KR102307277B1 - 분해성 중합체 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리올레핀; (b) 0.15 내지 0.6 wt%의 총량의 2종 이상의 전이 금속 화합물, (c) 0.04 내지 0.08 wt%의 양의 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산, 또는 그의 에스테르, 무수물 또는 아미드; (d) 0.04 내지 0.2 wt%의 양의 합성 고무; 및, 임의적으로: (e) 0 내지 20 wt%의 양의 건조 전분; 및/또는 (f) 0 내지 1 wt%의 양의 산화칼슘; 및/또는 (g) 0 내지 0.2 wt%의 양의 페놀계 산화방지 안정화제를 포함하며, 여기서 2종 이상의 전이 금속 화합물은 철, 망가니즈, 구리, 코발트 및 세륨 화합물로부터 선택되고 2종 이상의 전이 금속 화합물 내의 전이 금속은 상이한 것인, 분해성 중합체 조성물을 제공한다.

Description

분해성 중합체 및 제조 방법
본 개시내용은 중합체 조성물, 특히 조정가능한 분해 속도 및 개선된 물질 특성을 갖는 분해성 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 물질은 많은 이점을 갖고 비교적 저 비용으로 강한, 화학적 및 생물학적 불활성 물질을 제공할 수 있다. 불행하게도 이러한 특징 중 다수는 환경에 지속적인 피해를 입히지 않으면서 이들을 처리하기 어렵게 만든다. 이들의 저비용 및 유리한 기계적 특성은 중합체 물질이 종종 매우 짧은 기능 수명으로 사용된다는 것을 의미한다. 이는 통상적인 처리 (예를 들어 매립지에서의 덤핑) 동안에 받게 되는 대부분의 물리적 및 화학적 작용에 불활성인 폐기물의 급속한 축적으로 이어진다.
인구가 전반적으로 기후, 생태계 및 지구에 미치는 인간 영향을 더 많이 알게 됨에 따라, 매립지에서 처리되는 비분해성 폐기물의 양을 줄이려는 요구가 증가하고 있다. 따라서, 종래의 중합체 물질에 대한 분해성 대체물에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 패키징과 같은 다양한 일반적인 용도에서 사용하기 위한 시트 및 필름으로 형성될 수 있는 분해성 중합체 조성물에 대한 많은 요구가 있다.
몇몇 분해성 중합체 조성물이 개발되었다. 그러나, 이러한 종래의 분해성 중합체와 관련된 중대한 단점이 있다. 종래의 분해성 중합체 (예컨대 지방족 폴리에스테르)는 일반적으로 가공하기 더 어렵고 복잡하여, 더 적은 생산량을 초래한다. 이러한 물질은 종래의 비분해성 상품 중합체보다 상당히 높은 밀도 및 낮은 강도를 갖는다.
US 4,016,117에서는 생분해성 충전제 물질, 예컨대 전분, 및 토양 내 전이 금속에 노출될 경우 수지 내의 탄소-탄소 결합을 공격하는 과산화물을 생성하는 지방과 같은 자동산화 물질의 용도를 개시한다.
US 4,931,488에서는 생물학적 분해성 물질 (전분), 철 화합물 (FeOH(스테아레이트)2), 및 지방산 또는 지방산 에스테르 (예컨대 지방산 에스테르의 혼합물인 소야 오일)를 열가소성 중합체에 첨가하는 것을 개시한다. 생성된 플라스틱 조성물은 열 및/또는 자외선 및/또는 일사의 작용하에 분해된다. 이러한 조성물은 불리한 비생물적 분해 및 생분해 속도를 갖는다.
따라서, 선행 기술과 관련된 문제 중 적어도 일부를 해결하는 분해성 중합체 조성물 및 제조 방법을 제공하거나, 또는 적어도, 상업적으로 유용한 그에 대한 대안을 제공하는 것이 바람직하다.
첨가제를 혼입시킨 폴리올레핀-기재 플라스틱이, 분해의 시작 전에, 기존의 폴리올레핀 재순환 스트림에서 재순환될 수 있다는 것이 또한 본 발명의 특징이다.
제1 측면에 따르면 본 개시내용은
(a) 폴리올레핀;
(b) 0.15 내지 0.6wt%의 총량의 2종 이상의 전이 금속 화합물;
(c) 0.04 내지 0.08wt%의 양의 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산, 또는 그의 에스테르, 무수물 또는 아미드;
(d) 0.04 내지 0.2wt%의 양의 합성 고무;
및, 임의적으로:
(e) 0 내지 20wt%의 양의 건조 전분; 및/또는
(f) 0 내지 1wt%의 양의 산화칼슘; 및/또는
(g) 0 내지 0.2 wt%의 양의 페놀계 산화방지 안정화제
를 포함하며;
여기서 2종 이상의 전이 금속 화합물은 철, 망가니즈, 구리, 코발트 및 세륨 화합물로부터 선택되고 2종 이상의 전이 금속 화합물 내의 전이 금속은 상이한 것인 분해성 중합체 조성물을 제공한다.
이제 본 발명을 추가로 설명할 것이다. 다음의 단락에서 본 발명의 상이한 측면을 보다 상세하게 규정한다. 그렇게 규정된 각 측면은 반대로 분명하게 나타내지 않는 한 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직한 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직한 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 발명은 분해성 중합체 조성물에 관한 것이다. 하기 설명에서는 일반적인 퇴비화 조건하에 그리고 다른 환경에서 CO2, H2O, 바이오매스 및 무기 염으로 분해되는 합성 중합체 조성물을 지칭하기 위해 용어 분해성 중합체를 사용한다.
분해성 중합체 조성물은 폴리올레핀을 포함한다. 이는 조성물의 대부분, 예컨대 바람직하게는 적어도 50wt%를 형성한다. 하기 설명에서는, 바람직하게는 R 및 R'이 각각 수소, 메틸, 에틸, 아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 알콜 및 아크릴산을 포함하는 목록으로부터 선택된 것인 일반식 -[CH2CRR']-의 반복 단위를 포함하는 중합체의 부류를 지칭하기 위해 용어 폴리올레핀을 사용한다. 바람직하게는 폴리올레핀은 열거된 성분과 함께 분해성 중합체 조성물의 나머지를 형성한다. 분해성 중합체 조성물은 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만의 다른 구성성분을 포함하고, 가장 바람직하게는 분해성 중합체 조성물에 추가 구성성분 또는 불순물이 본질적으로 없는 것이다.
바람직하게는 폴리올레핀은 에틸렌 및/또는 프로필렌 단량체를 포함하고 임의적으로 아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 알콜 및 아크릴산을 포함하는 목록으로부터 선택된 단량체를 추가로 포함한다. 바람직하게는 폴리올레핀은 LDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, VLDPE, EVA, EVOH, EMMA 및 EAA로부터 선택된다.
분해성 중합체 조성물은 0.15 내지 0.6wt%, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 wt%의 총량으로 2종 이상의 전이 금속 화합물을 포함한다. 하기 설명에서는 주기율표의 IVB-VIII, IB, 및 IIB, 또는 4-12 족의 금속 원소 중 임의의 것을 지칭하기 위해 용어 전이 금속을 사용한다. 바람직한 전이 금속은 철, 망가니즈, 구리, 코발트 및 세륨이며, 바람직하게는 철이 사용되는 경우 이는 +3 산화 상태로 존재하고 구리가 사용되는 경우 이는 +2 산화 상태로 존재한다. 이러한 화합물은 분해를 촉매한다. 다량의 전이 금속을 포함하는 것은 분해성 조성물의 비용을 증가시키고 폐기물 처리장에서 전이 금속 축적을 초래할 수 있다. 또한, 전이 금속이 분해 과정에서 촉매 역할을 하기 때문에, 전이 금속 함량을 이러한 양 초과로 증가시키는 것은 분해 속도에 미치는 영향을 감소시킨다.
2종 이상의 전이 금속 화합물은 철, 망가니즈, 구리, 코발트 및 세륨 화합물로부터 선택되고 2종 이상의 전이 금속 화합물 내의 전이 금속은 상이하다. 바람직하게는 2종 이상의 전이 금속 화합물은 제2철, 망가니즈, 구리, 코발트 및 세륨 화합물로부터 선택되고 2종 이상의 전이 금속 화합물 내의 전이 금속은 상이하다.
바람직하게는 2종 이상의 전이 금속 화합물 내의 전이 금속은
(i) 철, 망가니즈 및 구리; 또는
(ii) 망가니즈 및 구리; 또는
(iii) 철 및 망가니즈
를 포함한다.
중합체 조성물의 온도뿐만 아니라 광에 대한 그의 노출이 또한 그의 분해 속도에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 전이 금속의 선택이 이러한 효과를 추가로 조정하는데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히 본 발명자들은 철이 보다 효율적인 광 촉매이고, 한편 망가니즈가 분해 과정의 보다 효율적인 열 촉매인 것을 발견하였다. 따라서, 전이 금속 성분은 특정 제품의 열 및 광에 대한 예상 노출에 따라 분해 속도를 조정하는데 사용될 수 있다.
특정 전이 금속은 중합체 조성물의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 철 화합물은 중합체 조성물을 착색시킬 수 있다.
또한, 구리와 같은 다른 금속은 유리하게 분해 속도를 증가시키지만, 그의 독성으로 인해, 중합체 조성물을 식품 랩으로서의 사용과 같은 특정 용도에 부적합하게 만들 수 있다. 따라서, 색 감응성 조성물에서 철을 피할 수 있고, 반면에 제품이 식품 산업에서 사용하기 위한 것이면 구리를 피할 수 있다.
바람직하게는, 금속 화합물의 리간드는 무기 리간드 및/또는 포화 유기 리간드이다. 바람직하게는 금속 화합물의 리간드는 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산, 또는 그의 에스테르, 무수물 또는 아미드를 포함하지 않는다.
바람직하게는 전이 금속 화합물은 스테아레이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 트리아자시클로노난 또는 이들의 2종 이상의 조합으로부터 선택된 모이어티를 포함한다. 바람직하게는, 전이 금속 화합물은 철 스테아레이트와 망가니즈 스테아레이트 대 구리 스테아레이트의 중량비가 4:1 내지 8:1인 것으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 전이 금속 화합물은 제2철 스테아레이트와 망가니즈 스테아레이트 대 구리 스테아레이트의 비가 4:1 내지 8:1인 것으로 존재할 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 분해에 적극적인 역할을 하는 특정 비이온성 리간드를 또한 포함시킬 수 있다. 존재하는 경우, 비이온성 리간드는 바람직하게는 아민, 이민, 아미드, 포스파이트, 포스핀, 및 카르벤으로부터 선택된다. 본 발명자들은 이러한 비이온성 리간드가 본질적인 물질 특성을 유지하면서 조성물의 분해 속도에 유리한 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견하였다. 비이온성 리간드는 바람직하게는 리간드의 적어도 5%, 바람직하게는 리간드의 50% 이하, 바람직하게는 리간드의 10 내지 40%를 구성한다.
바람직하게는 전이 금속 리간드는 전이 금속을 중합체와 물리적으로 그리고 화학적으로 상용성이 되게 만들기 위해서 선택된다. 유리하게, 리간드 선택은 전이 금속의 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있다. 리간드는 금속을 사용된 특정 폴리올레핀과 상용성이 되게 만들고 중합체 조성물의 분해 속도를 제어하도록 선택될 수 있다.
분해성 중합체 조성물은 0.04 내지 0.08wt%, 바람직하게는 0.04 내지 0.06 wt%의 양으로 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산을 포함한다. 하기 설명에서는 카르복실산 -(COOH) 모이어티를 함유하는 분자의 범위를 지칭하기 위해 용어 카르복실산을 사용한다. 본 발명의 카르복실산은 단일- 또는 다중-불포화이고 14 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 탄소 주쇄를 갖고, 이는 탄소 주쇄에 적어도 하나의 이중결합을 가짐을 의미한다. 카르복실산의 탄소 주쇄는 선형, 분지형 또는 방향족일 수 있다. 바람직하게는 단일- 또는 다중-불포화 카르복실산은 C16-C20 카르복실산이다. 바람직한 카르복실산은 올레산, 리놀레산 및 신남산이고, 가장 바람직하게는 카르복실산이 올레산이다.
대안적으로, 분해성 중합체 조성물은 0.04 내지 0.08wt%, 바람직하게는 0.04 내지 0.06 wt%의 양으로 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산의 에스테르, 무수물 또는 아미드를 포함한다.
카르복실산 또는 에스테르, 무수물 또는 아미드 성분은, 이들이 전이 금속 화합물의 일부분을 형성하지 않는다는 의미에서, 바람직하게는 "유리" 또는 "비배위"된 것이다.
분해성 중합체 조성물이 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산의 에스테르를 포함하는 경우 알콜 성분은 바람직하게는 C1-C30 알콜, 보다 바람직하게는 포화 직쇄 C1-C30 알콜을 포함한다.
분해성 중합체 조성물이 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산의 무수물을 포함하는 경우, 무수물은 대칭일 수도 있고 또는 아닐 수도 있다. 제2 카르복실산 성분은 바람직하게는 C1-C30 카르복실산, 보다 바람직하게는 포화 직쇄 C1-C30 카르복실산을 포함한다.
분해성 중합체 조성물이 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산의 아미드를 포함하는 경우 아미드는 1차, 2차 또는 3차 아미드일 수 있다. 2차 또는 3차 아미드가 존재하는 경우, 탄소 쇄 각각은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고, 보다 바람직하게는 각 탄소 쇄는 C1-C30 알킬 기이다.
달리 명시되지 않는 한, 카르복실산의 특징이 본 설명에서 논의되는 경우 그의 에스테르, 무수물 또는 아미드를 또한 포함하는 것으로 의도된다.
이론에 의해 얽매이는 것을 원하지 않지만, 중합체 조성물 중의 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산은 자동산화되어 중합체 쇄의 탄소-탄소 결합을 공격할 수 있는 과산화물을 생성하여, 중합체를 일반적인 분해 과정에 민감하게 만드는 것으로 여겨진다. 전이 금속의 존재는 자동산화를 촉매하여 중합체 조성물의 분해 속도를 증가시킨다.
0.08 wt% 초과의 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산을 포함시키는 것은 중합체를 과도하게 공기 민감성으로 만들 수 있다. 카르복실산의 과도한 자동산화는 비교적 높은 과산화물 농도 및 중합체 구조의 급속한 파괴를 야기할 수 있다. 이는 저장 수명 문제를 유발할 수 있다. 반대로, 0.04 wt.% 미만의 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산을 포함시키는 것은 무시할 만한 분해 속도를 초래할 수 있다. 발명자들은 0.04 내지 0.08 wt.%의 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산을 포함시키는 것이 많은 적용에 바람직한 값으로 분해 속도를 조정할 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 본 발명자들은 선형 단일-불포화산, 특히 올레산이 분해 속도에 가장 큰 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 이것은, 일반적으로 카르복실산 내에 이중 결합이 많을수록 산화에 더 민감해지므로, 단리 상태의 이들 화합물의 화학적 안정성에 의해 기대될 수 없을 것이다.
분해성 중합체 조성물은 0.04 내지 0.2wt%, 바람직하게는 0.08 내지 0.12 wt%, 가장 바람직하게는 약 0.1 wt%의 양으로 합성 고무를 포함한다. 하기 설명에서는 점성, 탄성 중합체를 지칭하기 위해 용어 고무를 사용한다. 고무는 그의 유리 전이 온도 초과의 온도에 존재하는 무정형 중합체이다. 바람직하게는 본 발명의 고무는 불포화 고무이고, 보다 바람직하게는 본 발명의 고무는 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 또는 이들의 2종 이상의 블렌드를 포함한다.
고무 함량은 중합체 조성물의 기계적 특성을 유리하게 향상시킬 수 있다. 또한, 고무는 일반적으로 벌크 폴리올레핀보다 덜 화학적으로 안정적이다. 따라서, 고무 함량은 중합체의 물리적 특성에 악영향을 미치지 않으면서 분해 속도를 향상시킬 수 있다. 이러한 방식으로 그것은 조촉매로서 작용하는 것으로 보인다.
유리하게는, 중합체 조성물에 합성 고무의 존재는 탄성을 향상시킨다. 이것은 다른 첨가제에 의해 야기되는 중합체 조성물의 취화에 대응하는 것을 돕는다. 0.04 % 미만의 합성 고무를 포함시키는 것은 중합체가 과도하게 취성이 되게 하고 부적합하게 만들 수 있다. 0.12% 초과의 합성 고무를 포함시키는 것은 빠른 분해 속도를 초래할 수 있고 중합체의 물질 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 합성 고무 함량은 전이 금속, 전분, 또는 카르복실산 함량을 증가시킬 필요없이 분해 속도를 증가시키는 것으로 여겨진다.
분해성 중합체 조성물은 0 내지 20wt%, 바람직하게는 0 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 wt%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.4 wt%의 양으로 건조 전분을 임의적으로 포함한다. 하기 설명에서는 글리코시드 결합에 의해 결합된 다수의 글루코스 단위 (일반적으로 500-2,000,000개의 단량체 단위)를 포함하는 폴리사카라이드를 지칭하기 위해 용어 전분을 사용한다. 본 발명의 전분은 건조 전분이며, 즉 전분은 5wt% 미만의 물, 바람직하게는 1 wt% 미만의 물을 함유하며, 가장 바람직하게는 전분은 본질적으로 물을 함유하지 않는다.
다량의 전분을 포함시키는 것은 밀도를 증가시키고 중합체의 인장 강도를 감소시킬 수 있다. 또한, 고 전분 함량은 급속한 분해로 인해 저장 수명 문제를 야기할 수 있다. 고 전분 함량은 물 및 미생물에 대한 노출로 인해 중합체 함량을 성형적 및 물리적 손상에 민감하게 만든다. 불충분한 전분이 포함된 경우 첨가제는 생분해 속도에 미미한 영향을 미칠 수 있다.
분해성 중합체 조성물은 0 내지 1wt%, 바람직하게는 0 내지 0.4wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 wt%의 양으로 산화칼슘을 임의적으로 포함한다. 하기 설명에서는 화학식 CaO를 갖는 결정질 고체를 지칭하기 위해 용어 산화칼슘을 사용한다. 유리하게는 산화칼슘은 조성물 내의 물과 반응하고 이를 고정시킨다. 이것은 가공 동안에 조성물을 안정화시키고 최종 생성물의 흠집 및 변색의 발생을 감소시킬 수 있다. 놀랍게도 그리고 예상외로 본 발명자들은 중합체 조성물의 산화칼슘 함량을 증가시키는 것이 분해 속도를 증가시킬 수 있다는 것을 또한 발견하였다. 유리하게는, CaO 함량은 전분 함량의 전이 금속을 증가시킬 필요없이 분해성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 0.4 wt% 초과의 CaO를 포함시키는 것은 중합체의 취화를 초래한다.
분해성 중합체 조성물은 산소 발생 첨가제를 임의적으로 포함한다. 산소 발생 첨가제는 유기 또는 무기일 수 있다. 바람직하게는, 산소 발생 첨가제는 질산염, 과산화물, 황산염 및 인산염 또는 이들의 2종 이상의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는 산소 발생 첨가제는 질산칼슘이다. 바람직하게는 산소 발생 첨가제는 0.1 내지 1.0 wt%의 양으로 존재한다. 산소-발생 첨가제는 중합체의 산화 속도를 더 가속화하는 것으로 밝혀졌다.
분해성 중합체 조성물은 0 내지 0.2 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 0.15wt%의 양으로 페놀계 산화방지 안정화제를 임의적으로 포함한다. 페놀계 산화방지 안정화제는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 이르가녹스(Irganox) 1076 및 이르가녹스 1010을 포함한다. 페놀계 산화방지 안정화제는 중합체의 분해의 시기에 대해 높아진 제어를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 페놀계 산화방지 안정화제의 포함은 분해의 시작을 지연시켜 제품의 저장-수명 및 제품이 기존의 폴리올레핀 재순환 스트림에서 재순환될 수 있는 기간을 증가시킬 수 있다.
바람직하게는 중합체는 공기 중에서 최대 90일 내에 분해된다. 특정 적용의 경우 중합체는 들판과 같은 자연 환경에서 최대 90일 내에 취화되어야 하고; 이것은 본 발명으로 달성될 수 있다.
바람직하게는 조성물은 색상 첨가제, 예컨대, 그러나 비독점적으로 카본 블랙 또는 산화티타늄을 추가로 포함한다.
따라서, 본 개시내용은 이상적인 분해성 조성물의 제공을 허용하는 구성성분의 특정 조합을 기재로 하는 조성물을 제공한다. 특히 분해는 사용된 이들 구성성분의 블렌드에 의해 선택된 용도로 조정된다.
한 바람직한 실시양태에서 본 개시내용은 조성물이
(b) 0.2 내지 0.3wt%의 총량의 2종 이상의 전이 금속 화합물, 바람직하게는 전이 금속 스테아레이트; 및/또는
(c) 0.04 내지 0.06wt%의 양의 단일-불포화 C16-C20 선형 카르복실산, 또는 그의 에스테르, 무수물 또는 아미드; 및/또는
(d) 0.08 내지 0.12wt%의 양의 합성 고무; 및/또는
(e) 0.1 내지 0.4wt%의 양의 건조 전분; 및/또는
(f) 0.1 내지 1wt%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3wt%의 양의 산화칼슘; 및/또는
(g) 0.02% 내지 0.15 wt%의 양의 페놀계 산화방지 안정화제
중 하나 이상과 함께, 폴리올레핀을 포함하고;
2종 이상의 전이 금속 화합물이 제2철, 망가니즈, 구리, 코발트 및 세륨 화합물로부터 선택되고 2종 이상의 전이 금속 화합물 내의 전이 금속이 상이한 것인, 분해성 중합체를 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 2종 이상의 전이 금속 화합물, 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산, 또는 그의 에스테르, 무수물 또는 아미드, 합성 고무 및, 임의적으로, 건조 전분 및/또는 페놀계 산화방지 안정화제 및/또는 산화칼슘을 포함하는, 폴리올레핀에 첨가하여 분해성 중합체 조성물을 형성하기 위한 첨가제 배합물을 제공하며, 여기서 첨가제 배합물은 캐리어 중합체를 추가로 포함하고 분해성 중합체 조성물 중에 1 내지 20wt%, 바람직하게는 1 내지 4 wt%의 첨가제 배합물의 양으로 폴리올레핀에서 희석하기 위한 것이다.
첨가제 배합물은 본 개시내용의 중합체 조성물을 형성하는데 적합하다.
또 다른 측면에서 본 발명은 분해성 중합체 조성물의 형성 방법을 제공하며, 상기 방법은
(i) 캐리어 중합체, 2종 이상의 전이 금속 화합물, 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산, 합성 고무 및, 임의적으로, 산화칼슘 및/또는 페놀계 산화방지 안정화제를 질소 분위기하에 열간-압출시킴으로써 첨가제 배합물을 형성하고;
(ii) 임의적으로 전분을 첨가하고;
(iii) 첨가제를 폴리올레핀과 블렌딩하여 1 내지 20wt%의 첨가제, 바람직하게는 1 내지 4 wt%의 첨가제를 포함하는 블렌드를 형성하는 것
을 포함한다.
바람직하게는, 첨가제는, 첨가제와 중합체의 합한 중량을 기준으로
(a) 0.15 내지 0.6wt%의 총량의 2종 이상의 전이 금속 화합물;
(b) 0.04 내지 0.08wt%의 양의 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산, 또는 그의 에스테르, 무수물 또는 아미드;
(c) 0.04 내지 0.2wt%의 양의 합성 고무;
및, 임의적으로:
(d) 0 내지 20wt%의 양의 건조 전분; 및/또는
(e) 0 내지 1 wt%의 양의 산화칼슘; 및/또는
(f) 0 내지 0.2 wt%의 양의 페놀계 산화방지 안정화제
를 혼합하는 것을 포함하며;
여기서 2종 이상의 전이 금속 화합물은 철, 망가니즈, 구리, 아연, 티타늄, 코발트 및 세륨 화합물로부터 선택되고 2종 이상의 전이 금속 화합물 내의 전이 금속은 상이한 것인 방법에 의해 수득가능할 수 있다.
상기 방법은 본 발명의 중합체 조성물을 형성하는데 적합하다. 본 발명의 첨가제 배합물은 상기 방법에서 사용하기 적합하다.
열간 압출 단계 후의 전분의 첨가는 승온에 전분을 노출시키는 것을 피한다. 전분이 고온에 노출되면 분해되어 덱스트린을 형성한다. 따라서, 열간 압출 단계 후의 전분의 첨가는 그의 구조를 유지하고 갈변 및 중합체 구조의 조기 약화를 방지한다.
본 발명의 방법은 5 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 10 내지 25 마이크로미터의 두께를 갖는 필름으로 중합체 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
필름은 셀룰로스 기재, 예컨대 종이 또는 카드 상에 코팅될 수 있다.
본 발명의 방법은 1000 마이크로미터 이하, 바람직하게는 100 내지 750 마이크로미터의 두께를 갖는 시트로 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 1000 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 압출된-캐스트 시트로 분해성 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이어서 이러한 시트는 공지된 기법을 사용하여 수많은 제품으로 열성형될 수 있다. 대안적으로, 방법은 사출 성형된 플라스틱 제품, 예컨대 용기 또는 병으로 분해성 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 분해성 중합체는 조정가능한 분해 속도를 가질 수 있다. 즉, 특정 첨가제 성분 및 양을 선택함으로써 중합체의 분해 속도를 제어할 수 있다. 특정 용도, 특히 일부 농업 용도의 경우, 필름의 취화는 90일 내에 달성되어야 한다. 후속적 생분해는 중합체 단편의 장기 축적을 방지하기 위해 충분히 신속해야 한다. 반대로 충분한 저장-수명 및 사용 수명을 달성하기 위해 분해는 특정 기간의 시간 후에만 시작되어야 한다. 일반적인 식료품 유통망을 통과하는 대부분의 제품의 경우 이것은 2년 정도로 오래 걸릴 수 있다.
유리하게는, 종래의 분해성 중합체 조성물과 달리, 본 발명의 중합체 조성물은 카본 블랙 및 이산화티타늄과 같은 많은 통상적인 중합체 색상 첨가제와 상용성이다.
본 개시내용에서 사용된 모든 퍼센트는 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
이제 본 발명은 이하의 비제한적 수치와 관련하여 기재될 것이다. 개시내용의 추가 이점은 실시예와 함께 고려될 경우 상세한 설명을 참조함으로써 명백해진다.
실시예 1
다음과 같이 이루어진 첨가제 배합물을 제조하였다:
i) 건조된 전분 - 10.00 wt.%
ii) 망가니즈 스테아레이트 - 4.00 wt.%
iii) 제2철 스테아레이트 - 8.00 wt.%
iv) 구리 스테아레이트 - 1.30 wt.%
v) 올레산 - 2.00 wt.%
vi) SIS /SI 공중합체 - 4.00 wt.%
vii) 산화칼슘 - 10 wt.%
viii) LLDPE - 60.70 wt.%
실시예 2
다음과 같이 이루어진 첨가제 배합물을 제조하였다:
i) 건조된 전분 - 10.00 wt.%
ii) 망가니즈 스테아레이트 - 2.00 wt.%
iii) 제2철 스테아레이트 - 10.00 wt.%
iv) 이르가녹스 1076 - 13.0 wt.%
v) 올레산 - 1.00 wt.%
vi) SIS /SI 공중합체 - 2.00 wt.%
vii) 산화칼슘 - 10.00 wt.%
viii) LLDPE - 52.0 wt.%
실시예 3
다음과 같이 이루어진 첨가제 배합물을 제조하였다:
i) 건조된 전분 - 10.00 wt.%
ii) 망가니즈 스테아레이트 - 4.00 wt.%
iii) 구리 스테아레이트 - 8.00 wt.%
iv) 올레산 - 6.00 wt.%
v) SIS /SI 공중합체 - 2.00 wt.%
vi) LLDPE - 70.00 wt.%
실시예 1,2 및 3은 성분 ii-viii를 열간 압출시킨 다음, 전분을 별도로 첨가함으로써 형성되었다. 전분을 별도로 첨가함으로써 가열 단계 후에 첨가되어, 구조의 손상을 피할 수 있다.
이어서 첨가제 배합물을 추가 폴리올레핀과 블렌딩하고 15 마이크로미터 필름의 시트로 형성하고 쓰레기 봉투를 제조하는데 사용하였다.
실시예 4
다음과 같이 이루어진 첨가제 배합물을 제조하였다:
i) 망가니즈 스테아레이트 - 4.00 wt.%
ii) 제2철 스테아레이트 - 8.00 wt.%
iii) 구리 스테아레이트 - 1.30 wt.%
iv) 올레산 - 6.00 wt.%
v) SIS /SI 공중합체 - 1.00 wt.%
vi) 산화칼슘 - 10.00 wt.%
vii) LLDPE - 69.70 wt.%
실시예 5
다음과 같이 이루어진 첨가제 배합물을 제조하였다:
i) 망가니즈 스테아레이트 - 4.00 wt.%
ii) 제2철 스테아레이트 - 8.00 wt.%
iii) 구리 스테아레이트 - 1.30 wt.%
iv) 올레산 - 2.00 wt.%
v) SIS /SI 공중합체 - 1.00 wt.%
vi) 산화칼슘 - 10.00 wt.%
vii) 이르가녹스 1076 - 10.00 wt.%
viii) LLDPE - 63.70 wt.%
실시예 4 및 5는 성분을 열간 압출시킴으로써 형성되었다.
조성물은 하기와 같이 요약된다:
Figure 112019058203697-pct00001
이어서 첨가제 배합물을 추가 폴리올레핀과 블렌딩하고 15 마이크로미터 필름의 시트로 형성하고 쓰레기 봉투를 제조하는데 사용하였다. 추가 폴리올레핀은 LLDPE였고 98wt%의 최종 중합체를 형성하는데 충분한 양으로 제공되었다.
가속화된 기후 조건하에, 상기 조성물 1-5는 폴리에틸렌 단독에 비해 적어도 50% 더 빠른 분해를 나타냈다. 또한, 조성물은 0.25% 망가니즈 스테아레이트만 (유사한 전이 금속 로딩량) 함유한 폴리에틸렌의 대조 조성물에 비해 적어도 10% 더 빠른 분해를 나타냈다. 그럼에도 불구하고, 폴리올레핀 필름의 특성, 예컨대 강도 및 탄성은 여전히 변하지 않았다.
본 발명의 바람직한 실시양태를 본원에서 상세히 기술하였지만, 통상의 기술자는 본 발명 또는 첨부된 청구범위의 취지를 벗어나지 않고 이에 대한 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (18)

  1. (a) 폴리올레핀;
    (b) 0.15 내지 0.6wt%의 총량의 2종 이상의 전이 금속 화합물,
    (c) 0.04 내지 0.08wt%의 양의 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산, 또는 그의 에스테르, 무수물 또는 아미드;
    (d) 0.04 내지 0.2wt%의 양의 합성 고무;
    및, 임의적으로:
    (e) 0 내지 20wt%의 양의 건조 전분;
    (f) 0 내지 1 wt%의 양의 산화칼슘; 및
    (g) 0 내지 0.2 wt%의 양의 페놀계 산화방지 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 분해성 중합체 조성물이며,
    여기서 2종 이상의 전이 금속 화합물은 철, 망가니즈, 구리, 코발트 및 세륨 화합물로부터 선택되고 2종 이상의 전이 금속 화합물 내의 전이 금속은 상이한 것이고,
    상기 폴리올레핀은 상기 분해성 중합체 조성물의 나머지를 형성하는 것인, 분해성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌 및 프로필렌 단량체 중 적어도 하나를 포함하고 임의적으로 아세테이트, 비닐아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 알콜 및 아크릴산을 포함하는 목록으로부터 선택된 단량체를 추가로 포함하는 것인 분해성 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀이 LDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, VLDPE, EVA, EVOH, EMMA 및 EAA로부터 선택된 것인 분해성 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분해성 중합체 조성물이 공기 중에서 최대 90일 내에 분해되는 것인, 분해성 중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이 금속 화합물이 스테아레이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 트리아자시클로노난 또는 이들의 2종 이상의 조합으로부터 선택된 모이어티를 포함하는 것인 분해성 중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 전이 금속 화합물 내의 전이 금속이
    (i) 철, 망가니즈 및 구리; 또는
    (ii) 망가니즈 및 구리; 또는
    (iii) 철 및 망가니즈
    를 포함하는 것인 분해성 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 철 스테아레이트와 망가니즈 스테아레이트 대 구리 스테아레이트의 중량비가 4:1 내지 8:1인 분해성 중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 페놀계 산화방지 안정화제를 포함하는 것인 분해성 중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 색상 첨가제, 카본 블랙 또는 산화티타늄을 추가로 포함하는 것인 분해성 중합체 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산이 C16-C20 선형 카르복실산, 또는 올레산인 분해성 중합체 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성 고무가 불포화 중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌과 스티렌-이소프렌 공중합체의 블렌드를 포함하는 것인 분해성 중합체 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이
    (b) 0.2 내지 0.3wt%의 총량의 2종 이상의 전이 금속 스테아레이트;
    (c) 0.04 내지 0.06wt%의 양의 단일-불포화 C16-C20 선형 카르복실산;
    (d) 0.08 내지 0.12wt%의 양의 합성 고무;
    (e) 0.1 내지 0.4wt%의 양의 건조 전분;
    (f) 0.1 내지 0.3wt%의 양의 산화칼슘; 및
    (g) 0.02 내지 0.15wt%의 양의 페놀계 산화방지 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 것인 분해성 중합체 조성물.
  13. 2종 이상의 전이 금속 화합물, 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산, 합성 고무 및, 임의적으로, 건조 전분, 산화칼슘 및 페놀계 산화방지 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리올레핀에 첨가하여 제1항의 분해성 중합체 조성물을 형성하기 위한 첨가제 배합물이며, 여기서 첨가제 배합물은 캐리어 중합체를 추가로 포함하고 분해성 중합체 조성물 중에 1 내지 20wt%, 또는 1 내지 4 wt%의 첨가제 배합물의 양으로 폴리올레핀에서 희석하기 위한 것인, 첨가제 배합물.
  14. 제1항 또는 제2항의 분해성 중합체 조성물의 형성 방법이며,
    (i) 캐리어 중합체, 2종 이상의 전이 금속 화합물, 단일- 또는 다중-불포화 C14-C24 카르복실산, 합성 고무 및, 임의적으로, 산화칼슘 및 페놀계 산화방지 안정화제 중 적어도 하나를 질소 분위기하에 열간-압출시킴으로써 제13항의 첨가제를 형성하고;
    (ii) 임의적으로 전분을 첨가하고;
    (iii) 첨가제를 폴리올레핀과 블렌딩하여 1 내지 20wt%의 첨가제, 또는 1 내지 4 wt%의 첨가제를 포함하는 블렌드를 형성하는 것
    을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 5 내지 50 마이크로미터, 또는 10 내지 25 마이크로미터의 두께를 갖는 필름으로 분해성 중합체 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 필름이 셀룰로스 기재를 추가로 포함하는 복합 제품인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 1000 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 압출된-캐스트 시트로 분해성 중합체 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 사출 성형된 플라스틱 제품으로 분해성 중합체 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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