ES2968670T3 - Conjunto de electrodos de membrana y método de fabricación del mismo - Google Patents

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Morgan Elizabeth Pertoso
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Abstract

En el presente documento se describe un método para fabricar un conjunto de electrodo de membrana (MEA) que incluye depositar directamente una suspensión líquida que contiene un precursor de platino sobre una membrana iónicamente conductora (por ejemplo, una membrana de intercambio de protones) que, cuando se reduce la capa de depósito de precursor de platino, proporciona una capa que eliminará el hidrógeno que se ha difundido a través de la membrana debido al diferencial de presión de la pila de células. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Conjunto de electrodos de membrana y método de fabricación del mismo
Antecedentes
Las pilas de combustible están concebidas como un sistema de suministro de energía eléctrica para los futuros vehículos de motor fabricados en serie, así como para un gran número de aplicaciones. Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico que convierte la energía química directamente en energía eléctrica. El hidrógeno (H<2>) o el hidrógeno molecular se utiliza como combustible para la pila de combustible. El hidrógeno molecular se oxida en un electrodo de la pila y el oxígeno (O<2>) u oxígeno molecular del aire se reduce en otro electrodo de la pila. La reacción química produce agua. La gran ventaja de la pila de combustible es que evita las emisiones de compuestos contaminantes atmosféricos en el lugar donde se genera la electricidad.
El documento US2002/0058172 divulga un conjunto de electrodos de membrana para una pila de combustible autohumidificante, un método para su fabricación, y una batería de pilas de combustible autohumidificante incluyen un conjunto de electrodos de membrana con un electrolito de membrana, en el que se lamina por lo menos una capa de catalizador, de manera que se pueda generar agua de manera controlada dentro de la membrana por recombinación de los gases de reacción H<2>y O<2>.
El documento JP2004199943 divulga un compuesto de electrolito polimérico sólido que presenta un elemento catalizador compuesto por un metal catalizador dispuesto dentro de un nanotubo de carbono del que por lo menos una parte está abierta, y una matriz compuesta por un electrolito polimérico sólido conductor de protones en el que está disperso el elemento catalizador.
El documento JP2005285356 divulga un conjunto de electrodos de membrana para la pila de combustible que comprende una película electrolítica de polímero sólido y un electrodo de agente oxidante y un electrodo de combustible que intercala la película electrolítica de polímero sólido desde ambos lados.
El documento JP2004127901 divulga un electrodo interno en un electrolito que comprende un conductor de protones, y están previstos unos medios de aplicación de tensión entre el electrodo interno y un electrodo de combustible o un electrodo oxidante.
Una de las principales dificultades en el desarrollo de este tipo de pilas de combustible reside en la síntesis y el suministro de dihidrógeno (o hidrógeno molecular). En la Tierra, el hidrógeno no existe en grandes cantidades salvo en combinación con oxígeno (en forma de agua), azufre (en forma de sulfuro de hidrógeno) y nitrógeno (como amoníaco) o carbono (combustibles fósiles tal como el gas natural o el petróleo). La producción de hidrógeno molecular requiere por lo tanto o bien el consumo de combustibles fósiles, o bien la disponibilidad de grandes cantidades de energía de bajo coste para obtener este hidrógeno a partir de la descomposición del agua, por medios térmicos o electroquímicos.
Un método para producir hidrógeno a partir del agua consiste en utilizar el principio de la electrólisis. Para aplicar estos métodos, son conocidos electrolizadores provistos de membranas de intercambio de protones (PEM). En un electrolizador de este tipo, un ánodo y un cátodo se fijan a ambos lados de la membrana de intercambio de protones y se ponen en contacto con el agua. Se aplica una diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo. Así, en el ánodo se produce oxígeno por oxidación del agua. La oxidación en el ánodo asimismo da lugar a iones H+ que pasan a través de la membrana de intercambio de protones hasta el cátodo, y electrones que son enviados de vuelta al cátodo por la unidad de suministro eléctrico. En el cátodo, los iones H+ se reducen al nivel del cátodo para generar hidrógeno molecular.
Un dispositivo de electrólisis de este tipo se encuentra con unos efectos no deseables. La membrana de intercambio de protones no es perfectamente impermeable al gas. Una parte de los gases producidos en el ánodo y el cátodo atraviesa la membrana de intercambio de protones por difusión. Esto induce problemas de pureza del gas producido pero asimismo induce problemas de seguridad. Se desea que la proporción de hidrógeno en oxígeno permanezca por debajo de 4%.
La permeabilidad de las membranas al gas puede reducirse aumentando el grosor de la membrana de intercambio de protones. Sin embargo, esto provoca un aumento de la resistencia eléctrica al dificultar el paso de los iones H+ y disminuye el rendimiento de los sistemas.
Para limitar la permeabilidad de una membrana de intercambio de protones a los gases, ciertos desarrollos sugieren depositar partículas catalizadoras en el interior de la membrana de intercambio de protones. Las partículas catalizadoras tratan de recombinar el hidrógeno molecular que atraviesa la membrana con el oxígeno molecular que atraviesa la membrana. Se reducen así las cantidades de oxígeno molecular que llegan al cátodo y de hidrógeno molecular que llegan al ánodo.
Sin embargo, la reacción de recombinación de las partículas catalizadores es exotérmica e induce una pérdida de energía. Además, dicha solución no está optimizada para aplicaciones a escala industrial, ya que una parte del hidrógeno molecular generado en el cátodo se pierde sin embargo en el interior de la membrana de intercambio de protones. Además, la permeabilidad de la membrana de intercambio de protones al hidrógeno molecular es mayor que su permeabilidad al oxígeno molecular. Por lo tanto, una parte del hidrógeno molecular alcanza sin embargo el ánodo, ya que la cantidad de oxígeno molecular es insuficiente en las partículas catalizadoras dispuestas en la membrana.
Para conseguir pilas de combustible de bajo coste, eficientes y duraderas, es necesario mejorar el proceso de fabricación de los MEA conocidos.
Breve descripción
Lo descrito anteriormente y otras características son ejemplificados mediante las figuras y la descripción detallada siguientes.
Un conjunto de electrodos de membrana incluye una membrana conductora iónicamente situada entre un primer electrodo y un segundo electrodo, en el que la membrana conductora iónicamente está en contacto directo con el segundo electrodo; una capa de recombinación curada depositada sobre una superficie de la membrana conductora iónicamente, en el que la membrana conductora iónicamente está situada entre el segundo electrodo y la capa de recombinación; y una capa de ionómero depositada sobre una superficie de la capa de recombinación curada, en el que la capa de ionómero está situada entre la capa de recombinación curada y el primer electrodo.
La invención se refiere a un método para fabricar un conjunto de electrodos de membrana, incluyendo el método depositar una suspensión de recombinación directamente sobre una superficie de una membrana conductora iónicamente formando una capa de recombinación, en el que la suspensión de recombinación incluye un disolvente y óxido metálico; reducir la capa de recombinación para proporcionar una capa de recombinación curada; y depositar una capa de ionómero sobre una superficie de la capa de recombinación curada.
Breve descripción de los dibujos
Se hace referencia a continuación a las figuras, que son formas de realización ejemplificativas, y en las que los elementos similares están numerados por igual.
La figura 1 es una forma de realización de un conjunto de electrodos de membrana.
La figura 2 es un gráfico de la corriente y del límite inferior de inflamabilidad frente al tiempo de ejecución para un conjunto de electrodos de membrana fabricado según una forma de realización de la presente divulgación.
La figura 3 es un gráfico de la corriente y del límite inferior de inflamabilidad frente al tiempo de ejecución para un conjunto de electrodos de membrana fabricado según una forma de realización de la presente divulgación.
La figura 4 es un gráfico del potencial de la pila frente al tiempo de ejecución para un conjunto de electrodos de membrana fabricado según una forma de realización de la presente divulgación.
La figura 5 es un gráfico del potencial de la pila frente al tiempo de ejecución para un conjunto de electrodos de membrana fabricado según una forma de realización de la presente divulgación en comparación con un conjunto de electrodos de membrana fabricado según un proceso húmedo convencional.
Descripción detallada
En la presente memoria se divulga un método de fabricación de un conjunto de electrodos de membrana (MEA) que incluye depositar una suspensión líquida que contiene un precursor de platino directamente sobre una membrana conductora iónicamente (por ejemplo, una membrana de intercambio de protones) que, cuando la capa de depósito del precursor de platino se reduce, proporciona una capa que eliminará el hidrógeno que se ha difundido de nuevo a través de la membrana debido al diferencial de presión de apilamiento de pilas. En concreto, antes de depositar las capas de catalizador, se aplica una capa de recombinación al lado del ánodo de una membrana de protones y se cubre con una capa de ionómero para evitar la interacción eléctrica con el catalizador de reacción de evolución de oxígeno (OER). Sin la capa de ionómero colocada entre el catalizador anódico y la capa de recombinación, la capa de recombinación puede ser completamente ineficaz o presentar una eficacia reducida en la gestión del cruce de hidrógeno. El resultado es una membrana unificada recubierta de catalizador (CCM) que presenta una durabilidad y un rendimiento que coinciden con el proceso de fabricación convencional.
La presente CCM permite el funcionamiento a alta presión diferencial manteniendo el contenido de hidrógeno y oxígeno por debajo del umbral deseado. Además, el proceso puede aplicarse a la deposición de suspensiones de tinta de catalizador tanto catódica como anódica. La tinta anódica puede aplicarse directamente sobre la capa de ionómero previamente depositada adyacente a la capa de recombinación. La tinta de fórmula catódica puede aplicarse directamente sobre la membrana en posición contraria.
Puede utilizarse una suspensión de líquido iónico, típicamente una suspensión de precursor de platino, para formar la capa de recombinación que se aplica directamente como una capa seca sobre la superficie de una membrana seca conductora iónica, que elimina la distorsión resultante del contacto con el líquido. El proceso asimismo controla la carga de platino en la superficie necesaria para funcionar como una capa de recombinación eficaz, minimiza la resistencia eléctrica y proporciona una capa de recubrimiento de ionómero uniforme como la barrera necesaria entre la capa de recombinación y el electrodo catalizador. La capa de ionómero se aplica en un proceso similar al de la capa de recombinación para cubrir la capa de recombinación, es decir, una aplicación en seco directamente sobre la capa de recombinación. La capa de recombinación aplicada se reduce, lo que convierte al platino en disolución en un metal. En un ejemplo, la capa de recombinación puede reducirse en una disolución acuosa compuesta por NaBH<4>. En un ejemplo, la capa de recombinación puede reducirse en una cámara en la que se ha introducido una atmósfera reductora en forma de gas hidrógeno puro o de un gas protector.
Tras la reducción de la capa de recombinación, se aplican las capas de catalizador anódica y catódica utilizando el mismo dispositivo o uno similar y ajustes como los de la capa de recombinación para crear las capas catalizadoras discretas. El resultado de lo cual produce un conjunto de electrodos de membrana como una única pieza utilizable compuesta por una membrana conductora iónica, una capa de recombinación que incluye una tapa de capa de ionómero, y electrodos catódicos y anódicos. El MEA preparado utilizando el método divulgado permite una carga de catalizador en el ánodo de 0.6 - 1.2 mg/cm2 catalizadores de reacción de evolución de oxígeno (OER) y cargas en el cátodo de 0.3 mg/cm2 catalizadores de reacción de evolución de hidrógeno (HER).
Como se muestra en la figura 1, el conjunto de electrodos de membrana (MEA) 10 incluye una membrana conductora iónicamente 12 que presenta un ánodo 14 y un cátodo 16 dispuestos en los lados opuestos de la misma. Entre la membrana conductora iónicamente 12 y el ánodo 14 se encuentra una capa de recombinación 18 depositada directamente sobre el lado de ánodo de la membrana conductora iónicamente 12. Además, una capa de ionómero 20 es depositada directamente sobre la capa de recombinación 18, en el que la capa de ionómero 20 se sitúa entre la capa de recombinación 18 y el ánodo 14.
La membrana conductora iónicamente 12 comprende electrolitos que son preferentemente sólidos o geles en las condiciones de funcionamiento de la pila electroquímica. Los materiales útiles incluyen ionómeros conductores de protones y resinas de intercambio iónico. Los ionómeros conductores de protones útiles incluyen complejos que comprenden una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo, un ácido protónico o una sal de ácido protónico. Los reactivos formadores de complejos útiles incluyen sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos y ácidos protónicos y sales de ácidos protónicos. Los contraiones útiles en las sales anteriores incluyen ion halógeno, ion perclórico, ion tiocianato, ion trifluorometano sulfónico, ion borofluórico, y similares. Los ejemplos representativos de tales sales incluyen, pero no se limitan a, fluoruro de litio, yoduro de sodio, yoduro de litio, perclorato de litio, tiocianato de sodio, trifluorometano sulfonato de litio, borofluoruro de litio, hexafluorofosfato de litio, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido trifluorometano sulfónico, y similares. La sal de metal alcalino, sal de metal alcalinotérreo, ácido protónico o sal de ácido protónico forma un complejo con uno o más polímeros polares tales como un poliéter, poliéster o poliimida, o con una red o polímero reticulado que contiene el polímero polar anterior como un segmento. Los poliéteres útiles incluyen los polioxialquilenos, tales como el polietilenglicol, el monéter de polietilenglicol y el diéter de polietilenglicol; los copolímeros de por lo menos uno de estos poliéteres, tales como el poli(oxietileno-co-oxipropileno) glicol, el monoéter de poli(oxietileno-co-oxipropileno) glicol y el diéter de poli(oxietileno-co-oxipropileno) glicol; productos de condensación de etilendiamina con los polioxialquilenos anteriores; y ésteres, tales como ésteres de ácido fosfórico, ésteres de ácido carboxílico alifáticos o ésteres de ácido carboxílico aromáticos de los polioxialquilenos anteriores. Además, los copolímeros de, por ejemplo, polietilenglicol con dialquilsiloxanos, anhídrido maleico, o éter monoetílico de polietilenglicol con ácido metacrílico, presentan suficiente conductividad iónica para ser útiles. La membrana 202 asimismo puede comprender una combinación que comprende por lo menos uno de los materiales anteriores.
Las resinas de intercambio iónico útiles como materiales conductores de protones incluyen resinas de tipo hidrocarburo y fluorocarburo. Las resinas de intercambio iónico de tipo hidrocarburo incluyen resinas fenólicas, resinas de condensación tales como fenol-formaldehído, poliestireno, copolímeros de estireno-divinilbenceno, copolímeros de estireno-butadieno, terpolímeros de estireno-divinilbenceno-cloruro de vinilo y similares, a los que se les confiere capacidad de intercambio catiónico mediante sulfonación, o se les confiere capacidad de intercambio aniónico mediante clorometilación seguida de conversión a la amina cuaternaria correspondiente.
Las resinas de intercambio iónico de tipo fluorocarburo pueden incluir hidratos de tetrafluoroetileno-perfluorosulfonil etoxivinil éter o copolímeros de tetrafluoroetileno-hidroxilado (perfluoro vinil éter). Cuando se desea resistencia a la oxidación y/o a los ácidos, por ejemplo, en el cátodo de una pila de combustible, se prefieren las resinas de tipo fluorocarburo que presentan una funcionalidad de ácido sulfónico, carboxílico y/o fosfórico. Las resinas de tipo fluorocarburo pueden presentar una excelente resistencia a la oxidación por halógenos, ácidos fuertes y bases. Una familia de resinas de tipo fluorocarburo que presentan una funcionalidad de grupo ácido sulfónico son las resinas NAFION® (disponibles comercialmente en E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.).
La capa de recombinación 18 puede incluir una disolución precursora de catalizador de recombinación. La disolución precursora de catalizador de recombinación puede incluir un catalizador de recombinación. Los catalizadores de recombinación de hidrógeno/oxígeno adecuados que pueden utilizarse son preferentemente platino, rutenio, iridio, paladio, rodio, mezclas de estos metales entre sí; así como, aleaciones entre cualquiera o más de los anteriores, metales de platino con metales de transición (por ejemplo, cobalto, níquel, etc.). Otros catalizadores de recombinación de hidrógeno/oxígeno adecuados son Ag, Au, Sn, Si, Ti, Zr, Al, Hf, Ta, Nb, Ce y combinaciones de los mismos incluyendo sus óxidos cuando proceda. La capa de recombinación puede depositarse sobre la membrana conductora iónicamente como capas finas de menos de o igual a 10 micras, preferentemente menos de o igual a 100 nm, de la manera más preferente menos de o igual a 20 nm, ya que las capas finas reducen el coste de los posibles constituyentes de metal noble. En una forma de realización de la invención, el catalizador de recombinación no es poroso para reducir la difusión de gas dentro de la capa de recombinación, es lo más preferido utilizar catalizadores de recombinación de hidrógeno/oxígeno no soportados, que permiten la porosidad de gas inferior deseada y generalmente se considera que producen menos radicales que dañarían la membrana conductora iónicamente.
Está prevista una capa de ionómero entre la capa de recombinación y el ánodo para evitar la interacción eléctrica entre la capa de recombinación y el catalizador de ánodo. La capa de ionómero puede incluir una membrana electrolítica transmisora de protones sólida. La capa de ionómero puede incluir ácido perfluorosulfónico (PFSA), perfluorociclobutano (PFCB), fluoruro de polivinilideno (PVDF), poliéter éter cetona (PEEK), ácido poliestireno sulfónico (PSSA), ácido poli(trifluoroestireno) sulfónico, ácido polivinilfosfórico (PVPA), ácido poliacrílico (PAA), ácido polivinilsulfónico (PVSA), óxido de polifenileno sulfonado (PPO), polibenzimidazol (PBI), polifluoreno éter sulfona bromada (BrPFES), polisulfona trimetilamina (PSF/TMA), y combinaciones de los mismos. En un ejemplo, la capa de ionómero puede incluir ácido perfluorosulfónico (PFSA), perfluorociclobutano (PFCB), fluoruro de polivinilideno (PVDF) y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, la capa de ionómero puede incluir una membrana de ácido perfluorosulfónico (PFSA), un ejemplo comercial de la cual es NAFION™.
La capa de recombinación 18 y la capa de ionómero 20 están sobre el lado de ánodo de la membrana conductora iónicamente 12. Sin embargo, el alcance de la invención incluye unas formas de realización en las que la capa de recombinación 18 y la capa de ionómero 20 se encuentran sin embargo sobre el lado de cátodo de la membrana conductora iónicamente 12.
El ánodo y el cátodo pueden comprender un catalizador adecuado para llevar a cabo una reacción electroquímica (es decir, electrolizar agua para producir hidrógeno y oxígeno). Los electrodos adecuados comprenden, pero no se limitan a, platino, paladio, rodio, carbono, oro, tantalio, tungsteno, rutenio, iridio, osmio, así como aleaciones y combinaciones que comprenden por lo menos uno de los anteriores, y similares. El ánodo 14 y el cátodo 16 pueden estar formados sobre la membrana conductora iónicamente 12, o pueden estar colocados en capas adyacentes a, pero en comunicación iónica con, la membrana conductora iónicamente 12. En un ejemplo, el cátodo 16 puede estar en contacto directo con la membrana conductora iónicamente 12, en el que el ánodo 14 no está en contacto directo con la membrana conductora iónicamente 12, pero está en comunicación iónica con la membrana conductora iónicamente 12 a través de la capa de ionómero 20 y la capa de recombinación 18.
Para formar el ánodo 14 y el cátodo 16 puede utilizarse una disolución de tinta de catalizador (por ejemplo, un componente de catalizador, un medio de suspensión y, opcionalmente, un aglutinante). El consumo y la utilización del catalizador en un electrodo pueden mejorarse formando una tinta que presente el catalizador disperso en una base de disolvente. El disolvente es preferentemente de una naturaleza similar a la de la membrana conductora iónicamente 12. La disolución de tinta de catalizador anódica puede depositarse sobre la capa de ionómero 20 para formar el ánodo 14, y la disolución de tinta de catalizador catódica puede depositarse sobre la superficie de la membrana conductora iónicamente 12 opuesta a la de la capa de recombinación 18.
Los materiales adecuados para el componente de catalizador incluyen, pero no se limitan a, platino, paladio, rodio, carbono, oro, tantalio, tungsteno, rutenio, iridio, osmio, aleaciones que comprenden por lo menos uno de los anteriores, y similares. Se prefiere el platino, por ejemplo, el negro de platino, para el electrodo de lado de hidrógeno. El componente de catalizador puede incorporarse a la disolución precursora de tinta de catalizador en forma de polvo. Por ejemplo, el componente de catalizador puede presentar un tamaño de partícula de aproximadamente 10 nanómetros a aproximadamente 100 nanómetros (nm), resultando preferido de aproximadamente 15 nm a aproximadamente 50 nm.
A diferencia de los diseños de electrodos actuales, los electrodos divulgados en la presente memoria presentan una carga mucho menor. Por ejemplo, los diseños de electrodos actuales pueden presentar una carga de metal catalizador (por ejemplo, platino) de aproximadamente 2 miligramos por centímetro cuadrado (mg/cm2) a aproximadamente 7 mg/cm2, mientras que los electrodos divulgados en la presente memoria presentan una carga de platino inferior o igual a aproximadamente 1.5 mg/cm2, resultando preferida una carga de aproximadamente 0.5 mg/cm2 a aproximadamente 0.8 mg/cm2 . Mientras se consigue sustancialmente la misma actividad, esto es una mejora significativa con respecto a las cargas de electrodos existentes, lo que permite reducir el material catalizador utilizado. De este modo, los electrodos pueden fabricarse en una cantidad de tiempo menor y a un menor coste.
Convencionalmente, las capas de catalizador depositadas sobre una membrana electrolítica de polímero se depositan primero indirectamente respecto a la membrana recubriendo el catalizador sobre un sustrato de patrón (“decal”) que a continuación se transfiere a la membrana mediante prensado en caliente. Sin embargo, estos procesos convencionales han mostrado fallos a lo largo del borde del catalizador. Por ejemplo, se ha demostrado que la membrana se rompe adyacente al borde exterior de la capa de catalizador tanto en el lado de ánodo como en el del cátodo del MEA. Este fallo corresponde típicamente al borde del sustrato de patrón durante el prensado en caliente y se traduce en un posible debilitamiento de la membrana a lo largo del borde del catalizador.
El presente método no requiere un patrón para depositar la capa de recombinación, la capa de ionómero ni las capas de catalizador. Como resultado, se ahorran gastos y tiempo en el proceso de fabricación. Además, se produce un MEA de alta calidad sin las desventajas asociadas con la utilización de procesos que utilizan patrones y aplicaciones basadas en disoluciones.
La capa de recombinación, la capa de ionómero y las capas catalizadoras se aplican pulverizando directamente el material de la capa sobre la superficie adecuada para la aplicación. Por ejemplo, la capa de recombinación puede depositarse pulverizando la disolución precursora de recombinación sobre la superficie de la membrana conductora iónicamente, en la que el disolvente se evapora sustancialmente de la disolución precursora de recombinación antes de que la disolución precursora de recombinación entre en contacto con la superficie de la membrana conductora iónicamente. Como resultado, una capa de recombinación sustancialmente seca se aplica directamente a la membrana conductora iónicamente, evitando así las desventajas de un enfoque basado en disolución. La capa de ionómero y las capas de catalizador se aplican de manera similar.
Las formas de realización de los parámetros de proceso específicos para aplicar la capa de recombinación, la capa de ionómero y la tinta de catalizador se enumeran en la tabla 1 e incluyen la densidad de la tinta, la temperatura del sistema, la altura del dispositivo de revestimiento por pulverización, los caudales de deposición, la velocidad de desplazamiento del dispositivo de revestimiento por pulverización, el tiempo de permanencia y el número de pases sobre la base de las cargas requeridas.
Tabla 1
Ejemplos
Los conjuntos de electrodos de membrana utilizados en los ejemplos se prepararon con un modelo Prism Benchtop de Ultrasonic Systems.
Ejemplo 1
En el ejemplo 1, se fabricó un conjunto de electrodos de membrana que incluye una capa de recombinación depositada sobre una membrana de NAFION™, una capa de ionómero depositada sobre la capa de recombinación, una capa de catalizador de ánodo aplicada a la capa de ionómero y una capa de catalizador de cátodo aplicada a la superficie de la membrana de NAFION™ opuesta a la de la capa de recombinación.
La suspensión de recombinación utilizada incluía una disolución de dinitrato de diamina de platino que contiene 6 mg Pt/ml. La capa de ionómero incluía una dispersión de NAFION con un 5 por ciento en peso de sólidos diluida al 2,5% en peso utilizando alcohol isopropílico.
El conjunto de electrodos de membrana se fabricó de acuerdo con los parámetros de proceso indicados en la tabla 2.
Tabla 2
La figura 2 ilustra la corriente y el LFL frente al tiempo de ejecución con respecto a la capa de recombinación. La medida de LFL representa el porcentaje de un gas combustible, tal como hidrógeno, propano, gas natural, en un volumen de aire dado (por ejemplo, el LFL para hidrógeno en aire es 4% por volumen). Como se demuestra en la figura 2, la mitigación del cruce de hidrógeno exitosa superó las 500 horas.
En el ejemplo 1, el conjunto de electrodos de membrana se sometió a ciclos entre una corriente de 160 amperios, 100 amperios y 50 amperios para demostrar la eficacia de la capa de recombinación a medida que disminuyen las tasas de dilución de oxígeno. La eficacia de la capa de recombinación se demuestra a través de la estabilidad de la medición del límite de inflamabilidad inferior (LFL) recogida en el flujo de oxígeno a medida que el gas hidrógeno retrodifunde a través de la membrana. A 160 A, se genera una cierta cantidad de oxígeno, en la que se mide el porcentaje de hidrógeno en este flujo para determinar la cantidad de retrodifusión a través de la membrana. A continuación, se hace funcionar la pila a corrientes inferiores a este valor (50 A y 100 A), en las que se reduce la cantidad de oxígeno que se genera y, presumiblemente, un mayor porcentaje de hidrógeno en el oxígeno. Estas caídas de corriente demuestran que el porcentaje de LFL no aumenta con la disminución de la generación de oxígeno, que indica una capa de recombinación eficaz. El porcentaje de LFL es la medida del porcentaje del límite del 4% de hidrógeno en oxígeno.
Ejemplo 2
En el ejemplo 2, se fabricó un conjunto de electrodos de membrana que incluye una capa de recombinación depositada sobre una membrana SOLVAY™ , una capa de ionómero depositada sobre la capa de recombinación, una capa de catalizador de ánodo aplicada a la capa de ionómero y una capa de catalizador de cátodo aplicada a la superficie de la membrana SOLVAy ™ opuesta a la de la capa de recombinación.
La suspensión de recombinación es una disolución de diamino dinitrato de platino que contiene 6 mg Pt/ml. La suspensión de ionómero es una dispersión de ionómero Solvay con un 5 por ciento en peso de sólidos diluida al 2,5 % en peso utilizando 1-propanol.
Tabla 3
En el ejemplo 2, se desarrolló un conjunto de electrodos de membrana de la misma manera que en el ejemplo 1 utilizando una membrana SOLVAY. Este MEA se sometió a ciclos entre una corriente de 160 amperios, 100 amperios y 50 amperios para demostrar la eficacia de la capa de recombinación a medida que disminuyen las tasas de dilución de oxígeno. La eficacia de la capa de recombinación se demuestra a través de la estabilidad de la medición del límite de inflamabilidad inferior (LFL) recogida en el flujo de oxígeno a medida que el gas hidrógeno retrodifunde a través de la membrana. A 160 A, se genera una cierta cantidad de oxígeno, en la que se mide el porcentaje de hidrógeno en este flujo para determinar la cantidad de retrodifusión a través de la membrana. A continuación, se hace funcionar la pila a corrientes inferiores a este valor (50 A y 100 A), en las que se reduce la cantidad de oxígeno que se genera y, presumiblemente, un mayor porcentaje de hidrógeno en el oxígeno. Estas caídas de corriente muestran que el porcentaje de LFL no aumenta con la disminución de la generación de oxígeno, que indica una capa de recombinación eficaz. Esta prueba demuestra que el proceso es sólido y puede utilizarse en diversas membranas.
Ejemplo 3
En el ejemplo 3, se fabricó un conjunto de electrodos de membrana que incluye una capa de recombinación depositada sobre una membrana de NAFION™, una capa de ionómero depositada sobre la capa de recombinación, una capa de catalizador de ánodo aplicada a la capa de ionómero y una capa de catalizador de cátodo aplicada a la superficie de la membrana de NAFION™ opuesta a la de la capa de recombinación.
La suspensión de recombinación es una disolución de diamino dinitrato de platino que contiene 6 mg Pt/ml. La suspensión de ionómero es una dispersión de Nafion al cinco por ciento en peso diluida al 2,5% en peso utilizando IPA.
El conjunto de electrodos de membrana se fabricó de acuerdo con los parámetros de proceso indicados en la tabla 4.
Tabla 4
Como se muestra en la figura 4, el ejemplo 3 se utiliza para ejemplificar el potencial de la pila que se consigue mediante la deposición en seco de los electrodos de ánodo y de cátodo. La aplicación de esta técnica de deposición muestra que no existe una inestabilidad en el rendimiento de la pila como resultado del proceso. Como se demuestra en la figura 4, la estabilidad del voltaje del conjunto de electrodos de membrana se aproxima a las 700 horas.
Ejemplo 4
En el ejemplo 4, se preparó un conjunto de electrodos de membrana según los métodos y materiales utilizados en el ejemplo 1. La figura 5 ilustra la comparación del potencial de pila entre un conjunto de electrodos de membrana preparado según el ejemplo 1 y un conjunto de electrodos de membrana preparado mediante un proceso de transferencia de electrodos. El conjunto de electrodos de membrana preparado mediante un proceso de transferencia húmeda de electrodos incluía una membrana NAFION, una capa de recombinación y electrodos que incluían óxido metálico en el ánodo y un metal puro en el cátodo. El proceso de transferencia húmeda incluía el prensado en caliente de los electrodos directamente sobre la superficie de membrana que utiliza un aglutinante de politetrafluoroetileno. La figura 5 ilustra que el presente proceso no presenta un impacto negativo sobre el rendimiento, ya que las tensiones están dentro de 50 mV entre sí.
Los presentes métodos de deposición en seco eliminan etapas de fabricación y reducen la carga de contenido metálico de catalizador, en comparación con el proceso convencional de transferencia húmeda, ahorrando así costes y tiempo. Además, los presentes métodos permiten la deposición de todas las capas dentro de un único dispositivo.
El término "sustancialmente" se utiliza en la presente memoria para representar el grado inherente de incertidumbre que puede atribuirse a cualquier comparación cuantitativa, valor, medida u otra representación. El término "sustancialmente" asimismo se utiliza en la presente memoria para representar el grado por el que una representación cuantitativa puede variar con respecto a una referencia establecida sin dar como resultado un cambio en la función básica de la materia en cuestión.
Aunque la invención se ha descrito haciendo referencia a una forma de realización ejemplificativa, los expertos en la materia apreciarán que se pueden introducir diversos cambios y pueden sustituirse equivalentes por elementos de la misma sin apartarse del alcance de la invención. Además, pueden introducirse muchas modificaciones para adaptar una situación o material particular a las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se pretende que la invención no se limite a la forma de realización particular divulgada como el mejor modo contemplado de poner en práctica la presente invención, sino que la invención incluirá todas las formas de realización comprendidas dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Además, la utilización de los términos primero, segundo, etc. no denota ningún orden o importancia, sino que los términos primero, segundo, etc. se utilizan para distinguir un elemento de otro. Además, la utilización de los términos un, uno, etc. no denota una limitación de cantidad, sino más bien denotan la presencia de por lo menos uno de los puntos a los que se hace referencia.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para fabricar un conjunto de electrodos de membrana, comprendiendo el procedimiento:
depositar una suspensión de recombinación directamente sobre una superficie de una membrana conductora iónicamente que forma una capa de recombinación, en el que la suspensión de recombinación incluye un disolvente y óxido metálico;
reducir el óxido metálico de la capa de recombinación para proporcionar una capa de recombinación curada que comprenda el metal; y
depositar una capa de ionómero sobre una superficie de la capa de recombinación curada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además depositar una primera capa de catalizador de electrodo sobre una superficie de la capa de ionómero, en el que la capa de ionómero está situada entre la capa de recombinación curada y la primera capa de catalizador de electrodo.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, que comprende además depositar una segunda capa de catalizador de electrodo sobre una superficie de la membrana conductora iónicamente opuesta a la capa de recombinación curada, en el que la membrana conductora iónicamente está situada entre la segunda capa de catalizador de electrodo y la capa de recombinación curada.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que depositar la suspensión de recombinación incluye pulverizar la suspensión de recombinación sobre la superficie de la membrana conductora iónicamente, en el que la suspensión de recombinación está sustancialmente libre de disolvente cuando la suspensión entra en contacto con la superficie de la membrana conductora iónicamente.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que depositar la suspensión de recombinación incluye pulverizar la suspensión de recombinación sobre la superficie de la membrana conductora iónicamente, en el que el caudal de deposición es de 1.0 a 2.0 ml/min, en el que la densidad de la suspensión de recombinación es de 4 a 8 mg/ml.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la suspensión de recombinación incluye óxido de platino.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que depositar la capa de ionómero incluye pulverizar una disolución de capa de ionómero sobre la superficie de la capa de recombinación curada, en el que el caudal de deposición es de 1.0 a 2.0 ml/min, en el que el porcentaje de sólidos de la disolución de capa de ionómero es de 2.5 a 5 %.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3, en el que depositar la primera capa de catalizador de electrodo incluye pulverizar una primera disolución de catalizador de electrodo sobre la superficie de la capa de ionómero, en el que el caudal de deposición es de 1.0 a 2.0 ml/min, en el que el porcentaje de sólidos de la primera disolución de catalizador de electrodo es de 4 a 11 %.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3, en el que depositar la segunda capa de catalizador de electrodo incluye pulverizar una segunda disolución de catalizador de electrodo sobre la superficie de la membrana conductora iónica, en el que el caudal de deposición es de 1.0 a 2.0 ml/min, en el que el porcentaje de sólidos de la segunda disolución de catalizador de electrodo es de 4 a 8 %.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la capa de recombinación curada incluye platino.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la capa de ionómero proporciona una barrera eléctrica entre la capa de recombinación y el primer electrodo.
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