ES2872874T3 - Material laminar degradable - Google Patents

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ES2872874T3 ES18700139T ES18700139T ES2872874T3 ES 2872874 T3 ES2872874 T3 ES 2872874T3 ES 18700139 T ES18700139 T ES 18700139T ES 18700139 T ES18700139 T ES 18700139T ES 2872874 T3 ES2872874 T3 ES 2872874T3
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Graham Chapman
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Polymateria Ltd
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Abstract

Un material laminar formado de una composición degradable, comprendiendo la composición: de 30 a 80 % en peso de carbonato de calcio por peso de la composición; un aditivo; y el resto un polímero seleccionado entre polietileno, polipropileno y copolímeros y mezclas de los mismos, donde el aditivo comprende, según el peso combinado del aditivo y el polímero: (a) dos o más compuestos de metal de transición en una cantidad total de 0,15 a 0,6 % en peso; (b) un ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado, o un éster, anhídrido o amida del mismo, en una cantidad de 0,04 a 0,08 % en peso; (c) un caucho sintético en una cantidad de 0,04 a 0,2 % en peso; y, opcionalmente: (d) almidón seco en una cantidad de 0 a 20 % en peso; y/o (e) óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1 % en peso; y/o (f) un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0,2 % en peso; donde los dos o más compuestos de metal de transición se seleccionan entre compuestos de hierro, manganeso, cobre, cinc, titanio, cobalto y cerio y donde los metales de transición en los dos o más compuestos de metal de transición son diferentes.

Description

DESCRIPCIÓN
Material laminar degradable
La presente invención se refiere a un material laminar desechable adecuado para su uso como envase o para formar un recipiente. El material laminar es especialmente adecuado para su uso cuando se requiere un material impermeable para un uso único o temporal. Una aplicación preferente es un recipiente para bebidas desechable para guardar bebidas calientes y frías, al que se hace referencia comúnmente como "taza de café". El material descrito en el presente documento es particularmente ventajoso ya que se degrada fácilmente y aborda el problema de la lenta degradación de los materiales de envasado convencionales.
Todos los días se tiran toneladas de materiales de envases de papel. Dado que el producto está hecho de papel aparentemente, el consumidor final asume erróneamente que el material se degradará enseguida, lo cual puede animarle a tirarlo a la basura o puede que incluso espere que el material sea reciclable y lo coloque en el cubo de reciclado. Sin embargo, cuando se ha hecho impermeable el material de papel esto se realiza generalmente fundiendo el papel con polietileno, un material que no se puede volver a separar en un proceso de reciclado normal, y que impide que el material se degrade rápidamente cuando se echa a la basura.
Esto es un particular problema para las tazas de café, que se utilizan para vender bebidas para llevar, como café y té, de establecimientos de la calle principal, como puedan ser cafeterías. Estas tazas están hechas normalmente de cartón que ha sido tratado para ser impermeable y se pueden proporcionar con un manguito integrado o separado para aislar el contenido y proteger las manos del consumidor de los líquidos calientes o fríos de la bebida.
También se conoce la provisión de materiales de envasado y recipientes de plástico, incluyendo tazas de café de plástico. El uso de dichos materiales de polímero tiene muchos beneficios y puede proporcionar materiales química y biológicamente inertes fuertes a un coste relativamente bajo. Lamentablemente, muchas de estas características hacen que sea difícil eliminarlos sin causar un daño duradero para el medioambiente. La vida funcional muy corta de los recipientes de plástico conlleva una rápida acumulación de material residual que es inerte a la acción sobre todo física y química a la que se someten durante la eliminación convencional.
Como la población global es cada vez más consciente del efecto del ser humano sobre el clima, nuestros ecosistemas y el planeta en su conjunto, existe una creciente demanda para aumentar la cantidad de residuos que se reciclan. En consecuencia, existe una creciente demanda de alternativas a los materiales de polímero convencionales.
Se han desarrollado varias composiciones de polímero degradables. Sin embargo, existen unas significativas desventajas asociadas con estos polímeros degradables convencionales. Los polímeros degradables convencionales (como puedan ser los poliésteres alifáticos) son por lo general más difíciles y complicados de procesar, dando como resultado una producción más baja. Estos materiales tienen densidades significativamente más altas y una resistencia más baja que los polímeros para productos no degradables convencionales.
El documento US 4.016.117 divulga el uso de materiales de carga biodegradables, tales como almidón y una sustancia autoxidante, como por ejemplo una grasa que, al ser expuestos a los metales de transición en el suelo, producen peróxidos que atacan las uniones carbono-carbono de la resina.
El documento US 4.931.488 divulga la adición de una sustancia biológicamente degradable (almidón), un compuesto de hierro (Fe-OH(estearato)2) y un ácido graso o éster de ácido graso (como aceite de soja que es una mezcla de ésteres de ácido graso) a un polímero termoplástico. La composición de plástico resultante se degrada bajo la acción de calor y/o luz ultravioleta y/o aislamiento. Estas composiciones tienen velocidades de degradación abiótica y biodegradación desventajosas.
Los documentos US2012/071574, US 2012/267368 y US2004/062884 se refieren también a composiciones de polímero adecuadas para artículos de plástico biodegradables.
El consumidor moderno es cada vez más consciente de su responsabilidad social y su huella de carbono. En consecuencia, existe un aumento de la publicidad negativa asociada con esta cuestión de los residuos y se persiguen alternativas respetuosas con el medioambiente de forma urgente. En consecuencia, es deseable proporcionar un material laminar degradable adecuado para su uso para formar envases y recipientes, especialmente, tazas de café y/o abordar al menos algunos de los problemas asociados con la técnica anterior o, al menos, proporcionar una alternativa comercialmente útil para ellos. En particular, existe el deseo de proporcionar un material de envase o envoltura que sea reciclable y, además, sobre todo si se tira a la basura, que sea fácilmente degradable.
Según un primer aspecto, la presente invención proporciona un material laminar formado de una composición degradable, comprendiendo la composición:
de 30 a 80 % en peso de carbonato de calcio por peso de la composición;
un aditivo; y
el resto un polímero seleccionado entre polietileno, polipropileno y copolímeros y mezclas de los mismos, donde el aditivo comprende, según el peso combinado del aditivo y el polímero:
(a) dos o más compuestos de metal de transición en una cantidad total de 0,15 a 0,6 % en peso;
(b) un ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado, o un éster, anhídrido o amida del mismo, en una cantidad de 0,04 a 0,08 % en peso;
(c) un caucho sintético en una cantidad de 0,04 a 0,2 % en peso; y, opcionalmente:
(d) almidón seco en una cantidad de 0 a 20 % en peso; y/o
(e) óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1 % en peso; y/o
(f) un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0,2 % en peso;
donde los dos o más compuestos de metal de transición se seleccionan entre compuestos de hierro, manganeso, cobre, cinc, titanio, cobalto y cerio y donde los metales de transición en los dos o más compuestos de metal de transición son diferentes.
Preferentemente, el material laminar es una taza de café desechable. Aunque la divulgación a continuación se centra en materiales laminares, la divulgación se aplica igualmente a una realización en la que el material laminar está en forma de una taza de café desechable.
Preferentemente, el aditivo consiste sustancialmente en los componentes (a) a (f) antes enumerados. Preferentemente, la composición consiste sustancialmente en el aditivo, carbonato de calcio y el polímero. Es decir, preferentemente, la composición comprende menos de 5 % en peso de otros ingredientes, más preferentemente menos de 1 % en peso y lo más preferentemente no comprende ningún otro ingrediente.
La presente invención se describirá a continuación en más detalle. En los siguientes pasajes se definen en más detalle distintos aspectos de la invención. Cada aspecto definido puede combinarse con cualquier otro aspecto o aspectos a menos de que se indique lo contrario. En particular, cualquier característica indicada como preferente o ventajosa puede combinarse con cualquier otra característica o características indicadas como preferentes o ventajosas.
La presente invención proporciona un material laminar que se puede utilizar para envasar o para formar un recipiente. Un ejemplo de lámina es la envoltura para hamburguesas convencional. Se trata de una envoltura impermeable fina que el consumidor suele desechar creyendo erróneamente que es fácilmente degradable. Otro ejemplo es un recipiente moldeado, o un recipiente plegado y encolado, como pueda ser un cartón para alimentos para su uso en el transporte de comidas para llevar. Otros ejemplos incluyen envases de producto para su uso en venta al por menor general. Ventajosamente, las composiciones divulgadas en el presente documento pueden termo-sellarse para formar recipientes cerrados o envases sellados.
Una taza de café desechable es un recipiente adecuado para retener un solo servicio de una bebida o desde la cual el consumidor puede beber la bebida. Normalmente, dicho recipiente tiene un volumen de 30 ml a 11, y más normalmente de 200 a 350 ml. El recipiente es adecuado para mantener una bebida caliente a una temperatura de hasta 100 °C, aunque normalmente, la temperatura máxima de uso es solamente 80 a 95 °C. El recipiente es, por lo tanto, impermeable dentro de un período de tiempo previsto para su uso, es decir, al menos 1 día. La taza de café es desechable, lo cual significa que se pretende su eliminación después de su uso, en lugar de su reutilización para otra bebida. El recipiente tiene una abertura a través de la cual se puede rellenar y vaciar el recipiente.
Las tazas de café típicas tienen un cuerpo frustrocónico hueco con una base y con un diámetro más estrecho en la base, como pueda ser de 3 a 8 cm, y un diámetro más ancho en la parte superior/boca, como pueda ser de 5 a 10 cm, con una altura por ejemplo de 5 a 15 cm. Los pesos típicos para la taza de café son de 5 a 20 g y, normalmente, aproximadamente 10-12 g.
El material laminar está formado de una composición degradable. La siguiente descripción utiliza el término degradable para referirse a los componentes de polímero sintéticos que se descomponen en CO2 , H2O, biomasa y sales inorgánicas en condiciones de compostaje normales y en otros entornos. Como se apreciará, el carbonato de calcio no se descompone, pero queda como un componente en polvo inerte una vez que se ha degradado el polímero. Por lo tanto, la siguiente explicación se refiere indistintamente a la degradación de la composición y la degradación del polímero que forma la estructura de la lámina. De manera ventajosa, las láminas descritas en el presente documento son incluso reciclables, ya que suele añadirse la mezcla madre de carbonato de calcio/polietileno al reciclado para mejorar el procesamiento. Es decir, el alto contenido de carbonato de calcio no impide el reciclado. Dados los bajos niveles de polímero, las láminas pueden ser incluso compostables en determinadas condiciones.
La composición comprende de 30 a 80 % de carbonato de calcio, por peso de la composición. El carbonato de calcio es barato, abunda en la naturaleza y es renovable. Su uso está muy extendido en aplicaciones de higiene personal, blanqueamiento de papel, comprimidos contra la indigestión y similares. Si se oxida, forma cal (óxido de calcio) que se añade comúnmente al agua potable. La fuente de carbonato de calcio puede ser minas de tiza, conchas marinas y cáscaras de huevo. Preferentemente, la composición comprende de 50 a 75 % en peso y, lo más preferentemente, de 60 a 70 % en peso de carbonato de calcio.
La adición de carbonato de calcio proporciona un material final robusto que se fragmenta fácilmente una vez ha comenzado la degradación y tiene un bajo coste e impacto en el medioambiente. Preferentemente, el carbonato de calcio tiene un diámetro máximo medio de 1 a 30 micrómetros, preferentemente de 1 a 20 micrómetros. Esto es deseable para una buena distribución dentro del polímero y permite un fácil procesamiento de la composición, incluyendo extrusión.
El carbonato de calcio se mantiene dentro de un polímero seleccionado entre polietileno, polipropileno y copolímeros y mezclas de los mismos. Estos polímeros proporcionan preferentemente entre 19 y 69% en peso de la composición, siendo el resto aditivo y carbonato de calcio. Preferentemente, el polímero es HDPE. Preferentemente, el polímero tiene un índice de fluidez de 10 a 20, ya que esto permite un buen procesamiento de la composición que comprende carbonato de calcio, tal como se describe en el presente documento.
La inclusión de carbonato de calcio en un polímero es conocida. Por ejemplo, el Papel Mineral Natural (NMP) es un material compuesto que consiste sobre todo en carbonato de calcio (mineral roca) en hasta un 80 % y un aglutinante orgánico HDPE (polietileno de alta densidad). Este material fue inventado en la década de 1970 y tan solo ha encontrado su uso en nichos de mercado como las bolsas de regalo de lujo, etiquetas, etiquetas para equipaje y material de papelería.
Asimismo, la adición de carbonato de calcio a poliolefinas es popular desde el momento en que se puede utilizar para mejorar los tiempos de procesamiento y reducir los costes al añadir peso/volumen a los materiales, reduciendo costes. Estos materiales también pueden tener unas mejores propiedades de tracción y propiedades de barrera de luz. Hoy en día se han desarrollado mezclas madre que pueden mejorar el procesamiento para productos reciclados, mejorando la miscibilidad entre diferentes polímeros, especialmente en el caso de películas de 3 o 5 capas que contienen una capa de barrera al gas.
El "papel" que forma el Papel Mineral Natural mantiene muchas de las propiedades del papel, como puedan ser una maleabilidad limpia y buena retención de tintas, pero también es impermeable, resistente al rasgado y mucho más económico y limpio de producir, ya que emplea menos energía, agua y no requiere agentes blanqueantes. Muchos de los fabricantes actuales reivindican que es fotodegradable, tal vez como resultado de las impurezas de óxido férrico de la tiza, pero no dan un calendario de degradación - y, dada esta propiedad, no se ha considerado un potencial más amplio para su uso. La generación actual de Papel Piedra (NMP) contiene normalmente relaciones entre el carbonato de calcio y HDPE de 80:20 para espesores de lámina no inferiores a 300 pm (para su uso como papel de impresión, etiquetas, etc., bolsas de tipo papel) y 60:40 para espesores de lámina de no más de 300 pm (para su uso como cartón, cajas con brillo y similares).
La composición del material laminar explicada en el presente documento puede contener otro material en partículas además del carbonato de calcio y los otros ingredientes descritos en el presente documento, tales como otras partículas de carbonatos de metal y óxidos de metal. Sin embargo, la presencia de partículas adicionales es preferentemente menos de 20 % en peso, más preferentemente menos del 5 % en peso y lo más preferente menos del 1 % en peso de la composición. En una realización preferente, la composición consiste en los ingredientes descritos en el presente documento sin otras partículas.
El polímero comprende además un aditivo que es el responsable de conseguir las propiedades de degradación de la composición. El aditivo se describe en el presente documento con respecto al peso combinado del aditivo y el polímero. En la práctica, cuando se prepara una composición para un material de lámina, se puede pre-formar el aditivo como una mezcla madre con una cantidad de polietileno, polipropileno y copolímeros y mezclas de los mismos, antes de mezclarse con el polímero en masa y el carbonato de calcio.
El aditivo comprende, según el peso combinado del aditivo y el polímero, dos o más compuestos de metal de transición en una cantidad total de 0,15 a 0,6 % en peso, preferentemente de un 0,2 - 0,3 % en peso. La descripción a continuación emplea el término metal de transición para referirse a cualquier elemento metálico de los grupos IVB-VIII, IB e IIB o 4-12 de la tabla periódica. Los metales de transición preferentes son hierro, manganeso, cobre, cobalto y cerio, preferentemente, cuando se utiliza hierro está en el estado 3 de oxidación y cuando se utiliza cobre, está en el estado 2 de oxidación. Estos compuestos catalizan la degradación. El hecho de incluir grandes cantidades de metal de transición aumenta el coste de la composición degradable y puede conducir a la acumulación del metal de transición en los emplazamientos de eliminación de residuos. Adicionalmente, dado que el metal de transición desempeña una función catalítica en el proceso de degradación, aumentar el contenido de metal de transición por encima de estas cantidades tiene un menor impacto en la velocidad de degradación.
Los dos o más compuestos de metal de transición se seleccionan entre compuestos de hierro (preferentemente férrico), manganeso, cobre, cinc, titanio, cobalto y cerio y los metales de transición en los dos o más compuestos de metal de transición son diferentes.
Preferentemente, el metal de transición de los dos o más compuestos de metal de transición comprende:
(i) hierro, manganeso y cobre; o
(ii) manganeso y cobre; o
(iii) hierro y manganeso.
La temperatura de la composición de polímero, así como su exposición a la luz también puede afectar a su velocidad de degradación. Los autores de la presente invención han observado de manera sorprendente que la selección del metal de transición puede aprovecharse para ajustar estos efectos. En particular, los autores de la presente invención han observado que el hierro es un fotocatalizador más eficiente, mientras que el manganeso es un catalizador térmico más eficiente del proceso de degradación. Por lo tanto, el componente de metal de transición puede utilizarse para ajustar la velocidad de degradación dependiendo de la exposición al calor y a la luz prevista de un producto en particular.
Los metales de transición específicos pueden tener efectos en las propiedades de la composición de polímero. Por ejemplo, compuestos de hierro pueden colorear la composición de polímero.
Adicionalmente, otros metales, tales como cobre, aumentan ventajosamente la velocidad de degradación pero pueden hacer que la composición de polímero sea inadecuada para ciertas aplicaciones debido a su toxicidad. En las composiciones sensibles al color se puede evitar el hierro. Para su uso en la industria alimentaria se puede evitar el cobre.
Preferentemente, los compuestos de metal de transición comprenden fracciones seleccionadas entre estearato, carboxilato, acetilacetonato, triazaciclononano o combinaciones de dos o más de ellos. Preferentemente, los compuestos de metal de transición pueden estar presentes con una relación en peso entre el estearato de hierro y el estearato de manganeso y el estearato de cobre de 4:1 a 8:1. Preferentemente, los compuestos de metal de transición pueden estar presentes con una relación en peso entre el estearato férrico y el estearato de manganeso y el estearato de cobre de 4:1 a 8:1.
De forma alternativa o adicional, pueden incluirse también ciertos ligandos no iónicos que desempeñan un papel activo en la degradación. Cuando están presentes, los ligandos no iónicos se seleccionan preferentemente entre aminas, iminas, amidas, fosfitos, fosfinas y carbenos. Los autores de la presente invención han observado que dichos ligandos no iónicos pueden tener un efecto ventajoso en la velocidad de degradación de la composición al tiempo que se mantienen las propiedades esenciales del material. Los ligandos no iónicos constituyen preferentemente al menos 5 % de los ligandos y preferentemente hasta 50 % de los ligandos, preferentemente, de 10 a 40 % de los ligandos.
Preferentemente, los ligandos de metal de transición se seleccionan para hacer que el metal de transición sea física y químicamente compatible con el polímero. De manera ventajosa, la selección del ligando puede afectar a la actividad catalítica del metal de transición. Los ligandos se pueden seleccionar para hacer que el metal sea compatible con la poliolefina utilizada en particular y para controlar la velocidad de degradación de la composición de polímero.
Preferentemente, los ligandos de los compuestos de metal son ligandos inorgánicos y/o ligandos orgánicos saturados. Preferentemente, los ligandos de los compuestos de metal no comprenden ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturados, o un éster, anhídrido o amida del mismo.
El aditivo comprende un ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado en una cantidad de 0,04 a 0,08 % en peso, preferentemente de 0,04 a 0,06 % por peso combinado del aditivo y el polímero. En la siguiente descripción se utiliza el término ácido carboxílico para referirse al intervalo de moléculas que contiene una fracción -(COOH) de ácido carboxílico. El ácido carboxílico de la presente invención está mono- o poli-insaturado y tiene una cadena de carbonos que contiene de 14 a 24 átomos de carbono, lo cual significa que tiene al menos un enlace doble en la cadena de carbonos. La cadena de carbonos del ácido carboxílico puede ser lineal, ramificada o aromática. Preferentemente, el ácido carboxílico mono - o poli-insaturado es un ácido carboxílico de C16-C20. Los ácidos carboxílicos preferidos son oleico, linoleico y cinámico, el ácido carboxílico más preferente es ácido oleico.
Como alternativa, El aditivo comprende un éster, anhídrido o amida de ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poliinsaturado en una cantidad de 0,04 a 0,08 % en peso, preferentemente de 0,04 a 0,06 % por peso combinado del aditivo y el polímero.
Los componentes ácido carboxílico, o un éster, anhídrido o amida, preferentemente, están "libres" o "no coordinados", en el sentido de que no forman parte de un compuesto de metal de transición.
Cuando el aditivo comprende un éster de un ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado, el componente alcohol comprende preferentemente un alcohol de C1-C30, más preferentemente un alcohol de C1-C30 de cadena lineal saturada.
Cuando el aditivo comprende un anhídrido de ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado, el anhídrido puede ser o no simétrico. El segundo componente de ácido carboxílico comprende preferentemente ácido carboxílico de C1-C30, más preferentemente un ácido carboxílico de C1-C30 de cadena lineal saturada.
Cuando el aditivo comprende una amida de un ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado, la amida puede ser una amida primaria, secundaria o terciaria. Cuando está presente una amida secundaria o terciaria, cada una de las cadenas de carbono comprende preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono, más preferentemente, cada una de las cadenas de carbono es un grupo alquilo de C1-C30.
A menos que se especifique otra cosa, cuando se explican las características del ácido carboxílico en la presente descripción, se pretende que también abarque el éster, anhídrido o amida del mismo.
Sin desear quedar ligados a teoría alguna, se cree que el ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado de la composición de polímero se autoxida para producir peróxidos que pueden atacar las uniones carbono-carbono de la cadena de polímero, haciendo que el polímero sea susceptible de procesos de degradación normales. La presencia de metales de transición cataliza la autoxidación aumentando la velocidad de degradación de la composición.
El hecho de incluir más de 0,08 % en peso de ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado puede hacer que el polímero sea excesivamente sensible al aire. Una autoxidación excesiva al ácido carboxílico puede causar concentraciones de peróxido relativamente altas y la rápida descomposición de la estructura de polímero. Esto puede afectar a cuestiones de la vida útil. Por el contrario, el hecho de incluir menos de 0,04 % en peso de ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado puede conducir a una velocidad de degradación insignificante. Los autores de la invención han observado que incluir entre 0,04 y 0,08 % en peso de ácido carboxílico de C14-C24 monoo poli-insaturado permite ajustar la velocidad de degradación a valores deseables para muchas aplicaciones.
Sorprendentemente, los autores de la presente invención han observado que los ácidos mono-insaturados lineales y, en particular, ácido oleico, presentan el máximo efecto en la velocidad de degradación. No cabría esperarlo según la estabilidad química de estos compuestos aislados dado que, en general, cuanto más enlaces dobles en un ácido carboxílico más susceptible de oxidación es.
El aditivo comprende un caucho sintético en una cantidad de 0,04 a 0,2 % en peso, preferentemente de un 0,08 a 0,12 % en peso, lo más preferentemente de aproximadamente 0,1 % por peso combinado del aditivo y el polímero. En la siguiente descripción se emplea el término caucho para referirse a polímeros viscosos, elásticos. Los cauchos son polímeros amorfos que existen a temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea. Preferentemente el caucho de la presente invención es un caucho insaturado, más preferentemente el caucho de la presente invención comprende poliisopreno, estireno-isopreno, estireno-isopreno-estireno o una mezcla de dos más de ellos.
El contenido de caucho puede mejorar ventajosamente las propiedades mecánicas de la composición de polímero. Adicionalmente, los cauchos son generalmente menos estables químicamente que la poliolefina en masa. En consecuencia, el contenido de caucho puede mejorar la velocidad de degradación sin afectar negativamente en las propiedades físicas del polímero. De este modo, parece actuar como co-catalizador.
De manera ventajosa, la presencia del caucho sintético en la composición de polímero mejora la elasticidad. Esto ayuda a contrarrestar la fragilidad de la composición de polímero causada por los otros aditivos. El hecho de incluir menos de 0,04 % de caucho sintético puede conducir a que el polímero sea excesivamente frágil e inadecuado. El hecho de incluir más de 0,12 % de caucho sintético puede conducir a velocidades de degradación rápidas y puede afectar negativamente a las propiedades materiales del polímero. Adicionalmente, se cree que el contenido de caucho sintético aumenta la velocidad de degradación sin necesidad de aumentar el contenido de metal de transición, almidón o ácido carboxílico.
El aditivo comprende opcionalmente almidón seco en una cantidad de 0 a 20 % en peso, preferentemente de un 0 a 10% en peso, más preferentemente de 0,1 a 1 % en peso y lo más preferentemente de 0,1 a 0,4% por peso combinado del aditivo y el polímero. La siguiente descripción emplea el término almidón para referirse a un polisacárido que comprende un gran número de unidades de glucosa (en general 500-2.000.000) unidas mediante enlaces glucosídicos. El almidón de la presente invención es almidón seco. Es decir, el almidón contiene menos de 5 % en peso de agua por peso del almidón, preferentemente, menos de 1 % en peso de agua, lo más preferentemente, el almidón no contiene agua esencialmente.
El hecho de incluir grandes cantidades de almidón puede aumentar la densidad y reducir la resistencia a la tracción del polímero. Adicionalmente, un alto contenido de almidón puede conducir a problemas de la vida útil debido a la rápida degradación. Un alto contenido en almidón puede hacer que el contenido de polímero sea susceptible al deterioro cosmético o físico debido a la exposición a agua y a microorganismos. Si se incluye insuficiente almidón, el aditivo puede tener un efecto insignificante en la velocidad de degradación.
El aditivo comprende opcionalmente óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1 % en peso, preferentemente de 0 a 0,4 % en peso, más preferentemente de 0,1 a 0,3 % en peso por peso combinado del aditivo y el polímero. En la descripción a continuación, se utiliza el término óxido de calcio para referirse a sólido cristalino con la fórmula química CaO. Ventajosamente, el óxido de calcio reacciona con el agua y la inmoviliza en la composición. Esto estabiliza la composición durante el procesamiento y puede reducir la aparición de manchas y la decoloración del producto final. Sorprendentemente y de manera inesperada, los autores de la presente invención han observado que el hecho de aumentar el contenido de óxido de calcio de la composición de polímero puede aumentar la velocidad de degradación. De manera ventajosa, el contenido de CaO puede utilizarse para mejorar la degradabilidad sin necesidad de aumentar el contenido de metal de transición o almidón. El hecho de incluir más de 0,4 % en peso de CaO conduce a la fragilidad del polímero.
El aditivo puede comprender opcionalmente un aditivo de generación de oxígeno. Los aditivos de generación de oxígeno pueden ser orgánicos o inorgánicos. Preferentemente, el aditivo de generación de oxígeno se selecciona entre nitratos, peróxidos, sulfatos y fosfatos o combinaciones de dos o más de ellos. Preferentemente, el aditivo de generación de oxígeno es nitrato de calcio. Preferentemente, el aditivo de generación de oxígeno está presente en una cantidad de 0,1 a 1,0% en peso por peso combinado del aditivo y el polímero. Se observó que el aditivo de generación de oxígeno aceleraba adicionalmente la velocidad de oxidación del polímero.
El aditivo comprende opcionalmente un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0,2 % en peso, preferentemente, de 0,02 a 0,15% en peso. Dentro de la técnica se conocen los estabilizadores antioxidantes fenólicos, que incluyen, por ejemplo, Irganox 1076 e Irganox 1010. Se observó que el estabilizador antioxidante fenólico permitía un mayor control a lo largo del calendario de degradación del polímero. Específicamente, la inclusión de un estabilizante antioxidante fenólico puede retrasar el inicio de la degradación, aumentar la vida útil de un producto y el período en el que se puede reciclar el producto en las corrientes de reciclado de poliolefina existentes.
Preferentemente, el aditivo comprende además un aditivo de color, tal como, pero no exclusivamente, negro de carbono u óxido de titanio.
En consecuencia, la presente divulgación proporciona un material laminar hecho de una composición basada en una combinación específica de ingredientes que permite proporcionar una composición degradable ideal.
Preferentemente, el material laminar tiene un grosor medio de 100 a 500 micrómetros, preferentemente de 200 a 400 micrómetros.
De acuerdo con una realización, el material laminar tiene una estructura que contiene gas expandido. Es decir, se puede proporcionar el material laminar con burbujas internas atrapadas que proporcionan un beneficio aislante al consumidor. Para un material expandido, el grosor puede ser preferentemente de 1000 micrómetros a 10 cm.
De acuerdo con un aspecto más, se proporciona un envase o un recipiente formado del material laminar, tal como se describe en el presente documento.
En la realización preferente de una taza de café, la taza comprende además preferentemente un componente seleccionado del grupo que consiste en una tapa, un asa y un manguito, donde dicho componente también está formado de la composición degradable.
La presente divulgación proporciona una taza de café hecha de una composición basada en dicha combinación de ingredientes específica que permite proporcionar una composición degradable ideal.
Preferentemente, la taza tiene un grosor de pared de 100 a 500 micrómetros, preferentemente de 200 a 400 micrómetros.
De acuerdo con una realización, la composición tiene una estructura que contiene gas expandido. Es decir, la pared de la taza puede estar provista de burbujas internas atrapadas que proporcionan un beneficio aislante a las paredes de la taza para evitar que el consumidor se queme las manos por la bebida caliente. Para una taza expandida, el grosor de pared puede ser de 400 micrómetros a 3000 micrómetros, preferentemente de 1000 a 2000 micrómetros. De acuerdo con otro aspecto más, se proporciona un método para formar un recipiente, comprendiendo el método: formar una composición que comprende de 30 a 80 % en peso de carbonato de calcio, un aditivo y un polímero, conformar la composición para formar un recipiente,
donde el polímero y el aditivo son tal como se describe en el presente documento.
De acuerdo con otro aspecto más, se proporciona un método para formar una taza de café desechable, comprendiendo el método:
formar una composición que comprende de 30 a 80 % en peso de carbonato de calcio, un aditivo y un polímero, conformar la composición para formar una taza de café,
donde el polímero y el aditivo son tal como se describe en el presente documento.
En las realizaciones anteriores, la etapa de formación comprende normalmente mezclar los componentes, opcionalmente proporcionándose el aditivo en una composición concentrada de mezcla madre, para formar una composición.
Preferentemente, la etapa de conformado de la composición para formar un recipiente o una taza de café comprende el moldeo de la composición en una configuración de recipiente, o el formado y conformado de una o más láminas de la composición en una configuración de recipiente y, opcionalmente, fijado de la configuración con termo-sellado o encolado, o impresión en 3D.
Preferentemente, el conformado es por moldeo, como por ejemplo termoconformado, moldeo por inyección, moldeo por soplado por inyección o moldeo por compresión. El conformado podría incluir alternativamente técnicas de doblado. Esto podría incluir termo-sellado por presión. De manera ventajosa, debido al contenido en polímero, esto se puede conseguir sin el uso de adhesivo.
Preferentemente, el método es para fabricar el recipiente o la taza de café que se han descrito con detalle anteriormente.
De acuerdo con otro aspecto más, se proporciona un método para iniciar la degradación química del envase o recipiente, tal como se describe en el presente documento, donde el método comprende exponer el material laminar a temperaturas por encima de 50 °C, preferentemente, cargando el recipiente con una bebida o alimento caliente, o por exposición del recipiente a calentamiento con microondas. Es decir, la composición descrita en el presente documento es sensible al calor, de modo que su uso, por ejemplo, con una bebida caliente inicia la degradación. La degradación es lenta, de modo que el recipiente o envase sigue sirviendo para el fin pretendido, pero se degrada en unas pocas semanas después de su uso. Preferentemente, la desintegración primaria tiene lugar sustancialmente en 6 semanas, preferentemente en 4 semanas y la digestión microbiana secundaria tiene lugar sustancialmente en 1 año, preferentemente en 6 meses.
La degradación/desintegración descrita en el presente documento sería preferentemente en 2-6 semanas y esto se puede demostrar en entornos de suelo fugitivo (borde de la carretera, páramos) y compostaje aeróbico. Normalmente, la degradación primaria deja el recipiente con una integridad estructural comprometida, de modo que deja de ser adecuado para su fin original. La digestión microbiana de los materiales será de hasta 6 meses a 1 año siempre y cuando el material laminar esté en un entorno con los microorganismos adecuados. Los materiales degradados se convertirían en un polvo de tiza blanca.
De acuerdo con otro aspecto más, se proporciona un método para iniciar la degradación química de la taza de café desechable, tal como se describe en el presente documento, donde el método comprende exponer la taza de café a temperaturas por encima de 50 °C, preferentemente, cargando la taza de café con una bebida caliente. Es decir, la composición descrita en el presente documento es sensible al calor, de modo que su uso con una bebida caliente inicia la degradación. La degradación es lenta, de modo que la taza sigue sirviendo para el fin pretendido, pero se degrada en unas pocas semanas después de su uso. Preferentemente, la desintegración primaria tiene lugar sustancialmente en 6 semanas, preferentemente en 4 semanas y la digestión microbiana secundaria tiene lugar sustancialmente en 1 año, preferentemente en 6 meses.
De acuerdo con otro aspecto, se proporciona el uso de un aditivo para iniciar la degradación de un material laminar (o taza de café) que comprende dicho aditivo seguido de la exposición a temperaturas por encima de 50 °C, donde el aditivo y la composición de material laminar se describen en el presente documento. Preferentemente, la exposición a temperaturas por encima de 50 °C, comprende el contacto del material laminar con una bebida o alimento caliente, o la exposición del material laminar (o taza de café) a calentamiento en microondas.
El material laminar de la presente invención pretende resolver el problema de la eliminación incorrectamente gestionada de envases y recipientes, como tazas de café. Cuando los consumidores creen que su recipiente es reciclable, es ventajoso que la presente invención proporcione un material reciclable que se pueda incluir en procesos de reciclado normales, ya que los ingredientes son compatibles con otros materiales reciclados. Cuando los consumidores creen que su recipiente está hecho de papel simplemente y que se degradará de forma natural, si lo desechan en una zanja, es ventajoso que la presente invención proporcione un material degradable que se degrade rápidamente en dichas condiciones.
Entre los ejemplos de aplicaciones específicas para el material laminar explicado en el presente documento se incluyen platos de papel, cartones para alimentos/bebidas, papel de envasado, etiquetas para alimentos, etiquetas de horticultura/agricultura, pajas para beber, cartones para negocios, cajas de regalo y bolsas de tipo papel. Son particularmente adecuados para películas fundidas. Otras aplicaciones incluyen cubertería desechable, recipientes desechables, como tiestos para flores, tarrinas de yogur, recipientes de comida para llevar y tapas para tazas de bebidas frías/calientes, que pueden prepararse con técnicas de termoconformado. Otras aplicaciones incluyen bolsas de transporte degradables, bolsas de basura, bolsas para semillas/grano, bolsas de cemento y envolturas de ensilado, así como envolturas para alimentos, como láminas para hamburguesas, que se pueden hacer todos ellos con películas fundidas. Se podrían emplear las composiciones expandidas para incluir recipientes de bebidas/comidas aislantes de un solo uso, materiales de envasado, aislamiento, asientos de plástico temporales, asientos para bicicletas y cascos para bicicletas. Ventajosamente, se puede imprimir fácilmente sobre el material. Todos los porcentajes utilizados en la presente divulgación son en peso, a no ser que se especifique de otro modo. Para evitar cualquier duda, se proporciona un ejemplo de las cantidades relativas. En una composición que comprende 50 % en peso de carbonato de calcio, 1 % en peso de aditivo y el resto (49 % en peso) es polímero, un componente del aditivo que es 0,5 % en peso el peso combinado del polímero y el aditivo, es 0,25 % en peso de la composición total.
A continuación, se describirá la invención en relación con las siguientes figuras no limitantes.
La Figura 1 muestra un ejemplo de recipiente.
La Figura 2 muestra un ejemplo de taza de café con tapa.
A continuación, se describirá la invención en relación con los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
A continuación, se describe un ejemplo de formulación de lámina.
Ejemplos de formulación para productos NMP termoconformados
Se preparó una lámina para formar un recipiente (una taza de café) a partir de una composición de una poliolefina que comprendía HDPE o PP, un copolímero o una mezcla PE/PP de índice de fluidez de 10-30 g/10 min, que contenía carbonato de calcio de tamaño de partícula de 1-30 micrómetros. Se añadió a esto una formulación de aditivo de mezcla madre (0,2-5 %) que comprendía una mezcla de estearatos, carboxilatos de meta,, pro-oxidante, como por ejemplo nitratos de metal, fosfatos, óxido de calcio, carbonato de metal, almidón seco y un caucho insaturado. Se puede añadir negro de carbono u otros pigmentos en cargas de 0,1-10 % para coloración Ejemplos de formulación para productos de soplado de película
Se preparó una lámina para formar un recipiente a partir de una poliolefina que comprendía HDPE, LLDPE o PP, un copolímero o una mezcla de índice de fluidez de 0,2-2 g/10 min, que contenía carbonato de calcio de tamaño de partícula de 1-30 micrómetros y una formulación de aditivo (0,1-5 %) que comprendía una mezcla de estearato de metal, como en el caso anterior, con adición de negro sobre carbono como colorante.
Ejemplos de formulación para productos PP expandidos
Se preparó una resina de calidad PP expandido que contenía carbonato de calcio a partir de 30-50 % con un diámetro promedio de 0,1 a 5 micrómetros, contendría un 0,1-5 % del aditivo descrito en el presente documento, que contenía almidón seco, caucho insaturado y una mezcla de catalizadores de metal. Se conformó esto para formar una taza de café.
Formulaciones específicas
Se utilizaron las siguientes formulaciones para formar un plástico adecuado para conformar una taza de café mediante la adición de más HDPE y carbonato de calcio. El carbonato de calcio representó un 50 % en peso de la mezcla y el HDPE representó un 48 % en peso de la mezcla. Se analizaron las tazas en condiciones de intemperie extrema y se demostró una descomposición rápida. Además, las tazas tenían un buen tacto semejante al papel y una resistencia adecuada para la aplicación pretendida.
Formulación 1
Se preparó una formulación de aditivo que consistió en:
i) Almidón seco -10,00% en peso
Estearato de
ii) manganeso - 4,00 % en peso
iii) Estearato férrico - 8,00 % en peso
iv) Estearato de cobre -1,30 % en peso
v) Ácido oleico - 2,00 % en peso
vi) copolímero SIS /SI - 4,00 % en peso
vii) Óxido de calcio -10 % en peso
viii) LLDPE - 60,70 % en peso
Formulación 2
Se preparó una formulación de aditivo que consistió en:
i) Almidón seco -10,00 % en peso
Estearato de
ii) manganeso - 2,00 % en peso
iii) Estearato férrico -10,00 % en peso
iv) Irganox 1076 -13,0 % en peso
v) Ácido oleico -1,00 % en peso
vi) copolímero SIS /SI - 2,00 % en peso
vii) Óxido de calcio -10,00 % en peso
viii) LLDPE - 52,0 % en peso
Formulación 3
Se preparó una formulación de aditivo que consistió en:
i) Almidón seco -10,00 % en peso
ii) Estearato de manganeso - 4,00 % en peso
iii) Estearato de cobre - 8,00 % en peso
iv) Ácido oleico - 6,00 % en peso
v) copolímero SIS /SI - 2,00 % en peso
vi) LLDPE - 70,00 % en peso
Se formaron as formulaciones 1, 2 y 3 de los ejemplos por extrusión de los componentes ii-viii, añadiendo después por separado el almidón. Al añadir el almidón por separado, se puede añadir después de las etapas de calentamiento, evitando dañar la estructura.
Formulación 4
Se preparó una formulación de aditivo que consistió en:
i) Estearato de manganeso - 4,00 % en peso
ii) Estearato férrico - 8,00 % en peso
iii) Estearato de cobre -1,30 % en peso
iv) Ácido oleico - 6,00 % en peso
v) copolímero SIS /SI -1,00 % en peso
vi) Óxido de calcio -10,00 % en peso
vii) LLDPE - 69,70 % en peso
Formulación 5
Se preparó una formulación de aditivo que consistió en:
i) Estearato de manganeso - 4,00 % en peso
ii) Estearato férrico - 8,00 % en peso
iii) Estearato de cobre -1,30 % en peso
iv) Ácido oleico - 2,00 % en peso
v) copolímero SIS /SI -1,00 % en peso
vi) Óxido de calcio -10,00 % en peso
vii) Irganox 1076 -10,00 % en peso
viii) LLDPE - 63,70 % en peso
Se conformaron las formulaciones de los ejemplos 4 y 5 por extrusión en caliente de los componentes.
A continuación, se resumen las composiciones:
Figure imgf000011_0002
1 2 4
i Almid n seco 10,0 10,0 10,0
ii) Estearato de
manganeso 4,0 2,0 4,0 4,0 4,0 iii) Estearato férrico 8,0 10,0 8,0 8,0
(continuación)
1 2 3 4 5 iv) Estearato de cobre 1,3 8,0 1,3 1,3
v) Ácido oleico
Figure imgf000011_0001
2,0 1,0 6,0 6,0 2,0
vi) copolímero SIS /SI 4,0 2,0 2,0 1,0 1,0 vii) Óxido de calcio 10,0 10,0 10,0 10,0 viii) LLDPE 60,7 52.0 70,0 69,7 63,7 ix) Irganox 1076 13.0 10,0

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un material laminar formado de una composición degradable, comprendiendo la composición:
    de 30 a 80 % en peso de carbonato de calcio por peso de la composición;
    un aditivo; y
    el resto un polímero seleccionado entre polietileno, polipropileno y copolímeros y mezclas de los mismos, donde el aditivo comprende, según el peso combinado del aditivo y el polímero:
    (a) dos o más compuestos de metal de transición en una cantidad total de 0,15 a 0,6 % en peso;
    (b) un ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado, o un éster, anhídrido o amida del mismo, en una cantidad de 0,04 a 0,08 % en peso;
    (c) un caucho sintético en una cantidad de 0,04 a 0,2 % en peso; y, opcionalmente:
    (d) almidón seco en una cantidad de 0 a 20 % en peso; y/o
    (e) óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1 % en peso; y/o
    (f) un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0,2 % en peso;
    donde los dos o más compuestos de metal de transición se seleccionan entre compuestos de hierro, manganeso, cobre, cinc, titanio, cobalto y cerio y donde los metales de transición en los dos o más compuestos de metal de transición son diferentes.
    2. El material laminar según la reivindicación 1, donde la composición comprende de 60 a 70 % en peso de carbonato de calcio, preferentemente, donde el carbonato de calcio tiene un diámetro máximo medio de 1 a 30 micrómetros.
    3. El material laminar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un grosor medio de 100 a 500 micrómetros, preferentemente de 200 a 400 micrómetros.
    4. El material laminar según la reivindicación 1 o 2, donde la composición tiene una estructura que contiene gas expandido.
    5. El material laminar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los compuestos de metal de transición comprenden fracciones seleccionadas entre estearato, carboxilato, carbonato, acetilacetonato, triazaciclononano o combinaciones de dos o más de ellos.
    6. El material laminar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el metal de transición de los dos o más compuestos de metal de transición comprende:
    (i) hierro, manganeso y cobre; o
    (ii) manganeso y cobre; o
    (iii) hierro y manganeso.
    7. El material laminar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la composición comprende un aditivo oxidante, preferentemente nitrato de calcio.
    8. El material laminar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado es un ácido carboxílico lineal de C16-C20, preferentemente ácido oleico; y/o
    donde el caucho sintético comprende un polímero insaturado, preferentemente estireno-isopreno-estireno, más preferentemente una mezcla de estireno-isopreno-estireno y un copolímero de estireno-isopreno; y/o donde el polímero es HDPE, que tiene preferentemente un índice de fluidez de 10 a 20.
    9. El material laminar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la composición comprende, según el peso combinado del aditivo y el polímero:
    (b) dos o más estearatos de metal de transición en una cantidad total de 0,2 a 0,3 % en peso; y/o
    (c) un ácido carboxílico lineal de C16-C20 mono-insaturado en una cantidad de 0,04 a 0,06 % en peso; y/o (d) un caucho sintético en una cantidad de 0,08 a 0,12 % en peso; y/o
    (e) almidón seco en una cantidad de 0,1 a 0,4 % en peso; y/o
    (f) óxido de calcio en una cantidad de 0,1 a 0,3 % en peso; y/o
    (g) nitrato de calcio en una cantidad de 0,1 a 1,0 % en peso.
    10. Envase o recipiente formado del material laminar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
    11. Una taza de café desechable formada del material laminar según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además opcionalmente un componente seleccionado del grupo que consiste en una tapa, un asa y un manguito, donde dicho componente también está formado de la composición degradable.
    12. Un método para formar un recipiente, preferentemente una taza de café, comprendiendo el método:
    formar una composición que comprende de 30 a 80 % en peso de carbonato de calcio por peso de la composición, un polímero y un aditivo,
    conformar la composición para formar un recipiente,
    donde el polímero se selecciona entre polietileno, polipropileno y copolímeros y mezclas de los mismos, y donde el aditivo comprende, según el peso combinado del aditivo y el polímero:
    (a) dos o más compuestos de metal de transición en una cantidad total de 0,15 a 0,6 % en peso;
    (b) un ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado, o un éster, anhídrido o amida del mismo, en una cantidad de 0,04 a 0,08 % en peso;
    (c) un caucho sintético en una cantidad de 0,04 a 0,2 % en peso; y, opcionalmente:
    (d) almidón seco en una cantidad de 0 a 20 % en peso; y/o
    (e) óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1 % en peso; y/o
    (f) un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0,2 % en peso;
    donde los dos o más compuestos de metal de transición se seleccionan entre compuestos férrico, de manganeso, cobre, cinc, titanio, cobalto y cerio y donde los metales de transición en los dos o más compuestos de metal de transición son diferentes.
    13. El método según la reivindicación 12, donde la etapa de conformado de la composición para formar un recipiente comprende:
    (a) moldeado de la composición en una configuración de recipiente, preferentemente, por termoconformado, moldeo por inyección, moldeo por soplado por inyección o moldeo por compresión; o
    (b) formado y conformado de una o más láminas de la composición en una configuración de recipiente y, opcionalmente, fijado de la configuración con termo-sellado o encolado; o
    (c) impresión en 3D.
    14. El método según la reivindicación 12 o la reivindicación 13, donde el método es para fabricar un recipiente de acuerdo con la reivindicación 10 o la taza de café desechable según la reivindicación 11.
    15. Un método de inicio de la degradación química de un envase o recipiente según la reivindicación 10 o la taza de café desechable según la reivindicación 11, donde el método comprende exponer el material laminar a temperaturas por encima de 50 °C, preferentemente, cargando el recipiente con una bebida o alimento caliente, o por exposición del recipiente a calentamiento con microondas.
    16. El método según la reivindicación 15, donde la desintegración primaria tiene lugar sustancialmente en 6 semanas y la digestión microbiana secundaria tiene lugar sustancialmente en 1 año.
    17. Uso de un aditivo para iniciar la degradación de un material laminar, preferentemente una taza de café, tras la exposición a temperaturas por encima de 50 °C,
    donde el material laminar está formado de una composición que comprende:
    de 30 a 80 % en peso de carbonato de calcio por peso de la composición;
    un aditivo; y
    el resto un polímero seleccionado entre polietileno, polipropileno y copolímeros y mezclas de los mismos, donde el aditivo comprende, según el peso combinado del aditivo y el polímero:
    (a) dos o más compuestos de metal de transición en una cantidad total de 0,15 a 0,6 % en peso;
    (b) un ácido carboxílico de C14-C24 mono- o poli-insaturado, o un éster, anhídrido o amida del mismo, en una cantidad de 0,04 a 0,08 % en peso;
    (c) un caucho sintético en una cantidad de 0,04 a 0,2 % en peso; y, opcionalmente:
    (d) almidón seco en una cantidad de 0 a 20 % en peso; y/o
    (e) óxido de calcio en una cantidad de 0 a 1 % en peso; y/o
    (f) un estabilizador antioxidante fenólico en una cantidad de 0 a 0,2 % en peso;
    donde los dos o más compuestos de metal de transición se seleccionan entre compuestos de hierro, manganeso, cobre, cinc, titanio, cobalto y cerio y donde los metales de transición en los dos o más compuestos de metal de transición son diferentes,
    preferentemente, donde la exposición a temperaturas por encima de 50 °C, comprende el contacto del material laminar con una bebida o alimento caliente, o la exposición del material laminar a calentamiento en microondas.
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