CN117396428A - 用于制备硅-碳复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备碳‑硅复合材料的方法，包含碳基材料和硅纳米材料，特别是纳米线或纳米岛，其中该方法在反应器的旋转管状室中实施。

Description

用于制备硅-碳复合材料的方法
本发明涉及用于制备包含碳基材料和硅纳米材料，特别是纳米线或纳米岛的复合碳硅材料的方法，所述方法在高于大气压的压力下在旋转反应器的管状室中进行。本发明还涉及用于制造锂离子电池的电极的方法。
现有技术
自1991年商业化以来，锂离子电池(LIB)技术不断提高其存储能量的能力。但是新一代的LIB在给定的电池容量(kWh/L)和更低的价格($/kWh)下需要更高的能量密度，特别是对于电动汽车应用。目前的电池活性材料(包括阳极和阴极部件)已经达到了理论极限，电池制造商需要更高效的材料来满足市场需求。
石墨，目前被用作几乎唯一的阳极材料，是电池中的薄弱环节，比任何其他组件占用更多的空间。在过去的二十年中，已经开发了几种具有改进存储容量的阳极材料。其中，硅(Si)是最有希望作为新型阳极材料的候选者，因为它可以储存比石墨多近10倍的能量。与高理论比容量并行，硅具有高体积膨胀，导致锂化和衰减过程中的稳定性差。
硅纳米线(SiNW)在比容量和循环寿命方面是LIB阳极材料的优秀候选者，因为SiNW表现出完美的应变和体积调节性质。崔等人已经在Nature Nanotechnology，2008，31-35中公开了使用直接生长在集流体上的硅纳米线的高性能锂电池阳极。然而，这种新的电极技术需要电池制造商做出认真的努力，才能与目前的电池生产线相匹配。相比之下，硅纳米线和石墨/碳的共同利用可以是作为完全“液滴”的首选策略之一。以可接受的价格进行这种复合材料的工业制造是电池市场面临的重要挑战。
用于SiNW制备的不同技术主要分为两种合成方法：自下而上(从元素硅生长纳米线)和自上而下(体硅蚀刻)。自上而下的方法的特点是大量浪费起始硅和不可避免地使用危险化学品。自下而上的技术通常基于化学气相沉积(CVD)，可以产生高质量的纳米线。
目前用于SiNW生长的“固定床”CVD设备导致由金属纳米种子装饰的2D表面与气体前体之间的接触有限，因此只能制备少量的，不足以满足市场需求。
已经进行了几次尝试，使用垂直“流化床”CVD反应器合成SiNW，以增加3D形式的接触面(例如，US2011/0309306)。遗憾的是，传统的“流化床”CVD反应器在工业规模上的应用显示出非常有限的技术和经济可行性，因为1/当生产规模增加时，体积方法率(每反应器体积的产品质量)会降低，2/需要处理极大量的反应物/载气和复合物，因此在工业规模上分离气体和纳米和微尺寸物体的成本很高。
WO 2018/013991公开了在机械旋转型流化床反应器中方制备碳SiNW复合材料，该反应器可以以批处理模式或半连续模式使用。该方法是基于使用充满碳基材料的转筒。该方法是在低压下完成的。该方法提供了千克级的材料，所述材料包含高达32质量％的Si。该方法存在一些主要限制：CVD室的反应区受到转筒尺寸减小的限制；从技术、程序和经济的角度来看，轨道、气体输入、气体输出和齿轮系统、连接和控制转筒所需的压力调节装置导致了复杂的装置。系统配备了旋风分离器，用于收集尺寸大于5μm的淘选的颗粒，从而限制了该过程中可使用的粉末范围。
最近报道了制备碳-SiNW复合材料的另一个例子(Energy&Fuels，2021，35275-2765)。作者证明了使用简单的旋转炉由氯甲基硅烷和石墨粉末制备SiNW/石墨复合材料的可能性。在报道的条件下，硅/石墨复合材料的重要部分在反应过程中损失。除了产率低之外，一个不便之处是，对于该方法的工业版本，在气体管线(过滤器和/或旋风器)的排气处需要气固分离装置。
WO2013/016339公开了用于由铜基催化剂材料，特别是硅NW制备纳米结构的方法。反应可以在混合或搅拌下进行，同时控制压力。公开了非常低的压力。
因此，需要新的高效方法，该方法能够以高产率制备高性能硅石墨阳极材料，用作锂离子电池的阳极活性材料，并且可以在工业规模上实施该方法。
需要可以在现有工业反应器/设备中进行微小改进的方法。
需要能够在合成后容易地分离粉末和凝块(gazes)的方法。
本发明描述了制备用于制造储能的硅-纳米线-碳/石墨复合材料的新方法，即LIB。这种复合材料可以以大规模/工业规模和有竞争力的价格制备。
发明概述
本发明的第一个目的在于制备碳-硅复合材料的方法，其中该方法在反应器的管状室中实施，其中管状室能够围绕其纵轴(X-X)旋转，所述方法包括：
(1)在管状室中至少引入包含碳载体和任选的催化剂的碳基材料；
(2)在载气流下加热管状室，
(3)旋转管状室,
(4)将含反应性硅的气体混合物引入旋转的管状室，
(5)在旋转的管状室中，在含反应性硅的气体混合物流下，于200℃至900℃的温度下，在高于1.02×105Pa或等于1.02×105Pa的压力下进行热处理，
(6)回收所得的产品，
应当理解，步骤(3)可以在步骤(1)或步骤(2)之前或之后开始。
本发明的另一个目的是制备包括集流体的电极的方法，所述方法包括(i)实施如上公开的用于制备碳-硅复合材料的方法，以及(ii)用包含所述碳-硅复合材料的组合物覆盖集流体的至少一个表面，作为电极活性材料。
根据另一个方面，本发明涉及制造储能装置的方法，如锂二次电池，该储能装置包括阴极、阳极和设置在阴极和阳极之间的隔板，其中所述方法包括实施如上公开的用于制造电极、优选阳极中的至少一个的方法。
根据优选的实施方案，步骤(5)的压力为1.05×105Pa至106Pa。
根据优选的实施方案，步骤(5)的温度为350℃至850℃。
根据优选的实施方案，碳基材料选自石墨、石墨烯、碳，优选平均粒径为0.01μm至50μm的石墨粉。
根据优选的实施方案，碳基材料表面上带有催化剂颗粒。
根据这个实施方案的优选的变形，催化剂选自金属、双金属化合物、金属氧化物、金属氮化物、金属盐和金属硫化物。
根据优选的实施方案，含反应性硅的气体混合物流至少包含反应性硅物质和载气。
根据优选的实施方案，反应性硅物质选自硅烷化合物，优选地反应性硅物质为硅烷SiH4。
根据优选的实施方案，包含碳载体和任选的催化剂的碳基材料的体积与管状室的容积之比为10％至60％，更优选为20％至50％，还更优选为30％至50％。
根据优选的实施方案，在步骤(5)中，含反应性硅的气体混合物流量为0.1SLM至50SLM(标准立方/分钟)，更优选0.5SLM至40SLM。
根据变形，在步骤(5)中，含反应性硅的气体混合物流量为0.1SLM至10SLM(标准立方/分钟)，更优选0.5SLM至5SLM。
根据优选的实施方案，管状室的旋转速度为1RPM至40RPM(转数/分钟)。
根据优选的实施方案，管状室的纵向轴线X-X与水平轴线的角度为0°至20°。
根据优选的实施方案，所述方法包括在步骤(6)之后应用至少一个如下的循环：
(1’)将新的碳基材料重新装入管状室，
(2’)在载气流下加热管状室，
(3’)旋转管状室，
(4’)将含反应性硅的气体混合物引入旋转的管状室，
(5)在旋转的管状室中，在含反应性硅的气体混合物流下，于200℃至900℃的温度下，在高于1.02×105Pa或等于1.02×105Pa的压力下进行热处理，
(6’)回收所得的产品。
根据优选的实施方案，硅-碳复合材料包含碳基材料和纳米硅材料。
根据优选的实施方案，纳米硅材料为纳米线或纳米岛，甚至更优选地为纳米线。
根据本发明的方法提供了阳极活性材料，该阳极活性材料包含碳基载体和生长在碳基载体上的硅纳米材料，特别是硅纳米线。该材料还可以包含在碳基载体和硅纳米材料，特别是硅纳米线的表面上形成的碳涂层。
根据本发明的方法具有许多优点：旋转机械流化床反应器比传统的反应器更灵活。如果传热和传质低于传统流化床配置，旋转反应器允许使用尺寸小于30μm或甚至5μm的颗粒进行化学气相沉积反应，并具有良好的效率。固体行为独立于或不太依赖于气流，取决于列(column)的布置-水平或倾斜-导致反应物质的停留时间更长，气体消耗更低，并且没有气固分离装置或可有可无的气固分离装置。事实上，在这种反应器中，细料的产生显著减少。耐压性更高，全套系统也不那么复杂，因此更容易扩大成工业生产规模。本发明人已经证明，在高于大气压的压力下实施该方法得到非常高的最终复合材料的化学产率。这种处理方式还减少了在反应器排气处收集颗粒和细粒的必要性。
根据本发明的方法提供了阳极活性材料，该阳极活性材料包含碳基载体和沉积在碳基载体上的硅纳米材料，尤其是硅纳米线。在碳基载体上直接生长硅纳米材料，特别是硅纳米线，可以抑制电池充电和放电过程中的硅/碳接触损失。当该材料还包含在碳基载体和硅纳米材料尤其是硅纳米线的表面上形成的碳涂层时，这种附加层增加了硅纳米材料、尤其是硅纳米线和碳基载体之间的结合力，因此可以进一步提高电池的性能。
根据本发明的方法的优点在于，根据设备尺寸，它可以在实验室规模(每天最高1kg)、中试规模(每天最多100kg)和工业规模(每天几吨)下进行。
根据本发明的方法提供了阳极活性材料，该阳极活性材料具有沉积在碳基材料、优选石墨的表面上的均匀的硅纳米材料，特别是硅纳米线，其可以以工业规模和经济可行的方式制备。均匀的硅纳米材料，特别是硅纳米线的沉积提高了最终的硅-碳复合材料、优选硅-石墨复合材料的导电性，从而提高了二次电池的可循环性。
详细描述
术语“基本上组成为”后面跟着一个或多于一个特征，是指除了明确列出的组分或步骤、不会对本发明的性质和特征产生实质性影响的组分和步骤之外，还可以包括在本发明的方法或材料中。
除非另有明确说明，否则表述“包含X至Y”包含边界。此表述表示目标范围包括X和Y值，以及X至Y的所有值。
本发明的第一个目的在于通过在旋转流化床反应器中实施的基于化学气相沉积(CVD)的工艺制备硅-碳复合材料的方法，所述硅-碳复合材料适合用作锂离子电池中的阳极活性材料。
通过该方法获得的硅-碳复合材料可以在制备时或在后制备处理后用作硅-碳复合阳极材料。
本发明涉及用于制备硅基纳米结构材料的方法。本发明涉及用于制备硅-碳复合材料的方法，该材料包含纳米结构的硅材料和碳基材料，并且在高温下由与载气混合的含反应性硅的气体物质的化学分解获得。这种混合物在下文中称为含反应性硅的气体混合物。因此，该方法基于化学气相沉积(CVD)原理。
术语“纳米结构的材料”在本发明的含义内应理解为，含有聚集体形式或团聚体形式的游离颗粒的材料，所述颗粒相对于材料的总重量的至少5重量％优选至少10％的外部尺寸中的至少一个为1nm至100nm。
所谓“复合材料”，我们指的是由至少两种物理或化学性质显著不同的组成材料制成的材料。
颗粒的外部尺寸可以通过任何已知的方法测量，特别是通过分析通过扫描电子显微镜(SEM)获得的根据本发明的复合材料的图片。
附图的简要说明
图1是旋转流化床反应器的截面示意图。
图2是旋转流化床反应器中制备硅-碳复合材料的方法示意图。
图3是硅-碳复合材料微观结构的第一(比较)实施例的纳米级显微照片。
图4是硅-碳复合材料微观结构的第一(比较)实施例的毫米级显微照片。
图5是通过根据本发明的方法(实施例2)获得的硅-碳复合材料微观结构在纳米级显微照片。
图6是通过根据本发明的方法(实施例2)获得的硅-碳复合材料微观结构的毫米级显微照片。
图7是型旋转流化床反应器的截面示意图。
图8是在旋转型流化床反应器中制备硅-碳复合材料的方法示意图。
图9是工业旋转型流化床反应器的变形的截面示意图。
图10是在图9所示的旋转型流化床反应器的变形中制备硅-碳复合材料的方法的示意图。
碳基材料
根据本发明的方法包括使用至少一种碳基材料作为起始材料。
碳基材料有利地由粉末形式的微米碳构成，包括“碳载体”或“碳基载体”，该碳载体任选地与催化剂缔合。
根据本发明，碳基材料被用作硅纳米材料、特别是硅纳米岛或硅纳米线、优选硅纳米线生长的载体。
碳基载体可以是选自石墨、石墨烯、碳，更具体地说是天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、碳纳米管或无定形碳、碳纳米纤维、炭黑、膨胀石墨、石墨烯或其两种或多于两种的混合物的任何材料。
本发明的优点是，石墨制造(研磨和成圆工艺)的副产品超细石墨粉末可以用作碳基载体。事实上，旋转室反应器适用于这种材料的使用，而配备过滤器和/或旋风分离器的其他类型的反应器在其反应室中引入小于5μm的颗粒时会遇到操作困难。
优选地，碳载体材料基本上由天然或人造石墨构成，更优选地仅由天然或人工石墨构成。
优选地，相对于碳载体的总质量，至少75质量％、更优选至少80质量％、还更优选至少90质量％、甚至更优选至少95质量％、并且有利地至少99质量％的碳载体由石墨构成。
优选地，碳载体是微米级的。有利地，碳载体的平均粒度为0.01μm至50μm，优选为0.05至40μm，甚至更优选为0.1μm至30μm，有利地为0.1μm至20μm。例如，碳载体的平均粒径可以通过使用激光衍射法来测量。
优选地，碳载体为颗粒、颗粒团聚物、非团聚片或团聚的片的形式。
有利地，碳载体的比表面积(BET)为1m2/g至100m2/g，更优选3m2/g至70m2/g，甚至更优选5m2/g至50m2/g。
根据优选的变形，碳基材料的表面带有催化剂颗粒。更有利的是，当存在催化剂时，碳基材料的表面被纳米催化剂颗粒或其前体均匀地修饰。
催化剂
根据本发明的方法可以在有或没有催化剂的情况下实现。
根据优选的变形，根据本发明的方法包括将至少一种催化剂引入反应器的旋转室中。
催化剂的作用是在碳载体的表面上产生生长位点。
优选地，根据该变形，催化剂选自金属、双金属化合物、金属氧化物、金属氮化物、金属盐、金属硫化物和有机金属化合物。
在金属催化剂中，可以提及金(Au)、钴(Co)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铁(Fe)、铟(In)、铝(Al)、锰(Mn)、铱(Ir)、银(Ag)、铜(Cu)、钙(Ca)及其混合物。
在双金属化合物中，可以提及锰和铂MnPt3，或者铁和铂FePt。
在金属硫化物中，可以提及硫化锡SnS。
在金属氧化物中，可以提及氧化铁Fe2O3和氧化锡SnO2-x(0≤x<2)。
更优选地，根据该变形，催化剂选自金属和金属氧化物。
优选地，当催化剂存在时，其选自金(Au)、锡(Sn)和二氧化锡(SnO2)。
有利地，当催化剂存在时，其为二氧化锡SnO2。
优选地，根据该变形，催化剂为颗粒形式，更优选为纳米颗粒形式。
优选地，根据该变形，催化剂纳米颗粒的最长尺寸为1nm至100nm，更优选1nm至50nm，并且还更优选5nm至30nm。
有利地，当催化剂存在时，催化剂纳米颗粒是球形的。
根据优选的实施方案，催化剂是直径为1nm至30nm、优选5nm至30nm纳米球形颗粒的形式。
可用于本发明方法的金纳米颗粒例如在M.Brust等人，J.Chemical Society,Chemical Communications,7(7):801-802,1994中制备并公开。
将形成催化剂的金属优选以薄金属层的形式引入，该薄金属层在工艺开始时在热的作用下液化，然后通过形成液态金属滴而与其载体分离。金属也可以以涂覆在生长衬底上的金属盐层的形式引入，该金属盐层在生长过程开始时在还原气体例如二氢H2的作用下被还原。
金属可以以有机金属化合物的形式引入，该有机金属化合物在颗粒的生长过程中分解并且以纳米颗粒或液滴的形式将金属沉积在碳载体上。
优选地，根据该变形，催化剂纳米颗粒分散在碳载体的表面上。
催化剂和碳载体可以接触，也可以不接触。
根据优选的实施方案，碳载体和催化剂在引入反应器之前缔合。
就本发明而言，术语“缔合”是指碳载体和催化剂先前已经经历了缔合步骤，该缔合步骤对应于至少一部分催化剂在碳载体的至少一部分表面上的附着或沉积。换言之，催化剂的至少一部分例如通过物理结合或通过吸附连接到碳载体的表面。
优选地，根据该变形，催化剂和碳载体根据0.01至1、更优选0.02至0.5、并且还更优选0.05至0.1的催化剂/碳载体的质量比使用。
催化剂与碳载体的缔合允许在碳载体的表面上形成多个颗粒生长位点。
根据另一个变形，根据本发明的方法在没有催化剂的情况下实施。
硅纳米材料、特别是纳米线的前体化合物
根据本发明的方法包括将纳米硅材料的前体组合物引入旋转流化床反应器，称为“含反应性硅的气体物质”，优选硅纳米岛或纳米线的前体组合物，甚至更优选硅纳米线的前体组合物。
硅颗粒的前体组合物包含至少一种硅纳米材料、特别是硅纳米线的前体化合物。
所谓“纳米硅材料的前体化合物”或“硅纳米材料的前体化合物”，我们指的是能够通过实施根据本发明的方法在碳载体材料的表面上形成纳米硅材料。
所谓“硅纳米岛或纳米线的前体化合物”，我们指的是能够通过实施根据本发明的方法在碳载体材料的表面上形成硅纳米岛或者纳米线的化合物。
优选地，前体化合物是与载气混合的含反应性硅的气体物质的形式(形成含反应性硅的气体混合物)。
优选地，纳米硅材料、特别是硅纳米线的前体化合物，或“含反应性硅的气体物质”，是硅烷化合物或硅烷化合物的混合物。
为了本发明的目的，术语“硅烷化合物”是指式(I)的化合物：
R1-(SiR2R3)n-R4(I)
其中：
-n为1至10的整数，且
-R1、R2、R3和R4分别独立地选自氢、C1至C15烷基、C6至C12芳基、C7至C20芳烷基和氯。
根据该实施方案，优选地，含硅气体物质选自式(I)的化合物，其中：
-n为1至5的整数，且
-R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1至C3烷基、苯基和氯。
甚至更优选地，n是1至3的整数，并且R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基、苯基和氯。
根据该实施方案，优选地，含反应性硅的气体物质选自硅烷、乙硅烷、丙硅烷、氯硅烷、二氯硅烷、三氯氢硅、二氯二甲基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷或三苯基硅烷或其混合物。
根据优选实施方案，含反应性硅的气体物质是硅烷(SiH4)。
根据最优选的实施方案，含反应性硅的气体物质基本上由一种或多于一种纳米硅材料、特别是硅纳米线的前体化合物组成，或者更好地，它仅由一种或多于一种纳米硅材料、特别是硅纳米线的前体合物组成。
根据优选的实施方案，将含反应性硅的气体物质与载气混合引入反应器中。
含反应性硅的气体混合物
硅材料是由含反应性硅的气体物质在高温下的化学分解获得的，该气体可以与载气混合。这种混合物在下文中被称为“含反应性硅的气体混合物”。
所谓“载气”，我们指的是选自还原性气体、惰性气体或其混合物的气体。
优选地，还原性气体是氢气(H2)。
优选地，惰性气体选自氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)或其混合物。
优选地，由还原性气体和惰性气体构成的载气组合物包含0体积％至99体积％的还原性气体，更优选20体积％至99体积％的还原性气体。
根据优选的实施方案，含硅气体混合物由至少0.5体积％、优选至少10体积％、更优选至少50体积％、还更优选100体积％的含硅气体物质组成。
在该方法的步骤(2)中使用的载气可以与在步骤(5)中与含硅气体物质混合使用的载气相同或不同。
含硅气体物质和载气的比例可以在工艺的不同步骤以不同的水平调节。
旋转流化床反应器
上面提到的和下面描述的旋转流化床反应器至少由其中装载碳基材料的管状室组成，该管状室由炉加热。反应器集成了旋转机构。反应器可以包括两个管状室。管状室可以倾斜。反应器还包括产品进料系统和产品排出系统，允许半连续制备硅-碳复合材料。旋转流化床反应器包括反应器压力控制装置，例如针阀或压力控制器。
与传统流化床反应器不同的是，机械式流化床反应器利用除气流之外的外部作用，该作用包括反应器沿其纵轴旋转，以使粉末床流化。典型的机械流化床反应器是旋转的型流化床反应器，其中流化是通过管状室的旋转产生的。
根据本发明的方法的优点在于通过基于化学气相沉积(CVD)的旋转型流化床反应器在工业规模上制备碳-硅复合材料的扩大可能性。
流化床反应器-批处理模式
图1示出了旋转流化床反应器装置。反应器由沿着中心纵轴X-X延伸的管状石英室106组成。室106被炉107包围并加热。炉采用电阻加热、感应加热或红外线灯加热。碳粉材料108被装载后，室106被室106末端的两个凸缘103和109封闭。每个凸缘位于轴承系统104和110上。轴承系统104连接到电动机105。电动机105允许室106通过轴承系统104围绕纵向轴线X-X旋转。旋转流化床反应器包括在室106的一端(也称为室106的入口)的载气输入端101、在与载气输入端101相同的室106的端处的含反应性硅的气体混合物输入端102。在室106的另一端，也称为室106的出口，有管状气体冷却装置111和针阀112，用于完美的反应器压力控制。在针阀112和气体管状冷却装置111之间放置有双容器液体捕集器114a、114b，用于阀保护和细粒/硅烷副产物收集，其中容器114a之一装满了油。总气体输出端113位于针阀112的出口，压力指示器115位于室106的出口，测量反应器压力。反应器控制装置监测工艺参数，如温度、载气流量、含反应性硅的气体混合物流量和转速，未在图1中示出。
连续模式反应器
图7示出了工业旋转型流化床反应器。反应器由沿着中心纵轴X-X延伸的管状室701组成。室701被单区炉或多区炉702包围并加热。炉采用电阻加热、感应加热或红外线灯加热。管状室701被至少两个在室701的末端边界系统703封闭。碳材料704由室701的第一末端处的产品进料系统705装载。当边界系统703保持不动时，发电机706允许室701旋转。炉702保持设置在装置支撑件707上。旋转的/>型流化床反应器可以通过倾斜系统708倾斜。优选地，反应堆纵轴X-X与水平面的倾斜角度α小于20°或等于20°。倾斜系统708允许碳基材料以取决于旋转速度和倾斜角度的速度从产品进料系统705滑动到位于室701的相对末端的产品排出系统709。旋转的/>型流化床反应器包括载气输入端710、至少一个含反应性硅的气体混合物输入端711、惰性气体输入端712，这三个都位于与产品进料系统705相对的室701的末端，以及位于与产品进料系统705相同的末端的总气体输出端713。这些气体输入端和输出端可以由相应的系统预热，并且可以集成阀714、阀718。总气体输出端713的阀718允许反应器的压力控制，并且可以由至少一个含反应性硅的气体检测器715来管理，这取决于所使用的含反应性硅的气体源的数量。压力指示器719给出反应器压力。气体安全罐717通过放置在边界系统703上的爆裂盘安全系统716连接到管状室701，并且爆裂盘安全系统716可以集成压力传感器(未示出)。通过爆裂盘安全系统716的压力传感器，为了安全性以及工艺效率和灵活性，可以控制含反应性硅的气体混合物输入端711的阀714。实际上，增加管状室701内的含硅气体物质的压力允许控制硅材料的生长，从而控制结构。产品收集罐和反应器控制装置监测工艺参数，如温度、载气和含反应性硅的气体混合物流量、倾角和转速，未在图7中示出。
产品进料系统705可以是进料无头螺杆系统、计量系统或漏斗型系统。对于产品排出系统709而言，也是同样的。后者可以包括冷却系统。
旋转管状室701和/或工艺支撑件707和/或边界系统703可以根据生产操作的复杂性集成其他装置。这些装置包括用于气体或产品控制的热电偶、压力传感器、光学器件、密封系统、取样系统、分析仪器。
旋转管状室701可以包括内部构件，例如固定鳍片、移动杆或移动球。鳍片的几何形状、布局和数量、棒和球的尺寸和数量取决于碳基材料粉末704的物理性质。
本发明方法的一个优点是，机械流化床反应器比传统流化床反应器更容易扩大规模用于工业生产。可以使用这种类型的流化床反应器轻松处理颗粒尺寸小于30μm的粉末(来自Geldart粉末分类的C组)，而在经典流化床反应器中，这仍然很困难。此外，反应物质在旋转流化床反应器中的停留时间要高得多，从化学角度来看，这允许更好的生产效率，从而节约成本，因为固体颗粒的行为与气体流量无关或不太相关。固体颗粒的运动由反应器运动提供。
双室反应器
图9示出了上述工业旋转型流化床反应器的变形。在这种情况下，反应器由沿着中心纵轴X-X延伸的两个管状室901.a和901.b组成，每个由单区炉或多区炉902加热。管状室901.a和901.b由至少两个固定边界系统903封闭，并由分离系统918分离。管状室901.a专用于硅-碳复合材料的制备。其通过产品进料系统905装载有碳材料。管状室901.b，下文称为造粒室，专用于硅-碳复合材料的造粒。造粒是由粉末状物质形成颗粒的过程，从而制备颗粒材料。造粒室通过分离系统918装载新鲜的硅-碳复合材料904以获得硅-碳复合材料颗粒919。发电机906允许室旋转。炉902保持固定在工艺支撑件907上。旋转的/>型流化床反应器可以通过倾斜系统908倾斜。倾斜系统908允许碳基材料扩散到管状室901.a中，硅-碳复合材料904通过分离系统918从室901.a滑动到室901.b，硅-炭复合材料颗粒919以取决于旋转速度和倾斜角度的速度朝向产品排出系统909滑动。旋转的/>型流化床反应器包括载气输入端910、至少一个连接到制备室901.a的含反应性硅的气体混合物输入端911、惰性气体输入端912和总气体输出端913a、913b。这些气体输入端和输出端可以由相应的系统预热，并且可以集成阀914a、阀914b、阀914c。室901.a的总气体输出端913b的阀918允许完美的反应器压力控制，并且可以由至少一个含反应性硅的气体检测器915管理，这取决于所使用的含反应性硅的气体源的数量。压力指示器919检测反应器压力。气体安全罐917通过放置在边界系统903上的爆裂盘安全系统916连接到管状室901.a，并且爆裂盘安全系统916可以集成压力传感器。通过爆裂盘安全系统916的压力传感器，为了安全性以及工艺效率和灵活性，可以控制含反应性硅的气体混合物输入端911的阀914c。实际上，增加管状室901.a内的含硅气体物质的压力允许控制硅材料的生长，从而控制结构。产品收集罐和反应器控制装置监测工艺参数，如温度、载气和含反应性硅的气体混合物流量、倾角和转速，未在图9中示出。
产品进料系统905可以是进料无头螺杆系统、计量系统或漏斗型系统。对于产品排出系统909而言，也是同样的。后者可以包括冷却系统。
分离系统918充当管状室901.a和901.b之间的连接，并且在使用电动机906时使其旋转。它集成了三层齿轮系统，使其在制备和造粒步骤分别发生在管状室901.a和901.b中时保持关闭，并在所述步骤完成时打开，从而硅-碳复合材料可以从一个室滑动到另一个室。因此，可以在管状室901.b中进行硅-碳复合材料批次的造粒，同时在管状室901.a中制备另一硅-碳复合材料批次。
旋转管状室901和/或工艺支撑件907和/或边界系统903可以根据生产操作的复杂性集成装置。这些装置包括用于气体或产品控制的热电偶、压力传感器、光学器件、密封系统、取样系统、分析仪器。
管状室901.a可以包括内部构件，例如移动杆或移动球。棒和球的尺寸和数量取决于最初的碳基材料粉末的物理性质。管状室901.b可以包括内部构件，例如固定鳍片。鳍片的几何形状、布局和数量取决于硅-碳复合材料904的物理性质。
用于制备碳-硅复合材料的方法
根据本发明的工艺包括:
(1)在管状室中至少引入碳基材料和任选催化剂；
(2)在载气流下加热管状室，
(3)旋转管状室,
(4)将含反应性硅的气体混合物引入旋转的管状室，
(5)在旋转的管状室中，在含反应性硅的气体混合物流下，于200℃至900℃的温度下，在高于1.02×105Pa或等于1.02×105Pa的压力下进行热处理，
(6)回收所得的产品,
大多数步骤必须按此顺序完成，但步骤(3)的旋转可以在步骤(1)或步骤(2)之前或之后开始。
步骤(1)
优选地，碳基材料(包含碳载体和任选的催化剂)的体积与管状室的容积之比为10％至60％，更优选为20％至50％，还更优选为30％至50％。
步骤(2)至步骤(5)
优选地，步骤(2)中的温度斜坡为1℃/分钟至50℃/分钟，更优选5℃/分钟至30℃/分钟，还更优选约10℃/分钟，直到室达到所需的值。
在步骤(5)中，管状室的温度维持在200℃至900℃，优选350℃至850℃，仍更优选450℃至750℃。
炉可以采用电阻加热、感应加热或红外线灯加热。
在步骤(5)中，可以控制管状室中的压力，且优选地为1.02×105Pa至5×106Pa，更优选地压力为1.05×105Pa至106Pa，甚至更优选地为1.1×105Pa至106Pa。
结合通过含反应性硅的气体混合物的处理和在旋转室中的加热的步骤(5)的处理的持续时间，优选地为1分钟至10小时，有利地为5分钟至5小时，甚至更优选地为15分钟至10小时。
优选地，在步骤(2)中，载气流量为0.1SLM至50SLM(标准升/分钟)，更优选0.5SLM至40SLM。
根据变形，在步骤(2)中，含反应性硅的气体混合物流量为0.1SLM至10SLM(标准立方/分钟)，更优选0.5SLM至5SLM。
优选地，在步骤(5)中，含反应性硅的气体混合物流量为0.1SLM至50SLM(标准立方/分钟)，更优选0.5SLM至40SLM。
根据变形，在步骤(5)中，含反应性硅的气体混合物流量为0.1SLM至10SLM(标准立方/分钟)，更优选0.5SLM至5SLM。
载气流量和含反应性硅的气体混合物流量可以相同或不同。
在该方法的步骤(2)中使用的载气可以与在步骤(5)中与含硅气体物质混合使用的载气相同或不同。
步骤(2)中的气体流量导致反应室中氧含量的降低。
步骤(5)中的气体流量导致纳米结构的硅在反应室中的碳基载体上生长。
优选地，在步骤(5)结束时，停止含反应性硅的气体混合物流，并使管状室在载气流下冷却至室温。
优选地，管状室的旋转速度为1RPM至40RPM(每分钟转数)，优选1RPM至30RPM,甚至更优选1RPM至20RPM，更优选1RPM至15RPM。
根据变形，管状室的转速为1RPM至40RPM(每分钟转数)，优选10RPM至30RPM，甚至更优选15RPM至25RPM。
根据第一实施方案，管状室的纵向轴线X-X是水平。
根据第二实施方案，管状室的纵轴X-X倾斜并与水平面成角度α。有利地，根据该实施方案，倾斜角度为1度至20度，更优选5度至15度，有利地大约为10度。
根据有利的实施方案，根据本发明的方法包括在步骤(6)之后应用至少一个如下的循环：
(1’)将新鲜的碳基材料(包括碳载体和任选的催化剂)重新装入管状室中，
(2’)在载气流下加热管状室，
(3’)旋转管状室，
(4’)将含反应性硅的气体混合物引入旋转的管状室中，
(5)在旋转的管状室中，在含反应性硅的气体混合物流下，于200℃至900℃的温度下，在高于1.02×105Pa或等于1.02×105Pa的压力下进行热处理，
(6’)回收所得的产品。
步骤(1’)至(6’)的优选实施方案分别与步骤(1)至(6)的优选的实施方案相同。
有利地，在两个循环之间，继续加热管状室，管状室的旋转可以减少或完全停止，气流可以作为载气流继续。
步骤(3')中的旋转可以在步骤(1')或步骤(2')之前或之后开始。或者，从一个循环到另一个循环的旋转可以是连续的，并且旋转速度可以在循环之间变化。
其他步骤
根据一些实施方案，可以在步骤(5)和步骤(6)之间任选地实现其他步骤，例如可以在硅-碳复合材料的表面上形成碳涂层。在这种情况下，可以为碳质气体物质添加一个或多个额外的气体输入集成阀。
例如，该方法可以包括在碳源存在下对在步骤(5)结束时获得的硅-碳复合材料进行热处理的其他步骤。
例如，该方法可以包括在步骤(6)之前将惰性气体注入管状室以避免氧气污染的其他步骤。
根据一个实施方案，根据本发明的方法另外包括对在步骤(5)或步骤(5’)结束时获得的产品进行造粒的步骤(G)。根据该实施方案，将步骤(5)或(5’)中获得的产品引入造粒室，并使造粒室旋转一段确定的时间。在认为造粒完成后，回收产品(6)，并可对其进行进一步的后处理步骤，例如热处理。
方法-批处理模式
图2示出了用于在旋转型流化床反应器如图1的反应器中制备硅-碳复合材料的方法。在步骤201中，通过移除凸缘109将任选地包含催化剂的碳基粉末材料108装载到管状石英室106中。当碳基粉末材料108被装载时，室106被凸缘109封闭，并且凸缘109被安装到轴承系统110中。然后，根据图1所示的布置，将管状冷却装置111、针阀112和总气体输出端113连接到凸缘109。在步骤202，通过载气输入端101将载气提供给室106。室106的旋转和加热分别在步骤203和204开始。当达到所需的反应器温度时，在步骤205中在一定时间内使其稳定。
在步骤206，关闭载气输入端101，打开含反应性硅的气体混合物输入端102。在惰性气体流下加热期间，使用针阀112监测压力。含反应性硅的气体混合物流量可以具有与步骤202中的载气流量相同的值。在步骤207期间，来自含反应性硅的气体混合物的硅源与碳基粉末材料反应预定量的时间，以形成硅-碳复合材料。处理的持续时间取决于硅源及其在气流中的浓度。硅-碳复合材料的制备完成后，在步骤208中关闭含反应性硅的气体混合物输入端102，而打开载气输入端101。载气流量可以具有与步骤202中相同的值。同时，关闭炉107，并且室106在载气流的作用下冷却到室温(步骤209)。当达到室温时，停止旋转(步骤210)，并且在步骤211中通过将管状冷却装置111从凸缘109断开并且将凸缘109从轴承系统110和室106移除来卸载硅-碳复合材料。
方法-连续模式
图8示出了在旋转型流化床反应器例如图7所示的反应器中制备硅-碳复合材料的方法。制备方法开始于步骤801，其中工艺支撑件707经由倾斜系统708倾斜。然后，以期望的旋转速度开始旋转管状室701的旋转，并且将室加热到期望的温度。然后，在步骤802，通过打开产品进料系统705，将任选地包含催化剂的碳基粉末材料704装载到管状石英室701中。在步骤803中，关闭产品进料系统705，同时通过载气输入端710将载气提供到旋转管状室701中。温度在一段时间内稳定下来。当达到所需的反应器温度时，在步骤804中自动关闭载气输入端710，打开含反应性硅的气体混合物输入端711。含反应性硅的气体混合物流量可以具有与步骤801中的载气流量相同的值。在步骤805期间，根据硅源及其在气流中的浓度，来自含反应性硅的气体混合物的硅源与碳基粉末材料反应预定量的时间，以形成硅-碳复合材料。可以保持总气体输出端713关闭以增加管状室716内的含反应性硅的气体的压力。认为硅-碳复合材料的制备完成后，含反应性硅的气体混合物输入端711被关闭，而惰性气体输入端712和总气体输出端713被打开，以吹扫旋转管状室701和来自任何剩余的反应性气体物质中的硅-碳复合材料。
在步骤803和/或步骤804和/或者步骤806中，惰性气体和载气流量以及反应性含硅气体混合物流量可以具有相同的值。在步骤807中，通过打开产品排出系统709来卸载硅-碳复合材料。
在这一点上，可以通过重复从步骤802开始的所有上述步骤来采用半连续制备模式809：通过打开产品进料系统705将碳基材料粉末704再次装载到旋转管状室701中。保持室701的温度，但是其旋转可以在两个循环之间减慢或停止。
步骤808允许制备过程由于系统维护或安全原因而停止。在惰性气氛下，关闭炉702，管状室701冷却至室温，同时停止旋转，并且如果需要，将反应器倾斜回水平。
方法-造粒模式
图10示出了在与图9相关的旋转型流化床反应器变形中制备硅-碳复合材料的方法。制备方法在步骤1001中开始，通过倾斜系统908倾斜工艺支撑件907，开始以期望的旋转速度旋转管状室901.a和901.b，并将它们中的每一个加热到期望的温度。在步骤1002中，通过惰性气体输入端912在两个室中提供惰性气体，并且温度在一段时间稳定下来。然后，在步骤1003中，通过打开产品进料系统905将碳基粉末材料装载到第一管状室901.a中。在步骤1004，关闭产品进料系统905，同时通过载气输入端910将载气提供到旋转管状室901.a中。在步骤1005中，当达到所需的温度时，关闭载气输入端910，打开含反应性硅的气体混合物输入端911。在步骤1006期间，来自含反应性硅的气体混合物的硅源与碳基粉末材料反应预定量的时间以形成硅-碳复合材料，反应时间取决于硅源及其在气体中的浓度。关闭总气体输出端913以增加管状室901.a内的含反应性硅的气体的压力。在步骤1007中，认为硅-碳复合材料904的制备完成后，含反应性硅的气体混合物输入端911被关闭，而惰性气体输入端912和总气体输出端913被打开，以吹扫旋转管状室901.a和来自任何剩余的反应性气体物质中的硅-碳复合材料。
在步骤1008中，当管状室901.a被惰性气体吹扫时，分离系统918打开，并且将硅-碳复合材料904转移到造粒室901.b。此时，通过重复从步骤1002至步骤1008的方法，可以采用半连续制备1012。
在步骤1009中开始硅-碳复合材料904的造粒，根据需要，通过惰性气体和载气输入端910和912提供惰性气体或载气，并运行预定量的时间。然后通过产品排出系统909将获得的硅-碳复合材料颗粒919从造粒室901.b卸载。此时，通过重复从步骤1009到步骤1010的方法来进行半连续造粒1013。
步骤1011允许制备过程由于系统维护或安全原因而停止。在惰性气氛下，关闭炉902，管状室901冷却至室温，同时停止旋转，并且如果需要，将反应器倾斜回水平。
硅-碳复合材料
本发明提供了硅-碳复合材料，该材料可以通过进行上述方法获得。
通过该方法可获得的硅-碳复合材料包含碳基材料和纳米硅材料。碳基材料包含上述碳载体和任选的催化剂。
催化剂和碳载体可以接触，也可以不接触。优选地，当催化剂存在时，其与碳载体的表面接触。催化剂和碳载体之间的接触可以通过化学吸附或物理吸附。
更优选地，当催化剂存在时，其以颗粒的形式很好地分散在碳载体的表面上。
优选地，纳米结构的硅材料由硅颗粒组成，所述硅颗粒的外部尺寸中的至少一个为10nm至500μm，优选10nm至500nm。
硅材料是由含硅气体物质的化学气相分解产生的，其形式为线状、蠕虫状、棒状、丝状、岛状、颗粒状、膜状、片状或球状。
催化剂的存在或不存在对所获得的硅颗粒的类型有影响。
根据优选实施方案，硅颗粒是纳米线的形式。Si纳米线优选地通过包括使用催化剂的方法获得。
术语“纳米线”应理解为在本发明的含义内，指细长的元件，其形状与线的形状相似，直径为纳米级。
优选地，硅纳米线的直径为1nm至100nm，更优选地10nm至100nm，还更优选地10nm至50nm。
优选地，硅纳米线的平均直径为5nm至5μm，更优选10nm至50nm。
优选地，硅纳米线的平均长度为更50nm至500nm。
纳米蠕虫是特殊的、优选的纳米线亚组，其特征在于它们的纵横比(平均长度与平均直径的比率)，该纵横比在纳米线组的较低范围内，即L/D比低于10或等于10，更优选低于5或等于5，有利地低于2或等于2。
根据另一个实施方案，硅颗粒是纳米岛的形式。Si纳米岛优选通过在不存在催化剂的情况下实施的方法获得。
术语“纳米岛”应理解为，在本发明的含义内，指圆形元件，其直径为纳米级。
优选地，硅纳米岛的直径为1nm至100nm，更优选10nm至100nm，还更优选10nm至50nm。
优选地，硅纳米岛的平均直径为5nm至5μm，更优选10nm至50nm。
硅材料的尺寸可以通过本领域技术人员熟知的几种技术来测量，例如通过分析通过扫描电子显微镜(SEM)从碳-硅复合材料的一个或多于一个样品获得的图片。
硅颗粒，优选硅纳米线或硅纳米岛，占硅-碳复合材料重量的1重量％至70重量％，优选10重量％至70重量％，更优选20重量％至70重量％，甚至更优选30重量％至70重量％，有利地50重量％至70重量％。
优选地，硅-碳复合材料以粉末形式获得。
碳-硅复合材料的用途
根据本发明的硅-碳复合材料可以用作阳极活性材料并用于制造锂离子电池。
通过本领域中典型使用的制备方法制备包括集流体的电极。例如，将由本发明的碳-硅复合材料组成的阳极活性材料与黏合剂、溶剂和导电剂混合。如果有必要，可以加入分散剂。将混合物搅拌以制备浆液。然后，用浆料涂覆集流体并压制以制备阳极。
各种类型的黏合剂聚合物可以用作本发明中的黏合剂，例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
电极可用于制造包括隔膜和电解质溶液的锂二次电池，所述隔膜和电解质在本领域中通常使用并且设置在阴极和阳极之间。
实施例
下面给出两个制备硅-碳复合材料的实施例。
实例制备在配备有4L石英管作为反应室的铰接式旋转管炉Nabertherm RSRB120-750/11中进行。
在这两个实施例中，使用硅烷作为硅源并与0.9体积％的硅烷浓度的氮气混合来获得硅-碳复合材料。当加热(步骤202、203、204和205)和冷却(步骤208和209)旋转流化床反应器时，氮气也单独用作载气。载气流量和含反应性硅的气体混合物流量都具有1SLM的值。控制压力。两种制备都在6小时内实现。转速为20RPM，温度斜坡为10℃/分钟，达到650℃的温度。在两个实施例中，硅-碳复合材料的碳基材料中的微米石墨载体是KS4(Imerys)石墨。它被催化纳米颗粒均匀覆盖。使用30g碳基材料实现操作。对于这两个实施例，目标硅值都是质量的10％。对于这两个实施例，硅纳米线的直径都为20nm至50nm。
实施例1(对比)
在该第一实施例中，压力P＝1.013×105Pa(大气压力)。
图3和图4示出了硅-碳复合材料的第一实施例。硅纳米线303在由催化的金纳米颗粒302均匀覆盖的微米KS4石墨载体(30g)301上合成。金/石墨的质量比为0.05。
如MEB所证实的，获得了Si纳米线(图3)。图4说明了在该过程中发生的造粒现象。球形团聚体401的尺寸为1mm至3mm。较大的“毛刺状”团聚体402的尺寸范围为3mm至5mm。
实施例2(根据本发明)
实施与实施例1中相同的以下条件：
T＝650℃，t＝6h，旋转20rpm，氮气和氮气/硅烷混合物(硅烷＝0.9体积％)的气体流量＝1slm，粉末＝石墨KS4和金纳米颗粒，相同数量的KS4＝30g。
与实施例1的不同之处在于，在实施例2中，压力P＝1.2×105Pa。图5示出了硅-碳复合材料的第二实施例。硅纳米线503在由催化的金纳米颗粒502均匀覆盖的微米KS4石墨载体501上合成。金/石墨的质量比为0.05。如MEB所证实的，获得了Si纳米线(图5)。预估直径：50nm至100nm。预估长度：100nm。图6示出了硅-碳复合材料的第二实施例。在这张显微照片上，人们可以注意到在这个过程中出现的颗粒状现象。存在尺寸为1mm至3mm的球形团聚体601。
结果
复合材料产率(％)
实施例1 29.9
实施例2 90.9
对比表明，按照所保护的参数实施该工艺可获得收率更高的复合材料。

Claims (15)

1.一种用于制备碳-硅复合材料的方法，其中所述方法在反应器的管状室中实施，其中管状室能够围绕其纵轴(X-X)旋转，所述方法包括：
(1)在管状室中至少引入包含碳载体和任选的催化剂的碳基材料；
(2)在载气流下加热管状室，
(3)旋转管状室，
(4)将含反应性硅的气体混合物引入旋转的管状室中，
(5)在旋转的管状室中，在含反应性硅的气体混合物流下，于200℃至900℃的温度下，在高于1.02×105Pa或等于1.02×105Pa的压力下进行热处理，
(6)回收所得的产品，
应当理解，步骤(3)可以在步骤(1)或步骤(2)之前或之后开始。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(5)的压力为1.05×105Pa至106Pa。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(5)的温度为350℃至850℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中碳基材料选自石墨、石墨烯、碳，优选平均粒径为0.01μm至50μm的石墨粉。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中碳基材料表面上带有催化剂颗粒。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂选自金属、双金属化合物、金属氧化物、金属氮化物、金属盐和金属硫化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中含反应性硅的气体混合物流至少包含反应性硅物质和载气。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应性硅物质选自硅烷化合物，优选地反应性硅物质为硅烷SiH4。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含碳载体和任选的催化剂的碳基材料的体积与管状室的容积之比为10％至60％，更优选20％至50％，还更优选30％至50％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(5)中，含反应性硅的气体混合物流量为0.1SLM至50SLM(标准立方/分钟)，更优选0.5SLM至40SLM。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中管状室的旋转速度为1RPM至40RPM(转数/分钟)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括在步骤(6)之后应用至少一个如下的循环：
(1’)将新鲜的碳基材料重新装入管状室，
(2’)在载气流下加热管状室，
(3’)旋转管状室，
(4’)将含反应性硅的气体混合物引入旋转的管状室中，
(5’)在旋转的管状室中，在含反应性硅的气体混合物流下，于200℃至900℃的温度下，在高于1.02×105Pa或等于1.02×105Pa的压力下进行热处理，
(6’)回收所得的产品。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中硅-碳复合材料包含碳基材料和纳米硅材料，优选地，纳米硅材料为纳米线或纳米岛，甚至更优选纳米线。
14.一种制备包括集流体的电极的方法，所述方法包括(i)实施根据权利要求1至13中任一项所述的用于制备碳-硅复合材料的方法，和(ii)用包含所述碳-硅复合材料的组合物覆盖集流体的至少一个表面，作为电极活性材料。
15.一种制造储能装置如锂二次电池的方法，所述储能装置包括阴极、阳极和设置在阴极和阳极之间的隔板，其中所述方法包括实施权利要求14的方法，用于制造至少一种电极，优选阳极。
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