WO2022019142A1 - α、β－不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents
α、β－不飽和アルデヒドの製造方法 Download PDFInfo
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- C07C47/232—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde having unsaturation outside the aromatic rings
Definitions
- the present invention relates to a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde.
- Aldehyde is a compound useful as a raw material for chemical reactions, fragrances, pharmaceuticals, pesticide intermediates, etc. Among them, ⁇ and ⁇ -unsaturated aldehydes having a specific molecular weight are useful as raw materials for fragrances by themselves, and are also used as raw materials for derivatives having different fragrance tones.
- aldehyde As a method for producing aldehyde, a dehydrogenation reaction or an oxidation reaction using alcohol as a raw material has been known for a long time. Among these, the cross-aldol condensation reaction of two kinds of aldehydes is often used as a method for producing ⁇ and ⁇ -unsaturated aldehydes, and various studies have been made on the reaction conditions.
- Patent Document 1 discloses a method for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde by a cross-aldol reaction between propionaldehyde, which is an aliphatic aldehyde, and acetone, which is an aliphatic ketone. ..
- a strong acid cation exchange resin is used as a catalyst in this reaction.
- Patent Document 2 discloses a method by adjusting the content of water contained in the raw material used in the reaction to a specific amount in the cross-aldol condensation reaction.
- the present disclosure comprises a step of reacting a compound represented by the formula (I) with a compound represented by the formula (II) to obtain a compound represented by the formula (III) of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde. It ’s a manufacturing method,
- the present invention relates to a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde using a cation exchange resin having a pH of 1.0 or more and a pH of 4.0 or less as a catalyst in the above steps.
- R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
- R 2 a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms or an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
- R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms? ,or, R 2 and R 3 together with the carbon atoms they bond to form 1,3-dioxolane
- R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
- An object of the present invention is to provide a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, which can obtain a desired aldehyde with a high selectivity and yield.
- the present inventors have found that the desired aldehyde can be obtained with high selectivity and yield by using a specific catalyst in the cross-aldol condensation reaction.
- the present invention has a compound represented by the formula (I) (hereinafter, may be referred to as a "compound of the formula (I)”) and a compound represented by the formula (II) (hereinafter, “formula (II)).
- a method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde which comprises a step of reacting the compound (sometimes referred to as “compound of”) to obtain a compound ( ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde) represented by the formula (III).
- R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
- R 2 a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms or an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
- R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms? ,or, R 2 and R 3 together with the carbon atoms they bond to form 1,3-dioxolane
- R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
- the method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the present invention is a method in which a cation exchange resin having a specific pH is used as a catalyst in a cross-aldol condensation reaction between a compound of formula (I) and a compound of formula (II). Is.
- the selectivity is the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde selectivity (compound of the pair formula (II)) determined by the method described in Examples, and the yield is determined by the method described in Examples. It means the yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde (compound of the pair formula (I)) to be obtained, and the suppression of the formation of by-products means that the HCA / dimer formation ratio described in the examples is high.
- R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
- R 1 is preferably an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 or more and 8 or less carbon atoms.
- the alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms is preferably having 2 or more carbon atoms, and more preferably having 2 or more carbon atoms, from the viewpoint of the reactivity of the cross-aldole condensation reaction and the usefulness of the produced aldehyde as a fragrance material.
- the alkyl group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms may be a linear alkyl group or an alkyl group having a branched chain, and is preferably a straight chain alkyl group.
- Examples of the alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl. ..
- the compound of the formula (I) is, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, dodecanal and the like.
- the compound of the formula (I) is preferably propionaldehyde, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanaal, decanal, and more preferably pentanal, hexanal, heptanal, from the viewpoint of reactivity of the cross-aldol condensation reaction.
- Octanal, nonanaal, decanal more preferably pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanaal.
- R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms or an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
- R 3 is a hydrogen atom or It is an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
- R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom group.
- the alkyl group having 1 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms preferably has 1 or more carbon atoms, and preferably has 1 or more carbon atoms, from the viewpoint of the reactivity of the cross-aldol condensation reaction and the usefulness of the produced aldehyde as a fragrance material. It is an alkyl group having 5 or less, more preferably 4 or less carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl and hexyl.
- the alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms is an alkyloxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and is, for example, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, 2-methylpropyloxy, n-butyloxy, t. -Butyloxy, pentyloxy, hexyloxy and the like can be mentioned.
- the alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 or more and 5 or less carbon atoms from the viewpoint of the reactivity of the cross-aldol condensation reaction and the usefulness of the produced aldehyde as a fragrance material.
- R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom.
- the alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 2 or less carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or less carbon atoms, from the viewpoint of usefulness as a fragrance material for the produced aldehyde. ..
- Examples of the alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
- R 2 and R 3 may be combined with the carbon atom to which they are bonded to form 1,3-dioxolane.
- the compound of formula (II) is represented by the following formula.
- R 4 , R 5 and R 6 are as defined in the formula (II).
- R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
- R 4 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms.
- the alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 2 or less carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 or less carbon atoms, from the viewpoint of usefulness as a fragrance material for the produced aldehyde. ..
- Examples of the alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
- the compound of the formula (II) for example, the following compounds are preferable, and benzaldehyde is preferable.
- R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
- R 2 a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms or an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
- R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms? ,or, R 2 and R 3 together with the carbon atoms they bond to form 1,3-dioxolane
- R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
- R 1 is preferably an alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 or more and 8 or less carbon atoms.
- R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
- R 3 is preferably a hydrogen atom, R 4 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms.
- the cation exchange resin is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 5% by mass, based on the compound of the formula (I) from the viewpoint of yield and selectivity. As described above, from the viewpoint of low-cost production, it is preferably used in an amount of preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. That is, in the present invention, the cation exchange resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further, with respect to 100 parts by mass of the compound of the formula (I), from the viewpoint of yield and selectivity.
- the cation exchange resin is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the compound of the formula (I). It is used in an amount of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
- the cation exchange resin is an ion exchange resin in which an anionic exchange group is introduced into the base polymer.
- a base polymer a styrene-vinylbenzene polymer, polyamide, polyethylene and the like can be used, and a styrene-vinylbenzene polymer is preferable from the viewpoint of mechanical stability and reactivity.
- the anionic exchange group a strongly acidic protonic acid group is preferable from the viewpoint of rapidly advancing the aldol reaction.
- a strong acid exchange group having one or more anionic exchange groups selected from a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group can be used, and an anionic exchange group can be used. It is preferable to have a sulfonic acid group.
- Examples of the cation exchange resin include a gel type, a porous type, and a high porous type depending on the network structure of the base polymer, and the high porous type is preferable from the viewpoint of incorporating a target substrate into the pores and functioning as a reaction field. ..
- the cation exchange resin has a product name "Amberlist (registered trademark) 15DRY” manufactured by Organo, a product name “Amberlist (registered trademark) 15JWET” manufactured by Organo, and a product name “Amberlist (registered trademark) 15JWET” manufactured by Organo.
- the pH of the cation exchange resin is determined by measuring the pH of a solution prepared by dispersing the cation exchange resin in ion-exchanged water 9% by mass at 25 ° C.
- the pH of the cationic resin is 1.0 or more, preferably 1.2 or more, more preferably 1.4 or more, from the viewpoints of yield, selectivity, and suppression of by-product formation. From the same viewpoint, it is 4.0 or less, preferably 3.5 or less, and more preferably 3.3 or less. Therefore, the pH of the cation exchange resin is preferably 1.0 or more and 4.0 or less, more preferably 1.2 or more and 3.5 or less, and further preferably 1.4 or more and 3.3 or less.
- the pH can be adjusted by appropriately selecting and combining commercially available cation exchange resins.
- the cation exchange resin can be used alone or in combination of two or more. This also allows the pH to be adjusted to the desired pH range.
- the apparent density of the cation exchange resin can be determined by using a mercury porosimeter or the like.
- the apparent density of the cation exchange resin is preferably 100 g / L or more, more preferably 300 g / L or more, still more preferably 500 g / L or more, from the viewpoints of yield, selectivity, and suppression of production of by-products.
- Yes preferably 1500 g / L or less, more preferably 1000 g / L or less, still more preferably 800 g / L or less, preferably 100 g / L or more and 1500 g / L or less, more preferably 300 g / L or more and 1000 g / L.
- it is more preferably 500 g / L or more and 800 g / L or less.
- the BET specific surface area of the cation exchange resin can be determined by a nitrogen adsorption method or the like.
- the BET specific surface area of the cationic resin is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, still more preferably 30 m 2 / g, from the viewpoints of yield, selectivity, and suppression of by-product formation.
- the above is preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 80 m 2 / g or less, still more preferably 60 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 or less. It is / g or more and 80 m 2 / g or less, more preferably 30 m 2 / g or more and 60 m 2 / g or less.
- a cation exchange resin having a proton (H + ) type can be used as it is.
- a proton (H + ) type can be prepared by treating a cation exchange resin having a cation such as sodium as a counter cation with an acidic aqueous solution, and then this can be used.
- solvent in the present invention, by mixing the compound of the formula (I), the compound of the formula (II) and the catalyst which is a cation exchange resin, it can be carried out substantially without solvent. Substantially means that it is not used intentionally, and does not exclude cases where it is included at random. However, a solvent may be contained in the reaction system as long as it does not interfere with the process of the present invention.
- the amount of the solvent is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the compound of the formula (I), the compound of the formula (II) and the cation exchange resin as a catalyst. Is 10% by mass or less, preferably 0% by mass or more, and more preferably 0% by mass.
- the solvent aromatic hydrocarbons such as toluene and alcohols such as methanol can be used.
- the solvent may contain water or a residual solvent contained in the raw material or the like used in the step as long as the reaction is not hindered.
- the compound of the formula (I), the compound of the formula (II) and the cation exchange resin are added in a small amount, for example, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II). 1 to 30% by mass may be added.
- the step of reacting the compound of the formula (I) with the compound of the formula (II) to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) is, for example, a cation exchange resin as a catalyst in a reaction vessel.
- the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II) are charged, and the reaction mixture is stirred.
- the reaction vessel may be charged with the cation exchange resin of the catalyst and the compound of the formula (II), and the compound of the formula (I) may be added thereto by dropping.
- the amount of the compound of the formula (II) is preferably 0.8 molar equivalent or more with respect to the compound of the formula (I) from the viewpoint of yield, selectivity, and suppression of production of by-products. More preferably 1.0 molar equivalent or more, still more preferably 1.2 molar equivalent or more, even more preferably 1.5 molar equivalent or more, and from the viewpoint of low cost, preferably 15 molar equivalent or less, more preferably 10 It is less than or equal to a molar equivalent, more preferably less than or equal to 7 molar equivalents, and even more preferably less than or equal to 5 molar equivalents.
- the amount of the compound of the formula (II) is preferably 0.8 molar equivalent or more and 15 molar equivalent or less, more preferably 1.0 molar equivalent or more and 10 molar equivalent or less, still more preferably 1.2 mol. Equivalent or more and 7 molar equivalents or less, more preferably 1.5 molar equivalents or more and 5 molar equivalents or less.
- the step of reacting the compound of the formula (I) with the compound of the formula (II) to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) is preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of reaction efficiency. , More preferably 25 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably. Is performed at 25 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
- the step of reacting the compound of the formula (I) with the compound of the formula (II) to obtain the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde of the formula (III) is an atmosphere of an inert gas from the viewpoint of reaction efficiency.
- the inert gas is preferably nitrogen or a noble gas (Group 18 element), and more preferably nitrogen.
- the noble gas include argon, helium and the like, and argon is preferable.
- the present invention includes the following aspects.
- ⁇ 1> Production of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde including a step of reacting a compound represented by the formula (I) with a compound represented by the formula (II) to obtain a compound represented by the formula (III). It ’s a method, A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde using a cation exchange resin having a pH of 1.0 or more and a pH of 4.0 or less as a catalyst in the above step.
- R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms.
- R 2 a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms or an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
- R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms? ,or, R 2 and R 3 together with the carbon atoms they bond to form 1,3-dioxolane
- R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
- the amount of the compound represented by the formula (II) is 0.8 molar equivalent or more and 15 molar equivalent or less with respect to the compound represented by the formula (I), ⁇ 1>.
- the amount of the compound represented by the formula (II) is 1.0 molar equivalent or more and 10 molar equivalent or less with respect to the compound represented by the formula (I), ⁇ 1>.
- the method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to ⁇ 2> is 1.0 molar equivalent or more and 10 molar equivalent or less with respect to the compound represented by the formula (I), ⁇ 1>.
- the amount of the compound represented by the formula (II) is 1.2 molar equivalents or more and 7 molar equivalents or less with respect to the compound represented by the formula (I), ⁇ 1>.
- ⁇ ⁇ 3> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of the above.
- ⁇ 5> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein R 1 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
- R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
- R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, ⁇ 1> to ⁇ 5>.
- ⁇ 8> Any of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the cation exchange resin has one or more strongly acidic protonic acid groups selected from a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group.
- ⁇ 10> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the pH of the cation exchange resin is 1.2 or more and 3.5 or less.
- ⁇ 11> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the pH of the cation exchange resin is 1.4 or more and 3.3 or less.
- ⁇ 12> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the apparent density of the cation exchange resin is 100 g / L or more and 1500 g / L or less.
- ⁇ 14> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the apparent density of the cation exchange resin is 500 g / L or more and 800 g / L or less.
- ⁇ 15> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the BET specific surface area of the cationic resin is 10 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
- ⁇ 16> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the BET specific surface area of the cationic resin is 20 m 2 / g or more and 80 m 2 / g or less.
- ⁇ 17> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the BET specific surface area of the cationic resin is 30 m 2 / g or more and 60 m 2 / g or less.
- ⁇ 20> The ⁇ , ⁇ -unsaturated according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19>, wherein the cation exchange resin is used in an amount of 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound of the formula (I). Method for producing aldehyde.
- ⁇ 21> Use any of ⁇ 1> to ⁇ 20>, preferably using 100% by mass or less of the solvent with respect to the total amount of the compound of the formula (I), the compound of the formula (II) and the cation exchange resin as a catalyst.
- ⁇ 22> Use any of ⁇ 1> to ⁇ 21>, preferably using 50% by mass or less of the solvent with respect to the total amount of the compound of the formula (I), the compound of the formula (II) and the cation exchange resin as a catalyst.
- ⁇ 23> Use any of ⁇ 1> to ⁇ 22>, preferably using 10% by mass or less of the solvent with respect to the total amount of the compound of the formula (I), the compound of the formula (II), and the cation exchange resin as the catalyst.
- ⁇ 25> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 24>, wherein the step is performed at 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
- ⁇ 26> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>, wherein the step is performed at 25 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
- ⁇ 27> The method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 26>, wherein the step is performed at 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
- the compound represented by the formula (I) is octanal
- the compound represented by the formula (II) is benzaldehyde
- the compound represented by the formula (III) is hexylcinnamic aldehyde.
- the pH of the catalyst was determined by measuring the pH (25 ° C.) of the solution in which the catalyst was dispersed in ion-exchanged water 9% by mass.
- Amberlist (registered trademark) 15DRY manufactured by Organo, macroporous, pH 2.0, apparent density 600 g / L, BET specific surface area 45 m 2 / g, 0.19 g, octanal
- octanal formula (I-1), 1.9 g, 15.0 mmol
- benzaldehyde formula (II-1), 8.0 g, 75.0 mmol, 5 mol equivalents relative to octanal).
- And tetradecane GC internal standard, 0.2 g.
- the reaction result was calculated according to the following formula using the composition of each component obtained by quantitative analysis of the filtered reaction product using GC (gas chromatography) by the internal standard method. Tetradecane was used as the internal standard substance, and diethyl ether was used as the solvent.
- the calculated hexyl cinnamic aldehyde yield (vs. octanal), hexyl cinnamic aldehyde selectivity (vs. benzaldehyde) and HCA / dimer formation ratio are shown in Table 2 below.
- reaction solution 0.2 mL was sampled, collected in a screw tube, and weighed precisely. 4 mL of diethyl ether was added to this reaction solution to dilute it. This solution was filtered through a membrane filter (polytetrafluoroethylene (PTFE), 0.2 ⁇ m) to remove the catalyst, and the obtained filtrate was analyzed by GC.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- GC analysis was performed using both a DB-1 column (GC column, 100% dimethylpolysiloxane, manufactured by Agilent Technologies) and a DB-WAX column (GC column, polyethylene glycol, manufactured by Agilent Technologies, Inc.). rice field.
- DB-1 column GC column, 100% dimethylpolysiloxane, manufactured by Agilent Technologies
- DB-WAX column GC column, polyethylene glycol, manufactured by Agilent Technologies, Inc.
- HCA / dimer generation ratio The production ratio of the dimer, which is a dimer of aldehyde, and the HCA of the target product was calculated according to the following formula. The larger the value obtained, the less by-products.
- Example 2 Except for using Duolite C26CH (manufactured by Sumika Chemtex, macroporous, pH 3.3, apparent density 750 g / L, BET specific surface area 30 m 2 / g, 0.19 g, 10% by mass with respect to octanal) as a catalyst. , The same procedure as in Example 1 was performed. The evaluation results of the obtained products are shown in Table 2.
- Duolite C26CH manufactured by Sumika Chemtex, macroporous, pH 3.3, apparent density 750 g / L, BET specific surface area 30 m 2 / g, 0.19 g, 10% by mass with respect to octanal
- Example 3 The procedure was the same as in Example 1 except that benzaldehyde (formula (II-1), 2.4 g, 22.5 mmol, 1.5 molar equivalents relative to octanal) was used. The evaluation results of the obtained products are shown in Table 2.
- Example 4 The procedure was the same as in Example 2 except that benzaldehyde (formula (II-1), 2.4 g, 22.5 mmol, 1.5 mol equivalents with respect to octanal) was used. The evaluation results of the obtained products are shown in Table 2.
- Example 1 ⁇ Comparative Example 1> Example 1 and Example 1 except that Amberlite IRA910CT (manufactured by Organo Corporation, pH 11.5, apparent density 660 g / L, BET specific surface area 40 m 2 / g, 0.19 g, 10% by mass with respect to octanal) was used as a catalyst. It was done in the same way. The evaluation results of the obtained products are shown in Table 2.
- Amberlite IRA910CT manufactured by Organo Corporation, pH 11.5, apparent density 660 g / L, BET specific surface area 40 m 2 / g, 0.19 g, 10% by mass with respect to octanal
- Example 1 and Example 1 except that QuadraPure AEA (manufactured by Sigma-Aldrich, pH 9.0, apparent density 450 g / L, BET specific surface area 35 m 2 / g, 0.19 g, 10% by mass with respect to octanal) was used as a catalyst. It was done in the same way. The evaluation results of the obtained products are shown in Table 2.
- QuadraPure AEA manufactured by Sigma-Aldrich, pH 9.0, apparent density 450 g / L, BET specific surface area 35 m 2 / g, 0.19 g, 10% by mass with respect to octanal
- Example 1 ⁇ Comparative Example 4> Example 1 and Example 1 except that QuadraPure BZA (manufactured by Sigma-Aldrich, pH 6.0, apparent density 480 g / L, BET specific surface area 45 m 2 / g, 0.19 g, 10% by mass with respect to octanal) was used as a catalyst. It was done in the same way. The evaluation results of the obtained products are shown in Table 2.
- QuadraPure BZA manufactured by Sigma-Aldrich, pH 6.0, apparent density 480 g / L, BET specific surface area 45 m 2 / g, 0.19 g, 10% by mass with respect to octanal
- the pH of the catalyst was determined by measuring the pH of the solution in which the catalyst was dispersed in ion-exchanged water 9 times by mass at 25 ° C. The pH was measured using SK-640PH (manufactured by Sato Keiryoki Mfg. Co., Ltd.).
- BET specific surface area The BET specific surface area was measured using a specific surface area measuring device (manufactured by Micrometritics, product number "FlowSorbIII”).
- the apparent density was measured using a mercury porosimeter (manufactured by Micrometritics, product number "Auto Pore IV 9500").
- the target aldehyde can be obtained with a high yield and selectivity, so that ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde can be produced efficiently and with high purity.
- a production method can be suitably used as a method for producing an aldehyde useful as a fragrance material.
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Abstract
交差アルドール縮合反応において、カチオン交換樹脂を用いることにより、高い選択率及び収率で目的のアルデヒドを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、前記工程において、ｐＨ１．０以上ｐＨ４．０以下のカチオン交換樹脂を触媒として用いるα、β－不飽和アルデヒドの製造方法である。
Description
本発明は、α、β－不飽和アルデヒドの製造方法に関する。
アルデヒドは、化学反応用の原料、香料、医薬、農薬中間体等として有用な化合物である。なかでも特定の分子量を有するα、β－不飽和アルデヒドは、それのみで香料の素材として有用であり、更には異なる香調を有する誘導体の原料としても用いられている。
アルデヒドの製造方法としては、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等が知られている。この中でも、２種類のアルデヒドの交差アルドール縮合反応が、α、β－不飽和アルデヒドの製造方法として多用されており、その反応条件についても様々な検討がなされている。
例えば、特開平１０－５９８９２号公報（特許文献１）には、脂肪族アルデヒドのプロピオンアルデヒドと、脂肪族ケトンのアセトンのクロスアルドール反応によるα、β－不飽和アルデヒドの製造方法が開示されている。この反応では強酸性カチオン交換樹脂を触媒として用いる。
特開２０１９－１０４７１８号公報（特許文献２）には、交差アルドール縮合反応において、反応に用いる原料に含まれる水の含有量を特定量に調整することによる方法が開示されている。
本開示は、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、
前記工程において、ｐＨ１．０以上ｐＨ４．０以下のカチオン交換樹脂を触媒として用いる
α、β－不飽和アルデヒドの製造方法に関する。
前記工程において、ｐＨ１．０以上ｐＨ４．０以下のカチオン交換樹脂を触媒として用いる
α、β－不飽和アルデヒドの製造方法に関する。
［前記式中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくは炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基である。］
Ｒ1は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくは炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基である。］
交差アルドール縮合反応の場合、同じ種類のアルデヒド同士の二量化（自己アルドール縮合反応）や不均化（カニッツァロ反応）といった副反応が起こることが知られている。この副反応が進行することにより、目的のアルデヒドの単離が困難になったり、収率が低下するという問題がある。
本発明の課題は、高い選択率及び収率で目的のアルデヒドを得ることができる、α、β－不飽和アルデヒドの製造方法を提供することである。
本発明者らは、交差アルドール縮合反応において、特定の触媒を用いることにより、高い選択率及び収率で目的のアルデヒドを得ることができことを見出した。
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）の化合物」と呼ぶことがある）と式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「式（ＩＩ）の化合物」と呼ぶことがある）とを反応させて式（ＩＩＩ）で表される化合物（α、β－不飽和アルデヒド）を得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、
前記工程において、ｐＨ１．０以上ｐＨ４．０以下のカチオン交換樹脂を触媒として用いる
α、β－不飽和アルデヒドの製造方法を提供する。
前記工程において、ｐＨ１．０以上ｐＨ４．０以下のカチオン交換樹脂を触媒として用いる
α、β－不飽和アルデヒドの製造方法を提供する。
前記式中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくは炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基である。
Ｒ1は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくは炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基である。
本発明によれば、高い選択率及び収率で目的のアルデヒドを得ることができるα、β－不飽和アルデヒドの製造方法を提供することができる。
本発明のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物との交差アルドール縮合反応において、特定のｐＨのカチオン交換樹脂を触媒として用いて行う方法である。
本発明において、選択率とは、実施例記載の方法により求められるα、β－不飽和アルデヒド選択率（対式（ＩＩ）の化合物）であり、収率とは、実施例記載の方法により求められるα、β－不飽和アルデヒド収率（対式（Ｉ）の化合物）を意味し、副生成物の生成の抑制とは、実施例記載のＨＣＡ／ダイマー生成比が高いことを意味する。
〔式（Ｉ）で表される化合物〕
前記式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1は水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ1は、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上８以下のアルキル基である。前記炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは、炭素数２以上、より好ましくは炭素数３以上、そして、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数７以下のアルキル基である。炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、直鎖のアルキル基でも分岐鎖を有するアルキル基でもよく、好ましくは、直鎖のアルキル基である。炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが挙げられる。前記式（Ｉ）の化合物は、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール等である。前記式（Ｉ）の化合物は、交差アルドール縮合反応の反応性の観点から、好ましくはプロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールである。
前記式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1は水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ1は、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上８以下のアルキル基である。前記炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは、炭素数２以上、より好ましくは炭素数３以上、そして、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは炭素数７以下のアルキル基である。炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、直鎖のアルキル基でも分岐鎖を有するアルキル基でもよく、好ましくは、直鎖のアルキル基である。炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが挙げられる。前記式（Ｉ）の化合物は、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール等である。前記式（Ｉ）の化合物は、交差アルドール縮合反応の反応性の観点から、好ましくはプロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールであり、より好ましくはペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールである。
〔式（ＩＩ）で表される化合物〕
前記式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基または炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｒ2は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子基である。前記炭素数１以上６以下のアルキル基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１以上、そして、好ましくは炭素数５以下、より好ましくは炭素数４以下のアルキル基である。炭素数１以上６以下のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。前記炭素数１以上６以下のアルコキシ基は、炭素数１以上６以下のアルキルオキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、２－メチルプロピルオキシ、ｎ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。前記炭素数１以上６以下のアルコキシ基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１以上５以下のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基である。Ｒ3は、前記のように水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。前記炭素数１以上３以下のアルキル基としては、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基、より好ましくは炭素数１のアルキル基である。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。
前記式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基または炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｒ2は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子基である。前記炭素数１以上６以下のアルキル基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１以上、そして、好ましくは炭素数５以下、より好ましくは炭素数４以下のアルキル基である。炭素数１以上６以下のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。前記炭素数１以上６以下のアルコキシ基は、炭素数１以上６以下のアルキルオキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、２－メチルプロピルオキシ、ｎ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられる。前記炭素数１以上６以下のアルコキシ基としては、交差アルドール縮合反応の反応性、および、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１以上５以下のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基である。Ｒ3は、前記のように水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。前記炭素数１以上３以下のアルキル基としては、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基、より好ましくは炭素数１のアルキル基である。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。
前記式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成してもよい。その場合、式（ＩＩ）の化合物は、以下の式で表される。
前記式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、式（ＩＩ）において定義したとおりである。
前記式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、好ましくは水素原子である。前記炭素数１以上３以下のアルキル基としては、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基、より好ましくは炭素数１のアルキル基である。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。
前記式（ＩＩ）の化合物としては、例えば、以下の化合物が好ましく、好ましくはベンズアルデヒドである。
〔式（ＩＩＩ）で表される化合物〕
式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくは炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基である。
式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ1は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくは炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基である。
式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ1は、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上８以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ3は、好ましくは水素原子であり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、好ましくは水素原子である。
Ｒ2は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ3は、好ましくは水素原子であり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、好ましくは水素原子である。
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、以下のＲ1～Ｒ6の組合せの化合物が好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物がより好ましい。
［カチオン交換樹脂］
本発明において、前記カチオン交換樹脂は、収率及び選択率の観点から、式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、また、低コストの製造の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下用いられる。即ち、本発明において、前記カチオン交換樹脂は、収率及び選択率の観点から、式（Ｉ）の化合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、また、低コストの製造の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量％以下用いられる。これらの観点から、前記カチオン交換樹脂は、式（Ｉ）の化合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは２質量部以上３０質量部以下、更に好ましくは５質量部以上２０質量部以下用いられる。
本発明において、前記カチオン交換樹脂は、収率及び選択率の観点から、式（Ｉ）の化合物に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、また、低コストの製造の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下用いられる。即ち、本発明において、前記カチオン交換樹脂は、収率及び選択率の観点から、式（Ｉ）の化合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、また、低コストの製造の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量％以下用いられる。これらの観点から、前記カチオン交換樹脂は、式（Ｉ）の化合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上５０質量部以下、より好ましくは２質量部以上３０質量部以下、更に好ましくは５質量部以上２０質量部以下用いられる。
前記カチオン交換樹脂は、ベースポリマーにアニオン性の交換基が導入されたイオン交換樹脂である。ベースポリマーとしては、スチレン－ビニルベンゼン重合体、ポリアミド、ポリエチレンなどを用いることができ、機械的な安定性や反応性の観点から、スチレン－ビニルベンゼン重合体が好ましい。アニオン性の交換基としては、アルドール反応を速やかに進める観点から強酸性のプロトン酸基が好ましい。具体的には、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、及びホスフィン酸基から選ばれる一種以上のアニオン性の交換基を有する強酸性交換基等を用いることができ、アニオン性の交換基としてスルホン酸基を有することが好ましい。
前記カチオン交換樹脂は、ベースポリマーの網目構造によって、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型などが挙げられ、細孔内に目的の基質を取り込んで反応場として機能させる観点から、ハイポーラス型が好ましい。
前記カチオン交換樹脂は、具体的には、オルガノ社製の商品名「アンバーリスト（登録商標）１５ＤＲＹ」、オルガノ社製の商品名「アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ」、オルガノ社製の商品名「アンバーリスト（登録商標）１６ＷＥＴ」、オルガノ社製の商品名「アンバーリスト（登録商標）３３」、オルガノ社製の商品名「アンバーリスト（登録商標）３５ＷＥＴ」、オルガノ社製の商品名「アンバーリスト（登録商標）Ａ２１」、住化ケムテックス社製の商品名「デュオライトＣ２６ＣＨ」、三菱ケミカル社製の商品名「ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４」、「ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２０８」、ピュロライト社製の商品名「Ｃ１００ｘ１６ＭＢＨ」、「ＳＳＴＣ６０Ｈ」等が挙げられる。
前記カチオン交換樹脂のｐＨは、前記カチオン交換樹脂を９質量倍のイオン交換水に分散させた液の２５℃におけるｐＨを測定することにより求める。前記カチオン樹脂のｐＨは、収率及び選択率，副生成物の生成の抑制の観点から、１．０以上であり、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．４以上であり、同様の観点から、４．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．３以下である。従って、前記カチオン交換樹脂のｐＨは、好ましくは１．０以上４．０以下、より好ましくは１．２以上３．５以下、更に好ましくは１．４以上３．３以下である。ｐＨの調整は市販されているカチオン交換樹脂を適宜選択、組み合わせて行うことができる。
カチオン交換樹脂は１種又は２種以上を併用することができる。これにより所望のｐＨの範囲に調整することもできる。
前記カチオン交換樹脂の見かけ密度は、水銀ポロシメーターを用いること等により求めることができる。前記カチオン交換樹脂の見かけ密度は、収率及び選択率,副生成物の生成の抑制の観点から、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは３００ｇ／Ｌ以上更に好ましくは５００ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは１５００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは８００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１００ｇ／Ｌ以上１５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは３００ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは５００ｇ／Ｌ以上８００ｇ／Ｌ以下である。
前記カチオン交換樹脂のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法等により求めることができる。前記カチオン樹脂のＢＥＴ比表面積は、収率及び選択率，副生成物の生成の抑制の観点から、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である。
前記カチオン交換樹脂は、対カチオンがプロトン（Ｈ+）型のものをそのまま用いることもできる。また、ナトリウムなどのカチオンを対カチオンとして有しているカチオン交換樹脂を酸性水溶液で処理することにより、プロトン（Ｈ+）型を調製したのち、これを用いることもできる。
［溶媒］
本発明においては、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とカチオン交換樹脂である触媒を混合することにより、実質上無溶媒で行うことができる。実質上とは、意図して用いないことを意味し、不作為に含まれてしまう場合を排除するものではない。ただし、本発明の工程を妨げない限り、溶媒を反応系内に含んでもよい。その溶媒の量としては、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物と触媒であるカチオン交換樹脂の合計量に対して好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、好ましくは０質量％以上、より好ましくは、０質量％である。
本発明においては、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とカチオン交換樹脂である触媒を混合することにより、実質上無溶媒で行うことができる。実質上とは、意図して用いないことを意味し、不作為に含まれてしまう場合を排除するものではない。ただし、本発明の工程を妨げない限り、溶媒を反応系内に含んでもよい。その溶媒の量としては、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物と触媒であるカチオン交換樹脂の合計量に対して好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、好ましくは０質量％以上、より好ましくは、０質量％である。
前記溶媒としては、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール等のアルコール等を用いることができる。前記溶媒には、反応を妨げない限り、工程において用いる原料等に含まれる水分や残留溶媒を含んでもよい。また、前記工程において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とカチオン交換樹脂へ、少量、例えば式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の合計量１００質量部に対して、１～３０質量％、加えてもよい。
〔反応工程〕
本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程は、例えば、反応容器へ触媒であるカチオン交換樹脂、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物を仕込み、反応混合物を攪拌することにより行う。または、反応容器へ触媒のカチオン交換樹脂と式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行ってもよい。
本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程は、例えば、反応容器へ触媒であるカチオン交換樹脂、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物を仕込み、反応混合物を攪拌することにより行う。または、反応容器へ触媒のカチオン交換樹脂と式（ＩＩ）の化合物を仕込み、そこへ、式（Ｉ）の化合物を滴下により添加することにより行ってもよい。
本発明において、前記式（ＩＩ）の化合物の量は、収率及び選択率,副生成物の生成の抑制の観点から、前記式（Ｉ）の化合物に対して好ましくは０．８モル当量以上、より好ましくは１．０モル当量以上、更に好ましくは１．２モル当量以上、より更に好ましくは１．５モル当量以上また、低コストの観点から、好ましくは１５モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下、更に好ましくは７モル当量以下、より更に好ましくは５モル当量以下である。これらの観点から、前記式（ＩＩ）の化合物の量は、好ましくは０．８モル当量以上１５モル当量以下、より好ましくは１．０モル当量以上１０モル当量以下、更に好ましくは１．２モル当量以上７モル当量以下、より更に好ましくは１．５モル当量以上５モル当量以下である。
本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程は、反応効率の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、好ましくは２０℃以上１５０℃以下、より好ましくは２５℃以上１３０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１２０℃以下で行う。
本発明において、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る工程は、反応効率の観点から、不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。前記不活性ガスは、反応効率の観点から、窒素、希ガス（第１８族元素）が好ましく、窒素がより好ましい。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、アルゴンが好ましい。
本発明は、以下の態様を含む。
＜１＞ 式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、
前記工程において、ｐＨ１．０以上ｐＨ４．０以下のカチオン交換樹脂を触媒として用いる
α、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１＞ 式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、
前記工程において、ｐＨ１．０以上ｐＨ４．０以下のカチオン交換樹脂を触媒として用いる
α、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
［前記式中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくは炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基である。］
Ｒ1は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくは炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基である。］
＜２＞ 前記工程において、前記式（ＩＩ）で表される化合物の量は、前記式（Ｉ）で表される化合物に対して０．８モル当量以上１５モル当量以下である、＜１＞記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜３＞ 前記工程において、前記式（ＩＩ）で表される化合物の量は、前記式（Ｉ）で表される化合物に対して１．０モル当量以上１０モル当量以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜４＞ 前記工程において、前記式（ＩＩ）で表される化合物の量は、前記式（Ｉ）で表される化合物に対して１．２モル当量以上７モル当量以下である、＜１＞～＜３＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜５＞ Ｒ1は、炭素数３以上８以下のアルキル基である、＜１＞～＜４＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜６＞ Ｒ2は、水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基である、＜１＞～＜５＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜７＞ 前記式（ＩＩ）で表される化合物は、以下の式のいずれかで表される化合物である、＜１＞～＜６＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜８＞ 前記カチオン交換樹脂が、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、及びホスフィン酸基から選ばれる一種以上の強酸性のプロトン酸基を有する、＜１＞～＜７＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜９＞ 前記カチオン交換樹脂が、スルホン酸基を有する、＜１＞～＜８＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１０＞ 前記カチオン交換樹脂のｐＨは、１．２以上３．５以下である、＜１＞～＜９＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１１＞ 前記カチオン交換樹脂のｐＨは、１．４以上３．３以下である、＜１＞～＜１０＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１２＞ 前記カチオン交換樹脂の見かけ密度は、１００ｇ／Ｌ以上１５００ｇ／Ｌ以下である、＜１＞～＜１１＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１３＞ 前記カチオン交換樹脂の見かけ密度は、３００ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下である、＜１＞～＜１２＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１４＞ 前記カチオン交換樹脂の見かけ密度は、５００ｇ／Ｌ以上８００ｇ／Ｌ以下である、＜１＞～＜１３＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１５＞ 前記カチオン樹脂のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である、＜１＞～＜１４＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１６＞ 前記カチオン樹脂のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下である、＜１＞～＜１５＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１７＞ 前記カチオン樹脂のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である、＜１＞～＜１６＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１８＞ 前記カチオン交換樹脂を、式（Ｉ）の化合物１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下用いる、＜１＞～＜１７＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜１９＞ 前記カチオン交換樹脂を、式（Ｉ）の化合物１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下用いる、＜１＞～＜１８＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜２０＞ 前記カチオン交換樹脂を、式（Ｉ）の化合物１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下用いる、＜１＞～＜１９＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜２１＞ 溶媒を、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物と触媒であるカチオン交換樹脂の合計量に対して好ましくは１００質量％以下用いる、＜１＞～＜２０＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜２２＞ 溶媒を、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物と触媒であるカチオン交換樹脂の合計量に対して好ましくは５０質量％以下用いる、＜１＞～＜２１＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜２３＞ 溶媒を、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物と触媒であるカチオン交換樹脂の合計量に対して好ましくは１０質量％以下用いる、＜１＞～＜２２＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜２４＞ 無溶媒で反応を行う、＜１＞～＜２３＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜２５＞ 前記工程を、２０℃以上１５０℃以下で行う、＜１＞～＜２４＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜２６＞ 前記工程を、２５℃以上１３０℃以下で行う、＜１＞～＜２５＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜２７＞ 前記工程を、５０℃以上１２０℃以下で行う、＜１＞～＜２６＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
＜２８＞ 式（Ｉ）で表される化合物が、オクタナール、前記式（ＩＩ）で表される化合物が、ベンズアルデヒドであり、式（ＩＩＩ）で表される化合物が、ヘキシルシンナミックアルデヒドである、＜１＞～＜２７＞いずれかに記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
［実施例］
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
反応に用いる原料は、以下のものを使用した。
ベンズアルデヒド：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
オクタナール：花王株式会社製、
テトラデカン：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
ジエチルエーテル：和光純薬工業株式会社製、和光特級
ベンズアルデヒド：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
オクタナール：花王株式会社製、
テトラデカン：和光純薬工業株式会社製、和光特級、
ジエチルエーテル：和光純薬工業株式会社製、和光特級
触媒のｐＨは、触媒を９質量倍のイオン交換水に分散させた液のｐＨ（２５℃）を測定することにより求めた。
＜実施例１＞
ヘキシルシンナミックアルデヒド（式（ＩＩＩ－１））の製造
ヘキシルシンナミックアルデヒド（式（ＩＩＩ－１））の製造
コンデンサを取り付けた内径３４ｍｍの反応管に触媒としてアンバーリスト（登録商標）１５ＤＲＹ（オルガノ社製、マクロポーラス、ｐＨ２．０、見かけ密度６００ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）、オクタナール（式（Ｉ－１）、１．９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（式（ＩＩ－１）、８．０ｇ、７５．０ｍｍｏｌ、オクタナールに対して５モル当量）、およびテトラデカン（ＧＣ内部標準、０．２ｇ）を加えた。前記反応管内の窒素置換を行った後、９０℃で前記反応管中の混合液の撹拌を２４時間行った。その後、前記反応管を３０℃まで冷却し、反応を終了した。
反応結果は、フィルターろ過した反応物をＧＣ（ガス・クロマトグラフィー）を用い、内部標準法により定量分析して得られた各成分の反応物中の組成を用い、以下の式に従って算出した。なお、内部標準物質としてはテトラデカンを使用し、溶媒はジエチルエーテルを使用した。算出された、ヘキシルシンナミックアルデヒド収率（対オクタナール）、ヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）及びＨＣＡ／ダイマー生成比を以下の表２に示す。
具体的には、反応溶液０．２ｍＬをサンプリングし、スクリュー管に採り、精秤した。この反応溶液にジエチルエーテル４ｍＬを加えて希釈した。この液をメンブレンフィルタ―（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、０．２μｍ）にてろ過して触媒を除去し、得られたろ液をＧＣ分析した。
ＧＣ分析は、ＤＢ－１カラム（ＧＣカラム、１００％ジメチルポリシロキサン、アジレント・テクノロジー株式会社製）とＤＢ－ＷＡＸカラム（ＧＣカラム、ポリエチレングリコール、アジレント・テクノロジー株式会社製）の両方を用いて行った。
［ヘキシルシンナミックアルデヒド収率（対オクタナール）］
目的とするヘキシルシンナミックアルデヒドの収率（対オクタナール）は次の式に従って算出した。得られた値の大きい程、収率が良好であることを示す。
目的とするヘキシルシンナミックアルデヒドの収率（対オクタナール）は次の式に従って算出した。得られた値の大きい程、収率が良好であることを示す。
［ヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）］
アルデヒドの不均化の尺度であるヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）は次の式に従って算出した。得られた値の大きい程、選択率が良好であることを示す。
アルデヒドの不均化の尺度であるヘキシルシンナミックアルデヒド選択率（対ベンズアルデヒド）は次の式に従って算出した。得られた値の大きい程、選択率が良好であることを示す。
［ＨＣＡ／ダイマー生成比］
アルデヒドの二量化体であるダイマーと目的生成物のＨＣＡの生成比は次の式に従って算出した。得られた値の大きい程、副生成物が少ないことを示す。
アルデヒドの二量化体であるダイマーと目的生成物のＨＣＡの生成比は次の式に従って算出した。得られた値の大きい程、副生成物が少ないことを示す。
＜実施例２＞
触媒としてデュオライトＣ２６ＣＨ（住化ケムテックス社製、マクロポーラス、ｐＨ３．３、見かけ密度７５０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
触媒としてデュオライトＣ２６ＣＨ（住化ケムテックス社製、マクロポーラス、ｐＨ３．３、見かけ密度７５０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
＜実施例３＞
ベンズアルデヒド（式（ＩＩ－１）、２．４ｇ、２２．５ｍｍｏｌ、オクタナールに対して１．５モル当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
ベンズアルデヒド（式（ＩＩ－１）、２．４ｇ、２２．５ｍｍｏｌ、オクタナールに対して１．５モル当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
＜実施例４＞
ベンズアルデヒド（式（ＩＩ－１）、２．４ｇ、２２．５ｍｍｏｌ、オクタナールに対して１．５モル当量）用いた以外は、実施例２と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
ベンズアルデヒド（式（ＩＩ－１）、２．４ｇ、２２．５ｍｍｏｌ、オクタナールに対して１．５モル当量）用いた以外は、実施例２と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
＜比較例１＞
触媒としてアンバーライトＩＲＡ９１０ＣＴ（オルガノ社製、ｐＨ１１．５、見かけ密度６６０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
触媒としてアンバーライトＩＲＡ９１０ＣＴ（オルガノ社製、ｐＨ１１．５、見かけ密度６６０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
＜比較例２＞
触媒としてアンバーリスト（登録商標）Ａ２１（オルガノ社製、ｐＨ８．８、見かけ密度６６０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
触媒としてアンバーリスト（登録商標）Ａ２１（オルガノ社製、ｐＨ８．８、見かけ密度６６０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
＜比較例３＞
触媒としてＱｕａｄｒａＰｕｒｅ ＡＥＡ（シグマアルドリッチ社製、ｐＨ９．０、見かけ密度４５０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積３５ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
触媒としてＱｕａｄｒａＰｕｒｅ ＡＥＡ（シグマアルドリッチ社製、ｐＨ９．０、見かけ密度４５０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積３５ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
＜比較例４＞
触媒としてＱｕａｄｒａＰｕｒｅ ＢＺＡ（シグマアルドリッチ社製、ｐＨ６．０、見かけ密度４８０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
触媒としてＱｕａｄｒａＰｕｒｅ ＢＺＡ（シグマアルドリッチ社製、ｐＨ６．０、見かけ密度４８０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2／ｇ、０．１９ｇ、オクタナールに対して１０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
実施例１～４および比較例１～４における反応条件および結果を、以下の表２にまとめた。また、触媒のｐＨおよび官能基の種類も表２に示した。
［触媒のｐＨ］
触媒のｐＨは、触媒を９質量倍のイオン交換水に分散させた液のｐＨを２５℃で測定することにより求めた。ｐＨ測定は、ＳＫ－６４０ＰＨ（株式会社佐藤計量器製作所製）を用いて行った。
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番「ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ」）を用いて測定した。
［見かけ密度］
見かけ密度は、水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＶ ９５００」）を用いて測定した。
触媒のｐＨは、触媒を９質量倍のイオン交換水に分散させた液のｐＨを２５℃で測定することにより求めた。ｐＨ測定は、ＳＫ－６４０ＰＨ（株式会社佐藤計量器製作所製）を用いて行った。
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番「ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ」）を用いて測定した。
［見かけ密度］
見かけ密度は、水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＶ ９５００」）を用いて測定した。
表２から、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）のα、β－不飽和アルデヒドを得る際、触媒として特定ｐＨのカチオン交換樹脂を用いる場合に、α、β－不飽和アルデヒド選択率（対式（ＩＩ）の化合物）およびα、β－不飽和アルデヒド収率（対式（Ｉ）の化合物）が高いことが確認できた。
本発明の製造方法によれば、高い収率および選択率で目的のアルデヒドを得ることができることから、α，β－不飽和アルデヒドを効率よく、かつ純度よく製造することができる。このような製造方法は、香料素材として有用なアルデヒドの製造方法として好適に使用できる。
Claims (13)
- 式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程を含むα、β－不飽和アルデヒドの製造方法であって、
前記工程において、ｐＨ１．０以上ｐＨ４．０以下のカチオン交換樹脂を触媒として用いる
α、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
Ｒ1は、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基もしくは炭素数１以上６以下のアルコキシ基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基であるか、または、
Ｒ2とＲ3は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１，３－ジオキソランを形成し、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基である。］ - 前記工程において、前記式（ＩＩ）で表される化合物の量は、前記式（Ｉ）で表される化合物に対して０．８モル当量以上１５モル当量以下である、請求項１に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- Ｒ1は、炭素数３以上８以下のアルキル基である、請求項１または２に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- Ｒ2は、水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基であり、かつ、Ｒ3は、水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基である請求項１～３のいずれか一項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記式（ＩＩ）の化合物は、以下の式のいずれかで表される化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記カチオン交換樹脂が、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、及びホスフィン酸基から選ばれる一種以上の強酸性のプロトン酸基を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記カチオン交換樹脂が、スルホン酸基を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記カチオン交換樹脂の見かけ密度はが、１００ｇ／Ｌ以上１５００ｇ／Ｌ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記カチオン交換樹脂のＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記カチオン交換樹脂は、式（Ｉ）の化合物１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下用いる、請求項１～９のいずれか一項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記カチオン交換樹脂は、式（Ｉ）の化合物１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下用いる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- 前記工程を２０℃以上１５０℃以下で行う、請求項１～１１のいずれか一項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
- 式（Ｉ）で表される化合物が、オクタナール、前記式（ＩＩ）で表される化合物が、ベンズアルデヒドであり、式（ＩＩＩ）で表される化合物が、ヘキシルシンナミックアルデヒドである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のα、β－不飽和アルデヒドの製造方法。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1059892A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Kuraray Co Ltd | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 |
| WO2019116608A1 (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 花王株式会社 | α、β－不飽和アルデヒドの製造方法 |
-
2021
- 2021-07-08 WO PCT/JP2021/025808 patent/WO2022019142A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1059892A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Kuraray Co Ltd | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 |
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| Title |
|---|
| PAL, R ET AL.: "Amberlyst-15 in organic synthesis", ARKIVOC, vol. 1, 2012, pages 570 - 609, XP055243571 * |
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