KR102128134B1 - 전기화학 전지를 이용하는 효율적인 폐수 처리 - Google Patents

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Abstract

유기 및/또는 무기 오염물질을 포함하는 폐수의 전기화학적 처리를 위한 효율적인 방법 및 시스템이 개시된다. 시스템은 각 전지가 고체 고분자, 음극액 또는 기타 지지 전해질 없이 작동하는 양성자 교환 막 전해질을 포함하는, 적어도 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들을 포함한다. 제1 및 제2 스택들은 구성 또는 작동 조건이 상이하다. 선택된 전지 스택 디자인 및 작동 조건은 유의미하게 더 큰 작동 효율을 제공한다.

Description

전기화학 전지를 이용하는 효율적인 폐수 처리{EFFICIENT TREATMENT OF WASTEWATER USING ELECTROCHEMICAL CELL}
본 발명은 폐수의 전기화학 처리를 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 고분자 막 전해질 전기화학 전지를 이용하는 유기 오염물질의 제거 및 무기 화합물의 산화 방법 및 시스템에 관한 것이다.
인구 증가 및 생산된 폐수 부피 증가, 더욱 엄격한 폐수 품질 규제, 청정수 가격 상승 및 물 부족, 청정수 공급원 보호 및 노후 폐수 시스템 교체에 대한 관심으로 야기된 새로운 폐수 처리 기술에 대한 수요가 크게 늘었다. 특히, 산업계는 폐수를 배출하기 전에 난분해성 폐수 오염물질을 제거하고, 물 공급 및 유출액 배출 비용 상승을 방지하고자 현장에서의 물 재사용 및 재활용 시스템을 택하는데 있어서, 더욱 엄격한 배출 기준과 가격 압박을 강요당하고 있다. 화학물질을 첨가할 필요가 없고, 2차 오염물질을 생산하지 않는 가격 효율적이고 지속 가능성 있는 물 처리 기술의 요건은 엄격한 수질 기준을 준수하고, 최소한의 운영 및 유지 관리 요건을 갖추고 있다.
산업용 폐수는 유기 화합물을 함유할 수 있는데, 이들 대부분은 독성이 있고, 지속성이 있으며, 종래의 생물학적 및 화학적 폐수 처리 방식으로 처리가 잘 안 된다. 난분해성 폐수를 처리하는 최고의 접근법은 전기화학적 산화와 같이, 오염물질을 무기물화하고 유기물 부하와 폐기물의 독성을 감소시킬 수 있는 비화학적 산화기법에 의한 것이다. 전기화학적 산화는 지속성 있고, 안전하며, 지속적인 유기 오염물질, 다이옥신, 질소화합물(예컨대, 암모니아), 약, 병원균, 미생물, 다양한 최우선 오염물질 및 농약과 같은 광범위한 오염물질을 제거하는 데 우수한 처리 효력을 나타낸다. 폐수 오염물질의 전기적 산화에는 두 가지 주요 접근법이 있다. 첫째는 간접적인 전기분해로 오염물질을 산화시켜, 그 자리에(in situ) 화학적 반응물로서 산화 환원 반응 시약을 생성하는 것이다. 매개체는 금속성 산화 환원 커플 또는 화학적 시약(예컨대, 염소, 오존, 과산화물)일 수 있다. 이들 과정은 다량의 화학물질 및/또는 원료 산소의 첨가를 필요로 하고, 2차 오염을 초래하여 처리된 폐수의 배출 및 과정의 운영 및 유지 관리를 위한 추가적인 비용을 낳는다. 두 번째 접근법은 직접적인 전기화학적 산화를 이용하는 방법으로, 여기서는 유기 오염물질이 양극 표면 상에 산화된다.
직접적인 전기화학적 폐수 처리를 위해, 관통 유동 병렬 플레이트, 분리 챔버, 침적 베드 전극, 적층 디스크, 동축 원통, 가동 베드 전극 및 필터 프레스를 포함하는 다양한 전지 배열들이 개발되었다. 그러나, 높은 에너지 소비를 초래하는 빈약한 작동 효율은 이러한 전기화학 전지 배열들의 공통점이다. 폐수는 전해질로 이용되고, 분리 전지의 경우에는 양극액 및 음극액으로 이용된다. 하지만 폐수의 매우 낮은 이온전도도 때문에, 전지 효율 향상 및 적정 전지 전압 획득을 위해서는 지지 전해질 첨가가 필요하다. 이는 일반적으로 허용할 수 있는 오염물질 배출 제한을 초과하는 염, 염기 및/또는 산 농도로 이어져, 처리된 폐수의 배출 및 액체 전해질 취급 장치 비용 상쇄를 위한 비용이 추가된다. 큰 전극 간극 및 낮은 표면적의 전극 또한 효율 저하 및 에너지 소비 증가의 원인이 된다. 다공성 베드의 공극에서의 느린 질량 이동, 빈약한 반응 역동학을 나타내는 최적화되지 않은 촉매 물질, 높은 전극 과전압 및 부반응(예컨대, 산소 방출)에 대하여 낮은 과전압을 나타내는 촉매 또한 낮은 성능 및 효율 저하의 원인이 된다. 신속하게 부동태화하고 전지 저항성 및 불안정성을 증가시키는 전지 구성재료의 사용은 효율 저하의 원인이 된다. 작동 조건 또한 효율 저하의 원인이 된다. 공칭 동작 전류 밀도에서는 높은 질량 및 이온 전달 손실로 전압이 매우 낮아서 유기 오염물질의 불완전한 파괴가 일어나고 유기 필름이 촉매 부위를 봉쇄하여 성능을 저하시키며 전극 표면을 청소하는 전지 역전 기법을 사용할 필요가 있다.
예를 들어, 공개된 PCT 출원 WO9901382호는 유체의 오염 제거를 위한 전해 전지 방법 및 기구를 개시하고 있다. 시스템은 처리될 유체(예컨대, 산, 이산화탄소, 알칼리, 과산화수소 또는 염) 내로 하나 이상의 화학 물질을 첨가하는 수단을 유리하게 포함한다. 또 다른 예에서, J. Haz. Mats. 153, 252-260 (2008)에서 Andrade 등은 페놀 폐수 모델 처리를 위한 분리 전해 전지 이용을 개시하고 있다. 황산 지지 전해질이 필요하였다.
지지 전해질 첨가 필요성을 없애기 위하여, 단일 구획 전기화학 전지 배열 내의 전극 간극을 줄이는 다양한 방법들이 개발되었다. 예를 들어, US6328875호는 폐수가 양극을 관통하여 모세관 전극간 간극 사이로 흐를 수 있게 하는 다공성 양극을 활용하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 지지 전해질 없이 구동 시, 에너지 소비가 여전히 높았다. 모든 단일 챔버 전기화학 시스템에서, 수소가 동시에 생산되어, 폐수 성분들이 음극 상에서 환원되고, 이는 많은 에너지를 소비한다. 음극 오염은 이러한 반응 생성물들로부터 흔히 발생하여, 전지 효율을 저하시키고, 에너지 소모를 증가시킨다. 산화 도중 단일 챔버 시스템에서 마주치는 또 다른 문제는 중간체 화합물의 생성이다. 이들 화합물은 음극에서 환원된 다음, 양극에서 재산화되어, 전지 효율을 저하시키고, 에너지 소모를 증가시킨다.
지지 전해질 첨가 필요성을 없애는 접근법은 전해 전지 내에 고체 고분자 전해질(SPE)을 이용하는 것이다. SPE 기술은 물 전기분해에 의한 수소 생산 및 고분자 전해질 막 연료전지를 이용한 에너지 생산을 포함하는 기타 목적을 위해 개발되었다. 예를 들어, WO03093535호에 개시된 시스템에서, 할로겐화 유기 화합물의 탈할로겐화 및 질산 분해는 전기화학적 환원에 의해 음극 상에서 이루어진다. 이러한 배열에서, 양극 및 음극 구획은 이온교환 막에 의해 나뉘어지고, 양극액과 할로겐 함유 음극액은 각각의 챔버를 통과하게 된다. 이 시스템은 낮은 전류 밀도에서 작동하기 위하여 지지 전해질 없이 작동하였지만(높은 전지 효율), 양극액 및/또는 음극액에서 지지 전해질이 필요했다. Wat. Res. 26(4) 1992 443-451에서 Murphy 등은 낮거나 무시할 수 있을 정도의 지지 전해질 함량으로 폐수를 처리하기 위하여 SPE 전해 전지를 이용했다. 폐수를 양극과 음극 사이로 재순환시켰다. 그러나, 에너지 소비가 매우 높았으며, 낮은 페놀 산화율 및 부반응, 주로 물로부터 산소 방출의 원인이 되었다. J. Appl. Elect. 30, 293-302 (2000)에서 J.H. Grimm 등은 페놀을 함유하는 폐수 모델을 처리하는 데 SPE 전해 전지를 이용하였다. 양극 챔버와 음극 챔버를 통해 폐수를 연속하여 퍼올렸다. 그러나, 페놀 제거를 위한 에너지 소모 또한 높았으며, 저자들은 이를 산소 방출과 같은 부반응으로 인한 전류 효율 저하 탓으로 돌렸다. 나아가, J. Appl. Electrochem. (2006) 36:1281-1290에서 A. Heyl 등은 2-클로로페놀 폐수 모델의 염소를 제거하기 위하여, 높은 온도에서 다양한 SPE 전해 전지 배열을 조사하였다. 모든 경우에서, 막의 천공을 통해 또는 처리된 막의 지원 전기삼투항력에 의해 폐수를 음극 또는 양극으로부터 반대 챔버로 막을 가로질러 퍼올렸다. 미처리 막의 에너지 소비는 비현실적으로 높게 나타났으며, 화학적으로 처리된 막은 낮게, 그리고 천공 막의 에너지 소비가 가장 낮게 나타났다. 그러나, 더 높은 에너지 소비로 먼저 양극 산화한 후 음극 환원한 경우에 최고의 무기물화가 얻어졌다. 나아가, 지지 전해질을 사용하지 않고 낮은 전도도의 폐수를 처리하는 또 다른 접근법은 WO2005095282호에 개시된 바 있다. 이 시스템은 낮은 전도도의 폐수가 들어있는 단일 챔버 내의 양극과 음극 전극 사이에 끼워진 고체 고분자 전해질을 이용하였다. 이러한 장비의 오염물질 무기물화를 위한 에너지 소비는 요구되는 높은 전압 때문에 높았다.
폐수의 전해 처리를 통합시킴으로써 전기분해에 의한 수소 생산 비용을 줄이는 시스템 또한 당해 기술 분야에서 개발된 바 있다. 관련된 전해 전지는 유기 오염물질을 함유하는 양극액을 이용할 수 있다. 예를 들어, J. Phys. Chem. C. 112(4) 885-889 (2008)에서 Park 등은 수성 오염물질을 처리하고 수소를 생산하기 위하여 단일 챔버 전지를 이용하였다. 모든 단일 챔버 시스템과 마찬가지로, 지지 전해질이 필요하였다. 발생된 수소는 이용할 수 있는 수소를 회수하는 추가 처리가 필요한 혼합 생성물 기체 내에 함유되었다. 비슷한 단일 챔버 배열이 WEFTEC 2008 Conference Proceedings의 T. Butt & H. Park에 의해, 그리고 Environ. Sc. & Tech. 42(8), 3059 (2008)의 J. Jiang 등에 의해 개시되었다. 분리 전지 배열은 예를 들어, WO2009045567호에, 그리고 I J Hydrogen Energy 35 (2010) 10833-10841에서 Navarro-Solis 등에 의해 개시되었다. 이상의 시스템들은 모두 추가 지지 전해질 이용을 수반하였다. 지지 전해질 없는 시스템은 예를 들어 I. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 3450-3456에서 F. Kargi에 의해 개시된 바 있다.
수소를 생성하고 폐수를 처리하기 위하여, 고체 고분자 전해질을 기초로 한 전해 전지를 이용하는 시스템도 당해 기술 분야에서 개시된 바 있다. 예를 들어, US65333919호는 유기 연료로 이루어진 수성 용액의 전기분해 방법을 개시하고 있다. 이러한 시스템에서, 반응하지 않는 메탄올의 음극으로의 침투(연료 교차 혼합)가 발생하고, 높은 음극 과전압을 유발하며, 수소 기체 세정 동작을 추가할 필요가 있다. 나아가, Fuel Proc. Tech. 90 (2009) 158-163에서 E.O. Kilic 등은 포름산과 옥살산을 처리하고 수소를 발생시키는 시스템을 개시하고 있다. 그러나, 요구되는 높은 전류 밀도 때문에, 고유 에너지 소비가 높았다.
당해 기술 분야에서의 상당한 발전에도 불구하고, 폐수 처리를 위한 더욱 효율적이고 비용 효과적인 방법에 대한 요구가 여전히 계속되고 있다. 본 발명은 이러한 요구를 해결하고, 본원에 개시된 바와 같이 다른 이점을 추가적으로 제공한다.
특정 전해 전지 디자인과 전압 및 전류 밀도 한계의 조합을 이용하여 오염된 폐수를 에너지 효율적으로 처리하는 방법 및 시스템을 개발하였다. 낮은 전류 밀도는 더 우수한 효율성을 가져오며, 낮은 전압은 원치 않는 부반응(예컨대, 산소 방출)을 감소시킨다. 높은 유속은 더 낮은 에너지 소비를 가져온다. 필수적으로 오염물질 전부를 제거하는 한편, 향상된 에너지 효율을 달성할 수 있다.
이용된 전해 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극을 분리하는 고체 고분자 막 전해질을 포함하는 고체 고분자 전해질 전해 전지를 포함한다. 양극은 양극 촉매층을 포함하고, 양극 촉매층은 양극 촉매를 포함한다. 같은 방식으로, 음극은 음극 촉매층을 포함하고, 음극 촉매층은 음극 촉매를 포함한다. 전해 전지의 음극은 액체 전해질이 없다. 즉, 음극은 액체 음극액이나 액체 지지 전해질을 전혀 포함하지 않는다.
본 방법은 적어도 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택을 제공하는 단계, 오염물질을 포함하는 폐수 흐름을 유량율 및 유동압으로 제1 및 제2 전해 전지 스택 각각의 양극으로 공급하는 단계, 제1 및 제2 전해 전지 스택의 각각의 전지에 약 3볼트 미만의 전압을 제공하는 단계로서, 이때 양극은 음극에 대해 양성을 나타내는 단계, 작동 온도 및 약 20 mA/cm2 미만의 전류 밀도, 특히 약 10 mA/cm2 미만의 전류 밀도에서 전해 전지 스택의 전지 각각을 작동시키는 단계를 포함한다. 그 결과, 음극에서 오염물질이 분해되고, 수소 기체가 발생된다. 발생된 수소 기체는 음극으로부터 배출된다. 폐수의 흐름은 추가 지지 전해질 없이 양극에 공급될 수 있고, 전해 전지는 광범위한 폐수 온도에 걸쳐 작동될 수 있다. 여기서 특히, 두 스택들 각각에서 스택 구성요소는 상이하거나 두 스택들의 작동 조건이 상이하다. 다시 말해서, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택에서의 스택 구성요소 및 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 작동 조건 중 적어도 하나는 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택에서의 스택 구성요소 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 작동 조건과 상이하다.
스택 구성요소가 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택 간에 상이한 구현예에서, 상이한 스택 구성요소는 양극 유체 전달층, 양극 촉매, 양극 촉매층, 양극 유동장 플레이트, 양극 여과기 층, 고체 고분자 전해질 막 및 스택에서 전지의 수로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상이한 스택 구성요소가 양극 촉매층인 구현예에서, 그것은 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 양극 촉매층에서의 촉매 로딩 및 촉매 활성 영역과 약 5%를 초과하여 상이한 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 양극 촉매층에서의 촉매 로딩 및 촉매 활성 영역 중 적어도 하나일 수 있다. 특정 구현예에서, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 양극 촉매층에서 촉매 로딩 또는 촉매 활성 영역은 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 양극 촉매층에서 촉매 로딩 및 촉매 활성 영역과 약 10%를 초과하여 상이할 수 있다.
작동 조건이 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택 간에 상이한 구현예에서, 상이한 작동 조건은 폐수의 유량율, 폐수의 유동압, 전압, 작동 온도 및 전류 밀도로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 상이한 작동 조건은 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 작동 조건과는 약 5%를 초과하여 상이할 수 있고, 특정 구현예에서, 이러한 작동 조건은 약 10%를 초과하여 상이할 수 있다.
본 발명의 방법 및 시스템에서, 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들은 각각 단일 전해 전지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들 중 하나 또는 둘 다는 둘 이상의 전해 전지를 포함할 수 있다. 나아가, 추가적인 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 배열에서, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택은 상류로, 그리고 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지와 직렬 흐름으로 연결되고, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택으로부터의 양극 배출구는 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택 제2 전지 스택의 양극 유입구에 연결된다. 이러한 특정 구현예에서, 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들은 공동 엔드 플레이트들을 공유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 배열에서, 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들은 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지와 병렬 흐름으로 연결되고, 공급된 폐수는 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들의 양극 유입구들 사이에서 나뉘어진다.
본 발명의 방법 및 시스템에서, 하나 이상의 처리 장치가 폐수 흐름에 도입될 수 있다. 이러한 처리 장치 또는 장치들은 여과기, 탈기 장치 및 pH 조절기일 수 있다. 그러한 처리 장치들은 제1 또는 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택 중 어느 하나의 상류 또는 하류를 포함하여, 시스템 전반에 걸쳐 다양한 위치에 도입될 수 있다.
방법은 폐수의 다양한 오염물질, 예컨대, 유기물 또는 유기물 혼합물, 암모니아 또는 황화수소와 같은 무기물, 또는 유기물과 무기물의 혼합물을 제거하는 데 적합하다. 실시예에서 증명된 바와 같이, 방법은 산성 청색 염료, 페놀, 아세트아미노펜, 포름산, 이부프로펜, 또는 크래프트 펄프 및 제지공장 유출액으로부터의 유기 오염물질 혼합물과 같은 유기 오염물질을 제거하는 데 적합하다. 본 방법을 이용하여 산화된 오염물질로는 용존 유기물, 생물학적 산소 요구량(BOD), 화학적 산소 요구량(COD), 총 유기 탄소(TOC), 생물학적 처리 과정 후에 남아 있는 난분해성 유기물, 암모니아, 용존 기체(VOC 경질 탄화수소 및 H2S 황화수소), 미생물, 병원균 및 금속 이온을 포함한다.
오염물질의 폐수 혼합물에서, 최적화된 분해 및/또는 산화를 위한 에너지 요건 및 전지 작동 조건은 모든 성분들에 대해 동일하지 않다. 또한, 상이한 촉매들이 특정 성분들의 산화 및/또는 분해를 가속화할 수 있다. 따라서, 폐수 오염물질들의 분해 및 산화는 저전압 및 고전압, 전류 밀도, 온도, 압력 및 유량율의 조합에서 작동하는 스택들을 직렬 및 병렬로 조합함으로써 낮은 처리 비용으로 최적화될 수 있다.
추가적으로, 또는 대안적으로, 전지 스택들 각각은 양극 유체 전달층, 양극 여과기 층, 촉매 조성 및 로딩, 유동장 플레이트 유형 및 디자인, 고분자 전해질 막, 전극 활성 영역 및 전지 총 수와 같은, 상이한 구성요소 디자인 및 재료들을 포함할 수 있다. 다시, 전해 전지들의 각 스택은 폐수 스트림에 존재할 수 있는 상이한 유형의 오염물질에 대해 최적화될 수 있다. 예를 들어, 다음 실시예에 나타난 바와 같이, 특정 양극 촉매들은 상이한 오염물질들을 산화시키기 위하여 더 높은 산화도를 나타낸다. 따라서, 몇몇 상이한 오염물질들이 있는 폐수 스트림에서, 당업자라면 특정 유형의 오염물질에 대해 최고의 양극 촉매(또는 막 전극 어셈블리 디자인)를 결정하고, 폐수 스트림으로부터 향상된 오염물질 제거를 위하여 그것들을 구분된 전해 전지들 또는 전해 전지들의 스택들의 별도의 군들에 이용할 수 있을 것이다.
시스템의 구현예는 다수의 전해 전지를 적층으로, 직렬 및/또는 병렬 흐름 정렬로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폐수는 분할되어 다수의 전지 스택들로 제공될 수 있으며, 흐름이 그 후에 전지 또는 스택 배출구에서 결합될 수 있다. 전해 전지들의 스택들 각각은 상이할 수 있어, 예를 들어, 상이한 작동 조건에서 작동하고/작동하거나 상이한 구성요소들을 포함할 수 있다. 이는 특히, 암모니아, 황화수소, 금속 및 무기물과 같은 산화 가능한 성분들, 또는 낮은 전해질 전위에서 분해되고, 열로 분해되고, 상이한 촉매들로 분해되는 성분들을 주목할 만한 농도로 포함하는 폐수에 유용하다. 폐수 스트림에 존재할 수 있는 오염물질의 특정한 유형에 대해 각 스택의 디자인을 최적화함으로써, 향상된 오염물질 제거, 에너지 효율, 작동 비용 및 전지 수명이 달성될 수 있다. 아래 실시예에 나타난 바와 같이, 전지 (및 막 전극 어셈블리) 디자인 및 작동 조건은 상이한 오염물질들의 제거에 큰 영향을 미친다.
오염물질에 특이적인 분해 및 산화 촉매들은 바람직하게는, 양극 유동장 플레이트, 양극 여과기 층, 양극 유체 확산층 또는 양극 촉매층에 도입될 수 있다. 이들은 더 낮은 전압, 더 높은 유량율 및 더 낮은 에너지 소비로 오염물질들의 분해 및/또는 산화를 제공한다. 오염물질에 특이적인 분해 촉매들은 바람직하게는, 촉매층에 도입되어 더 빠른 속도의 오염물질 제거를 제공할 수 있다. 이는 에너지 소비를 줄이는 데 필요한 더 높은 유량율 및 더 낮은 전지 활성 영역을 허용할 수 있다. 양극 촉매층은 대안적으로, 특정 오염물질의 분해 속도를 높이는 촉매 입자들만을 함유할 수 있다. 예컨대, MnO2는 H2O2를 분해하지만, 폐수의 나머지 오염물질들과는 반응하지 않는다. 그에 따른 생성물을, 남아 있는 유기물 및 무기물을 산화시키기 전에, 이러한 방식으로 신속하게 제거하는 것이 유익할 수 있다. 예를 들어, 생성물이 기체 및/또는 고체인 경우, 폐수는 중간 단계에서 유리하게는 탈기 또는 여과되어, 그것들이 하류 공정을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
혼합된 폐수로부터 오염물질을 제거하는 데 요구되는 총 에너지는 시스템을 먼저, 더 낮은 에너지에서 용이하게 분해 또는 산화된 오염물질들을 제거하도록 배열함으로써 감소시킬 수 있다. 폐수는 일련의 스택들 사이를 통과할 수 있는데, 스택들 각각은 하나 이상의 오염물질들을 표적으로 하는 촉매층이 있어, 그것들을 낮은 에너지에서 분해 및/또는 산화시킬 수 있다. 신속한 오염물질의 산화 및 분해를 나타내는 폐수의 경우, 유량율은 증가되고 총 전지 면적 또는 전지의 수는 감소될 수 있어, 비용 및 시스템 발자국을 줄일 수 있다.
기체로 산화 및/또는 분해되는 오염물질의 경우, 하나 이상의 탈기 장치 또는 방법이 시스템에 이용되어 그에 따른 생성 기체들을 제거할 수 있다. 용존 기체(예컨대, CO2, O2)는 부식 및/또는 하류 장치 및 공정에서의 원치 않는 반응 때문에 제거될 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 낮은 농도의 무기질이 있는 물에서, 이산화탄소는 부식성의 탄산을 형성한다. 탈기 방법으로는 가열(예컨대, 탈기 가열기), 감압(예컨대, 진공 탈기기), 막 공정(예컨대, 막 접촉기), 공기 스트리핑, 불활성 기체로 치환(예컨대, 아르곤으로 버블링), 격렬한 진탕, 촉매성 수지와의 접촉 및 냉동 해동 주기법을 포함한다. 용존 산소의 경우, 화학적 산소 스캐빈저가 첨가될 수도 있다(예컨대, 아황산 암모늄). 용존 이산화탄소의 경우, 추가적인 제거 방법으로는 (탄산염 및 중탄산염 형성을 위한) 석회석 및/또는 산화마그네슘과의 접촉, 중탄산나트륨 형성을 위한 탄산나트륨 용액과의 화학적 반응 및 7.5 내지 8.5 사이로 pH 조절에 의한 탄산 중화를 포함한다.
다음은 시스템에서 개별적으로 또는 스택에서 스택으로 조합하여 조정되어 더 낮은 에너지 소비를 제공할 수 있는 작동 조건이다:
· 전압이 하나 이상의 스택들에서 감소되어, 용이하게 분해 또는 산화된 종들이 하나 이상의 스택들에서 필요한 에너지를 낮출 수 있다.
· 압력이 하나 이상의 스택들에서 증가되어, 기체들을 용해된 상태로 유지시킬 수 있다.
· 유량율이 하나 이상의 스택들에서 증가될 수 있다.
· 온도가 하나 이상의 스택들에서 증가되어, 반응 동역학을 증가시킬 수 있다.
· 전류 밀도가 하나 이상의 스택들에서 감소될 수 있다.
기체로 산화 및/또는 분해되는 오염물질들의 경우, 하나 이상의 탈기 장치 또는 방법들이 시스템에 이용되어, 그에 따른 생성 기체들을 제거할 수 있다. 이러한 방법은 탈기 단계 및/또는 스택들 간의 중간 단계 및/또는 탈기 후 단계를 포함할 수 있다.
이러한 방법은 사전 여과 단계 및/또는 스택들 간의 중간 단계 및/또는 여과 후 단계를 포함할 수 있다.
이러한 방법은 스택들의 조합을 포함할 수 있는데, 이때, 특정 전지들은 양극 여과기 층들을 포함하나 다른 전지들은 포함하지 않는다. 양극 여과기 층들은 전기적으로 전도성이거나 비 전도성일 수 있다. 양극 및 음극 유동장 플레이트들도 전기적으로 전도성이거나 비 전도성이거나 둘 다를 조합한 것일 수 있다. 양극 촉매층들은 상이한 촉매 조성물 및 상이한 농도의 이오노머를 함유할 수 있다.
이러한 방법은 사전 pH 조정 단계 및/또는 스택들 간의 중간 단계, 및/또는 pH 조정 후 단계를 포함할 수 있다. 예컨대, pH를 증가시켜 금속을 침전시키거나 pH를 감소시켜 실리카를 침전시켜 오염물질을 제거하고, 산으로 폐수의 부식성을 감소시켜 내식성이 더 낮은 전지 구성요소들을 이용할 수 있게 하여 스택 비용을 감소시키므로, 이것은 유리하다.
방법은 전기화학적 환원, 흡착, 전이금속 접촉에 의한 분해, 염과의 반응, 화학적 환원제와의 반응, 유기물과의 반응, 산화환원 필터 접촉에 의한 분해, 노광 분해 및 가열 분해로 이루어지는 군으로부터 선택된 유리 염소를 제거하는 후처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 방법은 폐수의 pH가 약 2를 초과하도록 조절; 양극 유체 전달층의 이오노머 농도 증가; 양극 촉매층의 이오노머 농도 증가; 및 유리 염소의 분해를 촉진하는 것으로 알려진 물질의 양극 내로의 도입으로 이루어지는 군으로부터 선택된 염소 형성을 방지하는 단계를 포함할 수 있다. 유리 염소의 분해를 촉진하는 것으로 알려진 물질로는 철, 구리, 망간, 코발트 및 니켈과 같은 전이금속, 구리, 니켈 및 코발트의 레이니 금속, 이들의 산화물 및 스피넬을 포함하며, 양극 촉매층 내로 혼합될 수 있다. 대안적으로, 그러한 물질은 유리 염소의 분해를 유발하기 위하여 양극 유체 전달층 및/또는 양극 플레이트에 대한 코팅으로 도포될 수 있다.
또한, 이러한 방법은 세정 용액을 이용한 양극 및 음극 퍼징, 양극 유동장 사이로 고체 입자들 유동시키기, 현장 역세척, 산소 정련(oxygen scouring), 화학적 세정, 초음파 세정, 기체 퍼징, 액체 퍼징, 정전위 세정, 유수 및 더 높은 양극 전압에서 염소 및 산소 중간물질 생성하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 세정 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 시스템의 일 구현예의 개략도로, 실시예에서 실험실 규모의 폐수 처리를 수행하는 데 사용하였다.
도 2는 도 1의 시스템에 이용된 고체 고분자 전해질 전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명 시스템에 이용하기에 적합한 전기화학 전지의 대안적인 구현예의 개략도이다.
도 4는 둘 이상의 전기 화학적 스택이 있는 본 발명의 시스템의 일 구현예의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 시스템에 이용하기에 적합한 전기 화학적 전지 스택의 일 구현예를 단면으로 나타낸 개략도로서, 이때, 스택은 구분된 전지 군들을 포함한다.
도 6은 둘 이상의 전기 화학적 스택이 있는 본 발명의 시스템의 또 다른 구현예의 개략도이다.
도 7은 둘 이상의 전기 화학적 스택이 있는 본 발명의 시스템의 또 다른 구현예의 개략도이다.
도 8는 본래의 화합물 농도 변화가 페놀과 같은 난분해성 유기 화합물에 대한 산화 과정에서의 COD의 농도 변화와 어떻게 다를 수 있는지를 보여주는 정성적 선행 기술의 도해이다.
도 9는 페놀 오염된 폐수에 대하여 여러 가지 상이한 전류에서 이루어진 다수의 시험에서 발생된 평균적인 실제 수소를 이상적인 또는 완벽한 수소 발생과 비교한 것이다.
특정 용어가 본 명세서에서 이용되며, 아래에 제공된 정의에 따라 해석되어야 한다. 또한, "하나의(a)" 및 "포함한다(comprise)"와 같은 용어는 확장 가능한 것으로 간주되어야 한다. 나아가, 본원에 인용된 모든 US 특허 공보 및 기타 참고문헌은 전체가 참조로 통합되도록 한 것이다.
본원에서, SPE는 고체 고분자 전해질을 의미하고, 나피온(Nafion®)과 같은 임의의 적합한 이온 전도성 이오노머일 수 있다. 따라서, SPE 전해 전지는 원하는 전기화학 반응을 달성하기 위하여 전기 에너지가 공급되는, 전해질과 같은 SPE를 포함하는 전지(양의 전압이 전지의 양극에 인가됨)이다.
본원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치를 언급할 때, 용어 "약"은 언급되는 값의 플러스 또는 마이너스 10% 내의 값의 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
전지의 전극이 "무 액체-전해질"이라는 것은 선행 기술의 특정 시스템에서 이루어진 바와 같이, 상당한 이온을 함유하는 액체는 의도적으로 전극에 전혀 제공되지 않음을 의미한다. 그러나, 음극에서, 예를 들어, 고체 고분자 전해질을 통과하여 교차할 수 있는 소량의 폐수를 제외하고자 한 것은 아니다.
"전해 전지 스택"은 하나 이상의 전해 전지들을 포함하는 전해 전지들의 일련의 스택을 지칭한다.
"스택 구성요소"는 본 발명의 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택을 구성하는 임의의 구성요소들을 지칭한다. 그것은 양극 유체 전달층, 양극 촉매, 양극 여과기 층, 양극 촉매층, 양극 유동장 플레이트, 고체 고분자 전해질 막 및 전지들의 수를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 나아가, 그것은 이용된 임의의 특별한 서브층, 음극 촉매, 음극 촉매층, 음극 기체 확산층 및 음극 유동장 플레이트를 포함한다.
"작동 조건"은 본 발명의 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 작동에 이용된 임의의 가변적인 작동 조건들을 지칭한다. 그것은 폐수의 유량율, 폐수의 유동압, 전압, 작동 온도 및 전류 밀도를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 에너지 효율적인 시스템은 이온성, 전기저항성 및 질량 이동 저항성을 최소화하기 위하여 단순하고 작은 전해 전지 구조를 이용하고, 감소된 동작 전압 및 전류 밀도, 저렴한 비용의 구성요소, 화학적으로 안정적인 비액체 전해질 막 및 저렴한 비용의 내구성 있고 고성능의 전극과 촉매 디자인을 특징으로 한다. 고순도의 부산물인 수소를 향상된 효율로 회수하는 것이 가능하다.
예시적인 시스템을 도 1의 개략도에 나타내었다. 시스템(100)은 유기물로 오염된 폐수를 직접 전기화학적으로 처리하기 위한 SPE 전해 전지(101)를 포함한다. 제어된 폐수(102)의 흐름이 몇몇 적합한 전달 수단, 예컨대, 연동펌프(103)에 의해 전지(101)의 양극 유입구(11)로 공급된다. 전지(101)에서의 충분한 처리/통과 시간 후, 처리된 폐수는 양극 배출구(12)에서 나가고, 여기에 나타난 바와 같이, 처리된 유출액 탱크(104)로 전달되며, 여기서 처리 도중 생성된 연행 기체 또는 부산물 기체(예컨대, 이산화탄소, 질소, 산소)는 대기 중으로 배출될 수 있다. 모니터링 및 유동 제어의 목적을 위해, 압력계(105), 밸브(106) 및 유량계(107)가 양극 배출구 라인에 제공된다.
전기 에너지는 DC 전원장치(108)에 의해 전지(101)에 제공되고, 전지(101)의 온도는 온도 조절기(109)에 의해 모니터링되고 조절된다. 수소는 전기화학적 처리의 결과로 전지(101)의 음극에서 생성되어, 음극 배출구(13)에서 방출된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 나중에 전기 생성에 사용하기 위하여 또는 연료나 화학적 반응물로 사용하기 위하여, 상대적으로 순수한 수소를 수집하여 저장 용기(110)에 저장할 수 있다.
도 2는 고체 고분자 전해질 전해 전지(101)의 상세한 개략도를 도시한 것이다. 전지(101)는 SPE 막 전해질(6)을 포함한다. 전지 양극은 양극 촉매층(8) 및 양극 유체 전달층(9)을 포함한다. 전지 음극은 음극 촉매층(5) 및 음극 기체 확산층(4)을 포함한다. 양극 유동장 플레이트(flow field plate)(10)는 양극 유체 전달층(9) 가까이에 제공된다. 양극 유동장 플레이트(10)는 유동장 채널들(10a)을 포함하며, 유동장 채널들(10a)은 양극 유입구(11) 및 양극 배출구(12)에 유동적으로 연결된다. 폐수(101)는 유동장 채널들(10a) 사이로 향하게 함으로써 균일하게 양극 유체 전달층(9)으로 및 양극 유체 전달층(9)으로부터 전달된다. 음극 유동장 플레이트(3)는 음극 기체 확산층(4) 가까이에 제공된다. 음극 유동장 플레이트(3)는 유동장 채널들(3a)을 포함하며, 유동장 채널들(3a)은 음극 배출구(13)에 유동적으로 연결된다. 음극액 또는 기타 액체 또는 유체가 음극으로 전혀 공급되지 않으므로, 음극 유입구가 불필요하다. 그러나, 폐수(101)를 전기화학적으로 처리하는 동안 발생된 수소 기체가 음극으로부터 수집되어, 유동장 채널들(3a)에 의해 전지 밖으로 유도된다. 전원장치(108)로 전기적으로 연결하기 위하여 리드(2)가 전지 전극에 제공된다. 전지를 서로 고정시키는 엔드 플레이트(1)에 의해, 전지(101) 내의 구성요소들에 기계적 지지가 제공된다. 시일(7)에 의해 전지에 밀봉이 이루어진다. 세정 및/또는 임의의 물 교차 축적 퍼징을 위해, 드레인 포트(도 2에 미도시됨)가 음극에 도입될 수 있다. 최종적으로, 도 2는 작동 중에 전지 온도를 조절하는 데 이용될 수 있는 가열 요소(14)를 보여준다.
전지(101)는 양극 유동장 플레이트(10)와 양극 유체 전달층(9) 사이에 도입되는 양극 여과기 층(미도시)을 선택적으로 포함할 수 있다. 조립하는 동안, 이러한 여과기 층은 양극 유체 전달층(9)에 적용, 또는 양극 유동장 플레이트(10)에 적용, 또는 엔드 플레이트(1)에 의해 제자리에 고정될 별도의 구성요소로서 적용될 수 있다. 그러한 여과기 층은 입자성 물질 및 부유성 고형물 오염물질들이 양극 유체 전달층(9)으로 들어가는 것을 방지하기 위하여 제공될 수 있다. 그러한 여과기 층의 평균 공극 크기는 폐수에서 발견되리라 예상되는 입자들을 제거하기 위하여 선택된다. 예를 들어, 50 마이크로미터 크기 이상의 입자들을 여과하기 위하여, 평균 공극 크기는 50 um 미만이다. 또한, 여과기 층의 평균 공극 크기는 바람직하게는 인접한 양극 유체 전달층(9)의 평균 공극 크기보다 작다. 양극 유체 전달층(9) 전반에 걸쳐 공극 크기가 균일하지 않은 경우, 여과기 층의 평균 공극 크기는 바람직하게는 양극 유체 전달층(9)의 유동장 측의 평균 공극 크기보다 작다. 이러한 배열은 여과된 폐수가 처리를 위하여 여전히 양극 촉매층에 접근할 수 있게 하면서도 오염물질의 제거를 제공한다. 여과기 층 표면 위에서의 케이크 형성이 촉진되며, 이는 여과기 층 및 양극 유체 전달층(9)의 막힘을 방지한다. 또한, 산화 생성물이 촉매층으로부터 용이하게 제거될 수 있다.
시스템(100)으로부터 예상 외로 높은 에너지 효율이 얻어질 수 있고, 이는 전지에 인가된 전압 및 전류 밀도에 대한 적당한 제한으로부터, 그리고 전기 생성을 위한 고급 SPE 연료 전지에 사용된 디자인 및 구성요소들 중 일부를 채택함으로써 발생할 수 있다. 특히, 전해 전지(101)에(또는 둘 이상이 시스템에 사용되는 경우, 개별적인 전지에) 인가된 전압은 약 3볼트 미만이어야 한다. 전류 밀도는 전극 면적 cm2당 약 20mA 미만으로 제한된다. 그리고 아래에서 더 논의된 바와 같이, 특정 촉매 선택, 촉매층 구성, 유체 전달층 및 기체 확산층 구성은 작동 효율에 유익할 수 있다.
본 발명의 향상된 효율성의 이유는 완전히 이해되지 않는다. 그러나, 이론에 얽매이지 않는다면, 유기 오염물질의 무기물화를 위하여 여러 가지 메커니즘이 양극에 관여될 수 있다. 폐수 내의 유기 오염물질의 "전기화학적 소각"을 위한 산소는 산소 방출 반응의 물로부터 얻어진다. 흡착된 수산기 라디칼과 양극의 촉매 표면 상에 생성된 산소 라디칼 종은 존재하는 유기 오염물질을 무기물화할 수 있다. 또한, 특정 n형 반도체 산화물 촉매의 경우, 양극의 (산소) 공석은 우선적으로 물과 반응하여 OH* 라디칼을 생성할 수 있다. 물 배출 영역의 양극 전위에서의 산소 방출의 중간체/수산기 라디칼을 통한 산화는 유기 오염물질을 무기물화하거나 부분적으로 산화시킬 수 있다. 암모니아의 질소로의 직접적인 산화가 발생할 수 있다. 나아가, 폐수 내의 황산염, 탄산염 또는 인산염 이온의 양극 산화에 의해 생성된 무기 산화제에 의해 간접적인 전기화학적 산화가 일어날 수 있다. 오염 물질의 분해가 발생할 수 있다. 오염물질의 직접적인 전해가 발생할 수 있다. 또한, 폐수에 존재하는 매개체로부터 전기화학적으로 생성된 산화환원 시약에 의한 간접적인 전기화학적 산화가 있을 수 있다.
양극과 관련된 화학 반응으로는 다음을 포함할 수 있다:
전자 이동에 의한 유기 화합물 R의 직접적인 전기 분해:
R → P + e-
물 및 방출된 산소로부터의 산소 이동을 통한 유기 화합물 R의 무기물화를 위해:
Figure 112015063908253-pct00001
Figure 112015063908253-pct00002
Figure 112015063908253-pct00003
촉매 표면 상에서의 수산기 라디칼, 산소 라디칼 및 O2 방출 중간체를 위해:
Figure 112015063908253-pct00004
Figure 112015063908253-pct00005
Figure 112015063908253-pct00006
암모니아 산화를 위해
Figure 112015063908253-pct00007
NH3/NH4 + OH* → N2 +H2O + H+ + e-
및 폐수가 알칼리성인 경우, 유리 염소를 통한 제거:
HOCl + 2/3NH3 → 1/3N2 + H2O + H+ + Cl-
NH3/NH4 + HOCl/OCl- → N2 + H2O + H+ + Cl-
무기 산화제 형성을 위해, 예컨대:
Figure 112015063908253-pct00008
Figure 112015063908253-pct00009
2HSO4 - → S2O8 2- + 2H+ + 2e-
현장 산화제 예컨대, 폐수 내의 NaCl의 생성을 위해:
Figure 112015063908253-pct00010
Figure 112015063908253-pct00011
Figure 112015063908253-pct00012
H2S를 위해:
H2S → So + 2H+ + 2e-
및 폐수가 알칼리성인 경우, 전기화학적 분해를 통한 반응(["A Modified Electrochemical Process for the Decomposition of Hydrogen Sulfide in an Aqueous Alkaline Solution", Z. Mao, A. Anani, Ralph E. White, S. Srinivasan & A. J. Appleby. Journal of the Electrochemical Society, 1991, 1299~1303] 참조). 알칼리 분해를 촉진하기 위하여 pH 조절기가 이용될 수 있다.
그리고 메탈 이온(예컨대, 철, 망간과 같은 전이금속 이온]을 위해:
수산기 라디칼 및 산소를 통한 산화
수산기 라디칼을 통한 산화, 예컨대, Mn + OH* → Mn-1 + OH-
또는 산소와의 산화, 예컨대
2Fe2+ + 1/2O2 + 5H2O → 2Fe(OH)3↓ + 4H+
Mn2+ + 1/2O2 +H2O → MnO2↓ + 2H+
그러한 목적을 위해, 산소 발생 전기촉매가 바람직하게는 유체 확산층 상에 증착된 촉매층 안으로 도입될 수 있다. 나아가, 산화를 완료시키기 위하여 폐수가 촉매층과 접촉하면서 체류하는 시간이 증가될 수 있고, 결과로 초래된 금속 침전물을 제거하기 위하여 미세필터가 시스템에 이용될 수 있다.
그리고 촉매적 분해:
H2O2 → H2O + 1/2O2
오염물질에 특이적인 분해 및 산화 촉매들은 바람직하게는 양극 유동장 플레이트, 양극 여과기 층, 양극 유체 확산층 및 양극 촉매층 안으로 도입될 수 있다. 이들은 더 낮은 전압, 더 높은 유량율 및 더 낮은 에너지 소비로 오염물질의 분해 및/또는 산화를 제공할 수 있다.
오염물질에 특이적인 분해 촉매들은 바람직하게는 양극 촉매층 안으로 도입되어, 더 높은 전압에서 더 신속한 오염물질 제거 속도를 제공할 수 있다. 이는 더 높은 유량율 및 더 낮은 필수 전지 활성 영역을 허용할 수 있으므로, 더 낮은 비용의 더 작은 스택들이 이용될 수 있다.
기체로 산화되고/산화되거나 분해되는 오염물질을 위해, 하나 이상의 탈기 장치 또는 방법들이 시스템에 이용되어 그에 따른 생성물인 기체들을 제거할 수 있다.
한편, 음극에서는 수소 방출이 다음과 같이 일어난다:
Figure 112015063908253-pct00013
동적 효과는 일반적으로 본 방법과 관련된 낮은 전류 밀도에서 우세하다고 믿어지고 있으며, 따라서 이용된 촉매가 큰 효과를 나타낼 수 있다. 높은 활성 표면적은 더 많은 OH 라디칼이 이용 가능하도록 할 수 있으며, 존재하는 전자 및 양성자 전송 매체(예컨대, 전도성 입자 및 이오노머)는 전하 이동을 증진시키고, 추가 입자들(예컨대, 높은 표면적의 흑연 입자)은 또한 국소적 산소를 발생시키는 원인이 될 수 있다. 또한, 고급 연료 전지 구성요소의 이용은 향상된 질량 이동과 집전 및 양극에서 과도한 산소가 발생하지 않는다면 촉매 표면에서의 유체의 국소적 혼합을 도울 수 있다.
본 발명에서, 생산된 산소의 바람직한 양이 있을 수 있고, 너무 적은 경우, 오염물질 제거 관련 반응들이 타당한 속도로 발생하기에는 충분하지 않고, 너무 많은 경우, 산소 생산이 기생적이고, 전류 밀도가 급속히 증가하지만, 오염물질 제거율은 동일하게 유지된다. 전술한 양극 반응들의 목록에서, 유기 화합물 반응들의 무기물화는 문헌에 자주 인용된다. 그러나, 촉매 표면 상에서의 수산기와 산소 라디칼, 그리고 O2 중간체 방출을 위한 반응이 중요할 수 있다. OH 라디칼에 대한 촉매 부위를 내주지 않고도 소량의 국소적으로 생성된 산소가 대안적인 입자 상에서 발생할 수 있다. 사실상, 이는 증가된 반응 역학을 초래할 수 있으며, 더 낮은 인가 전압 및 전류 밀도에서 동일한 유기 오염물질 제거율이 달성될 수 있다. 선행 기술의 전극의 경우, 적절한 수준의 OH 라디칼을 얻기 위해서는 인가된 전압이 증가될 필요가 있어, 라디칼 생산 부위와 경쟁할 수 있는 산소 생산을 위해 상당한 범위로 전지를 몰고 간다. 즉, 동일한 양의 OH 라디칼을 얻기 위해서는 선행 기술에서는 더 높은 전압과 전류 밀도가 필요할 수 있다.
어떻든지, 앞서 언급한 바와 같이 인가 전압 및 전류 밀도를 적당히 제한할 때, 또한, 특정 전해 전지 디자인 및 구성요소들을 이용함으로써, 예상 외의 향상된 에너지 효율이 얻어졌다. 에너지 효율은 또한 제한적으로 인가된 전압과 전류, 더 빠른 폐수 유량과 더불어 전해 스택의 조합을 사용함으로써 개선 될 수 있다. SPE 막 전해질(6)은 적합한 양성자 전도성 고체 고분자 전해질로, 바람직하게는 효율성을 증가시키는 데 있어서 얇은, 연장된 수명의 물질 선택이다(예컨대, 약 30마이크로미터 미만 두께의 나피온®과 같은 설폰화 테트라플루오로에틸렌 기반의 플루오로중합체-공중합체). 그러나, 내구성 및/또는 높은 온도 사용을 위해, 막 전해질 두께를 바람직하게는 50 내지 100마이크로미터까지 증가시킬 수 있다(예컨대, 더 얇은 막들을 서로 적층시키거나 더 두꺼운 막을 이용하여).
양극 촉매와 관련하여, 백금, 산화주석, 안티몬 주석 산화물, 산화망간 및 이의 혼합물이 실시예에서 성공적으로 사용되었다. 안티몬 주석 산화물의 경우, 그 전기 전도도를 향상시키기 위한 열처리 또는 예를 들어, Nb를 이용한, 도핑이 내구성을 향상시키기 위하여 고려될 수 있다. 양극에서 형성될 수 있는 임의의 과산화수소를 분해시키는 목적으로 산화망간이 고려될 수 있다. 기타 n형 및 p형 반도체 산화물, 페로브스카이트 유사 산화물 부류 및 무결정 또는 나노결정 전이금속 산화물(예컨대, MoO2) 또한 양극 촉매로 고려될 수 있다. 나아가, 코발트와 니켈의 스피넬 및 높은 표면적의 니켈 산화물 또한 고려될 수 있다. 당해 기술 분야에서 알려진 바와 같이, 지지 촉매(예컨대, 탄소 상에 분산된 Pt 또는 높은 표면적의 흑연 상의 안티몬 주석 산화물 또는 Nb 입자)의 사용은 촉매 물질의 분산 및 그에 따른 이용을 향상시킬 수 있으며, 또한, 특정 촉매와 지지체 사이의 상호작용은 촉매 활성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 전기 전도도 향상을 위해(예컨대, 안티몬 도핑된 SnO2, 염소 및 불소 도핑된 SnO2), 또는 상승된 전압에서의 내구성 및 안정성 향상을 위해(예컨대, 코발트, 니켈, 팔라듐, 니오브, 탄탈륨, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 바나듐, 레늄) 도펀트가 이용될 수 있고, 전기 전도도 및 안정성/내구성 향상을 위해 그러한 도펀트의 혼합물(예컨대, Nb로 도핑된 SnO2와 Sb, Fe, F, Pt 및 Ni의 군으로부터 선택된 도펀트)이 이용될 수 있다. 기타 가능성 있는 도펀트로는 Mo, Cr, Bi 및 W를 포함한다.
오염물질에 특이적인 분해 및 산화 촉매들은 바람직하게는 양극 유동장 플레이트, 양극 여과기 층, 유체 확산층 및/또는 양극 촉매층 안으로 도입될 수 있다. 이들은 더 낮은 전압, 더 높은 유량율 및 더 낮은 에너지 소비로 오염물질의 분해 및/또는 산화를 제공한다. 오염물질에 특이적인 분해 촉매들은 바람직하게는 촉매층 안으로 도입되어, 더 높은 전압에서 더 신속한 오염물질 제거 속도를 제공할 수 있다. 이는 더 높은 유량율 및 더 낮은 필수 전지 활성 영역을 허용할 수 있으므로, 더 작은 스택들과 더 낮은 자본비를 허용할 수 있다.
폐수의 조성에 따라, 분해 및 오염물질에 특이적인 촉매들은 MnO2, PbO2, Fe2O3, 산화금속, 혼합 산화금속, 도핑된 산화금속, 제올라이트 상에 지지된 산화금속 및 혼합 산화금속 및 도핑된 산화금속, 산화 알루미늄, 산화칼슘 및 산화칼륨; 금속 황화물, Ni-Pt 및 Pt-Sn과 같은 바이메탈 촉매, 코발트 화합물, 전이 금속 및 합금, Pt, Au, Ru, Ir, Pd, Au 및 이의 화합물, 알루미나, 실리카 및 세리아와 같은 금속 산화물 상에 지지된 귀금속, 전이 금속이 교환된 제올라이트, 페로브스카이트, 금속포르피린, 은 화합물, 활성탄, Cu, CeO2 촉진 코발트 스피넬 촉매, 탄화물, 질화물 및 기능화된 실리카 촉매들일 수 있다.
이러한 촉매층의 조성물은 더 높은 농도의 이오노머를 포함할 수 있는데, 이오노머가 산 촉매로서 작용하기 때문이다.
선택된 촉매 물질은 유기 오염물질(즉, 더 낮은 과전압을 나타냄)에 대하여 더 낮은 전압에서 촉매 작용을 하므로, 필요한 인가 전압이 더 낮고, 따라서 전류 밀도가 더 낮다. 그러한 촉매 물질은 물 전기분해에 대해 높은 과전압을 나타내고, 그 결과, 산소 발생을 동작 전압에서 조절할 수 있어서, 이러한 반응과 관련된 전류 밀도를 낮출 수 있다.
양극 촉매 선택에 있어서의 기타 고려 사항으로는 높은 표면적을 얻기 위한 나노 입자, 나노구조 물질 및/또는 메소다공성(mesoporous) 물질 사용을 포함한다. 흑연으로 이루어진 지지체를 이용하는 지지 촉매가 이용될 수 있다. 상승된 양극 전압에서 흑연의 안정성이 문제라면, 탄화물, 질화물, 붕소화물, 내부식성 금속, 합금 및 금속 산화물(예컨대, Nb, Nb2O5, ZnO, NbC 및/또는 이의 혼합물)을 포함하는 안정적인 전도성 입자가 이용될 수 있다. 첨가제로는 혼합된 전자 전도성 및 이온 전도성을 나타내는 페로브스카이트 기반의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
양극 촉매층(8)은 일반적으로 전자 전도를 향상시키기 위한 입자, 이온 전도를 위해 그리고 바인더로 기능하도록 하기 위하여 이오노머(예컨대, 막 전해질에 사용된 것과 비슷함), 그리고 습윤 특성을 조절하기 위한 물질(예컨대, 분산 PTFE)을 포함한다. 공극 크기 및 전체 다공성은 입자 크기 및 응집체 크기(이들은 예를 들어, 촉매 잉크 또는, 촉매층 제조에 사용되는 슬러리를 제조하는 동안, 높은 전단 혼합 비율을 조절함으로써 변경할 수 있음) 선택에 의해 어느 정도 조작할 수 있다. 폐수의 촉매로의 대량 수송 및 이산화탄소 같은 생성물 기체의 제거와 관련하여, 양극 촉매층의 공극 특성, 표면 화학 및 표면적은 중요할 수 있다. 바람직하게는, 양극 촉매층의 공극 구조 및 소수성 표면은 포말 분리를 촉진하여, 기체 블랭킷 및/또는 공극 폐쇄가 일어나지 않는다. 폐수의 더 깊은 침투 및 더 큰 촉매 표면적 활용을 가능하게 하기 위하여, 단계별 입자 크기 및 공극 크기 분포가 촉매층(8)에 이용될 수 있다.
균일한 방식으로 양극 촉매층(8)으로 및 양극 촉매층(8)으로부터 유체를 용이하게 전달하기 위하여, 양극 유체 전달층(9)이 제공된다. 또한, 양극 유체 전달층(9)은 전기 접촉 및 그것에 대한 기계적 지지를 제공한다. 탄소 섬유 종이, 폼(foam) 및 기타 SPE 연료 전지 구현예에 흔히 이용되는 물질이 여기에서 기질로 고려될 수 있다. 그리고 전기 전도 및 습윤성을 위한 물질이 첨가될 수 있다. 양극 촉매층(8)과 마찬가지로, (크기 및 혼합을 초래하는) 형성된 이산화탄소 포말 및 대량 수송에 미치는 영향과 관련하여, 양극 유체 전달층(9)의 공극 크기 분포 및 벌크 공극률은 중요할 수 있으므로 주의 깊게 제어된다. 양극 촉매층(8)에 대한 접촉을 향상시키고, 양극 유체 전달층(9)에 비대칭의 공극 크기 분포를 제공하기 위하여(예컨대, 부유 고체가 촉매 부위를 폐쇄하는 것을 방지하는 프리필터로 작용할 수 있는 인접한 양극 유동장 플레이트(10)의 측면에 더 큰 공극을 제공하기 위하여), 연료 전지 구현예에 흔히 이용되는 서브층(도 2에는 미도시됨)이 양극 유체 전달층(9)에 포함되어, 양극 촉매층(8)에 인접하여 위치될 수 있다.
상승된 양극 전위가 관련된 경우, 탄소 섬유 종이와 같은 물질의 용해가 발생할 수 있다. 그러한 경우에는 금속이 코팅된(예컨대, 니켈 코팅된) 탄소 섬유 종이 또는 직조된 천, 금속 스크린/거즈/천(특히, 상이한 메시 크기로 막에 가장 가까운 층의 메시 크기가 더 작은 2 이상의 층으로 된 스크린이 구비되어 있고, 평면 내 투수성을 촉진하는 무늬 패턴이 있으며, 평평하고 서로 확산 접합되어 있거나 점 용접된 것), 소결 금속 스크린/거즈/천(다시 전류 분포를 향상시키기 위한 2 이상의 층으로 된 스크린이 구비되어 있고, 평평한 것), 확장된 금속 호일/필름/막(1 이상의 층들이 구비되어 있고 평평한 것), 소결 금속 섬유 및 분말 매체(다시 1 이상의 층들이 구비되어 있고, 평평하며, 비대칭적인 공극 크기를 가지고 있되, 더 작은 공극 직경이 막에 가장 가깝게 위치하고, 높은 평면 내 투수성을 나타내는 것), 평평한 포토 에칭된 매체, 화학적으로 에칭된 매체, 미세 천공 플레이트, 또는 이의 조합을 포함하는 더욱 안정적인 매체가 이용될 수 있다. 전술한 물질들은 전기적으로 전도성을 나타내고, 내부식성 유형(스테인리스 스틸, 인코넬, 모넬, 티타늄, 합금, 밸브 메탈]일 수 있거나 도포된 내부식성 코팅(예컨대, 탄화물, 질화물, 붕소화물, 귀금속 및 밸브 금속, 금속 합금, 금속 산화물)을 가지고 있을 수 있다. 이용된 내부식성 물질이 수동적 층을 형성할 경우, 촉매가 코팅된 막과 접촉하는 표면에 전도성 코팅이 도포될 수 있다. 내부식성 및 전기전도성 입자(예컨대, 탄화물, 질화물, 붕소화물, 귀금속 및 밸브 금속 및 금속 합금, 금속 산화물]를 포함하는 서브층이 적용될 수 있다. 단극성 디자인을 위해서는 높은 평면 내 전도성이 바람직하므로, 내부식성, 전도성 물질 및 코팅을 이용할 것을 추천한다.
음극 촉매는 백금 또는 지지된 백금(예컨대, 탄소 지지된 백금), 팔라듐, 팔라듐 합금, 지지된 Pd/C, 니켈 및 그의 산화물, 로듐(예컨대, H2 종에 의해 상당한 범위가 커버될 수 있는 금속), 이황화 몰리브덴, 혼합된 전자 전도성 및 이온 전도성을 나타내는 페로브스카이트 기반의 금속 산화물, 비결정 또는 나노결정 전이금속 산화물, 및 높은 표면적의 레이니 금속 및 메탈 블랙을 포함하는, 수소 방출에 흔히 이용되는 종래의 촉매군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 산화망간, 흑연 및 탄소 또한 음극에서 이용될 수 있다. 다시, 존재하는 임의의 과산화수소를 분해시키는 데 산화망간이 유익할 수 있다. 음극 촉매와 함께, 음극 촉매층(5) 또한 일반적으로 전자 전도를 향상시키기 위한 입자, 이온 전도를 위해 그리고 바인더로 기능하도록 하기 위하여 이오노머, 그리고 습윤 특성을 조절하기 위한 물질을 포함할 수 있다. 음극 기체 확산층 위를 코팅하고, 적당한 온도(예컨대, 이오노머 또는 PTFE 사용 여부에 따라 각각 약 150℃ 또는 370℃)에서 소결시킴으로써 음극 촉매층(5)을 제조할 수 있다. 층(5) 내의 전도성 입자들은 전류 분포 및 수소 회수를 위한 다공성을 최적화하는 크기 분포를 제공하기 위하여 바람직하게 혼합될 수 있다. 부식이 문제라면, 촉매층(5) 내에 PTFE 및/또는 기타 안정적인 바인더가 부식/마모 저항성 향상을 위하여 이용될 수 있다.
균일한 방식으로 기체를 음극 촉매층(5)으로 및 음극 촉매층(5)으로부터 용이하게 전달하기 위하여 음극 기체 확산층(4)이 제공된다. 층(4)은 바람직하게는 막 전해질을 통해 양극 쪽으로부터 넘어올 수 있는 폐수가 스며들지 않게 하는 한편, 여전히 발생된 수소 기체를 손쉽게 제거할 수 있도록 디자인된다. 따라서, 소수성의 구성, 예를 들어, 테플론이 코팅된 스테인리스 스틸 메시 기질이 이용될 수 있다. 또한, 음극 촉매층(5) 가까이에 작은 공극 구조가 있는 소수성 서브층을 이용하는 것 또한 넘어온 폐수가 음극의 나머지 부분으로 진입하는 것을 방지하는 기능을 한다. 결국, 이는 음극에서의 기생 반응 및 오염을 감소 또는 제거시킬 수 있으며, 그에 의해 전류 밀도를 낮게 유지하는 데 도움을 줄 수 있다. 일반적으로, 양극 유체 전달층(9)에 이용된 것들과 유사한 물질들이 고려될 수 있다. 단극성 디자인을 위해, 높은 평면 내 전도성이 바람직하므로, 내부식성 및 수소 저항성, 전도성 물질 및 코팅(예컨대, 니켈, 팔라듐 합금, 티타늄 질화물 등)을 이용할 것을 추천한다.
음극 및 양극 유동장 플레이트(3, 10) 내의 유동장 채널(3a, 10a)은 단일 사문석 디자인, 맞물림형 및/또는 다중 선형 디자인을 포함하는 다양한 구성을 가질 수 있으며, 단면은 다양한 모양을 가질 수 있다. 중력 조력을 위한 디자인이 이용될 수 있다. 음극에서 발생된 수소를 수용하는 것은 상대적으로 간단하고, 음극 유동장의 한쪽 말단은 막다른 형태일 수 있다. 양극에서, 채널 디자인은 바람직하게는 체류를 최대화하고 액체 및 발생된 기체의 균일한 혼합을 촉진한다. 기체 및 액체의 혼합을 촉진하고, 포말 병합 및 기체로 이루어진 큰 마개가 형성되는 것을 방지하기 위하여, 난류를 공급하는 것이 유용할 수 있다. 이는 유동장 채널(10a) 내의 다양한 위치에 채널 내에서의 인라인 혼합을 위한 고정적인 수단, 예컨대, 나선형(spiral) 테이프, 꼬임식 테이프, 또는 헬리컬 고정적 혼합 부재를 제공함으로써 달성될 수 있다. 그러한 혼합은 양극에서의 농도 과전압 감소, 온도, 속도 및 물질 구성에 있어서의 방사상 구배 제거 및 성능에 대한 임의의 손실 없이 더 큰 채널 및 더 높은 폐수 흐름이 이용될 수 있게 하는 폐수의 대량 수송 향상을 포함하는 다양한 목적을 제공할 수 있다. 적당한 혼합 구성요소는 지속적으로 폐수를 혼합하고, 오염물질이 효율적으로 촉매층으로 전달되고 기체 포말이 제거용의 다공성 플레이트 표면과 접촉하도록 폐수 흐름을 외부 경계로 안내한다.
도 1 및 도 2는 시스템 및 전해 전지의 한 가지 가능한 구현예를 도시한 것으로, 이의 여러 버전들이 다음의 실시예에서 이용되었다. 그러나 여러 가지 기타 변형이 가능하고, 집전용 랜딩 위에 전도성 필름이 있거나 집전 장치를 위한 양극 유체 전달층에 사용되는 금속 기질이 있는 비전도성 플라스틱 플레이트를 포함하는 단극성 전지 디자인을 포함한다. 단극성 스택 내의 2극성 쌍을 포함하는, 기타 단극성 및 2극성 변형이 고려될 수 있다. 그러한 경우 플레이트 물질이 달라질 수 있다. 단극성 디자인에서, 플레이트는 전기적으로 절연성일 수 있고, 플라스틱, 복합재료(예컨대, 유리 섬유 강화 플라스틱), 세라믹 또는 절연성, 내부식성 코팅으로 코팅된 금속으로 이루어질 수 있다. 2극성 디자인에서, 플레이트는 전기적으로 전도성이고, 복합재료(섬유 강화 탄소 플라스틱으로, 여기서 섬유는 전도성 금속, 탄화물, 질화물 등임), 금속, 합금 및 적당한 코팅을 포함하는 기질(양극 쪽의 양극 전달층(9) 및 음극 쪽의 기체 확산층(4)의 것들과 비슷함)로 이루어질 수 있다. 2극성 쌍을 포함하는 단극성 스택에서, 전기적으로 전도성의 음극 플레이트가 두 개의 전기적으로 절연성의 양극 플레이트 사이에 이용될 수 있다.
하류 장비 및 공정에서의 부식 및/또는 바람직하지 않은 반응 때문에 용존 기체(예컨대, CO2, O2)를 제거해야 할 수 있다. 예를 들어, 낮은 농도의 미네랄이 있는 물에서, 이산화탄소는 부식성의 탄산을 형성한다. 탈기 방법으로는 가열(예컨대, 탈기 히터), 감압(예컨대, 진공 탈기기), 막 공정(예컨대, 막 접촉기), 에어 스트리핑(air stripping), 불활성기체로의 치환(예컨대, 아르곤을 이용한 버블링), 격렬한 교반, 촉매 수지와의 접촉 및 동결-해동 사이클링을 포함한다. 용존 산소의 경우, 화학적 산소 스캐빈저도 첨가될 수 있다(예컨대, 아황산 암모늄). 용존 이산화탄소의 경우, 추가적인 제거 방법으로는 (탄산염 및 중탄산염을 형성하기 위하여) 석회암 및/또는 산화마그네슘과의 접촉, 중탄산 나트륨을 형성하기 위하여 탄산 나트륨 용액과의 화학적 반응, 및 pH를 7.5 내지 8.5 사이로 조절하여 이루는 탄산 중화를 포함한다.
다공성 양극 플레이트, 예컨대, 폐수를 탈기하기 위한 작은 공극이 있는 다공성 흑연 또는 다공성 금속 플레이트를 이용하는 디자인도 가능하다. 그러한 디자인에서, 채널 표면은 플레이트 표면과의 접촉각 및 폐수 흐름의 동작 압력에 따라 최대 공극 크기와 함께, 물 침투를 방지하기 위하여 소수성으로 제조될 수 있다. 도 3은 다공성 양극 플레이트 옵션을 기초로 한 그러한 대안적인 구현예(111)의 개략도를 나타낸다. (도 3에서, 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 유사한 구성요소들을 표시하는 데 동일한 부호를 사용하였다.) 여기에서, 전해 전지는 다공성 양극 플레이트(15)와 기체 수집 매니폴드(16)를 포함한다. 기체 제거를 보조하고자 진공 펌프(17)에 의해 양극 배출구에서 진공 보조도 이루어진다. 기타 옵션으로는 단일 단계 대신 2단계 시스템 이용을 포함하는데, 이때, 두개의 전해 전지로부터의 양극 배출구가 다른 하나의 전해 전지의 양극 유입구와 연결되는 상태는 전해 전지들이 직렬로 연결되어 사용되며, 발생된 수소는 두 개의 음극으로부터 수집된다.
본 발명의 에너지 효율적인 이점은 시스템 내의 전류 밀도 및 전해 전지당 인가된 전압을 제한함으로써 얻어진다. 기타 작동 조건은 매우 유연하다. 주위 온도보다 약간 상승된 온도(예컨대, 약 25 내지 50℃)가 반응속도를 증가시키는 데 유용할 수 있지만, 폐수의 어는점과 끓는점 사이의 임의의 작동 온도(예컨대, 약 3 내지 95℃)가 고려될 수 있다. 폐수는 전형적으로 약 0 내지 30psi의 압력으로 제공될 수 있다. 폐수의 통과시간 또는 체류시간은 폐수로부터 오염물질의 적당한 제거를 확실히 하기 위하여 선택된다.
폐수 내에 구체적으로 존재하는 것에 따라, 특정한 수정이 고려될 수 있다. 예를 들어, 폐수가 산, 염기, 알칼리 및/또는 기타 전도성을 띠게 하는 이온성 종을 함유할 경우, 이오노머는 촉매층에서 필요하지 않을 수 있으며, 대안적인 바인더(예컨대, PTFE)가 이용될 수 있다. 폐수에 높은 염소 이온 농도가 존재할 경우, 유리 염소(서로 평형을 이루는 상태의 용존 Cl2 기체, 차아염소산 HOCl 및/또는 차아염소산염 이온 OCl-으로 정의되고, 그 농도는 pH의 함수임)를 생산하기 위하여 양극의 전기 촉매 부위에서 반응할 수 있다. 여기에서, 용존 Cl2 기체를 방지하기 위하여 pH가 조절될 수 있다(pH > 2). 그리고 내부 농도를 증가시키기 위하여 (황산염 이온 SO4 2- 및/또는 NaSO4와 같은 황산 염과 같은) 2가 이온이 폐수에 첨가될 수 있다. 그러한 2가 이온은 우선적으로 전극 위로 흡착되어, 산소 형성을 촉진하고, 염소 이온의 산화를 억제한다. 또한, 유리 염소의 분해를 촉진하는 것으로 알려져 있는, 철, 구리, 망간, 코발트 및 니켈의 전이원소, 구리, 니켈 및 코발트의 레이니 금속, 그 산화물 및 스피넬이 촉매층 안으로 혼합될 수 있다. 그러한 물질들은 유리 염소의 분해를 초래하기 위하여 양극 유체 전달층 및/또는 양극 플레이트에 대한 코팅으로 도포될 수 있다. 또한, 유리 염소를 제거하기 위하여, 전기 화학적 환원, 입상 활성탄 또는 고령토 점토에 의한 흡착, 전이금속(특히 구리, 철, 니켈 및 코발트 및/또는 그들의 산화물 및 치환된 코발트 산화물 스피넬과 같은 스피넬) 접촉에 의한 분해, 아세트산 암모늄, 탄산 암모늄, 질산 암모늄, 옥살산 암모늄 및 인산 암모늄과 같은 염과의 반응, 메타중아황산 나트륨과 같은 화학적 환원제와의 반응, 글리세롤과 같은 유기물과의 반응, 구리/아연 합금과 같은 산화환원 필터 접촉에 의한 분해, 노광(특히 UV)에 의한 분해 및 용액 가열에 의한 분해를 포함하는 후처리 단계가 이용될 수 있다. 또한, 촉매 반응 부위로부터 염소 이온을 차단하기 위하여 양극 유체 전달층 또는 촉매층에서의 이오노머 농도를 증가시킬 수 있다.
작동 중 특정 경우에는, 종(species)이 전해 전지의 영역 내로 원치 않게 이동할 수 있다. 예를 들어, 폐수가 전부 산화되지는 않은 높은 수준의 금속 이온을 함유하는 경우, 일부분이 막으로 확산될 수 있다. 이러한 문제는 현장 이온 교환 세정 절차를 수행함으로써 해결될 수 있거나, 대안적으로 화학적 응고-부유/여과기/청징기, 전기 응고 및 부유/여과기/청징기, 석회 연수, 화학적 침전 등을 통하여 이들을 제거 또는 감소시키기 위한 전처리 단계가 이용될 수 있다. 또한, 오염 및 세정 요구사항을 감소시키기 위하여 다음 중 하나 이상을 수행할 수 있다: 부유 고체, 입자성 물질 및 콜로이드 입자의 제거(예컨대, 여과, 응고에 의한 비중 분리, 응집 & 청징), 스케일 형성 광물의 제거 또는 감소(예컨대, 석회 연수, 탈이온화 및 이온 교환) 및 유리 지방, 오일 및 그리스의 제거(예컨대, 응고, 부유 및 여과). 음극으로의 금속 이온 누출이 원치 않게 발생할 경우, 다음과 같은 절차 또는 수정이 고려될 수 있다: 탈이온수, 산, 염기, 킬레이트제, 또는 기타 세정 용액을 이용한 음극의 퍼지 또는 플러시 단계, 정전위 세정 절차, 금속 양이온에 대하여, 양성자에 대해 더욱 선택적이 되도록 하는 이온 교환막의 수정 및/또는 세정을 촉진하기 위하여 음극 촉매층 및 기체 확산층을 더욱 소수성이 되도록 하는 음극 촉매층의 수정. 막으로의 나트륨 이온(Na+) 누출이 원치 않게 발생하는 경우, 현장 이온 교환 세정 절차가 수행될 수 있다. 그리고 음극으로의 나트륨 이온 누출이 원치 않게 발생하는 경우, 위에서와 같이, 탈이온수, 산, 염기 또는 기타 세정 용액을 이용한 음극의 퍼지 또는 플러시 단계가 이용될 수 있다. 특히, 수산화나트륨 형성을 초래하는 탈이온수 퍼지는 회수될 수 있는 가치 있는 부산물을 제공할 수 있다. 그리고 음극으로의 산소 누출이 원치 않게 발생하는 경우, 과산화수소를 분해하기 위하여 MnO2 또는 기타 촉매가 음극 기체 확산층 및/또는 촉매층으로 도입될 수 있다. 전술한 특정 세정 절차를 제공하기 위하여, 전지 및/또는 시스템은 세정하는 동안 용액이 기체 라인으로 진입하는 것을 방지하기 위하여 세정 용액을 위한 드레인 및 수소 기체 배출구의 밸브를 음극 쪽에 포함할 수 있다. 일반적으로 폐수 배출구 또는 기타 일반 처리기로 흘러나가는 드레인이 포함될 수 있다. 세정 가동성을 위해, 전지 또는 전지들에 대해 전원을 끌 수 있으며, 폐수 유입구의 밸브가 폐수를 우회하고, 세정 용액 라인을 연결하도록 이용된다. 세정 용액을 수집하기 위하여 출구의 밸브가 이용될 수 있다. 비슷한 절차가 수소 라인 상에 이용될 수 있다.
당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 관련된 요소들을 인식하고, 무엇이 적당한지와 이에 따른 유량율 등과 같은 매개변수들을 조정하는 방법을 결정할 수 있으리라고 예상할 수 있다. 실시예에 나타난 바와 같이, 전지 전극을 오염시키지 않고 모델 폐수를 처리할 수 있다. 부반응으로의 물 전기분해로 인한 양극 쪽에서의 산소 방출은 임의의 유기 필름 축적이 없도록 전극을 유지하는 데 도움을 줄 수 있다. 그러나 기타 상황에서, 간헐적인 전극 세척이 필요할 수 있으며, 일시적인 전지 역전 또는 기타 당해 기술 분야에서 알려진 기법으로 수행될 수 있다.
본 방법 및 시스템의 장점은 아주 많다. 주로, 본 방법 및 시스템은 오염된 폐수의 처리에 개선된 에너지 효율성을 제공한다. 어 고체 폐기물 또는 슬러지가 생성되지 않으며, 본 방법 및 시스템이 아니라면 나중에 처리되어야 하는 유독한 부산물 기체도 생성되지 않는다. 음극액이 음극에 이용되지 않으며, 수소를 발생시키기 위해 담수도 필요하지 않고, 폐기물도 생성되지 않는다. 따라서, 추가적인 화학물질이 첨가될 필요가 전혀 없고, 처리를 위해 나중에 제거될 필요도 없다. 시스템은 다목적적이어서, 산업 및 도시 폐수로부터의 유출액을 효율적으로 처리할 수 있으며, 동일한 작동 조건 하에서 여러 가지 오염물질 및 미생물을 무기질화할 수 있고, 따라서 단일 단계에서 유기 오염물질 제거와 소독을 결합시킬 수 있다. 기본적으로, 광범위한 동작 범위의 온도, 압력 및 가변적인 유출액 유량율이 이용될 수 있다. 시스템은 확장 축소 가능하고 밀리리터에서 수백만 리터에 이르는 폐수량을 처리하는 데 고려될 수 있다. 전해전지 구성요소는 저가의 고용적 제조 공정에 적합하고/또는 이미 대량 생산되고 있다. 저가의 구성과 함께, 특히 에너지 회수를 위한 고순도 부산물인 수소의 가능성 있는 포획 또는 기타 산업 운영에서의 사용을 고려할 때, 운영비 및 에너지 소비가 적다.
시스템의 구현예는 도 4 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 다수의 전해 전지를 적층으로, 직렬 및/또는 병렬 흐름 정렬로 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 폐수는 분할되어 다수의 전지 스택들로 공급될 수 있으며, 흐름이 그 후에 전지 또는 스택 배출구에서 합쳐질 수 있다. 전해 전지들의 스택들 각각은 상이할 수 있어, 예를 들어, 상이한 작동 조건에서 작동하고/작동하거나 상이한 구성요소들을 포함할 수 있다. 이는 특히, 암모니아, 황화수소, 금속 및 무기물과 같은 산화 가능한 성분들 및/또는 낮은 전해질 전위에서 분해되고, 열로 분해되거나 상이한 촉매들로 분해되는 성분들을 주목할 만한 농도로 포함하는 폐수에 유용하다. 폐수 스트림에 존재할 수 있는 오염물질의 특정한 유형에 대해 각 스택의 디자인을 최적화함으로써, 향상된 오염물질 제거, 에너지 효율, 작동 비용 및 전지 수명이 달성될 수 있다. 아래 실시예에 나타난 바와 같이, 전지 (및 막 전극 어셈블리) 디자인 및 작동 조건은 상이한 오염물질들의 제거에 큰 영향을 미친다.
도 4에서, 제1 전지 스택(201)은 상류로, 그리고 제2 전지 스택(202)과 직렬로 연결되는데, 이때, 제1 전지 스택(201)으로부터의 양극 배출구는 제2 전지 스택(202)의 양극 유입구에 연결되며, 발생된 수소는 스트림(203)을 통해 모든 음극으로부터 수집된다. 제1 전지 스택(201) 및 제2 전지 스택(202) 중 적어도 하나는 나머지 전지 스택과는 상이한, 양극액 유량율, 전류, 전압, 온도 및/또는 압력 등의 작동 조건에서 작동한다.
도 5에서, 엔드 플레이트들을 공유하는 세 개의 스택들은 흐름 직렬로 연결되어, 반응물이 제1 제1 스택(204)으로부터 흘러, 그 다음으로 제2 스택(205)으로, 그리고 그 다음, 제3 스택(206)으로 흐른다. 스택들(204, 205, 206) 각각은 앞에서 기술된 바와 같이 단극성 디자인 또는 이극성 디자인일 수 있으며, 하나 이상의 전지들을 포함할 수 있다. 스택들 각각은 공유된 엔드 플레이트들(207, 208) 사이에 끼워지는데, 엔드 플레이트들은 스택들 각각이 제자리를 유지하도록 포켓을 함유할 수 있다(미도시). 이러한 엔드 플레이트들은 전기적으로 절연성 또는 전기적으로 전도성일 수 있다. 엔드 플레이트가 전기적으로 절연성인 경우, 전류 또는 전압 제어는 양극 및 음극 전극 각각에서 발생하여 전지 각각에 상이한 작동 조건을 제공할 수 있다. 대안적으로, 각 스택은 (절연성 엔드 플레이트의 포켓에 위치한) 전도성 엔드 플레이트들을 보유할 수 있으며, 전류 또는 전압 제어는 엔드 플레이트들에서 발생하여, 스택 내에서 각 전지의 작동은 동일할 것이나, 다른 스택들과는 상이할 수 있다. 또 다른 대안에서, 전도성 엔드 플레이트들이 이용될 수 있고, 전류 또는 전압 제어는 전도성 엔드 플레이트들에서 일어날 수 있으며, 따라서 스택들 각각은 동일한 조건에서 작동할 것이다. 나아가, 샘플링 및 선택적으로 하류 부분의 전류 또는 전압을 제어하는 데에 이용될 수 있는 오염물질 수준 결정을 위하여 폐수를 수집하기 위한 수집 수단이 스택들 사이에 있을 수 있다(미도시). 당업자라면 이러한 디자인의 더 작은 발자국을 제공하면서 더 적은 하드웨어 및 보조 설비를 필요로 하는 것과 같은, 장점들을 인정할 것이다. 또한, 단극성 디자인에서, 전지들 각각은 상이한 전류 또는 전압에서 작동될 수 있으며, 따라서 각 전지의 성능은 다른 전지들에 영향을 미치지 않고서도 동일하게 제어될 수 있다. (전기적 접속은 이해를 용이하게 하기 위하여 도 5로부터 생략되었다.) 그러한 스택들은 흐름 직렬로 연결되는 것으로 도시되었으나, 스택들은 도 6 및 도 7에 기술된 바와 같이, 상이한 방식으로도 연결될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 도 6에 도시된 바와 같이, 제1 전지 스택(210)은 상류로, 그리고 제2 전지 스택(211) 및 제3 전지 스택(212)과 직렬로 연결되며, 발생된 수소는 스트림(213)을 통해 모든 음극으로부터 수집된다. 이러한 구현예에서, 제1 전지 스택(210), 제2 전지 스택(211) 및 제3 전지 스택(212)은 나머지 전지 스택들과 상이한, 양극액 유량율, 전류, 전압, 온도 및/또는 압력과 같은 작동 조건에서 작동한다. 제1 전지 스택(210)으로부터의 양극액 흐름은 밸브(214)를 통해 제2 및 제3 전지 스택들(211, 212) 사이에서 나뉘어진다. 당업자라면 제1 스택이 도 5에 도시된 것과는 역의 위치에 있을 수 있음, 즉, 제2 스택과 제3 스택이, 제2 및 제3 스택들로부터 하류로 직렬인 제1 스택과 병렬 배열이어서, 제2 및 제3 스택들로부터 나오는 두 개의 양극액 스트림이 단일한 양극액 스트림으로 합쳐지고, 그 다음 이러한 단일한 양극액 스트림은 제1 스택으로 공급됨을 이해할 것이다.
또 다른 구현예에서, 도 7에 도시된 바와 같이, 제1 전지 스택(210), 제2 전지 스택(211) 및 제3 전지 스택(212)은 병렬 정렬로 연결되어, 양극액 흐름이 밸브(215)를 통해 스택들(210, 211 및 212) 사이에서 나뉘어진다. 이 구현예에서, 제1 전지 스택(210), 제2 전지 스택(211) 및 제3 전지 스택(212) 중 적어도 하나는 나머지 전지 스택들과 상이한 작동 조건에서 작동한다. 그러한 정렬은 폐수의 일부분은 더 높은 오염 수준을 견딜 수 있는 다른 응용을 위해 재사용되지만, 폐수의 또 다른 부분은 재활용되고, 더 낮은 오염 수준을 필요로 하는 경우에 유용할 수 있다. 예를 들어, 폐수의 일부분은 화학적 산소 요구량(COD) 또는 암모니아 또는 황화수소를 약 99% 제거 수준까지 감소시키도록 처리될 수 있으며, 그 결과, 처리된 폐수가 역삼투 장치 또는 매우 낮은 COD 또는 기타 오염물질을 요구하는 기타 산업 공정에 이용될 수 있고, 폐수의 나머지 부분은 방출 및/또는 소독을 위해 50% COD 수준까지 처리될 필요가 있을 뿐이다.
추가적인 구현예에서, 여과기, 탈기 장치, pH 조절기 등일 수 있는 처리 장치(218)가 스택들 상류에, 스택들 사이에 및/또는 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 스택들의 끝에서 하류로, 또는 도 4에서와 같이 스택들 사이에 위치될 수 있다(처리 장치(218) 미도시). 여과기로서, 처리 장치(218)는 스택들 사이에서 산화 및 분해 생성물을 포획하여, 그러한 생성물이 하류의 스택들로 진입하는 것을 방지한다. 여과기로서, 처리 장치(218)는 역세척, 공기 또는 기체 정련 및 여과기 카트리지 교체와 같은, 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방법으로 세정될 수 있다. 탈기 장치로서, 처리 장치(218)는 생성물 기체들을 제거하여 그러한 생성물이 하류 스택들로 진입하는 것을 방지한다. pH 조절기로서, 처리 장치(218)는 폐수 pH를 조정하여 하류 구성요소들의 부식을 방지하고, 오염물질을 침전시키고/침전시키거나 요청된 pH를 나타내는 유출액을 배출한다.
예를 들어, 유기 오염물질, 암모니아 및 황화수소가 있는 폐수를 위해, 두 개의 전해 전지 스택들이 직렬로 연결될 수 있다. 제1 전지 스택은 더 낮은 전압 및 전류, 그리고 더 높은 양극액 유량율로 설정되어 암모니아, 황화수소 및 기타 용이하게 산화되는 유기물을 산화시킬 수 있다. 제2 전지 스택은 더 높은 전압 및 전류, 그리고 동일하거나 더 낮은 양극액 유량율로 설정되어 나머지 유기물을 산화시킬 수 있다. 제1 및 제2 전지 스택 사이의 여과기는 황을 함유하는 산화 생성물과 같은 산화 생성물을 제거하는 데에 이용될 수 있다. 또한, 탈기 장치는 제1 스택의 앞에, 제1 스택과 제2 스택 사이에 및/또는 제2 스택의 끝에 위치할 수 있다. 또한, pH는 제1 스택 이후에 및/또는 제2 스택 이후에 조정될 수 있다.
또 다른 예에서, 휘발성 및 석유 탄화수소와 같은, 다양한 분자량의 유기 오염물질을 함유하는 폐수를 위해, 제1 전지 스택은 더 낮은 전압 및/또는 전류에서 작동되어 용이하게 산화되는 유기 성분들의 벌크를 산화시키고 큰 분자량의 유기물을 부분적으로 산화시킬 수 있고, 제2 전지 스택은 직렬로 연결되어 더 높은 전압 및/또는 전류로 작동되어 나머지 종들을 산화시킬 수 있다.
추가적으로, 또는 대안적으로, 전지 스택들 각각은 양극 유체 전달층, 양극 여과기 층, 촉매 조성 및 로딩, 유동장 플레이트 유형 및 디자인, 고분자 전해질 막, 전극 활성 영역 및 전지 총 수와 같은 상이한 구성요소들을 포함할 수 있다. 다시, 전해 전지들의 각 스택은 폐수 스트림에 있을 수 있는 상이한 유형들의 오염물질에 대해 최적화될 수 있다. 예를 들어, 실시예에 나타난 바와 같이(표 1부터 9까지 참조), 일부 양극 촉매들은 상이한 오염물질을 산화시키기 위하여 더 높은 친화도를 나타낸다. 따라서, 몇몇 상이한 오염물질들이 있는 폐수 스트림에서, 당업자라면 특정한 유형의 오염물질을 위한 최고의 양극 촉매 (또는 막 전극 어셈블리 디자인)를 결정하고, 폐수 스트림으로부터 향상된 오염물질 제거를 위하여 그것들을 구분된 전해 전지들 또는 전해 전지들의 스택들의 별도의 군들에 이용할 수 있을 것이다.
방법은 여과기 층이 있는 스택들과 없는 스택들의 조합을 포함할 수 있다. 여과기 층들은 전기적으로 전도성 또는 비 전도성일 수 있다. 양극 및 음극 유동장 플레이트들 또한 전기적으로 전도성 또는 비 전도성 또는 양자의 조합일 수 있다.
고체 입자들을 포함하는 유입하는 폐수를 위해, 이러한 방법은 양극 유체 확산층에 인접한 양극 여과기 층이 있는 스택들 및 여과기 층이 없는 스택들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 입자들이 들어오는 폐수에 있는 경우라면, 스택들의 제1 세트는 바람직하게는 이러한 여과기 층을 가지고 있을 수 있다. 그런 다음, 중간 여과 단계가 수행될 수 있으며, 다음 스택들은 이러한 여과기 층들을 필요로 하지 않을 수 있다. 임의의 입자들이 없는 유입하는 폐수의 경우, 스택들의 제1 세트는 이러한 여과기 층을 가지고 있지 않을 수 있지만, 고체 입자들이 산화 및/또는 분해 공정에서 생산된다면, 이후의 스택들이 바람직하게는 그러한 여과기 층들을 가지고 있을 수 있다. 또한, 중간 및 여과 후 단계들 및/또는 pH 조정 단계들 및/또는 탈기 단계들이 이용될 수도 있다.
양극 유동장 플레이트는 전도성 양극 여과기 층 및 유체 확산층과 함께 전기적으로 전도성일 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 폐수가 매우 부식성을 나타내는 경우, 유동장 플레이트는 플라스틱으로 만들어질 수 있고, 양극 여과기 층은 비 전도성 여과기 층일 수 있지만, 유체 확산층은 전기적으로 전도성일 것이다.
일 예에서, 전형적으로 암모니아 질소, 유기물 및 염화 이온을 함유하는 매립지 침출액을 위해서는, 이러한 폐수 처리 시스템은 직렬로 연결된 세 개의 개별적인 전해 전지 스택들을 포함할 수 있다. 제1 전지 스택은 약 1.4 내지 약 2.0 V와 같은, 더 낮은 전압에서 암모니아를 산화시키도록 디자인되나, 더 빠른 반응 속도 및/또는 더 낮은 오염물질 농도 때문에 양극액을 제2 전지 스택보다 상대적으로 더 빠른 유량율로 흐르게 한다. 이러한 스택은 더 빠른 반응 속도 때문에 제2 전지 스택보다 더 적은 수의 전지들을 포함할 수도 있다. 제1 전해 전지 스택에서의 반응은 다음을 포함할 수 있다:
2NH3 + 6OH- →N2 +6H2O +6e- (1)
2Cl- →Cl2 + 2e- (2)
Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl- (3)
2/3NH3 + HOCl → 1/3N2 + H2O + H+ + Cl- (4)
제2 전해 전지 스택은 유기물을 산화시키도록 디자인되며, 약 2.5 V를 초과하는 것과 같은, 제1 전해 전지 스택보다 더 높은 전압에서 작동할 수 있지만, 더 느린 반응 속도 및/또는 더 높은 오염물질의 농도 때문에 나머지 전지 스택보다 상대적으로 더 느린 유량율로 양극액을 흐르게 한다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 스택은 더 느린 반응 속도 및/또는 더 높은 오염물질의 농도 때문에 나머지 전지 스택들보다 더 많은 전지들을 포함할 수도 있다.
제3 전해 전지 스택은 폐수 스트림으로부터 소독에 의해 남아 있는 미생물 오염물질들을 제거하도록 디자인된다. 따라서, 제3 전지 스택은 염화물을 함유하는 폐수에서 염화 이온으로부터 유리 염소를 발생시키는 수단을 포함할 수 있다. 유리 염소를 발생시키는 전압이 일반적으로 수산화 라디칼을 발생시키는 데 필요한 전압보다 낮으므로, 제3 전지 스택은 제2 전지 스택보다 더 낮은 전압에서 작동할 수 있고, 일단 유리 염소가 발생되면 유리 염소가 폐수를 소독하고 잔류 소독을 나타낼 것이므로, 더 짧은 체류 시간이 폐수에 요구되므로, 제2 전지 스택보다 더 적은 전지들을 포함할 수 있다.
당업자라면 위에 기술된 구현예들이 다수의 상이한 방식으로 더 조합되어 폐수 스트림으로부터 오염물질 제거를 최적화할 뿐만 아니라, 에너지 효율 및 전해 전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 인식할 것이다. 위에 기술된 구현예는 본 발명의 몇몇 양태를 설명하는 것에 불과하며, 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
다수의 전지 시스템 구축에 있어서, 전도성 층들이 유체 확산층과 플레이트 사이 또는 기체 확산층과 플레이트 사이에 이용될 수 있다. 대안적으로, 전도성 호일 또는 막이 유체 확산층 또는 기체 확산층에 용접될 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명의 일부 양태들을 설명하고자, 그리고 특히 상이한 전지 구성요소들이 있는 및/또는 상이한 조건 하에서 작동되는 본 발명의 전해 전지들을 이용할 때 얻어지는 다양한 결과들을 설명하고자 제공된다. 그러나 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
여러 가지 실험실 규모의 고체 고분자 전해질 전해 전지가 일반적으로 도 2에 나타난 바와 같이 구성되었고, 본 발명의 방법을 통해 폐수 시료로부터 오염물질을 제거하는 데 이용되었다. 제거된 오염물질은 산성 청색 29, 페놀, 아세트아미노펜, 이부프로펜, 크래프트 제지 유출액, 또는 포름산이었고, 이들은 아래에 표시된 바와 같이 상이한 농도로 존재하였다.
시험 전해 전지는 모두 양극 전극 및 음극 전극 각각에 인접한 유체 분산층 및 기체 분산층을 포함하는 단일 막 전극 어셈블리(MEA)를 이용하였다. 유체 분산층들은 다양한 미세다공성 서브층이 (아래에 나타낸 바와 같이) 그 위에 적용된 다양한 다공성 탄소 종이와 텅스텐 거즈 서브층을 구비한 니오브 메시로 만들어졌다. 일부 사례에서는 상업적으로 입수한 MEA를 이용하였고, 다른 사례에서는 특정 촉매 조성물을 포함하는 촉매층을 준비하여 (다시 아래에 나타낸 바와 같이) 유체 분산층에 적용하였다. 유체 확산층들이 있는 MEA를, 사문석 유동장 채널이 기계가공된 흑연 수지 복합재료 플레이트들 사이에 고정시켰다. MEA의 크기는 아래에 나타낸 바와 같이 전지마다 약간씩 달랐지만, 대략 50cm2의 크기였다.
이러한 실험실 규모의 시험에서, Toray의 여러 가지 두께의 다공성 흑연 종이를 유체 확산층의 기질로 이용하였다(즉, Toray™ TGP-H-030 = 110μm, TGP-H-60 = 190μm, TGP-H-90 = 280μm, TGP-H-120 = 370μm). 균열을 형성하지 않고 PTFE 코팅 두께를 서서히 구축하기 위하여, 여러 차례의 연속적인 종래의 침지 또는 유동 기법을 이용하여, 종이들을 PTFE로 함침시켰다. 물을 제거하기 위하여 각 코팅층을 80℃에서 건조시켰다. 미세다공성 서브층 코팅을 도포하기 전에, 표면의 소수성을 증가시키기 위하여 PTFE 함침 기질을 400℃에서 10분간 소결시키거나, 미세다공성 코팅 용액의 조절 침투가 가능하도록 PTFE 함침 기질을 소결되지 않은 채로 두었다.
그런 다음, 미세다공성 서브층 코팅을 유체 확산층 기질에 도포하였다. 전기전도성의 입자와 소수성의 PTFE로 이루어진 현탁액을 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 물, 습윤제 및 공극 형성제를 포함하는 용액에 제조하였다. 먼저, 전기전도성 입자를 물과 습윤제에 1500rpm에서 5분간 분산/혼합시켜 현탁시켰다. 그런 다음, PTFE와 물 내의 공극 형성제를 첨가하고, 응집체가 존재하지 않을 때까지(입도계로 확인함) 고전단 혼합기를 이용하여 30분 이상 2500rpm으로 혼합하였다. 그런 다음, 서브층 현탁액을 막대 또는 블레이드 코팅에 의해 기질에 도포하였다. 코팅된 기질을 가열하여 물을 제거한 다음, 광택나게 하였다. 마지막으로, 습윤제와 공극 형성제를 제거하고, 코팅된 기질을 400℃에서 10분간 가열하여 도포된 PTFE를 소결시켰다. 아래 표 1은 이러한 실시예에 나타나는 8개의 상이한 서브층의 다양한 서브층 조성물을 요약한 것이다. 서브층 # 4, 5 및 6은 동일한 조성으로 이루어졌고, 동일한 방식으로 제조되었으나, 관련 기질에 상이한 양으로 도포되었다.
Figure 112015063908253-pct00014
주:
팀렉스 HSAG300™ 흑연은 90%가 < 32μm인 입자 크기 분포와 표면적 = 280m2/g을 나타낸다.
슈퍼 P-Li™ 전도성 카본 블랙은 40nm의 입자 크기와 62m2/g의 표면적을 나타낸다.
팀렉스 KS150 합성 흑연은 95%가 < 180μm인 입자 크기 분포를 나타낸다.
팀렉스 KS25 합성 흑연은 90%가 < 27.2μm인 입자 크기 분포와 12m2/g의 표면적을 나타낸다.
MnO2 분말은 < 5μm의 입자 크기 분포를 나타낸다.
HPMC는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 나타낸다.
니오브의 >95%은 -325메시 분말이었다.
아홉 개의 상이한 양극 촉매층(A1 내지 A9로 표시)과 다섯 개의 상이한 음극 촉매층(C1 내지 C5로 표시)이 이들 실시예에 나타난다. 다양한 촉매층 및 제조 현탁 조성물을 아래 표 2에 요약하여 나타내었다. A1 및 C1은 Ion Power, Inc.에서 완성된 촉매 코팅 막(CCM) 제품으로 제공한, 막 전해질 상에 코팅된, 상업적으로 입수한 백금 촉매층이었으므로, 표 2에 나타내지 않았다. 표 2의 촉매층들은 아래 표 4 내지 7에 나타낸 바와 같이 서브층 코팅 유체 확산층 또는 막 전해질에 현탁액의 형태로 도포되었다. 지시된 촉매 및 전기 전도체 분말을 액체 캐리어에 첨가하여 현탁액을 제조하였다. 현탁액을 약 30분간 2500~3500rpm으로 혼합한 다음, 양성자 전도체(전해질)을 첨가하고 2500rpm에서 15분간 더 혼합하였다. 그런 다음, 촉매 코팅 현탁액을 막(CCM)의 각 표면 위로 다중 패스(multiple passes)를 이용하여 소량 분무하거나, 공압식 중력 이용 스프레이 건을 이용하여 유체 분산층 및 음극 기체 확산층(전극) 위로 소량 분무하였다. 원하는 코팅 중량에 도달할 때까지 코팅을 패스 사이에서 건조시켰다.
Figure 112015063908253-pct00015
주:
ATO(1)은 Sb2O5:SnO2 비율이 10:90wt%이고, 입자 크기가 22~44nm이며, 표면적이 20~40m2/g인 안티몬 주석 산화물 나노입자를 나타낸다.
ATO(2)는 공기 중에서 550℃로 4시간 가열 처리된 ATO(1)이었다.
ATO(3)는 안티몬 주석 산화물 장식된 팀렉스 HSAG300™ 흑연이었다.
ATO(4)는 Nb2O5:Sb2O5:SnO2의 공칭비가 5:10:85wt.%인 Nb와 Sb가 도핑된 주석 산화물 입자였다.
사용된 백금은 탄소 지지체 상의 중량 기준 공칭 40%인 HiSPEC 4100™이었다.
팀렉스 HSAG300™ 흑연은 90%가 < 32μm인 입자 크기 분포 및 280m2/g의 표면적을 나타내는 전도성의 높은 표면적의 흑연이었다.
슈퍼 P-Li™은 40nm의 입자 크기와 62m2/g의 표면적을 나타내는 전도성 카본 블랙이었다.
사용된 은은 99.9%(금속 기준), 1.3~3.2μm의 입자 크기 분포 및 0.3~0.7m2/g의 표면적을 나타내는 구 모양의 분말이었다.
MnO2 분말은 <5μm의 입자 크기 분포를 나타내었다.
Sn-Ag는 <150nm의 입자 크기의, 3.5% Ag의 합금 나노분말이었다.
SnO2는 -325메시 분말이었다.
나피온™ EW1100는 10wt.%의 용액 내에 콜로이드 입자를 포함하는 분산액이었다.
Ta은 -325메시 분말이었다.
Nb는 -325메시 분말이었다.
TiC 분말은 ≤ 4μm 입자 크기 분포를 나타내었다.
또한, 위에서, ATO(3)는 10ml의 농축 HCl 산에 9.5gm SnCl2-2H2O와 0.5gm SbCl3를 용해시켜 제조하였다. 용액이 투명해질 때까지 혼합물을 교반하였다. 그런 다음, 전처리한 팀렉스 HSAG300™ 흑연 10gm을 100ml 에탄올에 분산시켰다. 이러한 흑연 현탁액을 80~90℃까지 가열하고, 계속 교반하면서 산 용액을 서서히 첨가하였다. 에탄올이 증발될 때까지 가열과 교반을 계속하였다. 분말 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 100℃의 오븐에서 건조시켰다. 이러한 과정에서, 팀렉스 HSAG300™는 먼저 0.25gm PdCl2, 12.5gm SnCl2-2H2O, 150ml의 탈이온수 및 75ml의 농축 HCl 산과 합하고, 녹색이 될 때까지(≥ 1 hr) 실온에서 교반한 다음, 이러한 현탁액에 20gm의 흑연 분말을 첨가하고, 1~3분간 교반하고, 최종적으로 여과하고, 헹구고 분말을 건조시켜, 전처리하였다.
유체 확산층을 포함하는 시험 MEA를 시험 전에 단일 어셈블리로 서로 접착시켰다. 상업적으로 입수하고 내부에서 제조한 촉매 코팅 막 전해질을 이용할 때, 이들을 적당한 양극 유체 분산층 및 음극 유체 분산층(음극 쪽의 유체는 항상 기체이기 때문에, 이후 음극 기체 확산층이라 함) 사이에 위치시키고, 140℃에서 5분간 가열 압착시키거나 시험을 위해 접착되지 않은 상태로 두었다. 본원에 기술된 촉매가 코팅된 유체 확산층을 이용할 때, 이러한 전극들을 상업적으로 입수한 막 전해질의 어느 한 쪽 위에 두고, 그것들을 서로 접착시키기 위하여 5분 동안 140℃에서 가열 압착시켰다. 전지 어셈블리를 위하여 치수상으로 안정적인 경계를 제공하기 위하여 접착되지 않은 CCM들의 가장자리를 가리는 데 PTFE 테이프를 이용하였다.
이러한 실시예의 MEA에 사용된 다양한 촉매층 및 유체 분산층의 조성 및 로딩을 아래 표 3에 요약하여 나타내었다.
Figure 112015063908253-pct00016
Figure 112015063908253-pct00017
Figure 112015063908253-pct00018
고분자-흑연 복합재료로 만들어진 양극 및 음극 유동장 플레이트들 사이에 시험 MEA를 끼워넣어 전기화학 전지 어셈블리를 완성하였다. 1mm 채널 폭, 1mm 채널 높이, 1mm 랜딩 폭 및 50cm2의 기하학적 면적의 음극 유동장 플레이트 내에 4 패스 사문석 채널을 기계 가공하였다. 두 개의 상이한 양극 유동장 플레이트를 이용하였다. 첫 번째는 1mm 채널 폭, 1mm 채널 높이, 1mm 랜딩 폭 및 50cm2의 기하학적 면적의 유동장 플레이트 내에 기계 가공된 4 패스 사문석 채널을 가지고 있는 것이고, 두 번째는 5mm 채널 폭, 8mm 채널 높이, 2mm 랜딩 폭 및 50cm2의 기하학적 면적의 유동장 플레이트 내에 기계 가공된 단일 채널을 가지고 있다. 폭 2mm의 꼬임형 PTFE 테이프로 제작된 나선형 인라인 혼합 구성요소를 단일 채널 양극 유동장 플레이트와 함께 이용하였으며, 채널 내부를 PTFE로 코팅하였다. 사용된 실링 가스켓은 비톤(Viton®) 및 고어(Gore®)로 만들어졌으며, 집전 장치는 금 코팅된 구리였고, 말단 압축 플레이트는 강철로 만들어졌으며, 내부 전기저항 가열부재를 함유하였다. 아래의 모든 실험적인 시험에서, 단일 채널 및 인라인 혼합 구성요소를 이용한 표 5의 MEA K2를 포함하는 시험의 경우를 제외하고, 4 패스 채널 디자인이 이용되었다.
그런 다음, 시험은 탈이온수 내에 소정의 오염물질이 있는 오염된 폐수 모델(>1L의 용액)을 제조하는 단계를 수반하였다. 내부 저항성 가열 부재, 온도 조절기 및 열전대를 이용하여, 전기화학 전지 온도를 일정하게 유지하였다. 아래에서 나타낸 바와 같이 여러 가지 시험 온도를 이용하였다. 그런 다음, 명시된 오염물질을 포함하는 폐수를 270mL/시간 비율의 연동 펌프를 이용하여 시험 전지의 양극 사이로 유동시키는 한편, 일정한 DC 전압을 집전 장치에 인가하였다. 가압 흐름을 제공하기 위하여, 선택된 시행에서 양극 배기관(exhaust)으로부터 하류에 밸브를 이용하였다. 시험 전지의 음극 유입구를 밀봉하고, 약간 가압된 수소 기체 배기관을 제공하기 위하여, 하류에 밸브가 구비된 음극 배기관도 제공하였다. 수소 저장 용기를 채운 결과, 시험의 대부분은 양극 배기관에서 대기압으로 그리고 음극 배기관에서 약한 압력(< 1psi)으로 실행하였다. 어떠한 물 또는 퍼지 기체도 음극에서 사용되지 않았고, 필요하지 않았다. 어떠한 시험에서도 음극에서 임의의 종류의 지지 전해질이 사용되지 않았다. 폐수 유출액을 플라스틱 용기에 수집하고, 발생 기체를 대기 중으로 방출하였다.
아래의 표 4, 5, 6, 7, 8 및 9는 각각 산성 청색 29 염료, 페놀, 아세트아미노펜, 포름산, 이부프로펜 및 크래프트 유출액을 수반하는 시험에 대해 얻어진 결과를 요약한 것이다.
산성 청색 29 염료 오염물질의 경우, 처리 효과를 정량하기 위하여, 색상 측정을 이용하였다. 알려진 농도의 시료에 대한 흡광도를 비교하여 UV/VIS 분광광도계를 이용하여 색상 제거율 %을 확인하였다.
시험한 기타 오염물질의 경우, 처리 효과를 정량하기 위하여, 화학적 산소 요구량(COD)을 이용하였다. COD는 폐수 및 자연수 내의 오염물질 측정에 이용된다. 시료의 유기 및 무기 구성성분을 산화시키지만, 대부분의 경우, 유기 구성성분이 우세하며, 최대 관심사이다(Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21st Edition, APHA, AWWA, WEF, ⓒ2005 참조). 일반적으로, 특정 화합물의 산화는 최종 산화 생성물의 분해 정도를 특징으로 한다(Industrial Water Quality, 4th edition, W. Wesley Eckenfelder, Jr., Davis L. Ford and Andrew J. Englande, Jr. McGraw-Hill Companies, Inc. ⓒ 2009 참조). 그 이유는 오염물질의 분해가 여러 가지 방법으로 언급될 수 있기 때문이다. (1) 모체 화합물의 구조적 변화를 수반하는 1차 분해, (2) 독성이 감소되는 정도까지 모체 화합물의 구조적 변화를 수반하는 허용 가능한 분해(해체), (3) 유기 탄소의 무기 CO2로의 전환을 수반하는 최종 분해(무기질화) 및 (4) 독성 증가를 가져오는 모체 화합물의 구조적 변화를 수반하는 허용 불가능한 분해(해체)가 있다. 유기적 성분들의 전체 무기질화를 초래하지 않는 임의의 분해 과정은 본래 화합물보다 더 유독할 수 있는 최종 생성물을 잠재적으로 형성할 수 있다. 도 4는 본래의 화합물 농도 변화가 페놀과 같은 난분해성 유기 화합물에 대한 산화 과정에서의 COD의 농도 변화와 어떻게 다를 수 있는지를 보여주는 선행 기술의 도해이다. A 지점에서 본래의/모체 화합물의 양은 0으로 감소되었지만, 폐수의 COD는 COD 농도에 대한 배출 한계를 충족시키지 않는다.
따라서, 시스템/방법의 오염물질 제거 효능을 정량하기 위하여, 화학적 산소 요구량(COD)에 의해 유기 화합물의 최종 분해(무기질화)를 바람직하게 측정한다. COD는 사실상 모든 유기 화합물을 알릴 것이고, 산업에서의 응용, 배출 허가에서의 배출물 모니터링 및 제어, 그리고 처리 공장 성능 평가에 이용된다. COD는 시료 내의 산화성 성분들(예컨대, 탄소, 탄화수소로부터의 수소, 질소, 황 및 인)의 총량의 척도이고, 여기서는 5220 C 방법(EPA approved - Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21st edition)으로 측정하였다.
시험 기간 전반에 걸쳐 처리된 폐수 시료들을 취하여, 존재하는 오염물질에 따라 색상 및 COD의 평균값을 결정하였다. 시험 전지를 가로지르는 전류는 일반적으로 안정적이었고, 평균 전류 밀도도 아래에 보고한 바와 같이 확인하였다.
또한, 표 4 내지 9는 폐수 단위 부피당 에너지 소비(전지를 통과하는 모든 패스에 대하여 전압, 평균 전류 및 시간의 생성물)를 열거한 것이다. 적당한 경우에는, 무기질화된 COD 단위 질량당 고유 에너지 소비도 열거하였다.
또한, 저장 장치에서의 각 경우에서 발생된 수소 기체 부피를 측정하였다. 이로부터 H2 전기분해의 효율을 결정하고 표에 나열하였다. 이상적인 상황 하에서, 1kg의 수소를 제조하는 데 정상 상태(25℃ 및 1atm)에서 39.4kWh의 전기를 필요로 한다. 이는 수소의 고위 발열량(HHV)을 나타내며, 이는 정상 상태에서 물을 해리시키는 총 에너지량(열 에너지 및 전기 에너지)을 포함한다. 시스템 효율은 발열량(HHV)을 kWh/kg 단위의 실제 에너지 투입량으로 나누어 계산한다. 산업용 전해조의 효율은 일반적으로 52% 내지 82%(HHV)이다.
Figure 112015063908253-pct00019
Figure 112015063908253-pct00020
Figure 112015063908253-pct00021
Figure 112015063908253-pct00022
Figure 112015063908253-pct00023
Figure 112015063908253-pct00024
Figure 112015063908253-pct00025
이러한 실험실 시험 전지를 이용한 결과는 기타 첨가된 화학물질을 함유하지 않고, 저가의 촉매 및 기타 전극 구성요소들을 포함하는, 비액체, 고분자 전해질을 구비한 전기화학 전지가 난분해성 산성 청색 29 염료, 페놀, 아세트아미노펜, 포름산, 이부프로펜 및 크래프트 펄프 및 제지 공장 유출액에 대해 비교 대상인 종래의 시스템과 동일하거나 우수한 제거 효율을 제공함을 보여준다. 특히, 이들 결과는 실질적으로 더 낮은 에너지 투입량(즉, 약 10mA/cm2 미만의 전류 밀도 및 약 3V 미만의 인가 전압에서)으로, 일부 사례에서는 80% COD 제거율로 60%를 초과하는 에너지 감소로, 95% COD 제거율로 80%를 초과하는 에너지 감소율로 얻어질 수 있으며, 이는 발생된 수소로부터 회수할 수 있는 에너지 기여를 포함하지 않은 것이다. 산성 청색 염료 29에 대해서는 전류 효율성의 20% 증가가 관찰되었으며, 페놀 및 아세트아미노펜에 대해서는 60% 이상의 증가가 관찰되었다. 일부 특정 내부에서 제조한 촉매 선택 및 전극 디자인은 > 40%의 성능 향상으로 이어질 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상업용 전해조에 상당하는 순도와, 폐수 조성에 따라 예상되는 15~35%의 추가적인 순 에너지 소비 감소가 달성될 수 있는 충분한 양으로 수소를 효율적으로 생산한다(50% 효율성으로 작동하는 연료 전지 스택을 이용하여 전기로 되돌려지는 수소의 전환율을 가정하고, 수소의 95%가 회수되었다고 가정함). 예시적인 목적을 위해, 도 5는 이상적인 또는 완벽한 수소 발생과 비교하여, 페놀 오염된 폐수에 몇 가지 상이한 전류로 수행한 여러 가지 시험에서 발생된 실제 수소의 평균을 보여준다. 볼 수 있듯이, 페놀 오염물질의 수소로 높은 전환이 일어났다.
또한, 실제 규모의 산업용 시스템에서 회수 가능한 에너지를 위의 내용을 기초로 하여 추정할 수 있다. 50%의 효율로 발생된 수소를 전기로 다시 전환하는 데 최첨단 연료 전지를 사용한다고 가정하고, 표 10은 위의 도 5에 나타난 세 개의 데이터 지점당 작동하는 산업용 시스템에서의 회수 가능한 예상 에너지를 나타낸다. 이러한 표에서, 시스템은 1m3/hr 500mg/l 페놀 폐수를 처리하기 위하여 규모를 확장시켰으며, 50% 효율로 작동하는 5kW 연료 전지를 이용하여 95% 로 전기로 다시 전환되는 것으로 추정된다.
Figure 112015063908253-pct00026
위에서 언급된 미국 특허 및 출원, 외국 특허 및 출원 그리고 본 명세서에서 언급된 비특허 간행물 전부는 전체가 참조로써 본원에 통합된다.
본 발명의 특정 구현예, 양태 및 적용을 제시하고 기술하였지만, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 이에 한정되지는 않음을 이해할 것이다. 본 개시 내용의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 여러 가지 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 다음과 같은 특허청구범위에 따라 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 적어도 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택을 제공하는 단계로서, 제1 및 제2 스택들의 전지들 각각은 양극 촉매층을 포함하는 양극, 음극 촉매층을 포함하는 음극 및 양극과 음극을 분리하는 고체 고분자 막을 포함하고, 상기 양극 촉매층은 양극 촉매를 포함하고, 상기 음극 촉매층은 음극 촉매를 포함하며, 이때, 상기 음극은 액체 전해질이 없는 것인 단계;
    오염물질을 포함하는 폐수 흐름을 유량율 및 유동압으로 추가 지지 전해질 없이 제1 및 제2 전해 전지 스택의 전지들의 양극으로 공급하는 단계;
    제1 및 제2 전해 전지 스택의 각각의 전지에 3볼트 미만의 전압을 제공하는 단계로서, 이때 양극은 음극에 대해 양성을 나타내는 단계;
    작동 온도 및 20 mA/cm2 미만의 전류 밀도에서 전해 전지 스택의 전지 각각을 작동시켜, 오염물질을 분해하고 음극에서 수소 기체를 발생시키는 단계; 및
    음극으로부터 발생된 수소 기체를 배출하는 단계;를 포함하는, 오염된 폐수를 에너지 효율적으로 처리하는 방법으로서,
    이때, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택에서의 스택 구성요소 및 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 작동 조건 중 적어도 하나는 대응되는 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택에서의 스택 구성요소 및 대응되는 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 작동 조건과 각각 상이하고,
    상이한 스택 구성요소는 양극 유체 전달층, 양극 촉매, 양극 촉매층, 양극 유동장 플레이트, 양극 여과기 층, 고체 고분자 전해질 막 및 스택에서 전지의 수로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상이한 스택 구성요소는 양극 촉매층이고, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 적어도 하나의 전지들의 양극 촉매층에서 촉매 로딩 또는 촉매 활성 영역은 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 적어도 하나의 전지들의 양극 촉매층에서 대응되는 촉매 로딩 또는 촉매 활성 영역과 각각 5%를 초과하여 상이한, 오염된 폐수를 에너지 효율적으로 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 적어도 하나의 전지들의 양극 촉매층에서 촉매 로딩 또는 촉매 활성 영역은 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 적어도 하나의 전지들의 양극 촉매층에서 대응되는 촉매 로딩 또는 촉매 활성 영역과 각각 10%를 초과하여 상이한 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상이한 작동 조건은 폐수의 유량율, 폐수의 유동압, 전압, 작동 온도 및 전류 밀도로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 상이한 작동 조건은 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 작동 조건과는 5%를 초과하여 상이한 것인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 상이한 작동 조건은 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 작동 조건과는 10%를 초과하여 상이한 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전해 전지 스택들에서 전지들 각각을 10 mA/cm2 미만의 전류 밀도에서 작동시키는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전해 전지 스택들에서 전지들 각각의 음극은 액체 음극액뿐만 아니라 액체 지지 전해질도 포함하지 않는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 각각의 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들은 단일 전해 전지를 포함하는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 각각의 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들은 둘 이상의 전해 전지를 포함하는 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택은 상류로, 그리고 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택과 직렬 흐름으로 연결되고, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택으로부터의 양극 배출구는 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택의 양극 유입구에 연결되는 것인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들은 공동 엔드 플레이트들을 포함하는 것인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택은 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택과 병렬 흐름으로 연결되고, 공급된 폐수는 제1 및 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택들의 양극 유입구들 사이에서 나뉘어지는 것인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 폐수 흐름에 처리 장치를 도입하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 처리 장치는 여과기, 탈기 장치 및 pH 조절기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1 또는 제2 고체 고분자 전해질 전해 전지 스택 중 어느 하나의 상류 또는 하류에 처리 장치를 도입하는 단계를 포함하는 방법.
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