ES2962317T3 - Aparato de fabricación y método para fabricar nanocables de silicio sobre polvos basados en carbono para uso en baterías - Google Patents

Aparato de fabricación y método para fabricar nanocables de silicio sobre polvos basados en carbono para uso en baterías Download PDF

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Abstract

Se proporcionan aparatos, sistemas y métodos de fabricación para fabricar nanocables de silicio (Si) sobre polvos a base de carbono, tales como grafito, que pueden usarse como ánodos en baterías de iones de litio. En algunas realizaciones, se describen un reactor de tambor inventivo y un sistema y método de deposición química de vapor (CVD) para cultivar nanocables de silicio en polvos a base de carbono en cantidades aumentadas para proporcionar ánodos a escala de producción para la industria de las baterías. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

descripción
Aparato de fabricación y método para fabricar nanocables de silicio sobre polvos basados en carbono para<uso>en baterías
Campo
Realizaciones de la presente solicitud se relacionan en general con aparato, sistemas y métodos de fabricación para hacer crecer nanocables de silicio (S<í>) sobre sustratos basados en carbono, tales como las partículas de polvos de grafito, para fabricar de manera económica materiales activos híbridos de silicio-carbono que van a ser usados por ejemplo en baterías de iones de litio. M<ás>específicamente, realizaciones de la presente solicitud se relacionan con reactores de volteo inventivos y sistemas y métodos de deposición por vapor químico (CVD) para hacer crecer nanocables de silicio sobre sustratos basados en carbono en cantidades a gran escala para satisfacer la creciente demanda de materiales activos para la industria de baterías.
Antecedentes
El desarrollo de tecnología mejorada de baterías continúa atrayendo significativos esfuerzos y recursos. Las baterías de iones de litio (L IB<s>) son una de las áreas más prometedoras para un avance adicional. Las LIB<s>generalmente están compuestas por un ánodo, un cátodo, un material separador que separa el cátodo y el ánodo, y un electrolito. El ánodo de la mayoría de las LIB<s>disponibles comercialmente generalmente incluye un colector de corriente de lámina de cobre recubierto con una mezcla de polvo de grafito, un material aglomerante y/o aditivos conductores. El cátodo de la mayoría de las LIB<s>disponibles comercialmente generalmente incluye un colector de corriente de lámina de aluminio recubierto con un material de cátodo basado en óxido de metal de transición de litio. L<os>ánodos de LIB tradicionales incluyen materiales activos basados en intercalaciones, tales como grafitos naturales<o>sintéticos, que tienen una capacidad de carga limitada y no están cumpliendo con la creciente demanda de mercado de mayor densidad de energía (volumétrica<o>gravimétrica), mayor densidad de potencia, mayor vida de ciclo, mayor duración de batería, tasas de carga más rápidas, mayor rango de temperatura de carga<o>rango operativo, menor hinchamiento, y otras métricas clave de rendimiento.
En la última década se han propuesto diversos materiales de ánodo con capacidad de almacenamiento y estabilidad térmica mejoradas para las baterías de iones de litio (L IB<s>). El silicio (S<í>) se ha estudiado ampliamente como un material activo de ánodo en LIB<s>debido a<sus>características atractivas. La capacidad específica teórica del material activo basado en carbono es 372 mAh/g, basada en la relación de intercalación de un átomo de litio (L<í>) por 6 átomos de carbono (C). Se pueden formar aleaciones de Si y Li con relaciones más altas de Li a Si que la relación de 1/6 entre los átomos de Li y C en un material basado en carbono completamente litiado. En estas aleaciones, la relación de L<í>/S<í>oscila desde 1,.71 para la fase de aleación LÍ12SÍ7 (con una capacidad teórica de 1636 mAh/g) a 3.75 para la fase de aleación LÍ15SÍ4 (con una capacidad teórica de 3579 mAh/g). La fase de aleación más rica LÍ22SÍ5 tiene una relación de 4.4 y una capacidad teórica de 4,200 mAh/g, pero típicamente no se alcanza en aplicaciones prácticas. Además de mayor capacidad específica, el Si tiene una meseta de voltaje ligeramente mayor que la del grafito, por lo que tiene características de seguridad atractivas. Adicionalmente, el Si es un material abundante y económico, y el Si litiado es más estable en los electrolitos típicos de baterías de iones de litio que el grafito litiado.
A pesar de las atractivas características del silicio, los intentos de comercialización de utilizar Si como un material activo para LIB<s>no han tenido éxito. Varios factores han contribuido a esta falta de éxito, incluyendo la falta de soluciones prácticas para abordar las consecuencias perjudiciales de la alta expansión y contracción volumétrica de S<í>durante la litiación y delitiación, la falta de soluciones para abordar el ciclo de vida corto de celdas con ánodos basados en S<í>, y la falta de métodos adecuados disponibles para producir en masa materiales anódicos basados en S<í>de alta calidad a un coste razonable en comparación con los materiales activos comerciales basados en carbono existentes, incluso cuando las comparaciones de costes tienen en cuenta la capacidad específica mejorada de los ánodos que comprenden silicio.
De acuerdo con la presente invención, los materiales activos basados en nanocables de Si que se hacen crecer y/o unidos a un sustrato basado en carbono, tales como partículas de grafito, se pueden producir en grandes cantidades a costes atractivos y abordan las limitaciones anteriores de otros silicios que comprenden materiales de ánodo activo para LIB<s>. L<os>nanocables se describen típicamente como "nanoestructuras unidimensionales" debido a<su>radio muy pequeño y alta relación de aspecto de longitud/radio. Por ejemplo, los nanocables pueden tener un diámetro promedio inferior a aproximadamente 200 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre 20 nm y aproximadamente 50 nm. L<os>nanocables de Si exhiben relaciones de aspecto (relación de longitud a ancho) de 5, 10<o>15<o>más, 25<o>más, 50<o>más,<o>incluso más de 100. L<os>nanocables de Si presentan propiedades físicas, químicas y eléctricas únicas que los hacen adecuados para superar muchos de los efectos secundarios producidos por otras formas de materiales que comprenden silicio cuando se usan como material activo de ánodo en LIB<s>. Específicamente, durante la litiación (carga) y delitiación (descarga), la alta curvatura de superficie (es decir diámetro pequeño) de los nanocables de Si proporciona una barrera de energía más baja para la inserción de litio y permite una liberación más fácil del estrés mecánico debido a que los iones de litio alteran la estructura de silicio. Después del primer ciclo, la estructura cristalina de los nanocables típicamente se vuelve amorfa y los nanocables se vuelven más flexibles, ajustándose a los cambios de volumen sin exhibir grietas.
Cuando I<os>nanocables de silicio se hacen crecer directamente sobre la superficie de partículas de grafito, cada nanocable es libre de expandirse y contraerse mientras que permanece unido en un extremo, donde el nanocable se une a y hace contacto eléctrico con la superficie de la partícula de grafito. Una vez litiada, la aleación formada por la combinación de átomos de litio y silicio aumenta en gran medida la conductividad, permitiendo el transporte eficiente de electrones a lo largo de cada nanocable hacia y desde el sustrato de grafito. L<os>muchos nanocables unidos a la superficie de cada partícula de grafito pueden expandirse y contraerse dentro de I<os>poros entre las partículas de grafito mientras que permanecen conectados eléctricamente en<sus>respectivos puntos unidos al sustrato basado en carbono. Al igual que en un ánodo tradicional, las partículas de grafito están en contacto eléctrico entre<s í>, en una estructura porosa que contiene un aglomerante y un aditivo conductor. De este modo, la capa de ánodo poroso se compone de partículas de grafito adyacentes (cada partícula conectada a un gran número de nanocables de S<í>), permitiendo tanto el flujo de iones de litio a través del electrolito hacia y desde I<os>nanocables como el flujo de electrones hacia y desde I<os>nanocables a través de las partículas de grafito y finalmente hasta la lámina colectora de corriente del electrodo de ánodo. Debido a que cada nanocable está unido en un extremo al sustrato de grafito, no hay necesidad de que I<os>nanocables hagan contacto eléctrico directo entre<s í>: I<os>electrones siguen una trayectoria eléctrica desde cada nanocable a través de<su>unión en la superficie de la partícula de grafito, y a través de las partículas de grafito hasta el colector de corriente de electrodo. De este modo, cada nanocable es libre de flexionarse y cambiar de conformación durante el ciclo sin afectar la conectividad eléctrica<o>la integridad mecánica de la capa de material compuesto de ánodo.
La fabricación de grandes cantidades de nanocables de Si bien controlados ha demostrado ser compleja y difícil y actualmente aún no hay procesos ni equipo de fabricación a gran escala disponibles en un entorno de producción comercial. Por ejemplo, un lote de CVD de 1 kg de nanocables de Si que se hacen crecer sobre partículas de grafito con una relación de S<í>/C de 10% contendrá aproximadamente 100 gramos de nanocables de silicio<o>105 miligramos, comprendiendo cada miligramo típicamente más de cien mil millones (es decir 1011) de nanocables. Como tal, el beneficio significativo de nanocables de Si como material activo de ánodo para LIB<s>aún no se ha alcanzado por completo. Esto es de preocupación significativa, particularmente dado que la demanda mundial de material activo de ánodo para LIB<s>fue de más de 60,000 toneladas métricas en 2015 y se espera que supere 100,000 toneladas métricas en 2019 (estimaciones a partir de Avicenne ENERGY - "The worldwide rechargeable Battery Market" - julio 2015). Hoy en día tal demanda se satisface principalmente mediante diferentes tipos de materiales de grafito naturales<o>sintéticos. En unas pocas LIB comerciales, I<os>ánodos comprenden un pequeño porcentaje de aditivo de silicio, tales como partículas óxido de silicio (S<í>O<x>) mezcladas con el material activo en polvo de grafito.
La disponibilidad y coste de I<os>materiales compuestos de nanocables de Si adecuados como material de ánodo para LIB<s>se han visto restringidos por métodos de producción capaces de producir menos de una tonelada métrica por año, con bajo rendimiento y alto coste unitario. De este modo, hay una gran necesidad de métodos para producir materiales de nanocables de Si de alta calidad para<uso>en componentes y dispositivas de LIB<s>en cantidades anuales mucho mayores, dentro de especificaciones de fabricación estrechas y a un coste adecuado para abordar una demanda en rápido crecimiento en el orden de varias decenas a miles de toneladas métricas por año por instalación de fabricación. La presente invención prevé la fabricación de cantidades industriales de material que comprende nanocables de silicio unidos en un extremo a la superficie de partículas de grafito, dentro de especificaciones precisas y a un coste aceptable siguiendo un proceso eficiente y automatizado. El documento KR 20160035824 A divulga un dispositivo de deposición por vapor químico térmico que comprende una cámara de vacío, un tubo de reacción dispuesto en la cámara de vacío que aloja un material de recubrimiento, una unidad de calentamiento dispuesta en el exterior de la cámara de vacío, una unidad de suministro que suministra un gas fuente al tubo de reacción, una unidad de control de presión que controla una presión interior de la cámara de vacío, una unidad en movimiento para introducir<o>extraer el tubo de reacción de la cámara de vacío y una unidad de rotación que gira el tubo de reacción en la cámara de vacío para mezclar el material de recubrimiento y el gas fuente.
El documento US 2015/086871 A l describe métodos para producir nanoestructuras a partir de catalizadores basados en cobre sobre sustratos porosos, particularmente nanocables de silicio sobre sustratos basados en carbono para<uso>como materiales activos de baterías.
Resumen
Realizaciones de la presente invención se relacionan en general con aparato, sistemas y métodos de fabricación para fabricar nanocables de silicio (S<í>) adecuados para<uso>como material activo de ánodo en baterías de iones de litio. En algunas realizaciones, se proporcionan aparato, sistemas y métodos de fabricación para hacer crecer nanocables de S<í>en polvos de grafito<o>carbono usando procesos de deposición por vapor químico (CVD) para producir a escala industrial.
En un aspecto, realizaciones de la presente solicitud proporcionan un reactor de volteo inventivo y sistema de deposición por vapor químico (CVD) configurado para hacer crecer nanocables de silicio sobre un sustrato basado en carbono, tales como partículas de grafito<o>polvo, en cantidades aumentadas. El aparato y métodos de la presente solicitud se pueden usar para proporcionar materiales de ánodo a escala industrial para la industria de LIB<s>. Para I<os>propósitos de esta solicitud, I<os>términos reactor de volteo y volteo se usan de manera intercambiable.
En un aspecto, se proporciona un método de fabricación de nanocables de silicio en el cual I<os>nanocables de silicio se hacen crecer sobre un sustrato basado en carbono mediante deposición por vapor químico de un precursor que contiene silicio para formar un material compuesto de nanocables de silicio basado en carbono, en donde la conversión del precursor que contiene silicio en el nanocable de silicio es al menos 30%. En otras realizaciones la conversión es al menos 50%,<o>preferiblemente al menos 70%,<o>preferiblemente al menos 90%,<o>incluso mayor que 98%, y en donde al menos 1 kg del material compuesto de nanocables de silicio y sustrato basado en carbono se puede producir por lote, preferiblemente en lotes de más de 10 kg cada uno,<o>incluso de más de 20 kg cada uno, y en donde la masa de silicio es al menos 4 % en peso de tal material compuesto (donde el porcentaje en peso es la relación del peso del silicio con el sustrato de carbono), preferiblemente de más de 8 % en peso,<o>incluso de más de 16 % de relación en peso de silicio a carbono. Nótese que el término "material compuesto de nanocable de silicio basado en carbono" también se denomina a veces como "polvo de material compuesto de nanocables de silicio basado en carbono"<o>simplemente un "material compuesto de carbono-silicio", y que I<os>términos se usan de manera intercambiable.
En otro aspecto, el material compuesto de nanocables de silicio basado en carbono se procesa además para formar un ánodo, recubriendo una lámina de electrodo de acuerdo con técnicas conocidas en la técnica. En otra realización, el ánodo se combina además con un cátodo, un separador y un electrolito para formar una batería de iones de litio.
Como se describe con más detalle en la descripción proporcionada a continuación, realizaciones del aparato y sistema inventivos incluyen una<o>más de las siguientes características. Un sistema de CVD de baja presión (LPCVD) configurado, modificado y/o adaptado para proporcionar un enfriamiento y calentamiento más rápidos de la cámara de CVD. El sistema de<l>P<c>VD puede configurarse para mover la unidad de calentamiento/enfriamiento de horno que calienta y enfría el tubo de proceso y el reactor de volteo lejos de la cámara para aumentar la eficiencia de utilización de horno. En algunas realizaciones, se proporciona y configura un riel de carro con ruedas para permitir que el reactor de volteo se mueva dentro y fuera del tubo de proceso de metal<o>cuarzo. El riel de carro también puede configurarse para soportar el reactor de volteo cuando es pesado para una gran carga de material compuesto de nanocables de silicio basado en carbono. En otras realizaciones, el reactor de volteo se puede mantener en una posición fija con respecto al ensamblaje de horno y I<os>elementos de calentamiento y enfriamiento se pueden mover a lo largo del mismo eje que el del volteo. En algunas realizaciones, se usa un tubo de proceso de metal, reemplazando de esa manera un tubo de proceso de cuarzo, para permitir la carga de material en polvo más pesado en el reactor de volteo, lo cual permite un mayor volumen de producción de nanocables de Si. En algunas realizaciones, el aparato de la presente solicitud está configurado para proporcionar un volumen de producción de material compuesto de nanocables de silicio basado en carbono de hasta cientos<o>incluso miles de toneladas métricas por año. La capacidad de producir a tal escala es una ventaja significativa sobre las técnicas de fabricación previas, y el mayor volumen de producción proporcionado por el aparato y sistema de la presente invención permitirá la adopción extendida de material compuesto de nanocables de silicio basado en carbono como materiales de ánodo para la industria de baterías.
En algunas realizaciones el sistema de LPCVD de la presente solicitud integra un reactor de volteo que tiene un mecanismo de rotación y mezcla. En algunas realizaciones, el mecanismo de rotación y mezcla está acoplado con un colector de gas y opcionalmente con uno<o>más rascadores. El colector de gas puede estar compuesto por varias configuraciones para gestionar la distribución de gas a lo largo del reactor de volteo. Por ejemplo, el colector de gas puede ser un único miembro alargado,<o>puede ser en forma de U,<o>puede ser un colector de marco, y similares. Opcionalmente, el colector de gas puede combinarse con uno<o>más rascadores. Opcionalmente, el volteo puede ser cilindrico y<su>sección transversal puede ser circular<o>poligonal. El volteo puede consistir en una<o>más cámaras de lotes de longitud similar,<o>puede consistir en una cámara continua configurada helicoidalmente. En una configuración helicoidal, una hélice giratoria puede empujar el material de sustrato hacia adelante a través de una secuencia de una<o>más zonas de calentamiento, zonas de reacción y zonas de enfriamiento donde la inyección de gases reactivos se dirige hacia las zonas de reacción donde el silano se convierte en nanocables de silicio. El volteo puede posicionarse de manera horizontal, vertical<o>en cualquier ángulo con respecto al suelo sobre el cual se ubica el horno.
En algunas realizaciones, el volteo comprende además una<o>más aletas montadas en una<o>más paredes interiores del reactor de volteo. Las aletas pueden ser de cualquier tamaño, conformación<o>distribución adecuados y están configuradas para proporcionar control y/o distribución del movimiento de polvo en el volteo, particularmente durante la inyección de gases de proceso. Por ejemplo, las aletas pueden configurarse para evitar que el grafito<o>polvo basado en carbono se deslice a lo largo de las paredes durante la rotación del reactor de volteo. Las aletas también pueden ayudar a levantar I<os>polvos de grafito cargados a medida que gira el reactor de volteo, y opcionalmente optimizar el gas precursor y distribución de calor dentro del reactor.
En otro aspecto, realizaciones de la presente solicitud proporcionan sistemas y métodos que son adaptables para producir nanocables de silicio en una variedad de diferentes tipos de partículas de grafito naturales<o>sintéticas para proporcionar una fabricación flexible y robusta. Por ejemplo, las partículas de grafito pueden tener un BET bajo (menos de 5 m cua./g)<o>un BET alto (mayor de 15 m cua./g), y pueden estar recubiertas<o>no recubiertas, esféricas<o>con hojuelas,<o>cualquier combinación de I<os>mismos.
Características y ventajas adicionales de la invención, asi como la estructura y operación de diversas realizaciones de la invención, se describen en detalle a continuación con referencia a I<os>dibujos acompañantes. Hay que anotar que la invención no se limita a las realizaciones específicas descritas en este documento. Tales realizaciones se presentan en este documento solamente con propósitos ilustrativos. Realizaciones adicionales serán evidentes para las personas expertas en las técnicas relevantes con base en las enseñanzas contenidas en este documento. En las reivindicaciones anexas se define un aparato de fabricación para hacer crecer nanocables de silicio sobre polvos basados en carbono de acuerdo con la invención.
Breve descripción de los dibujos
L<os>dibujos acompañantes, que se incorporan en este documento y forman parte de la especificación, ilustran la presente invención y, junto con la descripción, sirven además para explicar los principios de la invención y para permitir que una persona experta en las técnicas relevantes haga y use la invención. Se describen realizaciones de la invención, solamente a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos acompañantes, en los cuales:
La figura 1 ilustra una vista parcial en sección transversal de un reactor de volteo y sistema de LPCVD de acuerdo con algunas realizaciones de la presente solicitud;
Las figuras 2A y 2B muestran vistas parciales en sección transversal de dos configuraciones diferentes de reactor de volteo y sistema de LPCVD de acuerdo con algunas realizaciones de la presente solicitud;
Las figuras 3A - 3D ilustran una vista en sección transversal parcial de un reactor de volteo, dos vistas de extremo de un reactor de volteo, y una vista en corte inferior de un reactor de volteo, respectivamente, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente solicitud;
Las figuras 4A, 4B y 4C ilustran vistas de extremo del reactor de volteo que muestran diversas configuraciones de aletas en las paredes interiores del reactor de volteo, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente solicitud;
La figura 5 representa una vista parcial en sección transversal de un sistema de LPCVD que comprende dos reactores de volteo, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente solicitud;
La figura 6 es un diagrama de flujo de proceso que ilustra un método para fabricar los nanocables de Si, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente solicitud;
La figura 7 es una vista parcial en sección transversal de una realización alternativa de un sistema de LPCVD configurado para un proceso de fabricación semicontinuo, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente solicitud; y
La figura 8 es una vista parcial en sección transversal de una realización alternativa de un sistema de LPCVD que tiene una cámara helicoidal configurada para un proceso de fabricación continuo, de acuerdo con algunas realizaciones de la presente solicitud.
Las características y ventajas de la presente invención serán más evidentes a partir de la descripción detallada que se establece a continuación cuando se toma en conjunto con los dibujos, en los cuales caracteres de referencia similares identifican en todo momento elementos correspondientes. En los dibujos, números de referencia similares generalmente indican elementos idénticos, funcionalmente similares, y/o estructuralmente similares.
Descripción detallada
Realizaciones de la presente solicitud se relacionan en general con aparato, sistemas y métodos de fabricación para fabricar nanocables de silicio (Sí) adecuados para uso como material activo de ánodo en baterías de iones de litio (LIB<s>). En algunas realizaciones, se proporcionan aparato, sistemas y métodos de fabricación configurados para hacer crecer nanocables de S í sobre un sustrato basado en carbono, tales como partículas de grafito o cualquier polvo que comprenda carbono, mediante deposición por vapor químico para producir volúmenes de producción aumentados.
Por contexto, a los inventores les gustaría señalar que a medida que el silicio (S<í>) ha atraído más atención como un reemplazo potencial para el grafito (C) en el ánodo de LIBs, han persistido numerosas limitaciones. Un átomo de S í puede combinarse con un número mucho mayor de iones de litio que un átomo de C. Reemplazar C con S<í>podría aumentar significativamente la densidad de energía de las baterías (capacidad teórica del grafito C es 372 mAh/g mientras que la capacidad teórica del S<í>es 4,200 mAh/g cuando se combina con Li en la fase de aleación LI22SI5). Sin embargo, el<uso>de silicio en volumen convencional (por ejemplo, polvo de SI<o>partículas de S<í>) en LIB<s>presenta efectos secundarlos que evitan que sea un material de ánodo Ideal. En primer lugar, el ciclo de vida pobre de los materiales de silicio resulta de la pulverización durante las grandes fluctuaciones volumétricas (>300 %) que acompañan a la Inserción en y extracción de Iones de litio desde el material huésped de silicio. En segundo lugar, una pérdida de capacidad Irreversible significativa y baja eficiencia culombiana son causadas por la fractura mecánica de ánodos de SI durante el proceso de aleación/desaleación. Finalmente, la interfase de electrolito sólido (SEI) se rompe durante el ciclo, exponiendo el electrolito a una superficie de silicio altamente activa electroquímicamente. Esto da como resultado la reexposición de la superficie de silicio al electrolito y la reformación de SEI adicional, dando como resultado que la capa de SEI se haga crecer más gruesa durante muchos ciclos de carga/descarga.
Los Inventores han descubierto que el uso de nanocables de SI que se hacen crecer y unidos sobre grafito como material activo de ánodo en LIBs evade los efectos secundarlos del S í en volumen convencional mientras que preserva la densidad de energía superior de SI en comparación con C. Los nanocables de SI que se hacen crecer y/o unidos sobre grafito pueden tener un diámetro promedio inferior a aproximadamente 200 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre 30 nm y aproximadamente 50 nm. L<os>diámetros de nanocables de Si están determinados por el tamaño de nanopartículas de catalizador, por ejemplo, tamaño de nanopartículas de C<u>2O está en el rango de 5 nm ~ 200 nm, los nanocables de Si exhiben relaciones de aspecto (relación de longitud a ancho) de 5,<o>10,<o>15<o>más, 25<o>más, 50<o>más, y mayor de 100. La longitud de nanocables de Si está determinada por el tiempo de crecimiento, temperatura, presión, tasa de flujo de gas, actividad de catalizador y densidad en la superficie de polvo de grafito. Cuando se seleccionan la temperatura, presión, tasa de flujo de gas y catalizador/densidad de proceso de crecimiento el tiempo de crecimiento controla principalmente la longitud de nanocable de Si. Como tales, los nanocables de Si pueden denominarse como materiales unidimensionales (1-D) debido a que<su>longitud es mucho mayor que<su>dimensión radial. La conformación y geometría de los nanocables de Si facilitan una rápida difusión de iones de litio y mitigan reacciones secundarias entre los nanocables de Si y el electrolito cuando se usan en LIB<s>. Una vez que el Si ha sido litiado, la estructura de los nanocables de Si se transforma desde una estructura sustancialmente cristalina a una sustancialmente amorfa, y de este modo los nanocables de Si se vuelven más flexibles y capaces de autoorganizarse para ocupar mejor el espacio disponible entre las partículas de grafito de manera más eficiente. Durante los pocos ciclos iniciales de una celda electroquímica que tiene nanocables de Si unidos sobre partículas de grafito como material activo de ánodo, un fabricante de baterías típicamente establecerá el rango de voltaje en un valor menor que el rango operativo completo de la batería y establecerá la corriente eléctrica en un valor más pequeño que la corriente mejor calificada en la hoja de datos de celda. Este enfoque, típicamente llamado "protocolo de formación", permite la acumulación cuidadosa de la capa de SEI en cada nanocable de silicio durante los primeros pocos ciclos de litiación realizados por el fabricante de batería. Después de que se ha formado la capa de S<e>I, I<os>nanocables están protegidos contra unión y/o fusión con nanocables adyacentes, y de este modo pueden flexionarse y cambiar de conformación más fácilmente mientras que permanecen unidos en un extremo a la superficie de sustrato de grafito. Adicionalmente, I<os>inventores han encontrado que al volverse flexibles y permanecer libres para expandirse y contraerse durante cada ciclo después de I<os>ciclos iniciales de formación de SEI, I<os>nanocables de silicio ajustan progresivamente<su>conformación y posición a lo largo de nanocables de silicio adyacentes unidos a la misma partícula de grafito<o>a partículas de grafito vecinas. Esta autodisposición progresiva de I<os>nanocables de silicio recubiertos de SEI lleva a un<uso>eficiente y optimizado del volumen proporcionado por I<os>poros entre las partículas de grafito a las cuales están unidos I<os>nanocables. Típicamente, I<os>nanocables de silicio ocupan una pequeña fracción de la superficie del sustrato basado en carbono; por ejemplo el área donde se unen I<os>nanocables de silicio representa menos de 5 %<o>incluso menos de 1 % de la superficie de la partícula de grafito. De este modo, no hay necesidad de formar<o>preservar contactos eléctricos directos entre nanocables adyacentes a lo largo de<su>longitud, dado que cada nanocable está conectado eléctricamente en el punto de unión al sustrato basado en carbono. De hecho, se prefiere evitar fusionar nanocables adyacentes, con el fin de permitir que cada nanocable cambie de conformación de manera flexible durante el ciclo. Esencialmente, I<os>nanocables de Si unidos sobre las partículas de grafito se vuelven como un material esponjoso que ocupa I<os>espacios porosos del sustrato de grafito, mientras que limita significativamente el hinchamiento del electrodo. La integridad mecánica y eléctrica de la capa de ánodo es proporcionada por la red interconectada de partículas de grafito, mantenidas juntas con un aglomerante y opcionalmente un aditivo conductor, muy parecido a un ánodo tradicional solo de grafito, y la recolección similar a esponja de nanocables de silicio dispuestos dentro de I<os>poros de las partículas de grafito absorbe y libera I<os>iones de litio, mientras que permite el flujo de electrones a través de las partículas de grafito hacia la lámina colectora de corriente. Adicionalmente, cuando el silicio es sustancialmente amorfo y el nanocable permanece intacto, la conductividad de I<os>electrones a lo largo del nanocable es excelente. L<os>inventores han encontrado que durante cientos<o>incluso miles de ciclos, I<os>nanocables permanecen unidos en un extremo a las partículas de grafito y permanecen libres para flexionarse a lo largo de<su>eje. L<os>electrones pueden recorrer muy rápidamente hacia y desde la capa porosa basada en carbono que típicamente se adhiere al colector de corriente de cobre gracias al aglomerante. Este material híbrido de Si/C, proceso de formación de SEI y disposición de capa de ánodo permiten que las LIB<s>tengan una mayor densidad de energía y manejen mayor potencia, con mejor retención de capacidad durante el ciclo de carga-descarga que las LIB<s>tradicionales con material de ánodo activo solo de grafito<u>otros materiales de ánodo que comprenden silicio.
L<os>nanocables de Si que se hacen crecer en partículas de grafito dan como resultado un polvo que puede tamizarse y usarse en suspensión con el equipo de fabricación de recubrimiento de electrodos de batería de rollo a rollo existente. L<os>nanocables de Si exhiben relaciones de aspecto (relación de longitud a ancho) de 5,<o>10,<o>15<o>más, 25<o>más, 50<o>más, y más de 100. Como tales I<os>nanocables de Si pueden denominarse como materiales unidimensionales (1-D) debido a que<su>longitud es mucho mayor que<su>dimensión lateral. L<os>nanotubos de carbono (CNT) con nanopartículas de Si en la superficie también son materiales 1-D y se han descrito como una alternativa potencial a I<os>nanocables de Si como material activo de ánodo en LIB<s>. Sin embargo, las nanopartículas de Si en I<os>CNT<s>tienen una relación de superficie a volumen que es mucho mayor que la de I<os>nanocables de Si. Esta distinción hace que la estructura física, y propiedades químicas, eléctricas únicas de nanocables de Si sean sustancialmente diferentes (y mejores) que las de I<os>nanotubos de carbono con nanopartículas de Si cuando se usan como material de ánodo activo en LIB<s>.
Por ejemplo, aunque I<os>elementos son I<os>mismos (silicio y carbono) para las nanopartículas de Si en CNT<s>y para I<os>nanocables de Si que se hacen crecer en polvos de carbono (grafito), las dos estructuras exhiben propiedades y rendimiento muy diferentes. En el caso de nanocables de Si, el carbono (grafito) es simplemente el sustrato sobre el cual se unen I<os>nanocables. De manera diferente de CNT con partículas de Si en la superficie, I<os>nanocables de Si tienen una relación de superficie a volumen que permanece aproximadamente constante a medida que aumenta<su>longitud (es decir a medida que se agregan más átomos de silicio), mientras que la relación de superficie a volumen aumenta cuando aumenta el número de nanopartículas de silicio. Esta propiedad geométrica/física única produce varios beneficios como se describe a continuación.
En una LIB, I<os>iones de litio se mueven desde el cátodo al ánodo y de vuelta a través del electrolito durante cada ciclo de carga y descarga. Cuando se usan nanocables de Si como material de ánodo activo en una LIB, el silicio puede ser electroquímicamente muy activo cuando está en contacto directo con el electrolito, produciendo reacciones secundarias (y subproductos) que dan como resultado una capa de SEI alrededor de I<os>nanocables de Si. La formación de una capa de SEI alrededor de I<os>nanocables de Si durante I<os>primeros pocos ciclos proporciona una protección más electroquímicamente pasiva, evitando además reacciones de silicio-electrolito mientras que todavía permite que I<os>iones de litio se difundan a través de la SEI. A diferencia de la mayor relación de superficie a volumen de nanopartículas de Si, I<os>nanocables de Si tienen una relación de superficie a volumen más baja en una masa equivalente de Si. De este modo, es necesario formar menos SEI para pasivar la superficie de nanocables de Si que la de las nanopartículas de silicio en I<os>CNT<s>. Por tanto, las reacciones secundarias de electrolito-silicio en I<os>nanocables de Si consumen menos electrolito durante la formación de SEI, producen unas capas de SEI más estables alrededor de I<os>nanocables de Si, y ayudan a retener la capacidad reversible a través de un mayor número de ciclos.
L<os>inventores también han descubierto que I<os>iones de litio pueden litiarse y difundirse rápido en I<os>nanocables de Si, mientras que I<os>iones de litio también se intercalan en las partículas de grafito. De este modo, tanto el silicio en I<os>nanocables como el carbono en el sustrato participan en el almacenamiento de litio y en flujo de electrones. Tras la litiación completa, la relación de litio almacenado en I<os>nanocables con el litio almacenado en las partículas de grafito está relacionada con la relación en peso Si/C en el material activo compuesto. A relaciones de S<í>/<c>más altas, una fracción menor del litio se almacena dentro de las estructuras de carbono y una fracción mayor del litio se almacena dentro de las nanoestructuras de silicio. De este modo, para una relación de Si/C más alta, se puede usar grafito menos costoso con BET más alto para alojar un mayor número de nanocables de Si debido a que la función principal del grafito es entonces proporcionar una trayectoria para que I<os>electrones fluyan desde I<os>nanocables hasta el colector de corriente en lugar de almacenar litio. La mayor área de superficie de cada partícula acomoda más nanocables sin aumentar la densidad superficial de I<os>nanocables sobre la superficie de cada partícula. La solución híbrida de combinar nanocables de silicio que se hacen crecer sobre partículas de grafito aprovecha de una forma única las propiedades de almacenamiento de energía del silicio y las propiedades mecánicas y eléctricas de I<os>materiales activos basados en carbono.
Todas estas propiedades, la geometría, la actividad electroquímica, la conductividad electrónica, y la fuerza mecánica, son únicas de la disposición unidimensional de I<os>nanocables de Si unidos en<su>base a las partículas basadas en carbono y no unidos a lo largo de<su>longitud. L<os>inventores han descubierto que la combinación de estas propiedades hace que I<os>nanocables de Si que se hacen crecer en partículas basadas en carbono sean un material único para baterías, incluyendo LIB<s>, y han inventado el diseño de aparato de CVD y I<os>procesos requeridos para fabricar este nuevo material a gran escala y de manera económica.
Aunque I<os>inventores han encontrado que I<os>nanocables de Si sobre sustrato de carbono son particularmente valiosos como materiales para baterías, se ha demostrado que la fabricación de nanocables de Si a escala industrial es muy difícil, y aún no se ha realizado. Por consiguiente, la presente solicitud describe nuevo aparato, sistemas y métodos de fabricación para fabricar nanocables de silicio (S<í>) adecuados para<uso>como material activo de ánodo en baterías de iones de litio a escala industrial.
De acuerdo con algunas realizaciones, I<os>polvos de sustrato basados en carbono usados en el reactor de volteo y sistema de la presente solicitud pueden estar compuestos de uno cualquiera<o>más de: grafito natural, grafito artificial, carbono blando, carbono duro, y carbono amorfo. Tales polvos de sustrato basados en carbono tienen una superficie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) en el rango de aproximadamente 1 - 30 m2/g, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 5 - 30 m2/g para crecimiento de nanocables con mayor % en peso de S<í>, y una densidad en compactación de 0.01 - 1.5 g/cc. E<s>de destacar que, I<os>valores de BET antes mencionados son opuestos y se muestran lejos de I<os>actuales materiales de ánodo de grafito convencionales de alta gama que típicamente necesitan un área de superficie de BET que sea menor que 2 m2/g. L<os>polvos de sustrato basados en carbono de la presente solicitud pueden modificarse mediante<su>recubrimiento superficial, tal como recubrimiento de carbono, descomponiendo materiales compuestos orgánicos tales como acetileno, metano, monóxido de carbono, azúcar, y polímeros tales como CMC, PVDF, PAA, PVA y mezclas de polímeros.
Las nanopartículas catalizadoras, tales como A<u o>C<u o>CU2O y similares, se depositan sobre la superficie de polvo de sustrato basado en carbono para catalizar la descomposición de silano para el crecimiento de nanocables de S<í>. El catalizador de A<u>tiene un mecanismo de crecimiento de nanocables de vapor-líquido-sólido (VLS) mientras que C<u o>CU2O tiene un mecanismo de crecimiento de nanocables de vapor-sólido-sólido (VSS) que permite un crecimiento de nanocables de mucho mayor % en peso de Si sobre el sustrato basado en carbono, como se describe con mayor detalle por ejemplo en la solicitud de patente publicadas en I<os>Estados Unidos nos. US 2015/0086871 y US 2010/0297502, cuyas divulgaciones se incorporan en este documento mediante referencia en<su>totalidad.
La fabricación del material de ánodo de nanocables de Si se basa en el diseño y sistema inventivos de reactor combinado de lecho fijo y fluidizado en tamaño de manera industrial como se describe en este documento, que permite que cada lote cargue el polvo de grafito a una gran escala, por ejemplo desde 0.5 kg, 1 kg, 1.5 kg, 2 kg y 2.5 kg hasta 5 kg,<o>10 kg<o>100 kg<o>500 kg para producir materiales compuestos de grafito-nanocables de Si con más de 4 % en peso de Si. Se entiende que un tamaño de "lote" significa el peso del polvo de material compuesto de silicio-carbono que se produce en una única cámara de reactor durante la "etapa de crecimiento" del proceso. En un proceso continuo, un tamaño de "lote" es el peso del polvo de material compuesto de silicio-carbono producido por hora en un único aparato de procesamiento. De ventaja significativa es que, el reactor de volteo y sistema de CVD de la presente solicitud son altamente escalables. En algunas realizaciones, el reactor de volteo es capaz de producir al menos 1 kg de nanocables de Si sobre polvo de grafito por lote (1 kg/lote). En algunas realizaciones, el reactor de volteo produce al menos 10 kg de nanocables de Si sobre polvo de grafito por lote (10 kg/lote),<o>al menos 100 kg de nanocables de Si sobre polvo de grafito por lote (100 kg/lote).
De una ventaja, entre otras, es que el sistema y método de fabricación de la presente solicitud logran la utilización<o>conversión del material fuente de Si (por ejemplo silano) en nanocables de Si que se aproximan a 100%. En algunas realizaciones, la utilización del material fuente de Si está en el rango de aproximadamente 30 - 100 %,<o>en el rango de 30 - 99.5 %, y más usualmente en el rango de aproximadamente 70 - 99.5 %. En una realización de ejemplo, se hacen crecer nanocables de Si en el sistema descrito en este documento usando las siguientes condiciones: temperatura de aproximadamente 300 - 900 °C, concentración de silano de aproximadamente 5 -100 % en la mezcla de gases de proceso de: SÍH4 de aproximadamente 5 - 100 % en peso, He (<o>Ar<o>N2) de aproximadamente 0 - 50 % en peso, y H2 de aproximadamente 0 - 50 % en peso, con un tiempo de crecimiento en el rango de aproximadamente 10 - 500 minutos. Las condiciones antes mencionadas y rotación de volteo se controlan preferiblemente por ordenador con software automático para la producción.
En otro aspecto, realizaciones del reactor de volteo, sistema y método proporcionan control de densidad de superficie que permite la formación selectiva de Si % en peso variable en los polvos de carbono. Por ejemplo, los polvos de grafito con mayor área de superficie de BET combinados con el<uso>de catalizadores de CU2O permiten un crecimiento uniforme de nanocables de Si de 35 % en peso<o>más de Si ya que la densidad de superficie de nanocables de Si (simplemente, Si%/m2) en la superficie de sustrato se puede controlar en un sustrato de grafito adecuado que tenga un área de superficie de BET en el rango de aproximadamente 1 - 30 m2/g. Por ejemplo, si se toma un gramo del polvo, 8% en peso de nanocables de Si en un grafito de 5 m2/g (por ejemplo el grafito disponible de Hitachi) tiene una densidad superficial de 8% en peso de nanocables de Si / 5 m2 = 1.6 % en peso de Si/m2, lo cual equivale a 32 % en peso de nanocables de Si sobre grafito tipo KS6 con un área de superficie de 20 m2/g, es decir 32 % en peso de Si / 20 m2 = 1.6 % en peso de Si/m2. Cuando la longitud y diámetro de los nanocables de Si son idénticos para el 8% en peso de nanocables de Si en los 5 m2/g de grafito y el 32 % en peso de nanocables de Si en los 20 m2/g de grafito, el número de nanocables de Si por metro cuadrado de la superficie de sustrato será similar. L<os>inventores han descubierto por primera vez tal control de densidad superficial, que permite que el material de ánodo de Si al 32% funcione en ciclos en las celdas así como el material de ánodo de Si a 8%, debido a que la expansión de volumen de los nanocables de Si durante la litiación puede acomodarse mediante más espacios vacíos entre los partículas de grafito en la capa de material compuesto de ánodo.
Pasando ahora a las figuras, se muestran realizaciones de la presente solicitud que ilustran el reactor de volteo inventivo y sistema de deposición por vapor químico (CVD) configurado para hacer crecer nanocables de silicio sobre polvos basados en grafito<o>carbono en cantidades aumentadas.
Con referencia a la figura 1, se muestra un sistema 100 de CVD de baja presión (LPCVD), generalmente compuesto por una cámara 102 de CVD alargada, tubo 104 de proceso y reactor 106 de volteo. La cámara 102 de CVD incluye elementos 108 y 110 de calentamiento, respectivamente, que típicamente están controlados por un procesador l 28 para calentar y enfriar el tubo 104 de proceso y reactor 106 de volteo de acuerdo con una receta de proceso particular. En esta realización, el tubo 104 de proceso es un tubo cilindrico alargado formado de cuarzo y está posicionado dentro de la cámara 102 de CVD. Durante la operación, el tubo 104 de proceso se mantiene bajo vacio. Se inyecta gas de purga, típicamente nitrógeno, en el tubo de proceso mediante el puerto 112 de vacio, y se proporciona un puerto 114 de escape conectado a una bomba de vacio y un ciclón (no se muestra) en el extremo de salida del tubo 104 de proceso para proporcionar el ambiente de baja presión.
El reactor 106 de volteo está compuesto por una cámara metálica cilindrica, alargada y está posicionado dentro del tubo 104 de proceso. El reactor l06 de volteo está configurado para girar dentro del tubo de proceso. Un motor 120 eléctrico acciona la rotación de volteo 106 a través del engranaje 115 de rotación.
El reactor 106 de volteo incluye un colector 116 de gas para inyectar gases de proceso en el reactor. Cualquier gas de proceso que contenga silicio adecuado puede inyectarse a través del colector 116 de gas. En algunas realizaciones, se inyecta silano en combinación con uno<o>más gases inertes, tales como nitrógeno, helio, argón, y/o hidrógeno en el reactor 106 de volteo a través del colector 116 de gas. En algunas realizaciones, el colector 116 de gas está compuesto por un único miembro 117 de inyección de gas alargado que se extiende al menos una porción de,<o>la longitud sustancial del reactor 106 de volteo. En algunas realizaciones, una pluralidad de puertos 119 de inyección están posicionados a lo largo del miembro 117 de inyección de gas para inyectar gases de proceso en el reactor 106 de volteo. Preferiblemente, los puertos de inyección están sustancialmente distribuidos por igual a lo largo del miembro de inyección de gas para proporcionar una distribución sustancialmente uniforme del gas de proceso dentro del reactor de volteo. En algunas realizaciones, el miembro 117 de inyección de gas es estacionario. Alternativamente, el miembro 117 de inyección de gas puede girar. Algunos gases de proceso se inyectan en el reactor 106 de volteo mediante la línea 112 de purga de gas.
Opcionalmente, el reactor 106 de volteo incluye además uno<o>más rascadores 113. El rascador 113 está configurado para rascar al menos una porción de las paredes interiores del reactor 106 de volteo para evitar la acumulación de polvo en las paredes interiores. En algunas realizaciones, el rascador 113 está posicionado en uno<o>más de los extremos del reactor de volteo y rasca polvo de la periferia del reactor de volteo. En otra realización, el rascador 113 puede estar compuesto por una cuchilla alargada que se extiende al menos una porción de,<o>la longitud sustancial del reactor 106 de volteo para rascar la acumulación de polvo a lo largo de la pared interior. En aún otra realización, el rascador 113 puede estar integrado con el colector 116 de gas.
En la realización de ejemplo mostrada en la figura 1, el rascador 113 está unido al miembro 117 de inyección de gas mediante miembros 121a y 121b de unión que están asegurados a la alimentación a través de rebordes 122a y 122b dispuestos en extremos opuestos del miembro 117 de inyección de gas. L<os>rebordes pueden estar fijos y apretados al vacío, y de este modo el rascador 113 igualmente será estacionario. En esta realización, el reactor 106 de volteo gira mientras el rascador permanece estacionario. Alternativamente, el rascador 113 puede configurarse para girar. En la realización de ejemplo, el rascador 113 está compuesto por una cuchilla 124 alargada, cuyo lado exterior rasca el polvo de la pared interior del reactor 106 de volteo durante la rotación de volteo. Alternativamente, la cuchilla 124 alargada puede incluir un miembro 125 similar a cepillo posicionado a lo largo de una porción<o>la longitud sustancial del lado exterior de cuchilla 124, de tal manera que el miembro 125 similar a cepillo rasca el polvo de la pared interior del reactor 106 de volteo durante la rotación de volteo.
La figura 2A ilustra otra realización de un sistema 200 de CVD de baja presión (LPCVD), y generalmente está compuesto por una cámara 202 de CVD alargada, tubo 204 de proceso y reactor 206 de volteo. La cámara 202 de CVD incluye elementos 208 y 210 de calentamiento, que están controlados por un procesador 228 para calentar la cámara de CVD de acuerdo con una receta de proceso particular. En esta realización, el tubo 204 de proceso es un tubo cilindrico alargado formado de metal. El tubo 204 de proceso es evacuado mediante gas de purga a través del puerto 212 para proporcionar un ambiente de baja presión. El tubo 206 de proceso se expulsa por el puerto 214 de escape posicionado en el extremo de salida del tubo 204 de proceso y conectado a una bomba de vacio y un ciclón (no se muestra). El reactor 206 de volteo está configurado para girar dentro del tubo 204 de proceso. Un motor 220 eléctrico acciona la rotación del reactor 206 de volteo a través del engranaje 215 de rotación.
Para aumentar el rendimiento y reducir el tiempo de proceso entre ciclos, el sistema 200 de LPCVD está adaptado para proporcionar un enfriamiento y calentamiento más rápidos del tubo 204 de proceso y del reactor 206 de volteo. En esta realización, el reactor 206 de volteo está configurado para ser retirado de la cámara 202 de CVD. De esta forma, el reactor 206 de volteo y el tubo 204 de proceso pueden retirarse de la cámara 202 de CVD una vez que se completa el proceso, y luego dejarse enfriar, mientras que otro reactor de volteo y tubo de proceso se colocan en el tubo de proceso y cámara de CVD. Esta configuración permite un procesamiento más rápido dado que no es necesario enfriar y luego calentar la cámara de CVD para cada lote, aumentando de esa manera la eficiencia de utilización del sistema.
En esta realización, el sistema 200 de CVD incluye además un riel 221 de carro con ruedas 222 que está configurado para deslizar el reactor 206 de volteo dentro y fuera del tubo 204 de proceso y para soportar el reactor 206 de volteo. El riel de carro permite que el reactor 206 de volteo se mueva dentro y fuera del tubo 204 de proceso de metal. El riel de carro también soporta el reactor 206 de volteo cuando está pesado con polvos. En algunas realizaciones, se usa un tubo 204 de proceso de metal, reemplazando de esa manera un tubo de proceso de cuarzo, para permitir la carga de material en polvo más pesado en el reactor 206 de volteo, lo cual proporciona aumentos en volumen de producción de nanocables de Si. En una realización alternativa, el reactor 206 de volteo y tubo 204 de proceso están configurados para deslizarse dentro y fuera de la cámara 202 de CVD.
El reactor 206 de volteo incluye un colector 216 de gas para inyectar gases de proceso en el reactor. En algunas realizaciones, el colector 216 de gas está compuesto por un único miembro de inyección de gas alargado que se extiende en la longitud sustancial del reactor 206 de volteo. En la realización de ejemplo, el colector de gas está compuesto por un miembro 217 de inyección de gas en forma de U. En algunas realizaciones, una pluralidad de puertos de inyección 219 están posicionados a lo largo del miembro 217 de inyección de gas en forma de U para inyectar gases de proceso en el reactor 206 de volteo. Preferiblemente, los puertos de inyección están sustancialmente distribuidos por igual a lo largo del miembro de inyección de gas para proporcionar una distribución sustancialmente uniforme del gas de proceso dentro del reactor de volteo. En algunas realizaciones, el miembro 217 de inyección de gas en forma de U es estacionario. Alternativamente, el miembro 217 de inyección de gas en forma de U puede girar.
El reactor 206 de volteo puede incluir además uno<o>más rascadores 213 como se describió anteriormente con respecto a la figura 1. El rascador 213 está configurado para rascar al menos una porción de las paredes interiores del reactor 206 de volteo para evitar la acumulación de polvo en las paredes interiores. En algunas realizaciones, el rascador 213 está posicionado en uno<o>ambos extremos del reactor de volteo y rasca el polvo de la periferia. Alternativamente, el rascador 213 puede estar compuesto por una cuchilla alargada que se extiende en la longitud sustancial del reactor 206 de volteo para rascar la acumulación de polvo a lo largo de la pared interior. En aún otra realización, el rascador 213 puede estar integrado con el colector 216 de gas en forma de U.
En la realización de ejemplo mostrada en la figura 2A, el rascador 213 está unido al miembro 217 de inyección de gas mediante miembros 223a y 223b de unión asegurados a extremos opuestos del miembro 217 de inyección de gas en forma de U. En esta realización, el reactor 206 de volteo gira mientras el miembro 217 de inyección de gas en forma de U y el rascador 213 permanecen fijos. Alternativamente, el miembro de inyección de gas en forma de U y el rascador pueden configurarse para girar. En la realización de ejemplo, el rascador 213 está compuesto por una cuchilla 224 alargada con un miembro 225 similar a cepillo posicionado a lo largo de una porción<o>la longitud sustancial del lado exterior de la cuchilla 224, de tal manera que el miembro 225 similar a cepillo rasca el polvo de la pared interior del reactor 206 de volteo durante la rotación.
Una realización alternativa se ilustra en la figura 2B, en donde para aumentar el rendimiento y reducir tiempo de proceso entre ciclos, la cámara 202 de CVD se mueve lejos del tubo 204 de proceso y del reactor 206 de volteo, como se muestra generalmente mediante la dirección de la flecha en la figura 2B. De esta forma, la cámara 202 de CVD con<sus>elementos 108, 110 de calentamiento se aleja del reactor 206 de volteo y del tubo 204 de proceso una vez que se completa el proceso, y de este modo puede entonces recibir otro reactor de volteo y tubo de proceso para más procesamiento. Esta configuración permite un procesamiento más rápido dado que no es necesario enfriar y luego calentar la cámara de CVD para cada lote, aumentando de esa manera la eficiencia de utilización del sistema. Para mover la cámara 202 de CVD, se posiciona un riel 226 de carro con ruedas 227 para portar y deslizar la cámara 202 de CVD lejos del tubo 204 de proceso y del reactor 206 de volteo.
Las figuras 3A - 3D representan diferentes vistas de una realización de reactor 300 de volteo. Más específicamente, la figura 3A ilustra una vista en sección transversal parcial de reactor 300 de volteo de ejemplo, las figuras 3B y 3C muestra vistas de extremo parciales de reactor 300 de volteo, y la figura 3D muestra una vista en corte inferior parcial de reactor 300 de volteo. En esta realización, el reactor 300 de volteo está compuesto por un 303 tubo cilindrico alargado, que tiene primer 301 y segundo 302 extremos. Ambos extremos 301 y 302 generalmente están compuestos por una tapa 304 de extremo de malla y placa 306 de extremo. La placa 306 de extremo tiene un borde 305 exterior dentado que se extiende por toda la periferia de la placa 306 de extremo que sirve como un engranaje para girar el reactor 300 de volteo (por simplicidad en las figuras solo se ilustra una porción del borde exterior dentado). El engranaje 305 exterior acopla el engranaje 115, 215 de rotación más pequeño (figuras 1, 2A y 2B), acoplado al motor 120 para accionar la rotación del reactor 300 de volteo. Un marco 308 (figura 3B) puede proporcionarse para asegurar la tapa de extremo de malla y la placa de extremo a través de pernos 307 de unión. El marco 308 incluye aberturas configuradas para recibir diversos componentes, tales como por ejemplo el colector 116, 216 de inyección.
De particular ventaja, la tapa 304 de extremo de malla está compuesta por una malla que tiene una pluralidad de aberturas 309 que están dimensionadas para permitir el flujo del proceso, purga y otros gases entre el reactor de volteo y el tubo de proceso, mientras que contiene el polvo de grafito dentro del reactor de volteo y prohíbe el flujo de cualquier polvo de grafito hacia el tubo de proceso. El tamaño de las aberturas 309 de malla en la tapa 304 de extremo de malla puede variar dependiendo del tamaño y/o conformación del polvo de grafito cargado en el reactor 300 de volteo. La tapa 304 de extremo de malla permite una distribución uniforme de gas desde el colector de gas hasta el polvo de grafito dentro del reactor de volteo.
Una realización del reactor 400 de volteo se muestra con más detalle con referencia a las figuras 4A - 4C. El reactor 400 de volteo incluye una<o>más aletas 402 montadas<o>formadas en una<o>más paredes 404 interiores del reactor 400 de volteo. Las aletas 402 son de cualquier tamaño, conformación<o>distribución adecuados y están configuradas para proporcionar control y/o distribución del movimiento de polvo en el reactor de volteo, particularmente durante la inyección de gases de proceso. Las aletas 402 están configuradas para evitar que el grafito<o>polvo basado en carbono se deslice a lo largo de<o>se aferre a las paredes durante la rotación del reactor de volteo. Las aletas también pueden ayudar a levantar los polvos de grafito cargados a medida que gira el reactor de volteo. En algunas realizaciones, las aletas 402 son un labio alargado que se proyecta desde la superficie de la pared interior. La altura de las aletas 402 puede variar dependiendo del tipo de polvo de grafito usado, entre otros factores. En algunas realizaciones, la altura de las aletas 402 está en el rango de aproximadamente 0.05 a 50 mm. La altura de cada una de las aletas 402 puede ser uniforme, alternativamente la altura de una<o>más de las aletas 402 puede variar.
Las aletas 402 pueden tener una conformación rectangular como se muestra en la figura 4A,<o>una conformación triangular como se muestra en la figura 4B, entre otras conformaciones. En la figura 4C, las aletas 402 tienen una conformación curva que ayuda a levantar el polvo de grafito a medida que gira el reactor de volteo. L<os>expertos en la técnica reconocerán que se pueden usar muchas conformaciones diferentes, todas dentro del espíritu y alcance de la presente invención.
Para aumentar además el volumen de producción de nanocables de Si, se divulga un sistema 500 de CVD compuesto por dos<o>más reactores 503a y 503b de volteo como se ilustra en la figura 5. En esta realización, los reactores 503a y 503b de volteo están acoplados a través de rebordes 504, y giran juntos mediante un engranaje 506 giratorio acoplado al motor 508 eléctrico giratorio. Alternativamente, los reactores 503a y 503b de volteo pueden ser independientes. El gas de proceso (en este ejemplo silano<o>silano con una mezcla con otros gases, tales como N2, Ar, H2<o>He) se inyecta en cada uno de los reactores de volteo de manera independiente a través de los puertos 501.
El proceso de operación se describe ahora con referencia a la figura 6. En operación, el reactor de volteo gira dentro del tubo de proceso y la cámara de CVD y mezcla polvo de grafito pretratado cargado en el reactor de volteo mientras un gas de proceso tal como silano (SÍH4) se inyecta en el reactor de volteo bajo presión y temperatura controladas para asegurar la condición adecuada para hacer crecer nanocables de Si en el polvo de grafito.
La figura 6 ilustra una visión general de diagrama 600 de flujo de proceso de alto nivel del proceso de fabricación de nanocables de Si de acuerdo con realizaciones de la presente solicitud. El reactor de volteo se carga con polvo de grafito<o>de carbono pretratado con partículas de catalizador (A<u o>C<u u>óxidos de C<u>) depositadas sobre él, y se pesa en la etapa 602. El reactor de volteo se inserta en el tubo de proceso y cámara de CVD donde el reactor de volteo y tubo de proceso se calientan a una temperatura específica en la etapa 604. L<os>nanocables de Si se hacen crecer mediante deposición por vapor químico en la etapa 606. Después del crecimiento de nanocables de silicio, el volteo se retira de la cámara de C<v>D y se enfría en la etapa 608. El polvo de grafito formado con nanocables de Si se descarga en la etapa 610.
La figura 7 ilustra una vista parcial en sección transversal de una realización alternativa de un sistema 700 de LPCVD en donde tres volteos 706a, 706b y 706<c>se procesan en un proceso de fabricación semicontinuo. Cada reactor de volteo se carga con polvos de grafito con catalizadores depositados sobre el grafito y el reactor de volteo se inserta en un extremo del sistema de LPCVD y se extrae en el extremo opuesto del sistema de LPCVD después de ser procesado a través de una secuencia de tres zonas activas, compuestas por una zona 701 de calentamiento, una zona 703 de reacción, y una zona 705 de enfriamiento. Las tres zonas activas están separadas entre<sí>por dos zonas 702 y 704 de regulador que permiten la transición de cada volteo desde una zona activa a la siguiente bajo condiciones controladas de presión y temperatura. En la zona 701 de precalentamiento, el volteo 706a se calienta para alcanzar condiciones específicas de temperatura y presión antes de moverse a la zona 703 de reacción a través de la zona 702 de regulador. En la zona 703 de reacción, el polvo de grafito contenido en el reactor 706b de volteo se mezcla con los gases de proceso que contienen silicio para hacer crecer nanocables de silicio en el polvo de grafito, antes de hacer transición a la zona 705 de enfriamiento. En la zona 705 de enfriamiento, el polvo de material compuesto de nanocables de silicio basado en carbono contenido en el volteo 706<c>se enfría antes de extraer el volteo para descargar el polvo. Cada vez que un volteo se mueve desde una zona activa a la siguiente, se inserta un nuevo volteo cargado con polvo basado en carbono con catalizador en él en la zona de precalentamiento para iniciar el proceso de nuevo, y se extrae un volteo con nanocables completamente formados que crecen y se unen al polvo basado en carbón desde la zona de enfriamiento listo para ser descargado. Esta configuración asegura un proceso de fabricación semicontinuo donde siempre están presentes tres volteos en cada una de las tres zonas 701, 703 y 705 activas en cualquier momento en el tiempo. La ventaja de esta configuración es que en la zona 703 de reacción crecen continuamente nanocables en un volteo sin interrupción, excepto por la transición periódica de los volteos desde una zona activa a la siguiente. La configuración se puede expandir para incluir N zonas activas separadas entre<sí>a través de N-1 zonas de regulador, donde N es mayor que 3.
La figura 8 ilustra una vista parcial en sección transversal de una realización alternativa de un sistema 800 de LPCVD en donde el reactor de volteo comprende una cámara 802 helicoidal configurada para un proceso de fabricación continuo. En una configuración helicoidal, una hélice<o>barrena giratoria empuja el material en polvo de sustrato hacia adelante a través de una secuencia de una<o>más zonas de calentamiento, zonas de reacción y zonas de enfriamiento donde la inyección de gases de proceso se dirige hacia las zonas de reacción donde el silano se convierte en nanocables de silicio.
En la realización de ejemplo, el sistema 800 de LPCDV incluye una cámara 802 de CVD alargada que está compuesta por al menos una zona 804 de precalentamiento, zona 806 de reacción y zona 808 de enfriamiento, y un colector 801 de gas para inyectar gases de proceso (y opcionalmente otros gases) en la cámara 802 de CVD. Durante la operación, la cámara 802 se mantiene bajo vacío. Se inyecta gas de purga, típicamente nitrógeno, en la cámara mediante el puerto 810 de vacío, y se proporciona un puerto 812 de escape conectado a un ciclón (no se muestra) en el extremo de salida de la cámara 802 para proporcionar el ambiente de baja presión.
En algunas realizaciones, el colector 801 de gas está compuesto por un miembro 814 de inyección de gas alargado que se extiende a través de la longitud sustancial<o>completa de la cámara 802. Para suministrar gases de proceso a la zona de reacción, el miembro 814 de inyección de gas contiene una pluralidad de puertos 815 de inyección a lo largo de una sección del miembro 814 de inyección de gas que está posicionado en la zona 806 de reacción. La inyección de gases de proceso en la zona 806 de reacción (generalmente silano, opcionalmente mezclado con uno<o>más gases inertes tales como nitrógeno, argón, helio y/o hidrógeno) convierte el silano en nanocables de silicio que crecen sobre el polvo de grafito. Las secciones del miembro 814 de inyección de gas que están posicionadas en las zonas de precalentamiento 804 y enfriamiento 808 no contienen puertos y de este modo los gases de proceso no se inyectan en estas zonas.
El polvo de grafito se carga en la cámara 802 mediante el inyector 816 de grafito. El polvo de grafito ha sido pretratado para depositar catalizadores sobre el polvo de grafito. Una hélice<o>barrena 803 giratoria empuja el polvo de grafito hacia adelante a través de la zona 804 de precalentamiento, zona 806 de reacción, y zona 808 de enfriamiento. La barrena 803 puede estar integrada con el miembro 814 de inyección de gas,<o>alternativamente puede estar separada del miembro 814 de inyección de gas. Cuando la barrena 803 y miembro 814 de inyección de gas son un ensamblaje integrado, se forma un conducto de gas a través del centro de la barrena para distribuir radialmente los gases.
Opcionalmente, se puede incluir un rascador como se describió anteriormente en una<o>más de las zonas 804, 806, 808 para minimizar la acumulación de polvo en las paredes interiores de la cámara 802.
En una realización, cuando el polvo de grafito ingresa a la cámara 802, el polvo de grafito se seca al vacío y se precalienta en la zona 804 de precalentamiento. A medida que el polvo de grafito recorre a través de la zona de precalentamiento, el grafito se calienta a una temperatura especificada. Luego el polvo de grafito calentado sale de la zona de precalentamiento y entra en la zona de reacción. Opcionalmente, las zonas de precalentamiento y reacción pueden estar separadas por cortinas de purga<o>aislamiento (no se muestran)<u>otros medios adecuados para aislar parcial<o>totalmente las zonas. A medida que el polvo de grafito calentado entra y recorre a través de la zona 806 de reacción, el polvo de grafito se mezcla con los gases de proceso que contienen silicio para hacer crecer nanocables de silicio en el polvo de grafito para formar un polvo de material compuesto de nanocables de silicio basado en carbono. A continuación, este polvo de grafito de nanocables de silicio recorre a través de la zona 808 de enfriamiento donde se enfría el polvo. Una vez que el polvo (ahora el producto formado) pasa a través de la zona 808 de enfriamiento, el polvo se retira continuamente de la cámara 802 a través de la salida 818 de producto.
Como se describió anteriormente, el polvo de grafito se mueve a través de las múltiples zonas mediante un movimiento helicoidal accionado por la barrena 803. Cada una de las zonas 804, 806, 808 puede requerir un tiempo de residencia<o>recorrido diferente, dependiendo de la etapa de procesamiento que se lleve a cabo en cada zona. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el precalentamiento del polvo de grafito en la zona 804 de precalentamiento puede requerir más tiempo que el tiempo necesario para hacer crecer los nanocables de silicio en la zona 806 de reacción. En tal caso, el control del tiempo de residencia<o>recorrido a través de una zona particular se logra variando el paso de la barrena 803 en esa zona, como se representa en la figura 8 que muestra tres secciones 1, 2 y 3 de barrena. Por ejemplo, el paso de la barrena se puede ajustar para que sea más estrecho<o>más ancho, dependiendo de la necesidad. De este modo, la velocidad de recorrido del polvo de grafito a través de cada zona puede ajustarse selectivamente. Aunque las tres secciones de barrena ilustradas en la figura 8 son similares en longitud, esto es solamente por simplicidad y se entenderá que la longitud de las diversas secciones de barrena puede variar de acuerdo con la enseñanza de la presente invención. En otra realización, se proporcionan un sistema y proceso por lotes semicontinuos, que permiten que se procesen múltiples reactores de volteo de una manera semicontinua. En una realización de ejemplo, el tubo de proceso es alargado y configurado para acomodar cuatro reactores de volteo por ejemplo, con zonas de calentamiento, reacción (crecimiento) y enfriamiento de tal manera que múltiples reactores de volteo puedan someterse a procesamiento y moverse desde zona a zona a través del tubo de proceso, lo cual permite que se carguen y descarguen los volteos en cada extremo del tubo de proceso de una manera semicontinua.
En algunas realizaciones, los métodos, sistemas y reactores usados para producir los polvos de material compuesto de nanocables de silicio basado en carbono descritos anteriormente, se procesan además para formar un ánodo. En algunas realizaciones, el ánodo se forma recubriendo una lámina de electrodo con polvos de material compuesto de nanocables de silicio basado en carbono de acuerdo con técnicas de recubrimiento conocidas en la técnica. En otra realización, el ánodo se combina además con un cátodo, un separador y un electrolito para formar una batería de iones de litio.
En este documento se ha divulgado la combinación de nanopartículas catalizadoras de menor coste con polvo de sustrato de grafito de menor coste en un proceso de gran volumen de CVD que permite el crecimiento de nanocables de silicio con dimensiones de radio y longitud controladas estadísticamente con una relación de conversión y desempeño muy altos, permitiendo que se produzca material de ánodo activo de alto rendimiento de alta densidad de energía en grandes cantidades a un coste de fabricación atractivo
El aparato y métodos descritos en este documento proporcionan ventajas significativas sobre las técnicas de fabricación previas, y el volumen de producción aumentado proporcionado por el aparato y sistema de la presente solicitud ayudará a permitir y promover la adopción extendida de nanocables de Si que se hacen crecer sobre grafito<u>otros polvos de carbono como materiales de ánodo en la industria de baterías.
Aunque se han descrito realizaciones específicas de la invención anteriormente, se apreciará que la invención se puede practicar de otra manera que como se describe. Las descripciones anteriores están previstas para ser ilustrativas, y no limitantes. De este modo, será evidente para un experto en la técnica que se pueden hacer modificaciones a la invención como se describe sin apartarse del alcance de las reivindicaciones establecidas a continuación.

Claims (18)

reivindicaciones
1. Un aparato de fabricación para hacer crecer nanocables de silicio sobre polvos basados en carbono, que comprende:
una cámara (100, 200) de CVD de baja presión alargada;
un tubo (104, 204) de proceso de metal alargado posicionado dentro de la cámara de CVD;
uno<o>más reactores (106, 206) de volteo posicionados de manera removible dentro del tubo de proceso de metal alargado y configurados para girar dentro del tubo de proceso de metal alargado, dichos uno<o>más reactores de volteo configurados para recibir el polvo basado en carbono, comprendiendo dichos uno<o>más reactores de volteo cada uno un tubo (303) de metal cilindrico alargado y teniendo cada uno un colector (116, 216) de distribución de gas posicionado en el mismo y que se extiende en la longitud sustancial del reactor de volteo,
en donde la cámara de CVD comprende elementos (108, 110, 208, 210) de calentamiento para calentar el tubo de proceso de metal alargado y el uno<o>más reactores de volteo posicionados dentro del tubo de proceso de metal alargado, en donde el tubo de proceso de metal alargado comprende un puerto (112, 212) de vacio para inyectar gases de purga y un puerto (114, 214) de escape conectado a una bomba de vacio para proporcionar un ambiente de baja presión, y en donde el colector de distribución de gas comprende un miembro (1l7, 2 l7 ) de inyección de gas que comprende una pluralidad de puertos (119, 219) de inyección posicionados a lo largo de los miembros de inyección de gas para inyectar una mezcla de gases de proceso uniformemente en el reactor de volteo, y
caracterizado porque el uno<o>más reactores de volteo comprenden cada uno una tapa (304) de extremo de malla y una placa (306) de extremo en ambos extremos del reactor de volteo, teniendo cada tapa de extremo de malla una pluralidad de aberturas dimensionadas de tal manera que las aberturas contengan el polvo basado en carbono dentro del reactor de volteo y permitan que los gases de proceso fluyan entre el reactor de volteo y el tubo de proceso de metal.
2. El aparato de fabricación de la reivindicación 1 en donde el colector (216) de distribución de gas comprende un miembro (217) de inyección de gas en forma de U.
3. El aparato de fabricación de la reivindicación 2 en donde el miembro de inyección de gas en forma de U comprende una pluralidad de puertos (219) de inyección formados en el mismo para inyectar gas de proceso en el reactor de volteo.
4. El aparato de fabricación de la reivindicación 1<o>reivindicación 3 en donde los puertos (119, 219) de inyección están sustancialmente distribuidos por igual a lo largo del miembro de inyección de gas para proporcionar distribución sustancialmente uniforme de la mezcla de gases de proceso dentro del uno<o>más reactores de volteo.
5. El aparato de fabricación de la reivindicación 1 que comprende además uno<o>más rascadores (113, 213) configurados para rascar al menos una porción de las paredes interiores del uno<o>más reactores de volteo.
6. El aparato de fabricación de la reivindicación 5 en donde el uno<o>más rascadores (113, 213) están posicionados en uno<o>más de los extremos del uno<o>más reactores de volteo para rascar el polvo de la periferia del uno<o>más reactores de volteo.
7. El aparato de fabricación de la reivindicación 5 en donde el uno<o>más rascadores comprenden una cuchilla (124, 224) alargada que se extiende al menos una porción de la longitud del uno<o>más reactores de volteo.
8. El aparato de fabricación de la reivindicación 7 en donde un miembro (125, 225) similar a cepillo está posicionado a lo largo de al menos una porción del lado exterior de la cuchilla alargada.
9. El aparato de fabricación de la reivindicación 5 en donde el uno<o>más rascadores (113, 213) están integrados con el colector de distribución de gas en el uno<o>más reactores de volteo.
10. El aparato de fabricación de la reivindicación 1 en donde el uno<o>más reactores de volteo comprende además una<o>más aletas (402) montadas en una<o>más paredes (404) interiores del uno<o>más reactores de volteo.
11. El aparato de fabricación de la reivindicación 10 en donde la una<o>más aletas (402) están configuradas para proporcionar control y distribución de movimiento del polvo basado en carbono en el uno<o>más reactores de volteo.
12. El aparato de fabricación de la reivindicación 10 en donde la una<o>más aletas (402) están configuradas para evitar que los polvos basados en carbono se deslicen a lo largo de<o>se aferren a la una<o>más paredes interiores durante rotación del uno<o>más reactores de volteo.
13. El aparato de fabricación de la reivindicación 1 que comprende además un riel (221) de carro con ruedas (222) configuradas para soportar el uno<o>más reactores de volteo y para mover el uno<o>más reactores de volteo dentro y fuera del tubo de proceso de metal alargado.
14. El aparato de fabricación de la reivindicación 1 que comprende además un riel (226) de carro con ruedas(227)configuradas para mover la cámara de CVD lejos del tubo de proceso de metal alargado y el uno<o>más reactores de volteo.
15. El aparato de fabricación de la reivindicación 1, en donde el tubo de proceso de metal alargado comprende además una secuencia de tres zonas activas que comprende una zona (701) de calentamiento, una zona (703) de reacción y una zona (705) de enfriamiento, en donde las tres zonas activas están separadas entre<sí>por dos zonas (702, 704) de regulador para permitir la transición de cada uno del uno<o>más reactores de volteo desde una zona activa a la siguiente bajo condiciones controladas de presión y temperatura.
16. El aparato de fabricación de la reivindicación 1, en donde temperatura en el uno<o>más reactores de volteo, concentración de gases en el uno<o>más reactores de volteo, y rotación del uno<o>más reactores de volteo se controlan mediante ordenador con software automático para la producción.
17. El aparato de fabricación de la reivindicación 1 en donde al menos una de las placas de extremo comprende un borde (307) exterior dentado que se extiende en toda la periferia de la placa de extremo, acoplando dicho borde con un engranaje (115, 215) de rotación acoplado con un motor (120) para girar el reactor de volteo.
18. El aparato de fabricación de la reivindicación 1 en donde los elementos (108, 110, 208, 210) de calentamiento están controlados por un procesador (128, 228) de acuerdo con una receta de proceso.
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