ES2925214T3 - Método para producir aldehído alfa,beta-insaturado - Google Patents
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Abstract
La presente invención tiene como objetivo proporcionar un método para preparar un aldehído, que puede preparar un aldehído objetivo con alta selectividad y también puede suprimir la producción de subproductos. La presente invención se refiere a un método para preparar un aldehído α,β-insaturado. El método incluye un paso de hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) con un compuesto de fórmula (II) para proporcionar un aldehído α,β-insaturado de fórmula (III). En la etapa se utilizan un hidróxido de metal alcalino y un alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. La cantidad de hidróxido de metal alcalino es del 8% en moles o más y del 12% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I). La cantidad total de agua contenida en los materiales que se usan en la reacción es del 10 % en moles o más y del 50 % en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método para producir aldehido a,p-insaturado
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para preparar un aldehído a ,p-insaturado.
Antecedentes de la técnica
Un aldehído es un compuesto útil como, por ejemplo, un material para una reacción química, o un producto intermedio para perfumes, medicamentos o productos químicos agrícolas. En particular, un aldehído a ,p-insaturado que tiene un peso molecular específico es útil por sí mismo como material para fragancias, y además también se usa como materia prima para derivados con diferentes notas de fragancia.
Como método para preparar un aldehído, por ejemplo, se ha conocido convencionalmente la deshidrogenación u oxidación usando un alcohol como materia prima. En particular, con frecuencia se usa una reacción de condensación aldólica cruzada entre dos tipos de aldehídos como método para preparar un aldehído a ,p-insaturado. Además, se han realizado diversos estudios sobre las condiciones de reacción de la reacción de condensación aldólica cruzada. Por ejemplo, el documento de patente 1 divulga la producción continua de cinamaldehído y dihidrocinamaldehído. En este método, se hacen reaccionar continuamente derivados de benzaldehído con alcanales en una planta que incluye una pluralidad de reactores en un sistema en cascada.
El documento de patente 2 divulga un método para preparar un cinamaldehído a -sustituido. Este método se realiza en un disolvente que contiene glicol.
Por otro lado, el documento de patente 3 divulga un método para preparar 2-arilpropenales 2,3-cis-sustituidos condensando un 2-arilacetaldehído con un aldehído no enolizable. En este método, un disolvente contiene una cantidad específica de humedad.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patentes
Documento de patente 1: JP 2003-511431A
Documento de patente 2: JP H3(1991)-14535 A
Documento de patente 3: JP 2007-513919 A
Divulgación de la invención
Problema que va a resolverse mediante la invención
Se sabe que la reacción de condensación aldólica cruzada provoca reacciones secundarias tales como la dimerización (reacción de autocondensación aldólica) y la desproporción (reacción de Cannizzaro) entre el mismo tipo de aldehídos. Si tienen lugar las reacciones secundarias, resulta difícil aislar el aldehído objetivo y se reduce el rendimiento.
En vista de lo anterior, la presente invención proporciona un método para preparar un aldehído a ,p-insaturado, que puede preparar un aldehído objetivo con alta selectividad y también puede suprimir la producción de subproductos.
Medios para resolver el problema
Los presentes inventores hallaron que era posible obtener el aldehído objetivo con alta selectividad y suprimir la producción de subproductos en la reacción de condensación aldólica cruzada ajustando la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción a una cantidad específica.
La presente invención proporciona un método para preparar un aldehído a ,p-insaturado, que incluye una etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) con un compuesto de fórmula (II) para proporcionar un aldehído a ,pinsaturado de fórmula (III),
en el que se usan un hidróxido de metal alcalino y un alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en la etapa, la cantidad del hidróxido de metal alcalino es del 8% en moles o más y del 12% en moles o menos con respecto al
compuesto de fórmula (I), y
la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usan en la reacción es del 10% en moles o más y del 50% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I).
[Fórmula química 1]
R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
R3 representa un átomo de hidrógeno, o
R2 y R3 forman 1,3-dioxolano junto con los átomos de carbono a los que están unidos R2 y R3, y
R4, R5 y R6 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
Efectos de la invención
La presente invención puede proporcionar un método para preparar un aldehído a ,p-insaturado, que puede preparar un aldehído objetivo con alta selectividad y también puede suprimir la producción de subproductos.
Descripción de la invención
En el método para preparar un aldehído a ,p-insaturado de la presente invención, la reacción de condensación aldólica cruzada entre el compuesto de fórmula (I) y el compuesto de fórmula (II) implica el uso de una cantidad específica de agua además del hidróxido de metal alcalino y el alcanol que sirven como catalizadores.
[Compuesto de fórmula (I)]
En el compuesto de fórmula (I), R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. R1 es preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Desde el punto de vista de la reactividad de la reacción de condensación aldólica cruzada y la utilidad del aldehído que va a prepararse como material de fragancia, el grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono es preferiblemente un grupo alquilo que tiene 2 o más átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo alquilo que tiene 3 o más átomos de carbono. Además, el grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono es preferiblemente un grupo alquilo que tiene 8 o menos átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo alquilo que tiene 7 o menos átomos de carbono. El grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono puede ser cualquiera de un grupo alquilo de cadena lineal o un grupo alquilo de cadena ramificada, y es preferiblemente un grupo alquilo de cadena lineal. Los ejemplos del grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metilpropilo, n-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo. Los ejemplos del compuesto de fórmula (I) incluyen acetaldehído, propionaldehído, butanal, pentanal, hexanal, octanal, nonanal, decanal y dodecanal. Desde el punto de vista de la reactividad de la reacción de condensación aldólica cruzada, el compuesto de fórmula (I) es preferiblemente propionaldehído, butanal, pentanal, hexanal, octanal, nonanal o decanal, más preferiblemente pentanal, hexanal, octanal, nonanal o decanal, e incluso más preferiblemente pentanal, hexanal, octanal o nonanal.
[Compuesto de fórmula (II)]
En el compuesto de fórmula (II), R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. R2 es preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo átomo de hidrógeno. Desde el punto de vista de la reactividad de la reacción de condensación aldólica cruzada y la utilidad del aldehído que va a prepararse como material de fragancia, el grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono es preferiblemente un grupo alquilo que tiene 1 o más átomos de carbono. Además, el grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono es preferiblemente un grupo alquilo que tiene 5 o menos átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo alquilo que tiene 4 o menos átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono incluyen
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metilpropilo, n-butilo, t-butilo, pentilo y hexilo. El grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono es un grupo alquiloxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos del grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono incluyen metoxilo, etoxilo, n-propiloxilo, isopropiloxilo, 2-metilpropiloxilo, n-butiloxilo, t-butiloxilo, pentiloxilo y hexiloxilo. Desde el punto de vista de la reactividad de la reacción de condensación aldólica cruzada y la utilidad del aldehído que va a prepararse como material de fragancia, el grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono es preferiblemente un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
En la composición de fórmula (II), cuando R2 y R3 forman 1,3-dioxolano junto con los átomos de carbono a los que están unidos R2 y R3, el compuesto de fórmula (II) está representado por la siguiente fórmula.
[Fórmula química 2]
En la fórmula anterior, R4, R5 y R6 son tal como se definen en la fórmula (II).
En el compuesto de fórmula (II), R4, R5 y R6 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono. R4, R5 y R6 son preferiblemente átomos de hidrógeno. Desde el punto de vista de la utilidad del aldehído que va a prepararse como material de fragancia, el grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono es preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo alquilo que tiene 1 átomo de carbono. Los ejemplos del grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono incluyen metilo, etilo, n-propilo e isopropilo.
El compuesto de fórmula (II) es preferiblemente, por ejemplo, cualquiera de los siguientes compuestos.
[Fórmula química 3]
En la presente invención, la cantidad del compuesto de fórmula (II) usado es preferiblemente de 1 equivalente o más, y más preferiblemente de 1,5 equivalentes o más con respecto al compuesto de fórmula (I). Además, la cantidad del compuesto de fórmula (II) usado es preferiblemente de 5 equivalentes o menos, y más preferiblemente de 3 equivalentes o menos con respecto al compuesto de fórmula (I).
[Hidróxido de metal alcalino]
En la presente invención, el hidróxido de metal alcalino puede ser, por ejemplo, hidróxido de litio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Desde el punto de vista de la eficiencia de reacción, el hidróxido de metal alcalino es preferiblemente hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, y más preferiblemente hidróxido de potasio.
En la presente invención, la cantidad del hidróxido de metal alcalino es del 8% en moles o más y del 12% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I). Desde el punto de vista de la eficiencia de reacción, la cantidad del hidróxido de metal alcalino es preferiblemente del 9% en moles o más y preferiblemente del 11% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I). Esto es porque puede suprimirse la desproporción del compuesto de fórmula (II) reduciendo la cantidad del hidróxido de metal alcalino y, por tanto, puede suprimirse la producción de subproductos.
[Alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono]
En la presente invención, el alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono es un alcohol alquílico que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos del alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono incluyen metanol, etanol, npropanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, etilenglicol, propilenglicol y dietilenglicol. Desde el punto de vista de la
eficiencia de reacción, el alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono es preferiblemente un alcanol que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y más preferiblemente un alcanol que tiene de 1 a 2 átomos de carbono. Además, desde el punto de vista de la eficiencia de reacción, el alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono es preferiblemente etanol o metanol, y más preferiblemente metanol.
En la presente invención, desde el punto de vista de lograr una alta eficiencia de reacción al tiempo que se suprime una reacción secundaria, la cantidad del alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono es preferiblemente del 300% en moles o más, y más preferiblemente del 350% en moles o más con respecto al compuesto de fórmula (I). Además, la cantidad del alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono es preferiblemente del 500% en moles o menos, y más preferiblemente del 450% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I). La cantidad del alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono es preferiblemente del 300% en moles al 500% en moles, y más preferiblemente del 350% en moles al 450% en moles con respecto al compuesto de fórmula (I).
[Cantidad total de agua contenida en los materiales usados en la reacción]
En la presente invención, la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usan en la reacción significa la cantidad total de agua contenida en el hidróxido de metal alcalino, el alcanol, el compuesto de fórmula (I), el compuesto de fórmula (II) y otros materiales usados en la reacción. Cuando se añade agua durante la reacción, la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usan en la reacción significa la suma de la cantidad del agua añadida y la cantidad de agua contenida en el hidróxido de metal alcalino, el alcanol, el compuesto de fórmula (I), el compuesto de fórmula (II) y los compuestos de otros materiales usados en la reacción.
En la presente invención, en la etapa de hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (II) para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III), desde el punto de vista de lograr una alta eficiencia de reacción al tiempo que se suprime una reacción secundaria, la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usan en la reacción es del 10% en moles o más, preferiblemente del 12,5% en moles o más, y más preferiblemente del 14% en moles o más con respecto al compuesto de fórmula (I). Además, desde el punto de vista de lograr una alta eficiencia de reacción al tiempo que se suprime una reacción secundaria, la cantidad de humedad es del 50% en moles o menos, preferiblemente del 30% en moles o menos, y más preferiblemente del 25% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I). La cantidad de humedad también incluye la humedad contenida en el hidróxido de metal alcalino, el alcanol, el compuesto de fórmula (I) y el compuesto de fórmula (II). Si la cantidad de humedad se encuentra fuera del intervalo específico anterior, la cantidad total de agua contenida en el compuesto de fórmula (II) y los compuestos de otros materiales usados en la reacción puede ajustarse al 10% en moles o más y al 50% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I). El procedimiento de ajuste puede realizarse añadiendo agua a los materiales usados en la reacción. Alternativamente, el procedimiento de ajuste puede realizarse usando un material que previamente contiene agua.
La cantidad de humedad en el sistema puede determinarse de la siguiente manera. Se mide cada uno de los materiales mediante un método de valoración volumétrica de Karl Fischer, y luego se suman las cantidades de humedad así obtenidas. Alternativamente, la cantidad de humedad en el sistema puede determinarse midiendo una mezcla de los materiales.
En la presente invención, el efecto de contener una cantidad predeterminada de humedad en los materiales usados en la reacción puede considerarse de la siguiente manera. Debido a la presencia de una cantidad predeterminada de humedad en los materiales usados en la reacción, la disolución de reacción cambia de un sistema de fase homogénea a un sistema bifásico de aceite-agua a la mitad de la reacción, de modo que se atenúa la velocidad de reacción. Cuando la cantidad de humedad es del 10% en moles o más con respecto al compuesto de fórmula (I), la actividad de reacción es apropiada y, por tanto, puede suprimirse la desproporción del compuesto de fórmula (II). Por consiguiente, se considera que este intervalo es preferible. Por otro lado, cuando la cantidad de humedad es del 50% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I), la reacción para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III) tiene lugar suficientemente antes de que se atenúe la velocidad de reacción y, por tanto, puede suprimirse la dimerización del compuesto de fórmula (I). Por consiguiente, se considera que este intervalo es preferible. Dicho de otro modo, la cantidad de humedad que se encuentra en el intervalo del 10% en moles al 50% en moles con respecto al compuesto de fórmula (I) puede ser ventajosa por los siguientes motivos. Puesto que la reacción para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III) tiene lugar rápidamente, se suprime la dimerización del compuesto de fórmula (I). A continuación, la disolución de reacción cambia a un sistema bifásico de aceite-agua, que atenúa la velocidad de reacción. Por tanto, mientras se suprime la desproporción del compuesto de fórmula (II), se completa la reacción para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III). En consecuencia, puede prepararse el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III) con un alto rendimiento.
[Etapa de reacción]
En la presente invención, desde el punto de vista de la eficiencia de reacción, la etapa de hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (II) para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III) se realiza preferiblemente a 20°C o más, y más preferiblemente a 25°C o más. Además, esta etapa se realiza
preferiblemente a 50°C o menos, y más preferiblemente a 40°C o menos.
En la presente invención, desde el punto de vista de la eficiencia de reacción, la etapa de hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (II) para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III) puede realizarse en una atmósfera de gas inerte. Desde el punto de vista de la eficiencia de reacción, el gas inerte es preferiblemente nitrógeno o un gas noble (elementos del grupo 18), y más preferiblemente nitrógeno. El gas noble puede ser, por ejemplo, argón o helio, y es preferiblemente argón.
En la presente invención, la etapa de hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (II) para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III) puede realizarse de la siguiente manera. En primer lugar, se coloca en un recipiente de reacción una disolución en la que el hidróxido de metal alcalino se disuelve en el alcanol. A continuación, se coloca en el recipiente de reacción el compuesto de fórmula (II). Posteriormente, se añade el compuesto de fórmula (I) gota a gota a la mezcla así obtenida. En un caso de este tipo, por ejemplo, el compuesto de fórmula (I) puede añadirse gota a gota a una mezcla del alcanol, el hidróxido de metal alcalino y el compuesto de fórmula (II). Esto es porque la concentración del compuesto de fórmula (I) en el sistema de reacción se mantiene baja mediante la adición gota a gota del compuesto de fórmula (I) al sistema de reacción, de modo que puede suprimirse la dimerización del compuesto de fórmula (I). Al inicio del goteo, la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usan en la reacción se ajusta al 10% en moles o más y al 50% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I). Específicamente, el compuesto de fórmula (I) puede hacerse gotear durante 3 horas o más y 9 horas o menos, y preferiblemente durante 5 horas o más y 7 horas o menos desde el punto de vista de la eficiencia de reacción.
Cuando el compuesto de fórmula (I) se añade gota a gota a la mezcla del alcanol, el hidróxido de metal alcalino y el compuesto de fórmula (II), puede cambiarse la velocidad de goteo en múltiples etapas. Las múltiples etapas pueden ser dos etapas. Desde el punto de vista de la eficiencia de reacción, puede añadirse una cantidad relativamente grande del compuesto de fórmula (I) durante un periodo de tiempo predeterminado, y luego puede añadirse una cantidad relativamente pequeña del compuesto de fórmula (I) durante un periodo de tiempo predeterminado. Específicamente, el compuesto de fórmula (I) puede añadirse gota a gota cambiando la velocidad de goteo en múltiples etapas. Más específicamente, puede añadirse el 55% en masa o más y el 85% en masa o menos de la cantidad total de adición del compuesto de fórmula (I) durante una mitad (es decir, el primer semiperiodo) del tiempo de goteo, y puede añadirse el 15% en masa o más y el 45% en masa o menos de la cantidad total de adición del compuesto de fórmula (I) durante la otra mitad (es decir, el segundo semiperiodo) del tiempo de goteo. Además, la velocidad de goteo durante una mitad (es decir, el primer semiperiodo) del tiempo de goteo puede permanecer constante, mientras que la velocidad de goteo durante la otra mitad (es decir, el segundo semiperiodo) del tiempo de goteo puede ser diferente de la del primer semiperiodo y puede permanecer constante. Cuando la velocidad de goteo se cambia en dos etapas en el tiempo de goteo, la velocidad de goteo durante la otra mitad (es decir, el segundo semiperiodo) del tiempo de goteo es preferiblemente 0,2 veces o más, más preferiblemente 0,3 veces o más, y de manera adicionalmente preferible 0,4 veces o más la velocidad de goteo durante una mitad (es decir, el primer semiperiodo) del tiempo de goteo. Además, la velocidad de goteo durante la otra mitad (es decir, el segundo semiperiodo) del tiempo de goteo es preferiblemente 0,9 veces o menos, más preferiblemente 0,8 veces o menos, y de manera adicionalmente preferible 0,7 veces o menos la velocidad de goteo durante una mitad (es decir, el primer semiperiodo) del tiempo de goteo.
En la presente invención, cuando la etapa de hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (II) para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III) se realiza colocando en un recipiente de reacción una disolución en la que el hidróxido de metal alcalino se disuelve en el alcanol, luego colocando en el recipiente de reacción el compuesto de fórmula (II) y añadiendo el compuesto de fórmula (I) gota a gota a la mezcla así obtenida, la porción de descarga del compuesto de fórmula (I) puede estar ubicada encima de la disolución de reacción o en el interior de la disolución de reacción.
En la presente invención, cuando la etapa de hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (II) para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III) se realiza colocando en un recipiente de reacción una disolución en la que el hidróxido de metal alcalino se disuelve en el alcanol, luego colocando en el recipiente de reacción el compuesto de fórmula (II) y añadiendo el compuesto de fórmula (I) gota a gota a la mezcla así obtenida, puede continuarse la agitación durante un determinado tiempo después de completarse la adición del compuesto de fórmula (I) con el fin de terminar la reacción entre el compuesto de fórmula (I) y el compuesto de fórmula (II). Específicamente, la agitación puede realizarse preferiblemente durante 10 minutos o más, y más preferiblemente durante 20 minutos o más. Además, la agitación puede realizarse preferiblemente durante 60 minutos o menos, y más preferiblemente durante 45 minutos o menos.
En la presente invención, después de realizar la etapa de hacer reaccionar el compuesto de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (II) para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III), puede añadirse un compuesto ácido al recipiente de reacción de modo que el hidróxido de metal alcalino se neutralice para detener la reacción, impidiendo de ese modo la producción de subproductos. El compuesto ácido puede ser, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o una disolución de los mismos.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, a menos que se especifique lo contrario, el término “%” significa “% en masa” .
Los materiales usados en la reacción fueron los siguientes:
benzaldehído: fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., calidad especial de Wako;
octanal: fabricado por Kao Corporation.;
metanol: fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., calidad especial de Wako;
hidróxido de potasio: fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., calidad especial de Wako;
ácido acético: fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., calidad especial de Wako;
tetradecano: fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., calidad especial de Wako; y
dietil éter: fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., calidad especial de Wako.
Se determinó la concentración de humedad en cada uno de los materiales mediante un método de valoración volumétrica usando un dispositivo de valoración de humedad de Karl Fischer MKV-710 (fabricado por Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.). El disolvente de valoración fue disolvente de deshidratación de KEMAQUA KET (fabricado por Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.). El valorante fue valorante de KEMAQUA TR-3 (fabricado por Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.).
< Ejemplo 1 >
Preparación de aldehído hexilcinámico (fórmula (III-1))
[Fórmula química 7]
En primer lugar, se mezclaron metanol (128,2 g, 4,0 moles, 400% en moles con respecto a octanal, contenido de humedad: 0,04%, cantidad de humedad: 0,05 g) y agua (2,6 g). A continuación, se disolvió hidróxido de potasio (pureza: 85%, 6,6 g, 0,10 moles, 10% en moles con respecto a octanal, contenido de humedad: 15%, cantidad de humedad: 0,99 g) en la mezcla líquida, y se preparó una disolución de hidróxido de potasio-metanol (137,1 g). Se acoplaron un termómetro, un agitador mecánico, un condensador y una línea de nitrógeno a un matraz separable de cuatro bocas de 500 ml y, por tanto, se ensamblaron para dar un reactor.
Se añadieron la disolución de hidróxido de potasio-metanol (137,1 g) y benzaldehído (fórmula (II-1), 180,4 g, 1,70 moles, 170% en moles con respecto a octanal, contenido de humedad: 0,05%, cantidad de humedad: 0,09 g) al reactor. Posteriormente, se conectó un matraz de 200 ml que contenía octanal (fórmula (I-1)) al reactor a través de una bomba de goteo. Se reemplazó el interior del reactor con nitrógeno. Se colocó el reactor en un baño templado a 30°C, y se inició la agitación (500 rpm) del contenido en el reactor. Después de que transcurrieran 5 minutos, se inició el goteo de octanal en el reactor. Se hizo gotear el octanal en el reactor a 25,6 g/hora durante 3 horas, y a continuación a 17,1 g/hora durante 3 horas. Por tanto, se tardó un total de 6 horas en hacer gotear el octanal (128,2 g, 1,0 mol, cantidad de humedad: 0 g) en el reactor. La cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción fue de 3,73 g (20,7% en moles con respecto a octanal). Se continuó la agitación del contenido en el reactor a 30°C durante 0,5 horas después de completarse el goteo del octanal. A continuación, se añadió ácido acético (5,0 g, 0,08 moles, 8,3% en moles con respecto a octanal) al reactor para detener la reacción en el reactor, de modo que se finalizó la reacción.
Usando cromatografía de gases (CG), se realizó un análisis cuantitativo del producto de reacción mediante un método de patrón interno para determinar la composición para cada componente del producto de reacción. Se calcularon los resultados de la reacción mediante las siguientes fórmulas basándose en la composición del producto de reacción así obtenido. La sustancia patrón interno fue tetradecano, y el disolvente fue dietil éter. La tabla 1 muestra la velocidad de formación de dímero y la selectividad de aldehído hexilcinámico (con respecto a benzaldehído) calculadas.
Específicamente, se muestrearon 0,3 ml de la disolución de reacción, colocada en una botella roscada, y se pesaron con precisión. A continuación, se añadieron 0,1 g de tetradecano a la disolución de reacción y se pesaron con precisión. Además, se añadieron 1 ml de un tampón fosfato y 3 ml de éter a la disolución de reacción y se agitaron. Se permitió el reposo de este líquido de modo que se separara el aceite del agua. Se analizó la fase superior mediante CG.
El análisis por CG usó tanto una columna DB-1 (columna de CG, 100% de dimetilpolisiloxano, fabricada por Agilent Technologies Japan, Ltd.) como una columna DB-WAX (columna de CG, polietilenglicol, fabricada por Agilent Technologies Japan, Ltd.).
[Velocidad de formación de dímero]
Se calculó la velocidad de formación de dímero, que es una medida de la dimerización de aldehídos, mediante la siguiente fórmula. Un valor más pequeño indica un mejor rendimiento.
Velocidad de formación de dímero [%] = [% de área de CG de dímero en producto]/[% de área de CG de aldehído hexilcinámico en producto]
[Selectividad de aldehído hexilcinámico (con respecto a benzaldehído)]
Se calculó la selectividad de aldehído hexilcinámico (con respecto a benzaldehído), que es una medida de la desproporción de aldehídos, mediante la siguiente fórmula. Un valor más grande indica un mejor rendimiento.
Selectividad de aldehído hexilcinámico (con respecto a benzaldehído) [%] = ([masa de aldehído hexilcinámico en producto]/[peso molecular de aldehído hexilcinámico])/{([masa de benzaldehído introducido]-[masa de benzaldehído en producto])/[peso molecular de benzaldehído]}x100
<Ejemplo 2 >
Se realizó el ejemplo 2 de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que la cantidad de hidróxido de potasio se cambió desde el 10% en moles hasta el 12% en moles con respecto a octanal y la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción se cambió desde el 20,7% en moles hasta el 21,4% en moles con respecto a octanal. La tabla 1 muestra los resultados de la evaluación del producto así obtenido.
< Ejemplo 3 >
Se realizó el ejemplo 3 de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que la cantidad de hidróxido de potasio se cambió desde el 10% en moles hasta el 8% en moles con respecto a octanal y la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción se cambió desde el 20,7% en moles hasta el 19,2% en moles con respecto a octanal. La tabla 1 muestra los resultados de la evaluación del producto así obtenido.
< Ejemplos comparativos 1 a 3 >
Se realizaron los ejemplos comparativos 1 a 3 de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que la cantidad de hidróxido de potasio y la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción se cambiaron tal como se muestra en la tabla 1. La tabla 1 muestra los resultados de la evaluación de los productos así obtenidos. En la tabla 1, la cantidad de hidróxido de potasio (equivalentes de KOH) representa un porcentaje en moles (% en moles) con respecto a octanal. En la tabla 1, la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción, que era la suma de la cantidad de humedad contenida en metanol, hidróxido de potasio y benzaldehído y la cantidad de humedad añadida independientemente al reactor, representa un porcentaje en moles (% en moles) con respecto a octanal.
La tabla 1 muestra las condiciones de reacción y los resultados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3.
[TABLA 1]
< Ejemplo 4 >
Se realizó el ejemplo 4 de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción se cambió desde el 20,7% en moles hasta el 13,5% en moles con respecto a octanal. La tabla 2 muestra los resultados de la evaluación del producto así obtenido.
< Ejemplo 5 >
Se realizó el ejemplo 5 de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción se cambió desde el 20,7% en moles hasta el 27,7% en moles con respecto a octanal. La tabla 2 muestra los resultados de la evaluación del producto así obtenido.
< Ejemplo 6 >
Se realizó el ejemplo 6 de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción se cambió desde el 20,7% en moles hasta el 42,0% en moles con respecto a octanal. La tabla 2 muestra los resultados de la evaluación del producto así obtenido.
< Ejemplos comparativos 4 a 9 >
Se realizaron los ejemplos comparativos 4 a 9 de la misma manera que el ejemplo 1, excepto que la cantidad de hidróxido de potasio y la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción se cambiaron tal como se muestra en la tabla 2. La tabla 2 muestra los resultados de la evaluación de los productos así obtenidos. En la tabla 2, la cantidad de hidróxido de potasio (equivalentes de KOH) representa un porcentaje en moles (% en moles) con respecto a octanal. En la tabla 2, la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción, que era la suma de la cantidad de humedad contenida en metanol e hidróxido de potasio y la cantidad de humedad añadida independientemente al reactor, representa un porcentaje en moles (% en moles) con respecto a octanal.
[TABLA 2]
Los resultados en las tablas 1 y 2 confirmaron que cuando el compuesto de fórmula (I) se hizo reaccionar con el compuesto de fórmula (II) para proporcionar el aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III), la selectividad del aldehído a ,p-insaturado (con respecto al compuesto de fórmula (II)) era alta y la velocidad de formación de dímero era baja en condiciones en las que la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usaron en la reacción era del 10% en moles al 50% en moles con respecto al compuesto de fórmula (I), la cantidad del hidróxido de metal alcalino era del 8% en moles al 12% en moles con respecto al compuesto de fórmula (I) y se usó alcanol que tenía de 1 a 4 átomos de carbono.
Aplicabilidad industrial
El método de preparación de la presente invención puede preparar un aldehído objetivo con alta selectividad y también puede suprimir la producción de subproductos. Por tanto, el aldehído a ,p-insaturado puede prepararse con alta eficiencia y alta pureza. El método de preparación de la presente invención puede usarse de manera adecuada como método para preparar un aldehído que es útil como material de fragancia.
Claims (13)
1. Método para preparar un aldehido a ,p-insaturado, que comprende una etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula (I) con un compuesto de fórmula (II) para proporcionar un aldehído a ,p-insaturado de fórmula (III),
en el que se usan un hidróxido de metal alcalino y un alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en la etapa,
la cantidad del hidróxido de metal alcalino es del 8% en moles o más y del 12% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I), y
la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usan en la reacción es del 10% en moles o más y del 50% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I).
[Fórmula química 8]
en la que R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
R3 representa un átomo de hidrógeno, o
R2 y R3 forman 1,3-dioxolano junto con los átomos de carbono a los que están unidos R2 y R3, y
R4, R5 y R6 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
2. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según la reivindicación 1, en el que una cantidad del compuesto de fórmula (II) usado en la etapa es de 1,5 equivalentes o más con respecto al compuesto de fórmula (I).
3. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según la reivindicación 1 ó 2, en el que la cantidad total de agua contenida en los materiales que se usan en la reacción es del 12,5% en moles o más y del 30% en moles o menos con respecto al compuesto de fórmula (I).
4. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R1 representa un grupo alquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono.
5. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto de fórmula (II) es un compuesto representado por una cualquiera de las siguientes fórmulas.
[Fórmula química 9]
6. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el
que el hidróxido de metal alcalino es hidróxido de litio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.
7. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono es metanol o etanol.
8. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la cantidad del alcanol que tiene de 1 a 4 átomos de carbono es del 300% en moles al 500% en moles con respecto al compuesto de fórmula (I).
9. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la etapa incluye añadir el compuesto de fórmula (I) gota a gota a una mezcla del alcanol, el hidróxido de metal alcalino y el compuesto de fórmula (II).
10. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según la reivindicación 9, en el que el compuesto de fórmula (I) se añade gota a gota durante un tiempo de goteo de 3 horas o más y de 9 horas o menos.
11. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según la reivindicación 9 ó 10, en el que el compuesto de fórmula (I) se añade gota a gota cambiando la velocidad de goteo en múltiples etapas.
12. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el compuesto de fórmula (I) se añade gota a gota cambiando la velocidad de goteo en dos etapas.
13. Método para preparar el aldehído a ,p-insaturado según la reivindicación 12, en el que las dos etapas incluyen una etapa correspondiente a un primer semiperiodo del tiempo de goteo y una etapa correspondiente a un segundo semiperiodo del tiempo de goteo, y
la velocidad de goteo durante el segundo semiperiodo del tiempo de goteo es 0,2 veces o más y 0,9 veces o menos la velocidad de goteo durante el primer semiperiodo del tiempo de goteo.
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