TWI794339B - 用於非極性基材之黏著促進化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏著促進劑(AP)，其為以下的反應產物：(i-1)至少一種帶有至少2個(甲基)丙烯醯基之羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化化合物，(i-2)視情況的至少一種帶有1個(甲基)丙烯醯基之羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化化合物，(ii)至少一種鈦原酸酯(ii-a)及/或至少一種鋯原酸酯(ii-b)，及(iii)視情況的至少一種可與羥基反應之其他化合物(iii)。
本發明之材料適合用於塗料組成物、墨水、塗漆、清漆(包括罩光漆)、黏著劑(包括層壓黏著劑)，而製造複合物、3D物品用之模塑組成物。本發明之材料適合用於墨水及塗料組成物(透明或經上色)。

Description

用於非極性基材之黏著促進化合物
本發明關於黏著促進劑、及輻射硬化性組成物，其改良塗料或印墨對塗佈該墨水或塗料之基材的黏著性。本發明進一步關於經本發明材料塗覆或印刷之包裝材料或其他型式的基材，如膜。本發明之材料尤其是改良塗料及墨水對非多孔性基材(如聚烯烴)的黏著性。
有色圖像難以被塗覆或印刷在例如聚烯烴模塑物品或聚烯烴膜上，尤其是聚丙烯，且難以將圖像保持充分黏著於聚烯烴表面。主要問題為聚烯烴，尤其是聚丙烯，具有極少的或無一般可鍵結塗料或墨水的官能基。
為了解決此問題，已知處理聚烯烴表面而將官能基引入其上，使其可鍵結墨水或塗覆材料。此表面處理之實例包括在空氣存在下，將聚烯烴表面暴露於電暈放電、紫外線輻射、熱、火燄、或電子束，而將聚烯烴表面氧化。
另一種解決墨水或塗料對聚丙烯模塑物品或 膜表面的黏著性之問題的方式為，添加黏著促進劑而修改塗料組成物或墨水。黏著促進化合物被用於例如市售墨水調配物，以強化墨水與其上印刷有墨水之基材之間的黏著性。黏著失效導致印刷方法艱難或不慎移除印刷物。印刷塑膠食品包裝頗為普及，且在此應用中特別重要為將印墨維持在包裝上，及該部分的墨水組成物不會污染產品。
基於鈦或鋯化合物之黏著促進劑為已知的，且已為商業使用多年。
US 5859087(DSM)號專利揭述含有鈦酸酯或鋯酸酯化合物之輻射硬化性底漆組成物。
US 7294658號專利，亦為經公開的US 2003/0161976號專利，揭述輻射硬化性黏著組成物，其含有0.1至20%之有機鈦酸酯化合物。該輻射硬化性黏著組成物包含(a)至少50重量百分比之COOH官能基(甲基)丙烯酸酯單體，其為羥基(甲基)丙烯酸酯與有機酐的半酯；及(b)0.1至20重量百分比之有機鈦酸酯化合物。
US 7619021號專利揭述用於印刷墨水之黏著促進劑，其在將聚合物或合成樹脂的溶液混合有機磷化合物，然後將如此得到的產物混合鈦化合物(其可為鹵化鈦、烷氧化鈦、鹵-烷氧化鈦、縮合烷氧化鈦、或這些鈦化合物之一種以上的混合物)之後得到。
EP 0606971號專利揭述一種形成彈性體之聚矽氧組成物，其包含(A)乙烯基-有機聚矽氧烷，(B)有機矽化合物，(C)貴金屬觸媒，及(D)黏著促進劑，其為(1) 具有至少2個三烷氧基矽烷基之有機矽氧烷化合物，與(2)具有至少一個α,β-不飽和烯基之不飽和醇的混合物或反應產物。
US 4536468號專利揭述一種藉微影術，使用含有金屬鉗合物樹脂與可聚合化合物之光阻墨水，在基材上形成光阻圖案之方法。
US 7083831號專利揭述一種無鉻腐蝕抑制劑，其含有至少一種對應通式(I)：[CR1R2CR3CO]nMeOX4-n之鈦、矽及/或鋯化合物，其中Me為鈦、矽或鋯離子；至少一種每個分子含有至少2個烯烴不飽和雙鍵之其他的烯烴不飽和共單體；視情況每個分子含有1個烯烴不飽和雙鍵之其他共單體；及至少一種藉輻射活化之自由基及/或陽離子性聚合引發劑。
含有飽和烷基之原鈦酸酯衍生物不適合輻射硬化性組成物。在硬化之後，其在水解及/或在與來自黏合劑或基材之羥基或羧基縮合時釋放飽和醇。如此導致物種外移。
現在需要可以高線性速度(至多300米/分鐘)硬化，不含有媒液(如水)，必須移除，強化對非多孔性基材(如聚烯烴)的黏著性，及與習知輻射硬化性墨水相容之輻射硬化性黏著促進劑。本發明之材料可作為其後可在其上印刷習知輻射硬化性墨水之底漆組成物，或者其可如黏著促進劑而加入市場上現有的輻射硬化性墨水。其亦可進一步用於塗覆材料。
本發明之材料的優點為，當將其加入墨水時，其可避免一些不欲的副作用，如墨水之不欲變色或不欲黏度改變。本發明之材料可經訂製以符合墨水的低外移規格。
針對此背景，本發明提供一種黏著促進劑(AP)，其為以下的反應產物：(i-1)至少一種帶有至少2個(甲基)丙烯醯基之羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化化合物，(ii)至少一種鈦原酸酯(ii-a)及/或至少一種鋯原酸酯(ii-b)，及(iii)視情況的至少一種可與羥基反應之其他化合物(iii)。
在本發明之一具體實施例中，部分的化合物(i-1)可被選自帶有1個(甲基)丙烯醯基之羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化化合物之(i-2)取代。
本發明因此亦提供一種黏著促進劑(AP)，其為以下的反應產物：(i-1)至少一種帶有至少2個(甲基)丙烯醯基之羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化化合物，(i-2)視情況的至少一種帶有1個(甲基)丙烯醯基之羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化化合物，(ii)至少一種鈦原酸酯(ii-a)及/或至少一種鋯原酸酯(ii-b)，及(iii)視情況的至少一種可與羥基反應之其他化合物(iii)。
本發明之一較佳具體實施例不使用化合物(i-2)，僅有化合物(i-1)。
以上具體實施例中的「其他」表示化合物(iii)異於化合物(i-1)，及若有化合物(i-2)，則亦異於化合物(ii)。化合物(iii)一般選自帶有羧酸基之化合物。
如此得到的黏著促進劑(AP)有利地每個分子含有至少2個(甲基)丙烯醯基。「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、兩者的混合物、及其衍生物。該(甲基)丙烯醯基較佳為(甲基)丙烯酸酯基。
較佳為化合物(i-1)之羥值(IOH)為10至300毫克KOH/克，較佳為40至250毫克KOH/克，且更佳為100至200毫克KOH/克。一般而言，化合物(i)之酸值小於30毫克KOH/克，其一般小於20毫克KOH/克，且更常為小於10毫克KOH/克。一般而言，羥值大於酸值。
較佳為化合物(i)之平均羥基官能基為約1個(具有1個)。如果希望為高反應性，則丙烯酸酯化化合物通常優於甲基丙烯酸酯化化合物。
以下提出一些關於較佳化合物(i-1)的資訊。
合適的化合物(i-1.a)為選自由聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙醚結構單元之不飽和聚酯、及OH數在15至300毫克KOH/克物質之範圍的聚環氧基(甲基)丙烯酸酯所 組成的群組者-如例如US 2012/259065號專利所揭述。特佳為聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯及/或除了不飽和基亦含有羥基之聚環氧基(甲基)丙烯酸酯。
在此較佳為羥數在15至300毫克KOH/克物質，較佳為60至200毫克KOH/克物質之範圍的聚酯(甲基)丙烯酸酯。US 2012/259065號專利揭述7組可用以製造此聚酯(甲基)丙烯酸酯之單體組分。
同樣合適為羥數在20至300毫克KOH/克，較佳為100至280毫克KOH/克，更佳為150至250毫克KOH/克之範圍的含羥基之環氧基(甲基)丙烯酸酯，及/或羥數在20至300毫克KOH/克，較佳為40至150毫克KOH/克，更佳為50至140毫克KOH/克之範圍的含羥基之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此化合物揭述於例如P.K.T.Oldring(編輯)，Chemistry & Technology of UV and EB Formulations For Coatings,Inks & Paints，第2冊，1991,SITA Technology,London之第37至56頁。
含羥基之環氧基(甲基)丙烯酸酯一般為丙烯酸及/或甲基丙烯酸與單聚、寡聚、或聚合雙酚A、雙酚F、己二醇及/或丁二醇之環氧化物(環氧丙基化合物)的反應產物，或其乙氧化及/或丙氧化衍生物。含羥基之環氧基(甲基)丙烯酸酯亦包括丙烯酸及/或甲基丙烯酸與不飽和脂肪(脂肪酸三甘油酯)之環氧化物的加成反應產物，例如EBECRYL® 860。合適的環氧基(甲基)丙烯酸酯之實例包括EBECRYL® 3600、EBECRYL® 3700、EBECRYL® 3701等。
一般而言，此化合物(i-1.a)之殘餘平均羥基官能基大於1個。如此導致經延伸的產物且並非始終希望有。以下列出殘餘平均羥基官能基為約1個之其他的合適化合物，化合物(i-1.b)。
現有例如脂肪族及/或芳香族多醇與殘餘平均羥基官能基為約1個之(甲基)丙烯酸的酯化產物。較佳為(甲基)丙烯酸與三、四、五、或六羥基多醇或其混合物的部分酯化產物。在本文中亦可使用此多醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷或其混合物的反應產物、或此多醇與內酯(在開環反應中加入這些多醇)的反應產物。合適的內酯之實例為γ-丁內酯、尤其是δ-戊內酯與ε-己內酯。這些經修改或未修改多醇經丙烯酸、甲基丙烯酸、或其混合物部分酯化，直到得到所欲的殘餘羥基官能性。
亦合適為(甲基)丙烯酸與帶有1個環氧基官能基之脂肪族、環脂肪族、或芳香族化合物的反應產物，亦可一起使用帶有至少一個(甲基)丙烯酸系官能基者。
同樣合適為具有其中平均1個羥基官能基保持自由的線形及分支多醇之(甲基)丙烯酸酯，如烷基中具有1至20個碳原子之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。特佳為包含至少2個(甲基)丙烯酸系官能基之化合物，如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物，如甘油(OP)3二(甲基)丙烯酸 酯、EP/PO新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(OE)4二(甲基)丙烯酸酯。這些化合物經常以混合物的形式提供，例如新戊四醇三丙烯酸酯混合物主要含有三丙烯酸酯，但是一大部分為四與二丙烯酸酯。例如二-新戊四醇五丙烯酸酯亦同，其含有五與六丙烯酸酯的混合物。
一般而言，化合物(i-1.b)選自由二-新戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯[一般具有45-75之IOH及0-8毫克KOH/克之IAc]、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯[一般具有90-140之IOH及0-10毫克KOH/克之IAc]、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[一般具有115-155之IOH及0-8毫克KOH/克之IAc]、丙氧化甘油二(甲基)丙烯酸酯[一般具有150-180之IOH及0-5毫克KOH/克之IAc]、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[一般具有120-155之IOH及0-4毫克KOH/克之IAc]及/或氧乙基化/氧丙基化新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯[一般具有75-110之IOH及0-8毫克KOH/克之IAc]所組成的群組。大多使用丙烯酸酯。特佳為新戊四醇三丙烯酸酯、氧乙基化/氧丙基化新戊四醇三丙烯酸酯及/或二-新戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)。
視情況地，化合物(i-1)可組合化合物(i-2)使用。以下為合適的化合物(i-2)：帶有1個羥基官能基及1個(甲基)丙烯酸基之單聚化合物。合適的含單羥基官能基、(甲基)丙烯酸基之醇的實例為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、經己內酯延伸修改之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(如Pemcure 12A(德國Cognis))、(甲基)丙烯酸2-羥基 丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯等。此群組亦有(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸環氧丙酯或三級飽和單羧酸之環氧丙酯的反應產物。三級飽和單羧酸為例如2,2-二甲基丁酸、乙基甲基丁酸、乙基甲基戊酸、乙基甲基己酸、乙基甲基庚酸及/或乙基甲基辛酸。
通常較佳的化合物(i-1)為由式1表示者-其中R’可為烷基、(聚)酯、(聚)醚、(聚)碳酸酯、(聚)胺基甲酸酯、或(聚)醯胺。在此烷基最常在烷基中具有1至60個，更佳為1至20個碳原子。選用化合物(i-2)亦同，但是 n =1。
較佳為原酸酯(ii)具有式M(OR) x ，其中M為鈦或鋯及R為烷基。‘x’一般為4(參見以下式2)。該原酸酯可為縮合原酸酯而形成似寡聚物或聚合物結構。
化合物(ii)可為鈦原酸酯(ii-a)及/或鋯原酸酯(ii-b)。在本發明之一具體實施例中，化合物(ii)為原鈦酸酯。在另一具體實施例中，化合物(ii)為原鋯酸酯。本發明之又另一具體實施例使用原鈦酸酯與原鋯酸酯的混合物。原鈦酸酯與原鋯酸酯一般因其與丙烯酸酯化樹脂的相容性良好而較佳。
較佳為通式M(OR) 4 之鈦酸四烷酯及/或鋯酸四烷酯，其中R為烷基，較佳為具有1至20個碳原子。該烷基一般具有式-CnH2n+1。一般而言，該烷基為C1-C12烷基，較佳為C1-C10烷基，且更佳為C1-C8烷基。各R基可為相同或不同。一般而言，用以製備本發明之黏著 促進劑(AP)的鈦酸四烷酯及/或鋯酸四烷酯不含有任何乙烯不飽和基，更特別是不包含任何(甲基)丙烯醯基。
特別合適的烷氧化鈦(亦稱為鈦酸烷酯)包括鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四2-乙基己酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四第三丁酯；鈦鉗合物，(如貳(乙醯丙酮酸基)鈦酸二烷酯、貳(乙醯丙酮酸基)鈦酸二異丙酯、貳(乙醯丙酮酸基)鈦酸二異丁酯；及/或貳乙基乙醯乙酸基鈦酸二烷酯，如貳乙基乙醯乙酸基鈦酸二異丁酯或貳乙基乙醯乙酸基鈦酸二異丙酯。最佳的鈦酸酯為原鈦酸四異丙酯及/或鈦酸四乙酯。
又亦可使用縮合烷氧化鈦(亦稱為縮合鈦酸烷酯)，且更特別是通式R 6 O[Ti(OR 6 ) 2 O] n R 6 之一，其中R 6 表示烷基。n較佳為小於20且更佳為小於10。較佳為R 6 含有1至6個碳原子，且可使用的縮合烷氧化物包括已知為聚鈦酸丁酯與聚鈦酸異丙酯之化合物。
特別合適的烷氧化鋯(亦稱為鋯酸烷酯)包括鋯酸四正丙酯、鋯酸四正丁酯、貳乙基乙醯乙酸基鋯酸二異丙酯、鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丙酯、四2-乙基己基鈦；及鉗合物，如二(乙氧基乙醯乙醯基)鋯酸二異丙酯、(貳-2,4-戊二酮酸基)鋯酸二正丁氧酯。較佳為鋯酸四乙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四正丙酯、鋯酸四丁酯及/或鋯酸四2-乙基己酯。此類別中最佳為鋯酸四乙酯、鋯酸四正丙酯、鋯酸四異丙酯及/或鋯酸四丁酯。
又亦可使用縮合烷氧化鋯(亦稱為縮合鋯酸烷酯)，且更特別是通式R 6 O[Zr(OR 6 ) 2 O] n R 6 之一，其中 R 6 表示烷基。n較佳為小於20且更佳為小於10。較佳為R 6 含有1至6個碳原子，且可使用的縮合烷氧化物包括已知為聚鋯酸丁酯、聚鋯酸異丙酯及/或聚鋯酸正丙酯之化合物。
在本發明之一具體實施例中，化合物(ii)選自(任何以上的)鈦酸酯。在本發明之另一具體實施例中，化合物(ii)選自(任何以上的)鋯酸酯。其可使用兩者的混合物。在本發明之內文中較佳為鋯酸酯。
一般而言，鋯酸酯之量相對化合物(ii)總重量為至少60重量百分比。此量較佳為至少70重量百分比，更佳為至少80重量百分比，且最佳為至少90重量百分比。在一些具體實施例中，可較佳為僅使用(任何上述的)鋯酸酯。
以下揭述一些較佳化合物(AP)及得到其的方式。
較佳為例如由至少一種如式1所揭述的化合物(i)與至少一種如式2所揭述的化合物(ii)的反應得到的化合物(AP)：
Figure 107141499-A0202-12-0011-1
在本發明之一較佳具體實施例中得到由下式(I)表示的化合物(AP)：
Figure 107141499-A0202-12-0012-2
以上一般為：
- n>=2
- y=1至4之整數
- x=4-y
- M=Ti或Zr
- R=烷基
- R’=烷基、(聚)酯、(聚)醚、(聚)碳酸酯、(聚)胺基甲酸酯、或(聚)醯胺
- R”=-H或-CH3。
以上對1莫耳之欲反應原酸酯(ii)使用至少1，通常為至少1.5，更常為至少2，較佳為至少2.5，更佳為至少3，甚至更佳為至少3.5，且最佳為至少4當量之化合物(i)。
較佳為化合物(i)與(ii)的重量百分比之和>70重量百分比，一般為>90重量百分比，最常為>95重量百分比。在此重量百分比為相對化合物(AP)總重量。在一具體實施例中，該和等於100重量百分比-表示未使用化合物(i)與(ii)以外的其他建構區段。
上述反應可有或無溶劑而進行。或者可使用反應性稀釋劑控制黏度，一般為丙烯酸酯化稀釋單體。
上述化合物(AP)一般使用相較於1莫耳之化合物(ii)為至少3當量之化合物(i)製造。該反應一般藉由 在真空下將形成的醇(R’OH，例如異丙醇)汽提而完成。在汽提醇之後，未反應化合物(i)可殘留在最終產物中。其不需要觸媒。
在本發明之又另一具體實施例中，將至少一種化合物(iii)-異於化合物(i)-加入含有化合物(i)與(ii)的組成物。此選用化合物(iii)係與化合物(ii)反應。可與羥基官能基反應的官能基一般為羧酸基。化合物(iii)一般選自(甲基)丙烯醯基官能化羧酸。
在本發明之此具體實施例中，化合物(AP)係藉由將至少一種如式1所揭述的化合物(i)以至少一種如式3所揭述的化合物(iii)及至少一種例如式2所揭述的化合物(ii)反應而得到。
Figure 107141499-A0202-12-0013-3
以上一般為：
- m
Figure 107141499-A0202-12-0013-14
1
- R’’’=烷基、(聚)酯、(聚)醚、(聚)碳酸酯、(聚)胺基甲酸酯、或(聚)醯胺
- R、R’、R”、n、及M如前所述。
式3之(甲基)丙烯酸酯化官能化羧酸可藉(甲基)丙烯酸酯化多醇與有機酐的反應得到，如US 2003/0161976號專利所揭述。合適的酐包括但不限於苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、四氫苯二甲 酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基納迪克酸酐(nadic methyl anhydride)、辛烯基琥珀酸酐、HET酐等。亦可使用羧酸，例如(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物(例如β-CEA、丙烯酸2-羧基乙酯)或其寡聚物、及/或具有殘留羧酸基之聚酯(甲基)丙烯酸酯。
一般而言，此化合物係藉由將至少1當量OH之式1化合物及至少1當量COOH之式3化合物以1莫耳之式2化合物反應而得。
甚至更佳為，化合物(AP)係藉由將至少1(較佳為至少2)當量OH之式1化合物及至少1(較佳為至少2)當量COOH之式3化合物以1莫耳之式2化合物反應而製備。
以上化合物(i)、(ii)、與(iii)之重量百分比之和一般為>70重量百分比，更常為>90重量百分比，最常為>95重量百分比。在此重量百分比為相對化合物(AP)總重量。在一具體實施例中，該和等於100重量百分比-表示未使用化合物(i)、(ii)、與(iii)以外的其他建構區段。
上述反應再度可有或無溶劑而進行。或者可使用反應性稀釋劑控制黏度，一般為丙烯酸酯化稀釋單體。
若存在，則化合物(iii)一般形成較低重量百分比，如小於化合物(i)、(ii)、與(iii)之和之50%。較佳 為選用化合物(iii)以小於化合物(i)與(iii)之和之50%之量存在。較佳為該黏著促進劑僅使用化合物(i)與(iii)但不添加化合物(ii)而得到。此具體實施例可避免將含羥基化合物以酐化合物反應的額外步驟。其亦可降低當使用化合物(iii)時，由於黏著促進劑中有非常大量的殘餘羧基而造成後來有不欲副作用的機率，因為每莫耳之化合物(iii)在所形成的黏著促進劑中製造一般為1莫耳之羧酸基。
其可注意到，當將黏著促進劑併入含有一些量自由丙烯酸、丙烯酸二聚物(如β-CEA)、或酸官能基聚酯丙烯酸酯之組成物時，會無害地原處發生一些與羧基反應。
可如此得到的化合物(AP)之一實例為例如依照式(II)之化合物：
Figure 107141499-A0202-12-0015-4
其中n、m、M、R、R’、R”、及R’’’如以上所定義。
如果n
Figure 107141499-A0202-12-0015-15
2及/或m
Figure 107141499-A0202-12-0015-16
2(在以上任何之中)，則對每個配位基引入2個或以上的(甲基)丙烯醯基(一般為丙烯酸酯基)。如此賦與高UV反應性。另一優點為藉此減 少不完全硬化，因而亦減少外移風險的機會。在一些最終應用中，如食品包裝業，未反應物種的外移為不欲的。
較佳為OH/M莫耳比例
Figure 107141499-A0202-12-0016-17
3，更佳為
Figure 107141499-A0202-12-0016-18
4，其中OH含量為從式1化合物(i)衍生的OH之量(當量)。其對產物安定性有正面影響
當使用鈦酸酯製備化合物(AP)時，此化合物之Ti含量一般在0.1至10重量百分比之間，更佳為在1至5重量百分比之間，且最佳為在1.5至3重量百分比之間。重量百分比在此為相對黏著促進劑(AP)總重量。
當使用鋯酸酯製備化合物(AP)時，此化合物之Zr含量一般在0.2至20重量百分比之間，更佳為在2至10重量百分比之間，且最佳為在3至6重量百分比之間。重量百分比在此為相對黏著促進劑(AP)總重量。
本發明之化合物(AP)的25℃黏度一般在10至100,000，較佳為在10至50,000，更佳為在50至10,000，且最佳為在100至5,000mPa.s之間。
本發明之化合物(AP)對非多孔性基材(如塑膠，更特別是非極性塑膠)上的經上色塗層、墨水、及透明塗層賦與良好的黏著性。一般而言，該非多孔性基材(例如PP)經表面處理。合適的表面處理之實例包括將塑膠且更特別是聚烯烴的表面暴露於電暈放電、紫外線輻射、熱、火燄、或電子束，一般在空氣存在下，而將聚烯烴表面氧化。較佳為電暈處理及/或火燄處理。對經表面處理塑膠，例如經電暈處理OPP，得到最佳結果。
如果塗料或墨水係基於二氧化鈦(例如白色 墨水)，則本發明材料與其他材料之間的差異最為明顯，雖然當然亦可使用其他顏料(參見例如以下進一步列示)。本發明之化合物(AP)進一步證明與標準UV材料相容。因此其可用於本發明之輻射硬化性組成物(RCC)。
因此在此亦提供一種輻射硬化性組成物(RCC)，其包含至少一種本發明之化合物(AP)，以及至少一種異於化合物(AP)之乙烯不飽和化合物(UC)。化合物(UC)一般為(甲基)丙烯酸酯化化合物，且其最常為丙烯酸酯化化合物。其可為單體、寡聚物、或聚合物。
一般而言，本發明之組成物(RCC)包含相對組成物總重量為至少1重量百分比(wt%)之本發明之黏著促進劑(AP)。此量較佳為至少10重量百分比，更佳為至少20重量百分比。一般而言，此量為最多99重量百分比，更常為最多80重量百分比，且最常為最多50重量百分比。
如果該組成物(可為塗料組成物或墨水)含有TiO2，則組成物中黏著促進劑(AP)之量一般為至少5重量百分比，且更佳為至少20重量百分比。
一般而言，組成物中來自黏著促進劑(AP)的(Ti+Zr)之含量為至少0.1重量百分比，較佳為至少0.5重量百分比。當在母料中使用黏著促進劑(AP)時，組成物中的化合物(AP)之量一般為10至99重量百分比，更常為20至80重量百分比，最常為30至70重量百分比。
本發明之輻射硬化性組成物(RCC)經常至少含有異於化合物(AP)之其他的乙烯不飽和化合物(UC)。 最常為化合物(UC)為(甲基)丙烯酸酯化化合物。
本發明之輻射硬化性組成物(RCC)例如一般含有一些反應性稀釋劑(UC-1)。反應性稀釋劑可選自(甲基)丙烯酸酯化多醇，如1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、異山梨酯二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、聚(乙)二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化新戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化二新戊四醇六丙烯酸酯、或其混合物，及較佳為乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化新戊四醇三丙烯酸酯、與丙氧化新戊四醇四丙烯酸酯。
尤其是當調配塗料組成物或墨水用於食品包裝時，其較佳為多官能基(甲基)丙烯酸酯，如乙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化二新戊四醇六丙烯酸酯、或其混合物。
一般而言，本發明之組成物(RCC)中的反應 性稀釋劑(UC-1)之量相對組成物總重量為0至90重量百分比，較佳為10至80重量百分比，且最佳為20至60重量百分比。
本發明之組成物(RCC)可進一步含有其他的(甲基)丙烯酸酯化化合物(UC-2)，如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸系。此化合物在所屬技術領域為已知的，且已廣為揭述。
一般而言，本發明之組成物(RCC)中的化合物(UC-2)之量為0至90重量百分比，較佳為10至80重量百分比，且最佳為20至60重量百分比。
一般而言，本發明之組成物(RCC)為100% UV組成物。最常為其不含有實質量的水。本發明之組成物因此亦稱為非水性組成物。其可有有機溶劑(水以外的溶劑)，若真存在則其量最常限於最多50重量百分比，更佳為最多10重量百分比。
本發明之黏著促進劑(AP)可用於各種輻射硬化性塗料組成物，例如用於金屬、非多孔性基材，如塑膠等，但是其在輻射硬化性柔版網版、噴墨及凹版墨水特別有用。
該塗料可為經上色或透明塗料。其可為光澤或消光塗料。該塗料可作為底漆、基本塗料、或密封劑。
本發明之墨水通常含有一種以上的顏料及/或一種以上的染料。可使用的典型顏料為有色無機顏 料、白色無機顏料、及有色有機顏料。有機染料可用以使墨水具有合適的顏色，且其經常結合失透白色無機顏料(如二氧化鈦)使用。
其可製備未上色狀態之清漆而塗佈於基材，或者可製備而在以後藉由添加顏料或染料(其本身可如濃縮劑或母料分散於定量的類似墨水組成物中)而用於有色墨水或塗料之製備。
本發明之輻射硬化性組成物(RCC)可進一步含有至少一種光引發劑。該光引發劑可用於紫外線(UV)輻射硬化。在其他具體實施例中，例如當使用電子束硬化或自由基系統時，可省略光引發劑。本發明之輻射硬化性組成物(RCC)可使用低能量來源硬化，如UV LED或HUV。
本發明之輻射硬化性組成物(RCC)亦可包括添加劑，如抑制劑、抗氧化劑、UV安定劑、UV吸收劑、分散劑、助滑劑、填料、塑化劑、流動添加劑、消泡添加劑、水清除劑、消光劑、蠟、顏料、染料及/或樹脂材料，分散或溶解於組成物中。此添加劑之選擇及使用為所屬技術領域之技能。
可使用的光引發劑之實例包括但不限於以下：羥基環己基苯基酮、羥基甲基苯基丙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二基-苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(2-羥基-2-丙基)-酮、二乙氧基苯基苯乙酮、2,4,6-三甲 基苯甲醯基二苯基膦、(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物，及其混合物。一些公司已有聚合光引發劑上市，其可用於食品包裝業。光引發劑一般以0.1至10重量百分比之量使用。
可有利地使用的水清除劑之實例為異氰酸酯，如對甲苯磺醯基異氰酸酯；縮醛，如二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,1,3,3-四乙氧基丙烷；縮酮，如2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷；原酸酯，如原碳酸四甲酯、原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三乙基原丙酸三乙酯；矽烷，如三乙氧基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷；鈦酸酯，如鈦酸四異丙酯與鈦酸四乙酯；鋯酸酯，如鋯酸四乙酯、鋯酸四正丙酯、鋯酸四正丁酯；有機鋁酸酯，如異丙氧化鋁、與乙氧化鋁。在本發明中較佳為對甲苯磺醯基異氰酸酯、三乙氧基乙烯基矽烷、原鋯酸四丙酯及/或原鈦酸四乙酯。特佳為對甲苯磺醯基異氰酸酯。水清除劑一般以相對組成物總重量為0至20重量百分比，更佳為0.5至10重量百分比，最佳為1至5重量百分比之量使用。亦可使用乾燥劑，如氧化鋇、氯化鈣、氧化鈣、硫酸鈣、黏土、五氧化磷、活化氧化鋁、分子篩、矽膠、及無水二氧化鈦，但較不佳。
可用於本發明內文之抑制劑及抗氧化劑的實例包括但不限於：亞磷酸三苯酯(TPP)、亞磷酸參(壬基 苯酯)、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯酯)、啡噻
Figure 107141499-A0202-12-0022-19
(PTZ)、丁基羥基甲苯(BHT)、單甲醚氫醌(MeHQ)、氫醌、五倍子酸丙酯(propylgallate)、4-第三丁基兒茶酚、丁基化羥基苯甲醚、或Irganox MD 1024(得自BASF之酚系抗氧化劑)。立體位阻酚(如BHT)在此優於非立體位阻酚。一般而言，這些抑制劑及抗氧化劑以約1000ppm之濃度使用。
合適的UV安定劑及UV吸收劑之實例為位阻酚、亞磷酸酯、硫醚、位阻胺光安定劑(HALS)、苯并三唑等。較佳為位阻胺、位阻胺光安定劑(HALS)及/或苯并三唑。有助於降低硬化時黃化(光黃化)之添加劑的實例包括但不限於例如肼及醯肼，如WO 2003/060017號專利所揭述。其合適實例為例如得自Japan Hydrazide之HN130。合適的抗氧化劑為例如得自BASF之Irganox MD 1024。
可用於本發明組成物之顏料為任何用於糊態或液態墨水之顏料。此顏料之列示可在比色指數(Color Index)中發現。更特定而言，可列出如Process Yellow 13(二芳基化物黃-Ciba之Irgalite BAW、Clariant之Permanent GR)、Process Magenta Pigment 57(波納鈣(Bona Calcium)-Sun之Ilobona 4BY、Ciba之Irgalite SMA)、Process Blue 15.3(銅酞青-Ciba之Irgalite GLO、Clariant之Hostaperm Blue B2G)、Process Black 7(氧化碳黑-Degussa之Special Black 250、Special Black 350)等顏料。顏料較佳為以組成物總重量之1-50重量百分 比，更佳為1-40重量百分比使用。
本發明之黏著促進劑可與其他的鋯酸酯及/或鈦酸酯一起使用，如例如US 5859087號專利所揭述。「其他」表示異於化合物(AP)之黏著促進劑。合適的鋯酸酯化合物之指定實例包括：鋯酸四正丁氧酯、鋯酸四第三丁氧酯、鋯酸二正丁氧酯(貳-2,4-戊二酸酯)、鋯酸二甲基丙烯酸酯二丁氧酯、鋯酸四乙氧酯、鋯酸四異丙氧酯、鋯酸四正丙氧酯、鋯酸四-2-乙基己氧酯及/或鋯酸2,4-戊二酸酯。合適的鈦酸酯化合物之指定實例包括：鈦酸貳(三乙醇胺)-二異丙氧酯、鈦酸四正丁氧酯、鈦酸二正丁氧酯(貳-2,4-戊二酸酯)、鈦酸二異丙氧酯(貳-2,4-戊二酸酯)、鈦酸四乙氧酯、鈦酸四異丙氧酯、鈦酸四異丁氧酯、鈦酸甲基丙烯酸酯三異丙氧酯、及/或鈦酸四正丙氧酯。然而較佳為，本發明之黏著促進劑(AP)係使用相對組成物中的全部黏著促進劑為至少60重量百分比。此量經常為至少70重量百分比，且在本發明之一具體實施例中，此量為至少90重量百分比、接近100重量百分比。
本發明之黏著促進劑(AP)及輻射硬化性組成物(RCC)可用於製造塗料組成物、墨水、清漆(包括罩光漆)、塗漆、及黏著劑(包括UV層壓黏著劑)。本發明之另一態樣關於關於由本發明之黏著促進劑(AP)及/或組成物(RCC)製備的塗料組成物、墨水、清漆(包括罩光漆)、塗漆、及黏著劑(包括UV層壓黏著劑)。本發明之組成物(RCC)可為透明或經上色，但是一般經上色。在 本發明之具體實施例中，本發明之輻射硬化性組成物(RCC)中有二氧化鈦(TiO2)。本發明之材料進一步適合用於製造UV積層黏著劑、複合物、3D印刷用之3D物件等。
在本發明之一具體實施例中，該輻射硬化性組成物為塗料組成物，更特別是經上色塗料組成物，且最特別是基於二氧化鈦之塗料組成物。在另一及較佳具體實施例中，該輻射硬化性組成物為墨水或清漆，更特別是墨水，包括基於二氧化鈦之墨水。
本發明之墨水可為平版墨水、柔版墨水、凹版墨水、網版墨水、數位墨水、及噴墨墨水。
本發明之墨水特別適合用於由塑膠材料形成的基材(尤其是膜)，如用於包裝(尤其是食品包裝)者。此基材之實例包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯、或共擠壓聚丙烯/聚乙烯膜或片，及塗覆聚二氯亞乙烯之塑膠材料，但此列示不意圖為限制性。
本發明之包裝材料可容納醫藥品、化妝品、食品或飲料級產品。
本發明之又另一態樣關於一種適合用於容納醫藥品、化妝品、飲料或食品級產品之包裝材料，其包含：
- 至少一層調配自本發明之輻射硬化性組成物(RCC)。
除了以上，其可視情況地塗佈其他層。
本發明之材料特別適合用於間接食品接觸， 其中在此使用的術語「食品」亦適用於飲料，包括酒精飲料。該包裝材料可為撓性包裝，其可由廣泛範圍的不同型式材料製成，包括各種型式的塑膠膜、紙、及鋁箔。該塑膠膜包括各種型式的聚烯烴、聚酯、及聚醯胺。亦可使用以下：PET、聚碳酸酯、及PE。該膜可為同元聚合物、共聚物、與聚合物摻合物的各種組合。該膜可為單層，或者可被共擠壓成為多層。該膜亦常經塗覆、金屬化、或其他處理，以強化生成包裝的性能。
塗佈本發明之輻射硬化性組成物(RCC)之較佳方法包括使用已知的腹板塗覆法，如輥塗、凹版、平板凹版等。其他塗佈本發明之塗料組成物的技術包括但不限於噴灑、浸塗等。
本發明之組成物(RCC)可被塗佈於各種基材，如金屬、箔、木材、石材、紙、MDF、混凝土、塑膠、玻璃、紡織品等。其特別適合用於非多孔性基材，如塑膠，且更特別是非極性塑膠。本發明之材料特別適合用於聚烯烴材料。
已知其對低分子量有機化合物的外移係較無效的屏障，且已知其就黏著性而言為難用基材。所屬技術領域常見的聚烯烴為乙烯、丁烯、丙烯、己烯、辛烯等的同元聚合物或共聚物。較佳的基於聚烯烴之膜包括聚丙烯與聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)或線形低密度聚乙烯(LLDPE)、聚異丁烯(PIB)。其可如所需而使用定向形式的聚丙烯，如雙軸定向(BOPP)或定向聚丙烯(OPP)。PET、PE、及聚碳酸酯(PC)亦為可行的基材。
如果需要，則可將聚烯烴與其他材料一起塗覆、摻合、共聚合、或共擠壓，以強化屏障、處理、外觀、或密封性質。這些修改包括於「基於聚烯烴之材料」及「包含聚烯烴之材料」的定義中。
用於聚烯烴之常見塗料包括聚氯亞乙烯(PVdC)，丙烯酸系塗料，及各種其他的屏障及熱封塗料。聚烯烴亦可使用真空金屬化方法承接金屬薄層。用以製造用於撓性包裝之膜的常見聚烯烴共聚物包括乙烯與乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯與乙烯醇(EVOH)、乙烯與丙烯酸、及乙烯與丙烯酸乙酯的共聚物。僅管已知許多種此類修改以改良聚烯烴的屏障性質，但仍需要抗外移性積層黏著劑以防止包裝產品(由例如PET或聚碳酸酯製成的包裝材料)變味及有異味。
本發明之一特定具體實施例關於一種具有白色聚烯烴層之包裝材料，其在外側表面上具有由本發明之黏著促進劑(AP)及/或輻射硬化性組成物(RCC)製成的印刷材料。該印刷可使用任何習知方法實行，如已知的印墨及/或電子成像技術。較佳方法包括使用柔版或凹版印刷機以連續作業線塗佈印刷物。
本發明亦關於本發明之輻射硬化性組成物(RCC)之用途，其係用於低表面能量層，尤其是一般為非極性基材之聚烯烴。一般而言，本發明之材料被併入墨水中，如柔版墨水。對非極性塑膠的黏著性在所屬技術領域具挑戰性，但是當使用本發明之材料時顯著改良。當對低表面能量層(如聚烯烴)使用本發明之材料 時，較佳為此低表面能量層的表面已經表面處理而強化黏著性。表面處理為眾所周知，且可如特定應用所需而使用任何習知的表面處理方法。合適的表面處理方法之實例包括電暈處理、化學處理、電漿處理、火燄處理、熱處理、暴露於紫外線輻射或電子束。該表面處理經常在空氣存在下實行，以將聚烯烴表面氧化。較佳為當使用基於聚烯烴之層時，在塗佈本發明之組成物(RCC)之前先對表面施加電暈處理或火燄處理。
本發明之另一態樣關於一種塗覆物件或基材之方法，其步驟包含：(a)提供本發明之輻射硬化性組成物(RCC)，(b)將該組成物塗佈於該物件或基材的表面上，及(c)將該表面以光化輻射照射，最常為UV。
在本發明之一具體實施例中，欲塗覆的物件或基材係由非多孔性材料製成，如塑膠，更特別是非極性塑膠，如聚烯烴。一般而言，該物件或基材的表面在此情形經處理，及最佳為經電暈處理。其他合適的表面處理方式如以上所列示。
本發明之又另一態樣關於一種經本發明之輻射硬化性組成物(RCC)塗覆或處理(例如在木材的情形可經浸漬而非塗覆)之基材或物件。該基材可為聚烯烴膜，及該物件可為在至少一表面上具有由本發明之材料製成的可印刷塗層之聚烯烴模塑物品或聚烯烴膜。該塗層(其可為墨水之形式)可為底漆、密封劑、或面塗層。
本發明之材料有低異味、腐敗少，且可能外移少的優點。
本發明由以下非限制實施例進一步解釋。
〔實施例〕
羥值(IOH，毫克KOH/克)係使用以下的電位滴定法測量。此「OH數」方法涵蓋憑藉電位滴定的自動化羥基定量步驟。羥數係定義為中和每克樹脂所製備的全乙醯化衍生物之水解產物所需的氫氧化鉀毫克數。步驟1乙醯化步驟：將全部羥基官能基在75℃以乙醯氯進行乙醯化。步驟2水解步驟：將過量的乙醯氯藉N-甲基-2-吡咯酮(NMP)於水的溶液進行水解。步驟3滴定步驟：將形成的酸官能基以0.5N KOH溶液滴定。
酸值(IAc，毫克KOH/克)亦使用電位滴定測量。「總酸數」等於在存在的酐水解之後，中和存在於每1克樣品中的酸所需的氫氧化鉀(KOH)毫克數。存在於樣品中的酐在水解步驟期間被水解成對應酸，且以KOH的標準化溶液滴定。當分析總酸數低及高之樣品時，其可使用不同的滴定劑溶液，即0.1N KOH及/或0.5N KOH。電位滴定可藉滴定處理器及pH電極自動驗證終點，人工滴定使用顏色指示劑(酚酞)目視驗證終點。使用KOH量計算總酸數。
黏度：黏著促進劑的黏度係依照DIN EN ISO 3219，25/秒，25℃，以錐板型流變計MCR100(Paar-Physica)在固定剪切率測量。
層面：層面係目視評定。
安定性：產物安定性係在80℃，於填充90%之有蓋100毫升瓶中測試。隨時間經過檢查由於聚合造成的黏度增加。
本發明之化合物(AP)之合成
將裝有懸吊混合器、冷凝器、熱偶、及氮入口之雙層外套(油熱型)反應器裝載1莫耳之鈦酸四異丙酯(實施例1-3及比較例1、2、與4)或1莫耳之鋯酸四正丙酯(實施例4-5及比較例3)，及當量不同的氧丙基化/氧乙基化新戊四醇三丙烯酸酯(OH值為98毫克KOH/克；實施例1-5)或TONE M-100(OH值為161毫克KOH/克；實施例6)或Cardura丙烯酸酯(OH值為152毫克KOH/克；實施例7)。將反應混合物加熱到60℃，且藉真空蒸餾及換氣移除異丙醇(實施例1-3及比較例1-4)或正丙醇(實施例4-5)。當蒸餾結束時，將反應混合物冷卻到室溫。
以毫克KOH/克表示的OH值可藉由除以56.1之值(KOH的分子量)而轉換成毫當量OH/克。
Figure 107141499-A0202-12-0030-5
通常較佳為帶有至少2個(甲基)丙烯醯基之化合物(i-1)。例如基於比較例1-3之材料的安定性低於基於實施例1-5者(表1)。
使用以上的組成物及比較性組成物，混合丙烯酸酯、本發明之化合物(AP)、及光引發劑，在溫和剪切下製備以下的塗料調配物。
白色柔版墨水對塑膠的黏著性
由以上材料製備白色柔版墨水。在此以二步驟製備墨水：首先將TiO2在中至高剪切下混合(分散)於丙烯酸酯化黏合劑而製造顏料糊體；在第二步驟中將稀釋丙烯酸酯、本發明之組成物、及光引發劑加入該顏料糊體。下表提出對塑膠的黏著性差異。表2A提出鈦酸酯 丙烯酸酯(AP)的結果。表2B提出鋯酸酯丙烯酸酯(AP)的結果。表3提供有關在輻射硬化性組成物(白色墨水)老化之後，對塑膠的黏著性的資料。表4顯示透明塗料對塑膠的黏著性。
Figure 107141499-A0202-12-0031-6
光引發劑摻合物12/2為二苯基酮(14%)、Irgacure 651(34%)、Irgacure 369(7%)、2-異丙基9-氧硫
Figure 107141499-A0202-12-0031-20
(13%)、與4-(二甲胺基)苯甲酸乙酯的混合物(32%)。
安定劑溶液：4% NPAL in TMPEOTA。
將墨水以凹版印刷(K Printing Proofer)打樣機以約2克/平方米之膜重塗佈於經電暈處理聚丙烯(得自Innovia之C58)。
將膜在空氣中及以140瓦/公分汞燈在不同的速度(30至100米/分鐘)硬化。
黏著性係使用Tesa 4104膠帶藉膠帶測試測量。將膠帶以輕微壓力施加於塗料或墨水上，以移除空氣及確保表面與膠帶之間為密閉接觸。將膠帶以快速移動剝除。在塗佈後立即，在塗佈後24小時及72小時之後，測試黏著性。將黏著性以0(無黏著性)至5(完全黏著)表示。
UV反應性係藉手指觸摸「石墨測試」評估(數字越大則表面反應性越高)： 手指觸摸：若完全未感受到膠黏性，則將膜評估為硬化(乾燥)。
石墨測試：此測試係將一些石墨施加於塗覆表面上，繼而以一片棉花摩擦該表面而實行。如果表面上無黑斑殘留，則將表面視為硬化。例如「10米/分鐘」表示通過石墨測試需要以10米/分鐘硬化。
Ti或Zr之量(重量百分比，相對黏著促進劑總重量)：藉X-射線螢光光譜術測量。
再度見到由單丙烯酸酯(i-2)製備的黏著促進劑表現不如Ti含量類似的本發明之黏著促進劑(AP)-比較例A1相對實施例5(表2A)。
表2B顯示，使用本發明之黏著促進劑(AP)得到優良的黏著性，即使Zr含量低。
Figure 107141499-A0202-12-0033-7
表3顯示，由本發明之黏著促進劑(AP)可製備對塑膠的黏著性優良的白色墨水。
Figure 107141499-A0202-12-0034-8
以下表4證明，由本發明之黏著促進劑(AP)製備的透明塗料對塑膠的黏著性亦優良。為了模擬老化，將液態透明塗料組成物在40℃保持2週。即使如此，黏著性仍較上市的其他黏著促進劑(僅有鈦酸酯及鋯酸酯)優良。
透明塗料對塑膠的黏著性
在將液態調配物於40℃老化2週之後，得自實施例2之鈦酸酯(調配物B1)表現不如得自實施例4之鋯酸酯(調配物B2及B3)。鋯酸酯濃度低(調配物B2)，黏著性仍優良-如同當以高濃度使用時(調配物B3)。在老化後鋯酸酯意外地表現優於鈦酸酯，即使是低濃度。其顯示不變色，因此極為適合用於透明塗料及經上色塗料(表4)。
表4進一步顯示，化合物(i)及(ii)與化合物(iii)的反應產生良好的結果。
實施例6-化合物B：將1莫耳之鋯酸四正丙酯(30重量百分比之正丙醇)以2當量之氧丙基化/氧乙基化新戊四醇三丙烯酸酯(與用於實施例1者相同)及2莫耳之丙烯酸2-羧基乙酯反應；在真空下將正丙醇在80℃氣提3小時。產物的25℃黏度為2320mPas，及鋯含量為6.0%。透明塗料得到優良的黏著性(B4)。
結果示於以下表4：
Figure 107141499-A0202-12-0035-9
UV積層黏著劑
Figure 107141499-A0202-12-0036-10
表6：以DPHA與EB LEO 10501與Zr-丙烯酸酯的組合(得自以上的實施例4及實施例6)，在PET/PE積層中得到優良的黏著性(立即及1小時後)。
將聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)及聚乙烯(PE)膜(厚度為約80微米)均以電暈處理。使用平版Mickle打樣機設備，對PET膜的經電暈處理側塗佈約5微米的塗層。
將聚乙烯膜的經電暈處理側積層在塗覆的PET膜上。將積層體以UV硬化(8瓦/平方公分之氣冷式365奈米LED燈；以5米/分鐘的帶速率進行1或3次)。
將兩種膜彼此撕開而評估黏著性測試(180℃ T剝除測試)。在硬化後立即及在1小時之後，對2種樣品進行此測試。5分表示無法不撕破積層體而分離2種膜。其表示以本發明之硬化組成物得到優良的黏著性。
Figure 107141499-A0202-12-0037-11

Claims (17)

  1. 一種黏著促進劑(AP)，其為以下的反應產物：(i-1)至少一種帶有至少2個(甲基)丙烯醯基之羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化化合物，(ii)至少一種鈦原酸酯(ii-a)及/或至少一種鋯原酸酯(ii-b)，及(iii)視情況的至少一種帶有可與羥基反應之基的其他化合物，該基為羧酸基；其中化合物(i-1)之羥值(IOH)為10至300毫克KOH/克。
  2. 如請求項1之黏著促進劑，其進一步由至少一種帶有1個(甲基)丙烯醯基之羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化化合物(i-2)所製備。
  3. 如請求項1或2之黏著促進劑，其中化合物(i-1)之羥值(IOH)為40至250毫克KOH/克。
  4. 如請求項1或2之黏著促進劑，其得自至少一種如式1所揭述的化合物(i)與至少一種如式2所揭述的化合物(ii)的反應：
    Figure 107141499-A0305-02-0041-1
     其中- n>=2- M=Ti或Zr- R=烷基 - R’=烷基、(聚)酯、(聚)醚、(聚)碳酸酯、(聚)胺基甲酸酯、或(聚)醯胺- R”=-H或-CH3。
  5. 如請求項4之黏著促進劑，其得自對1莫耳之原酸酯(ii)為至少3當量OH之化合物(i)的反應。
  6. 如請求項1或2之黏著促進劑，其得自至少一種如式1所揭述的化合物(i)與至少一種如式3所揭述的化合物(iii)及至少一種如式2所揭述的化合物(ii)的反應：
    Figure 107141499-A0305-02-0042-2
     其中- m
    Figure 107141499-A0305-02-0042-4
    1- R'''=烷基、(聚)酯、(聚)醚、(聚)碳酸酯、(聚)胺基甲酸酯、或(聚)醯胺- R、R’、R”、n、及M如前所述。
  7. 如請求項6之黏著促進劑，其得自至少1當量OH之式1化合物及至少1當量COOH之式3化合物與1莫耳之式2化合物的反應。
  8. 如請求項1或2之黏著促進劑，其中化合物(ii)為原鈦酸酯。
  9. 如請求項1或2之黏著促進劑，其中化合物(ii)為原鋯酸酯。
  10. 一種輻射硬化性組成物，其包含至少1重量百分比之 一種以上的如請求項1至9中任一項之黏著促進劑(AP)。
  11. 如請求項10之輻射硬化性組成物，其進一步包含至少一種異於化合物(AP)之(甲基)丙烯酸酯化化合物(UC)。
  12. 一種塗覆物件或基材之方法，其步驟包含：(a)提供如請求項10或11之輻射硬化性組成物，(b)將該組成物塗佈於該物件或基材的表面上，及(c)將該表面以光化輻射照射。
  13. 一種經如請求項10或11之輻射硬化性組成物塗覆的基材，其中該基材選自金屬、箔、木材、石材、紙、MDF、混凝土、塑膠、玻璃、及紡織品。
  14. 一種包裝材料，其適合用於容納醫藥品、化妝品、或食品級產品，該包裝材料包含：- 至少一層由如請求項10或11之輻射硬化性組成物所調配之層。
  15. 一種包裝材料，其適合用於容納飲料級產品，該包裝材料包含：- 至少一層由如請求項10或11之輻射硬化性組成物所調配之層。
  16. 一種由如請求項1至9中任一項之黏著促進劑(AP)或如請求項10或11之輻射硬化性組成物(RCC)所製備的塗料。
  17. 如請求項16之塗料，其係選自墨水、塗漆、清漆、或黏著劑之群組。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030161976A1 (en) * 1999-07-06 2003-08-28 Rea Kevin D. Radiation-cured, laminated flexible packaging material and radiation-curable, adhesive composition
CN105131669A (zh) * 2015-08-13 2015-12-09 岳胜武 处理pc粘接加成型硅橡胶的单组份处理剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59204036A (ja) * 1983-05-06 1984-11-19 Dainippon Ink & Chem Inc レジストパタ−ンの形成法
GB9300611D0 (en) * 1993-01-14 1993-03-03 Dow Corning Gmbh Elastomer-forming composition
US5859087A (en) 1995-10-17 1999-01-12 Dsm Nv Radiation-curable primer coating composition and a polyolefin film or molded article coated with the cured primer
JPH10176118A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Sekisui Chem Co Ltd コーティング組成物、これを用いた低反射性積層体及び低反射性積層体の製造方法
US6303270B1 (en) * 1999-03-01 2001-10-16 The Curators Of The University Of Missouri Highly plasma etch-resistant photoresist composition containing a photosensitive polymeric titania precursor
DE19923118A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-23 Henkel Kgaa Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren
DE10201546A1 (de) 2002-01-17 2003-07-31 Bayer Ag Stabilisierte wässrige Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
US6984262B2 (en) * 2003-07-16 2006-01-10 Transitions Optical, Inc. Adhesion enhancing coating composition, process for using and articles produced
GB0407701D0 (en) 2004-04-05 2004-05-12 Johnson Matthey Plc Adhesion promoting compound
AU2010333021B2 (en) 2009-12-19 2015-04-09 Bayer Intellectual Property Gmbh Low-viscosity polyurethane acrylate dispersions
WO2013058330A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、接着剤及び積層フィルム
WO2016190373A1 (ja) 2015-05-28 2016-12-01 三洋化成工業株式会社 硬化性樹脂組成物およびその製造方法
JP6669477B2 (ja) 2015-11-27 2020-03-18 リケンテクノス株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたハードコート積層フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030161976A1 (en) * 1999-07-06 2003-08-28 Rea Kevin D. Radiation-cured, laminated flexible packaging material and radiation-curable, adhesive composition
CN105131669A (zh) * 2015-08-13 2015-12-09 岳胜武 处理pc粘接加成型硅橡胶的单组份处理剂及其制备方法

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