ES2957059A2 - Precursor con forma cristalina transformada y metodo de preparacion del mismo - Google Patents
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Abstract
Precursor con forma cristalina transformada y método de preparación del mismo. La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales para baterías, y divulga un precursor con forma cristalina transformada y un método de preparación del mismo. El método de preparación incluye las siguientes etapas: (1) calentar una solución de carbonato, una sal de cobalto para permitir una reacción, y añadir por pulverización una solución de carbonato para permitir una reacción para obtener una suspensión de carbonato de cobalto; (2) dejar reposar la suspensión de carbonato de cobalto, añadir por pulverización una sal de cobalto y una solución de carbonato para permitir una reacción, y añadir por pulverización una sal de cobalto usando un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1 m3/h a 3 m3/h y una solución de carbonato usando no menos de tres cabezales pulverizadores, cada uno a un caudal de 0,2 m3/h a 5 m3/h, para obtener carbonato de cobalto con forma cristalina transformada; y (3) adicionalmente añadir por pulverización una sal de cobalto y una solución de carbonato al carbonato de cobalto con forma cristalina transformada, calentar para permitir una reacción a temperatura constante, y lavar y calcinar el producto para obtener el precursor con forma cristalina transformada. En la presente invención, primero se forma un núcleo cristalino de carbonato de cobalto y después se realiza la transformación cristalina sobre la base del núcleo cristalino. El carbonato de cobalto con forma cristalina transformada tiene una energía de reacción superficial reducida, de modo que el carbonato de cobalto crece fácilmente y no es propenso a partículas pequeñas. Una pequeña cantidad de huecos formados durante la transformación cristalina proporcionan un amortiguador de deformación para la contracción de las partículas que experimentan la transformación cristalina durante la calcinación, mejorando de este modo la procesabilidad.
Description
DESCRIPCIÓN
PRECURSOR CON FORMA CRISTALINA TRANSFORMADA Y MÉTODO DE
PREPARACIÓN DEL MISMO
CAMPO TÉCNICO
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales para baterías, y se refiere específicamente a un precursor con forma cristalina transformada y a un método de preparación del mismo.
ANTECEDENTES
El óxido cobaltósico es un precursor importante para materiales de cátodo de óxido de cobalto y litio (LCO) y, por lo tanto, las propiedades del óxido cobaltósico determinan en gran medida el rendimiento de un material de cátodo de LCO. El carbonato de cobalto es una materia prima para el óxido cobaltósico y, por lo tanto, una forma cristalina de carbonato de cobalto afecta a las propiedades del óxido cobaltósico.
Después de que el carbonato de cobalto se calcine en óxido cobaltósico, el tamaño de partícula suele reducirse. En la actualidad, un material de óxido cobaltósico obtenido calcinando carbonato de cobalto con un tamaño de partícula D50 de 13 μm a 15 μm generalmente tiene un tamaño de partícula D50 de 11 μm a 12 μm, y el óxido cobaltósico de este rango de tamaño de partícula puede usarse para materiales de baterías de alta potencia; y un material de óxido cobaltósico obtenido calcinando carbonato de cobalto con un tamaño de partícula D50 de 17 μm a 18 μm generalmente tiene un tamaño de partícula D50 de 15 μm a 16 μm, y el óxido cobaltósico de este rango de tamaño de partícula se puede usar para materiales de baterías altamente compactados. Con el desarrollo de dispositivos electrónicos, se han presentado requisitos avanzados sobre la densidad de energía de un material de cátodo de LCO. El aumento del tamaño de partícula de un precursor de partículas grandes puede aumentar la densidad compactada y, por lo tanto, mejorar indirectamente la densidad de energía.
Con el aumento del tamaño de partícula, es fácil que las partículas de carbonato de cobalto se quiebren y se rompan durante un proceso de calcinación, lo que afectará a la consistencia y las propiedades físicas y químicas de un producto. En la actualidad, en la industria se suele utilizar un esquema de calcinación multifase que incluye calcinación a baja temperatura y calcinación a alta temperatura para evitar la rotura de las partículas. Sin embargo, la calcinación multifase afecta a la utilización del equipo y aumenta el coste de producción.
DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN
La presente invención pretende solucionar al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior. En vista de esto, la presente invención proporciona un método de preparación y uso de óxido cobaltósico (un precursor con forma cristalina transformada). El carbonato de cobalto preparado se puede preparar en óxido cobaltósico a través de calcinación en un solo paso, lo que resuelve el problema de que el carbonato de cobalto sea fácil de romper y quebrar cuando se calcina en óxido cobaltósico.
Para lograr el objetivo anterior, la presente invención adopta las siguientes soluciones técnicas:
Se proporciona un método de preparación de óxido cobaltósico, que incluye las siguientes etapas:
(1) calentar una solución de carbonato de 0,8 mol/l a 1,8 mol/l, añadir por pulverización una sal de cobalto y dejar reaccionar, y después añadir por pulverización una solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l y dejar reaccionar para obtener una suspensión de carbonato de cobalto con un tamaño de partícula d e 3 p m a 5 μm;
(2) dejar reposar la suspensión de carbonato de cobalto y añadir por pulverización una sal de cobalto y una solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l para permitir una reacción con la que obtener una suspensión de carbonato de cobalto con un tamaño de partícula de 9 μm a 13 μm; y después añadir por pulverización una sal de cobalto usando un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1 m<3>/h a 3 m<3>/h y añadir por pulverización una solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l usando no menos de tres cabezales pulverizadores, cada uno a un caudal de 0,2 m<3>/h a 5 m<3>/h para obtener carbonato de cobalto con forma cristalina transformada; y
(3) adicionalmente añadir por pulverización una sal de cobalto y una solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l al carbonato de cobalto en forma cristalina transformada, realizar una reacción a temperatura constante con calentamiento, y lavar y calcinar el producto resultante para obtener el óxido cobaltósico.
Preferentemente, en la etapa (1), la solución de carbonato puede ser al menos una del grupo que consiste en una solución de bicarbonato de amonio, una solución de carbonato de sodio, una solución de bicarbonato de sodio y una solución de bicarbonato de potasio.
Preferentemente, en la etapa (1), la sal de cobalto puede ser una del grupo que consiste en sulfato de cobalto y cloruro de cobalto.
Preferentemente, en la etapa (1), la sal de cobalto puede tener una concentración molar de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l.
Preferentemente, en la etapa (1),el calentamiento se puede realizar de 30 °C a 50 °C.
Preferentemente, en la etapa (1), el pH puede controlarse entre 7,45 y 7,65 durante la reacción.
Preferentemente, antes de añadir por pulverización la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l y de dejar reaccionar, la etapa (2) puede incluir, además: eliminar el sobrenadante de la suspensión después del reposo.
Preferentemente, la etapa (2) puede incluir, además: dejar reposar la suspensión de carbonato de cobalto obtenida después de la reacción, eliminar el sobrenadante resultante y pulverizar la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l para permitir una reacción; y repetir el proceso anterior varias veces hasta obtener la suspensión de carbonato de cobalto con un tamaño de partícula d e 9 p m a 13 μm.
Preferentemente, en las etapas (1) y (2), la sal de cobalto se puede añadir por pulverización a un caudal de 1 m<3>/h a 3 m<3>/h.
Preferentemente, en las etapas (1) y (2), la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l se puede añadir por pulverización a un caudal de 0,2 m<3>/h a 5 m<3>/h.
Preferentemente, en la etapa (2), la sal de cobalto se puede añadir por pulverización utilizando un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1 m<3>/h a 3 m<3>/h y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l se puede pulverizar usando no menos de tres cabezales pulverizadores, cada uno a un caudal de 0,2 m<3>/h a 5 m<3>/h, con el objetivo de cambiar el área de contacto entre la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l.
Preferentemente, en la etapa (2), se puede controlar el pH de 7,3 a 7,6 cuando se cambia el área de contacto entre la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l.
Preferentemente, en la etapa (2), la suspensión de carbonato de cobalto obtenida con un tamaño de partícula de 9 μm a 13 μm se puede distribuir en 2 a 5 partes; y en una de las partes distribuidas, la sal de cobalto se puede pulverizar usando un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1 m<3>/h a 3 m<3>/h y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l se puede añadir por pulverización usando no menos de tres cabezales pulverizadores, cada uno a un caudal de 0,2 m<3>/h a 5 m<3>/h.
Preferentemente, antes de la reacción a temperatura constante, la etapa (3) puede incluir además la adición de un agente complejante.
Más preferentemente, el agente complejante puede ser ácido cítrico.
Preferentemente, en la etapa (3), la reacción a temperatura constante se puede realizar de 50 °C a 60 °C durante 5 h a 10 h .
Preferentemente, en la etapa (3), cuando la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l se añaden además por pulverización al carbonato de cobalto con forma cristalina transformada, la sal de cobalto se puede añadir por pulverización a un caudal de 1 m<3>/h a 3 m<3>/h, y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l se puede añadir por pulverización a un caudal de 0,2 m<3>/h a 5 m<3>/h.
Preferentemente, la etapa (3) puede incluir además: dejar reposar una suspensión de carbonato de cobalto obtenida después de la reacción a temperatura constante, eliminar el sobrenadante resultante y añadir por pulverización la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l; repetir el proceso anterior varias veces hasta que el contenido de sólidos en la suspensión de carbonato de cobalto alcance de 400 g/l a 580 g/l; y dispensar la suspensión de carbonato de cobalto, y añadir por pulverización adicional la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l para obtener carbonato de cobalto esférico con un tamaño de partícula de 14,5 μm a 22 μm.
Preferentemente, en la etapa (3), el carbonato de cobalto esférico obtenido después del lavado puede tener un tamaño medio de partícula Dv50 de 16 μm a 22 μm y una densidad aparente (TD) de 1,85 g/cm<3>a2,15 g/cm<3>.
Más preferentemente, el carbonato de cobalto esférico se puede formar de la siguiente manera: con granos cristalinos de carbonato de cobalto de tamaño micrométrico como partículas primarias, se realiza una transformación cristalina para hacer que las partículas primarias crezcan en largas partículas cristalinas individuales columnares y laminares, y después las partículas primarias crecen y se acumulan de forma regular a lo largo de la superficie de partículas secundarias esféricas para formar partículas de carbonato de cobalto con forma cristalina transformada, donde hay muchos huecos entre las partículas primarias.
Preferentemente, en la etapa (3), la calcinación se puede realizar de 700 °C a 770 °C durante 5h a10h.
Preferentemente, en la etapa (3), la calcinación se puede realizar en una atmósfera de aire u oxígeno.
También se proporciona óxido cobaltósico preparado por el método de preparación anterior, donde el óxido cobaltósico tiene un tamaño medio de partícula Dv50 de 14,5 μm a 20 μm.
La presente invención también proporciona el uso de óxido cobaltósico preparado por el método de preparación anterior en la preparación de un material de cátodo de LCO.
Principio de control de morfología para filamentos primarios:
Los filamentos primarios se logran controlando la tasa de contacto de la sal de cobalto con la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l. Las velocidades de alimentación y el número de cabezales pulverizadores para la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l se ajustan para controlar el contacto entre los dos líquidos y la diferencia de concentración se ajusta en un pequeño rango para controlar la dirección de crecimiento de los granos cristalinos, regulando de este modo la morfología. (Notas: Además de las velocidades de alimentación, el área de contacto por unidad de tiempo es crucial. Con un solo cabezal pulverizador, una velocidad alta no puede lograr el efecto, porque no se puede lograr una alta uniformidad local en poco tiempo. Múltiples cabezales pulverizadores pueden conducir a una gran área de contacto por unidad de tiempo y, por lo tanto, pueden lograr una alta uniformidad en poco tiempo).
Principio de generación de huecos durante la transformación cristalina:
Las partículas se apilan densamente dentro del carbonato de cobalto, y la transformación y el crecimiento de los cristales se logran sobre la base de las partículas internas, de manera que la parte transformada externa es escamosa o columnar y aumentan los huecos entre las partículas primarias. La formación de huecos en la transformación cristalina es causada por el cambio en la dirección de crecimiento de los granos cristalinos externos de carbonato de cobalto. Cuando se cambia el entorno de reacción (por ejemplo, aumenta el área de contacto por unidad de tiempo de la sal de cobalto con la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l), los granos cristalinos crecen preferentemente a lo largo de un plano cristalino específico, de manera que la morfología del material cambia de granular a escamosa y columnar y aumentan los huecos entre las partículas externas. Cuando el carbonato de cobalto se calcina en óxido cobaltósico, la presencia de los huecos alivia la acumulación de tensión causada por la deformación del volumen durante el proceso de calcinación, lo que resuelve el problema de que el carbonato de cobalto convencional de partículas grandes y medianas sea fácil de romper y quebrar cuando se calcina en óxido cobaltósico.
En comparación con la técnica anterior, la presente invención tiene los siguientes efectos beneficiosos.
1. Enla presente invención, primero se forma un núcleo cristalino de carbonato de cobalto usando un carbonato y una sal de cobalto de diferentes concentraciones, y después se realiza la transformación cristalina sobre la base del núcleo cristalino. El carbonato de cobalto con forma cristalina transformada tiene una energía de reacción superficial reducida, de modo que el carbonato de cobalto crece fácilmente y no es propenso a partículas pequeñas. Una pequeña cantidad de huecos formados durante la transformación cristalina proporcionan un amortiguador de deformación para la contracción de las partículas que experimentan la transformación cristalina durante la calcinación, mejorando de este modo la procesabilidad. El carbonato de cobalto con forma cristalina transformada se puede preparar en óxido cobaltósico esférico a través de calcinación en un solo paso, lo que resuelve el problema de que el carbonato de cobalto convencional de partículas grandes y medianas sea fácil de romper y quebrar cuando se calcina en óxido cobaltósico.
2. En la presente invención, en el proceso de preparación se utilizan dos soluciones de carbonato con diferentes concentraciones. La solución de carbonato con una concentración baja se utiliza como solución base para reducir el cambio de pH y la velocidad de reacción inicial, de manera que la velocidad de nucleación es menor que la velocidad de crecimiento, asegurando de este modo la esfericidad y la uniformidad de la distribución del tamaño de partícula. Posteriormente se utiliza la solución de carbonato con una alta concentración para aumentar la velocidad de crecimiento y la capacidad de producción.
3. Un dispositivo de pulverización para pulverizar la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l de la presente descripción tiene no menos de tres cabezales de pulverización. En la nucleación, se utiliza un solo cabezal pulverizador para pulverizar la sal de cobalto y un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l, lo que favorece la nucleación. En la transformación cristalina, se utiliza un solo cabezal pulverizador para pulverizar la sal de cobalto y múltiples cabezales pulverizadores para pulverizar la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l, lo que favorece el crecimiento de un núcleo cristalino transformado. El dispositivo de pulverización múltiple puede aumentar el área de contacto entre los materiales y promover una microrreacción para lograr una reacción completa de la solución de sal con la solución de bicarbonato de amonio en poco tiempo, de manera que todo el sistema de reacción es violento, uniforme y estable, lo cual puede evitar la formación de partículas pequeñas y acelerar el proceso de transformación cristalina.
4.En la presente invención, el carbonato de cobalto con forma cristalina transformada se utiliza para preparar óxido cobaltósico esférico mediante calcinación en un solo paso, lo que resuelve el problema de la fácil rotura y agrietamiento del propio material; y también se puede ajustar la temperatura de calcinación para que el óxido cobaltósico generado sea uniforme.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del carbonato de cobalto con forma cristalina transformada preparado en el Ejemplo 1;
la FIG. 2 es una vista en sección transversal del óxido cobaltósico preparado calcinando carbonato de cobalto con forma cristalina transformada en el Ejemplo 1;
la FIG. 3 es una vista en sección transversal del óxido cobaltósico preparado calcinando carbonato de cobalto con forma cristalina transformada en el Ejemplo 2;
la FIG.4es una imagen de SEM del carbonato de cobalto con forma cristalina no transformada del Ejemplo comparativo 1; y
la FIG. 5 es una imagen de SEM del óxido cobaltósico preparado calcinando carbonato de cobalto con forma cristalina no transformada en el Ejemplo comparativo 1.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS EJEMPLOS ILUSTRADOS
Los conceptos y los efectos técnicos de la presente invención se describen completa y claramente a continuación junto con ejemplos, con el fin de permitir la completa comprensión de los objetivos, características y efectos de la presente invención. Aparentemente, los ejemplos descritos son solo algunos y no todos los ejemplos de la presente invención. Todos los demás ejemplos obtenidos por los expertos en la materia basados en los ejemplos de la presente invención sin esfuerzos creativos estarán dentro del alcance de protección de la presente invención.
Ejemplo 1
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de óxido cobaltósico, que incluye las siguientes etapas:
(1) Preparación de materias primas: Se disolvió sulfato de cobalto en agua desionizada para preparar una solución de sal de cobalto con una concentración de ion cobalto de 120 g/l; se disolvió bicarbonato de amonio en agua desionizada para preparar una solución de carbonato con una concentración de 220 g/l; y se disolvió bicarbonato de amonio en agua desionizada para preparar una solución C con una concentración de 120 g/l.
(2) Nucleación: Se añadieron2m<3>de la solución C como solución base a un reactor, se calentó a 40 °C, se mantuvo a esa temperatura por medio de un baño de agua circulante y se agitó continuamente a 150 rpm; se usó un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de sal de cobalto en el reactor a un caudal de 1,5 m<3>/h hasta que el pH en el reactor se redujo a 7,5, y después se usó un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de carbonato de 220 g/l a un caudal de 2 m<3>/h, donde el pH se controló de forma estable a 7,5 ajustando el caudal de la solución de carbonato de 220 g/l; y cuando un tamaño de partícula de carbonato de cobalto alcanzó los 3,5 μm, la alimentación y la agitación se detuvieron para obtener una suspensión de muestra dispersiva.
(3) Proceso de transformación cristalina: La suspensión de muestra dispersiva se sometió a decantación estática por primera vez y el sobrenadante resultante se eliminó; la solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y la solución de carbonato de 220 g/l se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 2 m<3>/h, y después de llenar el reactor (10 m<3>) con una suspensión, la alimentación se detuvo; después se repitió un ciclo de "decantación estática-eliminación del sobrenadante-pulverización de la solución de sal de cobalto y solución de carbonato de 3 mol/l con un solo cabezal pulverizador-detención de la alimentación cuando se llenó el reactor" hasta que el tamaño de partícula de un cristal de siembra alcanzó 10 μm; se dispensó una suspensión de cristales de siembra por primera vez en dos partes; y en una parte de la suspensión de cristales de siembra, se pulverizó la solución de sal de cobalto con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y se pulverizó la solución de carbonato de 220 g/l con tres cabezales pulverizadores, cada uno a un caudal de 2 m<3>/h hasta que el tamaño de partícula alcanzó 11 μm para completar la transformación cristalina en carbonato de cobalto, donde el pH se controló de forma estable a 7,3.
(4) Crecimiento: La solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y la solución de carbonato de 220 g/l se pulverizó con tres cabezales pulverizadores, cada uno a un caudal de 2 m<3>/h, donde la temperatura se controló a 50°C y el pH se controló de forma estable a 7,3; 3 h más tarde, la alimentación y la agitación se detuvieron, la suspensión resultante se dejó reposar y el sobrenadante resultante se eliminó; se inició la agitación y se continuó con la siguiente ronda de alimentación; la alimentación anterior se repitió hasta que el contenido de sólidos en la suspensión de carbonato de cobalto del reactor alcanzó 450 g/l; la suspensión de carbonato de cobalto se dispensó por segunda vez, y después la alimentación continuó sin cambiar las condiciones de reacción; y la operación anterior se repitió hasta que el carbonato de cobalto tuvo el tamaño de partícula objetivo para obtener una suspensión de carbonato de cobalto esférico con forma cristalina transformada.
(5) La suspensión de carbonato de cobalto esférico con forma cristalina transformada se lavó durante 50 min, se deshidrató durante 20 min y se secó durante 6 h para obtener un polvo de carbonato de cobalto esférico con forma cristalina transformada, que tenía un tamaño medio de partícula Dv50 de 18,5 μm y una TD de 1,96 g/cm<3>.
(6) El polvo de carbonato de cobalto esférico seco con forma cristalina transformada se sometió a calcinación en un solo paso a 700 °C durante 6 h en una atmósfera de aire para obtener óxido cobaltósico esférico con un tamaño medio de partícula Dv50 de 16,5 μm.
Ejemplo 2
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de óxido cobaltósico, que incluye las siguientes etapas:
(1) Preparación de materias primas: Se disolvió sulfato de cobalto en agua desionizada para preparar una solución de sal de cobalto con una concentración de ion cobalto de 150 g/l; se disolvió bicarbonato de amonio en agua desionizada para preparar una solución de carbonato con una concentración de 210 g/l; y se disolvió bicarbonato de amonio en agua desionizada para preparar una solución C con una concentración de 100 g/l.
(2) Nucleación: Se añadieron 2,5 m<3>de la solución C como solución base a un reactor, se calentó a 40 °C, se mantuvo a esa temperatura por medio de un baño de agua circulante y se agitó continuamente a 150 rpm; se usó un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de sal de cobalto en el reactor a un caudal de 1,5 m<3>/h hasta que el pH en el reactor se redujo a 7,5, y después se usó un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de carbonato de 210 g/l a un caudal de 2 m<3>/h, donde el pH se controló de forma estable a 7,5 ajustando el caudal de la solución de carbonato de 210 g/l; y cuando un tamaño de partícula de carbonato de cobalto alcanzó los 3,5 μm, la alimentación y la agitación se detuvieron para obtener una suspensión de muestra dispersiva.
(3) La suspensión de muestra dispersiva del reactor se sometió a decantación estática por primera vez y el sobrenadante resultante se eliminó; la solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y la solución de carbonato de 210 g/l se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 2 m<3>/h, y después el reactor (10 m<3>) se llenó con una suspensión, la alimentación se detuvo; después se repitió un ciclo de "decantación estática-eliminación del sobrenadante-pulverización de la solución de sal de cobalto y solución de carbonato de 3 mol/l con un solo cabezal pulverizador-detención de la alimentación cuando se llenó el reactor" hasta que el tamaño de partícula de un cristal de siembra alcanzó 11,5 μm; se dispensó una suspensión de cristales de siembra por primera vez en dos partes; y en una parte de la suspensión de cristales de siembra, la solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y la solución de carbonato de 210 g/l se pulverizó con cuatro cabezales pulverizadores, cada uno a un caudal de 2 m<3>/h, hasta que el tamaño de partícula alcanzó 12,5 μm para completar la transformación cristalina para carbonato de cobalto, donde el pH se controló de forma estable a 7,5.
(4) La solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y la solución de carbonato de 210 g/l se pulverizó con cuatro cabezales pulverizadores, cada uno a un caudal de 2 m<3>/h, cuando se añadió ácido cítrico (la relación molar de 210 g/l de carbonato a ácido cítrico fue de 100:1,0), la temperatura se controló a 55°C y el pH se controló de forma estable a 7,5; 3,5 h más tarde, la alimentación y la agitación se detuvieron, la suspensión resultante se dejó reposar y el sobrenadante resultante se eliminó; se inició la agitación y se continuó con la siguiente ronda de alimentación; la alimentación anterior se repitió hasta que el contenido de sólidos en la suspensión de carbonato de cobalto del reactor alcanzó 480 g/l; la suspensión de carbonato de cobalto se dispensó por segunda vez, y después la alimentación continuó sin cambiar las condiciones de reacción; y la operación anterior se repitió hasta que el carbonato de cobalto tuvo el tamaño de partícula objetivo para obtener una suspensión de carbonato de cobalto esférico.
(5) La suspensión de carbonato de cobalto esférico se lavó durante 50 min, se deshidrató durante 20 min y se secó durante 6 h para obtener un polvo de carbonato de cobalto esférico con forma cristalina transformada, que tenía un tamaño medio de partícula Dv50 de 18,8 μm y una TD de 2,01 g/cm<3>.
(6) El polvo de carbonato de cobalto esférico seco con forma cristalina transformada se sometió a calcinación en un solo paso a 750 °C durante 6 h en una atmósfera de aire para obtener óxido cobaltósico esférico con un tamaño medio de partícula Dv50 de 16,8 μm.
Ejemplo 3
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de óxido cobaltósico, que incluye las siguientes etapas:
(1) Se disolvió sulfato de cobalto en agua desionizada para preparar una solución de sal de cobalto con una concentración de ion cobalto de 100 g/l; se disolvió bicarbonato de sodio en agua desionizada para preparar una solución de carbonato con una concentración de 230 g/l; y se disolvió bicarbonato de sodio en agua desionizada para preparar una solución C con una concentración de 80 g/l.
(2) Se añadieron 1,8 m<3>de la solución C como solución base a un reactor, se calentó a 45 °C, se mantuvo a esa temperatura por medio de un baño de agua circulante y se agitó continuamente a 150 rpm; se usó un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de sal de cobalto en el reactor a un caudal de 3 m<3>/h hasta que el pH en el reactor se redujo a 7,5, y después se usó un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de carbonato de 230 g/l a un caudal de4m<3>/h, donde el pH se controló de forma estable a 7,5 ajustando el caudal de la solución de carbonato de 230 g/l; y cuando un tamaño de partícula de carbonato de cobalto alcanzó los 5,5 μm, la alimentación y la agitación se detuvieron para obtener una suspensión de muestra dispersiva.
(3) La suspensión de muestra dispersiva se sometió a decantación estática por primera vez y el sobrenadante resultante se eliminó; la solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 3 m<3>/h y la solución de carbonato de 230 g/l se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de4m<3>/h, y después de llenar el reactor con una suspensión, la alimentación se detuvo; después se repitió un ciclo de "decantación estática-eliminación del sobrenadantepulverización de la solución de sal de cobalto y solución de carbonato de 230 g/l con un solo cabezal pulverizador-detención de la alimentación cuando se llenó el reactor" hasta que el tamaño de partícula de un cristal de siembra alcanzó 11,5 μm; se dispensó una suspensión de cristales de siembra por primera vez en dos partes; y en una parte de la suspensión de cristales de siembra, la solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 3 m<3>/h y la solución de carbonato de 230 g/l se pulverizó con cuatro cabezales pulverizadores, cada uno a un caudal de 4 m<3>/h, hasta que el tamaño de partícula alcanzó 12,5 μm para completar la transformación cristalina para carbonato de cobalto, donde el pH se controló de forma estable a 7,5.
(4) La solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 3 m<3>/h y la solución de carbonato de 230 g/l se pulverizó con cuatro cabezales pulverizadores, cada uno a un caudal de 4 m<3>/h, donde la temperatura se controló a 56°C y el pH se controló de forma estable a 7,5; 4,0 h más tarde, la alimentación y la agitación se detuvieron, la suspensión resultante se dejó reposar y el sobrenadante resultante se eliminó; se inició la agitación y se continuó con la siguiente ronda de alimentación; la alimentación anterior se repitió hasta que el contenido de sólidos en la suspensión de carbonato de cobalto del reactor alcanzó 460 g/l; la suspensión de carbonato de cobalto se dispensó por segunda vez, y después la alimentación continuó sin cambiar las condiciones de reacción; y la operación anterior se repitió hasta que el carbonato de cobalto tuvo el tamaño de partícula objetivo para obtener una suspensión de carbonato de cobalto esférico.
(5) La suspensión de carbonato de cobalto esférico se lavó durante 70 min, se deshidrató durante 25 min y se secó durante 10 h para obtener un polvo de carbonato de cobalto esférico, que tenía un tamaño medio de partícula Dv50 de 19,8 μm y una TD de2,11 g/cm<3>.
(6) El polvo de carbonato de cobalto esférico seco se sometió a calcinación en un solo paso a 750 °C durante 5 h en una atmósfera de aire para obtener óxido cobaltósico esférico con un tamaño medio de partícula Dv50 de 17,8 μm.
Ejemplo 4
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de óxido cobaltósico, que incluye las siguientes etapas:
El método de preparación fue básicamente el mismo que en el Ejemplo 1 con la excepción de que, antes de la decantación estática por primera vez en la etapa (3), el tamaño de partícula alcanzó los 4,5 μm; el tamaño de partícula alcanzó 13 μm después de que se completara la transformación cristalina; se añadió ácido cítrico durante la transformación cristalina; el polvo de carbonato de cobalto esférico obtenido después del secado tenía un tamaño medio de partícula D50 de 21 μm y una DT de 2,23 g/cm<3>; la calcinación en un solo paso se realizó a 760 °C durante 6 h; y el óxido cobaltósico esférico obtenido tenía un tamaño medio de partícula Dv50 de 18,5 μm.
Ejemplo 5
En este ejemplo se proporcionó un método de preparación de óxido cobaltósico, que incluye las siguientes etapas:
El método de preparación fue básicamente el mismo que en el Ejemplo2con la excepción de que, antes de la decantación estática por primera vez en la etapa (3), el tamaño de partícula alcanzó los 4,2 μm; el tamaño de partícula alcanzó 11 μm después de que se completara la transformación cristalina; no se añadió ácido cítrico durante la transformación cristalina; el polvo de carbonato de cobalto esférico obtenido después del secado tenía un tamaño medio de partícula D50 de 16 μm y una DT de 1,89 g/cm<3>; la calcinación en un solo paso se realizó a 680 °C durante 6 horas; y el óxido cobaltósico esférico obtenido tenía un tamaño medio de partícula Dv50 de 14,7 μm.
Ejemplo comparativo 1
En este ejemplo comparativo se proporcionó un método de preparación de óxido cobaltósico, que incluye las siguientes etapas:
(1) Se disolvió sulfato de cobalto en agua desionizada para preparar una solución de sal de cobalto con una concentración de ion cobalto de 120 g/l; se disolvió bicarbonato de amonio en agua desionizada para preparar una solución de carbonato con una concentración de 220 g/l; y se disolvió bicarbonato de amonio en agua desionizada para preparar una solución C con una concentración de 120 g/l.
(2) Se añadieron 2 m<3>de la solución C como solución base a un reactor, se calentó a 40 °C, se mantuvo a esa temperatura por medio de un baño de agua circulante y se agitó continuamente a 150 rpm; se usó un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de sal de cobalto en el reactor a un caudal de 1,5 m<3>/h hasta que el pH en el reactor se redujo a 7,5, y después se usó un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de carbonato de 220 g/l a un caudal de 2 m<3>/h, donde el pH se controló de forma estable a 7,5 ajustando el caudal de la solución de carbonato de 220 g/l; y cuando un tamaño de partícula de carbonato de cobalto alcanzó los 3,5 μm, la alimentación y la agitación se detuvieron para obtener una suspensión de muestra dispersiva.
(3) La suspensión de muestra dispersiva del reactor se sometió a decantación estática por primera vez y el sobrenadante resultante se eliminó; la solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y la solución de carbonato de 220 g/l se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 2 m<3>/h, y después de llenar el reactor con una suspensión, la alimentación se detuvo; después se repitió un ciclo de "decantación estática-eliminación del sobrenadante-pulverización de la solución de sal de cobalto y solución de carbonato de 220 g/l con un solo cabezal pulverizador-detención de la alimentación cuando se llenó el reactor" hasta que el tamaño de partícula de un cristal de siembra alcanzó 10μm;se dispensó una suspensión de cristales de siembra por primera vez, la solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y la solución de carbonato de 220 g/l se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 2 m<3>/h hasta que el tamaño de partícula alcanzó 11 μm, donde el pH se controló de forma estable a 7,3.
(4) La solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y la solución de carbonato de 220 g/l se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 2 m<3>/h, donde la temperatura se controló a 50°C y el pH se controló de forma estable a 7,3; 3 h más tarde, la alimentación y la agitación se detuvieron, la suspensión resultante se dejó reposar y el sobrenadante resultante se eliminó; se inició la agitación y se continuó con la siguiente ronda de alimentación; la alimentación anterior se repitió hasta que el contenido de sólidos en la suspensión de carbonato de cobalto del reactor alcanzó 450 g/l; la suspensión de carbonato de cobalto se dispensó por segunda vez, y después la alimentación continuó sin cambiar las condiciones de reacción; y la operación anterior se repitió hasta que el carbonato de cobalto tuvo el tamaño de partícula objetivo para obtener una suspensión de carbonato de cobalto esférico.
(5) La suspensión de carbonato de cobalto esférico se lavó durante 50 min, se deshidrató durante 20 min y se secó durante 6 h para obtener un polvo de carbonato de cobalto esférico, que tenía un tamaño medio de partícula D50 de 18,2 μm y una TD de 1,98 g/cm<3>.
(6) El polvo de carbonato de cobalto esférico seco se sometió a calcinación en un solo paso a 700 °C durante 6 h en una atmósfera de aire para obtener óxido cobaltósico esférico, cuando el tetraóxido de cobalto se quebró parcialmente y tenía un tamaño medio de partícula Dv50 de 16,2 μm.
Ejemplo comparativo 2
En este ejemplo comparativo se proporcionó un método de preparación de óxido cobaltósico, que incluye las siguientes etapas:
(1) Se disolvió sulfato de cobalto en agua desionizada para preparar una solución de sal de cobalto con una concentración de ion cobalto de 120 g/l; se disolvió bicarbonato de amonio en agua desionizada para preparar una solución de carbonato con una concentración de 220 g/l; y se disolvió bicarbonato de amonio en agua desionizada para preparar una solución C con una concentración de 120 g/l.
(2) Se añadieron 2 m<3>de la solución C como solución base a un reactor, se calentó a 40 °C, se mantuvo a esa temperatura por medio de un baño de agua circulante y se agitó continuamente a 150 rpm; se usó un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de sal de cobalto en el reactor a un caudal de 1,5 m<3>/h hasta que el pH en el reactor se redujo a 7,6, y después se usó un solo cabezal pulverizador para pulverizar la solución de carbonato de 220 g/l a un caudal de 2 m<3>/h, donde el pH se controló de forma estable a 7,6 ajustando el caudal de la solución de carbonato de 220 g/l; y cuando un tamaño de partícula de carbonato de cobalto alcanzó los 3,5 μm, la alimentación y la agitación se detuvieron para obtener una suspensión de muestra dispersiva.
(3) La suspensión de muestra dispersiva del reactor se sometió a decantación estática por primera vez y el sobrenadante resultante se eliminó; la solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y la solución de carbonato de 220 g/l se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 2 m<3>/h, y después de llenar el reactor (10m<3>) con una suspensión, la alimentación se detuvo; después se repitió un ciclo de "decantación estática-eliminación del sobrenadante-pulverización de la solución de sal de cobalto y solución de carbonato de 220 g/l con un solo cabezal pulverizador-detención de la alimentación cuando se llenó el reactor" hasta que el tamaño de partícula de un cristal de siembra alcanzó 10 μm; se dispensó una suspensión de cristales de siembra por primera vez, la solución de sal de cobalto se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1,5 m<3>/h y la solución de carbonato de 220 g/l se pulverizó con un solo cabezal pulverizador a un caudal de 2 m<3>/h hasta que el tamaño de partícula alcanzó 11 μm, donde el pH se controló de forma estable a 7,0.
(4) La solución de sal de cobalto se pulverizó adicionalmente con un solo cabezal pulverizador y la solución de carbonato de 3 mol/l se pulverizó adicionalmente con un solo cabezal pulverizador, donde la temperatura se controló a 50 ° C y el pH se controló de forma estable a 7,0; 3 h más tarde, la alimentación y la agitación se detuvieron, la suspensión resultante se dejó reposar y el sobrenadante resultante se eliminó; se inició la agitación y se continuó con la siguiente ronda de alimentación; la alimentación anterior se repitió hasta que el contenido de sólidos en la suspensión de carbonato de cobalto del reactor alcanzó 450 g/l; la suspensión de carbonato de cobalto se dispensó por segunda vez, y después la alimentación continuó sin cambiar las condiciones de reacción; y la operación anterior se repitió hasta que el carbonato de cobalto tuvo el tamaño de partícula objetivo para obtener una suspensión de carbonato de cobalto esférico.
(5) La suspensión de carbonato de cobalto esférico se lavó durante 50 min, se deshidrató durante 20 min y se secó durante 6 h para obtener un polvo de carbonato de cobalto esférico con partículas pequeñas, que tenía un tamaño medio de partícula Dv50 de 17,6 μm y unaTD de 1,90 g/cm<3>.
(6) El polvo de carbonato de cobalto esférico seco se sometió a calcinación en un solo paso a 700 °C durante 6 h en una atmósfera de aire para obtener óxido cobaltósico esférico, cuando el tetraóxido de cobalto se quebró parcialmente, incluía partículas pequeñas y tenía un tamaño medio de partícula Dv50 de15,1 μm.
Hay una morfología similar a una lámina en la superficie de las partículas de carbonato de cobalto del Ejemplo 1 (FIG. 1). A partir de la vista en sección transversal (FIG. 2) del óxido cobaltósico obtenido tras la calcinación se puede observar que existen diferencias significativas entre el interior y el exterior de una partícula, con una línea divisoria obvia, que está causada por la transformación cristalina. Se puede ajustar la temperatura de calcinación para la preparación del óxido cobaltósico de manera que se haga desaparecer la línea divisoria, como se muestra en la FIG. 3. La FIG.4es una imagen de SEM del carbonato de cobalto con forma cristalina no transformada del Ejemplo Comparativo 1, y puede verse que hay protuberancias en la superficie y que no hay una morfología similar a una lámina. Como se muestra en la FIG. 5, el óxido cobaltósico obtenido al calcinar el carbonato de cobalto con una forma cristalina no transformada tiene grietas evidentes debido a la acumulación de tensiones, dando como resultado una pobre consistencia del producto.
La presente invención se describe en detalle con referencia a los dibujos y ejemplos adjuntos, pero la presente invención no está limitada a los ejemplos anteriores. Dentro del alcance del conocimiento que poseen los expertos en la materia en el campo técnico, pueden realizarse diversos cambios sin apartarse del propósito de la presente invención. Además, los ejemplos de la presente invención o las características de los ejemplos pueden combinarse entre sí en una situación no conflictiva.
Claims (10)
1. Un método de preparación de óxido cobaltósico, que comprende las siguientes etapas:
(1) calentar una solución de carbonato de 0,8 mol/l a 1,8 mol/l, añadir por pulverización una sal de cobalto y dejar reaccionar, y añadir por pulverización una solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l y dejar reaccionar para obtener una suspensión de carbonato de cobalto con un tamaño de partícula d e 3 p m a 5 μm;
(2) dejar reposar la suspensión de carbonato de cobalto y añadir por pulverización una sal de cobalto y una solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l por separado para permitir una reacción para obtener una suspensión de carbonato de cobalto con un tamaño de partícula de 9 μm a 13 μm; y añadir por pulverización una sal de cobalto usando un solo cabezal pulverizador a un caudal de 1 m<3>/h a 3 m<3>/h y añadir por pulverización una solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l usando no menos de tres cabezales pulverizadores, cada uno a una caudal de 0,2 m<3>/h a 5 m<3>/h, para obtener carbonato de cobalto con forma cristalina transformada; y
(3) adicionalmente añadir por pulverización una sal de cobalto y una solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l al carbonato de cobalto en forma cristalina transformada, realizar una reacción a temperatura constante con calentamiento, y lavar y calcinar el producto resultante para obtener el óxido cobaltósico.
2. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde en la etapa (1), la solución de carbonato es al menos una seleccionada del grupo que consiste en una solución de bicarbonato de amonio, una solución de carbonato de sodio, una solución de bicarbonato de sodio y una solución de bicarbonato de potasio.
3. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde en la etapa (1), la sal de cobalto es una seleccionada del grupo que consiste en sulfato de cobalto y cloruro de cobalto.
4.El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde en la etapa (1), el pH se controla de 7,45 a 7,65 durante la reacción.
5. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde la etapa (2) además comprende: dejar reposar la suspensión de carbonato de cobalto obtenida después de la reacción, eliminar el sobrenadante resultante y añadir por pulverización la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l para permitir una reacción; y repetir el proceso anterior varias veces hasta obtener la suspensión de carbonato de cobalto con un tamaño de partícula d e 9 p m a 13 μm.
6. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde en las etapas (1) y (2), la sal de cobalto se añade por pulverización a un caudal de 1 m<3>/h a 3 m<3>/h y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l se añade por pulverización a un caudal de 0,2 m<3>/h a 5 m<3>/h.
7. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde la etapa (3) comprende además: dejar reposar una suspensión de carbonato de cobalto obtenida después de la reacción a temperatura constante, eliminar el sobrenadante resultante y añadir por pulverización la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l; repetir el proceso anterior varias veces hasta que el contenido de sólidos en la suspensión de carbonato de cobalto alcance de 400 g/l a 580 g/l; y dispensar la suspensión de carbonato de cobalto, y añadir por pulverización adicional la sal de cobalto y la solución de carbonato de 2,5 mol/l a 3,5 mol/l para obtener carbonato de cobalto esférico con un tamaño de partícula de 14,5 μm a 22 μm.
8. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, donde en la etapa (3), la calcinación se realiza de 700 °C a 770 °C durante 5h a 10h.
9. Óxido cobaltósico obtenido por el método de preparación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Uso de óxido cobaltósico obtenido por el método de preparación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 enla preparación de un material de cátodo de óxido de cobalto y litio.
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