ES2913682T3 - Procedimiento de fabricación para la fabricación de nanocables de silicio en polvos a base de carbono para su uso en baterías - Google Patents

Procedimiento de fabricación para la fabricación de nanocables de silicio en polvos a base de carbono para su uso en baterías Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de fabricación de un compuesto de nanocables de silicio a base de carbono, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un sustrato a base de carbono que tiene nanopartículas catalizadoras depositadas en la superficie del sustrato a base de carbono; cargar el sustrato a base de carbono con las nanopartículas catalizadoras depositadas en el mismo en una pluralidad de reactores de tambor; insertar la pluralidad de reactores de tambor que contienen el sustrato a base de carbono con las nanopartículas catalizadoras depositadas en el mismo en un sistema de CVD de baja presión que comprende una secuencia de N zonas activas separadas entre sí a través de N-1 zonas de amortiguación, donde dichas zonas activas comprenden al menos una zona de calentamiento, al menos una zona de reacción y al menos una zona de enfriamiento; calentar el sustrato a base de carbono con las nanopartículas catalizadoras depositadas en el mismo en uno o más de la pluralidad de reactores de tambor colocados en la al menos una zona de calentamiento hasta que el sustrato a base de carbono alcanza una temperatura especificada; cultivar nanocables que comprenden silicio en sustrato a base de carbono de las nanopartículas catalizadoras en uno o más de la pluralidad de reactores de tambor colocados en la al menos una zona de reacción para formar un compuesto de nanocables de silicio a base de carbono mediante una técnica de síntesis de Vapor-Sólido-Sólido (VSS), y cambiar periódicamente la posición de la pluralidad de reactores de tambor en el sistema de CVD de baja presión a través de las zonas de amortiguación en condiciones controladas de presión y temperatura de modo que la al menos una zona de reacción esté creciendo continuamente con nanocables que comprenden silicio excepto por la transición periódica de la pluralidad de reactores de tambor de una zona activa a la siguiente.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación para la fabricación de nanocables de silicio en polvos a base de carbono para su uso en baterías
CAMPO
Las realizaciones de la presente solicitud se refieren, en general, a aparatos, sistemas y procedimientos de fabricación de nanocables de silicio (Si) en sustratos a base de carbono, tales como en las partículas de polvos de grafito, para producir económicamente materiales activos híbridos de silicio-carbono que se utilizarán, por ejemplo, en baterías de iones de litio. Más específicamente, las realizaciones de la presente solicitud se refieren a reactores de tambor inventivos y sistemas y procedimientos de deposición química de vapor (CVD - Chemical Vapor Deposition) para cultivar nanocables de silicio en sustratos a base de carbono en grandes cantidades para satisfacer la creciente demanda de materiales activos para la industria de baterías.
ANTECEDENTES
El desarrollo de una tecnología mejorada de baterías sigue atrayendo esfuerzos y recursos significativos. Las baterías de iones de litio (LIB - Lithium Ion Batteries) son una de las áreas más prometedoras para un mayor avance. Las LIB generalmente están compuestas por un ánodo, un cátodo, un material separador que separa el cátodo y el ánodo y un electrolito. El ánodo de la mayoría de las LIB disponibles comercialmente generalmente incluye un colector de corriente de lámina de cobre recubierto con una mezcla de polvo de grafito, un material aglutinante y/o aditivos conductores. El cátodo de la mayoría de las LIB disponibles comercialmente generalmente incluye un colector de corriente de lámina de aluminio recubierto con un material de cátodo a base de óxido de metal de transición de litio. Los ánodos de las LIB tradicionales incluyen materiales activos basados en intercalación, tales como grafitos naturales o sintéticos, que tienen una capacidad de carga limitada y no satisfacen la creciente demanda del mercado de mayor densidad de energía (volumétrica o gravimétrica), mayor densidad de potencia, mayor vida útil de la batería, mayor duración de la batería, velocidades de carga más rápidas, mayor intervalo de carga de temperatura o intervalo de operación, menor hinchazón y otras métricas de rendimiento clave.
En la última década se han propuesto varios materiales anódicos con capacidad de almacenamiento mejorada y estabilidad térmica para baterías de iones de litio (LIB). El silicio (Si) se ha estudiado ampliamente como material activo del ánodo en LIB debido a sus características atractivas. La capacidad específica teórica del material activo a base de carbono es de 372 mAh/g, basada en la relación de intercalación de un átomo de litio (Li) por 6 átomos de carbono (C). Las aleaciones de Si y Li pueden formarse con relaciones más altas de Li a Si que la relación de 1/6 entre los átomos de Li y C en un material a base de carbono completamente litiado. En estas aleaciones, la proporción de Li/Si varía de 1,71 para la fase de aleación Li12Si7 (con una capacidad teórica de 1636 mAh/g) a 3,75 para la fase de aleación Li15Si4 (con una capacidad teórica de 3579 mAh/g). La fase de aleación más rica Li22Si5 tiene una relación de 4,4 y una capacidad teórica de 4.200 mAh/g, pero generalmente no se alcanza en aplicaciones prácticas. Además de una mayor capacidad específica, el Si tiene una meseta de voltaje ligeramente más alta que la del grafito, por lo que tiene características de seguridad atractivas. Además, el Si es un material abundante y económico, y el Si litiado es más estable en los típicos electrolitos de batería de iones de litio que el grafito litiado.
A pesar de las características atractivas del silicio, los intentos de comercialización para utilizar el Si como material activo para las LIB no han tenido éxito. Varios factores han contribuido a esta falta de éxito, incluida la falta de soluciones prácticas para abordar las consecuencias perjudiciales de la alta expansión volumétrica y contracción del Si durante la litiación y deslitiación, la falta de soluciones para abordar la vida útil de ciclo corto de las celdas con ánodos a base de Si, y la falta de procedimientos adecuados disponibles para la producción en masa de materiales anódicos a base de Si de alta calidad a un costo razonable en comparación con los materiales activos comerciales existentes a base de carbono, incluso cuando las comparaciones de costos tienen en cuenta la capacidad específica mejorada de los ánodos que comprenden silicio.
Según la presente invención, los materiales activos basados en nanocables de Si cultivados y/o unidos sobre sustrato a base de carbono, tales como partículas de grafito, se pueden producir en grandes cantidades a costos atractivos y abordar las limitaciones anteriores de otros materiales del ánodo activo para LIB. Los nanocables se describen típicamente como "nanoestructuras unidimensionales" debido a un radio muy pequeño y una relación de aspecto de longitud/radio alta. Por ejemplo, los nanocables pueden tener un diámetro promedio menor que aproximadamente 200 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre 20 nm y aproximadamente 50 nm. Los nanocables de Si presentan relaciones de aspecto (relación de longitud a ancho) de 5, 10 o 15 o más, 25 o más, 50 o más, o incluso más de 100. Los nanocables de Si presentan propiedades físicas, químicas y eléctricas únicas que los tornan adecuados para superar muchos de los efectos secundarios producidos por otras formas de materiales que comprenden silicio cuando se utilizan como material activo anódico en LIB.
Específicamente, durante la litiación (carga) y deslitiación (descarga), la alta curvatura superficial (es decir, diámetro pequeño) de los nanocables de Si proporciona una barrera de energía más baja para la inserción de litio y permite una liberación más fácil de la tensión mecánica debido a los iones de litio que interrumpen la estructura de silicio. Después del primer ciclo, la estructura cristalina del nanocable se vuelve típicamente amorfa y los nanocables se vuelven más flexibles, ajustándose a los cambios de volumen sin presentar grietas.
Cuando los nanocables de silicio crecen directamente sobre la superficie de las partículas de grafito, cada nanocable es libre de expandirse y contraerse mientras permanece unido en un extremo, donde el nanocable se une y se contrae eléctricamente con la superficie de la partícula de grafito. Una vez litiada, la aleación formada por la combinación de átomos de litio y silicio aumenta en gran medida la conductividad, lo que permite el transporte eficiente de electrones a lo largo de cada nanocable hacia y desde el sustrato grafítico. Los muchos nanocables unidos a la superficie de cada partícula de grafito pueden expandirse y contraerse dentro de los poros entre las partículas de grafito mientras permanecen conectados eléctricamente en sus respectivos puntos unidos al sustrato a base de carbono. Al igual que en un ánodo tradicional, las partículas de grafito están en contacto eléctrico unas con otras, en una estructura porosa que contiene un aglutinante y un aditivo conductor. Por lo tanto, la capa del ánodo poroso comprende partículas de grafito adyacentes (cada partícula conectada a una gran cantidad de nanocables de Si), lo que permite tanto el flujo de iones de litio a través del electrolito hacia y desde los nanocables como el flujo de electrones hacia y desde los nanocables a través de las partículas de grafito y, finalmente, hacia la lámina del colector de corriente del electrodo del ánodo. Debido a que cada nanocable está unido en un extremo al sustrato de grafito, no hay necesidad de que los nanocables hagan contacto eléctrico directo entre sí: los electrones siguen una ruta eléctrica desde cada nanocable a través de su unión en la superficie de la partícula de grafito, y a través de las partículas de grafito al colector de corriente del electrodo. Por lo tanto, cada nanocable es libre de flexionarse y cambiar de forma durante el ciclo sin afectar la conectividad eléctrica o la integridad mecánica de la capa compuesta del ánodo.
La fabricación de grandes cantidades de nanocables de Si bien controlados ha demostrado ser compleja y difícil y actualmente no hay procedimientos o equipos de fabricación a gran escala disponibles en un entorno de producción comercial. Por ejemplo, un lote de CVD de 1 Kg de nanocables de Si cultivados en partículas de grafito con una relación Si/C del 10 % contendrá aproximadamente 100 gramos de nanocables de silicio o 105 miligramos, donde cada miligramo comprende típicamente más de cien mil millones (es decir, 1011) de nanocables. Como tal, el beneficio significativo de los nanocables de Si como material activo anódico para las LIB aún no se ha realizado completamente. Esto es motivo de gran preocupación, especialmente porque la demanda mundial de material activo anódico para las LIB fue de más de 60.000 toneladas métricas en 2015 y se espera que supere las 100.000 toneladas métricas en 2019 (estimaciones de Avicenne ENERGY - "The world rechargeable Battery Market" - julio de 2015). Hoy en día dicha demanda se satisface principalmente por diferentes tipos de materiales de grafito natural o sintético. En unas pocas LIB comerciales, los ánodos comprenden un pequeño porcentaje de aditivo de silicio, tal como partículas de óxido de silicio (SiOx) mezcladas con el material activo polvo de grafito.
KR20160035824 describe, entre otros, un aparato de deposición de vapor químico térmico y un procedimiento de deposición de vapor químico térmico para la deposición uniforme de polvo. US2015/0086871 describe, entre otros, procedimientos para producir nanoestructuras a partir de catalizadores a base de cobre en sustratos porosos.
La disponibilidad y el costo de los compuestos de nanocables de Si adecuados como material anódico para LIB se han visto limitados por procedimientos de producción capaces de producir menos de una tonelada métrica por año, con bajo rendimiento y alto costo unitario. Por lo tanto, existe una gran necesidad de procedimientos para producir materiales de nanocables de Si de alta calidad para su uso en componentes y dispositivos de LIB en cantidades anuales mucho mayores, dentro de especificaciones de fabricación estrechas y a un costo adecuado para abordar una demanda de rápido crecimiento del orden de varias decenas a miles de toneladas métricas por año por instalación de fabricación. La presente invención proporciona la fabricación de cantidades industriales de material que comprenden nanocables de silicio unidos en un extremo a la superficie de partículas de grafito, dentro de especificaciones precisas y a un costo aceptable después de un procedimiento eficiente y automatizado.
RESUMEN
Las realizaciones de la presente invención se refieren generalmente a aparatos, sistemas y procedimientos de fabricación de nanocables de silicio (Si) adecuados para su uso como material activo anódico en baterías de iones de litio. En algunas realizaciones, se proporcionan aparatos, sistemas y procedimientos de fabricación para cultivar nanocables de Si en grafito o polvos de carbono utilizando procedimientos de deposición química de vapor (CVD) para producir a escala industrial.
En un aspecto, las realizaciones de la presente solicitud proporcionan un reactor de tambor inventivo y un sistema de deposición química de vapor (CVD) configurado para cultivar nanocables de silicio en sustrato a base de carbono, tal como partículas o polvo de grafito, en cantidades ampliadas. El aparato y los procedimientos de la presente solicitud pueden usarse para proporcionar materiales anódicos a escala industrial para la industria de las LIB. A los efectos de la presente solicitud, los términos reactor de tambor y tambor se usan indistintamente.
En un aspecto, se proporciona un procedimiento de fabricación de nanocables de silicio en el que los nanocables de silicio se cultivan en sustrato a base de carbono mediante deposición química de vapor de un precursor que contiene silicio para formar un compuesto de nanocables de silicio a base de carbono, donde la conversión del precursor que contiene silicio a los nanocables de silicio es de al menos 30 %. En otras realizaciones, la conversión es de al menos el 50 %, o preferentemente al menos el 70 %, o preferentemente al menos el 90 %, o incluso mayor que el 98 %, y donde al menos 1 kg del compuesto de nanocables de silicio y sustrato a base de carbono se puede producir por lote, preferentemente en lotes mayores que 10 Kg cada uno, o incluso mayores que 20 Kg cada uno, y donde la masa de silicio es al menos el 4 % en peso de dicho compuesto (donde el porcentaje en peso es la relación del peso del silicio con respecto al sustrato de carbono), preferentemente mayor que el 8 % en peso, o incluso mayor que el 16 % de la relación en peso de silicio con respecto al carbono. Cabe señalar que el término "compuesto de nanocables de silicio a base de carbono" también se denomina a veces "polvo compuesto de nanocables de silicio a base de carbono" o simplemente un "compuesto de carbono-silicio", y que los términos se usan indistintamente.
En otro aspecto, el compuesto de nanocables de silicio a base de carbono se procesa adicionalmente para formar un ánodo, mediante el recubrimiento de una lámina de electrodo según técnicas conocidas en la técnica. En otra realización, el ánodo se combina además con un cátodo, un separador y un electrolito para formar una batería de iones de litio.
Tal como se describe con más detalle en la descripción proporcionada a continuación, las realizaciones del aparato y sistema de la invención incluyen una o más de las siguientes características. Un sistema de CVD de baja presión (LPCVD - Low-Pressure cVd ) configurado, modificado y/o adaptado para proporcionar un enfriamiento y calentamiento más rápidos de la cámara de CVD. El sistema de LPCVD puede configurarse para mover la unidad de calentamiento/enfriamiento del horno que calienta y enfría el tubo de procedimiento y el reactor de tambor lejos de la cámara para aumentar la eficiencia de utilización del horno. En algunas realizaciones, se proporciona un riel de carro con ruedas y se configura para permitir que el reactor de tambor se mueva dentro y fuera del tubo de procedimiento de metal o cuarzo. El riel de carro también se puede configurar para soportar el reactor de tambor cuando es pesado para una gran carga de compuesto de nanocables de silicio a base de carbono. En otras realizaciones, el reactor de tambor puede mantenerse en una posición fija con respecto al conjunto del horno y los elementos de calentamiento y enfriamiento pueden moverse a lo largo del mismo eje que el del tambor. En algunas realizaciones, se utiliza un tubo de procedimiento metálico, reemplazando así un tubo de procedimiento de cuarzo, para permitir la carga de material en polvo más pesado en el reactor de tambor, lo que permite un mayor volumen de producción de nanocables de Si. En algunas realizaciones, el aparato de la presente solicitud está configurado para proporcionar un volumen de producción compuesto de nanocables de silicio a base de carbono de hasta cientos o incluso miles de toneladas métricas por año. La capacidad de producir a tal escala es una ventaja significativa sobre las técnicas de fabricación anteriores, y el mayor volumen de producción proporcionado por el aparato y el sistema de la presente invención permitirá la adopción generalizada de nanocables compuestos de silicio a base de carbono como materiales anódicos para la industria de baterías.
En algunas realizaciones, el sistema de LPCVD de la presente solicitud integra un reactor de tambor que tiene un mecanismo de mezcla y rotación. En algunas realizaciones, el mecanismo de rotación y mezcla está acoplado con un colector de gas y opcionalmente con uno o más raspadores. El colector de gas puede comprender varias configuraciones para gestionar la distribución de gas en todo el reactor de tambor. Por ejemplo, el colector de gas puede ser un solo miembro alargado, o puede tener forma de U, o puede ser un colector de bastidor, y similares. Opcionalmente, el colector de gas se puede combinar con uno o más raspadores. Opcionalmente, el tambor puede ser cilíndrico y su sección transversal puede ser circular o poligonal. El tambor puede consistir en una o más cámaras de lote de longitud similar, o puede consistir en una cámara continua configurada helicoidalmente. En una configuración helicoidal, una hélice giratoria puede empujar el material de sustrato hacia adelante a través de una secuencia de una o más zonas de calentamiento, zonas de reacción y zonas de enfriamiento donde la inyección de gases reactivos se dirige hacia las zonas de reacción donde el silano se convierte en nanocables de silicio. El tambor puede colocarse horizontalmente, verticalmente o en cualquier ángulo con respecto al suelo sobre el que se encuentra el horno.
En algunas realizaciones, el tambor comprende además una o más aletas montadas en una o más paredes internas del reactor de tambor. Las aletas pueden ser de cualquier tamaño, forma o distribución adecuados y están configuradas para proporcionar control y/o distribución del movimiento del polvo en el tambor, particularmente durante la inyección de gases de procedimiento. Por ejemplo, las aletas pueden configurarse para evitar que el grafito o polvo a base de carbono se deslice a lo largo de las paredes durante la rotación del reactor de tambor. Las aletas también pueden ayudar a levantar los polvos de grafito cargados a medida que el reactor de tambor gira, y opcionalmente optimizar la distribución de calor y gas precursor dentro del reactor.
En otro aspecto, las realizaciones de la presente solicitud proporcionan sistemas y procedimientos que son adaptables para producir nanocables de silicio en una variedad de diferentes tipos de partículas de grafito naturales o sintéticas para proporcionar
fabricación flexible y robusta. Por ejemplo, las partículas de grafito pueden tener un área de superficie BET (Brunauer-Emmett-Teller) baja (menos de 5 m 2/ g) o una BET alta (más de 15 m 2/ g), y pueden estar recubiertas o no recubiertas, ser esféricas o escamosas, o cualquier combinación de estas.
Las características y ventajas adicionales de la invención, así como la estructura y el funcionamiento de diversas realizaciones de la invención, se describen en detalle a continuación con referencia a los dibujos adjuntos. Cabe señalar que la invención no se limita a las realizaciones específicas descritas en esta invención. Dichas realizaciones se presentan en esta invención solamente con fines ilustrativos. Las realizaciones adicionales serán evidentes para los expertos en la o las materias relevantes con base en las enseñanzas contenidas en esta invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Los dibujos adjuntos, que se incorporan en esta invención y forman parte de la memoria descriptiva, ilustran la presente invención y, junto con la descripción, sirven además para explicar los principios de la invención y para permitir que un experto en la técnica pertinente haga y utilice la invención. Las realizaciones de la invención se describen solo a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:
La FIG. 1 ilustra una vista parcial en sección transversal de un reactor de tambor y un sistema de LPCVD según algunas realizaciones de la presente solicitud;
Las FIG. 2A y 2B muestran vistas parciales transversales de dos configuraciones de sistema de reactor de tambor y de LPCVD diferentes según algunas realizaciones de la presente solicitud;
Las FIG. 3A - 3D ilustran una vista transversal parcial de un reactor de tambor, dos vistas finales de un reactor de tambor y una vista de corte inferior de un reactor de tambor, respectivamente, según algunas realizaciones de la presente solicitud;
Las FIG. 4A, 4B y 4C ilustran vistas del extremo del reactor de tambor que muestran diversas configuraciones de aletas en las paredes internas del reactor de tambor, según algunas realizaciones de la presente solicitud;
La FIG. 5 representa una vista parcial transversal de un sistema de LPCVD que comprende dos reactores de tambor, según algunas realizaciones de la presente solicitud;
La FIG. 6 es un diagrama de flujo de procedimiento que ilustra un procedimiento para fabricar los nanocables de Si, según algunas realizaciones de la presente solicitud;
La FIG. 7 es una vista parcial transversal de una realización alternativa de un sistema de LPCVD configurado para un procedimiento de fabricación semicontinuo, según algunas realizaciones de la presente solicitud; y
La FIG. 8 es una vista parcial transversal de una realización alternativa de un sistema de LPCVD que tiene una cámara helicoidal configurada para un procedimiento de fabricación continuo, según algunas realizaciones de la presente solicitud.
Las características y ventajas de la presente invención se harán más evidentes a partir de la descripción detallada que se establece a continuación cuando se toma junto con los dibujos, en los que los caracteres de referencia similares identifican los elementos correspondientes en todas partes. En las figuras, los números de referencia similares generalmente indican elementos idénticos, funcionalmente similares y/o estructuralmente similares.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Las realizaciones de la presente solicitud se refieren generalmente a aparatos, sistemas y procedimientos de fabricación de nanocables de silicio (Si) adecuados para su uso como material activo anódico en baterías de iones de litio (LIB). En algunas realizaciones, se proporcionan aparatos, sistemas y procedimientos de fabricación configurados para cultivar nanocables de Si en sustrato a base de carbono, tales como partículas de grafito o cualquier polvo que comprenda carbono, mediante deposición química de vapor para producir mayores volúmenes de producción.
Para el contexto, los inventores quisieran señalar que a medida que el silicio (Si) ha atraído más atención como posible reemplazo del grafito (C) en el ánodo de las LIB, han persistido numerosas limitaciones. Un átomo de Si puede combinarse con un número mucho mayor de iones de Litio que un átomo de C. Reemplazar C con Si podría aumentar significativamente la densidad de energía de las baterías (la capacidad teórica para el grafito C es de 372 mAh/g, mientras que la capacidad teórica para el Si es de 4.200 mAh/g cuando se combina con Li en la fase de aleación Li22Si5). Sin embargo, el uso de silicio a granel convencional (por ejemplo, polvo de Si o partículas de Si) en LIB presenta efectos secundarios que impiden que sea un material anódico ideal. En primer lugar, la pobre vida útil de los materiales de silicio resulta de la pulverización durante las grandes fluctuaciones volumétricas (> 300 %) que acompañan la inserción de iones de litio y la extracción del material hospedador de silicio. En segundo lugar, la pérdida de capacidad irreversible significativa y la baja eficiencia coulómbica es causada por la fractura mecánica de los ánodos de Si durante el procedimiento de aleación/desaleación. Finalmente, la interfase de electrolito sólido (SEI -Solid Electrolyte Interphase) se rompe durante el ciclo, exponiendo el electrolito a una superficie de silicio muy activa electroquímicamente. Esto da como resultado la reexposición de la superficie de silicio al electrolito y la reformación de SEI adicional, lo que resulta en que la capa de SEI crezca más gruesa durante muchos ciclos de carga/descarga.
Los inventores han descubierto que el uso de nanocables de Si cultivados y unidos en grafito como material activo anódico en LIB elude los efectos secundarios del Si a granel convencional mientras preserva la densidad de energía superior del Si en comparación con el C. Los nanocables de Si cultivados y/o unidos en grafito pueden tener un diámetro promedio menor que aproximadamente 200 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre 30 nm y aproximadamente 50 nm. Los diámetros de nanocables de Si se determinan mediante el tamaño de nanopartícula del catalizador, por ejemplo, el tamaño de nanopartícula de Cu2O se encuentra en el intervalo de 5nm ~200nm, los nanocables de Si presentan relaciones de aspecto (relación longitud a ancho) de 5, o 10, o 15 o más, 25 o más, 50 o más, y mayores que 100. La longitud del nanocable de Si se determina por el tiempo de crecimiento, temperatura, presión, caudal de gas, actividad del catalizador y densidad en la superficie del polvo de grafito. Cuando se seleccionan la temperatura del procedimiento de crecimiento, la presión, el caudal de gas y el catalizador/densidad, el tiempo de crecimiento controla principalmente la longitud del nanocable de Si. Como tales, los nanocables de Si pueden denominarse materiales unidimensionales (1-D) debido a que su longitud es mucho mayor que su dimensión radial. La forma y la geometría de los nanocables de Si facilitan una rápida difusión de iones de litio y mitigan las reacciones secundarias entre los nanocables de Si y el electrolito cuando se usan en LIB. Una vez que el Si se ha litiado, la estructura de los nanocables de Si se transforma de una estructura sustancialmente cristalina a una estructura sustancialmente amorfa y, por lo tanto, los nanocables de Si se vuelven más flexibles y capaces de autoorganizarse para ocupar mejor el espacio disponible entre las partículas de grafito de manera más eficiente. Durante los pocos ciclos iniciales de una celda electroquímica que tiene nanocables de Si unidos en partículas de grafito como material activo anódico, un fabricante de baterías típicamente establecerá el intervalo de voltaje a un valor más pequeño que el intervalo de funcionamiento completo de la batería y establecerá la corriente eléctrica a un valor más pequeño que la corriente nominal superior especificada en la hoja de datos de la celda. Este enfoque, típicamente llamado "protocolo de formación", permite la construcción cuidadosa de la capa de SEI en cada nanocable de silicio durante los pocos primeros ciclos de litiación realizados por el fabricante de la batería. Después de que se ha formado la capa de SEI, los nanocables se protegen de la combinación y/o fusión con nanocables adyacentes y, por lo tanto, pueden flexionarse y cambiar de forma más fácilmente mientras permanecen unidos en un extremo a la superficie del sustrato de grafito. Además, los inventores han descubierto que al volverse flexibles y permanecer libres para expandirse y contraerse durante cada ciclo después de los ciclos de formación de SEI iniciales, los nanocables de silicio ajustan progresivamente su forma y posición a lo largo de los nanocables de silicio adyacentes unidos a la misma partícula de grafito o a partículas de grafito vecinas. Este autoarreglo progresivo de los nanocables de silicio recubiertos con SEI conduce a un uso eficiente y optimizado del volumen proporcionado por los poros entre las partículas de grafito a las que se unen los nanocables. Típicamente, los nanocables de silicio ocupan una pequeña fracción de la superficie del sustrato a base de carbono, por ejemplo, el área donde se unen los nanocables de silicio representa menos del 5 % o incluso menos del 1 % de la superficie de la partícula de grafito. Por lo tanto, no hay necesidad de formar o preservar contactos eléctricos directos entre los nanocables adyacentes a lo largo de su longitud, ya que cada nanocable está conectado eléctricamente en el punto de unión al sustrato a base de carbono. De hecho, se prefiere evitar la fusión de nanocables adyacentes, para permitir que cada nanocable cambie de forma flexible durante el ciclo. Esencialmente, los nanocables de Si unidos a las partículas de grafito se vuelven como un material de esponja que ocupa los espacios de poros del sustrato de grafito, mientras que limita significativamente la hinchazón del electrodo. La integridad mecánica y eléctrica de la capa anódica es proporcionada por la red interconectada de partículas de grafito, mantenida junto con un aglutinante y opcionalmente un aditivo conductor, al igual que en un ánodo tradicional de solo grafito, y la colección similar a una esponja de nanocables de silicio dispuestos dentro de los poros de las partículas de grafito absorbe y libera los iones de litio, mientras que permite el flujo de electrones a través de las partículas de grafito a la lámina colectora de corriente. Además, cuando el silicio es sustancialmente amorfo y el nanocable permanece intacto, la conductividad de los electrones a lo largo del nanocable es excelente. Los inventores han descubierto que a lo largo de cientos o incluso miles de ciclos, los nanocables permanecen unidos en un extremo a las partículas de grafito y permanecen libres para flexionarse a lo largo de su eje. Los electrones pueden viajar muy rápidamente hacia y desde la capa porosa a base de carbono que típicamente se adhiere al colector de corriente de cobre gracias al aglutinante. Este material híbrido de Si/C, procedimiento de formación de SEI y disposición de capa anódica permiten que las LIB tengan una mayor densidad de energía y manejen una mayor potencia, con una mejor retención de capacidad durante el ciclo de carga/descarga de las LIB tradicionales con material anódico activo de solo grafito u otros materiales anódicos que comprenden silicio.
Los nanocables de Si cultivados en partículas de grafito dan como resultado un polvo que se puede tamizar y usar en la suspensión con el equipo de fabricación de recubrimiento de electrodos de batería rodillo-a-rodillo existente. Los nanocables de Si presentan relaciones de aspecto (relación de longitud a ancho) de 5, o 10 o 15 o más, 25 o más, 50 o más, y mayores que 100. Como tales, los nanocables de Si pueden denominarse materiales unidimensionales (1-D) debido a que su longitud es mucho mayor que su dimensión lateral. Los nanotubos de carbono (CNT - Carbon Nanotubes) con nanopartículas de Si en la superficie también son materiales 1-D y se han descrito como una alternativa potencial a los nanocables de Si como material activo anódico en las LIB. Sin embargo, las nanopartículas de Si en los CNT tienen una relación superficie-volumen que es mucho mayor que la de los nanocables de Si. Esta distinción hace que la estructura física y las propiedades químicas y eléctricas únicas de los nanocables de Si sean sustancialmente diferentes (y mejores) que las de los nanotubos de carbono con nanopartículas de Si cuando se utilizan como material activo anódico en LIB.
Por ejemplo, si bien los elementos son los mismos (silicio y carbono) para las nanopartículas de Si en CNT y para los nanocables de Si cultivados en polvos de carbono (grafito), las dos estructuras exhiben propiedades y rendimiento muy diferentes. En el caso de los nanocables de Si, el carbono (grafito) es simplemente el sustrato sobre el que se unen los nanocables. A diferencia de CNT con partículas de Si en la superficie, los nanocables de Si tienen una relación de superficie a volumen que permanece aproximadamente constante a medida que aumenta su longitud (es decir, a medida que se agregan más átomos de silicio), mientras que la relación de superficie a volumen aumenta cuando aumenta el número de nanopartículas de silicio. Esta propiedad geométrica/física única produce varios beneficios como se describe a continuación.
En una LIB, los iones de litio se mueven desde el cátodo al ánodo y de vuelta a través del electrolito durante cada ciclo de carga y descarga. Cuando los nanocables de Si se utilizan como material anódico activo en una LIB, el silicio puede ser electroquímicamente muy activo cuando está en contacto directo con el electrolito, produciendo reacciones secundarias (y subproductos) que resultan en una capa de SEI alrededor de los nanocables de Si. La formación de una capa de SEI alrededor de los nanocables de Si durante los primeros ciclos proporciona una protección más pasiva electroquímicamente, evitando reacciones adicionales de electrolitos de silicio al tiempo que permite que los iones de litio se difundan a través de la SEI. A diferencia de la mayor relación superficie-volumen de las nanopartículas de Si, los nanocables de Si tienen menor relación superficie-volumen a una masa de Si equivalente. Por lo tanto, se necesita formar menos SEI para pasivar la superficie de los nanocables de Si que la de las nanopartículas de silicio en CNT. Por lo tanto, las reacciones secundarias de electrolito-silicio en los nanocables de Si consumen menos electrolito durante la formación de SEI, producen capas de SEI más estables alrededor de los nanocables de Si y ayudan a retener la capacidad reversible a través de un mayor número de ciclos.
Los inventores también han descubierto que los iones de litio pueden litiarse y difundirse rápidamente en los nanocables de Si, mientras que los iones de litio también se intercalan en las partículas de grafito. Por lo tanto, tanto el silicio en los nanocables como el carbono en el sustrato participan en el almacenamiento del litio y el flujo de electrones. Tras la litiación completa, la proporción de litio almacenado en los nanocables con respecto al litio almacenado en las partículas de grafito se relaciona con la proporción en peso Si/C en el material activo compuesto. A relaciones Si/C más altas, una fracción menor del litio se almacena dentro de las estructuras de carbono y una fracción mayor del litio se almacena dentro de las nanoestructuras de silicio. Por lo tanto, para una mayor relación Si/C, se puede usar grafito menos costoso con una BET más alta para alojar una mayor cantidad de nanocables de Si porque la función primaria del grafito es entonces proporcionar una ruta para que los electrones fluyan desde los nanocables al colector de corriente en lugar de almacenar litio. La superficie más alta de cada partícula acomoda más nanocables sin aumentar la densidad de la superficie de los nanocables en la superficie de cada partícula. La solución híbrida de combinación de nanocables de silicio cultivados en partículas de grafito aprovecha de una manera única las propiedades de almacenamiento de energía del silicio y las propiedades mecánicas y eléctricas de los materiales activos a base de carbono.
Todas estas propiedades, la geometría, la actividad electroquímica, la conductividad electrónica y la resistencia mecánica, son exclusivas de la disposición unidimensional de los nanocables de Si unidos en su base a las partículas a base de carbono y no unidos a lo largo de su longitud. Los inventores han descubierto que la combinación de estas propiedades hace que los nanocables de Si cultivados en partículas a base de carbono sean un material único para las baterías, incluidas las LIB, y han inventado el diseño y los procedimientos del aparato de CVD necesarios para fabricar este material novedoso a gran escala y económicamente.
Si bien los inventores han descubierto que los nanocables de Si en el sustrato de carbono son particularmente valiosos como materiales para baterías, se ha demostrado que la fabricación de nanocables de Si a escala industrial es muy difícil y aún no se ha realizado. Por consiguiente, la presente solicitud describe nuevos aparatos, sistemas y procedimientos de fabricación de nanocables de silicio (Si) adecuados para su uso como material anódico activo en baterías de iones de litio a escala industrial.
Según algunas realizaciones, los polvos de sustrato a base de carbono utilizados en el reactor de tambor y sistema de la presente solicitud pueden comprender uno o más de cualquiera de: grafito natural, grafito artificial, carbono blando, carbono duro y carbono amorfo. Dichos polvos de sustrato a base de carbono tienen un área de superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET) en el intervalo de aproximadamente 1 - 30 m2/g, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5 - 30 m2/g para un mayor crecimiento de nanocable Si % en peso, y una densidad compactada de 0,01 - 1,5 g/cc. Cabe destacar que los valores de BET mencionados anteriormente son opuestos y se alejan de los materiales del ánodo de grafito de alta gama convencionales actuales que típicamente necesitan un área de superficie de BET inferior a 2 m2/g. Los polvos de sustrato a base de carbono de la presente solicitud se pueden modificar mediante su recubrimiento superficial, tal como recubrimiento de carbono, mediante la descomposición de compuestos orgánicos tales como acetileno, metano, monóxido de carbono, azúcar y polímeros tales como mezclas de CMC, PVDF, PAA, PVA y polímero.
Las nanopartículas de catalizador, tales como Au o Cu o Cu2O y similares, se depositan en la superficie del polvo de sustrato a base de carbono para catalizar la descomposición del silano para el crecimiento de nanocables de Si. El catalizador Au tiene un mecanismo de crecimiento de nanocables Vapor- Líquido-Sólido (VLS), mientras que el Cu o Cu2O tiene un mecanismo de crecimiento de nanocables Vapor-Sólido-Sólido (VSS) que permite un crecimiento de nanocables de Si en % en peso mucho mayor en el sustrato a base de carbono, como se describe con mayor detalle, por ejemplo, en las solicitudes de patente publicadas en los Estados Unidos N° US2015/0086871 y US2010/0297502.
La fabricación del material anódico de nanocables de Si se basa en el diseño y sistema de reactor de lecho fluido y fijo combinado industrializado como se describe en esta invención, que permite que cada lote cargue el polvo de grafito a gran escala, por ejemplo, de 0,5 kg, 1 kg, 1,5 kg, 2 kg y 2,5 kg hasta 5 kg, o 10 kg o 100 kg
o 500 kg para producir materiales compuestos de nanocable-grafito de Si con más del 4 % en peso de Si. Un tamaño de "lote" se entiende como el peso del polvo compuesto de silicio-carbono que se produce en una sola cámara de reactor durante la "etapa de crecimiento" del procedimiento. En un procedimiento continuo, un tamaño de "lote" es el peso del polvo compuesto de silicio-carbono producido por hora en un único aparato de procesamiento. De ventaja significativa, el reactor de tambor y el sistema de CVD de la presente solicitud son altamente escalables. En algunas realizaciones, el reactor de tambor es capaz de producir al menos 1 kg de nanocables de Si en polvo de grafito por lote (1 kg/lote). En algunas realizaciones, el reactor de tambor produce al menos 10 kg de nanocables de Si en polvo de grafito por lote (10 kg/lote), o al menos 100 kg de nanocables de Si en polvo de grafito por lote (100 kg/lote).
De una ventaja, entre otras, el sistema y el procedimiento de fabricación de la presente solicitud logran la utilización o conversión del material de origen de Si (por ejemplo, Silano) en nanocables de Si que se acercan al 100 %. En algunas realizaciones, la utilización del material fuente de Si está en el intervalo de alrededor de 30 - 100 %, o en el intervalo de 30 - 99,5 %, y más generalmente en el intervalo de alrededor de 70 - 99,5 %. En un ejemplo de realización, los nanocables de Si se cultivan en el sistema descrito en esta invención usando las siguientes condiciones: temperatura de alrededor de 300 - 900 °C, concentración de silano de alrededor de 5 - 100 % en la mezcla de gas de procedimiento de: SiH4 de aproximadamente 5 - 100 % en peso, He (o Ar o N2) de alrededor de 0 - 50 % en peso, y H2 de alrededor de 0 - 50 % en peso, en un tiempo de crecimiento en el intervalo de alrededor de 10 - 500 minutos. Las condiciones mencionadas anteriormente y la rotación del tambor se controlan preferentemente por ordenador con software automático para la producción.
En otro aspecto, las realizaciones del reactor de tambor, el sistema y el procedimiento proporcionan un control de la densidad superficial que permite la formación selectiva de un porcentaje en peso de Si variable en los polvos de carbono. Por ejemplo, los polvos de grafito de área de superficie BET más altos combinados con el uso de catalizadores de Cu2O permiten un crecimiento uniforme de nanocables de Si de 35 % en peso o más de Si, ya que la densidad de superficie de nanocables de Si (simplemente, Si%/m2) en la superficie de sustrato se puede controlar en un sustrato de grafito adecuado que tiene un área de superficie BET en el intervalo de alrededor de 1 - 30 m2/g. Por ejemplo, si tomamos un gramo del polvo, 8 % en peso de nanocables de Si en un grafito de 5 m2/g (por ejemplo, el grafito disponible de Hitachi) tienen una densidad de superficie de nanocables de 8 % en p Si / 5 m2 = 1,6 % en peso Si/ m2, que equivale a 32 % en peso de nanocables de Si en grafito tipo KS6 con una superficie de 20 m2/g, es decir, 32 % en peso Si / 20 m2 = 1,6 % en peso Si/m2. Cuando la longitud y el diámetro de los nanocables de Si son idénticos para los 8 % en peso de nanocables de Si en el grafito de 5 m2/g y el 32 % en peso de nanocables de Si en el grafito de 20 m2/g, el número de nanocables de Si por metro cuadrado de la superficie del sustrato será similar. Los inventores han descubierto primero dicho control de densidad de superficie, que permite que el material del ánodo de 32 % de Si se cicle en las celdas, así como el material del ánodo de 8 % de Si, debido a que la expansión de volumen de los nanocables de Si durante la litiación se puede acomodar mediante más espacios vacíos entre las partículas de grafito en la capa compuesta del ánodo.
Pasando ahora a las Figuras, se muestran realizaciones de la presente solicitud que ilustran el reactor de tambor inventivo y el sistema de deposición química de vapor (CVD) configurado para cultivar nanocables de silicio en polvos a base de grafito o carbono en cantidades ampliadas.
Con referencia a la FIG. 1, se muestra un sistema 100 de CVD (LPCVD) de baja presión , que generalmente comprende una cámara de CVD alargada 102, un tubo de procedimiento 104 y un reactor de tambor 106. La cámara de CVD 102 incluye elementos de calentamiento 108 y 110, respectivamente, que son típicamente controlados por un procesador 128 para calentar y enfriar el tubo de procedimiento 104 y el reactor de tambor 106 según una receta de procedimiento particular. En esta realización, el tubo de procedimiento 104 es un tubo cilíndrico alargado formado de cuarzo y se coloca dentro de la cámara de CVD 102. Durante el funcionamiento, el tubo de procedimiento 104 se mantiene al vacío. El gas de purga, típicamente nitrógeno, se inyecta en el tubo de procedimiento mediante el puerto de vacío 112, y se proporciona un puerto de escape 114 conectado a una bomba de vacío y un ciclón (no se muestra) en el extremo de salida del tubo de procedimiento 104 para proporcionar el entorno de baja presión.
El reactor de tambor 106 se compone de una cámara metálica cilíndrica alargada y se coloca dentro del tubo de procedimiento 104. El reactor de tambor 106 está configurado para girar dentro del tubo de procedimiento. Un motor eléctrico 120 impulsa la rotación del tambor 106 a través del engranaje de rotación 115.
El reactor de tambor 106 incluye un colector de gas 116 para inyectar gases de procedimiento en el reactor. Cualquier gas de procedimiento que contenga silicio adecuado puede inyectarse a través del colector de gas 116. En algunas realizaciones, silano en combinación con uno o más gases inertes, tales como nitrógeno, helio, argón y/o hidrógeno, se inyecta en el reactor de tambor 106 a través del colector de gas 116. En algunas realizaciones, el colector de gas 116 comprende un único miembro de inyección de gas alargado 117 que se extiende al menos una porción de, o la longitud sustancial del reactor de tambor 106. En algunas realizaciones, se colocan múltiples puertos de inyección 119 a lo largo del miembro de inyección de gas 117 para inyectar gases de procedimiento en el reactor de tambor 106. Preferentemente, los puertos de inyección se distribuyen sustancialmente de manera equitativa a lo largo del miembro de inyección de gas para proporcionar una distribución sustancialmente uniforme del gas de procedimiento dentro del reactor de tambor. En algunas realizaciones, el miembro de inyección de gas 117 es estacionario. Alternativamente, el miembro de inyección de gas 117 puede girar. Algunos gases de procedimiento se inyectan en el reactor de tambor 106 mediante la línea de purga de gas 112.
Opcionalmente, el reactor de tambor 106 incluye además uno o más raspadores 113. El raspador 113 está configurado para raspar al menos una porción de las paredes internas del reactor de tambor 106 para evitar la acumulación de polvo en las paredes internas. En algunas realizaciones, el raspador 113 se coloca en uno o más de los extremos del reactor de tambor y raspa polvo de la periferia del reactor de tambor. En otra realización, el raspador 113 puede estar compuesto por una hoja alargada que se extiende al menos una porción de, o la longitud sustancial del reactor de tambor 106, para raspar la acumulación de polvo a lo largo de la pared interna. En aun otra realización, el raspador 113 puede estar integrado con el colector de gas 116.
En la realización ejemplar que se muestra en la Fig. 1, el raspador 113 se une al miembro de inyección de gas 117 mediante los miembros de unión 121a y 121b que se fijan a la alimentación de las bridas 122a y 122b dispuestas en extremos opuestos del miembro de inyección de gas 117. Las bridas pueden estar fijas y apretadas al vacío y, por lo tanto, el raspador 113 también estará inmóvil. En esta realización, el reactor de tambor 106 gira mientras el raspador permanece inmóvil. Alternativamente, el raspador 113 puede estar configurado para girar. En la realización ejemplar, el raspador 113 está compuesto por una hoja alargada 124, cuyo lado externo raspa polvo de la pared interna del reactor de tambor 106 durante la rotación del tambor. Alternativamente, la hoja alargada 124 puede incluir un miembro similar a un cepillo 125 colocado a lo largo de una porción o la longitud sustancial del lado externo de la hoja 124, de modo que el miembro similar a un cepillo 125 raspe polvo de la pared interna del reactor de tambor 106 durante la rotación del tambor.
La FIG. 2A ilustra otra realización de un sistema 200 de CVD (LPCVD) de baja presión, y generalmente comprende una cámara de CVD alargada 202, un tubo de procedimiento 204 y un reactor de tambor 206. La cámara de cVd 202 incluye elementos de calentamiento 208 y 210, que son controlados por un procesador 228 para calentar la cámara de CVD según una receta de procedimiento particular. En esta realización, el tubo de procedimiento 204 es un tubo cilíndrico alargado formado de metal. El tubo de procedimiento 204 es evacuado por gas de purga a través del puerto 212 para proporcionar un entorno de baja presión. El tubo de procedimiento 206 es agotado por el puerto de escape 214 colocado en el extremo de salida - Registro N°: 074214-0451003 - del tubo de procedimiento 204 y conectado a una bomba de vacío y un ciclón (no se muestra). El reactor de tambor 206 está configurado para girar dentro del tubo de procedimiento 204. Un motor eléctrico 220 impulsa la rotación del reactor de tambor 206 a través del engranaje de rotación 215.
Para aumentar el rendimiento y reducir el tiempo de procedimiento entre ciclos, el sistema de LPCVD 200 se adapta para proporcionar un enfriamiento y calentamiento más rápidos del tubo de procedimiento 204 y el reactor de tambor 206. En esta realización, el reactor de tambor 206 está configurado para retirarse de la cámara de CVD 202. De esta manera, el reactor de tambor 206 y el tubo de procedimiento 204 pueden retirarse de la cámara de CVD 202 una vez que se completa el procedimiento, y luego dejarse enfriar, mientras que otro reactor de tambor y tubo de procedimiento se colocan en el tubo de procedimiento y la cámara de CVD. Esta configuración permite un procesamiento más rápido ya que la cámara de CVD no necesita enfriarse y luego calentarse para cada lote, aumentando así la eficiencia de utilización del sistema.
En esta realización, el sistema de CVD 200 incluye además un riel de carro 221 con ruedas 222 que está configurado para deslizar el reactor de tambor 206 dentro y fuera del tubo de procedimiento 204 y para soportar el reactor de tambor 206. El riel de carro permite que el reactor de tambor 206 se mueva dentro y fuera del tubo de procedimiento metálico 204. El riel de carro también soporta el reactor de tambor 206 cuando es pesado con polvos. En algunas realizaciones, se utiliza un tubo de procedimiento de metal 204, reemplazando así un tubo de procedimiento de cuarzo, para permitir la carga de material en polvo más pesado en el reactor de tambor 206, que proporciona aumentos en el volumen de producción de nanocables de Si. En una realización alternativa, el reactor de tambor 206 y el tubo de procedimiento 204 están configurados para deslizarse dentro y fuera de la cámara de CVD 202.
El reactor de tambor 206 incluye un colector de gas 216 para inyectar gases de procedimiento en el reactor. En algunas realizaciones, el colector de gas 216 está compuesto por un solo miembro de inyección de gas alargado que extiende la longitud sustancial del reactor de tambor 206. En la realización ejemplar, el colector de gas comprende un miembro de inyección de gas en forma de U 217. En algunas realizaciones, se colocan múltiples puertos de inyección 219 a lo largo del miembro de inyección de gas en forma de U 217 para inyectar gases de procedimiento en el reactor de tambor 206. Preferentemente, los puertos de inyección se distribuyen sustancialmente de manera equitativa a lo largo del miembro de inyección de gas para proporcionar una distribución sustancialmente uniforme del gas de procedimiento dentro del reactor de tambor. En algunas realizaciones, el miembro de inyección de gas en forma de U 217 es estacionario. Alternativamente, el miembro de inyección de gas en forma de U 217 puede girar.
El reactor de tambor 206 puede incluir además uno o más raspadores 213 como se describió anteriormente con respecto a la FIG. 1. El raspador 213 está configurado para raspar al menos una porción de las paredes internas del reactor de tambor 206 para evitar la acumulación de polvo en las paredes internas. En algunas realizaciones, el raspador 213 se coloca en uno o ambos extremos del reactor de tambor y raspa el polvo de la periferia. De manera alternativa, el raspador 213 puede comprender una hoja alargada que extiende la longitud sustancial del reactor de tambor 206 para eliminar la acumulación de polvo a lo largo de la pared interna. En aun otra realización, el raspador 213 puede estar integrado con el colector de gas en forma de U 216.
En la realización ejemplar que se muestra en la Fig. 2A, el raspador 213 se une al miembro de inyección de gas 217 mediante los miembros de unión 223a y 223b sujetos a los extremos opuestos del miembro de inyección de gas en forma de U 217. En esta realización, el reactor de tambor 206 gira mientras el miembro de inyección de gas en forma de U 217 y el raspador 213 permanecen fijos. Alternativamente, el miembro de inyección de gas en forma de U y el raspador se pueden configurar para girar. En la realización ejemplar, el raspador 213 comprende una hoja alargada 224 con un miembro similar a un cepillo 225 colocado a lo largo de una porción o la longitud sustancial del lado externo de la hoja 224, de modo que el miembro similar a un cepillo 225 raspa polvo de la pared interna del reactor de tambor 206 durante la rotación.
Se ilustra una realización alternativa en la FIG. 2B, donde para aumentar el rendimiento y reducir el tiempo de procedimiento entre ciclos, la cámara de CVD 202 se aleja del tubo de procedimiento 204 y el reactor de tambor 206, como se muestra generalmente por la dirección de la flecha en la Fig. 2B. De esta manera, la cámara de CVD 202 con sus elementos de calentamiento 108, 110, se aleja del reactor de tambor 206 y el tubo de procedimiento 204 una vez que se completa el procedimiento, y por lo tanto puede recibir otro reactor de tambor y tubo de procedimiento para más procesamiento. Esta configuración permite un procesamiento más rápido ya que la cámara de CVD no necesita enfriarse y luego calentarse para cada lote, aumentando así la eficiencia de utilización del sistema. Para mover la cámara de CVD 202, se coloca un riel de carro 226 con ruedas 227 para transportar y deslizar la cámara de CVD 202 lejos del tubo de procedimiento 204 y el reactor de tambor 206.
Las FIG. 3A - 3D representan diferentes vistas de una realización del reactor de tambor 300. Más específicamente, la FIG. 3A ilustran una vista en sección transversal parcial del reactor de tambor ejemplar 300, las FIG. 3B y 3C muestran vistas finales parciales del reactor de tambor 300, y la FIG. 3D muestra una vista de corte inferior parcial del reactor de tambor 300. En esta realización, el reactor de tambor 300 se compone de un tubo cilíndrico alargado 303, que tiene un primer extremo 301 y un segundo extremo 302. Ambos extremos 301 y 302 generalmente comprenden una tapa de extremo de malla 304 y una placa de extremo 306. La placa de extremo 306 tiene un borde externo dentado 305 que se extiende por toda la periferia de la placa de extremo 306 que sirve como un engranaje para girar el reactor de tambor 300 (para simplificar, solo se ilustra una porción del borde externo dentado en las figuras). El engranaje externo 305 se acopla al engranaje de rotación más pequeño 115, 215 (FIG. 1,2A y 2B), acoplado al motor 120 para impulsar la rotación del reactor de tambor 300. Un bastidor 308 (FIG. 3B) para asegurar la tapa del extremo de la malla y la placa del extremo mediante los pernos de fijación 307. El bastidor 308 incluye aberturas configuradas para recibir diversos componentes, tales como, por ejemplo, el colector de inyección 116, 216.
De particular ventaja, la tapa de extremo de malla 304 está compuesta por una malla que tiene una pluralidad de aberturas 309 que están dimensionadas para permitir el flujo del procedimiento, purga y otros gases entre el reactor de tambor y el tubo de procedimiento, mientras que contiene el polvo de grafito dentro del reactor de tambor y prohíbe el flujo de cualquier polvo de grafito hacia el tubo de procedimiento. El tamaño de las aberturas de malla 309 en la tapa de extremo de malla 304 puede variar dependiendo del tamaño y/o forma del polvo de grafito cargado en el reactor de tambor 300. La tapa de extremo de malla 304 permite una distribución uniforme de gas desde el colector de gas al polvo de grafito dentro del reactor de tambor.
Una realización del reactor de tambor 400 se muestra con más detalle con referencia a las FIG. 4A - 4C. El reactor de tambor 400 incluye una o más aletas 402 montadas o formadas en una o más paredes internas 404 del reactor de tambor 400. Las aletas 402 son de cualquier tamaño, forma o distribución adecuados y están configuradas para proporcionar control y/o distribución del movimiento del polvo en el reactor de tambor, particularmente durante la inyección de gases de procedimiento. Las aletas 402 están configuradas para evitar que el grafito o polvo a base de carbono se deslice o se adhiera a las paredes durante la rotación del reactor de tambor. Las aletas también pueden ayudar a levantar los polvos de grafito cargados a medida que gira el reactor de tambor. En algunas realizaciones, las aletas 402 son un reborde alargado que se proyecta desde la superficie de la pared interna. La altura de las aletas 402 puede variar dependiendo del tipo de polvo de grafito utilizado, entre otros factores. En algunas realizaciones, la altura de las aletas 402 se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0,05 a 50 mm. La altura de cada una de las aletas 402 puede ser uniforme, alternativamente la altura de una o más de las aletas 402 puede variar.
Las aletas 402 pueden tener una forma rectangular como se muestra en la FIG. 4A, o una forma triangular como se muestra en la FIG. 4B, entre otras formas. En la FIG. 4C, las aletas 402 tienen una forma curva que ayuda a levantar el polvo de grafito a medida que gira el reactor de tambor. Los expertos en la materia reconocerán que se pueden utilizar muchas formas diferentes.
Para aumentar adicionalmente el volumen de producción de los nanocables de Si, se describe un sistema de CVD 500 que comprende dos o más reactores de tambor 503a y 503b como se ilustra en la FIG. 5. En esta realización, los reactores de tambor 503a y 503b están acoplados mediante bridas 504, y se giran juntos mediante un engranaje giratorio 506 acoplado al motor eléctrico giratorio 508. Alternativamente, los reactores de tambor 503a y 503b pueden ser independientes. El gas de procedimiento (en este ejemplo silano o silano con una mezcla con otros gases, tales como N2 , Ar, H2 o He) se inyecta en cada uno de los reactores de tambor independientemente a través de los puertos 501.
El procedimiento de operación se describe ahora con referencia a la FIG. 6. En funcionamiento, el reactor de tambor gira dentro del tubo de procedimiento y la cámara de CVD y mezcla polvo de grafito pretratado cargado en el reactor de tambor mientras se inyecta un gas de procedimiento tal como silano (SiH4) en el reactor de tambor a presión y temperatura controladas para garantizar la condición adecuada para cultivar nanocables de Si en el polvo de grafito.
La FIG. 6 ilustra una descripción general del diagrama de flujo de procedimiento de alto nivel 600 del procedimiento de fabricación de nanocables de Si según realizaciones de la presente solicitud. El reactor de tambor se carga con grafito o polvo de carbono pretratado con partículas de catalizador (Au o Cu u óxidos de Cu) depositadas en él, y se pesa en la etapa 602. El reactor de tambor se inserta en el tubo de procedimiento y la cámara de CVD donde el reactor de tambor y el tubo de procedimiento se calientan a una temperatura específica en la etapa 604. Los nanocables de Si se cultivan mediante deposición química de vapor en la etapa 606. Después del crecimiento de nanocables de silicio, el tambor se retira de la cámara de CVD y se enfría en la etapa 608. El polvo de grafito formado con nanocables de Si se descarga en la etapa 610.
La FIG. 7 ilustra una vista parcial en sección transversal de una realización alternativa de un sistema de LPCVD 700 en el que se procesan tres tambores 706a, 706b y 706c en un procedimiento de fabricación semicontinuo. Cada reactor de tambor se carga con polvos de grafito con catalizadores depositados en el grafito y el reactor de tambor se inserta en un extremo del sistema de LPCVD y se extrae en el extremo opuesto del sistema de LPCVD después de procesarse a través de una secuencia de tres zonas activas, que comprende una zona de calentamiento 701, una zona de reacción 703 y una zona de enfriamiento 705. Las tres zonas activas están separadas entre sí por dos zonas de amortiguación 702 y 704 que permiten la transición de cada tambor de una zona activa a la siguiente en condiciones controladas de presión y temperatura. En la zona de precalentamiento 701, el tambor 706a se calienta para alcanzar condiciones de temperatura y presión específicas antes de moverse a la zona de reacción 703 a través de la zona de amortiguación 702. En la zona de reacción 703, el polvo de grafito contenido en el reactor de tambor 706b se mezcla con los gases de procedimiento que contienen silicio para hacer crecer nanocables de silicio en el polvo de grafito, antes de la transición a la zona de enfriamiento 705. En la zona de enfriamiento 705, el polvo compuesto de nanocables de silicio a base de carbono contenido en el tambor 706c se enfría antes de extraer el tambor para descargar el polvo. Cada vez que un tambor se mueve de una zona activa a la siguiente, un nuevo tambor cargado con polvo a base de carbono con catalizador se inserta en la zona de precalentamiento para iniciar el procedimiento de nuevo, y un tambor con nanocables completamente formados crece y se une al polvo a base de carbono que se extrae de la zona de enfriamiento listo para ser descargado. Esta configuración garantiza un procedimiento de fabricación semicontinuo donde tres tambores están siempre presentes en cada una de las tres zonas activas 701, 703 y 705 en cualquier momento. La ventaja de esta configuración es que la zona de reacción 703 está haciendo crecer continuamente nanocables en un tambor sin interrupción, excepto por la transición periódica de los tambores de una zona activa a la siguiente. La configuración se puede expandir para incluir N zonas activas separadas entre sí a través de N-1 zonas de amortiguación, donde N es mayor que 3.
La FIG. 8 ilustra una vista parcial en sección transversal de una realización alternativa de un sistema de LPCVD 800, donde el reactor de tambor comprende una cámara helicoidal 802 configurada para un procedimiento de fabricación continuo. En una configuración helicoidal, una hélice o sinfín giratorio empuja el material en polvo de sustrato hacia adelante a través de una secuencia de una o más zonas de calentamiento, zonas de reacción y zonas de enfriamiento donde la inyección de gases de procedimiento se dirige hacia las zonas de reacción donde el silano se convierte en nanocables de silicio.
En la realización ejemplar, el sistema de LPCDV 800 incluye una cámara de CVD alargada 802 que comprende al menos una zona de precalentamiento 804, una zona de reacción 806 y una zona de enfriamiento 808, y un colector de gas 801 para inyectar gases de procedimiento (y opcionalmente otros gases) en la cámara de CVD 802. Durante el funcionamiento, la cámara 802 se mantiene al vacío. El gas de purga, típicamente nitrógeno, se inyecta en la cámara mediante el puerto de vacío 810, y se proporciona un puerto de escape 812 conectado a un ciclón (no se muestra) en el extremo de salida de la cámara 802 para proporcionar el entorno de baja presión.
En algunas realizaciones, el colector de gas 801 está compuesto por un miembro de inyección de gas alargado 814 que se extiende a través de la longitud sustancial o completa de la cámara 802. Para suministrar gases de procedimiento a la zona de reacción, el miembro de inyección de gas 814 contiene una pluralidad de puertos de inyección 815 a lo largo de una sección del miembro de inyección de gas 814 que se coloca en la zona de reacción 806. La inyección de gases de procedimiento en la zona de reacción 806 (generalmente silano, opcionalmente mezclado con uno o más gases inertes tales como nitrógeno, argón, helio y/o hidrógeno) convierte el silano en nanocables de silicio cultivados en el polvo de grafito. Las secciones del miembro de inyección de gas 814 que se colocan en las zonas de precalentamiento 804 y enfriamiento 808 no contienen puertos y, por lo tanto, los gases de procedimiento no se inyectan en estas zonas.
El polvo de grafito se carga en la cámara 802 mediante el inyector de grafito 816. El polvo de grafito ha sido pretratado para depositar catalizadores en el polvo de grafito. Una hélice o sinfín giratorio 803 empuja el polvo de grafito hacia adelante a través de la zona de precalentamiento 804, la zona de reacción 806 y la zona de enfriamiento 808. El sinfín 803 puede estar integrado con el miembro de inyección de gas 814, o alternativamente puede estar separado del miembro de inyección de gas 814. Cuando el sinfín 803 y el miembro de inyección de gas 814 son un conjunto integrado, se forma un conducto de gas a través del centro del sinfín para distribuir radialmente los gases. Opcionalmente, se puede incluir un raspador como se describió anteriormente en una o más de las zonas 804, 806, 808 para minimizar la acumulación de polvo en las paredes internas de la cámara 802.
En una realización, a medida que el polvo de grafito entra en la cámara 802, el polvo de grafito se seca al vacío y se precalienta en la zona de precalentamiento 804. A medida que el polvo de grafito viaja a través de la zona de precalentamiento, el grafito se calienta a un temperatura especificada. El polvo de grafito calentado sale de la zona de precalentamiento y entra en la zona de reacción. Opcionalmente, las zonas de precalentamiento y reacción pueden estar separadas por cortinas de purga o aislamiento (no mostradas) u otros medios adecuados para aislar parcial o totalmente las zonas. A medida que el polvo de grafito calentado entra y viaja a través de la zona de reacción 806, el polvo de grafito se mezcla con el o los gases de procedimiento que contienen silicio para hacer crecer nanocables de silicio en el polvo de grafito para formar un polvo compuesto de nanocables de silicio a base de carbono. A continuación, este polvo de grafito de nanocables de silicio se desplaza a través de la zona de enfriamiento 808 donde se enfría el polvo. Una vez que el polvo (ahora el producto formado) pasa a través de la zona de enfriamiento 808, el polvo se retira continuamente de la cámara 802 a través de la salida de producto 818.
Tal como se describió anteriormente, el polvo de grafito se mueve a través de las múltiples zonas mediante movimiento helicoidal impulsado por el sinfín 803. Cada una de las zonas 804, 806, 808 puede requerir un tiempo de residencia o de viaje diferente, dependiendo de la etapa de procesamiento que se lleva a cabo en cada zona. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el precalentamiento del polvo de grafito en la zona de precalentamiento 804 puede requerir más tiempo que el tiempo necesario para hacer crecer los nanocables de silicio en la zona de reacción 806. En tal caso, el control de la residencia o el tiempo de viaje a través de una zona particular se logra variando el paso del sinfín 803 en esa zona, como se representa en la FIG. 8 que muestra tres secciones de sinfín 1, 2 y 3. Por ejemplo, el paso del sinfín puede ajustarse para que sea más estrecho o más ancho, dependiendo de la necesidad. Por lo tanto, la velocidad de desplazamiento del polvo de grafito a través de cada zona se puede ajustar selectivamente. Mientras que las tres secciones de sinfín ilustradas en la FIG. 8 son de longitud similar, esto es únicamente por simplicidad y se entenderá que la longitud de las diversas secciones del sinfín puede variar según las enseñanzas de la presente invención. En otra realización, se proporciona un sistema y procedimiento de lote semicontinuo, que permite procesar múltiples reactores de tambor de forma semicontinua. En un ejemplo de realización, el tubo de procedimiento se alarga y se configura para alojar cuatro reactores de tambor, por ejemplo, con zonas de calentamiento, reacción (crecimiento) y enfriamiento de modo que múltiples reactores de tambor puedan someterse a procesamiento y moverse de zona a zona a través del tubo de procedimiento, lo que permite que las tambores se carguen y descarguen en cada extremo del tubo de procedimiento de una manera semicontinua.
En algunas realizaciones, los procedimientos, sistemas y reactores utilizados para producir los polvos compuestos de nanocables de silicio a base de carbono descritos anteriormente, se procesan adicionalmente para formar un ánodo. En algunas realizaciones, el ánodo se forma mediante el recubrimiento de una lámina de electrodo con los polvos compuestos de nanocables de silicio a base de carbono según las técnicas de recubrimiento conocidas en la técnica. En otra realización, el ánodo se combina además con un cátodo, un separador y un electrolito para formar una batería de iones de litio.
La combinación de nanopartículas de catalizador de menor costo con polvo de sustrato de grafito de menor costo en un procedimiento de gran volumen de CVD que permite el crecimiento de nanocables de silicio con dimensiones de radio y longitud controladas estadísticamente con una relación de conversión y rendimiento muy altos se ha descrito en esta invención, lo que permite que tanto el material anódico activo de alta densidad de energía de alto rendimiento se produzca en grandes cantidades a un costo de fabricación atractivo.
El aparato y los procedimientos descritos en esta invención proporcionan ventajas significativas sobre las técnicas de fabricación anteriores, y el aumento del volumen de producción proporcionado por el aparato y sistema de la presente solicitud ayudará a permitir y promover la adopción generalizada de nanocables de Si cultivados en grafito u otros polvos de carbono como materiales anódicos en la industria de baterías.
Si bien las realizaciones específicas de la invención se han descrito anteriormente, se apreciará que la invención se puede poner en práctica de otra manera que no sea como se describe. Las descripciones anteriores pretenden ser ilustrativas y no limitativas. Por lo tanto, será evidente para un experto en la materia que se pueden realizar modificaciones a la invención como se describe sin apartarse del alcance de las reivindicaciones que se exponen a continuación.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de fabricación de un compuesto de nanocables de silicio a base de carbono, comprendiendo el procedimiento:
proporcionar un sustrato a base de carbono que tiene nanopartículas catalizadoras depositadas en la superficie del sustrato a base de carbono;
cargar el sustrato a base de carbono con las nanopartículas catalizadoras depositadas en el mismo en una pluralidad de reactores de tambor;
insertar la pluralidad de reactores de tambor que contienen el sustrato a base de carbono con las nanopartículas catalizadoras depositadas en el mismo en un sistema de CVD de baja presión que comprende una secuencia de N zonas activas separadas entre sí a través de N-1 zonas de amortiguación, donde dichas zonas activas comprenden al menos una zona de calentamiento, al menos una zona de reacción y al menos una zona de enfriamiento;
calentar el sustrato a base de carbono con las nanopartículas catalizadoras depositadas en el mismo en uno o más de la pluralidad de reactores de tambor colocados en la al menos una zona de calentamiento hasta que el sustrato a base de carbono alcanza una temperatura especificada;
cultivar nanocables que comprenden silicio en sustrato a base de carbono de las nanopartículas catalizadoras en uno o más de la pluralidad de reactores de tambor colocados en la al menos una zona de reacción para formar un compuesto de nanocables de silicio a base de carbono mediante una técnica de síntesis de Vapor-Sólido-Sólido (VSS), y
cambiar periódicamente la posición de la pluralidad de reactores de tambor en el sistema de CVD de baja presión a través de las zonas de amortiguación en condiciones controladas de presión y temperatura de modo que la al menos una zona de reacción esté creciendo continuamente con nanocables que comprenden silicio excepto por la transición periódica de la pluralidad de reactores de tambor de una zona activa a la siguiente.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el sustrato a base de carbono comprende al menos una de las partículas de grafito natural o partículas de grafito sintético.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, donde las nanopartículas catalizadoras comprenden Cobre o un óxido de Cobre.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el crecimiento comprende además: mezclar el sustrato a base de carbono mientras se inyecta uno o más gases de procedimiento uniformemente en uno o más de los múltiples reactores de tambor a través de puertos de inyección ubicados a lo largo de un miembro de inyección.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, donde la temperatura y la concentración del uno o más gases de procedimiento en uno o más de los múltiples reactores de tambor se controlan mediante ordenador con software automático para la producción.
6. El procedimiento de la reivindicación 4, donde la mezcla comprende además: hacer girar el uno o más de los múltiples reactores de tambor ubicados en la al menos una zona de reacción.
7. El procedimiento de la reivindicación 4, donde el uno o más gases de procedimiento comprenden un precursor que comprende silicio y la conversión de dicho precursor que comprende silicio en nanocables de silicio es mayor que 90 %.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la carga comprende además: cargar una cantidad en peso mayor de 10 kg del sustrato a base de carbono con las nanopartículas de catalizador depositadas en el mismo en cada uno de la pluralidad de reactores de tambor.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la carga comprende además: cargar una cantidad en peso mayor de 100 kg del sustrato a base de carbono con las nanopartículas de catalizador depositadas en el mismo en cada uno de la pluralidad de reactores de tambor.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además: raspar las paredes internas de uno o más de los múltiples reactores de tambor en el sistema de CVD de baja presión para minimizar la acumulación de sustrato a base de carbono en dichas paredes internas.
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