agua reaccionó con la quinona para formar una nueva especie. Esta especie se redujo en el potencial inferior de 0,3 V. A un pH de 13, la reacción se hizo rápida y reversible porque en solución básica los grupos -OH de la HQSA se desprotonaron. La densidad de corriente positiva y negativa observada cerca de 0 V era indicativa de un evento redox de 2 electrones sin que se hubieran intercambiado protones.
Ejemplo 3
El AQDS se sometió a mediciones electroquímicas de media celda. La voltamperometría cíclica de una solución 1 mM de AQDS en ácido sulfúrico 1 M sobre un electrodo de trabajo de disco de carbono vítreo mostró picos de corriente correspondientes a la reducción y oxidación de las especies de antraquinona (Fig. 5a). La separación entre picos de 34 mV se aproximaba a los 59 mV/n, donde n era el número de electrones implicados, esperados para un proceso de dos electrones.
Ejemplo 4.
El disco de carbono vítreo del Ejemplo 3 se hizo girar a una variedad de velocidades y produjo corrientes limitadas por transporte de masa a partir de las cuales se pudo determinar el coeficiente de difusión de AQDS (D = 3,8(1) x 10'6 cm2 s_1) (compárese D en [38]) y la constante cinética de velocidad de reducción (Figs. 5b, 6, 7 y 8). Los datos cinéticos mostraron que la constante de velocidad para la reducción de AQDS sobre carbón vítreo era k<0>= 7.2(5) x 10'3 cm s-1, que excedía la constante de velocidad sobre Au [39], Esta constante de velocidad era más rápida que la encontrada para muchas otras especies usadas en celdas de flujo como V3+/V2+, Br2/Br, y S42'/S22' (ver Tabla 2 en [40]). La reversibilidad electroquímica de la reacción redox de dos electrones se confirmó por la pendiente del diagrama de Tafel (Figura 8), que dio el coeficiente de transferencia a = 0,474, cercano al valor de 0,5 esperado para una reacción idealmente reversible.
Ejemplo 5
Para comprender mejor el comportamiento redox del AQDS, generamos un diagrama de Pourbaix (Figura 5c) del potencial de equilibrio del par redox AQDS frente al pH. Se prepararon soluciones acuosas 1 mM de la sal disódica de AQDS y se tamponó su pH con los siguientes productos químicos: ácido sulfúrico (1 M, pH 0), HSO<4>VSO<4>2' (0.1 M, pH 1-2), AcOH/AcCT (0.1 M, pH 2.65-5), H<2>PO<4>VHPO<4>2' (0.1 M, pH 5.3-8), H<2>PO<4>VHPO<4>3' (0.1 M, pH 9.28-11.52), y KOH (0.1 M, pH 13). El pH de cada solución se ajustó con soluciones de 1 M de H<2>SO<4>o 0,1 M de KOH. En soluciones ácidas (pH < 7), la pendiente de 59 mV/pH indica que se produce un proceso de dos electrones y dos protones ([39]). En condiciones más básicas (7 < pH < 11), se produjo un proceso de dos electrones y un protón, dando una pendiente de 30 mV/pH. El potencial se volvió independiente del pH a valores superiores a 11, lo que indicaba un proceso de dos electrones y cero protones. Estos resultados indicaban que el AQDs realizaba una química redox reversible de dos electrones en un intervalo de pH de 0 a 14, y el estado de protonación del producto de reducción dihidro-AQDS, que arrojaba valores aproximados de pKa de 7 y 11.
Ejemplo 6
Se calentó una solución de antraquinona en ácido sulfúrico concentrado o en una solución de SO<3>al 30% en ácido sulfúrico concentrado (oleum), obteniéndose una mezcla de antraquinonas sulfonadas como se ha descrito previamente [37], Esta mezcla cruda se dejó enfriar a temperatura ambiente y se diluyó con 1 M de ácido sulfúrico para obtener una solución de 1 mM de antraquinona sulfonada. Esta solución se sometió a mediciones de media celda que demuestran que el comportamiento de la mezcla de antraquinonas sulfonadas fue casi idéntico al del ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico puro ilustrado en el Ejemplo 3, como se muestra en la Figura 9.
Ejemplo 7.
Se calentó una solución de 1,8-dihidroxi-9,10-antraquinona en ácido sulfúrico concentrado y se aisló un sólido amarillo tras la adición de NaCl, que contenía la sal disódica del ácido 1,8-dihidroxi-9,10-antraquinona-2,7-disulfónico (1,8-(OH)<2>-AQDS) con una pureza > 95 %. Una solución consistente en 1 mM de 1,8-(OH)2-AQDS en 1 M de H<2>SO<4>se sometió a mediciones de semicelda en condiciones similares a las del Ejemplo 3. Las trazas de 1,8-(OH)2-AQDS y AQDS se muestran en la Figura 10, e ilustran que los potenciales pico de a Qd S se desplazaron casi 100 mV por la adición de grupos-OH a la columna vertebral de AQDS.
Ejemplo de Referencia 8
En la Figura 11a se ilustra esquemáticamente una pila de combustible de quinona-hidrógeno. Se utilizó 1,4-benzoquinona como material positivo del electrodo y gas H<2>como material negativo para las pruebas de las pilas de combustible. Hicimos funcionar la célula en modo de descarga, con la mezcla de p-benzoquinona / p-hidroquinona recirculando por el electrodo de quinona en el lado positivo, y el H<2>fluyendo por el electrodo de hidrógeno. La membrana de Nafion conducía los iones H+ hacia el cátodo. La célula alcanzó densidades de corriente de unos 150 mA/cm2 y densidades de potencia de unos 35 mW/cm2, valores superiores a los reportados previamente utilizando quinonas solubles para el electrodo positivo en una configuración de célula completa [26], Utilizamos un banco de pruebas de células de combustible construido por Sustainable Innovations, LLC, y modificado en nuestro laboratorio [9], la Fig. 11b muestra una imagen de la célula utilizada. La célula contaba con placas terminales de aluminio, colectores de corriente de grafito pirolítico con canales de flujo serpenteantes, una membrana de intercambio protónico Nafion 212 de 50 pm de grosor (que antes de su uso fue pretratada utilizando métodos descritos previamente [9]), y tubos y juntas de PTFE/Viton en todo el conjunto. En ambos lados de la célula se utilizó un electrodo comercial de papel carbón Pt-Ru/C. La célula se operó en modo galvánico utilizando métodos descritos previamente [9], con gas hidrógeno de alta pureza fluyendo a través del lado negativo de la célula a 5 psig y solución de quinona fluyendo a través del lado positivo utilizando una bomba Cole Parmer Masterflex. La solución consistía en para-benzoquinona en 1 N de H<2>SO<4>. Antes de cada serie de mediciones, se realizó una purga de N<2>para eliminar cualquier resto de O<2>y garantizar que no hubiera fugas en el conjunto. Después de introducir el reactivo en la célula, se dejó que el voltaje se estabilizara durante unos minutos, tras lo cual se utilizó una carga electrónica de CC para extraer corrientes cada vez mayores de la célula. En general, para que la tensión se estabilizara, esperábamos unos 15 segundos después de cada cambio de corriente. En la Fig. 11c, mostramos el potencial de la célula frente a la densidad de corriente para las pruebas realizadas con 0,1 M de solución. En general, observamos una caída casi lineal del potencial con el aumento de la densidad de corriente, lo que indica una cinética robusta del electrodo para la reacción redox, es decir, sobrepotenciales de activación relativamente bajos. En la Fig. 11d, mostramos la densidad de potencia de la célula en función de la densidad de corriente galvánica. La densidad de potencia disminuyó rápidamente cerca de la densidad de corriente límite.
Ejemplo 9.
Las soluciones de sal disódica del ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico y HBr en 1 M de ácido sulfúrico se bombearon a través de una celda de flujo como se indica en la Fig. 12. Se mecanizaron placas terminales circulares de aluminio macizo. Como colectores de corriente se utilizaron bloques de grafito pirolítico de 3 pulg. x 3 pulg. con canales de flujo de una sola serpentina (anchura del canal = 0,0625 pulg., profundidad del canal = 0,08 pulg., aterrizaje entre canales = 0,031 pulg., Fuel Cell Technologies, Inc.). En ambos lados de la célula se utilizaron electrodos de papel de carbono Toray pretratados de 2 cm2 y doble apilado (cada uno de los cuales mide aproximadamente 7,5 pm sin comprimir). El pretratamiento consistió en una sonicación de 10 min. en alcohol isopropílico seguida de una inmersión de 30 min. en 6 M de ácido sulfúrico caliente (80 °C) y, a continuación, un tratamiento térmico de 4 h en un horno de aire a 400 °C. Se utilizó Nafion® 212 (50 pm de grosor) como membrana de intercambio de protones (PEM, Alfa Aesar) y se empleó una junta de PTFE para sellar el conjunto de la célula. El pretratamiento de la membrana se realizó de acuerdo con protocolos previamente publicados [9], Seis tornillos (3/8"-16) apretados a 10,2 Nm completaron el montaje de la célula, y se utilizaron tubos de PTFE para transportar los reactivos y productos dentro y fuera de la célula. La célula se mantuvo sobre una placa caliente y se envolvió en un elemento calefactor controlado por PID para controlar la temperatura, y los depósitos de electrolito líquido se calentaron para mejorar la gestión térmica. En el lado positivo de la célula, se utilizaron 35 ml de 1,75 M HBr y 0,9375 M de NaHSO4 como solución electrolítica. En el lado negativo, se utilizó 0,75 de sal disódica de 2,7-AQDS en 1 M de H<2>SO<4>. Estas concentraciones se utilizaron para que, en un estado de carga del 50%, no existieran gradientes de pH o de concentración total de iones a través de la membrana. Las mediciones que se muestran aquí se realizaron a 50 °C. Se utilizó una bomba peristáltica Masterflex® para hacer circular los fluidos. Se utilizó un potenciostato CHInstruments 1100C para medir las propiedades electroquímicas de la batería. Se aplicó un potencial de 1,5 voltios para cargar la célula. Se midieron la respuesta potencial-corriente (Figura 14a), el potencial-potencia (Figura 14b) y el potencial de circuito abierto (Figura 15) para diversos estados de carga (SOC). A medida que el SOC aumentaba del 20% al 90%, el potencial de circuito abierto aumentaba linealmente de 0,76 V a 0,98 V. En la dirección galvánica, las densidades de potencia pico eran de 77 mW cm-2 y 168 mW cm-2 a estos mismos SOC, respectivamente (Figura 14b). Para evitar una división significativa del agua en la dirección electrolítica, utilizamos un voltaje de corte de 1,5 V, en cuyo punto las densidades de corriente observadas al 20% y 90% de SOC fueron de -630 mA cm-2 y -196 mA cm-2, respectivamente, con unas densidades de potencia correspondientes de-939 mW cm-2 y -291 mW cm-2. Para investigar la reproducibilidad y durabilidad del QBFB, el voltaje se varió ± 0,6 V con respecto al potencial de circuito abierto (0,85 V @ 50% SOC) cien veces durante un minuto cada una. La densidad de corriente al final de cada ciclo (Fig. 15, recuadro) fue constante a lo largo de la escala temporal del experimento, e indicó que no había problemas inmediatos de degradación, ensuciamiento o cruce en la célula.
Ejemplo 10.
Se midieron las características de rendimiento de una pila de flujo de quinona-bromo en condiciones idénticas a las del Ejemplo 9, excepto por lo siguiente: Como solución electrolítica negativa se utilizó 0,1 M de solución de ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico en 1 M de ácido sulfúrico; como solución electrolítica positiva se utilizó 0,2 M de HBr en 1 M de ácido sulfúrico; como colectores de corriente se utilizaron canales de flujo interdigitados (anchura del canal = 0,0625 pulg., profundidad del canal = 0,08 pulg., aterrizaje entre canales = 0,031 pulg, Fuel Cell Technologies, Inc.) se utilizaron como colectores de corriente; en ambos lados de la célula se utilizaron electrodos de papel de carbono Toray pretratados de 2 cm2, apilados (6x) (cada uno de los cuales tiene aproximadamente 7,5 pm sin comprimir) - el pretratamiento consistió en una sonicación de 10 minutos en alcohol isopropílico seguida de una inmersión de cinco horas en una mezcla caliente (50 °C) de ácidos sulfúrico y nítrico sin diluir en una proporción volumétrica de 3:1. Los datos de los ciclos de corriente constante se recogieron a 0,2 A cm-2. Los ciclos fueron muy reproducibles e indican que la eficiencia coulombica de la batería se situó, como mínimo, en torno al 95% (Figura 13d).
Ejemplo 11
Se midieron las características de rendimiento de una pila de flujo de quinona-bromo en condiciones idénticas a las del Ejemplo 10, excepto por lo siguiente: Se utilizaron 120 ml de 2 M HBr y 0,5 M de Bn como solución electrolítica positiva; 1 M de 2,7-AQDS en 2 M de H<2>SO<4>como solución electrolítica negativa. A medida que el SOC aumentaba del 10% al 90%, el potencial de circuito abierto aumentaba linealmente de 0,69 V a 0,92 V (Figura 13a, recuadro). En la dirección galvánica, las densidades de potencia máximas fueron de 0,246 W cm'2 y 0,600 W cm'2 en estos mismos SOC, respectivamente (Figura 13b). Para evitar una división significativa del agua en la dirección electrolítica, utilizamos un voltaje de corte de 1,5 V, en cuyo punto las densidades de corriente observadas al 10% y 90% de SOC fueron de -2,25 A cm-2 y -0,95 A cm-2, respectivamente, con unas densidades de potencia correspondientes de-3,342 W cm-2 y -1,414 W cm-2. La célula se sometió a ciclos de 500 mA cm-2 y se registró la tensión (Figura 16). El resultado fue una eficiencia coulombica superior al 93 % y ninguna pérdida de capacidad de carga a lo largo de 10 ciclos y 100 horas.
Ejemplo 12
Se disolvieron 50 mg de ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico en 0,4 ml de D<2>O y se trataron con 100 pl de Br<2>. Los espectros de 1H y 13C NMR (Figs. 17 y 18, a y b) no variaron respecto al material de partida tras 20 horas de reposo a 25 °C. A continuación, se trataron 50 mg de AQDS con 1 ml de HBr concentrado y 100 pL de Br<2>. La reacción se calentó a 100°C durante 48 h y se evaporó a sequedad a esa temperatura. El sólido resultante se disolvió completamente en D<2>O dando 1H y 13C NMR sin cambios (Figs. 17 y 18, c); sin embargo, la referencia de 1H NMR se desplazó debido al ácido residual. El ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico no mostró reacción con 2 M de HBr y bromo cuando se calentó a 100 °C durante dos días (Figs. 17 y 18), lo que significa que el cruce de bromo no conducirá a la destrucción irreversible del AQDS.
Ejemplo 13
Se prepararon 1 mM de soluciones de las quinonas enumeradas en la tabla siguiente en 1 M de solución de ácido sulfúrico. El pH de las soluciones era 0. Los datos electroquímicos de media celda se registraron utilizando un electrodo de trabajo consistente en un disco plano de carbono vítreo de 3 mm de diámetro, un hilo de platino enrollado como contraelectrodo y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. Se registraron voltamperogramas cíclicos utilizando velocidades de barrido de 25 mV/s. El E0 se midió para cada quinona tomando el valor medio del voltaje de los picos de densidad de corriente anódica y catódica y añadiendo 0,210 V para convertir de la referencia Ag/AgCl al electrodo de hidrógeno estándar (SHE).
Citas
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Claims (12)
- REIVINDICACIONES 1. Batería recargable que comprende un primer y un segundo electrodo, en cuyo estado cargado la batería comprende una especie activa redox en contacto con el primer electrodo y una hidroquinona disuelta o suspendida en una solución acuosa en contacto con el segundo electrodo, en cuyo estado descargado la especie activa redox se reduce y la hidroquinona se oxida a una quinona, en la que la batería es una batería de flujo; en el que la especie activa redox en contacto con el primer electrodo comprende cloro, bromo, yodo, vanadio, cromo, cobalto, hierro, manganeso, cobalto, níquel, cobre o plomo; y en la que la quinona es una antraquinona soluble en agua.
- 2. La batería recargable de la reivindicación 1, en la que la especie activa redox está disuelta o suspendida en una solución acuosa.
- 3. La batería recargable de la reivindicación 1, en la que la especie activa redox en contacto con el primer electrodo comprende bromo, un óxido de manganeso, un óxido de cobalto o un óxido de plomo.
- 4. La batería recargable de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que la hidroquinona y la quinona en contacto con el segundo electrodo tienen un potencial electroquímico estándar inferior a 0,4 voltios con respecto a un electrodo de hidrógeno estándar.
- 5. La batería recargable de la reivindicación 4, en la que la antraquinona soluble en agua comprende uno o más grupos sulfonato.
- 6. La batería recargable de la reivindicación 5, en la que la antraquinona es 9,10-antraquinona-2,7-disulfonato.
- 7. La batería recargable de cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en la que el primer y segundo electrodos están separados por una barrera conductora de iones, y la especie activa redox comprende bromo.
- 8. La batería recargable de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que la quinona o hidroquinona en forma oxidada es de fórmula (C):donde cada uno de R<1>-R<10>se selecciona independientemente entre H, alquilo C<1-6>opcionalmente sustituido, halo, hidroxi, alcoxi C<1-6>opcionalmente sustituido, SO<3>H, amino, nitro, carboxilo, fosforilo, fosfonilo y oxo, o un ion de los mismos, siempre que dos, cuatro o seis de R1-R910 sean oxo, donde las líneas discontinuas indican que los anillos tricíclicos de fórmula (C) están totalmente conjugados.
- 9. La batería recargable de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que la quinona o hidroquinona en forma oxidada es de fórmula (III)-(V):donde cada uno de Ri-Rs se selecciona independientemente entre H, alquilo Ci-6 opcionalmente sustituido, halo, hidroxi, alcoxi C<1-6>opcionalmente sustituido, SO<3>H, amino, nitro, carboxilo, fosforilo, fosfonilo y oxo, o un ion de los mismos.
- 10. La batería recargable de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que la quinona o hidroquinona en forma oxidada es: ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-2,6-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-1,8-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-1,5-disulfónico, Ácido 9,10-antraquinona-2-sulfónico, ácido 9,10-antraquinona-2,3-dimetanosulfónico, ácido 1,8-dihidroxi-9,10-antraquinona-2,7-disulfónico, ácido 1,5 -dihidroxi-9,10- antraquinona-2,6-disulfónico, ácido 1,4-dihidroxi-9,10-antraquinona-2-sulfónico, ácido 1,3,4-trihidroxi-9,10-antraquinona-2-sulfónico, o una mezcla de los mismos.
- 11. La batería recargable de la reivindicación 10, en la que la quinona o hidroquinona en forma oxidada es: ácido 9,10-antraquinona-2,7-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-2,6-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-1,8-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-1,5-disulfónico, ácido 9,10-antraquinona-2-sulfónico, o una mezcla de los mismos.
- 12. La batería recargable de cualquiera de las reivindicaciones 1-11, que comprende además un depósito para la quinona y/o hidroquinona disuelta o suspendida en solución acuosa y un mecanismo para hacer circular la quinona y/o hidroquinona.
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