ES2957898T3 - Polímero degradable y método de producción - Google Patents

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Abstract

La presente invención proporciona una composición polimérica degradable que comprende: (a) una poliolefina; (b) dos o más compuestos de metales de transición en una cantidad total de 0,15 a 0,6% en peso, (c) un ácido carboxílico C14-C24 mono o poliinsaturado, o un éster, anhídrido o amida del mismo, en una cantidad de de 0,04 a 0,08% en peso; (d) un caucho sintético en una cantidad de 0,04 a 0,2% en peso; y, opcionalmente: (e) almidón seco en una cantidad de 0 a 20% en peso; y/o (f) óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1% en peso; y/o (g) un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0,2% en peso; en donde los dos o más compuestos de metales de transición se seleccionan entre compuestos de hierro, manganeso, cobre, cobalto y cerio y en donde los metales de transición en los dos o más compuestos de metales de transición son diferentes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímero degradable y método de producción
Esta divulgación se refiere a una composición polimérica, en particular a una composición degradable con una tasa de degradación ajustable y propiedades de material mejoradas, y a un método de producción de la misma.
Los materiales poliméricos tienen muchos beneficios y pueden proporcionar materiales fuertes, química y biológicamente inertes a un coste relativamente bajo. Desafortunadamente, muchas de estas características hacen que sea difícil eliminarlos sin causar daños duraderos al medio ambiente. Su bajo coste y sus favorables propiedades mecánicas hacen que a menudo se utilicen materiales poliméricos con una vida funcional muy corta. Esto conduce a una rápida acumulación de material de desecho que es inerte a la mayoría de las acciones físicas y químicas a las que están sujetos durante la eliminación convencional (por ejemplo, vertido en vertederos).
A medida que la población se vuelve más consciente del efecto de los humano sobre nuestro clima, nuestros ecosistemas y el planeta en su conjunto, existe una creciente demanda para reducir la cantidad de residuos no degradables que se eliminan en los vertederos. En consecuencia, existe una demanda creciente de alternativas degradables a los materiales poliméricos convencionales. En particular, existe una gran demanda de composiciones poliméricas degradables que puedan formarse en láminas y películas para su uso en diversas aplicaciones comunes, tales como embalajes.
Se han desarrollado varias composiciones poliméricas degradables. Sin embargo, existen importantes desventajas asociadas con estos polímeros degradables convencionales. Los polímeros degradables convencionales (como los poliésteres alifáticos) son generalmente más difíciles y complicados de procesar, lo que da como resultado una menor producción. Estos materiales tienen densidades significativamente más altas y menor resistencia que los polímeros convencionales no degradables.
El documento US 4,016,117 divulga el uso de materiales de relleno biodegradables, tales como almidón, y una sustancia autooxidante tal como una grasa que, cuando se expone a metales de transición en el suelo, produce peróxidos que atacan los enlaces carbono-carbono en la resina.
El documento US 4,931,488 divulga la adición de una sustancia biológicamente degradable (almidón), un compuesto de hierro (FeOH(estearato)2), y un ácido graso o éster de ácido graso (tal como aceite de soja, que es una mezcla de ésteres de ácidos grasos) a un polímero termoplástico. La composición plástica resultante se degrada bajo la acción del calor y/o la luz ultravioleta y/o la insolación. Estas composiciones tienen tasas de degradación abiótica y de biodegradación desventajosas.
Por consiguiente, es deseable proporcionar composiciones poliméricas degradables y un método de fabricación que aborde al menos algunos de los problemas asociados con la técnica anterior o, al menos, proporcionar una alternativa comercialmente útil a los mismos.
También es una característica de la presente invención que los plásticos a base de poliolefina que incorporan el aditivo, antes del inicio de la degradación, pueden reciclarse en las corrientes de reciclaje de poliolefina existentes.
De acuerdo con un primer aspecto, la presente divulgación proporciona una composición polimérica degradable que comprende:
(a) una poliolefina;
(b) dos o más compuestos de metales de transición en una cantidad total de 0.15 a 0.6 % en peso;
(c) un ácido carboxílico C-M-C<24>mono o poliinsaturado, o un éster, anhídrido o amida del mismo, en una cantidad de 0.04 a 0.08 % en peso;
(d) un caucho sintético en una cantidad de 0.04 a 0.2 % en peso;
y, opcionalmente:
(e) almidón seco en una cantidad de 0 a 20 % en peso; y/o
(f) óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1 % en peso; y/o
(g) un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0.2 % en peso;
en la que los dos o más compuestos de metales de transición se seleccionan entre compuestos de hierro, manganeso, cobre, cobalto y cerio y en la que los metales de transición en los dos o más compuestos de metales de transición son diferentes.
La presente invención se describirá ahora con más detalle. En los siguientes pasajes se definen con más detalle diferentes aspectos de la invención. Cada aspecto así definido podrá combinarse con cualquier otro aspecto o aspectos a menos que se indique claramente lo contrario. En particular, cualquier característica indicada como preferida o ventajosa puede combinarse con cualquier otra característica o características indicadas como preferidas o ventajosas.
La invención se refiere a una composición polimérica degradable. La siguiente descripción utiliza el término polímero degradable para referirse a composiciones de polímeros sintéticos que se descomponen en CO<2>, H<2>O, biomasa y sales inorgánicas en condiciones normales de compostaje y en otros ambientes.
La composición polimérica degradable comprende una poliolefina. Esto constituye la mayor parte de la composición, tal como preferiblemente al menos el 50 % en peso. La siguiente descripción utiliza el término poliolefina para referirse a la clase de polímeros que comprenden unidades repetidas de la fórmula general -[CH<2>CRR']-, preferiblemente en la que R y R' se seleccionan individualmente de la lista que comprende hidrógeno, metilo, etilo, acetato, acetato de vinilo, metacrilato de metilo, alcohol vinílico y ácido acrílico. Preferiblemente, la poliolefina forma el fracción de la composición polimérica degradable junto con los componentes enumerados. Preferiblemente, la composición polimérica degradable incluye menos del 5 % de otros ingredientes, más preferiblemente menos del 1 %, lo más preferiblemente la composición polimérica degradable está esencialmente libre de ingredientes o impurezas adicionales.
Preferiblemente, la poliolefina comprende monómeros de etileno y/o propileno y opcionalmente comprende además monómeros seleccionados de la lista que comprende acetato, acetato de vinilo, metacrilato de metilo, alcohol vinílico y ácido acrílico. Preferiblemente, la poliolefina se selecciona entre LDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, VLDPE, EVA, EVOH, EMMA y EAA.
La composición polimérica degradable comprende dos o más compuestos de metales de transición en una cantidad total de 0.15 a 0.6 % en peso, preferiblemente 0.2 a 0.3 % en peso. La siguiente descripción utiliza el término metal de transición para referirse a cualquiera de los elementos metálicos de los grupos IVB-VIII, IB y IIB, o 4-12 de la tabla periódica. Los metales de transición preferidos son hierro, manganeso, cobre, cobalto y cerio, preferiblemente cuando se usa hierro está en el estado de oxidación 3 y cuando se usa cobre está en el estado de oxidación 2. Estos compuestos catalizan la degradación. La inclusión de grandes cantidades de metal de transición aumenta el coste de la composición degradable y puede conducir a la acumulación de metal de transición en los sitios de eliminación de desechos. Además, dado que el metal de transición desempeña un papel catalítico en el proceso de degradación, aumentar el contenido de metal de transición por encima de estas cantidades tiene un impacto decreciente en la tasa de degradación.
Los dos o más compuestos de metales de transición se seleccionan entre compuestos de hierro, manganeso, cobre, cobalto y cerio y los metales de transición en los dos o más compuestos de metales de transición son diferentes. Preferiblemente, los dos o más compuestos de metales de transición se seleccionan entre compuestos férricos, manganeso, cobre, cobalto y cerio y los metales de transición en los dos o más compuestos de metales de transición son diferentes.
Preferiblemente, el metal de transición en los dos o más compuestos de metales de transición comprende:
(i) hierro, manganeso y cobre; o
(ii) manganeso y cobre; o
(iii) hierro y manganeso.
La temperatura de la composición polimérica así como su exposición a la luz también pueden afectar su tasa de degradación. Sorprendentemente, los presentes inventores han descubierto que la elección del metal de transición se puede utilizar para ajustar aún más estos efectos. En particular, los presentes inventores han descubierto que el hierro es un fotocatalizador más eficaz, mientras que el manganeso es un catalizador térmico más eficaz del proceso de degradación. Por lo tanto, el componente de metal de transición se puede utilizar para ajustar la tasa de degradación dependiendo de la exposición esperada al calor y la luz de un producto en particular.
Metales de transición específicos pueden tener efectos sobre las propiedades de la composición polimérica. Por ejemplo, los compuestos de hierro pueden colorear la composición polimérica.
Además, otros metales como el cobre aumentan ventajosamente la tasa de degradación pero pueden hacer que la composición polimérica no sea adecuada para ciertas aplicaciones tales como su uso como envoltura de alimentos, debido a su toxicidad. Por consiguiente, en composiciones sensibles al color se puede evitar el hierro, mientras que si el producto es para uso en la industria alimentaria se puede evitar el cobre.
Preferiblemente, los ligandos de los compuestos metálicos son ligandos inorgánicos y/o ligandos orgánicos saturados. Preferiblemente, los ligandos de los compuestos metálicos no comprenden ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado, ni un éster, anhídrido o amida del mismo.
Preferiblemente, los compuestos de metales de transición comprenden fracciones seleccionadas entre estearato, carboxilato, acetilacetonato, triazaciclononano o combinaciones de dos o más de los mismos. Preferiblemente, los compuestos de metales de transición pueden estar presentes con una relación en peso de estearato de hierro y estearato de manganeso a estearato de cobre de 4:1 a 8:1. Preferiblemente, los compuestos de metales de transición pueden estar presentes con una relación de estearato férrico y estearato de manganeso a estearato de cobre de 4:1 a 8:1.
Alternativamente o además, también se pueden incluir ciertos ligandos no iónicos que desempeñan un papel activo en la degradación. Cuando están presentes, los ligandos no iónicos se seleccionan preferiblemente entre aminas, iminas, amidas, fosfitos, fosfinas y carbenos. Los presentes inventores han descubierto que dichos ligandos no iónicos pueden tener un efecto ventajoso sobre la tasa de degradación de la composición manteniendo al mismo tiempo las propiedades esenciales del material. Los ligandos no iónicos constituyen preferentemente al menos el 5 % de los ligandos y preferentemente hasta el 50 % de los ligandos, preferentemente del 10 al 40 % de los ligandos.
Preferiblemente, los ligandos de metales de transición se eligen para hacer que el metal de transición sea física y químicamente compatible con el polímero. Ventajosamente, la selección del ligando puede afectar la actividad catalítica del metal de transición. Los ligandos pueden elegirse para hacer que el metal sea compatible con la poliolefina particular utilizada y para controlar la tasa de degradación de la composición polimérica.
La composición polimérica degradable comprende un ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado en una cantidad de 0.04 a 0.08 % en peso, preferiblemente de 0.04 a 0.06 % en peso. La siguiente descripción utiliza el término ácido carboxílico para referirse a la gama de moléculas que contienen una fracción de ácido carboxílico -(COOH). El ácido carboxílico de la presente invención es mono o poliinsaturado y tiene una cadena principal de carbono que contiene entre 14 y 24 átomos de carbono, lo que significa que tiene al menos un doble enlace en la cadena principal de carbono. La cadena principal de carbono del ácido carboxílico puede ser lineal, ramificada o aromática. Preferiblemente el ácido carboxílico mono o poliinsaturado es un ácido carboxílico C<16>-C<20>. Los ácidos carboxílicos preferidos son oleico, linoleico y cinámico, más preferiblemente el ácido carboxílico es ácido oleico.
Alternativamente, la composición polimérica degradable comprende un éster, anhídrido o amida de un ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado en una cantidad de 0.04 a 0.08 % en peso, preferiblemente de 0.04 a 0.06 % en peso.
Los componentes de ácido carboxílico o un éster, anhídrido o amida están preferentemente "libres" o "no coordinados", en el sentido de que no forman parte de un compuesto de metal de transición.
Cuando la composición polimérica degradable comprende un éster de un ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado, el componente alcohólico comprende preferiblemente un alcohol C<1>-C<30>más preferiblemente un alcohol C<1>-C<30>saturado de cadena lineal.
Cuando la composición polimérica degradable comprende un anhídrido de un ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado, el anhídrido puede ser simétrico o no. El segundo componente de ácido carboxílico comprende preferiblemente un ácido carboxílico C<1>-C<30>más preferiblemente un ácido carboxílico C<1>-C<30>saturado de cadena lineal.
Cuando la composición polimérica degradable comprende una amida de un ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado, la amida puede ser una amida primaria, secundaria o terciaria. Cuando está presente una amida secundaria o terciaria, cada una de las cadenas de carbono comprende preferiblemente de 1 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente cada cadena carbonada es un grupo alquilo C<1>-C<30>.
A menos que se especifique lo contrario, cuando se analizan las características del ácido carboxílico en esta descripción se pretende abarcar también el éster, anhídrido o amida del mismo.
Sin desear estar ligado a ninguna teoría, se cree que el ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado en la composición polimérica se autooxida para producir peróxidos que pueden atacar los enlaces carbono-carbono de la cadena polimérica, haciendo que el polímero sea susceptible a procesos de degradación normales. La presencia de metales de transición cataliza la autooxidación aumentando la tasa de degradación de la composición polimérica.
Incluyendo más del 0.08 % en peso de ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado puede hacer que el polímero sea excesivamente sensible al aire. La autooxidación excesiva del ácido carboxílico puede causar concentraciones de peróxido relativamente altas y una rápida degradación de la estructura del polímero. Esto puede causar problemas con la vida útil. Por el contrario, incluir menos del 0.04 % en peso de ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado puede conducir a una tasa de degradación insignificante. Los inventores han descubierto que incluir entre 0.04 y 0.08 % en peso de ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado permite ajustar la tasa de degradación a valores deseables para muchas aplicaciones.
Sorprendentemente, los presentes inventores han descubierto que los ácidos monoinsaturados lineales, y en particular el ácido oleico, muestran el mayor efecto sobre la tasa de degradación. Esto no sería de esperar por la estabilidad química de estos compuestos de forma aislada ya que, en general, cuantos más dobles enlaces haya en un ácido carboxílico, más susceptible será a la oxidación.
La composición polimérica degradable comprende un caucho sintético en una cantidad de 0.04 a 0.2 % en peso, preferiblemente de 0.08 a 0.12 % en peso, lo más preferiblemente aproximadamente 0.1 % en peso. La siguiente descripción utiliza el término caucho para referirse a polímeros elásticos y viscosos. Los cauchos son polímeros amorfos que existen a temperaturas superiores a su temperatura de transición vítrea. Preferiblemente, el caucho de la presente invención es un caucho insaturado, más preferiblemente el caucho de la presente invención comprende poliisopreno, estireno-isopreno, estireno-isopreno-estireno o una mezcla de dos o más de los mismos.
El contenido de caucho puede mejorar ventajosamente las propiedades mecánicas de la composición polimérica. Además, los cauchos son generalmente menos estables químicamente que la poliolefina a granel. Por consiguiente, el contenido de caucho puede mejorar la tasa de degradación sin afectar negativamente a las propiedades físicas del polímero. De esta manera parece actuar como cocatalizador.
Ventajosamente, la presencia del caucho sintético en la composición polimérica mejora la elasticidad. Esto ayuda a contrarrestar la fragilización de la composición polimérica provocada por los otros aditivos. Incluir menos del 0.04 % de caucho sintético puede hacer que el polímero sea excesivamente quebradizo e inadecuado. Incluir más del 0.12 % de caucho sintético puede dar lugar a tasas de degradación rápidas y puede afectar negativamente a las propiedades materiales del polímero. Además, se cree que el contenido de caucho sintético aumenta la tasa de degradación sin necesidad de aumentar el contenido de metales de transición, almidón o ácido carboxílico.
La composición polimérica degradable comprende opcionalmente almidón seco en una cantidad de 0 a 20 % en peso, preferiblemente de 0 a 10 % en peso, más preferiblemente de 0.1 a 1 % en peso y lo más preferiblemente de 0.1 a 0.4 % en peso. La siguiente descripción utiliza el término almidón para referirse a un polisacárido que comprende un gran número (generalmente 500-2,000,000 de unidades monoméricas) de unidades de glucosa unidas por enlaces glicosídicos. El almidón de la presente invención es almidón seco, es decir, el almidón contiene menos del 5 % en peso de agua, preferiblemente menos del 1 % en peso de agua, lo más preferiblemente el almidón esencialmente no contiene agua.
Incluir grandes cantidades de almidón puede aumentar la densidad y reducir la resistencia a la tracción del polímero. Además, los altos contenidos de almidón pueden provocar problemas de vida útil debido a la rápida degradación. Los altos contenidos de almidón hacen que el contenido de polímero sea susceptible a daños físicos y cosméticos debido a la exposición al agua y a los microorganismos. Si se incluye una cantidad insuficiente de almidón, el aditivo puede tener un efecto insignificante sobre la tasa de biodegradación.
La composición polimérica degradable comprende opcionalmente óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1 % en peso, preferiblemente de 0 a 0.4 % en peso, más preferiblemente de 0.1 a 0.3 % en peso. La siguiente descripción utiliza el término óxido de calcio para referirse al sólido cristalino con la fórmula química CaO. Ventajosamente, el óxido de calcio reacciona con el agua y la inmoviliza en la composición. Esto estabiliza la composición durante el procesamiento y puede reducir la aparición de imperfecciones y decoloración del producto final. Sorprendente e inesperadamente, los presentes inventores también han descubierto que aumentar el contenido de óxido de calcio de la composición polimérica puede aumentar la tasa de degradación. Ventajosamente, el contenido de CaO se puede utilizar para mejorar la degradabilidad sin necesidad de aumentar el contenido de metal de transición del almidón. La inclusión de más del 0.4 % en peso de CaO conduce a la fragilización del polímero.
La composición polimérica degradable comprende opcionalmente un aditivo generador de oxígeno. Los aditivos generadores de oxígeno pueden ser orgánicos o inorgánicos. Preferiblemente, el aditivo generador de oxígeno se selecciona entre nitratos, peróxidos, sulfatos y fosfatos o combinaciones de dos o más de los mismos. Preferiblemente el aditivo generador de oxígeno es nitrato de calcio. Preferiblemente, el aditivo generador de oxígeno está presente en una cantidad de 0.1 a 1.0 % en peso. Se descubrió que el aditivo generador de oxígeno acelera aún más la tasa de oxidación del polímero.
La composición polimérica degradable comprende opcionalmente un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0.2 % en peso, preferiblemente de 0.02 a 0.15 % en peso. Los estabilizadores antioxidantes fenólicos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, Irganox 1076 e Irganox 1010. Se descubrió que el estabilizador antioxidante fenólico permitía un mayor control sobre el momento de la degradación del polímero. Específicamente, la inclusión de un estabilizador antioxidante fenólico puede retrasar el inicio de la degradación, aumentando la vida útil de un producto y el período en el que el producto puede reciclarse en las corrientes de reciclaje de poliolefinas existentes.
Preferiblemente, el polímero se degrada en como máximo 90 días al aire. Para determinadas aplicaciones, el polímero debe fragilizarse en un máximo de 90 días en un entorno natural como, por ejemplo, en un campo; esto se puede lograr con esta invención.
Preferiblemente, la composición comprende además un aditivo de color, tal como, pero no exclusivamente, negro de carbón u óxido de titanio.
Por consiguiente, la presente divulgación proporciona una composición basada en una combinación específica de ingredientes que permite proporcionar una composición degradable ideal. En particular, la degradación se adapta a la aplicación seleccionada por la mezcla de estos ingredientes utilizados.
En una realización preferida, la presente divulgación proporciona un polímero degradable en el que la composición comprende la poliolefina, junto con uno o más de:
(b) dos o más compuestos de metales de transición, preferiblemente estearatos de metales de transición, en una cantidad total de 0.2 a 0.3 % en peso; y/o
(c) un ácido carboxílico lineal C<16>-C<20>monoinsaturado, o éster, anhídrido o amida del mismo, en una cantidad de 0.04 a 0.06 % en peso; y/o
(d) un caucho sintético en una cantidad de 0.08 a 0.12 % en peso; y/o
(e) almidón seco en una cantidad de 0.1 a 0.4 % en peso; y/o
(f) óxido de calcio en una cantidad de 0.1 a 1 % en peso, preferiblemente de 0.1 a 0.3 % en peso; y/o
(g) estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0.02 % a 0.15 % en peso;
en la que los dos o más compuestos de metales de transición se seleccionan de compuestos férricos, manganeso, cobre, cobalto y cerio y en la que los metales de transición en los dos o más compuestos de metales de transición son diferentes.
En otro aspecto, la presente invención proporciona una formulación aditiva para formar una composición polimérica degradable al agregarla a una poliolefina, comprendiendo la formulación aditiva los dos o más compuestos de metales de transición, el ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado, o éster, anhídrido o amida del mismo, el caucho sintético y, opcionalmente, el almidón seco y/o el estabilizador antioxidante fenólico y/o el óxido de calcio, y en la que la formulación aditiva comprende además un polímero portador y es para dilución en la poliolefina en una cantidad de 1 a 20 % en peso de la formulación de aditivo en la composición polimérica degradable, preferiblemente de 1 a 4 % en peso.
La formulación de aditivo es adecuada para formar la composición polimérica de la presente divulgación.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un método para formar una composición polimérica degradable, comprendiendo el método:
(i) formar una formulación de aditivo mediante extrusión en caliente bajo una atmósfera de nitrógeno un polímero portador, dos o más compuestos de metales de transición, ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado, un caucho sintético y, opcionalmente, óxido de calcio y/o un estabilizador antioxidante fenólico;
(ii) opcionalmente añadir almidón;
(iii) mezclar el aditivo con una poliolefina para formar una mezcla que comprende del 1 al 20 % en peso del aditivo, preferiblemente del 1 al 4 % en peso del aditivo.
Preferiblemente, el aditivo puede obtenerse mediante un método que comprende mezclar, por peso combinado del aditivo y el polímero:
(a) dos o más compuestos de metales de transición en una cantidad total de 0.15 a 0.6 % en peso;
(b) un ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado, o un éster, anhídrido o amida del mismo, en una cantidad de 0.04 a 0.08 % en peso;
(c) un caucho sintético en una cantidad de 0.04 a 0.2 % en peso;
y, opcionalmente:
(d) almidón seco en una cantidad de 0 a 20 % en peso; y/o
(e) óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1 % en peso; y/o
(f) un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0.2 % en peso;
en el que los dos o más compuestos de metales de transición se seleccionan entre compuestos de hierro, manganeso, cobre, zinc, titanio, cobalto y cerio y en el que los metales de transición en los dos o más compuestos de metales de transición son diferentes.
El método es adecuado para formar la composición polimérica de la invención. La formulación de aditivo de la invención es adecuada para su uso en el método.
La adición de almidón después de la etapa de extrusión en caliente evita exponer el almidón a temperaturas elevadas. Cuando el almidón se expone a altas temperaturas se descompone para formar dextrinas. Por lo tanto, la adición de almidón después de la etapa de extrusión en caliente mantiene su estructura y evita que se dore y se debilite prematuramente la estructura del polímero.
El método de la presente invención puede comprender además formar la composición polimérica en una película que tiene un espesor de 5 a 50 micrómetros, preferiblemente de 10 a 25 micrómetros.
La película puede recubrirse sobre un sustrato celulósico tal como papel o cartón.
El método de la presente invención puede comprender formar con la composición polimérica una lámina que tiene un espesor de hasta 1000 micrómetros, preferiblemente de 100 a 750 micrómetros.
El método de la presente invención puede comprender formar la composición polimérica degradable en una lámina fundida extrudida que tiene un espesor de hasta 1000 micrómetros. A continuación, dicha lámina puede termoformarse para dar numerosos productos utilizando técnicas conocidas. Alternativamente, el método puede comprender formar la composición polimérica degradable en un producto plástico moldeado por inyección, tal como un recipiente o una botella.
El polímero degradable de la presente invención puede tener una tasa de degradación ajustable. Es decir, seleccionando componentes y cantidades de aditivos específicos se puede controlar la tasa de degradación del polímero. Para ciertas aplicaciones, particularmente algunas aplicaciones agrícolas, la fragilización de la película debe lograrse en 90 días. La biodegradación posterior debe ser lo suficientemente rápida para evitar la acumulación a largo plazo de fragmentos de polímero. Por el contrario, para lograr una vida útil y una vida útil suficientes, la degradación solo debe comenzar después de un cierto período de tiempo. Para la mayoría de los productos que pasan por una cadena de distribución normal de comestibles, esto puede durar hasta dos años.
Ventajosamente, a diferencia de las composiciones poliméricas degradables convencionales, las composiciones poliméricas de la presente invención son compatibles con muchos aditivos colorantes poliméricos comunes tales como negro de carbón y dióxido de titanio.
Todos los porcentajes utilizados en esta divulgación son en peso a menos que se especifique lo contrario.
La invención se describirá ahora en relación con las siguientes cifras no limitantes. Otras ventajas de la divulgación son evidentes con referencia a la descripción detallada cuando se considera junto con los Ejemplos.
Ejemplo 1
Se preparó una formulación de aditivo que consta de:
i)Almidón seco - 10.00 % en peso
ii)Estearato de manganeso - 4.00 % en peso
iii)Estearato férrico - 8.00 % en peso
iv) Estearato de cobre - 1.30 % en peso
v) Ácido oleico - 2.00 % en peso
vi) Copolímero SIS/SI - 4.00 % en peso
vii) Óxido de calcio - 10 % en peso
viii) LLDPE - 60.70 % en peso
Ejemplo 2
Se preparó una formulación de aditivo que consta de:
i) Almidón seco - 10.00 % en peso
ii) Estearato de manganeso - 2.00 % en peso
iii) Estearato férrico - 10.00 % en peso
iv) Irganox 1076 - 13.0 % en peso
v) Ácido oleico - 1.00 % en peso
vi) Copolímero SIS/SI - 2.00 % en peso
vii) Óxido de calcio - 10.00 % en peso
viii) LLDPE - 52.0 % en peso
Ejemplo 3
Se preparó una formulación de aditivo que consta de:
i) Almidón seco - 10.00 % en peso
ii) Estearato de manganeso - 4.00 % en peso
iii) Estearato de cobre - 8.00 % en peso
iv) Ácido oleico - 6.00 % en peso
v) Copolímero SIS/SI - 2.00 % en peso
vi) LLDPE - 70.00 % en peso
Los ejemplos 1, 2 y 3 se formaron extruyendo en caliente los componentes N-viii y añadiendo luego por separado el almidón. Al agregar el almidón por separado se puede agregar después de las etapas de calentamiento, evitando dañar la estructura.
A continuación, la formulación del aditivo se mezcló con otra poliolefina y se le dio forma de láminas para formar una película de 15 micrómetros y se utilizó para producir bolsas de basura.
Ejemplo 4
Se preparó una formulación de aditivo que consta de:
i)Estearato de manganeso - 4.00 % en peso
ii)Estearato férrico - 8.00 % en peso
iii)Estearato de cobre - 1.30 % en peso
iv) Ácido oleico - 6.00 % en peso
v) Copolímero SIS/SI - 1.00 % en peso
vi) Óxido de calcio - 10.00 % en peso
vii) LLDPE - 69.70 % en peso
Ejemplo 5
Se preparó una formulación de aditivo que consta de:
i) Estearato de manganeso - 4.00 % en peso
ii) Estearato férrico - 8.00 % en peso
iii) Estearato de cobre - 1.30 % en peso
iv) Ácido oleico - 2.00 % en peso
v) Copolímero SIS/SI - 1.00 % en peso
vi) Óxido de calcio - 10.00 % en peso
vii) Irganox 1076 - 10.00 % en peso
viii) LLDPE - 63.70 % en peso
Los ejemplos 4 y 5 se formaron extruyendo en caliente los componentes.
Las composiciones se resumen a continuación:
A continuación, la formulación del aditivo se mezcló con otra poliolefina y se le dio forma de láminas de una película de 15 micrómetros y se utilizó para producir bolsas de basura. La poliolefina adicional era LLDPE y se proporcionó en una cantidad suficiente para formar el 98 % en peso del polímero final.
En condiciones de intemperie aceleradas, las composiciones 1 a 5 anteriores exhibieron una descomposición al menos un 50 % más rápida en comparación con el polietileno solo. Además, las composiciones exhibieron una descomposición al menos un 10 % más rápida en comparación con una composición de control de polietileno que contenía 0.25%de estearato de manganeso solo (una carga de metal de transición similar). Aun así, las propiedades de la película de poliolefina, como la resistencia y la elasticidad, se mantuvieron sin cambios.
Aunque se han descrito en el presente documento en detalle realizaciones preferidas de la invención, los expertos en la técnica entenderán que se pueden realizar variaciones sin apartarse del alcance de la invención o de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Una composición polimérica degradable que comprende:
(a) una poliolefina;
(b) dos o más compuestos de metales de transición en una cantidad total de 0.15 a 0.6 % en peso,
(c) un ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado, o un éster, anhídrido o amida del mismo, en una cantidad de 0.04 a 0.08 % en peso;
(d) un caucho sintético en una cantidad de 0.04 a 0.2 % en peso;
y, opcionalmente:
(e) almidón seco en una cantidad de 0 a 20 % en peso; y/o
(f) óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1 % en peso; y/o
(g) un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0.2 % en peso;
en la que los dos o más compuestos de metales de transición se seleccionan entre compuestos de hierro, manganeso, cobre, cobalto y cerio y en la que los metales de transición en los dos o más compuestos de metales de transición son diferentes.
2. El polímero degradable de la reivindicación 1, en el que la poliolefina comprende monómeros de etileno y/o propileno y opcionalmente comprende además monómeros seleccionados de la lista que comprende acetato, acetato de vinilo, metacrilato de metilo, alcohol vinílico y ácido acrílico.
3. El polímero degradable de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la poliolefina se selecciona de LDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, VLDPE, EVA, EVOH, EMMA y EAA.
4. El polímero degradable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero se degrada en como máximo 90 días al aire.
5. El polímero degradable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos de metales de transición comprenden fracciones seleccionadas entre estearato, carboxilato, acetilacetonato, triazaciclononano o combinaciones de dos o más de los mismos.
6. El polímero degradable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el metal de transición en los dos 0 más compuestos de metales de transición comprende:
(i) hierro, manganeso y cobre; o
(ii) manganeso y cobre; o
(iii) hierro y manganeso.
7. El polímero degradable de la reivindicación 6, en el que una relación en peso de estearato de hierro y estearato de manganeso a estearato de cobre es de 4:1 a 8:1.
8. El polímero degradable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición comprende un estabilizador antioxidante fenólico.
9. El polímero degradable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición comprende además un aditivo de color, preferiblemente negro de carbón u óxido de titanio.
10. El polímero degradable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado es un ácido carboxílico lineal C<16>-C<20>, preferiblemente ácido oleico.
11. El polímero degradable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el caucho sintético comprende un polímero insaturado, preferiblemente estireno-isopreno-estireno, más preferiblemente una mezcla de estirenoisopreno-estireno y un copolímero de estireno-isopreno.
12. El polímero degradable de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición comprende:
(b) dos o más estearatos de metales de transición en una cantidad total de 0.2 a 0.3 % en peso; y/o
(c) un ácido carboxílico lineal C<16>-C<20>monoinsaturado en una cantidad de 0.04 a 0.06 % en peso; y/o
(d) un caucho sintético en una cantidad de 0.08 a 0.12 % en peso; y/o
(e) almidón seco en una cantidad de 0.1 a 0.4 % en peso; y/o
(f) óxido de calcio en una cantidad de 0.1 a 0.3 % en peso; y/o
(g) un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0.02 a 0.15 % en peso.
13. Una formulación de aditivo para formar la composición polimérica degradable de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 tras la adición de una poliolefina, comprendiendo la formulación de aditivo los dos o más compuestos de metales de transición, ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado, el caucho sintético y, opcionalmente, el almidón seco y/o el óxido de calcio y/o el estabilizador antioxidante fenólico y en la que la formulación aditiva comprende además un polímero portador y es para dilución en la poliolefina en una cantidad de 1 a 20%en peso de la formulación de aditivo en la composición polimérica degradable, preferiblemente 1 a 4 % en peso.
14. Un método para formar la composición polimérica degradable de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, comprendiendo el método:
(i) formar el aditivo de la reivindicación 13 mediante extrusión en caliente bajo una atmósfera de nitrógeno el polímero portador, los dos o más compuestos de metales de transición, ácido carboxílico C<14>-C<24>mono o poliinsaturado, el caucho sintético y, opcionalmente, el óxido de calcio y/o el estabilizador antioxidante fenólico;
(ii) opcionalmente añadir almidón;
(iii) mezclar el aditivo con una poliolefina para formar una mezcla que comprende del 1 al 20 % en peso del aditivo, preferiblemente del 1 al 4 % en peso del aditivo.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende además formar la composición polimérica degradable en una película que tiene un espesor de 5 a 50 micrómetros, preferiblemente de 10 a 25 micrómetros.
16. El método de la reivindicación 15, en el que la película es un producto compuesto que comprende además un sustrato de celulosa.
17. El método de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende además formar la composición polimérica degradable en una lámina fundida extrudida que tiene un espesor de hasta 1000 micrómetros.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende además formar la composición polimérica degradable en un producto plástico moldeado por inyección.
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