ES2927109T3 - Materiales de cátodo de óxido de litio y metal mejorados y método para fabricarlos - Google Patents

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Abstract

Un método para formar óxidos de metal de litio compuestos por Ni, Mn y Co útiles para fabricar baterías de iones de litio comprende proporcionar partículas precursoras de Ni y Co que son de un tamaño particular que permite la formación de óxidos de metal de litio mejorados. El método permite la formación de óxidos de metal de litio que tienen una seguridad mejorada mientras conservan una buena capacidad y capacidad de velocidad. En particular, el método permite la formación de óxido de litio metálico donde la relación Mn/Ni de la superficie de la partícula primaria es mayor que el Mn/Ni a granel. Del mismo modo, el método permite la formación de óxidos de metal de litio con partículas secundarias que tienen densidades mucho más altas, lo que permite densidades de cátodo y capacidades de batería más altas, al tiempo que conserva una buena capacidad y rendimiento de velocidad. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales de cátodo de óxido de litio y metal mejorados y método para fabricarlos
Campo de la invención
La invención se refiere a un método para fabricar materiales de cátodo de óxido de litio y metal (OLM) mejorados para su uso en baterías de iones de litio (BIL) y al método para fabricarlos. En particular, la invención se refiere al OLM donde el metal comprende Ni, Mn y Co, y el Ni tiene el 40 % en moles o más de dichos metales en el OLM.
Antecedentes de la invención
Las baterías de iones de litio se han utilizado en el último par de décadas en equipos electrónicos portátiles y, más recientemente, en vehículos híbridos o eléctricos. Inicialmente, las baterías de iones de litio emplearon en primer lugar cátodos de óxido de litio y cobalto. Debido al gasto, los problemas toxicológicos y la capacidad limitada, se han desarrollado o se están desarrollando otros materiales de cátodo.
Una clase de materiales que se ha desarrollado y se ha empleado comercialmente son los óxidos de litio y metal (OLM) que comprenden dos o más de níquel, manganeso y cobalto y, en particular, cuando están presentes tres de estos metales. Estos materiales muestran generalmente una estructura en capas con una fase romboédrica individual donde se han logrado capacidades iniciales altas de carga específica (normalmente de 155 a 170 mAh/g) cuando se cargan a tensiones de aproximadamente 4,2 voltios frente a Li/Li+. Desafortunadamente, estos materiales han tenido el inconveniente de un ciclo de vida corto y problemas de seguridad relacionados con el desprendimiento de oxígeno en determinadas condiciones, generando incendios.
Li/Li+ representa el potencial rédox del electrodo de referencia de litio, que se define como 0 voltios por convención. En consecuencia, cuando se usa un ánodo distinto del Li metálico, estas tensiones disminuirían para tener en cuenta la diferencia de potencial entre este otro ánodo y el metal Li. De manera ilustrativa, un ánodo de grafito completamente cargado tiene un potencial de aproximadamente 0,1 V frente a Li/Li+. Por lo tanto, cuando se carga el cátodo en una batería con un ánodo de grafito a 4,25 V frente a Li/Li+, la tensión de la pila será de aproximadamente 4,15 V.
El ciclo de vida se toma generalmente como el número de ciclos (carga-descarga) antes de alcanzar una capacidad específica, que es el 80 % de la capacidad específica inicial. Cada ciclo de estos materiales tiene normalmente entre 4,2 voltios y 2 voltios. Estas baterías también han presentado inconsistencias en el rendimiento de una batería o pila a otra, aunque se fabrican a partir de los mismos materiales.
Estos OLM pueden contener dopantes o recubrimientos que mejoran una o más propiedades tales como el ciclo de vida. Generalmente son estequiométricos o esencialmente estequiométricos, tales como los descritos en las patentes US-6.964.828; US-6.168.887; US-5.858.324; US-6.368.749; y US-5.393.622, y las publicaciones de patentes europeas EP-1295851, EP-0918041 y EP-0944125, así como la descripción de la patente japonesa 11­ 307094.
Estos óxidos de litio y metal se han fabricado mediante síntesis en estado sólido donde los precursores en forma de partículas se mezclan o se muelen y, a continuación, se calientan hasta una temperatura para formar el OLM. Ejemplos de este método se describen en las patentes US-6.333.128; US-7.211.237 y US-7.592.100, pero, como se describe en la patente US-7.592.100 (col. 7, línea 38 a col. 8, línea 43), no son deseables los métodos de síntesis en estado sólido debido a la dificultad de preparar un material estratificado monofásico y a la necesidad de tener que usar partículas de tamaño muy pequeño.
Los óxidos de litio y metal se han formado también haciendo precipitar primero un precursor complejo en reactores agitados continuamente con el compuesto precursor complejo calentado posteriormente con un compuesto de litio hasta una temperatura para formar el OLM. Ejemplos de estos métodos se describen en las patentes US-7.592.100 y US-6.964.828 y la descripción de la patente japonesa 11-307094. Se han descrito también otros métodos tales como métodos hidrotérmicos y métodos de sol-gel para formar los óxidos complejos. Ejemplos de estos se describen en las patentes US-7.482.382 y EP-0813256.
Por consiguiente, los OLM han tendido a fabricarse a partir de compuestos metálicos complejos, “precursores de OLM” , precipitados en un reactor agitado continuamente que posteriormente se mezclan con compuestos que contienen litio y se calientan suficientemente para formar los OLM. Generalmente, se han fabricado de esta manera para evitar los problemas encontrados con la mezcla en seco simple de precursores tales como la no uniformidad de la química, el tamaño de grano/partícula primario y el tamaño de partícula secundario.
Desafortunadamente, los reactores agitados continuos requieren tiempos de residencia de reacción prolongados para lograr el tamaño de partícula secundario deseado, diversas condiciones de reacción que impiden su uso continuado (por ejemplo, crecimiento de tamaño de partícula secundario a lo largo del tiempo) y una gran inversión de capital debido a los grandes tanques necesarios para fabricar OLM en una escala de producción. Asimismo, debido a las limitaciones inherentes de un proceso de precipitación, los OLM que se forman son muy similares y tienden a formar OLM que muestran baja densidad catódica y baja seguridad, especialmente en composiciones con alto contenido de Ni.
Por consiguiente, sería deseable proporcionar un OLM y un método para fabricar un OLM que proporcione una BIL que tenga una alta tensión, mayor capacidad de energía, mayor capacidad de ciclo y seguridad mejorada.
Resumen de la invención
Los solicitantes han descubierto un método para fabricar OLM que produce un OLM que permite que una BIL tenga seguridad mejorada, mayor ciclabilidad, mayor densidad de energía y mayores tensiones de funcionamiento.
Un primer aspecto de la invención es un método para fabricar un polvo de óxido de litio y metal que comprende Li, Ni, Mn, Co y oxígeno, útil para fabricar un cátodo de batería de iones de litio, que comprende
(a) proporcionar una mezcla precursora que comprende un precursor en forma de partículas que comprende Li, Ni, Co y oxígeno, y un precursor en forma de partículas de Mn desprovisto de Ni y Co, en donde el material precursor en forma de partículas que comprende Ni y Co tiene un tamaño de partícula primario no aglomerado que tiene un D50 de 0,1 a 0,8 micrómetros, un D10 de 0,05 a 0,3 micrómetros, un D90 de 0,35 a 1,5 micrómetros y ninguna partícula esencialmente mayor de 3 micrómetros,
(b) aglomerar la mezcla precursora para formar partículas secundarias que comprenden partículas primarias del precursor en forma de partículas que comprende Li, Ni, Co y oxígeno y del precursor en forma de partículas de Mn,
(c) calentar las partículas secundarias bajo una atmósfera que contiene oxígeno hasta una temperatura máxima de 930 0C a 960 0C y durante un tiempo para formar el óxido de litio y metal.
El método del primer aspecto ha sido capaz sorprendentemente de formar un OLM que mejora la seguridad incluso cuando el contenido de Ni es alto, aumenta el ciclo de vida y aumenta la capacidad de energía de las BIL fabricadas a partir del OLM. Se cree, sin limitar la invención de ninguna manera, que el descubrimiento de que el tamaño de partícula primario final se correlaciona con el tamaño del precursor de Ni y Co, junto con la conveniencia de tener una cantidad significativa de partículas mayores de 0,5 micrómetros, ha permitido la formación de un OLM con un tamaño de partícula primario particular, una composición química de partículas primaria (es decir, permite una estructura en gradiente más segura), densidad de partículas secundarias y tamaño y distribución de partículas secundarias no alcanzables previamente. Todo esto en gran medida se logra sin comprometer la buena capacidad de velocidad de la BIL.
Un segundo aspecto de la invención es un óxido de litio y metal que se puede obtener por el método de la invención, es decir, que comprende partículas primarias aglomeradas en partículas secundarias, comprendiendo el óxido de litio y metal Li, Ni, Mn, Co y oxígeno, en donde el óxido de litio y metal tiene una relación volumétrica de Mn/Ni y las partículas primarias tienen una relación superficial de Mn/Ni de manera que la relación superficial de Mn/Ni es mayor que la relación volumétrica de Mn/Ni.
Un tercer aspecto de la invención es un óxido de litio y metal que se puede obtener por el método de la invención, es decir, que comprende partículas primarias aglomeradas en partículas secundarias, comprendiendo el óxido de litio y metal Li, Ni, Mn, Co y oxígeno, en donde las partículas secundarias tienen una porosidad de como máximo aproximadamente un 5 por ciento.
En otro aspecto, no según la presente invención, la descripción proporciona un óxido de litio y metal que comprende partículas primarias aglomeradas en partículas secundarias, comprendiendo el óxido de litio y metal Li, Ni, Mn, Co y oxígeno, en donde las partículas secundarias tienen un D50 de 10 a 35 micrómetros, un D10 de 6 a 10 micrómetros, un D90 de 20 a 45 micrómetros y no hay partículas esencialmente mayores de 100 micrómetros. Se ha descubierto que los OLM de este aspecto tienen la capacidad de fabricar partículas secundarias esféricas, tales como las formadas mediante deshidratación por pulverización, que mantienen su estructura tras el calentamiento y la pulverización suave para separar las partículas secundarias después del calentamiento. En una realización preferida de este aspecto, se prefiere que esencialmente no haya partículas secundarias menores de aproximadamente 5 micrómetros de diámetro esférico equivalente. Esto evita, por ejemplo, la formación de partículas secundarias fracturadas y la presencia de partículas primarias individuales, que se cree que disminuyen, por ejemplo, el ciclo de vida.
Un cuarto aspecto de la invención es un cátodo que comprende una capa de óxido de litio y metal de uno cualquiera de los óxidos de litio y metal del aspecto anterior de la invención, y un material de cátodo de litio y metal distinto del óxido de litio y metal adherido a una lámina de metal. Se ha descubierto sorprendentemente que, cuando se emplea un OLM de la presente invención, particularmente los que muestran las características del tercer aspecto de la presente invención, pueden fabricarse cátodos de alta densidad permitiendo un aumento sustancial en la capacidad de la batería sin afectar negativamente a otras características deseables de la batería, tales como la tasa de rendimiento. En otra realización, el OLM se mezcla con un material de cátodo de litio y metal tal como un fosfato de litio y metal, que sorprendentemente consigue un buen rendimiento electroquímico e incluso mejor rendimiento de seguridad.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es una micrografía de barrido electrónico de una sección transversal de una partícula secundaria de un óxido de litio y metal de la presente invención.
La Fig. 2 es una micrografía de barrido electrónico de una sección transversal de una partícula secundaria de un óxido de litio y metal de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
De manera ilustrativa, la química volumétrica del óxido de litio y metal se representa mediante una fórmula:
LixMyO2
Donde 0,8<x<1,15, y es 1 y el metal comprende Ni, Co y Mn. De forma deseable, x es 0,85<x<1,1 o 0,9<x<1,05. Se ha descubierto sorprendentemente que una ligera deficiencia de Li puede ser deseable particularmente cuando hay una alta concentración de Ni presente (por ejemplo, cuando Ni es 0,55 o superior). Se entiende que el Li tras el uso en una batería (es decir, tras cargar), la cantidad de Li se reduce del Li recién proporcionado y, tras la carga, el Li aumenta hasta cerca de la cantidad de las fórmulas anteriores.
En una realización preferida, la cantidad de Ni, Mn y Co se expresa mediante: Nh-a-bMnaCob donde 0,1<a<0.9 y 0 <b<0,8. En una realización preferida a y b son 0,1 <a<0,4 y 0,1 <b<0,4 e incluso más preferiblemente 0,1 <a<0,25 y 0,1 <b<0,25. En una realización preferida, la relación de Ni/(Co+Mn) es de 0,5 a 9 y más preferiblemente de 1 a 3.
Se entiende que los OLM también pueden contener pequeñas cantidades de dopantes que mejoran una o más propiedades, siendo un ejemplo el flúor u otros metales. Los ejemplos de metales dopantes incluyen, aunque no de forma limitativa, Al, Ti, Mg, Ca, In, Ga, Ge, Si o una combinación de los mismos. Asimismo, los óxidos de litio y metal pueden también recubrirse con diversos recubrimientos para mejorar una o más propiedades después de que se hayan dopado tales como óxidos de los metales dopantes anteriores. Dichos dopantes están presentes generalmente en una cantidad molar del 10 % de los metales dopantes y el Ni, Mn y Co presentes en el OLM.
Los OLM muestran normalmente una capacidad específica tras cargarse inicialmente hasta 4,3 V o 4,5 V voltios mediante un método de formación típico de al menos aproximadamente 150 a 210 mAh/g cuando se descargan a una velocidad de C de 0,1 entre 3 y 4,3 V o 4,5 V voltios. Una velocidad de C de 1 significa cargar o descargar en 1 hora entre las tensiones anteriormente mencionadas, y una C/10 es una velocidad donde la carga o descarga es igual a 10 horas y una velocidad de 10C es igual a 6 minutos.
La estructura cristalina volumétrica de los OLM analizados mediante difracción de rayos X muestra esencialmente una única fase O3 (es decir, grupo espacial R-3m) como se describe en Delmas, C. y col., “ Solid State lonic %” (1981) 165-169 y Jarvis, k.A. y col., Chem. Mater. 2011, 23, 3614-3621, respectivamente.
Para reiterar, los solicitantes han descubierto un método para formar OLM que tienen excelente capacidad, ciclo de vida, seguridad de los OLM incluso con altas concentraciones de Ni. En particular, se ha descubierto que la formación de partículas primarias de OLM que comprenden Ni, Co y Mn se cree que está al menos en parte controlada por el tamaño de los precursores de Ni y Co, y la absorción de Mn en un compuesto inicial de Ni y Co que contiene el compuesto tras el calentamiento. Esto ha permitido evitar el crecimiento de grano exagerado y la sinterización dura de las partículas primarias del OLM, así como la sinterización dura entre las partículas secundarias y la fracturación de partículas secundarias más grandes frecuentes cuando los OLM se fabrican a partir de otros procesos tales como los procesos de precipitación. Estos descubrimientos ahora han permitido la formación de OLM que tienen las propiedades deseadas mencionadas anteriormente.
Para formar el OLM, se calienta una mezcla de partículas precursoras para formar el OLM. La mezcla precursora comprende un precursor en forma de partículas de Mn desprovisto de Ni y Co, y un precursor en forma de partículas que comprende Li, Ni, Co y oxígeno. Se entiende que el precursor en forma de partículas de Mn puede contener una pequeña cantidad de Ni y Co, tal como una cantidad traza o como máximo aproximadamente el 5 % en moles de la cantidad de Ni y Co deseada en la composición volumétrica, pero preferiblemente no hay esencialmente Ni Co presente en el precursor en forma de partículas de Mn. Asimismo, se prefiere que el precursor en forma de partículas de Mn también esté desprovisto de Li. El precursor en forma de partículas de Mn contiene deseablemente oxígeno.
Los precursores en forma de partículas de Mn ilustrativos incluyen hidróxidos, óxidos, carbonatos, formas hidratadas de los mencionados, o la combinación de dos o más de estos. Preferiblemente, el precursor de Mn concreto es óxido de manganeso (II), óxido de manganeso (III), óxido de manganeso (II, III), carbonato de manganeso o una combinación de los mismos. Más preferiblemente, el precursor de Mn concreto es óxido de manganeso (III) o carbonato de manganeso.
La mezcla de partículas precursoras contiene también un precursor en forma de partículas que comprende Li, Ni, Co y oxígeno. Es deseable que el precursor en forma de partículas que tiene Li esté desprovisto de cualquier otro metal salvo en cantidades traza. Cualquier precursor que tenga Ni y Co puede contener también una cantidad traza de Mn y Li de una manera como la descrita para el precursor en forma de partículas de Mn.
En una realización preferida, la mezcla de partículas precursora comprende un precursor en forma de partículas de Ni, un precursor en forma de partículas de Co y un precursor en forma de partículas de Li, y el precursor en forma de partículas de Mn, en donde cada uno de estos precursores de partículas no contiene metal de ninguno de los otros precursores de partículas. En otra realización preferida, la mezcla precursora comprende un precursor en forma de partículas que contiene Ni y Co, y un precursor en forma de partículas de Li y el precursor en forma de partículas de Mn, en donde cada uno de estos precursores de partículas no contiene un metal de ninguno de los otros precursores de partículas.
El precursor que comprende Li, Ni, Co y oxígeno puede incluir hidróxidos, óxidos, carbonatos, formas hidratadas de los mencionados, o la combinación de dos o más de estos. Los precursores adecuados ilustrativos incluyen, por ejemplo, carbonato de litio, hidróxido de níquel, hidroxicarbonato de níquel tetrahidratado, hidróxido de cobalto e hidróxido de níquel y cobalto [NiCo(OH)2].
El precursor en forma de partículas que comprende Ni y Co necesita tener un tamaño de partícula primaria y una distribución de tamaño, que se proporciona por la mediana del tamaño (D50), D10, D90 y una limitación de tamaño máxima. El tamaño es el diámetro esférico equivalente en volumen que puede medirse con técnicas micrográficas, pero preferiblemente se mide con un método de dispersión de luz láser usando dispersiones de los sólidos en líquidos a una carga de sólidos baja. D10 es el tamaño donde el 10 % de las partículas tienen un tamaño menor, D50 es el tamaño donde el 50 % de las partículas tienen un tamaño menor y D90 es el tamaño donde el 90 % de las partículas tienen un tamaño menor en volumen.
Se ha descubierto que es esencial tener precursores en forma de partículas que contengan Ni y Co para formar OLM que tengan partículas secundarias altamente empaquetadas (partículas primarias aglomeradas que tienen baja porosidad), mientras que siguen mostrando otros resultados deseables.
El D50 de las partículas precursoras que tienen Ni y Co es de aproximadamente 0,1 a 0,8 micrómetros, el D10 es de 0,05 a 0,3 y D90 es de 0,35 a 1,5 micrómetros, sin prácticamente ninguna partícula que no sea de aproximadamente 3, aproximadamente 2,5 o incluso aproximadamente 2 micrómetros (también denominado D100). Se cree, sin ser limitativo, que es fundamental tener una cantidad significativa de partículas mayores de 0,5 micrómetros de tamaño para conseguir, por ejemplo, el empaquetamiento mejorado anterior de partículas secundarias y conseguir estructuras en gradiente que tengan más Mn en la superficie de la partícula. Preferiblemente, el D90 es 0,45, 0,5 o 0,55 a 1,4, 1,2 o 1 micrómetros. Sin embargo, si demasiadas partículas son mayores de aproximadamente 2 micrómetros, el rendimiento electroquímico parece sufrir o sufre la facilidad de procesamiento.
Aunque el precursor en forma de partículas de Mn parece no tener un efecto sustancial sobre el tamaño de partícula primario del OLM final, generalmente debe ser un tamaño que no sea demasiado grande que haga que la temperatura de calentamiento y el tiempo requeridos para formar el OLM sean demasiado altos para ser poco prácticos o no formar el OLM deseado. En una realización preferida, todas las partículas de la mezcla precursora tienen el tamaño de partícula primario y la distribución de tamaño mencionados anteriormente dados para las partículas precursoras que tienen Ni y Co.
El tamaño de partícula y la distribución de tamaño de los precursores de partículas pueden formarse por cualquier método adecuado, pero normalmente requiere al menos cierta trituración tal como las técnicas de molienda conocidas. La molienda, por ejemplo, puede incluir molienda en seco, molienda en húmedo, molienda por chorro y cualquier combinación de las mismas. La molienda puede realizarse por separado para cada partícula precursora y mezclarse posteriormente en las proporciones adecuadas con métodos de mezcla conocidos. Se pueden emplear aparatos de molienda tales como molinos de bolas, molinos de medios horizontales y verticales, molinos vibratorios y molinos de desgaste. La molienda puede realizarse en etapas sucesivas de molienda para conseguir el tamaño de partícula y la distribución de tamaño deseados. En una realización preferida, todos los materiales de partículas precursoras se muelen simultáneamente.
La molienda se realiza preferiblemente en un líquido. El líquido puede ser cualquiera que tenga una viscosidad baja (por ejemplo, menos de aproximadamente 100 mPa.s [100 centipoise]) y puede retirarse fácilmente con una técnica tal como deshidratación por pulverización. El líquido puede ser un líquido orgánico tal como una cetona, alcano, éter, alcohol, éster y similares. Preferiblemente, el líquido es un disolvente polar tal como un alcohol (por ejemplo, etanol, butanol, propanol y metanol) o agua. Preferiblemente, el líquido es agua.
Cuando se muelen en un líquido, los precursores de partículas que comprenden Ni y Co son generalmente como máximo parcialmente solubles en el líquido. Preferiblemente, la cantidad de solubilidad es como máximo aproximadamente el 5 %, más preferiblemente como máximo aproximadamente el 2 % y lo más preferiblemente como máximo aproximadamente el 1 % en peso soluble en el líquido. También es deseable que la solubilidad sea la misma para cualquier otro material precursor cuando se muele en un líquido.
En una realización preferida, la molienda se realiza en agua con cada precursor en forma de partículas que está presente. En esta realización particular, cuando todos los precursores en forma de partículas se muelen simultáneamente en agua, se ha descubierto que es ventajoso utilizar una molécula orgánica que tenga múltiples grupos ácidos. El uso de estos permite sorprendentemente la molienda de suspensiones que tienen hasta un 50 % de carga de sólidos en peso, por ejemplo, en agua. La molécula orgánica o dispersante puede ser, por ejemplo, un poliácido. Los poliácidos ilustrativos incluyen ácido poliacrílico (pesos moleculares típicos de 2000 a 100.000), ácido polimetacrílico, ácido poliestireno sulfónico y similares.
La cantidad de dispersante es normalmente cualquier cantidad que sea útil para permitir la molienda hasta un tamaño de partícula pequeño a alta carga de sólidos (por ejemplo, mayor de aproximadamente 40 % o 45 % de carga de sólidos carga en peso) a la vez que sigue manteniendo una baja viscosidad sin gelificar (es decir, menos de aproximadamente 10.000 mPa.s [10.000 centipoise], pero preferiblemente menos de aproximadamente 5000 mPa.s [5000 centipoise] o incluso 2000 mPa.s [2000 centipoise]). Generalmente, la cantidad de dispersante es tan pequeña como sea posible y generalmente es como máximo de aproximadamente el 5 %, 3 %, 2 % o 1 % a al menos de aproximadamente el 0,01 % por el peso total de la suspensión.
Los molinos, medios, tiempo y parámetros concretos cuando se emplea la molienda pueden ser cualesquiera adecuados, tales como aquellos fácilmente conocidos en las técnicas de cerámica. En general, los medios pueden ser cualquiera de los disponibles comercialmente, incluyendo, por ejemplo, medios de carburo (SiC, WC con o sin Co, carburos metálicos mixtos con o sin Co), ZrO2, A^O3 y las combinaciones de los mismos. Un medio preferido es zirconia estabilizada con itrio.
Una vez que se proporciona la mezcla precursora, las partículas se aglomeran para formar partículas secundarias. Como se ha descrito anteriormente, la mezcla precursora puede mezclarse para formar la mezcla, o molerse en seco o en un líquido por separado y luego combinarse o simultáneamente. Si la mezcla precursora se proporciona seca, la aglomeración en partículas secundarias, por ejemplo, puede realizarse por vía seca con un método tal como la mecanofusión en el equipo comercial de Hosokawa Micron Ltd. Preferiblemente, cada uno de los precursores en forma de partículas se dispersa en un líquido para formar una suspensión y luego se seca con una técnica tal como el secado mediante pulverización, liofilización, secado supercrítico o similares. Preferiblemente, la aglomeración se realiza mediante deshidratación por pulverización de una suspensión acuosa de la mezcla precursora.
Cuando se deshidrata por pulverización a partir de un líquido, se prefiere que la carga de sólidos sea al menos el 10 %, más preferiblemente al menos el 20 %, aún más preferiblemente al menos el 30 %, y lo más preferiblemente al menos el 40 % de carga de sólidos en peso a cualquier cantidad alcanzable sin gelificación o donde el líquido sea demasiado viscoso para bombearlo fácilmente hasta la deshidratadora por pulverización (por ejemplo, mayor de 500.000 mPa.s [500.000 centipoise]).
Cuando se forman las partículas secundarias, particularmente mediante deshidratación por pulverización, se ha descubierto que cuando las partículas precursoras tienen el tamaño mencionado anteriormente, se pueden fabricar partículas secundarias que, cuando se conforman en el OLM tras calentarse, esencialmente no tienen partículas primarias libres. En otras palabras, se ha descubierto que las partículas secundarias, cuando se calientan, no se fracturan, lo que permite la formación de un OLM que tiene una baja superficie específica, una amplia distribución de tamaños, conservando a la vez una buena capacidad de velocidad de carga y descarga.
Los tamaños de partículas secundarias y las distribuciones de tamaño deseables (diámetro esférico equivalente volumétrico en micrómetros) se producen cuando las partículas secundarias tienen un D50 de 10 a 35 micrómetros, un D10 de 6 a 10 micrómetros, un D90 de 20 a 45 micrómetros y no hay partículas esencialmente inferiores a aproximadamente 5 micrómetros. Preferiblemente, D50 es de 12 o 15 a aproximadamente 30 micrómetros, el D90 es de aproximadamente 25 a aproximadamente 40 micrómetros. El tamaño de partícula y la distribución de tamaño pueden determinarse por técnicas conocidas, tales como técnicas de dispersión microscópica, tamizada o dispersión de luz.
Después de formar las partículas secundarias, se calientan hasta una temperatura en una atmósfera que contiene oxígeno. La temperatura final o máxima concreta puede variar dependiendo de la composición química que se desea (es decir, cantidades de Ni, Mn y Co). Según el método de la invención, la temperatura es de 930 0C a 960 0C.
El tiempo que las partículas se mantienen a la temperatura máxima es normalmente de al menos aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 10 horas, pero se prefiere que el tiempo sea de 15 minutos o 30 minutos a 7,5 horas o 5 horas. Se ha descubierto que los tiempos mucho mayores tienden a producir granos primarios más grandes y a tiempos de crecimiento de grano exagerados, mientras que las temperaturas más bajas no forman la microestructura de partícula secundaria deseada (por ejemplo, partículas secundarias de baja porosidad).
El calentamiento puede tener una menor retención de temperatura durante el calentamiento (es decir, se mantiene una temperatura intermedia inferior). Estos pueden realizarse, por ejemplo, para asegurar la uniformidad de la temperatura en toda la mezcla, la eliminación de componentes no deseados (por ejemplo, material orgánico o descomposición de los precursores de óxidos) o la formación de fases intermedias deseables útiles para fabricar el óxido de litio y metal final. Normalmente, dichas temperaturas intermedias se producen de aproximadamente 250 °C a 850 °C. Al menos una de las temperaturas intermedias es deseablemente de al menos 400 °C, 500 °C o 600 °C a como máximo aproximadamente 800 °C, 7500C o 700 °C. El tiempo a estas temperaturas es similar al descrito para la temperatura máxima o final anterior.
El calentamiento puede tener cualquier velocidad de calentamiento o enfriamiento que sea práctico mientras se logre el óxido de litio y metal deseado. Normalmente, las velocidades de calentamiento son de al menos 0,1 0C/min a 250 °C/min. Las velocidades más típicas son del orden de 10C/min o 5 °C/min a 50 °C/min o 20 0C/min.
El calentamiento se produce en una atmósfera que contiene oxígeno, pero se ha descubierto que, sorprendentemente, no son deseables las atmósferas que comprenden principalmente oxígeno u oxígeno puro, y que tienden a formar menos del óxido de litio y metal deseado. La atmósfera que contiene oxígeno tiene preferiblemente una presión parcial de oxígeno de al menos aproximadamente 10132,5 Pa (0,1 atm) a 30397,5 Pa (0,3 atm) o 25331,25 Pa (0,25 atm). Aunque la atmósfera puede ser dinámica (por ejemplo, fluida), la atmósfera es deseablemente estática. En una realización preferida, la atmósfera puede fluir hasta una temperatura intermedia más baja y luego ser estática hasta la temperatura máxima. Asimismo, la presión parcial del oxígeno puede disminuir durante el calentamiento.
El método ha permitido la formación de óxidos de litio y metal que contienen altas concentraciones de Ni con un rendimiento de seguridad mucho mayor, que se cree que se debe a la capacidad recién descubierta de formar dichos óxidos de litio y metal con partículas primarias que tienen una estructura en gradiente. En particular, los inventores han descubierto un óxido de litio y metal que se puede obtener por el método de la invención, es decir, que comprende partículas primarias aglomeradas en partículas secundarias, comprendiendo el óxido de litio y metal Li, Ni, Mn, Co y oxígeno, en donde el óxido de litio y metal tiene una relación volumétrica de Mn/Ni y las partículas primarias tienen una relación superficial de Mn/Ni, de manera que la relación superficial de Mn/Ni es mayor que la relación volumétrica de Mn/Ni.
La relación volumétrica de Mn/Ni es la composición deseada de LiMO2, y se puede determinar por técnicas analíticas volumétricas para determinar la composición elemental. La relación superficial de Mn/Ni de las partículas primarias se determina mediante espectroscopía de rayos X con fotoelectrones (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy). Es decir, la relación superficial de Mn/Ni es un promedio de la relación superficial de una muestra de polvo y no una medición de la composición de gradiente individual de la partícula primaria que luego se promedia posteriormente. La técnica XPS se describe más adelante.
Es deseable que la relación superficial de Mn/Ni sea al menos el 1 %, 2 % o incluso 5 % mayor a como máximo aproximadamente el 20 % mayor que la relación volumétrica de Mn/Ni. Como se ha mencionado, la relación superficial de Mn/Ni es deseablemente mayor cuando la concentración de Ni del óxido de litio y metal es alta, debido a la sorprendente mejora en la seguridad. Por ejemplo, es deseable tener dichas relaciones Mn/Ni cuando la relación molar Ni/(Mn+Co) es de 0,5 a 3 (química volumétrica o química deseada cuando se fabrica el óxido de litio y metal). Más deseablemente, dicha relación molar Ni/(Mn+Co) es de 0,75 a 2.
Se ha descubierto que el tamaño de partícula primario del óxido de litio y metal se correlaciona con el tamaño del precursor en forma de partículas de Ni y Co. De este modo, el óxido de litio y metal que muestra la relación superficial de Mn/Ni tiene un tamaño similar a los tamaños descritos anteriormente para estos precursores, lo que permite algún crecimiento de grano durante el calentamiento. Generalmente, el tamaño de partícula primaria está dentro del 20 %, 10 % o 5 % de los tamaños de los precursores en forma de partículas de Ni y Co descritos anteriormente o esencialmente iguales.
Se cree que dicho tamaño, particularmente de las partículas primarias más grandes acopladas con la relación superficial de Mn/Ni, sin ser limitativo, contribuye a la seguridad mejorada de dichos óxidos de litio y metal incluso con altas concentraciones de Ni a la vez que no disminuyen sustancialmente otras características de rendimiento deseadas. Se cree que el gradiente, de nuevo sin limitación, se debe a la formación inicial de una fase de partículas de óxido de Ni y Co, que a continuación debe permitir que el Mn se difunda en el interior de las partículas más grandes, lo que produce el gradiente.
Se ha descubierto también que se puede formar un óxido de litio y metal por el método de la invención que tenga partículas primarias aglomeradas en partículas secundarias, comprendiendo el óxido de litio y metal Li, Ni, Mn, Co y oxígeno, en donde las partículas secundarias tengan una porosidad de como máximo aproximadamente un 5 por ciento. Preferiblemente, la porosidad es como máximo de aproximadamente el 4, 3 o incluso 2 por ciento.
Como el método emplea el tamaño de partícula mencionado anteriormente del precursor en forma de partículas de Ni y Co, junto con el descubrimiento de que el tamaño del óxido de litio y metal resultante se correlaciona con el mismo y cuando se calienta como se ha descrito anteriormente, se pueden formar partículas secundarias que tienen baja porosidad sin un crecimiento de grano exagerado. Aunque las partículas secundarias tienen baja porosidad, el óxido de litio y metal aún puede mostrar una buena capacidad específica y una buena capacidad de velocidad.
El óxido de litio y metal que tiene las partículas secundarias de baja porosidad puede, aunque no necesariamente, tener la relación superficial de Mn/Ni descrita anteriormente. Es deseable, sin embargo, que dichas partículas tengan la relación y cada uno de los otros atributos descritos para el óxido de litio y metal que tiene la relación de Mn/Ni anterior.
En una realización preferida, se ha descubierto que el óxido de litio y metal puede conformarse en partículas secundarias que no se fracturen tras el calentamiento cuando se use el método anterior. Cuando el óxido de litio y metal tiene un tamaño de partícula secundario de este tipo, se puede formar un óxido de litio y metal con una vida útil mejorada. Dicho tamaño y forma secundarios son esencialmente iguales a los dados para las partículas secundarias secadas mediante pulverización descritas anteriormente. Sorprendentemente, el método permite una estrecha correlación de estos, porque las partículas secundarias de óxido de litio y metal tienen una buena integridad mecánica, pero no se sinterizan sustancialmente y, por lo tanto, se separan fácilmente (pulverización final del óxido de litio y metal) sin fracturar las mismas partículas cuando se hace así.
Normalmente, el óxido de litio y metal con el tamaño de partícula secundario anterior tiene una superficie específica que es de aproximadamente 0,75 m2/g o preferiblemente, como máximo, de aproximadamente 0,6, 0,5 o 0,4 m2/g a al menos aproximadamente 0,1 m2/g. Asimismo, dicho óxido de litio y metal muestra una densidad compactada de al menos aproximadamente el 40 % de la densidad teórica de dicho óxido de litio y metal, lo que es muy deseable cuando se forma una capa de cátodo sobre una lámina de metal descrita más adelante. Normalmente, las densidades compactadas son deseablemente de al menos aproximadamente 1,15. Preferiblemente, la densidad compactada es de al menos aproximadamente 1,5, 1,75, 2 o 2,1 g/cc.
El óxido de litio y metal mencionado anteriormente que tiene la relación superficial de Mn/Ni o las partículas secundarias de baja porosidad tienen preferiblemente el tamaño de partícula secundario recién descrito.
El OLM fabricado mediante el método de la presente invención o cualquier OLM de la presente invención puede conformarse en un cátodo adhiriendo el OLM a una lámina metálica mediante aglutinante y procesos convencionales.
De manera ilustrativa, el óxido de litio y metal de la presente invención puede usarse solo o con otro material de cátodo de batería tal como los conocidos en la técnica (por ejemplo, fosfatos de litio y metal, óxidos de aluminio, cobalto y níquel u otros óxidos comprendidos, o níquel y manganeso). En una realización concreta, cualquiera de los óxidos de litio y metal de la presente invención, pero particularmente uno que tiene el tamaño de partícula secundario mencionado anteriormente, se mezcla con el óxido de litio y metal que comprende esencialmente partículas primarias libres y ninguna partícula secundaria, siendo el tamaño de partícula primario y la distribución de tamaño esencialmente iguales a los descritos para las partículas primarias descritas en el presente documento.
En otra realización, los OLM de la presente invención se mezclan con otro material de cátodo de litio y metal tales como los conocidos en la técnica y, en particular, óxidos de litio, aluminio y cobalto o fosfatos de litio y metal. Se ha descubierto que, sorprendentemente, las baterías de iones de litio que tienen OLM con altos contenidos de Ni (por ejemplo, donde Ni está presente en una cantidad del 50 % en moles de los metales del OLM distintos del litio) pueden mezclarse con un fosfato de litio y metal sin una reducción significativa en el rendimiento electroquímico con aún más mejoras en la seguridad. El fosfato de litio y metal es deseablemente aquel donde el metal comprende un metal de transición, pudiendo comprender además un metal alcalino. De manera deseable, el metal puede ser Mn, Co, Fe; estando estos dopados con una pequeña cantidad de metal alcalino tal como Mg. De manera deseable, el metal de transición es principalmente Mn (por ejemplo, más del 50 % en moles de los metales distintos del Li). Se describen ejemplos de estos fosfatos de litio y metal preferidos mediante la solicitud en trámite junto con la presente que tiene como inventor Shrikant Khot, documento WO2014/098937 (PCT/US13/029597).
Los OLM se mezclan en un disolvente para permitir que se forme una mezcla uniforme. El disolvente puede ser cualquier disolvente adecuado tal como los conocidos en la técnica, y normalmente son disolventes orgánicos polares y apolares con bajo contenido de agua (por ejemplo, 500 ppm o menos, y preferiblemente menos de 100, 50, 10 o incluso 1 ppm). Los ejemplos de disolventes útiles incluyen disolventes orgánicos tales como n-metil-pirrolidona (NMP) y acetona, y disolventes polares tales como agua y los descritos por Jin Chong, y col., Journal of Power Sources 196 (2011) págs. 7707 - 7714.
La cantidad de sólidos (por ejemplo, óxido de litio y metal) puede ser cualquier cantidad útil. Normalmente, la cantidad es del 10 % al 90 % en volumen del disolvente, y puede ser de al menos el 20 % o 30 % a como máximo el 80 % o Normalmente, el mezclado se realiza bajo cualquier cizallamiento, tal como mezcladores de paletas simples con o sin deflectores o un mezclador de alto cizallamiento (por ejemplo, molino coloidal). Generalmente, la velocidad de cizallamiento es como máximo de aproximadamente 5000 s-1, y generalmente es de aproximadamente 1 s-1 a aproximadamente 1000 s-1. Se pueden utilizar otros aditivos conocidos útiles para las suspensiones de colada sobre láminas, tales como dispersantes adecuados, lubricantes, aglutinantes y eliminadores de agua.
El mezclado se realiza durante un tiempo para dispersar el óxido de litio y metal y el fosfato de litio y metal lo suficiente como para que se logren los resultados deseados. Normalmente, el tiempo puede ser de varios minutos a cualquier tiempo que sea factible, tal como días u horas.
La mezcla se recubre a continuación sobre una lámina metálica que es útil para fabricar electrodos en baterías tal como aluminio, aluminio recubierto con carbono, aluminio grabado, níquel, cobre, oro, plata, platino y aleaciones de los mencionados anteriormente o combinaciones de los mismos, e incluyen los descritos en Hsien-Chang Wu y col., Journal of Power Sources 197 (2012) págs. 301 - 304.
El recubrimiento de la suspensión puede realizarse mediante cualquier técnica útil tal como las conocidas en la técnica. Normalmente, el método empleado es la colada con bisturí en un espacio deseado.
A continuación, se elimina el disolvente para formar el cátodo. La eliminación puede ser por cualquier método adecuado, tal como evaporación con o sin calentamiento bajo aire estático o de flujo u otra atmósfera adecuada, tal como aire seco, atmósfera inerte (nitrógeno o gas inerte, tal como un gas noble) o vacío. Si se emplea calentamiento, la temperatura es cualquiera útil para el disolvente empleado en particular, y puede ser de 30 0C a 500 °C, pero es preferiblemente de 50 a 150 °C. El tiempo puede ser cualquier tiempo adecuado, tal como varios minutos a días u horas. El calentamiento puede ser cualquier calentamiento útil, tal como resistencia, convección, microondas, inducción o cualquier método de calentamiento conocido.
En una realización, tras eliminar el disolvente, el cátodo se somete adicionalmente a prensado. Este prensado, en muchos casos, se denomina calandrado en la técnica, para aumentar aún más la densidad del recubrimiento de cátodo sobre la lámina metálica. Normalmente, el calandrado se realiza pasando el cátodo a través de una prensa de rodillos con un hueco establecido para realizar un cátodo con un espesor uniforme. El cátodo puede pasar a través de la prensa de rodillos varias veces con huecos cambiantes o el mismo hueco dependiendo del comportamiento del recubrimiento. Generalmente, la presión es como máximo de aproximadamente 250 MPa, y es deseablemente, como máximo, de aproximadamente 180 , 170 o 160 MPa a una presión baja que puede ser de al menos aproximadamente 10 MPa.
En la realización preferida que emplea el óxido de litio y metal de la presente invención (tamaño de partícula secundario y cualquier otro atributo alcanzable por el método descrito anteriormente), el recubrimiento sobre la lámina de metal tiene una densidad de aproximadamente 3 o 3,5 g/cc a aproximadamente 4 g/cc.
Las BIL que comprenden un cátodo que tiene uno cualquiera de los OLM de la invención pueden tener cualquier diseño adecuado. Dicha batería comprende normalmente, además del cátodo, un ánodo, un separador poroso dispuesto entre el ánodo y el cátodo, y una solución de electrolito en contacto con el ánodo y el cátodo. La solución de electrolito comprende un disolvente y una sal de litio.
Los materiales del ánodo adecuados incluyen, por ejemplo, materiales carbonosos tales como grafito natural o artificial, brea carbonizada, fibras de carbono, microesferas de mesofase grafitizadas, negro de horno, negro de acetileno y otros diversos materiales grafitizados. Los ánodos carbonosos adecuados y los métodos para fabricarlos se describen, por ejemplo, en la patente US-7.169.511. Otros materiales de ánodo adecuados incluyen metal litio, aleaciones de litio, otros compuestos de litio tales como titanato de litio y óxidos metálicos tales como TiO2, SnO2 y SiO2, así como materiales tales como Si, Sn, o Sb. El ánodo puede fabricarse usando uno o más materiales de ánodo adecuados.
El separador es generalmente un material no conductor. No debería ser reactivo ni soluble en la solución de electrolito o en cualquiera de los componentes de la solución de electrolito en condiciones de funcionamiento, pero debe permitir el transporte de los iones de litio entre el ánodo y el cátodo. Los separadores poliméricos son generalmente adecuados. Los ejemplos de polímeros adecuados para formar el separador incluyen polietileno, polipropileno, polibuteno-1, poli-3-metilpenteno, copolímeros de etileno-propileno, politetrafluoroetileno, poliestireno, polimetilmetacrilato, polidimetilsiloxano, polietersulfonas y similares.
La solución de electrolito de la batería tiene una concentración de sal de litio de al menos 0,1 moles/litro (0,1 M), preferiblemente al menos 0,5 moles/litro (0,5 M), más preferiblemente al menos 0,75 moles/litro (0,75 M), preferiblemente hasta 3 moles/litro (3,0 M), y más preferiblemente hasta 1,5 moles/litro (1,5 M). La sal de litio puede ser cualquiera que sea adecuada para su uso en baterías, incluyendo sales de litio tales como LiAsF6, LiPF6, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiClO4, LiBrO4, UIO4, L iB ^ H a k UCH3SO3, LiN(SO2C2F5)2 y LiCF3SO3. El disolvente de la solución de electrolito de batería puede ser o incluir, por ejemplo, un carbonato de alquileno cíclico como carbonato de etileno; un carbonato de dialquilo tal como carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo o carbonato de metiletilo, diversos éteres de alquilo; diversos ásteres cíclicos; diversos mononitrilos; dinitrilos, tales como el glutaronitrilo; sulfonas simétricas o asimétricas, así como derivados de los mismos; diversos sulfolanos, diversos ásteres orgánicos y ásteres de éter que tienen hasta 12 átomos de carbono, y similares.
Técnicas analíticas
Se determinó la densidad compactada de los OLM colocando aproximadamente 20 gramos de OLM en una probeta y golpeando 2000 veces con un probador de densidad compactada TAP-2s comercializado por Logan Instruments Corporation, Somerset, NJ.
Se determinaron el tamaño de partícula y la distribución de tamaños (diámetro esférico equivalente en volumen) usando un analizador de tamaño de partícula Coulter (Coulter LS230, Beckman Coulter Inc., Brea, CA) de las partículas primarias. Para realizar la prueba, se añadieron 2 gotas de una suspensión acuosa de precursor en forma de partículas después de molerse en 10 ml de agua desionizada y se sonicó durante 30 segundos. El tamaño de partícula se analiza entonces mediante el analizador del tamaño de partículas.
Se determinó la relación Mn/Ni usando XPS con un “ Kratos AXIS 165, S/N 315-91898/2” con una fuente de rayos x monocromática de Al Ka operada a 14 kV y 10 mA. Para determinar la relación de Mn/Ni, se probaron al menos dos muestras. Cada muestra probada se colocó en un portamuestras de aluminio con una cavidad para muestra que tenía 7 mm de diámetro y 3 mm de profundidad. El área de análisis fue de 550(x) x 180(y) micrómetros. La relación de Mn/Ni se determinó integrando los picos de Mn y Ni2p. Aunque existe una posible interferencia entre las líneas Auger de Ni LMM y los picos de Co 2p 3/2 y Mn2p 3/2, no fue relevante ya que era mucho menor que la desviación típica de la medición.
Se determinó la química volumétrica del OLM mediante espectroscopía de emisión atómica de plasma con acoplamiento inductivo (ICP-AES, Inductive Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy). El OLM se disolvió primero pesando porciones de 0,10 g en tubos de prueba de polipropileno de 50 ml. Se añadieron cuatro ml de ácido clorhídrico al 50 % (v/v) y 100 pl de ácido fluorhídrico concentrado y se calentaron en un bloque de calentamiento a aproximadamente 85 0C durante 30 minutos. Después se añadieron 2,0 ml de ácido nítrico concentrado y se calentó durante 5 minutos adicionales. A continuación, los tubos se retiraron del bloque de calentamiento y se diluyeron con agua desionizada.
Las soluciones preparadas se analizaron usando ICP-AES en un espectrómetro de emisión óptica de plasma con acoplamiento inductivo de Perkin Elmer 7300 DV usando un patrón interno Eu de 5 pg/ml.
Las pilas apiladas de 20 Ah se sometieron a una prueba de penetración de clavo para evaluar su seguridad. Después de que las pilas se sometieran a un ciclo de formación inicial, la pila probada que contenía el OLM concreto de interés se cargó a una tensión de corte (por ejemplo, 4,2 V, 4,15 V, 4,1 V, 4,05 V, 4 V, etc.) a una velocidad de 1C (20A), a continuación la tensión se mantuvo constante hasta que la corriente cayó por debajo de 0,05C a temperatura ambiente. A continuación, se penetró la pila 20Ah con un clavo a una velocidad de penetración de 80 mm/s y se observó cualquier combustión de la pila.
Se midió el desprendimiento del oxígeno de los cátodos cargados al cargar el cátodo hasta 4,3 V en la pila botón frente al metal de litio, a continuación se desensamblaron las pilas en una caja de manipulación con guantes llena de argón. Los electrodos se lavaron con disolvente de carbonato de dimetilo para eliminar el electrolito y se secaron al vacío a 25 0C durante 12 horas. Los electrodos secos se calentaron bajo argón a 10 0C/minuto en un espectroscopio de masas con análisis de gas desprendido (oxígeno) donde la cantidad de oxígeno se normalizó a los OLM comerciales (véase la Tabla 2, Ejemplo comparativo 5 “ 100 %” ). Se cree que el desprendimiento del oxígeno es un buen indicador de la seguridad de las baterías hechas con el OLM, como se muestra por los resultados de penetración de las uñas.
Se determinó la superficie específica mediante absorción de nitrógeno según la teoría de Brunauer-Emmett-Teller.
Se determinó la porosidad de las partículas secundarias mediante corte transversal de iones (Ga) de las partículas secundarias y la obtención de imágenes de la sección transversal en un microscopio electrónico de barrido. Se determinaron el área de los poros y el área del OLM usando el software de análisis de imágenes (ImageJ) para determinar la porosidad.
Se determinó el rendimiento químico eléctrico en pilas botón y 20 pilas Ah que se fabricaron esencialmente de la siguiente manera. Cuando también se usó otro material de cátodo de litio y metal para fabricar un cátodo, bien mezclado con OLM o no, también se preparó en una pila para determinar el rendimiento químico eléctrico de la misma manera que se describe a continuación.
El material OLM o material de litio y metal de cátodo de cada ejemplo y ejemplo comparativo se mezcló con SUPER P aglutinante de negro carbón (Timcal Americas Inc. Westlake, OH) y fluoruro de polivinilideno (PVdF) (Arkema Inc., King of Prussia, PA) en una relación en peso de LRMO: SuperP:PVdF de 94:2,5:3,5. Se preparó una suspensión suspendiendo el material de cátodo, material conductor y aglutinante en disolvente de N-Metil-2-pirrolidona (NMP) seguido de homogeneización en un mezclador de velocidad al vacío (Thinky USA, Laguna Hills, CA). La relación de la NMP con respecto a los sólidos fue de aproximadamente 1,6:1 antes de la desespumación al vacío leve. Se recubrió con la suspensión papel de aluminio apto para baterías usando un bisturí a un espesor aproximado de 50 micrómetros, y se secó durante treinta minutos a 130 0C en un horno de convección en seco. La lámina de aluminio tenía 15 micrómetros de espesor. Las pilas se prepararon en un entorno seco (punto de rocío menor o igual a -40 0C).
Los electrodos se presionaron sobre una prensa de rodillos hasta aproximadamente 30 micrómetros, dando como resultado una densidad de material activo como se muestra. Las pilas tenían un nivel de carga medido de aproximadamente 10 mg/cm2. El electrolito era carbonato de etileno/carbonato de dietilo (EC:EMC, 1:3 en volumen) con LiPF61,0 M. El ánodo para las pilas botón era una lámina de litio de alta pureza de 200 micrómetros de espesor comercializada por Chemethel Foote Corporation, New Providence, NJ. El separador era un separador recubierto comercial. El ánodo para las pilas 20Ah era un grafito comercial (polvo de AGP-2 obtenido de BTR New Energy Materials Inc., Shenzhen, China). La relación de capacidad anódica/catódica fue de 1,1 a 1,2 para las 20 pilas Ah.
Las pilas se ciclaron en una estación de prueba de baterías Macor Series 4000 (MACCOR, Tulsa, OK). Las pilas se activaron mediante la carga de C/10 a 4,3 V (Ejemplos con LiNi0,5Mn0,3Co0>2O2) o 4,5 V (LiNi0,6Mn0,2Co0>2O2) seguido de una retención de tensión constante hasta que la corriente disminuyó hasta C/20. Se determinó la capacidad inicial de la batería a una velocidad de C de 0,1 y, a continuación, se determinó también la capacidad de velocidad, a partir de entonces a velocidades C de 0,1,0,5, 1, 2, 5, 10.
Ejemplos
En la Tabla 1, se muestran las materias primas utilizadas para preparar los OLM. El agua usada era agua desionizada.
Ejemplos 1 -8 y Ejemplos comp. 1 -5:
Los OLM de los Ejemplos 1-8 y los Ejemplos comparativos 1-5 se realizaron en una química volumétrica de LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2. Cada uno de estos ejemplos usó las mismas materias primas en la misma proporción necesaria para preparar este NMC, excepto que se usó un exceso de Li en una cantidad de 1,1. Los precursores en forma de partículas fueron Li2CO3, Ni(OH)2, Mn2O3 y O33O4. Los Ni(OH)2 y O33O4 concretos se muestran en la Tabla 1 y se usan indistintamente.
Todos los precursores en forma de partículas se mezclaron simultáneamente en agua a una carga de sólidos de aproximadamente el 50 % en peso. Además del agua, también se usó un 2 % en peso de ácido poliacrílico para mezclar todos los precursores. La mezcla se molió en un molino de bolas de Micromedia (MM-P1, Buhler Inc. Mahwah, NJ) cargado con medio de zirconia estabilizado con itrio con un diámetro de 0,2 a 0,3 mm (Sigmund Lindner, Alemania. SiLibeads® Calidad premium Tipo ZY). El molino se puso en marcha a una potencia de 4 KW/hora y se molió durante un tiempo suficiente para obtener el tamaño de partícula primario como se muestra en la Tabla 2. La suspensión tenía una viscosidad de aproximadamente 1600-2000 mPa.s (1600-2000 centipoise), medida usando un viscosímetro Brookfield (Modelo DV-II+) usando un Husillo n.° 3 RV a 22 0C (Brookfield, Massachusetts, EE. UU.).
La suspensión se aglomeró mediante deshidratación por pulverización en la deshidratadora por pulverización MOBILE MINOR 2000 Modelo H (GEA Niro, Dinamarca) con la velocidad de alimentación de aproximadamente 2,4 a 2,8 Kg/hora, con un flujo de nitrógeno de 2 SCFM al 20 % y 100 kPa (1 bar) de presión al atomizador. La temperatura de entrada fue de aproximadamente 140 °C y la temperatura de salida fue de aproximadamente 60 a 65 °C. Los precursores aglomerados deshidratados por pulverización tenían un tamaño de partícula secundaria D50 de 13,4 micrómetros.
Los precursores aglomerados deshidratados por pulverización (50 g) se calentaron en atmósfera de aire estático en un horno Blue M de 5,38 litros (0,19 pies cúbicos). Los precursores aglomerados deshidratados por pulverización se remojaron durante aproximadamente 5 horas, y después se mantuvieron a la temperatura y el tiempo mostrados en la Tabla 2. El Ejemplo 6, sin embargo, se calcinó en un Unitherm® U2 de 283,2 litros (10 pies cúbicos) con el mismo protocolo, excepto por la rampa de 10 h a la temperatura de mantenimiento. Después de mantener la temperatura final, el OLM formado se enfrió a temperatura ambiente en aproximadamente 10 horas.
El Ejemplo comparativo 5 es un OLM comercial de Daejung Energy Materials Co. Ltd., Jeonbuk, Corea con el nombre comercial L4L-3D12, que tiene esencialmente la misma química que los Ejemplos 1-8 y los Ejemplos comparativos 1-4. El Ejemplo comparativo 5 se formó mediante un proceso de precipitación para formar un compuesto precursor que contenía Ni, Co y Mn que luego se mezcló con un precursor de litio y se calentó para formar el OLM.
En la Tabla 2, cuando hay demasiadas partículas en forma de partículas precursoras grandes, como en los Ejemplos comparativos 2-4 (D90 demasiado grandes), puede observarse que la capacidad de hacer un OLM útil se vuelve problemática. Es decir, el rendimiento electroquímico (EC) sufre cuando se intenta hacer un OLM que puede procesarse comercialmente en un cátodo denso dado por una alta densidad compactada.
Por el contrario, los Ejemplos 7 y 8 muestran que cuando el D90 es sustancialmente inferior a los Ejemplos comparativos 2-4, aunque el D100 es casi igual, se muestra la capacidad de producir un OLM práctico y mejorado mediante la mayor densidad compactada y el rendimiento EC. Asimismo, a medida que el D100 se aproxima a 1 micrómetro y el D90 es aún mayor de 0,5 micrómetros, se forma un OLM que tiene un excelente rendimiento EC que es fácil de procesar.
Además, cuando se comparan los Ejemplos 1 y 8, es evidente que el tamaño de partícula del precursor tiene un efecto sobre la capacidad de realizar una alta composición superficial de Mn/Ni de las partículas primarias, que se ha encontrado que se correlaciona con una seguridad mejorada como se describe adicionalmente a continuación. El efecto del tiempo sobre la relación Mn/Ni también se puede ver cuando se comparan los Ejemplos 1-3. El efecto de la temperatura también puede verse cuando se compara el Ejemplo comparativo 1, con el Ejemplo 4. El Ejemplo comparativo 1 se calentó a una temperatura alta que permitió que las partículas secundarias se sinterizaran entre sí para que las partículas secundarias no pudieran separarse sin fracturar sustancialmente las propias partículas secundarias. Los Ejemplos 5 y 6 son ejemplos representativos adicionales que muestran la consistencia de la producción de OLM de la presente invención cuando el precursor contiene Ni y Co de un tamaño particular.
Ej. 9, 9A, 9B y 10-13, y el Ej. comparativo. 5A y 5B
El OLM del Ejemplo 9 se preparó de la misma manera que el Ejemplo 1, excepto que el calentamiento para formar el OLM fue como sigue. El Ol M se calentó en una atmósfera de aire estático hasta 600 0C en 6 horas y se mantuvo a 600 0C durante 4 horas, se calentó hasta 920 0C en 3 horas y luego se calentó hasta 950 0C en 2 horas, y se mantuvo a 950 0C durante 5 horas y después se enfrió hasta la temperatura ambiente en 10 horas. Este OLM se procesó en 20 pilas Ah (“ Ejemplo 9A” ) y se sometió a ensayo mediante la prueba de penetración de las uñas como se ha descrito anteriormente. El tamaño de partícula del precursor, la densidad compactada, el oxígeno desprendido y el rendimiento EC se muestran en la Tabla 3.
Asimismo, el mismo OLM se mezcló con fosfato de litio, manganeso y hierro (LMFP) en una relación en peso de OLM/LMFP de 7/3, y la pila 20 Ah se preparó de la misma manera que se acaba de describir (“ Ejemplo 9B” ). El LMFP se realizó como sigue.
Se mezclaron oxalato de hierro dihidratado y carbonato de manganeso con agua en una cantidad suficiente para hacer que la mezcla fuera suficiente para verterla y bombearla. Los precursores metálicos dopantes usados fueron acetato de magnesio y acetato de cobalto. Se añadió ácido fosfórico al 85 % en peso en agua lentamente a la mezcla. Después de finalizar la adición del ácido, se añadió hidróxido de litio y la mezcla se mezcló durante aproximadamente 30 minutos más.
La mezcla se molió usando medios de zirconia hasta que las partículas se redujeron a aproximadamente 50 nm de diámetro. Durante la molienda, se añadió acetato de celulosa u otra fuente de carbono, es decir, glucosa, lactosa, etc., para obtenerse el contenido de carbono como se muestra en la Tabla 4.
La mezcla molida se secó mediante pulverización a 170 0C para aglomerar las partículas pequeñas en partículas secundarias esencialmente esféricas que tenían diámetros de hasta aproximadamente 20 micrómetros. Las partículas secadas mediante pulverización se calentaron bajo una atmósfera que contenía <100 ppm de oxígeno. Las partículas se calentaron de la temperatura ambiente hasta 400 °C en tres horas y se mantuvieron a 400 °C durante una hora. La temperatura se aumentó a continuación hasta 650 0C en dos horas y se mantuvo a 650 0C durante tres horas. Las partículas calentadas se enfriaron hasta menos de 60 0C y se tamizaron a través de un tamiz de 44 micrómetros. Las características del LMFP se muestran en la Tabla 4.
El OLM del Ejemplo comparativo 5A se convirtió en una pila 20Ah de la misma manera que anteriormente, pero usando el OLM del Ejemplo comparativo 5. El Ejemplo comparativo 5B fue el mismo que el Ejemplo comparativo 5A, excepto que se preparó una pila 20 Ah usando una mezcla de OLM del Ejemplo comparativo 5 y el LMFP recién descrito en una relación de OLM/LMFP de 7/3.
El Ejemplo comparativo 5A cuando se sometió a la prueba de penetración de la uña dio como resultado un incendio a una tensión de corte de 4,05 voltios. El Ejemplo comparativo 5B dio como resultado un incendio a una tensión de corte de 4,2. Ambos Ejemplos 9A y 9B no dieron como resultado ningún incendio (es decir, pasaron la prueba). Se cree que el rendimiento de seguridad mejorado del OLM de la presente invención se debe, al menos en parte, a la relación Mn/Ni de las partículas primarias, que también se cree que se correlaciona con el desprendimiento del oxígeno en comparación con el OLM del Ejemplo comparativo 5.
Los Ejemplos 10-13 se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron diferentes partículas precursoras como se muestra en la Tabla 3, y el calentamiento para formar el OLM fue de 950 °C durante 3 horas.
A partir de la Tabla 3 es evidente que el precursor en forma de partículas puede variar siempre que el tamaño de partículas del material en forma de partículas contenga Ni y Co.
Ejemplos 14-17
En estos ejemplos, el OLM se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el precursor que contenía Mn (es decir, Mn2O3) se molió por separado de las otras partículas precursoras y, posteriormente, se mezcló para formar una suspensión con todas las partículas precursoras que tenían una carga de sólidos de aproximadamente 45 %.
La suspensión precursora de Mn tenía una carga de sólidos del 45 % y se molió durante un tiempo para realizar el tamaño de partículas mostrado en la Tabla 5. Estos ejemplos se calentaron también hasta 950 0C durante 3 horas con una velocidad de rampa de 8 horas hasta la temperatura final. La molienda y otros procedimientos fueron esencialmente los mismos que en el Ejemplo 1.
A partir de la Tabla 5, es evidente que el tamaño del precursor de Mn puede ser mayor que el precursor que contiene Ni y Co, y aún lograr un OLM que tiene buen rendimiento EC y facilidad de procesamiento mientras que también permite una buena seguridad como se muestra por la relación superficial de Mn/Ni, así como oxígeno desprendido. Este sorprendente resultado permite una fabricación comercial más robusta de OLM con seguridad mejorada, así como tener una excelente vida útil y un buen rendimiento EC.
Ejemplos 18-21*
(*El Ejemplo 18 y el Ejemplo 21 son ejemplos de referencia y no según la invención)
El OLM de los Ejemplos 18-21 * se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1 de la siguiente manera. La química volumétrica del OLM fue LiNi0>6Mn0>2Co0,2O2. Cada uno de estos ejemplos usó las mismas materias primas en la misma proporción necesaria para la fabricación de este OLM, excepto que no se usó Li en exceso (es decir, Li igual a aproximadamente 1). Los precursores en forma de partículas fueron Li2CO3, Ni(OH)2, Mn2O3 y Co3O4.
El programa de calentamiento para formar el OLM se calentó hasta 600 0C en 6 horas, se mantuvo a 600 0C durante 4 horas, se calentó hasta 930 0C en 5 horas, se mantuvo a 930 0C durante 5 horas, y luego se enfrió hasta la temperatura ambiente en aproximadamente 10 horas. El tamaño de partículas del precursor y las características del OLM se muestran en la Tabla 6.
La Tabla 6 muestra también datos del Ejemplo comparativo 6, que es un OLM comercial de Ecopro Co. Ltd, Cheongwon-gun, Chingcheongbuk-do, Corea con el nombre comercial NCM080-10A(NMC622) que tiene esencialmente la misma química que los Ejemplos 18-21*. El Ejemplo comparativo 6 se formó mediante un proceso de precipitación para formar un compuesto precursor que contenía Ni, Co y Mn que después se mezcló con un precursor de litio y se calentó para formar el OLM.
La Tabla 6 muestra que el OLM que tiene un contenido de níquel más alto puede formarse nuevamente con una cantidad sustancial de partículas superiores a 0,5 micrómetros. Aunque el OLM puede formarse con partículas incluso más pequeñas (es decir, esencialmente menores de 0,5 micrómetros), no es deseable, porque a partir de los datos parece que el crecimiento del grano se vuelve más difícil de controlar, lo que será perjudicial cuando lo hace a escala comercial (véase una superficie específica BET inferior incluso aunque comience con partículas distribuidas más estrechas más pequeñas).
Incluso aunque no se muestre, cuando los OLM de los Ejemplos 18-21 * se presionaron cuando se forma la capa del cátodo sobre una lámina metálica, las densidades de estos ejemplos de OLM son del orden del 10 al 15 % mayores que la densidad del OLM del Ejemplo comparativo 6. Esto permite una capacidad significativamente mayor en el mismo volumen de la batería.
Se ha observado también que el OLM producido mediante el método de la invención puede dar como resultado un OLM que tenga partículas secundarias altamente densas que aún tengan un excelente rendimiento EC. Se cree que esto se debe, quizás, en parte a la distribución primaria del tamaño de partícula de los precursores de Ni y Co, y la capacidad de realizar una alta carga de sólidos de una suspensión con todos los compuestos precursores. La Fig. 1, que es una sección transversal del Ejemplo 1, muestra la diferencia significativa en la porosidad de las partículas secundarias del OLM de la presente invención en comparación con el OLM típico formado por precipitación (véase la Fig. 2; sección transversal del OLM del Ejemplo comparativo 6).
(*El Ejemplo 18 y el Ejemplo 21 son ejemplos de referencia y no según la invención)
Ejemplos 22-27
El OLM de los Ejemplos 22-27 se preparó de la misma manera que los Ejemplos 18-21, pero las condiciones de la deshidratadora por pulverización se variaron para lograr, como se muestra, diferentes distribuciones de tamaño de partículas secundarias. A partir de los datos, cuando se realiza la deshidratación por pulverización para aglomerar los polvos, se prefiere que el D10 no sea inferior a 5 micrómetros, debido a que se observó la fractura de las partículas secundarias al calentarse para formar el OLM. Aunque se puede fabricar una batería utilizable con dicho OLM, el ciclo de vida útil generalmente sufrirá sustancialmente en comparación con el ciclo de vida útil de las baterías hechas de OLM, donde las partículas secundarias están sustancialmente intactas.
Tabla 1
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Tabla 2
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Tabla 3
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Tabla 4
Figure imgf000015_0004
Tabla 5
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Tabla 6
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Tabla 7
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Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método para fabricar un polvo de óxido de litio y metal que comprende Li, Ni, Mn, Co y oxígeno útil para preparar un cátodo de batería de iones de litio, que comprende
    (a) proporcionar una mezcla precursora que comprende un precursor en forma de partículas que comprende Li, Ni, Co y oxígeno, y un precursor en forma de partículas de Mn desprovisto de Ni y Co, en donde el material precursor en forma de partículas que comprende Ni y Co tiene un tamaño de partícula primario no aglomerado que tiene un D50 de 0,1 a 0,8 micrómetros, un D10 de 0,05 a 0,3 micrómetros, un D90 de 0,35 a 1,5 micrómetros y ninguna partícula esencialmente mayor de 3 micrómetros,
    (b) aglomerar la mezcla precursora para formar partículas secundarias que comprenden partículas primarias del precursor en forma de partículas que comprende Li, Ni, Co y oxígeno y del precursor en forma de partículas de Mn,
    (c) calentar las partículas secundarias bajo una atmósfera que contiene oxígeno hasta una temperatura máxima de 930 °C a 960 °C y durante un tiempo para formar el óxido de litio y metal.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde el precursor en forma de partículas de Mn está desprovisto de Li.
  3. 3. El método de la reivindicación 1, en donde el calentamiento es a la temperatura máxima y al menos una temperatura intermedia inferior que se mantiene durante un período de tiempo.
  4. 4. El método de la reivindicación 1, en donde la atmósfera es una atmósfera oxidante donde el oxígeno está presente en una cantidad de al menos 1013,25 Pa (0,01 atm) a 30397,5 Pa (0,3 atm) de presión parcial de oxígeno.
  5. 5. El método de la reivindicación 4, en donde la presión parcial de oxígeno disminuye durante el calentamiento.
  6. 6. Un óxido de litio y metal que se puede obtener por el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el óxido de litio y metal tiene una relación volumétrica de Mn/Ni y las partículas primarias tienen una relación superficial de Mn/Ni, de manera que la relación superficial de Mn/Ni es mayor que la relación volumétrica de Mn/Ni;
    o en donde las partículas secundarias tienen una porosidad de como máximo el 5 por ciento.
  7. 7. El óxido de litio y metal de la reivindicación 6, en donde el óxido de litio y metal tiene una relación volumétrica de Mn/Ni y las partículas primarias tienen una relación superficial de Mn/Ni, de manera que la relación superficial de Mn/Ni es mayor que la relación volumétrica de Mn/Ni, y en donde la relación superficial de Mn/Ni es al menos el 5 % mayor que la relación volumétrica de Mn/Ni.
  8. 8. El óxido de litio y metal según la reivindicación 6, en donde dicha porosidad de dichas partículas secundarias es como máximo del 2 %.
  9. 9. Un cátodo que comprende una capa del óxido de litio y metal de la reivindicación 6, en donde las partículas secundarias tienen una porosidad de como máximo el 5 por ciento, o de la reivindicación 8, adherida a una lámina metálica, que comprende además un material de cátodo de litio y metal distinto del óxido de litio y metal.
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