ES2963369A2 - Metodo para reciclar y preparar material de electrodo positivo a partir de baterias de litio-fosfato de hierro de desecho - Google Patents

Metodo para reciclar y preparar material de electrodo positivo a partir de baterias de litio-fosfato de hierro de desecho Download PDF

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Abstract

Un método para reciclar y preparar un material de electrodo positivo a partir de baterías de litio-fosfato de hierro de desecho. El método comprende las siguientes etapas: descargar, triturar y someter a separación baterías de litio-fosfato de hierro de desecho para obtener polvo negro; luego mezclar el polvo negro con bencenosulfonato, y hacer reaccionar en un lecho fluidizado; y luego añadir un ácido y un álcali para retirar impurezas, finalmente añadir un complemento de litio, un complemento de hierro o un fosfato y un agente reductor, y sinterizar. Según el método, controlando y optimizando los procedimientos de trituración, separación, retirada de carbono y flúor y retirada de impurezas, puede reciclarse un material de electrodo positivo con alta pureza al tiempo que se controla el coste de reciclado, y las baterías preparadas por medio del material de electrodo positivo reciclado tienen un buen rendimiento. Según el método, puede reducirse de manera eficaz el contenido de aluminio, cobre, carbono y flúor en el polvo negro; además, cuando se regenera un material de electrodo positivo, sólo existe la necesidad de complementar hierro o litio y llevar a cabo la reducción carbotérmica.

Description

DESCRIPCIÓN
MÉTODO PARA RECICLAR Y PREPARAR MATERIAL DE ELECTRODO POSITIVO A PARTIR DE BATERÍAS DE LITIO-FOSFATO DE HIERRO DE
DESECHO
CAMPO TÉCNICO
La presente divulgación se refiere al campo técnico de reciclado de materiales de baterías, y particularmente, a un método para reciclar y preparar un material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho.
ANTECEDENTES
Aunque las baterías de litio-fosfato de hierro son inferiores a las del mismo tipo de baterías de óxidos de metales de transición, tales como litio-níquel-cobalto-manganeso y litio-manganeso, en cuanto a la plataforma de tensión de trabajo y la densidad de capacidad, las baterías de litio-fosfato de hierro son superiores a las baterías de óxidos de metales de transición en cuanto a vida útil de ciclo de carga y descarga, seguridad, estabilidad térmica y coste de fabricación. Por tanto, bajo las exigencias de una vida útil larga, un bajo coste y fácil uso de las baterías, las baterías de litio-fosfato de hierro se han convertido en una elección preferida para baterías de alimentación y almacenamiento de energía eléctrica. Con el desarrollo de la industria de las baterías de litio-fosfato de hierro, puede esperarse que un gran número de baterías de litio-fosfato de hierro de desecho se reemplazarán en el futuro. Por tanto, cómo hacer frente a y reciclar las baterías de litio-fosfato de hierro de desecho también se convertirá en un gran problema.
Actualmente, el reciclado de las baterías de litio-fosfato de hierro de desecho generalmente comprende las siguientes etapas de: clasificar la batería de litio-fosfato de hierro de desecho según las composiciones químicas de la batería, luego desmontar físicamente la batería de litio-fosfato de hierro de desecho, luego realizar calcinación a alta temperatura y trituración para la separación, y extraer el electrolito. Existen todavía algunos problemas en este método de reciclado, por ejemplo, durante la trituración mecánica, las baterías de polianiones de desecho pueden verse afectadas por carcasas trituradas y colectores de corriente y diafragmas triturados, para cambiar los componentes físicos y químicos de un material de cátodo que va a reciclarse. Por un lado, el procedimiento de trituración destruye la disposición cristalina interna del material de cátodo. Por otro lado, el procedimiento de trituración mezcla cobre-aluminio y radical fosfato con el electrolito y el aglutinante juntos, lo que aumenta la dificultad de la purificación posterior. Especialmente, la trituración de láminas de aluminio y cobre hace que las láminas de aluminio y cobre se mezclen entre sí, y la mezcla no puede separarse de manera precisa mediante separación mecánica. Por tanto, el coste de reciclado es alto y la pureza del material de cátodo reciclado es baja, y de nuevo las baterías preparadas no pueden cumplir con los requisitos de rendimiento, lo que también limita la aplicación industrial y la popularización de la batería de litio-fosfato de hierro en cierta medida.
Por lo tanto, es urgente proporcionar un método para reciclar y preparar un material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho, que pueda reciclar y obtener un material de cátodo con alta pureza controlando al mismo tiempo el coste de reciclado, y que las baterías preparadas de nuevo utilizando el material de cátodo reciclado tengan buenas prestaciones.
SUMARIO
La presente divulgación tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos mencionados anteriormente en la técnica anterior. Por tanto, la presente divulgación propone un método para reciclar y preparar un material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho, que puede reciclar y obtener un material de cátodo con alta pureza controlando al mismo tiempo el coste del reciclado, y que las baterías preparadas de nuevo usando el material de cátodo reciclado tengan buenas prestaciones.
La presente divulgación proporciona un método para reciclar y preparar un material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho.
Específicamente, el método para reciclar y preparar el material de cátodo a partir de la batería de litio-fosfato de hierro de desecho comprende las siguientes etapas de:
(1) descargar una batería de litio-fosfato de hierro de desecho, secar un electrolito del interior de la batería de litio-fosfato de hierro de desecho, luego triturar para obtener piezas trituradas, y someter a separación las piezas trituradas para obtener un polvo negro;
(2) mezclar el polvo negro obtenido en la etapa (1) con bencenosulfonato, y luego hacer reaccionar en un lecho fluidizado para obtener un polvo negro sin carbono y flúor retirados;
(3) añadir ácido en el polvo negro sin carbono y flúor retirados en la etapa (2) para la separación sólido-líquido para obtener una disolución A y un sólido A; y luego, añadir álcali en la disolución A hasta que no se genera precipitación, y realizar la separación sólido-líquido para obtener una disolución B y un sólido B; y
(4) mezclar el sólido A y la disolución B obtenidos en la etapa (3), añadir al menos uno de un agente de complemento de litio, un agente de complemento de hierro o fosfato para obtener una mezcla, luego añadir un agente reductor en la mezcla, y sinterizar para obtener un material de cátodo.
Preferiblemente, en la etapa (1), el procedimiento de descarga es tal que la batería de litio-fosfato de hierro de desecho se coloca en una disolución de sal metálica y se descarga durante de 0,1 días a 10 días.
Preferiblemente, la sal metálica se selecciona de uno o más de cloruro de sodio, sulfato de sodio, fosfato de sodio, cloruro de magnesio, sulfato de magnesio, sulfato de litio o cloruro de litio.
Preferiblemente, en la disolución de la sal metálica, la concentración en masa de la sal metálica respectivamente oscila entre el 0,1%en peso y el 20%en peso.
Preferiblemente, en la etapa (1), el procedimiento de secado es tal que la batería de litio-fosfato de hierro de desecho se coloca en un horno de sinterizado, una estufa, un horno de mufla, un horno eléctrico o un horno y se seca a de 15 °C a 150 °C durante de 1 hora a 120 horas. Alternativamente, la batería de litio-fosfato de hierro de desecho puede colocarse bajo radiación solar.
Preferiblemente, en la etapa (1), el procedimiento de trituración es tal que la batería de litiofosfato de hierro de desecho se somete a cizalladura durante de 1 vez a 10 veces para obtener las piezas trituradas.
Preferiblemente, la proporción de área de las piezas trituradas con respecto a la batería de litiofosfato de hierro de desecho es mayor del 5 %; y de manera adicionalmente preferible, la proporción de área de las piezas trituradas con respecto a la batería de litio-fosfato de hierro de desecho es mayor del 10 %.
Preferiblemente, en la etapa (1), el procedimiento de separación es tal que las piezas trituradas se colocan en un líquido de separación, se someten a calentamiento primario y se separan para dar un sólido y un líquido separado; y luego, el líquido separado se somete a calentamiento secundario, y se elimina el líquido de separación para obtener el polvo negro. El sólido se refiere a láminas de aluminio y cobre que se reciclan después de la separación.
Preferiblemente, el líquido de separación comprende poliol y fosfoéster.
En el procedimiento de trituración de la batería de litio-fosfato de hierro de desecho, con tiempos de cizalladura crecientes, las placas de electrodos de litio-fosfato de hierro de desecho y usadas son más pequeñas, y los fragmentos de aluminio-cobre o polvos de aluminio-cobre en el correspondiente material de electrodo lo son más, lo que no es conveniente para su retirada posterior, dando como resultado que el contenido de aluminio-cobre en el material de cátodo preparado final sea alto, lo que afecta a los rendimientos del material de cátodo. El/los inventor/es halló/hallaron que controlando los tamaños de las piezas trituradas después de la cizalladura y usando un líquido de separación que contiene poliol y fosfoéster para el tratamiento de separación, el líquido de separación apenas produjo fragmentos de aluminio-cobre, lo que puede reducir el contenido de aluminio-cobre en el material de cátodo preparado final y puede reciclarse el líquido de separación.
Preferiblemente, el poliol se selecciona de al menos uno de etilenglicol, propilenglicol, propanotriol, isopropanol, butanol, 1,2-butanodiol o 1,3-butanodiol.
Preferiblemente, el fosfoéster se selecciona de al menos uno de fosfomonoéster, fosfodiéster, fosfotriéster, fosfato de trietilo o fosfato de trimetilo.
Preferiblemente, la proporción volumétrica del poliol con respecto al fosfoéster es de 1:(de 0,1 a 1); y de manera adicionalmente preferible, la proporción volumétrica del poliol con respecto al fosfoéster es de 1:(de 0,3 a 0,8).
Preferiblemente, el calentamiento primario se realiza a una temperatura de 130 °C a 210 °C, y el calentamiento primario dura de 0,5 horas a 10 horas; y de manera adicionalmente preferible, el calentamiento primario se realiza a una temperatura de 160 °C a 210 °C, y el calentamiento primario dura de 1 hora a 8 horas.
Preferiblemente, el calentamiento secundario se realiza a una temperatura de 210 °C a 300 °C, y el calentamiento secundario dura de 2 horas a 12 horas.
Preferiblemente, en la etapa (2), el bencenosulfonato se selecciona de al menos uno de ptoluenosulfonato de sodio, 4-metilbencenosulfonato de sodio, bencenosulfonato de sodio o bencenosulfonato de zinc. El bencenosulfonato se descompone a alta temperatura para producir dióxido de azufre y agua, que puede promover la pirólisis de una membrana (polietileno, polipropileno), un electrolito (LiClO<4>, LiPF6, carbonato) y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) en el polvo negro, y es beneficioso retirar el flúor y el carbono.
Preferiblemente, en la etapa (2), la cantidad de adición del bencenosulfonato es del 0,1%en peso al 5 % en peso del polvo negro; y de manera adicionalmente preferible, la cantidad de adición del bencenosulfonato es del 0,1 % en peso al 3 % en peso del polvo negro.
Preferiblemente, en la etapa (2), la reacción se realiza a una temperatura de 300 °C a 850 °C, y dura de 1 minuto a 360 minutos; y de manera adicionalmente preferible, en la etapa (2), la reacción se realiza a una temperatura de 400 °C a 750 °C, y dura de 30 minutos a 240 minutos.
Preferiblemente, el gas en el lecho fluidizado comprende al menos uno de oxígeno, dióxido de carbono o nitrógeno.
Preferiblemente, en la etapa (2), el porcentaje en masa del carbono en el polvo negro sin carbono y flúor retirados es de menos del 2 %.
En un método tradicional, se usa un horno de calentamiento para pirolizar el polvo negro, y el calor liberado por el horno de calentamiento se transfiere desde la superficie del polvo negro hasta el interior. Una parte del calor no puede transferirse al polvo negro, que es muy susceptible de provocar pérdida de calor, y el interior necesita un tiempo de calentamiento largo, de modo que el horno de calentamiento no puede pirolizar completamente un diafragma (polietileno, polipropileno), un electrolito (LiClO<4>, LiPF6, carbonato), un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) y otras sustancias en el polvo negro. Según la presente divulgación, se adopta el método de pirólisis en lecho fluidizado, y con el uso de bencenosulfonato, se calienta la capa de polvo negro a una temperatura uniforme, de modo que puede evitarse un sobrecalentamiento local, y el polvo negro fluye fácilmente entre los dispositivos, que tiene una gran capacidad de transporte, y es adecuado para pirólisis a gran escala. El dióxido de azufre y el agua producidos por el bencenosulfonato descompuesto a alta temperatura promueve la pirólisis de la membrana (polietileno, polipropileno), el electrolito (LiClO<4>, LiPF6, carbonato) y el aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) en el polvo negro. La combinación de los dos puede hacer la pirólisis de sustancias que contienen flúor y que contienen carbono en el polvo negro más exhaustiva, lo que es beneficioso para la retirada del carbono y el flúor en el polvo negro.
Preferiblemente, en la etapa (3), el ácido se selecciona de al menos uno de ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido oxálico o ácido acético.
Preferiblemente, en la etapa (3), el ácido tiene una concentración molar de 0,01 mol/l a 6 mol/l.
Preferiblemente, en la etapa (3), el álcali se selecciona de hidróxido de calcio y/o hidróxido de magnesio.
En la etapa (3), el sólido A es fosfato de hierro, la disolución A es una disolución de hidróxido de litio que contiene impurezas, la disolución B es una disolución de hidróxido de litio, y el sólido B es hidróxido de aluminio e hidróxido de cobre.
Preferiblemente, en la etapa (4), el agente de complemento de litio se selecciona de al menos uno de carbonato de litio, oxalato de litio o fosfato de litio.
Preferiblemente, en la etapa (4), el agente de complemento de hierro se selecciona de al menos uno de hidróxido férrico, fosfato de hierro, oxalato férrico, oxalato ferroso, citrato férrico o citrato ferroso.
Preferiblemente, en la etapa (4), el fosfato se selecciona de al menos uno de fosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio, fosfato de sodio, fosfato ferroso, fosfato de hierro o ácido fosfórico.
Preferiblemente, en la etapa (4), la proporción molar de litio con respecto a hierro con respecto a radical fosfato en la mezcla es de (de 0,1 a 20):(de 0,1 a 20):(de 0,1 a 20).
Preferiblemente, en la etapa (4), el agente reductor se selecciona de al menos uno de glucosa, fructosa o almidón.
Preferiblemente, en la etapa (4), la cantidad de adición del agente reductor representa del 1%en peso al 25 % en peso de la mezcla.
En comparación con la técnica anterior, la presente divulgación tiene los siguientes efectos beneficiosos.
(1) El método para reciclar y preparar el material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho propuesto por la presente divulgación puede controlar y optimizar los procedimientos de trituración, separación, retirada de carbono y flúor y retirada de impurezas para reciclar y obtener el material de cátodo con alta pureza, a la vez que se controla el coste de reciclado, y las baterías preparadas de nuevo usando el material de cátodo reciclado tienen buenas prestaciones.
(2) El método de reciclado proporcionado por la presente divulgación no sólo puede reducir de manera eficaz el contenido de aluminio, cobre, carbono y flúor en el polvo negro, sino que también necesita complementar el hierro o el litio para una reducción carbotérmica cuando se regenera el material de cátodo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 es un diagrama de flujo de procedimiento de la realización 1;
la FIG. 2 es un gráfico de SEM de un material de cátodo de litio-fosfato de hierro preparado en la realización 1; y
la FIG. 3 es un diagrama de rendimiento de ciclo de descarga de baterías de botón ensambladas con los materiales de cátodo de litio-fosfato de hierro proporcionados en el ejemplo comparativo 1 y la realización 4.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Con el fin de que las soluciones técnicas de la presente divulgación resulten más claras para los expertos en la materia, se enumeran las siguientes realizaciones a modo de explicación. Debe observarse que las siguientes realizaciones no limitan el alcance de protección reivindicado por la presente divulgación.
A menos que se especifique lo contrario, las materias primas, los reactivos o los dispositivos usados en las siguientes realizaciones pueden obtenerse a partir de fuentes comerciales convencionales o mediante métodos conocidos existentes.
Realización 1
Un método para reciclar y preparar un material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho, cuyo diagrama de flujo de procedimiento es tal como se muestra en la FIG. 1, comprende las siguientes etapas.
(1) Pretratar una batería: se pusieron 38,3 kg de baterías de litio-fosfato de hierro de desecho recicladas en agua del grifo que contenía cloruro de sodio al 1,7%(concentración en masa), se descargaron durante 4 días, y luego se expusieron a radiación solar para secar los electrolitos en el interior de las baterías. Se sometieron a cizalladura las baterías tres veces para obtener piezas trituradas, y hacer que la proporción de área de las piezas trituradas (placas de electrodo) con respecto a las baterías fuera de aproximadamente el 30 %. Se colocaron las piezas trituradas en un líquido de separación (la proporción volumétrica de propanotriol con respecto a fosfato de trietilo era de 1:0,5), se cubrieron mediante el líquido de separación, se calentaron hasta 170 °C mediante una planta de calentamiento, se mantuvieron a la temperatura durante 2 horas y 20 minutos, se agitaron y se tamizaron para obtener sólidos y un líquido de separación. Los sólidos eran láminas de aluminio y cobre y se reciclaron. Se calentó de manera continua el líquido de separación que contenía sustancias activas de tipo placas, se mantuvo a 225 °C durante 3 horas y 30 minutos, y se recicló el líquido de separación para separar las sustancias activas de tipo placas. Se molieron las sustancias activas de tipo placas y se desmagnetizaron para obtener 9,2 kg de polvo negro.
(2) Retirar carbono y flúor: se añadieron 25,0 g de p-toluenosulfonato de sodio en el polvo negro obtenido en la etapa (1) y se mezclaron. Se habilitaron un calentador y una bomba de un lecho fluidizado para calentar y bombear el aire, y bombear el polvo negro a una cámara de combustión para la reacción. Se controló la temperatura de calentamiento de la combustión para que fuera de aproximadamente 560 °C. Luego se calcinó el polvo negro y se enfrió para reciclar 9,17 kg de polvo negro con carbono y flúor retirados.
(3) Retirar impurezas: se tomaron 1,0 kg de polvo negro con carbono y flúor retirados y se sometieron a decapado con ácido fosfórico 1 mol/l para la separación sólido-líquido para obtener un sólido A y una disolución A. Se lavó el sólido A con agua para su uso posterior. Se añadieron 2,6 g de hidróxido de calcio a la disolución A y se agitaron para ajustar el pH hasta que no aumentó la precipitación, y luego se realizó la separación sólido-líquido para obtener un sólido B y una disolución B. La disolución B era una disolución que contenía hidróxido de litio.
(4) Regenerar material de cátodo: se mezclaron el sólido A y la disolución B y se evaporaron para eliminar el agua. Se midió la proporción molar de hierro con respecto a litio y fosfato en el sólido evaporado (mol = 6,134:6,063:6,181), y se añadieron 0,048 mol de oxalato ferroso y 0,060 mol de carbonato de litio (proporción molar de hierro con respecto a litio y radical fosfato = 6,182:6,181:6,183). Luego se añadieron 90 g de glucosa para el mezclado y la molienda de bolas, se calentaron hasta 570 °C en un entorno de neón, se sinterizaron durante 8 horas y 35 minutos, y se enfriaron para obtener material de cátodo de litio-fosfato de hierro regenerado. La FIG. 2 es un gráfico de SEM del material de cátodo de litio-fosfato de hierro. En la FIG. 2, el material de cátodo de litiofosfato de hierro regenerado tenía un tamaño de partícula de aproximadamente 50 nm, y sólo algunas partículas eran de aproximadamente 50 nm a 150 nm. El material de cátodo de litio-fosfato de hierro tenía un tamaño de partícula uniforme y una alta concentración de tamaño de partícula.
Realización 2
Un método para reciclar y preparar un material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho comprende las siguientes etapas.
(1) Pretratar una batería: se pusieron 23,4 kg de baterías de litio-fosfato de hierro de desecho recicladas en agua del grifo que contenía cloruro de sodio al 1,7%(concentración en masa), se descargaron durante 4 días, y luego se expusieron a radiación solar para secar los electrolitos en el interior de las baterías. Se sometieron a cizalladura las baterías tres veces para obtener piezas trituradas, y hacer que la proporción de área de las piezas trituradas con respecto a las baterías fuera de aproximadamente el 30 %. Se colocaron las piezas trituradas en un líquido de separación (la proporción volumétrica de propanotriol con respecto a fosfato de trietilo era de 1:0,5), se cubrieron mediante el líquido de separación, se calentaron hasta 160 °C mediante una planta de calentamiento, se mantuvieron a la temperatura durante 2 horas y 20 minutos, se agitaron y se tamizaron para obtener sólidos y un líquido de separación. Los sólidos eran láminas de aluminio y cobre y se reciclaron. Se calentó de manera continua el líquido de separación que contenía sustancias activas de tipo placas, se mantuvo a 215 °C durante 4 horas y 25 minutos, y se recicló el líquido de separación para separar las sustancias activas de tipo placas. Se molieron las sustancias activas de tipo placas y se desmagnetizaron para obtener 5,8 kg de polvo negro.
(2) Retirar carbono y flúor: se añadieron 20,0 g de p-toluenosulfonato de sodio en el polvo negro obtenido en la etapa (1) y se mezclaron. Se habilitaron un calentador y una bomba de un lecho fluidizado para calentar y bombear el aire, y bombear el polvo negro a una cámara de combustión para la reacción. Se controló la temperatura de calentamiento de la combustión para que fuera de aproximadamente 550 °C. Luego se calcinó el polvo negro y se enfrió para reciclar 4,6 kg de polvo negro con carbono y flúor retirados.
(3) Retirar impurezas: se tomaron 1,0 kg de polvo negro con carbono y flúor retirados y se sometieron a decapado con ácido fosfórico 1 mol/l para la separación sólido-líquido para obtener un sólido A y una disolución A. Se lavó el sólido A con agua para su uso posterior. Se añadieron 2,6 g de hidróxido de calcio a la disolución A y se agitaron para ajustar el pH hasta que no aumentó la precipitación, y luego se realizó la separación sólido-líquido para obtener un sólido B y una disolución B. La disolución B era una disolución que contenía hidróxido de litio.
(4) Regenerar material de cátodo: se mezclaron el sólido A y la disolución B y se evaporaron para eliminar el agua. Se midió la proporción molar de hierro con respecto a litio y fosfato en el sólido evaporado (mol = 6,110:6,037:6,174), y se añadieron 0,064 mol de oxalato ferroso y 0,137 mol de carbonato de litio (proporción molar de hierro con respecto a litio y radical fosfato = 6,174:6,174:6,174). Luego se añadieron 85 g de glucosa para el mezclado y la molienda de bolas, se calentaron hasta 570 °C en un entorno de neón, se sinterizaron durante 8 horas y 35 minutos, y se enfriaron para obtener material de cátodo de litio-fosfato de hierro regenerado.
Realización 3
Un método para reciclar y preparar un material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho comprende las siguientes etapas.
(1) Pretratar una batería: se pusieron 50,2 kg de baterías de litio-fosfato de hierro de desecho recicladas en agua del grifo que contenía cloruro de sodio al 1,7%(concentración en masa), se descargaron durante 4 días, y luego se expusieron a radiación solar para secar los electrolitos en el interior de las baterías. Se sometieron a cizalladura las baterías tres veces para obtener piezas trituradas, y hacer que la proporción de área de las piezas trituradas con respecto a las baterías fuera de aproximadamente el 30 %. Se colocaron las piezas trituradas en a líquido de separación (la proporción volumétrica de propanotriol con respecto a fosfato de trietilo era de 1:0,6), se cubrieron mediante el líquido de separación, se calentaron hasta 180 °C mediante una planta de calentamiento, se mantuvieron a la temperatura durante 2 horas y 20 minutos, se agitaron y se tamizaron para obtener sólidos y un líquido de separación. Los sólidos eran láminas de aluminio y cobre y se reciclaron. Se calentó de manera continua el líquido de separación que contenía sustancias activas de tipo placas, se mantuvo a 238 °C durante 4 horas y 47 minutos, y se recicló el líquido de separación para separar las sustancias activas de tipo placas. Se molieron las sustancias activas de tipo placas y se desmagnetizaron para obtener 11,8 kg de polvo negro.
(2) Retirar carbono y flúor: se añadieron 32,0 g de p-toluenosulfonato de sodio en el polvo negro obtenido en la etapa (1) y se mezclaron. Se habilitaron un calentador y una bomba de un lecho fluidizado para calentar y bombear el aire, y bombear el polvo negro a una cámara de combustión para la reacción. Se controló la temperatura de calentamiento de la combustión para que fuera de aproximadamente 570 °C. Luego se calcinó el polvo negro y se enfrió para reciclar 9,3 kg de polvo negro con carbono y flúor retirados.
(3) Retirar impurezas: se tomaron 1,0 kg de polvo negro con carbono y flúor retirados y se sometieron a decapado con ácido fosfórico 1 mol/l para la separación sólido-líquido para obtener un sólido A y una disolución A. Se lavó el sólido A con agua para su uso posterior. Se añadieron 2,6 g de hidróxido de calcio a la disolución A y se agitaron para ajustar el pH hasta que no aumentó la precipitación, y luego se realizó la separación sólido-líquido para obtener un sólido B y una disolución B. La disolución B era una disolución que contenía hidróxido de litio.
(4) Regenerar material de cátodo: se mezclaron el sólido A y la disolución B y se evaporaron para eliminar el agua. Se midió la proporción molar de hierro con respecto a litio y fosfato en el sólido evaporado (mol = 6,142:6,068:6,217), y se añadieron 0,067 mol de oxalato ferroso y 0,143 mol de carbonato de litio (proporción molar de hierro con respecto a litio y radical fosfato = 6,209:6,211:6,217). Luego se añadieron 90 g de glucosa para el mezclado y la molienda de bolas, se calentaron hasta 570 °C en un entorno de neón, se sinterizaron durante 8 horas y 35 minutos, y se enfriaron para obtener material de cátodo de litio-fosfato de hierro regenerado.
Realización 4
Un método para reciclar y preparar un material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho comprende las siguientes etapas.
(1) Pretratar una batería: se pusieron 46,5 kg de baterías de litio-fosfato de hierro de desecho recicladas en agua del grifo que contenía cloruro de sodio al 1,7%(concentración en masa), se descargaron durante 4 días, y luego se expusieron a radiación solar para secar los electrolitos en el interior de las baterías. Se sometieron a cizalladura las baterías tres veces para obtener piezas trituradas, y hacer que la proporción de área de las piezas trituradas con respecto a las baterías fuera de aproximadamente el 20 %. Se colocaron las piezas trituradas en un líquido de separación (la proporción volumétrica de propanotriol con respecto a fosfato de trietilo era de 1:0,6), se cubrieron mediante el líquido de separación, se calentaron hasta 180 °C mediante una planta de calentamiento, se mantuvieron a la temperatura durante 2 horas y 50 minutos, se agitaron y se tamizaron para obtener sólidos y un líquido de separación. Los sólidos eran láminas de aluminio y cobre y se reciclaron. Se calentó de manera continua el líquido de separación que contenía sustancias activas de tipo placas, se mantuvo a 212 °C durante 5 horas y 26 minutos, y se recicló el líquido de separación para separar las sustancias activas de tipo placas. Se molieron las sustancias activas de tipo placas y se desmagnetizaron para obtener 11,3 kg de polvo negro.
(2) Retirar carbono y flúor: se añadieron 32,0 g de p-toluenosulfonato de sodio en el polvo negro obtenido en la etapa (1) y se mezclaron. Se habilitaron un calentador y una bomba de un lecho fluidizado para calentar y bombear el aire, y bombear el polvo negro a una cámara de combustión para la reacción. Se controló la temperatura de calentamiento de la combustión para que fuera de aproximadamente 560 °C. Luego se calcinó el polvo negro y se enfrió para reciclar 8,9 kg de polvo negro con carbono y flúor retirados.
(3) Retirar impurezas: se tomaron 1,0 kg de polvo negro con carbono y flúor retirados y se sometieron a decapado con ácido fosfórico 1 mol/l para la separación sólido-líquido para obtener un sólido A y una disolución A. Se lavó el sólido A con agua para su uso posterior. Se añadieron 2,7 g de hidróxido de calcio a la disolución A y se agitaron para ajustar el pH hasta que no aumentó la precipitación, y luego se realizó la separación sólido-líquido para obtener un sólido B y una disolución B. La disolución B era una disolución que contenía hidróxido de litio.
(4) Regenerar material de cátodo: se mezclaron el sólido A y la disolución B y se evaporaron para eliminar el agua. Se midió la proporción molar de hierro con respecto a litio y fosfato en el sólido evaporado (mol = 6,131:6,063:6,196), y se añadieron 0,065 mol de oxalato ferroso y 0,134 mol de carbonato de litio (proporción molar de hierro con respecto a litio y radical fosfato = 6,196:6,197:6,196). Luego se añadieron 75 g de glucosa para el mezclado y la molienda de bolas, se calentaron hasta 570 °C en un entorno de neón, se sinterizaron durante 8 horas y 31 minutos, y se enfriaron para obtener material de cátodo de litio-fosfato de hierro regenerado.
Realización 5
Un método para reciclar y preparar un material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho comprende las siguientes etapas.
(1) Pretratar una batería: se pusieron 42,7 kg de baterías de litio-fosfato de hierro de desecho recicladas en agua del grifo que contenía cloruro de sodio al 1,7%(concentración en masa), se descargaron durante 4 días, y luego se expusieron a radiación solar para secar los electrolitos en el interior de las baterías. Se sometieron a cizalladura las baterías tres veces para obtener piezas trituradas, y hacer que la proporción de área de las piezas trituradas con respecto a las baterías fuera de aproximadamente el 30 %. Se colocaron las piezas trituradas en un líquido de separación (la proporción volumétrica de propanotriol con respecto a fosfato de trietilo era de 1:0,6), se cubrieron mediante el líquido de separación, se calentaron hasta 180 °C mediante una planta de calentamiento, se mantuvieron a la temperatura durante 2 horas y 40 minutos, se agitaron y se tamizaron para obtener sólidos y un líquido de separación. Los sólidos eran láminas de aluminio y cobre y se reciclaron. Se calentó de manera continua el líquido de separación que contenía sustancias activas de tipo placas a 244 °C hasta que no cambió el líquido de separación, y se recicló el líquido de separación para separar las sustancias activas de tipo placas. Se molieron las sustancias activas de tipo placas y se desmagnetizaron para obtener 9,4 kg de polvo negro.
(2) Retirar carbono y flúor: se añadieron 35,0 g de p-toluenosulfonato de sodio en el polvo negro obtenido en la etapa (1) y se mezclaron. Se habilitaron un calentador y una bomba de un lecho fluidizado para calentar y bombear el aire, y bombear el polvo negro a una cámara de combustión para la reacción. Se controló la temperatura de calentamiento de la combustión para que fuera de aproximadamente 570 °C. Luego se calcinó el polvo negro y se enfrió para reciclar 7,4 kg de polvo negro con carbono y flúor retirados.
(3) Retirar impurezas: se tomaron 1,0 kg de polvo negro con carbono y flúor retirados y se sometieron a decapado con ácido fosfórico 1 mol/l para la separación sólido-líquido para obtener un sólido A y una disolución A. Se lavó el sólido A con agua para su uso posterior. Se añadieron 2,7 g de hidróxido de calcio a la disolución A y se agitaron para ajustar el pH hasta que no aumentó la precipitación, y luego se realizó la separación sólido-líquido para obtener un sólido B y una disolución B. La disolución B era una disolución que contenía hidróxido de litio.
(4) Regenerar material de cátodo: se mezclaron el sólido A y la disolución B y se evaporaron para eliminar el agua. Se midió la proporción molar de hierro con respecto a litio y fosfato en el sólido evaporado (mol = 6,158:6,104:6,214), y se añadieron 0,048 mol de oxalato ferroso y 0,060 mol de carbonato de litio (proporción molar de hierro con respecto a litio y radical fosfato = 6,163:6,161:6,214). Luego se añadieron 80 g de glucosa para el mezclado y la molienda de bolas, se calentaron hasta 570 °C en un entorno de neón, se sinterizaron durante 8 horas y 31 minutos, y se enfriaron para obtener material de cátodo de litio-fosfato de hierro regenerado.
Ejemplo comparativo 1
El ejemplo comparativo 1 era diferente de la realización 1 en que: en el tratamiento de retirar carbono y flúor en la etapa (2), se usaron tubos de calentamiento convencionales para retirar carbono y flúor. Se envió el polvo negro a un horno tubular y se calentó a 510 °C durante 8 horas para retirar carbono y flúor. Las etapas restantes eran iguales que las de la realización 1.
Ejemplo comparativo 2
El ejemplo comparativo 2 era diferente de la realización 1 en que: no se añadió ptoluenosulfonato de sodio en la etapa (2), y sólo se usó el lecho fluidizado para retirar carbono y flúor.
Las etapas restantes eran iguales que las de la realización 1.
Ensayo de efectos del producto:
(1) Se sometió a ensayo el contenido de carbono y flúor en el polvo negro antes y después de retirar carbono y flúor en cada realización y ejemplo comparativo. Los resultados del ensayo se muestran en la tabla 1.
Tabla 1. Contenido de carbono y flúor en el polvo negro antes y después de retirar carbono y flúor en las realizaciones y los ejemplos comparativos
A partir de la tabla 1, puede observarse que el contenido carbono y flúor del polvo negro después de retirar carbono y flúor en las realizaciones era obviamente menor que el de los ejemplos comparativos, y el carbono y el flúor pueden retirarse de manera eficaz usando el lecho fluidizado combinado con el bencenosulfonato para retirar carbono y flúor.
(2) Los materiales de cátodo de litio-fosfato de hierro preparados en las realizaciones 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 2 se tomaron respectivamente para ensamblar baterías de botón. El procedimiento de ensamblaje específico fue de la siguiente manera.
Se pesaron el material de cátodo de litio-fosfato, negro de acetileno y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) según una proporción en masa de 8:1:1, se mezclaron, se agitaron y se molieron, y se añadió una cantidad determinada de disolución de N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente, y se obtuvo una suspensión después de agitar la mezcla. Con la suspensión se recubrió de manera uniforme una lámina de aluminio limpia, luego se colocó en un tubo de calentamiento a 70 °C durante 6 horas, y se troqueló para dar placas de electrodo con un diámetro de aproximadamente 15 mm. Se ensambló la batería de botón de iones de litio en una cámara sellada con guantes llena con gas neón. Se usó la placa de electrodo preparada como cátodo y se usó LiPF6 1,0 mol/l (siendo el disolvente carbonato de vinilo) como electrolito. Se ensambló la batería de botón según el orden de una carcasa, una lámina elástica, una junta, un ánodo (placa de metal de litio), 0,25 ml de electrolito, un diafragma (película de polipropileno), un cátodo (placa de electrodo) y una carcasa.
Luego, se sometieron a ensayo los rendimientos de carga y descarga de las baterías ensambladas en un dispositivo de ensayo de carga y descarga de corriente constante. Las condiciones del ensayo fueron las siguientes: el intervalo de tensión era de 2,0 V a 3,5 V, la tasa de ensayo era de 0,5 C (152 mAh g-1), y los resultados de 30 ciclos a una tasa de 0,5 C se muestran en la tabla 2.
Tabla 2
De la tabla 2 se desprende que las baterías de botón ensambladas con los materiales de cátodo de litio-fosfato de hierro proporcionados por las realizaciones tienen una capacidad específica de 156 mAh-g"1 o más después de 30 ciclos, y tienen excelentes rendimientos eléctricos que son obviamente superiores a los de los ejemplos comparativos. La FIG. 3 es un diagrama de rendimiento de ciclo de descarga de las baterías de botón ensambladas con los materiales de cátodo de litio-fosfato de hierro proporcionados en el ejemplo comparativo 1 y la realización 4. En la FIG. 3, la coordenada X se refiere al índice de ciclo y la coordenada Y se refiere a la capacidad de descarga. La capacidad de descarga en la 30a vez de la batería de botón del ejemplo comparativo 1 oscila entre 154,3 mAh-g"1 y 156,2 mAh-g"1, y la capacidad de descarga en la 30a vez de la batería de botón de la realización 4 oscila entre 155,6 mAh-g"1 y 156,4 mAh-g"1. El material de cátodo de litio-fosfato de hierro proporcionado por la realización 4 tiene mejor estabilidad de ciclo.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para reciclar y preparar un material de cátodo a partir de una batería de litio-fosfato de hierro de desecho, que comprende:
(1) descargar una batería de litio-fosfato de hierro de desecho, secar un electrolito que se encuentra en el interior de la batería de litio-fosfato de hierro de desecho, luego triturar para obtener piezas trituradas, y someter a separación las piezas trituradas para obtener un polvo negro;
(2) mezclar el polvo negro obtenido en la etapa (1) con bencenosulfonato, y luego hacer reaccionar en un lecho fluidizado para obtener un polvo negro sin carbono y flúor retirados;
(3) añadir ácido en el polvo negro sin carbono y flúor retirados en la etapa (2) para la separación sólido-líquido para obtener una disolución A y un sólido A; y luego, añadir álcali en la disolución A hasta que no se genera precipitación, y realizar la separación sólido-líquido para obtener una disolución B y un sólido B; y
(4) mezclar el sólido A y la disolución B obtenidos en la etapa (3), añadir al menos uno de un agente de complemento de litio, un agente de complemento de hierro o fosfato para obtener una mezcla, luego añadir un agente reductor en la mezcla, y sinterizar para obtener un material de cátodo.
2. El método según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (1), la proporción de área de las piezas trituradas con respecto a la batería de litio-fosfato de hierro de desecho es mayor del 5 %.
3. El método según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (1), el procedimiento de separación es tal que las piezas trituradas se colocan en un líquido de separación, se someten a calentamiento primario y se separan para dar un sólido y un líquido separado; y luego, el líquido separado se somete a calentamiento secundario, y el líquido de separación se retira para obtener el polvo negro.
4. El método según la reivindicación 3, en el que el líquido de separación comprende poliol y fosfoéster.
5. El método según la reivindicación 4, en el que el poliol se selecciona de al menos uno de etilenglicol, propilenglicol, propanotriol, isopropanol, butanol, 1,2-butanodiol o 1,3-butanodiol; y el fosfoéster se selecciona de al menos uno de fosfomonoéster, fosfodiéster, fosfotriéster, fosfato de trietilo o fosfato de trimetilo.
6. El método según la reivindicación 4 ó 5, en el que la proporción volumétrica del poliol con respecto al fosfoéster es de 1:(de 0,1 a 1).
7. El método según la reivindicación 3, en el que el calentamiento primario se realiza a una temperatura de 130 °C a 210 °C, y el calentamiento primario dura de 0,5 horas a 10 horas; y el calentamiento secundario se realiza a una temperatura de 210 °C a 300 °C, y el calentamiento secundario dura de 2 horas a 12 horas.
8. El método según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (2), la cantidad de adición del bencenosulfonato es del 0,1%en peso al 5%en peso del polvo negro.
9. El método según la reivindicación 8, en el que, en la etapa (2), el bencenosulfonato se selecciona de al menos uno de p-toluenosulfonato de sodio, 4-metilbencenosulfonato de sodio, bencenosulfonato de sodio o bencenosulfonato de zinc.
10. El método según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (2), la reacción se realiza a una temperatura de 300 °C a 850 °C, y dura de 1 minuto a 360 minutos.
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