CN117795723A - 锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117795723A
CN117795723A CN202280054235.1A CN202280054235A CN117795723A CN 117795723 A CN117795723 A CN 117795723A CN 202280054235 A CN202280054235 A CN 202280054235A CN 117795723 A CN117795723 A CN 117795723A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive electrode
weight
parts
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280054235.1A
Other languages
English (en)
Inventor
金志恩
孙钟仁
崔正恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN117795723A publication Critical patent/CN117795723A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂二次电池、包括所述锂二次电池的电池模块和电池组，所述锂二次电池包括：正极；负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和电解质，其中所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，并且所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包含：单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物，所述锂复合过渡金属化合物包含镍、钴和锰并且在除锂以外的金属中包含80摩尔％以上且小于100摩尔％的镍；和包含多壁碳纳米管的导电材料，并且其中所述负极活性材料层包括包含硅基氧化物的负极活性材料。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年12月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0174498号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及锂二次电池。
背景技术
最近，随着诸如移动电话、笔记本电脑、电动车辆、电动工具和清洁机等使用电池的电子设备的迅速扩展，对小型、轻量且相对高容量和/或高输出的二次电池的需求迅速增加。特别是，由于锂二次电池轻量且容量密度高，因此其作为电子设备的驱动电源而备受关注。因此，正在积极地进行研发工作来提高锂二次电池的性能。
在锂二次电池中，在其中有机电解质溶液或聚合物电解质溶液填充在各自由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的状态下，通过在正极和负极嵌入/脱嵌锂离子时的氧化/还原反应来产生电能。
锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等已用作锂二次电池的正极活性材料。在这些材料中，由于锂钴氧化物(LiCoO2)的优点在于其工作电压高且容量特性优异，因此锂钴氧化物(LiCoO2)被广泛使用，并且被用作高电压用正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨和供应不稳定，将大量锂钴氧化物用作诸如电动车辆等应用的电源存在限制，因此出现了开发可替代锂钴氧化物的正极活性材料的需求。
因此，已开发出其中一部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)取代的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(下文简称“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。最近，已进行了通过增加NCM基锂复合过渡金属氧化物中的Ni含量来增加容量的研究。然而，在镍含量高的富Ni正极活性材料的情况下，存在诸如热稳定性劣化、由于电化学反应期间副反应增加而导致的电阻增加以及气体产生增加等缺点。
石墨主要用作锂二次电池的负极活性材料。然而，石墨的每单位质量的容量低，为372mAh/g，使得难以增加锂二次电池的容量。因此，为了增加锂二次电池的容量，已开发出诸如硅、锡及其氧化物等负极材料作为具有能量密度高于石墨的非碳基负极材料。虽然此类非碳基负极材料具有高容量，但初始效率低。因此，存在由于初始效率低而导致初始充电和放电期间的锂消耗高并且不可逆容量损失大的问题。
发明内容
[技术问题]
本发明人已经发现，在有限空间中设计的锂二次电池中通过分别构成正极和负极的活性材料和导电材料的类型以及各成分的含量的特定组合，可以实现最佳的电池性能，从而得到本发明。
[技术方案]
本申请的示例性实施方式提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，并且所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包含：单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物，所述锂复合过渡金属化合物包含镍、钴和锰并且在除锂以外的金属中包含80摩尔％以上且小于100摩尔％的镍；和包含多壁碳纳米管的导电材料，并且
其中所述负极活性材料层包括包含硅基氧化物的负极活性材料。
根据本申请的又一示例性实施方式，在示例性实施方式的锂二次电池中，基于100重量份的所述正极活性材料层，所述多壁碳纳米管的含量为0.1重量份至1.5重量份。
根据本申请的又一示例性实施方式，在示例性实施方式的锂二次电池中，基于100重量份的包含在所述负极活性材料层中的所述负极活性材料，所述硅基氧化物的含量是4重量份至15重量份。
本申请的另一示例性实施方式提供了一种包括所述锂二次电池的电池模块以及包括所述电池模块的电池组。
[有益效果]
根据本文所述的示例性实施方式，可以增加在有限空间中设计的锂二次电池的能量密度，并且可以提高高输出性能和电池循环性能。
附图说明
图1示出了实施例1和2以及比较例1和2中制造的电池的40℃循环图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以便更好地理解本发明。本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于本文描述的示例性实施方式。在整个说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于其普通或词典含义，而是基于发明人可以适当地定义词语或术语的概念以最佳地解释本发明的原则，被解释为具有与本发明的技术思想一致的含义和概念。
应进一步理解的是，术语“包括”、“包含”和/或“具有”在本说明书中使用时指定所陈述的特征、整数、步骤、构成元素和/或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、构成元素和/或其组合。
此外，应理解的是，当诸如层等元件被称为在另一元件“上”时，其可以“直接”在另一元件“上”或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接”在另一元件“上”时，不存在中间元件。此外，当元件被称为在参考部分“上”时，该元件位于参考部分上方或下方，并且其不一定意味着该元件在与重力相反的方向上位于“上方”或“之上”。
本申请的示例性实施方式的锂二次电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，并且所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层。这里，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包含：单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物，所述锂复合过渡金属化合物包含镍、钴和锰并且在除锂以外的金属中包含80摩尔％以上且小于100摩尔％的镍；和包含多壁碳纳米管的导电材料，并且所述负极活性材料层包括包含硅基氧化物的负极活性材料。
锂二次电池具有取决于其应用所需的尺寸，并因此应在有限的空间中进行设计。消费者对增加能量密度和提高高输出性能的需求正在增加，但是当使用容量高的正极材料时，负极材料的含量应相应地增加以适应正极材料。因此，在有限的空间中提高电池效率存在限制。另外，根据负极材料的类型，有必要设计具有与负极材料的效率相适应的效率的正极材料。
在本发明的上述示例性实施方式中，包含硅基氧化物作为负极活性材料，同时使用特定类型的正极材料，即正极活性材料和导电材料以适应其效率。特别是，使用包含镍、钴和锰的单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料，其在除锂以外的金属中含有80摩尔％以上且小于100摩尔％的量的镍，并且同时，使用多壁碳纳米管作为导电材料。
用作负极活性材料的硅基氧化物通常具有70％至90％的效率，即第一次循环时放电容量与充电容量之比(在充电条件0.1C下5mV，0.005C截止，在放电条件0.1C下1.5V)为1,000至1,600mAh/g的水平。对于正极活性材料，使用具有相对高的镍含量和单颗粒形式的高容量材料，使得正极效率可以与根据负极活性材料的类型的效率相适应。具体而言，本发明人已经确认，在镍含量高的锂复合过渡金属氧化物的情况下，单颗粒的粉体电阻略高于二次颗粒的粉体电阻。因此，通过采用单颗粒作为正极活性材料，可以使正极效率与使用硅基氧化物作为负极活性材料时的负极效率相适应。然而，本发明人已经确认，与使用二次颗粒形式的正极活性材料相比，使用单颗粒形式的正极活性材料可降低电池循环特性。因此，在上述示例性实施方式中，通过使用特定类型的导电材料，即多壁碳纳米管，可以实现电池中导电性的适当增加，从而提高电池循环性能。作为正极活性材料的单颗粒的形状可以通过在电极状态下用截面SEM测量形状来确认。
当计算渗滤阈值(percolation threshold)时，可以根据活性材料和导电材料的粒径得出覆盖活性材料的大致含量。在这方面，多壁碳纳米管即使含量小于炭黑，也可以以等同水平实现活性材料上的覆盖。由于可以减少导电材料的含量而获得等同水平的活性材料上的覆盖，因此用于产生容量的活性材料本身的含量相对增加，这对于增加设计容量是有用的。尽管根据活性材料可能有些不同，但应使用相对于多壁碳纳米管约6.5至8倍的炭黑含量来实现理论上等同的活性材料上的覆盖。
根据本申请的又一示例性实施方式，包含镍、钴和锰并且在除锂以外的金属中包含80摩尔％以上且小于100摩尔％的镍的锂复合过渡金属化合物可以包括化学式1表示的一种或两种以上的混合物。
[化学式1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
在该化学式中，Q是选自由Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V和Zr组成的组中的任一种以上的元素，并且1≤a≤1.5，0<b≤0.5，0<c≤0.5，0≤d≤0.1，0<b+c+d≤20且-0.1≤δ≤1.0。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Li的含量可以对应于a，即1≤a≤1.5。如果a小于1，则容量可能降低，如果超过1.5，则颗粒在烧制过程中烧结，使得难以制造正极活性材料。考虑到根据Li含量控制，正极活性材料的容量特性的显著改善与制造活性材料时的烧结性之间的平衡，Li的含量可以更优选为1.1≤a≤1.2.。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-(b+c+d)，例如0.8≤1-(b+c+d)<1。当化学式1的锂复合过渡金属氧化物中Ni的含量为0.8以上时，能够确保足以有助于充电和放电的Ni量并且促进获得高容量。Ni的含量、1-(b+c+d)可以为0.88，优选为0.9以上，更优选为0.93以上。优选地，Ni的含量、1-(b+c+d)可以为0.99以下或0.96以下。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于b，即0<b≤0.5。如果化学式1的锂复合过渡金属氧化物中Co的含量超过0.5，则担心成本增加。考虑到包含Co带来的容量特性的显著改善效果，Co的含量可以更具体为0.05≤b≤0.2。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mn的含量可以对应于c，即0<c≤0.5的含量。如果化学式1的锂复合过渡金属氧化物中的c超过0.5，则担心电池的输出特性和容量特性反而会劣化，并且Mn的含量可以更具体为0.05≤c≤0.2。
在化学式1的锂复合过渡金属氧化物中，Q可以是包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，并且Q的含量可以对应于d，即0≤d≤0.1。Q可以是选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V和Zr的一种或两种以上，并且例如，Q可以是Al。
在本申请中，单颗粒是用于将其与现有技术中通常使用的数十至数百个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式的正极活性材料颗粒区分开来的术语，并且是包括由一个一次颗粒组成的单颗粒和10个以下的一次颗粒的聚集体颗粒的概念。
在本申请的示例性实施方式中，单颗粒的平均粒径(D50)可以为1μm至10μm，优选2μm至7μm，并且例如3μm至7μm。
即使当单颗粒形成为具有约1μm至10μm的小平均粒径(D50)时，颗粒强度也可以优异。例如，在以650kgf/cm2的力进行辊压期间，单颗粒形式的正极活性材料可以具有100MPa至300MPa的颗粒强度。
因此，即使当以650kgf/cm2的强力对单颗粒形式的正极活性材料进行辊压时，由于颗粒破裂而导致的电极中微颗粒的增加现象也得到缓解，从而提高电池的寿命特性。
形成单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物的方法没有特别限制。然而，通常，锂复合过渡金属氧化物可以通过在升高的烧制温度下过烧制而形成，或者可以通过使用诸如有助于过烧制的晶粒生长促进剂等添加剂或通过改变起始材料来制造。
根据本申请的又一示例性实施方式，在示例性实施方式的锂二次电池中，包含镍、钴和锰并且在除锂以外的金属中包含80摩尔％以上且小于100摩尔％的镍的单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物可以是包含在正极活性材料层中的100重量份正极活性材料中的90重量份至100重量份、例如100重量份。
在本申请的示例性实施方式中，正极活性材料层可以进一步包含二次颗粒形式的正极活性材料，其含量可以是包含在正极活性材料层中的100重量份正极活性材料中的10重量份以下。由此，可以使由单颗粒形式的正极活性材料产生的上述效果最大化。在包含二次颗粒形式的正极活性材料的情况下，其成分可以与上述单颗粒正极活性材料中例示的成分相同，但可以是指单颗粒的聚集体形式。
根据本申请的又一示例性实施方式，在示例性实施方式的锂二次电池中，基于100重量份的正极活性材料层，多壁碳纳米管的含量可以为0.1重量份至1.5重量份，优选0.7重量份至1.5重量份。当多壁碳纳米管的含量为0.1重量份以上时，可以确认对由于添加导电材料而导致的导电性提高的显著效果。随着导电材料的含量增加，可以改善电极电阻。然而，用于改善的δ％可能逐渐饱和，因此含量优选为1.5重量份以下。特别是，当多壁碳纳米管的含量为0.6重量份以上、优选0.7重量份以上时，可以确认改善电池循环性能的显著效果。
根据基于单颗粒正极材料(D50:约4μm)的渗滤阈值计算，为了覆盖在活性材料表面上的多壁碳纳米管的最小含量为0.7重量份，并且该含量以上的多壁碳纳米管有利于改善诸如粉体电阻、电极电阻、粘附力等半成品的特性以及电池循环性能。根据一个实例，多壁碳纳米管的含量可以为0.6重量份以上，并且可以为0.6重量份至0.8重量份。
根据本申请的示例性实施方式，单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物与多壁碳纳米管的重量比为100以上且150以下。单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物与多壁碳纳米管的重量比可以为105以上、110以上、115以上、或120以上。单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物与多壁碳纳米管的重量比可以为145以下、140以下、135以下、130以下、或125以下。当满足上述范围时，有利于改善电池循环性能以及粉体电阻、电极电阻、粘附力等。
多壁碳纳米管的比表面积(BET)为100m2/g至300m2/g、150m2/g至230m2/g、170m2/g至200m2/g、和185m2/g。多壁碳纳米管的堆积密度为0.01m2/g至0.3g/cm3、0.05m2/g至0.2g/cm3、0.1m2/g至0.15g/cm3、和0.12g/cm3。多壁碳纳米管的直径可以为10nm至100nm，多壁碳纳米管的长度可以为1μm以下，优选1nm以上且1μm以下。
必要时，除了多壁碳纳米管之外，还可以使用额外的导电材料。作为额外的导电材料，可以使用石墨基、单壁CNT或少壁CNT等。当使用额外的导电材料时，基于100重量份的正极活性材料层，额外的导电材料可以在大于0重量份且5重量份以下的范围内使用。石墨基导电材料可以具有例如5m2/g至20m2/g、10m2/g至15m2/g、例如13.5m2/g的比表面积(BET)，并且可以具有粒径D50为3.1μm至4.1μm的粉末形式。石墨基导电材料可以通过在活性材料之间提供滑动效应来增加辊压性(rollability)。
根据本申请的又一示例性实施方式，在示例性实施方式的锂二次电池中，除了单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物和导电材料之外，正极活性材料层还可以包含正极粘合剂。
正极粘合剂可用于提高正极活性材料的颗粒之间的粘附以及正极活性材料的颗粒与正极集流体之间的粘附力。对于正极粘合剂，可以使用本领域中已知的那些。其非限制性实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物等，并且可以使用其中的任一种或其中的两种以上的混合物。
基于100重量份的正极活性材料层用组合物，正极粘合剂的含量可以为0.1重量份以上且50重量份以下，例如优选0.3重量份以上且35重量份以下，更优选0.5重量份以上且20重量份以下，并且例如0.5重量份至5重量份或1重量份至2重量份。
根据本申请的又一示例性实施方式，在示例性实施方式的锂二次电池中，硅基氧化物的含量是包含在负极活性材料层中的100重量份负极活性材料中的4重量份至15重量份、优选4.5重量份至15重量份、更优选5重量份至15重量份。在使用圆柱形电池作为二次电池的情况下，圆柱形的尺寸受到限制，因此，当设计增加相同空间中的容量时，优选使用容量高的原材料以便提高能量密度。因此，优选使用硅基氧化物作为负极活性材料，并且随着负极活性材料层中硅基氧化物的含量增加，可以在相同空间中实现高容量并且通过减小负极的厚度进行高输出设计。然而，如果负极的厚度太薄，则可能难以在大规模生产线中实现可加工性。另外，优选使用上述单颗粒作为正极活性材料，并且将正极的效率设计为等于或小于负极的效率。如上所述的硅基氧化物的含量有利于同时实现高容量、高输出特性和可加工性改进，同时也有利于制造具有与上述正极活性材料相适应的效率的负极。
包含在负极活性材料层中的硅基氧化物可以以颗粒状态存在，并且包括SiOx(0<x<2)。SiOx(0<x<2)对应于硅基氧化物颗粒内的基质。SiOx(0<x<2)可以是包括Si和SiO2的形式，并且Si可以形成相。即，x对应于包含在SiOx(0<x<2)中的O与Si的数量之比。当硅基氧化物颗粒包括SiOx(0<x<2)时，可以提高二次电池的放电容量。
在本申请的又一示例性实施方式中，硅基氧化物可以进一步包括金属或金属氧化物。例如，硅基氧化物可以进一步包括Li或Mg中的至少一种或其化合物相。
当硅基氧化物包括Mg时，Mg可以作为Mg化合物相存在。Mg化合物相可以包括例如选自由Mg硅酸盐、Mg硅化物和Mg氧化物组成的组的至少一种。Mg硅酸盐可以包括Mg2SiO4或MgSiO3中的至少一种。Mg硅化物可以包括Mg2Si。Mg氧化物可以包括MgO。
当硅基氧化物包括Li时，Li可以作为Li化合物相存在。Li化合物相可以以锂硅酸盐、锂硅化物或锂氧化物中的至少一种的形式存在。Li化合物相可以是锂硅酸盐，例如可以由LiaSibOc(2≤a≤4，0<b≤2，2≤c≤5)表示，并且更具体而言，可以包括选自由Li2SiO3、Li2Si2O5、Li3SiO3和Li4SiO4组成的组中的一种以上。
Mg化合物和/或Li化合物可以以掺杂到硅基氧化物颗粒的形式分布在硅基氧化物颗粒的表面和/或内部。Mg化合物和/或Li化合物可以分布在硅基氧化物颗粒的表面和/或内部，以将硅基氧化物颗粒的体积膨胀/收缩控制到适当的水平并防止对活性材料的损坏。另外，就降低硅基氧化物颗粒的不可逆相(例如，SiO2)的比例以提高活性材料的效率而言，可以包含Mg化合物和/或Li化合物。
Mg元素或Li元素的含量可以通过ICP分析来确认。对于ICP分析，将预定量(约0.01g)的负极活性材料精确地等分，转移到铂坩埚中，并通过向其中添加硝酸、氢氟酸和硫酸而在热板上完全分解。然后，通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,Perkin-Elmer 7300)，通过在Mg元素或Li元素的固有波长下测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液体的强度来获得参考校准曲线。随后，将预处理的样品溶液和空白样品引入光谱仪中，并通过测量各成分的强度来计算实际强度，基于获得的校准曲线计算各成分的浓度，并进行转换使得计算出的各成分的浓度之和等于理论值，由此可以分析所制备的负极活性材料中的Mg元素含量。
当在硅基氧化物颗粒中包括Mg和/或Li时，基于100atm％的Si元素，Mg和Li各自的含量可以为0.1atm％至20atm％。
根据示例性实施方式，硅基氧化物颗粒可以进一步包括设置在其表面的至少一部分上的碳层。
碳层可以覆盖硅基氧化物颗粒的整个表面，或者可以仅覆盖其一部分。通过碳层赋予硅基氧化物颗粒导电性，并且有效地抑制包括硅基氧化物颗粒的负极活性材料的体积变化，从而提高电池的寿命特性。
在本说明书的示例性实施方式中，碳层可以包括无定形碳或结晶碳中的至少一种。
结晶碳可以进一步提高硅基氧化物颗粒的导电性。结晶碳可以包括选自由芴、碳纳米管和石墨烯组成的组的至少一种。
无定形碳可以适当地保持碳层的强度以抑制硅基氧化物颗粒的膨胀。无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其他有机材料组成的组中的至少一种碳化物，或者是通过使用烃作为化学气相沉积源而形成的碳基材料。
其他有机材料的碳化物可以是选自蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖(aldohexose)或己酮糖碳化物及其组合的有机碳化物。
烃可以是取代或未取代的脂肪族或脂环族烃或取代或未取代的芳族烃。脂肪族或脂环族烃可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷或己烷等。取代或未取代的芳族烃的芳族烃可以是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽、菲等。
在示例性实施方式中，基于100重量％的硅基氧化物颗粒的总量，碳层的含量可以为1重量％至50重量％，具体地5重量％至45重量％，更具体地8重量％至40重量％。当满足上述范围时，负极活性材料的导电性得到改善，并且在电池的充电和放电期间负极活性材料的体积变化容易得到抑制，从而提高电池的寿命特性。
在示例性实施方式中，碳层的厚度可以为1nm至500nm，具体地5nm至300nm。当满足上述范围时，负极活性材料的体积变化容易得到抑制，并且电解质溶液和负极活性材料之间的副反应得到抑制，从而提高电池的寿命特性。
在硅基氧化物颗粒包括Mg和/或Li的情况下，它们可以通过包括用Mg和/或Li掺杂硅基氧化物颗粒的方法来制造。
例如，对于包括Mg的硅基氧化物颗粒，可以使用原位掺杂方法。在一个实例中，制造包括Mg的硅基氧化物颗粒的步骤可以包括将Si粉末和SiO2粉末的混合粉末和Mg分别气化并将其混合以形成混合气体的步骤、以及在真空状态下在800℃至950℃下对混合气体进行热处理的步骤。作为另一实例，制造包括Mg的硅基氧化物颗粒的步骤可以包括将Si粉末和SiO2粉末的混合粉末和Mg混合并将混合物气化以形成混合气体的步骤、以及在真空状态下在800℃至950℃下对混合气体进行热处理的步骤。
Si粉末和SiO2粉末的混合粉末可以通过在1,000℃至1,800℃或1200℃至1500℃下进行热处理而气化，并且Mg粉末可以通过在500℃至1,200℃或600℃至800℃下进行热处理而气化。通过以这种方式使材料在气态下反应，Mg可以均匀地分布在硅基氧化物颗粒中。在硅基氧化物颗粒中，Mg化合物相可以包括前述的Mg硅酸盐、Mg硅化物或Mg氧化物等。必要时，通过上述方法制造的包括Mg的硅基氧化物颗粒的粒径可以通过诸如机械研磨法等粉碎方法来调节。
作为又一实例，对于包括Li的硅基氧化物颗粒，可以进行异位掺杂方法。例如，将Li分布到硅基氧化物颗粒的步骤可以包括在硅基氧化物颗粒的表面形成碳层的步骤、以及将Li分布到其上形成有碳层的硅基氧化物颗粒的步骤。
在硅基氧化物颗粒的表面形成碳层的步骤可以通过注入诸如甲烷气体等碳基原料气体并在旋转管式炉中进行热处理来进行。具体而言，将硅基氧化物颗粒放入旋转管式炉中，并以3至10℃/分钟、或约5℃/分钟的速率将温度升高至800℃至1,150℃、900℃至1,050℃或950℃至1,000℃，并且在使旋转管式炉旋转并使氩气和碳基原料气体流动的同时进行30分钟至8小时的热处理，从而形成碳层。
将Li分布到其上形成有碳层的硅基氧化物颗粒的步骤可以通过将其上形成有碳层的硅基氧化物颗粒和锂金属粉末或锂前体(例如LiOH、Li2O)混合并且必要时在400℃至1200℃下进行热处理来进行。作为另选，上述步骤可以使用电化学方法进行。
必要时，还可以通过进行上述Mg的原位掺杂和Li的异位掺杂来制造包括Mg和Li的硅基氧化物颗粒。
作为实例，该方法可以包括以下步骤：在硅氧化物颗粒的表面的至少一部分上形成碳层，并且将Mg和Li掺杂到其上形成有碳层的硅氧化物颗粒。
在形成碳层之前或之后，必要时，硅基氧化物颗粒的粒径可以通过诸如机械研磨法等粉碎方法来调节。
在硅基氧化物颗粒的表面形成碳层的步骤可以通过例如注入诸如甲烷气体等碳基原料气体并在旋转管式炉中进行热处理来进行。具体而言，将硅基氧化物颗粒放入旋转管式炉中，并以3至10℃/分钟、或约5℃/分钟的速率将温度升高至800℃至1,150℃、900℃至1,050℃或950℃至1,000℃，并且在使旋转管式炉旋转并使氩气和碳基原料气体流动的同时进行30分钟至8小时的热处理，从而形成碳层。
将Li和Mg掺杂到其上形成有碳层的硅基氧化物颗粒的步骤可以通过将其上形成有碳层的硅基氧化物颗粒和掺杂材料(例如，镁金属粉末或镁前体，例如MgO；和锂金属粉末或锂前体，例如LiOH、Li2O)混合并且必要时在400℃至1200℃下进行热处理来进行。作为另选，上述步骤可以使用电化学方法进行。
根据本发明的另一示例性实施方式，硅基氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以为1μm至30μm。硅基氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以具体为3μm至20μm，更具体为5μm至10μm。当满足上述范围时，负极活性材料和电解质溶液之间的副反应得到控制，并且可以有效地实现电池的放电容量和初始效率。在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于颗粒的粒径分布曲线中50％的累积体积的粒径。平均粒径(D50)可以利用例如激光衍射法来测量。在激光衍射法中，通常可以测量从亚微米范围至几毫米的粒径，并且可以获得具有高再现性和高解析性(resolvability)的结果。
根据本发明的另一示例性实施方式，硅基氧化物颗粒的BET比表面积可以为0.01m2/g至150m2/g。硅基氧化物颗粒的BET比表面积优选为0.1m2/g至100.0m2/g，特别优选为0.2m2/g至80.0m2/g，具体为0.6m2/g至20m2/g，更具体为0.8m2/g至15m2/g。当满足上述范围时，可以在电池的充电和放电期间减少电解质溶液和负极活性材料之间的副反应，因此可以提高电池的寿命特性。BET表面积可以通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量。例如，BET表面积可以使用孔隙率分析仪(Bell Japan Inc.,Belsorp-II mini)通过氮气吸附法用BET六点法测量。
根据本发明的另一示例性实施方式，硅基氧化物颗粒可以进一步包括Si晶粒。Si晶粒的粒径可以为1nm至15nm。
根据本申请的又一示例性实施方式，在示例性实施方式的锂二次电池中，负极活性材料可以进一步包括碳基活性材料。
在本申请的示例性实施方式中，负极活性材料可以包括碳基活性材料，具体而言，碳基材料可以是石墨。石墨可以是天然石墨、人造石墨或其混合物。基于100重量份的包含在负极活性材料层中的负极活性材料的总量，碳基活性材料的含量可以大于0重量份且85重量份以下。
根据本申请的又一示例性实施方式，在示例性实施方式的锂二次电池中，除了硅基氧化物和碳基活性材料之外，负极活性材料层还可以进一步包含负极粘合剂。
负极粘合剂可用于提高负极活性材料的颗粒之间的粘附以及负极活性材料的颗粒与负极集流体之间的粘附力。对于负极粘合剂，可以使用本领域中已知的那些。其非限制性实例可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其中氢被Li、Na、Ca等取代的上述材料，并且还可以包括其各种共聚物。
基于100重量份的负极活性材料层，负极粘合剂的含量可以为0.1重量份以上且50重量份以下，例如优选0.3重量份以上且35重量份以下，更优选0.5重量份以上且20重量份以下，例如0.5重量份至5重量份，或0.9重量份至2重量份。
负极活性材料层可以进一步包含导电材料。包含在负极活性材料层中的导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物等导电材料等。碳纳米管可以包括单壁、双壁和多壁碳纳米管中的任一种。基于100重量份的负极活性材料层，负极活性材料层中导电材料的含量可以为0.1重量份至30重量份，优选0.4重量份至25重量份。
根据本申请的示例性实施方式，硅基氧化物与负极导电材料的重量比为20以上且55以下。硅基氧化物与负极导电材料的重量比可以为21以上、22以上、23以上、或24以上。硅基氧化物与负极导电材料的重量比可以为49.7以下、49.5以下、49.3以下、或49.1以下。当满足上述范围时，有利于同时实现高容量和高输出特性并改善可加工性。
根据本申请的示例性实施方式，单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物与多壁碳纳米管的重量比以及硅基氧化物与负极导电材料的重量比分别由A和B表示，并且A:B即A和B之比为2.5:1至5:1。
单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物与多壁碳纳米管的重量比以及硅基氧化物与负极导电材料的重量比分别由A和B表示，并且A:B即A和B之比可以为2.5:1以上、3:1以上、或3.5:1以上。单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物与多壁碳纳米管的重量比以及硅基氧化物与负极导电材料的重量比分别由A和B表示，并且A:B即A和B之比可以为5:1以下、4.5:1以下、或4:1以下。当满足上述范围时，可以增加在有限空间中设计的锂二次电池的能量密度，并且可以改善高输出性能和电池循环性能。
在本申请的示例性实施方式中，正极可以包括正极集流体和形成在正极集流体上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，各自表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢等。另外，正极集流体通常可以具有1μm至500μm的厚度，并且集流体的表面可以形成有微观不规则物，以增强正极活性材料的粘附力。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
在本申请的示例性实施方式中，负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，对于负极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，各自表面用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢等。具体而言，对于负极集流体，可以使用诸如铜和镍等能很好地吸附碳的过渡金属。负极集流体的厚度可以为1μm至500μm。然而，负极集流体的厚度不限于此。
在本申请的示例性实施方式中，正极和负极活性材料层的厚度可以为20μm以上且500μm以下，优选30μm至150μm，例如50μm至100μm。正极活性材料层的厚度可以为负极活性材料层的厚度的90％至110％、例如95％至105％，并且它们的厚度可以相同。当使用上述正极和负极活性材料来实现正极和负极活性材料层的厚度时，可以实现高容量(高能量密度)和高输出，特别是，可以实现30A以上的连续放电。
根据示例性实施方式，正极的效率优选低于负极的效率。例如，负极的效率与正极的效率之比大于1，更优选1.01以上。正极和负极之间的效率差可以为1％以上，优选1.5％以上。当正极不包括降低正极效率的单独添加剂时，正极的效率可由上述单颗粒正极活性材料的效率决定，并且负极的效率可由上述硅基氧化物的含量决定。例如，在硅基氧化物的效率为82％的情况下，当负极活性材料层中硅基氧化物的含量为13重量％时，可以实现上述负极的效率。作为另一实例，在硅基氧化物的效率为70％出头的情况下，当负极活性材料层中硅基氧化物的含量为约4.5重量％时，可以实现上述负极的效率。
隔膜用于将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于二次电池中即可，特别是，可以优选使用对电解质溶液具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构体。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
电解质的实例可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体而言，电解质可以包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且由于它们具有高介电常数而很好地解离锂盐，因此可以优选使用。当环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)以合适的比例混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用。
可以使用锂盐作为金属盐，并且锂盐是易溶于非水电解质溶液的材料，其中，例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种以上。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量等，除了上述电解质成分之外，电解质中可以进一步包含一种以上的添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的示例性实施方式的锂二次电池可以是圆柱形电池。圆柱形电池可以是指包括包含正极、负极、隔膜和电解质的组件的电池本身的形状是圆柱形的，具体而言，可以包括圆柱形罐、设置在圆柱形罐内部的电池组件以及顶盖。
本发明的又一示例性实施方式提供了一种包括该圆柱形电池作为单元电芯的电池模块以及包括该电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率容量和高循环特性的二次电池，因此电池模块和电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、以及电力存储系统组成的组中的中大型装置的电源。
由于本发明的示例性实施方式的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和循环性能，因此锂二次电池可以用作便携式装置(例如移动电话、笔记本电脑、以及数码相机)以及选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、以及电力存储系统组成的组中的中大型装置的电源。例如，电池模块或电池组可以用作以下中大型装置的任一种以上的电源：电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆、以及插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将提供优选实施例，以便更好地理解本发明。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，提供实施例只是为了说明本发明，并且在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变。此类修改和改变自然落入本文所包括的权利要求的范围内。
<实施例1>
将包含基于100重量份正极活性材料层的98.04重量份的作为正极活性材料的单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物(在除锂以外的金属中含有93摩尔％的Ni、5摩尔％的Co和2摩尔％的Mn)、1重量份的作为粘合剂的PVDF、以及包含0.8重量份的作为导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)和0.16重量份分散剂的CNT预分散液的正极活性材料层形成用组合物涂覆到厚度为30μm的铝箔上至干燥状态下的厚度为80μm，然后将其干燥以制造正极。
将包含基于100重量份负极活性材料层的98.10重量份的作为负极活性材料的人造石墨和天然石墨(7:3重量比，基于100重量份负极活性材料的90重量份)以及SiO(基于100重量份负极活性材料的10重量份)、1重量份的作为粘合剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素)、以及包含0.5重量份分散剂和0.4重量份单壁碳纳米管(CNT)的CNT预分散液的负极活性材料层形成用组合物涂覆到厚度为15μm的铜箔上至干燥状态下的厚度为80μm，然后将其干燥以制造负极。
将正极和负极层压，其间插入隔膜，并注入电解质溶液(1.3M LiPF6，VC2/SN(丁二腈)＝0.5％)，从而制造电池。
<实施例2>
以与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于，基于100重量份的负极活性材料层，包含98.10重量份的作为负极活性材料的人造石墨和天然石墨(7:3重量比，基于100重量份负极活性材料的80重量份)以及SiO(基于100重量份负极活性材料的20重量份)。
<比较例1>
以与实施例1相同的方法制造正极，不同之处在于，基于100重量份的正极活性材料层，正极活性材料层形成用组合物包含93.34重量份的作为正极活性材料的单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物(在除锂以外的金属中含有93摩尔％的Ni、5摩尔％的Co和2摩尔％的Mn)、1重量份的作为粘合剂的PVDF、以及包含5.5重量份的作为导电材料的炭黑和0.16重量份分散剂的CNT预分散液。
<比较例2>
以与实施例1相同的方法制造正极，不同之处在于，基于100重量份的正极活性材料层，包含除锂以外的金属中60摩尔％的Ni、20摩尔％的Co和20摩尔％的Mn作为正极活性材料。
实施例1和2以及比较例1和2中的锂复合过渡金属化合物、导电材料和SiO的含量(基于100重量份的负极活性材料)示于表1中。
[表1]
另外，将实施例1和2以及比较例1和2中制造的电池在40℃下进行充电和放电以评价容量保持率，并且在图1中示出所制造的电池的40℃循环图。
充电条件：0.25C 4.2V，250mA40℃截止
放电条件：1/3C 2.5V，40℃截止
容量保持率通过以下计算得出。
容量保持率(％)＝(N次放电容量/一次放电容量)×100
图1示出了通过在40℃下进行充电和放电而获得的循环图，示出了循环次数(N)-容量保持率(％)曲线，其中在40℃循环期间应满足80％的容量保持率。
参考表1，实施例1包含作为本发明的正极活性材料的单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物(在除锂以外的金属中含有93摩尔％的Ni、5摩尔％的Co和2摩尔％的Mn)以及0.8重量份的作为导电材料的多壁碳纳米管(MWCNT)，比较例1包含5.5重量份的作为导电材料的炭黑(CB)。确认了，在比较例1中，设计容量相对于实施例1减少了6％，因此，当使用其他碳基导电材料(例如炭黑)以确保与多壁碳纳米管(MWCNT)相同的导电性时，应增加含量，因此设计容量损失6％。因此，多壁碳纳米管即使含量小于炭黑，也可以以等同水平实现活性材料上的覆盖。
比较例2基于100重量份的正极活性材料层，包含除锂以外的金属中含有60摩尔％的Ni、20摩尔％的Co和20摩尔％的Mn作为正极活性材料，并确认了设计容量相对于实施例1减少了12％。结果，确认了当正极活性材料层中的除锂以外的金属中镍的量小于80摩尔％时，无法确保有助于充电和放电的足够量的Ni，因此无法实现高容量，并且设计容量损失12％。
实施例2包含基于100重量份负极活性材料的20重量份的SiO和80重量份的石墨，其中SiO的含量是实施例1的两倍。因此，确认了相对于实施例1在设计容量方面有6.5％的优势。
参考图1，确认了与实施例2相比，实施例1在40℃下200次循环期间的容量保持率更高，因此，实施例1的循环性能更优异。即，在实施例1中，SiO的含量是实施例2的1/2倍。因此，可以解释为，由于根据负极中SiO含量减少的材料的影响，负极效率增加，使得随着循环的进行，负极的使用减少，并且随充电和放电在SiO附近的副反应减少，因此循环性能优异。

Claims (13)

1.一种锂二次电池，其包括：
正极；
负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和
电解质，
其中，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，并且所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，
其中，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包含：
单颗粒形式的锂复合过渡金属化合物，所述锂复合过渡金属化合物包含镍、钴和锰并且在除锂以外的金属中包含80摩尔％以上且小于100摩尔％的镍；和
包含多壁碳纳米管的导电材料，并且
其中，所述负极活性材料层包括包含硅基氧化物的负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的所述正极活性材料层，所述多壁碳纳米管的含量为0.1重量份至1.5重量份。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的所述正极活性材料层，所述多壁碳纳米管的含量为0.7重量份至1.5重量份。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的包含在所述负极活性材料层中的所述负极活性材料，所述硅基氧化物的含量为4重量份至15重量份。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料还包含碳基活性材料。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于100重量份的包含在所述正极活性材料层中的所述正极活性材料，单颗粒形式的且包含镍、钴和锰并且在除锂以外的金属中包含80摩尔％以上且小于100摩尔％的镍的所述锂复合过渡金属化合物的含量为90重量份至100重量份。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述硅基氧化物包括Mg或Li中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池是圆柱形电池。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，单颗粒形式的所述锂复合过渡金属化合物与所述多壁碳纳米管的重量比为100以上且150以下。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述硅基氧化物与负极导电材料的重量比为20以上且55以下。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，单颗粒形式的所述锂复合过渡金属化合物与所述多壁碳纳米管的重量比以及所述硅基氧化物与负极导电材料的重量比分别由A和B表示，并且A和B之比即A:B为2.5:1至5:1。
12.一种电池模块，其包括权利要求1至11中任一项所述的锂二次电池。
13.一种电池组，其包括权利要求12所述的电池模块。
CN202280054235.1A 2021-12-08 2022-12-08 锂二次电池 Pending CN117795723A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0174498 2021-12-08
KR20210174498 2021-12-08
PCT/KR2022/019914 WO2023106856A1 (ko) 2021-12-08 2022-12-08 리튬이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117795723A true CN117795723A (zh) 2024-03-29

Family

ID=86730980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280054235.1A Pending CN117795723A (zh) 2021-12-08 2022-12-08 锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4369449A1 (zh)
KR (1) KR20230086629A (zh)
CN (1) CN117795723A (zh)
CA (1) CA3228290A1 (zh)
WO (1) WO2023106856A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101443359B1 (ko) * 2012-07-20 2014-09-23 주식회사 포스코이에스엠 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190022964A (ko) * 2017-08-23 2019-03-07 전자부품연구원 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20190131842A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102459624B1 (ko) * 2018-08-14 2022-10-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102657450B1 (ko) * 2019-10-04 2024-04-16 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 이를 포함하는 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4369449A1 (en) 2024-05-15
WO2023106856A1 (ko) 2023-06-15
CA3228290A1 (en) 2023-06-15
KR20230086629A (ko) 2023-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110679017B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
CN111316482B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
CN111316483B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
CN111095621B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
US20230155118A1 (en) Negative electrode active material, negative electrode including the negative electrode active material, and secondary battery including the negative electrode
CN111373581B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
KR20200080490A (ko) 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지
EP4369449A1 (en) Lithium secondary battery
EP4336585A1 (en) Composition for cathode active material layer, and lithium secondary battery
EP4354537A1 (en) Composition for cathode active material layer, and lithium secondary battery
US20240063371A1 (en) Negative electrode active material, negative electrode comprising negative electrode active material, secondary battery comprising negative electrode, and method for preparing negative electrode active material
US20240088378A1 (en) Lithium Secondary Battery
JP2024520382A (ja) 正極活物質層用組成物およびリチウム二次電池
CN116868366A (zh) 负极活性材料、包含该负极活性材料的负极、包含该负极的二次电池及负极活性材料制造方法
US20240120478A1 (en) Lithium Secondary Battery, Battery Module and Battery Pack
JP2024503414A (ja) 負極および前記負極を含む二次電池
KR20240019723A (ko) 리튬이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
CN117413382A (zh) 负极活性材料、负极以及二次电池
KR20230025315A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
JP2024500467A (ja) 負極活物質、負極スラリー、負極、および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination