ES2935611T3 - Compuestos promotores de la adhesión para sustratos apolares - Google Patents

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Abstract

En la invención se proporciona un promotor de adhesión (AP) que es el producto de reacción de: (i-1) al menos un compuesto (met)acrilado con funcionalidad hidroxilo que lleva al menos dos grupos (met)acriloílo, (i-2) opcionalmente, al menos un compuesto (met)acrilado con funcionalidad hidroxilo que lleva un grupo (met)acriloílo (ii), al menos un ortoéster de titanio (ii-a) y/o al menos un ortoéster de circonio (ii-b), y, (iii) opcionalmente, al menos otro compuesto (iii) que sea capaz de reaccionar con grupos hidroxilo. Los materiales de la invención son adecuados para su uso en composiciones de revestimiento, tintas, pinturas, barnices (incluidos los barnices de sobreimpresión), adhesivos (incluidos los adhesivos de laminación), para la fabricación de compuestos, composiciones de moldeo o artículos 3D. Los materiales de la invención son adecuados para su uso en tintas y composiciones de revestimiento (transparentes o pigmentadas). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos promotores de la adhesión para sustratos apolares
La presente invención se refiere a promotores de la adhesión y a composiciones curables por radiación que mejoran la adhesión de un revestimiento o una tinta de impresión a un sustrato al que se aplica la tinta o el revestimiento. La invención se refiere además a materiales de embalaje u otros tipos de sustratos tales como películas que están revestidas o impresas con materiales de la invención. Los materiales de la invención en particular mejoran la adhesión de revestimientos y tintas sobre sustratos no porosos como las poliolefinas.
Es difícil recubrir o imprimir una imagen en color, por ejemplo, un artículo moldeado de poliolefina o una película de poliolefina, en particular polipropileno, y hacer que la imagen retenga suficiente adherencia a la superficie de la poliolefina. El principal problema es que las poliolefinas, en particular el polipropileno, tienen pocos o ningún grupo funcional a los que el revestimiento o la tinta puedan unirse normalmente.
Para solucionar este problema, se sabe tratar la superficie de las poliolefinas para introducir en ellas grupos funcionales a los que se puede unir una tinta o un material de revestimiento. Los ejemplos de dichos tratamientos superficiales incluyen exponer una superficie de la poliolefina a una descarga de corona, radiación ultravioleta, calor, llama o un haz de electrones, en presencia de aire para oxidar la superficie de la poliolefina.
Otra forma de abordar el problema de la adhesión de la tinta o el revestimiento a la superficie de un artículo o película moldeada de polipropileno es modificar la composición del revestimiento o la tinta añadiendo promotores de la adhesión. Los compuestos promotores de la adhesión se utilizan, por ejemplo, en formulaciones de tinta comercial para mejorar la adhesión entre la tinta y el sustrato sobre el que se imprime la tinta. La falta de adhesión provoca dificultades en el proceso de impresión o la eliminación inadvertida de la impresión. La impresión de envases de plástico para alimentos está muy extendida y es particularmente importante en dichas aplicaciones que la tinta impresa permanezca en el envase y que partes de la composición de la tinta no contaminen el producto.
Los promotores de adhesión basados en compuestos de titanio o zirconio son conocidos y se han utilizado comercialmente durante muchos años.
La Patente de Estados Unidos US 5859087 (DSM) describe composiciones de imprimación curables por radiación que contienen un compuesto de titanato o zirconato.
La Patente de Estados Unidos US 7294658 también publicado como la Patente de Estados Unidos US 2003/0161976 describe composiciones de adhesión curables por radiación que contienen de 0,1 a 20% de un compuesto de titanato orgánico. La composición de adhesión curable por radiación comprende (a) al menos 50% en peso de monómeros de (met)acrilato con función COOH que son el semiéster de un hidroxi(met)acrilato con un anhídrido orgánico y (b) 0,1 a 20% en peso de un compuesto de titanato orgánico.
La Patente de Estados Unidos US 7619021 describe promotores de adhesión para tintas de imprenta que se obtienen después de mezclar una solución de un polímero o resina sintética con un compuesto organofosforado, y después mezclar el producto así obtenido con un compuesto de titanio que puede ser un haluro de titanio, alcóxido, haloalcóxido, un alcóxido de titanio condensado, o una mezcla de más de uno de estos compuestos de titanio.
La Patente Europea EP 0606971 describe una composición de silicona formadora de elastómeros que comprende (A) un vinil-organopolisiloxano, (B) un compuesto de organosilicio, (C) un catalizador de metal noble y (D) un promotor de adhesión que es el producto de la mezcla o reacción de (1) un compuesto de organosiloxano que tiene al menos dos grupos trialcoxisililo con (2) un alcohol insaturado que tiene al menos un grupo alquenilo alfa, beta - insaturado.
La Patente de Estados Unidos US 4536468 describe un método para formar un patrón resistente sobre un sustrato mediante una técnica litográfica utilizando una tinta resistente que contiene una resina de quelato metálico y un compuesto polimerizable.
La Patente de Estados Unidos US 7083831 describe un inhibidor de la corrosión exento de cromo que contiene al menos un compuesto de titanio, silicio y/o zirconio que corresponde a la fórmula general (I):
[CR1R2CR3CO]nMeOX4-n en la que Me es un ion de titanio, silicio o zirconio, al menos otro comonómero olefínicamente insaturado que contiene al menos dos dobles enlaces olefínicamente insaturados por molécula, opcionalmente otros comonómeros que contienen un doble enlace olefínicamente insaturado por molécula, y al menos un radical y/o iniciador de polimerización catiónico que se activa por radiación.
Los derivados de ortotitanato que contienen grupos alquilo saturados no se prefieren en las composiciones curables por radiación. Después del curado, liberarán alcoholes saturados por hidrólisis y/o por condensación con grupos hidroxilo o carboxílicos del aglutinante o sustrato. Esto conducirá a especies migratorias.
Existe la necesidad de promotores de adhesión curables por radiación que puedan curarse a velocidades de línea altas (hasta 300 m/min f.i.), que no contengan un vehículo, tal como el agua, que deba eliminarse, que proporcione una mejor adhesión a sustratos no porosos tales como las poliolefinas, y que sea compatible con las tintas curables por radiación convencionales. Los materiales de la invención se pueden usar como una composición de imprimación sobre la que luego se pueden imprimir tintas curables por radiación convencionales, o se pueden añadir como promotores de la adhesión a las tintas curables por radiación que existen en el mercado. Además, también se pueden utilizar en materiales de revestimiento.
Una ventaja de los materiales de la invención es que permiten evitar algunos efectos secundarios no deseados, tales como un cambio de color no deseado o un cambio de viscosidad no deseado en las tintas, cuando se añaden a las tintas. Los materiales de la invención se pueden adaptar para cumplir con las especificaciones de baja migración para tintas. En este compendio, ahora proporcionamos un promotor de adhesión (AP) que es el producto de reacción de:
(i-1) al menos un compuesto (met)acrilado con funcionalidad hidroxilo que lleva al menos dos grupos (met)acriloílo, (ii) al menos un ortoéster de titanio (ii-a) y/o al menos un ortoéster de circonio (ii-b), y,
(iii) opcionalmente, al menos otro compuesto (iii) capaz de reaccionar con grupos hidroxilo.
En una realización de la invención, parte de los compuestos (i-1) se pueden sustituir por compuestos (i-2) que se seleccionan de compuestos (met)acrilados con funcionalidad hidroxilo que tienen un grupo (met) acriloílo. Por lo tanto, también se proporciona un promotor de adhesión (AP) que es el producto de reacción de:
(i-1) al menos un compuesto (met)acrilado con funcionalidad hidroxilo que lleva al menos dos grupos (met)acriloílo, (i-2) opcionalmente, al menos un compuesto (met)acrilado con funcionalidad hidroxilo que lleva un grupo (met)acriloílo
(ii) al menos un ortoéster de titanio (ii-a) y/o al menos un ortoéster de circonio (ii-b), y,
(iii) opcionalmente, al menos otro compuesto (iii) que es capaz de reaccionar con grupos hidroxilo.
En una realización preferida de la invención no se utilizan ningún compuesto (i-2), solo compuestos (i-1).
Por 'otro' en las realizaciones anteriores se entiende que el compuesto (iii) es diferente de los compuestos (i-1), si están presentes compuestos (i-2) y de compuestos (ii). Los compuestos (iii) normalmente se seleccionan de compuestos que tienen grupos de ácido carboxílico.
Los promotores de adhesión (AP) obtenidos como tales contienen de manera ventajosa al menos dos grupos (met)acriloílo por molécula. Por '(met)acriolilo' se entiende acriloílo, metacriloílo, mezclas de ambos así como derivados de los mismos. Preferiblemente, el grupo (met)acriloílo es un grupo (met)acrilato.
Preferiblemente los compuestos (i-1) tienen un índice de hidroxilo (IOH) que es de 10 a 300 mg KOH/g, preferiblemente de 40 a 250 mg KOH/g, y más preferiblemente de 100 a 200 mg KOH/g. Normalmente, el índice de acidez de los compuestos (i) es inferior a 30 mg KOH/g, normalmente es inferior a 20 mg KOH/g y más normalmente inferior a 10 mg KOH/g. Normalmente, el índice de hidroxilo es mayor que el índice de acidez.
Preferiblemente los compuestos (i) tienen una funcionalidad hidroxilo promedio de aproximadamente 1 (de 1). Los compuestos acrilados en general se prefieren a los compuestos metacrilados si se desea una alta reactividad.
A continuación se presenta información sobre los compuestos preferidos (i-1).
Compuestos adecuados (i-1.a) son los seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de éster de poliéter, poliésteres insaturados que tienen unidades estructurales de alil éter y (met)acrilatos de poliepoxilo que tienen un número de OH en el intervalo de 15 a 300 mg KOH/g de sustancia - como se describe, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos US 2012/259065. Se prefieren en particular (met) acrilatos de poliéster, (met) acrilatos de poliéter, (met) acrilatos de éster de poliéter y/o (met) acrilatos de poliepoxi que contienen grupos hidroxilo además de los grupos insaturados.
En la presente memoria se prefieren (met)acrilatos de poliéster con un índice de hidroxilo en el intervalo de 15 a 300 mg KOH/g de sustancia, preferiblemente de 60 a 200 mg KOH/g de sustancia. La Patente de Estados Unidos US 2012/259065 describe 7 grupos de constituyentes monoméricos que se pueden usar para fabricar dichos (met) acrilatos de poliéster.
Son igualmente adecuados los (met)acrilatos de epoxilo que contienen grupos hidroxilo con un índice de hidroxilo en el intervalo de 20 a 300 mg KOH/g, preferiblemente de 100 a 280 mg KOH/g, más preferiblemente de 150 a 250 mg KOH/g y/o los (met)acrilatos de poliuretano que contienen grupos hidroxilo con un índice de hidroxilo en el intervalo de 20 a 300 mg KOH/g, preferiblemente de 40 a 150 mg KOH/g, más preferiblemente de 50 a 140 mg KOH/g. Dichos compuestos se describen, por ejemplo, en las páginas 37 a 56 de P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV and EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, London. Los (met)acrilatos de epoxilo que contienen grupos hidroxilo son típicamente productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con epóxidos (compuestos de glicidilo) de bisfenol A monomérico, oligomérico o polimérico, bisfenol F, hexanodiol y/o butanodiol, o sus derivados etoxilados y/o propoxilados. Los (met)acrilatos de epoxilo que contienen grupos hidroxilo también incluyen los productos de adición de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con epóxidos de grasas insaturadas (triglicéridos de ácidos grasos), por ejemplo EBECRYL® 860. Ejemplos de (met)acrilato de epoxilo adecuados incluyen EBECRYL® 3600, EBECRYL® 3700, EBECRYL® 3701 etc. Normalmente dichos compuestos (i-1.a) tienen una funcionalidad hidroxilo promedio residual superior a 1. Esto conduce a productos extendidos y eso no siempre es deseable. Otros compuestos adecuados, compuestos (i-1.b), con una funcionalidad hidroxilo promedio residual de aproximadamente 1 se enumeran a continuación.
Estos son, por ejemplo, los productos de esterificación de polioles alifáticos y/o aromáticos con ácido (met)acrílico que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio residual de aproximadamente 1. Se prefieren los productos de esterificación parcial del ácido (met)acrílico con polioles tri-, tetra-, penta- o hexahídricos o mezclas de los mismos. En este contexto, también es posible utilizar productos de reacción de dichos polioles con óxido de etileno y/u óxido de propileno o mezclas de los mismos, o productos de reacción de dichos polioles con lactonas, que se añaden a estos polioles en una reacción de apertura de anillo. Ejemplos de lactonas adecuadas son Y-butirolactona y, en particular, 6-valerolactona y £-caprolactona. Estos polioles modificados o no modificados se esterifican parcialmente con ácido acrílico, ácido metacrílico o mezclas de los mismos hasta que se alcanza la funcionalidad hidroxilo residual deseada.
También son adecuados los productos de reacción del ácido (met)acrílico con compuestos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que llevan una funcionalidad epoxi junto con al menos una funcionalidad (met)acrílico.
Son igualmente adecuados los ésteres (met)acrílicos con polioles lineales y ramificados en los que en promedio una funcionalidad hidroxi permanece libre, como (met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Particularmente se prefieren los compuestos que comprenden al menos dos funciones (met)acrilo tales como di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de ditrimetilolpropano, penta(met)acrilato de di-pentaeritritol y sus equivalentes (poli)etoxilados y/o (poli)propoxilados tales como el di(met)acrilato de glicerol(OP)3, tri(met)acrilato de pentaeritritol EP/PO, di(met)acrilato de trimetilolpropano(OE)4. Estos compuestos a menudo se proporcionan en forma de mezclas, por ejemplo, la mezcla de triacrilato de pentaeritritol contiene principalmente el triacrilato pero también una parte sustancial del tetra- y el diacrilato. Lo mismo para, por ejemplo, pentaacrilato de di-pentaeritritol que contiene una mezcla de penta- y hexa-acrilatos.
Normalmente, los compuestos (i-1.b) se seleccionan del grupo que consiste en penta/hexa (met)acrilato de dipentaeritritol [normalmente con un IOH de 45-75 y un lAc de 0-8 mg KOH/g], tri(met)acrilato de pentaeritritol [normalmente con un IOH de 90-140 y un IAc de 0-10 mg KOH/g], tri(met)acrilato de di-trimetilolpropano [normalmente con un IOH de 115-155 y un IAc de 0-8 mg KOH/g], di(met)acrilato de glicerol propoxilado [normalmente con un IOH de 150-180 y un IAc de 0-5 mg KOH/g], tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado [normalmente con un IOH de 120-155 y un lAc de 0-4 mg KOH/g] y/o tri(met)acrilato de pentaeritritol oxietilado/oxipropilado [normalmente con un IOH de 75-110 y un lAc de 0-8 mg KOH/g]. Se utilizan principalmente acrilatos. Son particularmente preferidos triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol oxietilado/oxipropilado y/o pentaacrilato de dipentaeritritol (DPHA).
Opcionalmente los compuestos (i-1) puede usarse en combinación con los compuestos (i-2). Los siguientes son compuestos (i-2) adecuados: compuestos monoméricos que llevan una función hidroxilo y un grupo (met)acrilato. Ejemplos de alcoholes monohidroxifuncionales adecuados que contienen grupos (met)acrilato son, por ejemplo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, modificaciones extendidas de caprolactona del (met)acrilato de 2-hidroxietilo, tal como Pemcure 12A (Cognis, DE), (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, etc. En este grupo también están los productos de reacción del ácido (met)acrílico con (met)acrilato de glicidilo o el éster de glicidilo del ácido monocarboxílico saturado terciario. Los ácidos monocarboxílicos saturados terciarios son, por ejemplo, el ácido 2,2-dimetilbutírico, ácido etilmetilbutírico, ácido etilmetilpentanoico, ácido etilmetilhexanoico, ácido etilmetilheptanoico y/o ácido etilmetiloctanoico.
Compuestos generalmente preferidos (i-1) son los representados por la Fórmula 1 - en donde R' puede ser alquilo, (poli)éster, (poli)éter (poli)carbonato, (poli)uretano o (poli)amida. En la presente memoria, el alquilo tiene más normalmente de 1 a 60, más preferiblemente de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Para los compuestos opcionales (i-2), lo mismo, pero luego n = 1.
Preferiblemente, el ortoéster (ii) tiene la fórmula M(OR) x en el cual M es titanio o zirconio y R es un grupo alquilo. 'x' es típicamente 4 (véase la fórmula 2 a continuación). El ortoéster puede ser un ortoéster condensado, formando una estructura similar a un oligómero o polímero.
El compuesto (ii) puede ser un ortoéster de titanio (ii-a) y/o un ortoéster de zirconio (ii-b). En una realización de la invención, el compuesto (ii) es un ortotitanato. En otra realización, el compuesto (ii) es un ortozirconato. En otra realización más de la invención se usa una mezcla de ortotitanatos y ortozirconatos. Los ortotitanatos y los ortozirconatos son normalmente preferidos debido a su buena compatibilidad con las resinas acriladas.
Se prefieren titanatos de tetraalquilo y/o zirconatos de tetraalquilo de fórmula general M(OR)4 en donde R es un grupo alquilo, preferiblemente uno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. El grupo alquilo tiene normalmente una fórmula CnH2n+1. Normalmente, el alquilo es un alquilo de C1-C12, preferiblemente un alquilo de C1-C10 y más preferiblemente un alquilo de C1-C8. Cada grupo R puede ser el mismo o ser diferente. Normalmente, el titanato de tetraalquilo y/o el zirconato de tetraalquilo utilizado para preparar el promotor de la adhesión (AP) de la invención no contiene ningún grupo etilénicamente insaturado, más en particular no comprende ningún grupo (met)acriloílo.
Los alcóxidos de titanio particularmente adecuados (también denominados alquiltitanatos) incluyen titanato de tetra nbutilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetra 2-etilhexilo, titanato de tetra n-propilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetra t-butilo, quelatos de titanio como bis(acetilacetonato)titanato de dialquilo, bis(acetilacetonato)titanato de diisopropilo, bis(acetilacetonato)titanato de diisobutilo y/o bisetilacetoacetatotitanato de dialquilo como bisetilacetoacetatotitanato de diisobutilo o bisetilacetoacetatotitanato de diisopropilo. Los titanatos más preferidos son ortotitanato de tetraisopropilo y/o titanato de tetra etilo.
Sin embargo, también es posible utilizar un alcóxido de titanio condensado (también denominado alquiltitanatos condensados), y más en particular uno de fórmula general R 6 O[Ti(OR 6 ) 2 O] n R 6 en el cual R 6 representa un grupo alquilo. Preferiblemente, n es menor de 20 y más preferiblemente es menor de 10. Preferiblemente R 6 contiene de 1 a 6 átomos de carbono y los alcóxidos condensados útiles incluyen los compuestos conocidos como titanato de polibutilo y titanato de poliisopropilo.
Los alcóxidos de zirconio particularmente adecuados (también denominados alquilzirconatos) incluyen zirconato de tetra n-propilo, zirconato de tetra n-butilo, bisetilacetoacetatozirconato de diisopropilo, zirconato de tetraetilo, zirconato de tetraisopropilo, zirconato de tetra n-propilo, tetra-2-etilhexilo de titanio y quelatos como di(etoxiacetoacetil)zirconato de diisopropilo, di-n-butoxi(bis-2,4-pentanodionato)zirconato. Se prefieren zirconato de tetraetilo, zirconato de tetraisopropilo, zirconato de tetra n-propilo, zirconato de tetrabutilo y/o zirconato de tetra 2-etilhexilo. Los más preferidos en esta categoría son el zirconato de tetraetilo, el zirconato de tetra n-propilo, el zirconato de tetraisopropilo y/o el zirconato de tetrabutilo.
Sin embargo, es posible también utilizar un alcóxido de zirconio condensado (también denominado alquilzirconato condensado), y más en particular uno de fórmula general R 6 O[Zr(OR 6 ) 2 O] n R 6 en el cual R 6 representa un grupo alquilo. Preferiblemente, n es menor de 20 y más preferiblemente es menor de 10. Preferiblemente R 6 contiene de 1 a 6 átomos de carbono y los alcóxidos condensados útiles incluyen los compuestos conocidos como zirconato de polibutilo, zirconato de poliisopropilo y/o zirconato de poli-n-propilo.
En una realización de la invención, los compuestos (ii) se seleccionan de titanatos (uno cualquiera de los anteriores). En otra realización de la invención, los compuestos (ii) se seleccionan de zirconatos (cualquiera de los anteriores). Posiblemente se utilice una mezcla de ambos. Se prefieren en el contexto de la invención los zirconatos.
Normalmente, la cantidad de zirconatos, en relación con el peso total de los compuestos (ii), es al menos el 60% en peso. Preferiblemente, esta cantidad es al menos el 70 % en peso, más preferiblemente al menos el 80 % en peso y lo más preferiblemente al menos el 90 % en peso. En algunas realizaciones, puede preferirse usar solo zirconatos (uno cualquiera de los mencionados anteriormente).
A continuación se describen algunos compuestos preferidos (AP) así como la forma de obtenerlos.
Los preferidos son, por ejemplo, compuestos (AP) que se obtienen de la reacción de al menos un compuesto (i) como se describe en la Fórmula 1 con al menos un compuesto (ii) como se describe en la Fórmula 2:
Figure imgf000005_0001
En una realización preferida de la presente invención, se obtienen compuestos (AP) que están representados por la siguiente Fórmula (I):
Figure imgf000005_0002
En la anterior, normalmente:
• n >=2
• y = un número entero de 1 a 4
• x = 4-y
• M = Ti o Zr
• R = alquilo
• R' = alquilo, (poli)éster, (poli)éter (poli)carbonato, (poli)uretano o (poli)amida
• R"= -H o -CH3.
En la anterior, al menos 1, generalmente al menos 1,5, más normalmente al menos 2, preferiblemente al menos 2,5, más preferiblemente al menos 3, incluso más preferiblemente al menos 3,5 y lo más normalmente al menos 4 equivalentes de compuestos (i) se utilizan para un mol de ortoéster (ii) que se hace reaccionar.
Preferiblemente, la suma de los porcentajes en peso de los compuestos (i) y (ii) es > 70 % en peso, normalmente > 90 % en peso, lo más normalmente > 95 % en peso En la presente memoria, los porcentajes en peso son relativos al peso total del compuesto (AP). En una realización, la suma es igual al 100% en peso, lo que significa que no se utilizan otros componentes básicos aparte de los compuestos (i) y (ii).
La reacción descrita anteriormente puede proceder con o sin disolvente. Alternativamente, se pueden usar diluyentes reactivos, normalmente monómeros diluyentes acrilados, para controlar la viscosidad.
Los compuestos (AP) como se describe anteriormente se producen normalmente usando al menos 3 equivalentes de compuestos (i) en comparación con 1 mol de compuestos (ii). La reacción normalmente se completa eliminando el alcohol (R'OH, por ejemplo, isopropanol) que se forma al vacío. Los compuestos sin reaccionar (i) puede permanecer en el producto final después de eliminar el alcohol. No se requiere catalizador.
En otra realización más de la invención, al menos un compuesto (iii) - diferente de los compuestos (i) - se añade a la composición que contiene los compuestos (i) y (ii). Este compuesto opcional (iii) se hace reaccionar con los compuestos (ii). El grupo funcional capaz de reaccionar con funciones hidroxilo es normalmente un grupo de ácido carboxílico. Los compuestos (iii) normalmente se seleccionan de ácidos carboxílicos funcionalizados con (met)acriloílo.
En esta realización de la invención, los compuestos (AP) se obtienen haciendo reaccionar al menos un compuesto (i) como se describe en la Fórmula 1, con al menos un compuesto (iii) como se describe en la Fórmula 3 y al menos un compuesto (ii) como por ejemplo, descrito por Fórmula 2.
Figure imgf000006_0001
• m>1
• R™ = alquilo, (poli)éster, (poli)éter (poli)carbonato, (poli)uretano o (poli)amida
• R, R', R", n y M son como se describieron antes.
El ácido carboxílico funcionalizado (met)acrilado de Fórmula 3 puede obtenerse mediante la reacción de un poliol (met)acrilado con un anhídrido orgánico como se describe en la Patente de Estados Unidos US 2003/0161976. Los anhídridos adecuados incluyen, pero no se limitan a: anhídrido ftálico, anhídrido maleico, anhídrido trimelítico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido adípico, anhídrido azelaico, anhídrido sebácico, anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido malónico, anhídrido pimélico, anhídrido subérico, anhídrido 2,2-dimetilsuccínico, anhídrido 3,3-dimetilglutárico, anhídrido 2,2-dimetilglutárico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido metil nádico, anhídrido octenilsuccínico, anhídrido HET y similares. También se pueden usar ácidos carboxílicos: como por ejemplo ácido (met)acrílico, un dímero de ácido acrílico (por ejemplo, beta CEA, 2-carboxietilacrilato) o sus oligómeros, y/o (met)acrilatos de poliéster con grupos de ácido carboxílico residual.
Normalmente, dichos compuestos se obtienen haciendo reaccionar al menos 1 equivalente de OH de compuestos de Fórmula 1 y al menos 1 equivalente de COOH de compuestos de Fórmula 3 con 1 mol de compuestos de Fórmula 2.
Incluso más preferiblemente los compuestos (AP) se preparan haciendo reaccionar al menos 1 (preferiblemente al menos 2) equivalente de OH de compuestos de Fórmula 1 y al menos 1 (preferiblemente al menos 2) equivalentes de COOH de compuestos de Fórmula 3 con 1 mol de compuestos de Fórmula 2.
En lo anterior, la suma de los porcentajes en peso de los compuestos (i), (ii) y (iii) es normalmente > 70 % en peso, más normalmente > 90 % en peso, lo más normalmente > 95 % en peso En la presente memoria, los porcentajes en peso son relativos al peso total del compuesto (AP). En una realización, la suma es igual al 100% en peso, lo que significa que no se utilizan otros componentes básicos que los compuestos (i), (ii) y (iii).
Una vez más, la reacción descrita anteriormente puede proceder con o sin disolvente. Alternativamente, se pueden usar diluyentes reactivos, normalmente monómeros diluyentes acrilados, para controlar la viscosidad.
Si está presente, el compuesto (iii) normalmente forma un porcentaje en peso menor, tal como menos del 50% de la suma de los compuestos (i), (ii) y (iii). Preferiblemente, el compuesto opcional (iii) está presente en una cantidad inferior al 50 % de la suma de los compuestos (i) y (iii). Preferiblemente, el promotor de adhesión se obtiene utilizando únicamente los compuestos (i) y (ii), sin añadir el compuesto (iii). Esta realización permite evitar una etapa adicional de hacer reaccionar un compuesto que contiene un grupo hidroxilo con un compuesto de anhídrido. También permite disminuir la probabilidad de efectos secundarios posteriores no deseados debido a la cantidad muy alta de grupos carboxilo restantes en el promotor de adhesión cuando se usa el compuesto (iii), ya que cada mol de compuesto (iii) produce normalmente un mol de grupo de ácido carboxílico en el promotor de adhesión formado.
Cabe señalar que algunas reacciones con grupos carboxilo pueden ocurrir in situ sin daño, por ejemplo, cuando el promotor de adhesión se incorpora en una composición que contiene algunas cantidades de ácido acrílico libre, dímero de ácido acrílico tal como beta CEA o acrilato de poliéster ácido funcional.
Un ejemplo de compuestos (AP) que pueden obtenerse como tales son, por ejemplo, compuestos según la Fórmula (II):
Figure imgf000007_0001
con n, m, M, R, R', R" y R'" son como se definen anteriormente.
Si n >2 y/o m >2 (en uno cualquiera de los anteriores), después se introducen dos o más grupos (met)acriloílo (normalmente grupos acrilato) por ligando. Esto le confiere una alta reactividad UV. Otra ventaja es que se reduce la posibilidad de un curado incompleto y, por lo tanto, también el riesgo de migración. La migración de especies sin reaccionar no es deseada en algunas aplicaciones finales, como la industria del envasado de alimentos.
Preferiblemente, la relación molar de OH/M > 3, más preferiblemente > 4, donde el contenido de OH es la cantidad (en equivalentes) de OH derivada de los compuestos (i) de Fórmula 1. Esto tiene un efecto positivo en la estabilidad del producto. Cuando se utilizan titanatos para preparar los compuestos (AP), entonces el contenido de Ti de este compuesto está normalmente entre 0,1 y 10 % en peso, más preferiblemente entre 1 y 5 % en peso y lo más preferiblemente entre 1,5 y 3 % en peso. Los porcentajes en peso se refieren en la presente memoria al peso total del promotor de adhesión (AP).
Cuando se utilizan zirconatos para preparar compuestos (AP), entonces el contenido de Zr de este compuesto está normalmente entre 0,2 y 20 % en peso, más preferiblemente entre 2 y 10 % en peso y lo más preferiblemente entre 3 y 6 % en peso. Los porcentajes en peso se refieren en la presente memoria al peso total del promotor de adhesión (AP).
Las viscosidades de los compuestos (AP) según la invención normalmente están entre 10 y 100000, preferiblemente entre 10 y 50000, más preferiblemente 50 y 10000 y lo más preferiblemente entre 100 y 5000 mPa.s a 25°C.
Los compuestos (AP) de la invención confieren una buena adherencia de recubrimientos pigmentados, tintas y recubrimientos transparentes sobre sustratos no porosos como plásticos, más en particular plásticos apolares. Normalmente, el sustrato no poroso (por ejemplo, PP) se trata en la superficie. Los ejemplos de tratamientos superficiales adecuados incluyen la exposición de una superficie del plástico y más en particular la poliolefina a una descarga de corona, radiación ultravioleta, calor, llama o un haz de electrones, normalmente en presencia de aire para oxidar la superficie de la poliolefina. Se prefieren el tratamiento de corona y/o un tratamiento a la llama. Los mejores resultados se obtuvieron en plásticos tratados superficialmente como por ejemplo, OPP con tratamiento corona.
Las diferencias entre los materiales de la invención y otros materiales eran más pronunciadas si el recubrimiento o la tinta se basaban en dióxido de titanio (por ejemplo, una tinta pigmentada blanca), aunque, por supuesto, también se pueden usar otros pigmentos (véase, por ejemplo, la lista más adelante). Se demostró además que los compuestos (AP) de la invención eran compatibles con los materiales UV estándar. Por lo tanto, pueden usarse en una composición curable por radiación (RCC) de la invención.
Por lo tanto, en la presente memoria también se proporciona una composición curable por radiación (RCC) que comprende al menos un compuesto (AP) según la invención y además al menos un compuesto etilénicamente insaturado (UC) que es diferente de los compuestos (AP). Los compuestos (UC) normalmente son compuestos (met)acrilados y lo más normalmente son compuestos acrilados. Pueden ser monómeros, oligómeros o polímeros.
Normalmente, las composiciones (RCC) de la invención comprenden, con respecto al peso total de la composición, al menos un 1% en peso (wt%) de promotores de adhesión (AP) según la invención. Preferiblemente, esta cantidad es al menos el 10 % en peso, más preferiblemente al menos el 20 % en peso. Normalmente, esta cantidad es como máximo el 99 % en peso, más normalmente como máximo el 80 % en peso y más normalmente como máximo el 50 % en peso.
Si la composición (que puede ser una composición de revestimiento o una tinta) contiene TiO2 , entonces la cantidad de promotores de adhesión (AP) en la composición normalmente es al menos el 5% en peso y más preferiblemente al menos el 20% en peso. Normalmente, el contenido de (Ti Zr) en la composición, provenientes del promotor de adhesión (AP) es al menos 0,1% en peso, preferiblemente al menos 0,5% en peso. Cuando el promotor de adhesión (AP) se usa en un lote principal, entonces la cantidad de compuestos (AP) en la composición es normalmente del 10 al 99 % en peso, más normalmente del 20 al 80 % en peso, lo más normalmente del 30 al 70 % en peso.
Las composiciones curables por radiación (RCC) de la invención a menudo contienen al menos otros compuestos etilénicamente insaturados (UC) que son diferentes de los compuestos (AP). Lo más normalmente los compuestos (UC) son compuestos (met)acrilados.
Composiciones curables por radiación (RCC) de la invención, por ejemplo, normalmente contienen algunos diluyentes reactivos (UC-1). Los diluyentes reactivos pueden elegirse entre polioles (met)acrilados como diacrilato de 1,2-etilenglicol, diacrilato de 1,4-butandiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de isosorbida, diacrilato de neopentilglicol, diacrilatos de neopentilglicol etoxilados, diacrilatos de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de bisfenol-A, diacrilatos de bisfenol-A etoxilados, diacrilatos de bisfenol-A-diglicidiléter, diacrilatos de bisfenol-A etoxilados, diacrilatos de poli(etilen)glicol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilatos de trimetilolpropano etoxilados, triacrilatos de trimetilolpropano propoxilados, triacrilatos de glicerol propoxilados, triacrilato de pentaeritritol, triacrilatos de pentaeritritol etoxilados, tetraacrilatos de pentaeritritol propoxilados, tetraacrilatos de pentaeritritol etoxilados, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol etoxilado o mezclas de los mismos, y son preferiblemente triacrilatos de trimetilolpropano etoxilados, triacrilatos de pentaeritritol etoxilados y tetraacrilatos de pentaeritritol propoxilados.
En particular, cuando la composición de revestimiento o la tinta se formulan para envases de alimentos, entonces se prefieren los (met) acrilatos multifuncionales tales como tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol etoxilado o mezclas de uno cualquiera de estos.
Normalmente, la cantidad de diluyentes reactivos (UC-1) en composiciones (RCC) de la invención es de 0 a 90 % en peso, preferiblemente de 10 a 80 % en peso y lo más preferiblemente de 20 a 60 % en peso, con respecto al peso total de la composición.
Las composiciones (RCC) de la invención pueden contener además otros compuestos (met)acrilados (UC-2) tales como (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de epoxilo y/o (met)acrílicos (met)acrilados. Dichos compuestos son bien conocidos en la técnica y se han descrito ampliamente.
Normalmente, la cantidad de compuestos (UC-2) en composiciones (RCC) de la invención es de 0 a 90 % en peso, preferiblemente de 10 a 80 % en peso y lo más preferiblemente de 20 a 60 % en peso.
Normalmente la composición (RCC) de la invención es una composición 100% UV. Lo más normal es que no contenga cantidades sustanciales de agua. Por lo tanto, la composición de la invención también se denomina composición no acuosa. Pueden estar presentes disolventes orgánicos (disolventes distintos del agua) pero, si están presentes, su cantidad normalmente se limita a un 50 % en peso como máximo, más preferiblemente a un 10 % en peso como máximo.
Los promotores de adhesión (AP) de la invención pueden ser útiles en diversas composiciones de revestimiento curables por radiación, por ejemplo, para usar en sustratos metálicos no porosos como plásticos, etc., pero son particularmente útiles en tintas de huecograbado, inyección de tinta y pantalla flexográfica curables por radiación.
El revestimiento puede ser un revestimiento pigmentado o transparente. Puede ser un revestimiento brillante o mate.
El revestimiento se puede utilizar como imprimación, como capa base o como sellador.
Las tintas según la invención contienen normalmente uno o más pigmentos y/o uno o más colorantes. Los pigmentos típicos que se pueden usar son los pigmentos inorgánicos coloreados, los pigmentos inorgánicos blancos y los pigmentos orgánicos coloreados. Se pueden usar colorantes orgánicos para dar a la tinta un color apropiado y, a menudo, se usan junto con un pigmento inorgánico blanco opacificante tal como el dióxido de titanio.
Los barnices se pueden preparar para su aplicación en un estado no pigmentado a un sustrato, o se pueden preparar para la preparación posterior de una tinta o revestimiento de color mediante la adición de un pigmento o colorante, que a su vez se puede dispersar como concentrado o lote principal en una cantidad de una composición de tinta similar. Las composiciones curables por radiación (RCC) de la invención puede contener además al menos un fotoiniciador. El fotoiniciador es útil para un curado por radiación ultravioleta (UV). En otras realizaciones, por ejemplo, cuando se usa un curado por haz de electrones o un sistema de radicales libres, se puede omitir el fotoiniciador. Posiblemente las composiciones curables por radiación (RCC) de la invención se curan utilizando fuentes de baja energía tal como UV LED o HUV. Las composiciones curables por radiación (RCC) de la invención también pueden incluir aditivos tales como inhibidores, antioxidantes, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, agentes dispersantes, auxiliares de deslizamiento, rellenos, agentes plastificantes, aditivos de fluidez, aditivos antiespumantes, eliminadores de agua, agentes matificantes, ceras, pigmentos , colorantes y/o materiales resinosos dispersos o solubilizados en la composición. La selección y uso de dichos aditivos está dentro de la experiencia en la técnica.
Los ejemplos de fotoiniciadores que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a, los siguientes: hidroxiciclohexilfenilcetona, hidroximetilfenilpropanona, dimetoxifenilacetofenona, 2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil]-2-morfolinpropanona-1,1-(4-isopropil|fenil|)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona; 1-(4-dodecil-fenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona, 4-(2-hidroxietoxi)fenil-2(2-hidroxi-2-propil)-cetona; dietoxifenilacetofenona, 2,4,6 trimetilbenzoil difenilfosfona, una mezcla de (2,6-dimetoxi benzoil)-2,4,4 trimetilpentilfosfinóxido y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, y mezclas de estos. Algunas empresas tienen fotoiniciadores poliméricos en el mercado que se pueden utilizar en la industria del envasado de alimentos. Los fotoiniciadores se usan normalmente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso. Los ejemplos de eliminadores de agua que se pueden usar de manera ventajosa son isocianatos como isocianato de ptoluenosulfonilo, acetales como dimetoximetano, 1,1-dimetoxietano, 1,1-dietoxietano, 1,1,3,3-tetraetoxipropano, cetales como 2,2- dimetoxipropano, 2,2-dietoxipropano, ortoésteres como ortocarbonato de tetrametilo, ortoformiato de trimetilo, ortoacetato de trimetilo, ortoformiato de trietilo, ortoacetato de trietilo, ortopropionato de trietilo, silanos como trietoxivinilsilano, trimetoxivinilsilano, metil trimelhoxi silano, dimetil dimelhoxi silano, titanatos como titanato de tetraisopropilo y titanato de tetraetilo, zirconatos como zirconato de tetraetilo, zirconato de tetra n-propilo, zirconato de tetra n-butilo, organoaluminatos como isopropóxido de aluminio y etóxido de aluminio. Se prefieren en la invención isocianato de p-toluenosulfonilo, trietoxivinilsilano, ortozirconato de tetrapropilo y/o ortotitanato de tetraetilo. Particularmente preferido es el isocianato de p-toluenosulfonilo. Los eliminadores de agua se usan normalmente en una cantidad de 0 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,5 a 10 % en peso y lo más preferiblemente de 1 a 5 % en peso, en relación al peso total de la composición. También se pueden usar desecantes como óxido de bario, cloruro de calcio, óxido de calcio, sulfato de calcio y arcillas, pentóxido de fósforo, alúmina activada, tamices moleculares, geles de sílice y dióxido de titanio seco, pero son menos preferidos.
Los ejemplos de inhibidores y antioxidantes que pueden usarse en el contexto de la invención incluyen, pero no se limitan a: trifenilfosfito (TPP), tris(nonilfenil)fosfito, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, fenotiazina (PTZ), butil hidroxito lueno (BHT), monometil éter hidroquinona (MeHQ), hidroquinona, galato de propilo, 4-terf-Butilcatecol, hidroxianisol butilado o Irganox MD 1024 (antioxidante fenólico, de BASF). Los fenoles estéricamente impedidos (como BHT) son preferidos en la presente memoria sobre los fenoles no impedidos estéricamente. Normalmente, estos inhibidores y antioxidantes se utilizan en una concentración de aproximadamente 1000 ppm.
Ejemplos de estabilizadores de UV y absorbentes de UV adecuados son fenoles impedidos, fosfitos y tioéteres, fotoestabilizadores de aminas impedidas (HALS), benzotriazoles, etc. Se prefieren fenoles impedidos, fotoestabilizadores de aminas impedidas (HALS) y/o benzotriazoles. Los ejemplos de aditivos que pueden ayudar a reducir el amarilleo tras el curado (el fotoamarilleo) incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, las hidrazinas e hidrazidas como se describe en la Patente Mundial WO 2003/060017. Un ejemplo adecuado de esto es, por ejemplo, HN130 de Japan Hydrazide. Un antioxidante adecuado es, por ejemplo, Irganox MD 1024 de BASF.
El pigmento que se puede utilizar en las composiciones de la invención es cualquier pigmento utilizado en tintas líquidas o en pasta. Se puede encontrar una lista de dichos pigmentos en el Color Index. Más particularmente, se pueden citar esos pigmentos tales como Process Yellow 13 (Diarylide Yellow - Irgalite BAW de Ciba, Permanent GR de Clariant), Process Magenta Pigment 57 (Bona Calcium - Ilobona 4BY de Sun, Irgalite SMA de Ciba), Process Blue 15.3 (Copper Phthalocyanine - Irgalite GLO de Ciba, Hostaperm Blue B2G de Clariant), Process Black 7 (Oxidised Carbon Black - Special Black 250; Special Black 350 de Degussa), etc. Los pigmentos se utilizan preferiblemente al 1-50% en peso del peso total de la composición, más preferiblemente al 1-40 % en peso.
Los promotores de adhesión de la invención se pueden usar junto con otros zirconatos y/o titanatos como por ejemplo, descrito en la Patente de Estados Unidos US 5859087. Por 'otros' se entiende promotores de adhesión diferentes de los compuestos (AP). Los ejemplos específicos de compuestos de zirconato adecuados incluyen: tetra-n-butóxido de zirconio, tetra-t-butóxido de zirconio; di-n-butóxido (bis-2,4-pentanodionato) de zirconio, dimetacrilato dibutóxido de zirconio, tetraetóxido de zirconio, tetraisopróxido de zirconio, tetra-n-próxido de zirconio, tetra-2-etilhexóxido de zirconio y/o 2,4-pentanodionato de zirconio. Los ejemplos específicos de compuestos de titanato adecuados incluyen: bis(trietanolamina)-diisoperóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio, di-n-butóxido (bis-2,4-pentanodionato) de titanio, diisoperóxido (bis-2,4-pentanodionato) de titanio, tetraetóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetraisobutóxido de titanio, metacrilato triisopropóxido de titanio y/o tetra-n-propóxido de titanio. Preferiblemente, sin embargo, se utiliza al menos el 60% en peso de promotores de adhesión (AP) de la invención, con respecto al total de promotores de adhesión en la composición. A menudo, esta cantidad es al menos el 70 % en peso y, en una realización de la invención, esta cantidad es al menos el 90 % en peso, casi el 100 % en peso.
Los promotores de adhesión (AP) y las composiciones curables por radiación (RCC) de la invención se pueden utilizar para la fabricación de composiciones de revestimiento, tintas, barnices (incluyendo los barnices de sobreimpresión), pinturas y adhesivos (incluyendo los adhesivos de laminación UV). Otro aspecto de la invención se refiere a composiciones de revestimiento, tintas, barnices (incluyendo los barnices de sobreimpresión), pinturas y adhesivos (incluyendo los adhesivos de laminación UV) que se preparan a partir de promotores de adhesión (AP) y/o de composiciones (RCC) de la invención. La composición (RCC) de la invención puede ser transparente o pigmentado, pero normalmente está pigmentada. En la realización de la invención, el dióxido de titanio (TiO2) está presente en la composición curable por radiación (RCC) de la invención. Los materiales de la invención también son adecuados para la fabricación de adhesivos de laminación UV, compuestos, objetos 3D para impresión 3D, etc.
En una realización de la invención, la composición curable por radiación es una composición de revestimiento, más en particular una composición de revestimiento pigmentada y lo más en particular una composición de revestimiento basada en óxido de titanio. En otra realización preferida, la composición curable por radiación es una tinta o un barniz, más en particular una tinta que incluye una tinta basada en dióxido de titanio.
Las tintas de la presente invención pueden ser tintas offset, tintas flexográficas, tintas de huecograbado, tintas serigráficas, tintas digitales y tintas de chorro de tinta.
Las tintas de la presente invención son particularmente adecuadas para su uso sobre sustratos formados por materiales plásticos (especialmente películas), tal como los usados en envases (especialmente envases de alimentos). Los ejemplos de dichos sustratos incluyen poliéster, polietileno, polipropileno o película o láminas de polipropileno/polietileno co-extruído y material plástico revestido con dicloruro de polivinilideno, pero esta lista no pretende ser limitante.
Los materiales de envasado de la invención pueden contener un producto farmacéutico, un producto cosmético, un producto de calidad alimentaria o bebida.
Otro aspecto más de la invención se refiere a un material de envasado adecuado para contener un producto farmacéutico, un producto cosmético, una bebida o un producto de calidad alimentaria que comprende:
• al menos una capa formulada a partir de una composición curable por radiación (RCC) según la invención.
Opcionalmente, se puede aplicar una capa adicional, distinta de la anterior.
Los materiales de la invención son particularmente adecuados para uso en contacto indirecto con alimentos, en donde el término "alimento" tal como se usa en la presente memoria también se aplica a bebidas que incluyen bebidas alcohólicas. El material de envasado puede ser un envase flexible que puede fabricarse a partir de una amplia gama de diferentes tipos de materiales, incluyendo varios tipos de películas de plástico, papel y lámina de aluminio. Las películas plásticas incluyen varios tipos de poliolefinas, poliésteres y poliamidas. También se pueden utilizar los siguientes: PET, policarbonato y PE. Las películas pueden ser varias combinaciones de homopolímeros, copolímeros y mezclas de polímeros. Las películas pueden ser de una sola capa o pueden co-extruirse en múltiples capas. Las películas también suelen recubrirse, metalizarse o tratarse de otro modo para mejorar el rendimiento del envase resultante.
Los métodos preferidos para aplicar las composiciones curables por radiación (RCC) de la invención incluyen el uso de métodos de revestimiento de banda bien conocidos tales como recubrimiento con rodillo, huecograbado, huecograbado offset, etc. Otras técnicas para aplicar una composición de revestimiento según la invención incluyen, pero no se limitan a, pulverización, revestimiento por inmersión, etc.
Las composiciones (RCC) de la invención se pueden aplicar sobre varios sustratos, tales como metal, láminas, madera, piedra, papel, MDF, hormigón, plástico, vidrio, textil, etc. Son particularmente adecuados para su uso en sustratos no porosos como plásticos y más en particular plásticos apolares. Los materiales de la invención son particularmente adecuados para su uso en materiales poliolefínicos.
Se sabe que estos son barreras menos eficaces para la migración de compuestos orgánicos de bajo peso molecular, además se sabe que son sustratos difíciles de adherir. Las poliolefinas que son comunes en la técnica son los homopolímeros o copolímeros de etileno, butileno, propileno, hexeno, octeno, etc. Las películas a base de poliolefina preferidas incluyen polipropileno y polietileno, tal como polietileno de alta densidad (HDPE) o polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), poliisobutileno (PIB). Se pueden utilizar formas orientadas de polipropileno según se desee, tal como polipropileno orientado biaxialmente (BOPP) u orientado (OPP). PET, PE y policarbonato (PC) también son posibles sustratos.
Si se desea, la poliolefina se puede recubrir, mezclar, copolimerizar o coextruir con otros materiales para mejorar las propiedades de barrera, manejo, apariencia o sellado. Estas modificaciones están incluidas en las definiciones de un "material a base de poliolefina" y "un material que comprende poliolefina".
Los recubrimientos comunes que se usan en poliolefinas incluyen cloruro de polivinilideno (PVdC), recubrimientos a base de acrílico y varios otros recubrimientos de barrera y termosellados. La poliolefina también puede recibir una fina capa de metal usando un proceso de metalización al vacío. Los copolímeros de poliolefina comunes que se utilizan para producir películas para envases flexibles incluyen copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA) y etileno y alcohol vinílico (EVOH), etileno y ácido acrílico, etileno y acrilato de etilo. A pesar de que se sabe que muchas de estas modificaciones mejoran las propiedades de barrera de las poliolefinas, sigue siendo deseable un adhesivo de laminación resistente a la migración para evitar malos sabores y olores en el producto envasado (el material de envasado hecho, por ejemplo, de PET o policarbonato). ).
Una realización particular de la invención se refiere a un material de envasado que tiene una capa de poliolefina blanca que tiene material impreso en una superficie exterior del mismo que está formulado a partir de un promotor de adhesión (AP) y/o una composición curable por radiación (RCC) de la invención. La impresión se puede realizar utilizando cualquier método convencional, tal como las conocidas técnicas de tinta y/o electrofotográficas. Los métodos preferidos incluyen el uso de una impresión flexográfica o de huecograbado para aplicar la tinta en una línea continua.
La invención también se refiere al uso de composiciones curables por radiación (RCC) de la invención sobre capas de baja energía superficial, y en particular sobre poliolefinas que normalmente son sustratos apolares. Normalmente, los materiales de la invención se incorporan a una tinta como las tintas flexográficas. La adhesión sobre plásticos apolares es un desafío en la técnica, pero mejora significativamente cuando se utilizan materiales de la invención. Cuando se usan los materiales de la invención en capas de baja energía superficial, tal como las poliolefinas, entonces, preferiblemente, la superficie de esta capa de baja energía ha sido tratada superficialmente para mejorar la adhesión. El tratamiento de superficies es bien conocido y se puede utilizar cualquier método convencional de tratamiento de superficies según se desee para la aplicación particular. Los ejemplos de métodos de tratamiento de superficies adecuados incluyen tratamientos de corona, tratamientos químicos, tratamientos con plasma, tratamientos con llama, tratamientos térmicos, exposición a radiación ultravioleta o a un haz de electrones. A menudo, el tratamiento superficial se realiza en presencia de aire para oxidar la superficie de la poliolefina. Preferiblemente, cuando se utiliza una capa a base de poliolefina, primero se aplica un tratamiento de corona o un tratamiento de llama a la superficie antes de aplicar una composición (RCC) de la invención.
Otro aspecto de la invención se refiere a un proceso para recubrir un objeto o un sustrato, que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una composición curable por radiación (RCC) según la invención,
(b) aplicar dicha composición sobre una superficie del objeto o del sustrato, y
(c) irradiar la superficie con radiación actínica, más normalmente UV.
En una realización de la invención, el objeto o el sustrato a recubrir está hecho de un material no poroso como el plástico, más en particular un plástico apolar tal como una poliolefina. Normalmente, la superficie del objeto del sustrato en este caso se trata y, lo más preferiblemente, se trata con corona. Anteriormente se han enumerado otras formas adecuadas de tratamiento de la superficie.
Otro aspecto más de la invención se refiere a un sustrato u objeto que se recubre o se trata (por ejemplo, en el caso de la madera que se puede impregnar en lugar de recubrir) con una composición curable por radiación (RCC) según la invención. El sustrato puede ser una película de poliolefina y el objeto puede ser un artículo moldeado de poliolefina o una película de poliolefina que tenga en al menos una superficie un revestimiento imprimible preparado a partir de materiales de la invención. El revestimiento (que puede tener la forma de una tinta) puede ser una imprimación, un sellador o una capa final.
Los materiales de la invención tienen la ventaja de que proporcionan poco olor, contaminación y posiblemente baja migración.
La invención se explicará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
El índice de hidroxilo (IOH en mg KOH/g) se midió usando el siguiente método de titulación potenciométrica. Este método de "Índice de OH" cubre el procedimiento de cuantificación automatizado de grupos hidroxilo mediante titulación potenciométrica. El número de hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar el producto de hidrólisis del derivado totalmente acetilado preparado a partir de un gramo de resina. Etapa 1 Etapa de acetilación: todas las funciones hidroxilo se acetilan a 75 °C con cloruro de acetilo. Etapa 2 Etapa de hidrólisis: el exceso de cloruro de acetilo se hidroliza mediante una solución de N-metil-2-pirrolidona (NMP) en agua. Etapa 3 Etapa de titulación: las funciones ácidas formadas se titulan con una solución de KOH 0,5 N.
El índice de acidez (IAc en mg KOH/g) también se midió usando titulación potenciométrica. El "índice de acidez total" es igual a los miligramos de hidróxido de potasio (KOH) necesarios para neutralizar los ácidos presentes en 1 g de muestra después de la hidrólisis de los anhídridos presentes. Los anhídridos presentes en la muestra se hidrolizan a los ácidos correspondientes durante una etapa de hidrólisis y se titulan con una solución estandarizada de KOH. Se pueden utilizar diferentes soluciones de titulación, es decir, KOH 0,1 N y/o KOH 0,5 N cuando se analizan muestras con un índice de acidez total bajo o alto. La titulación potenciométrica permite la identificación automática del punto final por medio de un titroprocesador y un electrodo de pH, la titulación manual utiliza un indicador de color (fenoltaleína) para la identificación visual del punto final. La cantidad de KOH se usa para calcular el índice de acidez total.
Viscosidad: la viscosidad de los promotores de adhesión se mide a una velocidad de cizallamiento fija con un reómetro de tipo cono y placa MCR100 (Paar-Physica) según la norma DIN EN ISO 3219, 25 1/s; 25°C.
Aspecto: el aspecto fue calificado visualmente.
Estabilidad: la estabilidad del producto se probó a 80°C en botellas de 100 ml llenas al 90% con tapa. Se comprobó el aumento de la viscosidad debido a la polimerización a lo largo del tiempo.
Síntesis de compuestos (AP) según la invención
Un reactor de doble camisa (calentado por aceite) equipado con un mezclador superior, un condensador, un termopar y una entrada de nitrógeno se carga con 1 mol de titanato de tetraisopropilo (Ejemplos 1-3 y Ejemplos comparativos 1, 2 y 4) o 1 mol de zirconato de tetra n-propilo (Ejemplos 4-5 y Ejemplo Comparativo 3) y diferentes equivalentes de triacrilato de pentaeritritol oxipropilado/oxietilado (índice de OH 98 mg KOH/g; Ejemplos 1-5) o TONE M-100 (índice de OH 161 mg KOH/g, Ejemplo 6) o acrilato de cardura (índice de OH 152 mg KOH/g, Ejemplo 7). La mezcla de reacción se calienta a 60°C y el isopropanol (Ejemplos 1-3 y Ejemplos Comparativos 1-4) o el n-propanol (Ejemplos 4-5) se elimina por destilación al vacío y aspersión de aire. Cuando se completa la destilación, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente.
El índice de OH expresados en mg de KOH/g se pueden convertir en miliequivalentes de OH/g dividiendo el valor por 56,1 (peso molecular de KOH).
Tabla 1: Composición y estabilidad de la formulación
Figure imgf000013_0001
En general, los compuestos (i-1) que llevan al menos 2 grupos (met)acriloilo. Por ejemplo, la estabilidad fue menor para los materiales basados en los COMP 1-3 que para los basados en los EJ 1-5 (Tabla 1).
Con las composiciones anteriores y las composiciones comparativas se prepararon las siguientes formulaciones de revestimiento mezclando acrilatos, compuestos (AP) de la invención y fotoiniciadores en proporción moderada. Adhesión de tintas flexo blancas sobre plástico
Se prepararon tintas flexográficas blancas a partir de los materiales anteriores. Las tintas se prepararon en la presente memoria en dos etapas: primero se prepara una pasta de pigmento mezclando (dispersando) TiO2 en un aglutinante acrilatado con un cizallamiento de medio a alto; en una segunda etapa a la pasta pigmentaria se le añaden acrilatos diluyentes, composiciones de la presente invención y fotoiniciador. La siguiente tabla presenta las diferencias en la adhesión sobre plásticos. La Tabla 2A presenta los resultados para acrilatos de titatanato (AP). La Tabla 2B presenta los resultados para acrilatos de zirconato (AP). La Tabla 3 proporciona los datos relacionados con la adhesión sobre plástico después del envejecimiento de la composición curable por radiación (una tinta blanca). La Tabla 4 muestra la adhesión sobre plástico de revestimientos transparentes.
Tabla 2A: Adhesión de titanatos y velocidad de curado
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0001
La mezcla de fotoiniciadores 12/2 es una mezcla de benzofenona (14 %), Irgacure 651 (34 %), Irgacure 369 (7 %), 2-isopropiltioxantona (13 %) y 4-(dimetilamino)benzoato de etilo (32 %)
Solución estabilizadora: NPAL al 4% en TMPEOTA
La tinta se aplica con un K Printing Proofer en polipropileno tratado con corona (C58 de Innovia) a un peso de película de aproximadamente 2 g/m2.
Las películas se curan bajo el aire y a diferentes velocidades (30 a 100 m/min) con una lámpara de mercurio de 140W/cm.
La adhesión se midió mediante prueba de cinta utilizando Tesa 4104 tape. La cinta se aplica sobre el recubrimiento o la tinta con algo de presión para eliminar el aire y garantizar un contacto estrecho entre la superficie y la cinta. La cinta se arranca con un movimiento rápido. La adherencia se prueba justo después de la aplicación, 24 horas y 72 horas después de la aplicación. La adhesión se expresa de 0 (sin adhesión) a 5 (adhesión total).
La reactividad ultravioleta se evaluó por el toque del dedo la "prueba de grafito" (cuanto mayor sea el número, mayor será la reactividad de la superficie):
Toque de dedo: la película se evalúa como curada (seca) cuando ya no se experimenta pegajosidad.
Prueba de grafito: esta prueba se realiza colocando un poco de grafito en la superficie recubierta, seguido del frotamiento de dicha superficie con un trozo de algodón. Si no queda ninguna mancha negra en la superficie, se considera que la superficie está curada. Por ejemplo, "10 m/min" significa que fue necesario curar a 10 m/min para pasar la prueba de grafito.
Cantidad de Ti o Zr (% en peso, con relación al peso total del promotor de adhesión): medido por espectroscopía de Fluorescencia de Rayos X.
De nuevo vemos que los promotores de adhesión preparados a partir de un monoacrilato (i-2) se realizó menos buena que los promotores de adhesión (AP) según la invención con un contenido de Ti similar - COMP A1 versus EJ 5 (Tabla 2A).
La Tabla 2B muestra que se obtuvo una excelente adhesión usando promotores de adhesión (AP) según la invención, incluso cuando el contenido de Zr era bajo.
Tabla 2B: Adhesión de zirconatos y velocidad de curado
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
La Tabla 3 muestra que se pueden preparar tintas blancas a partir de promotores de adhesión (AP) según la invención que presentan una excelente adherencia sobre plásticos.
Tabla 3: Adhesión sobre plástico después del envejecimiento de la formulación de tinta líquida - tinta blanca
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000016_0002
La Tabla 4 a continuación demuestra que también los recubrimientos transparentes preparados a partir de promotores de adhesión (AP) según la invención muestra una excelente adherencia sobre plásticos. Para imitar el envejecimiento, las composiciones líquidas de recubrimiento transparente se mantuvieron durante 2 semanas a 40°C. Aun así, la adhesión fue mejor en comparación con otros promotores de adhesión disponibles en el mercado (los titanatos y zirconatos simples).
Adhesión de recubrimientos transparentes sobre plástico
Los titanatos del EJ 2 (formulación B1) se comportan peor en cuanto a la adhesión después del envejecimiento a 40°C durante dos semanas de la formulación líquida en comparación con los zirconatos del EJ 4 (formulaciones B2 y B3). A una concentración más baja de zirconato (formulación B2), la adhesión sigue siendo excelente, tan buena como cuando se usa a una concentración más alta (formulación B3). Sorprendentemente, los zirconatos funcionan mejor después del envejecimiento, incluso en concentraciones más bajas en comparación con los titanatos. Tampoco muestran decoloración y, por lo tanto, son muy adecuados para su uso tanto en recubrimientos transparentes como en recubrimientos pigmentados (Tabla 4).
La Tabla 4 muestra además que una reacción de compuestos (i) y (ii) con compuestos (iii) da buenos resultados.
EJ 6 - Compuesto B: se hizo reaccionar 1 mol de zirconato de tetra n-propilo (30% en peso de n-propanol) con 2 equivalentes de triacrilato de pentaeritritol oxipropilado/oxietilado (el mismo que se usó en el Ejemplo 1) y 2 mol de acrilato de 2-carboxietilo; se eliminó el n-propanol a 80°C durante 3 horas al vacío. El producto tiene una viscosidad de 2320 mPas a 25°C y un contenido de zirconio del 6,0 %. Se obtiene una excelente adherencia en el recubrimiento transparente (B4).
Los resultados se presentan en Tabla 4 a continuación:
Figure imgf000016_0001
Adhesivos para laminación UV
Tabla 5: El producto se probó en las siguientes formulaciones como adhesivo de laminación para PET/PE.
Figure imgf000017_0002
Tabla 6: se obtiene una excelente adherencia (inmediata y después de 1 hora) en laminación de PET/PE con la combinación de DPHA y EB LEO 10501 y acrilatos de Zr (del Ej. 4 y Ej. 6 anteriores). Las películas de tereftalato de polietileno (PET) y polietileno (PE) (aproximadamente 80 micras de espesor) se trataron ambas con corona. Se aplicaron aproximadamente 5 micrómetros del recubrimiento sobre el lado tratado con corona de la película de PET utilizando un aparato de prueba Mickle compensado.
El lado tratado con corona de la película de polietileno se laminó sobre la película de PET revestida. El laminado se curó por UV (lámpara LED 8W/cm2 refrigerado por aire 365nm; 1 o 3 veces a una velocidad de cinta de 5 m/min).
La prueba de adhesión se evaluó rasgando ambas películas de una a otra (prueba de pelado T a 180°C). Esta prueba se realizó en dos muestras, inmediatamente después del curado y después de 1 hora. Una puntuación de 5 significa que no fue posible separar ambas películas sin rasgar el laminado. Esto significa que se logra una excelente adhesión con la composición curada de la presente invención.
Tabla 6:
Figure imgf000017_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un promotor de adhesión (AP) que es el producto de reacción de:
(i-1) al menos un compuesto (met)acrilado con funcionalidad hidroxilo que lleva al menos dos grupos (met)acriloílo,
(ii) al menos un ortoéster de titanio (ii-a) y/o al menos un ortoéster de zirconio (ii-b), y,
(iii) opcionalmente, al menos otro compuesto que lleva grupos capaces de reaccionar con grupos hidroxilo, siendo dichos grupos, grupos de ácido carboxílico.
2. El promotor de adhesión de la reivindicación 1 que se prepara además a partir de al menos un compuesto (met)acrilado con funcionalidad hidroxilo (i-2) que lleva un grupo (met)acriloílo.
3. El promotor de adhesión de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos (i-1) tienen un índice de hidroxilo (IOH) que es de 10 a 300 mg KOH/g, preferiblemente de 40 a 250 mg KOH/g, y más preferiblemente de 100 a 200 mg KOH/g.
4. El promotor de adhesión de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 que se obtiene a partir de la reacción de al menos un compuesto (i) como se describe en la Fórmula 1 con al menos un compuesto (ii) como se describe en la Fórmula 2:
Figure imgf000018_0001
en donde
- n >=2
- M = Ti o Zr
- R = alquilo
- R' = alquilo, (poli)éster, (poli)éter (poli)carbonato, (poli)uretano o (poli)amida
- R"= -H o -CHa.
5. El promotor de adhesión de la reivindicación 4, obtenido a partir de la reacción de al menos 3 equivalentes de compuestos (i) por un mol de ortoéster (ii).
6. El promotor de adhesión de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 que se obtiene a partir de la reacción de al menos un compuesto (i) como se describe en la Fórmula 1, con al menos un compuesto (iii) como se describe en la Fórmula 3 y al menos un compuesto (ii) como se describe en la Fórmula 2.
Figure imgf000018_0002
en donde
- m > 1
- Rm = alquilo, (poli)éster, (poli)éter (poli)carbonato, (poli)uretano o (poli)amida
- R, R', R", n y M son como se describieron antes.
7. El promotor de adhesión de la reivindicación 6, obtenido a partir de la reacción de al menos 1 (preferiblemente al menos 2) equivalente de OH de compuestos de Fórmula 1 y al menos 1 (preferiblemente al menos 2) equivalente de COOH de compuestos de Fórmula 3 con 1 mol de compuestos de Fórmula 2.
8. El promotor de adhesión de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto (ii) es un ortotitanato.
9. El promotor de adhesión de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto (ii) es un ortozirconato, preferiblemente un alcóxido de zirconio y/o un alcóxido de zirconio condensado.
10. Una composición curable por radiación que comprende al menos 1% en peso de uno o más promotores de adhesión (AP) de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y preferiblemente también al menos un fotoiniciador y preferiblemente el contenido de Ti o Zr proveniente del promotor de adhesión (AP) es al menos del 0,1% en peso.
11. La composición curable por radiación de las reivindicaciones 10, que comprende además al menos un compuesto (met)acrilado (UC) que es diferente de los compuestos (AP) y que comprende además preferiblemente al menos un aditivo seleccionado de la lista de: inhibidores, antioxidantes, estabilizadores de UV, absorbentes de UV, agentes dispersantes, auxiliares de deslizamiento, rellenos, agentes plastificantes, aditivos de fluidez, aditivos antiespumantes, eliminadores de agua, agentes matificantes, ceras, pigmentos, colorantes, materiales resinosos dispersos o solubilizados en la composición.
12. Un proceso para recubrir un objeto o un sustrato, que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una composición curable por radiación según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, (b) aplicar dicha composición sobre una superficie del objeto o del sustrato, y
(c) irradiar la superficie con radiación actínica
13. Un sustrato revestido con una composición curable por radiación según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en el que el sustrato se selecciona de metal, láminas, madera, piedra, papel, MDF, hormigón, plástico, vidrio y textil, preferiblemente un plástico no polar que está tratado con corona y/o tratado con llama.
14. Un material de envasado adecuado para contener un producto farmacéutico, cosmético, bebida o producto de calidad alimentaria que comprende:
- al menos una capa formulada a partir de una composición curable por radiación según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11.
15. Un revestimiento, tinta, pintura, barniz o adhesivo (tal como un adhesivo de laminación) preparado a partir de un promotor de adhesión (AP) de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o de una composición curable por radiación (RCC) de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11.
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