ES2901961T3 - Oligómeros de uretano acrilatos mono o multifuncionales sin isocianato - Google Patents

Oligómeros de uretano acrilatos mono o multifuncionales sin isocianato Download PDF

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Abstract

Oligómero de uretano monofuncional o multifuncional en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos, preferiblemente acrilatos, el cual es susceptible de obtenerse a partir de la reacción de una poliamina específica a) con un compuesto de carbonato cíclico b) portador de m grupos carbonatos cíclicos, estando dicha poliamina en exceso estequiométrico con respecto a b), y dando dicha reacción un producto intermedio c) portador de m grupos uretanos formados portadores de grupos residuales reactivos amina -NH- y, a continuación, mediante una reacción de adición de cada uno de dichos grupos residuales reactivos amina de dicho producto c) sobre un grupo acrilato de un compuesto d), portador además de dicho grupo acrilato, de p grupos complementarios acrilatos y/o metacrilatos, transformándose, de este modo, cada grupo residual reactivo amina -NH- de dicho producto c) en un enlace carbono-nitrógeno portador de dichos grupos acrilatos y/o metacrilatos, y obtención, de este modo, de dicho oligómero de uretano: - siendo dicha poliamina a), portadora de n grupos amina primaria y/o secundaria, y opcionalmente al menos un grupo amina terciaria, yendo n de 2 a 5, preferiblemente de 2 a 4 y más preferiblemente de 2 a 3, aún más preferiblemente de 2, - siendo dicho carbonato b), portador de m grupos carbonatos cíclicos, yendo m de 1 a 2, preferiblemente siendo el ciclo de dichos grupos carbonatos cíclicos, un ciclo de 5 o de 6 átomos, - siendo dicho producto intermedio c), portador de m grupos uretanos y de m grupos OH en alfa o beta de dicho grupo uretano, y siendo c), portador de m*(n-1) a m*(2n-2) grupos residuales reactivos amina -NH-, - siendo dicho compuesto d), portador de p grupos acrilato y/o metacrilato, además de dicho grupo acrilato que reacciona con uno de dichos grupos residuales reactivos amina -NH-, siendo p al menos igual a 1, y preferiblemente al menos igual a 2 y - siendo el número de dichos grupos residuales reactivos amina -NH- de dicho producto c), inferior o igual al número de moles de dicho compuesto d), - siendo cada enlace carbono-nitrógeno formado, portador de p grupos acrilatos y/o metacrilatos, y siendo dicho oligómero de uretano portador de m grupos uretanos y de m grupos hidroxilos en alfa o beta de dicho uretano, y teniendo una funcionalidad en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos, que va de m*p(n-1) a m*p(2n-2) eligiéndose dicha poliamina a) de las siguientes poliaminas de fórmulas a1) o a2): a1) R1-NH-R2-(NH-R)(NH-R')n1, siendo n1 igual a 3, 2, 1 o 0 a2) R1-NH-(R'2NH)n2-R"2-NH-R', siendo n2 igual a 3, 2 o 1 eligiéndose R1 y R y R', independientemente de: H, alquilo preferiblemente C1-C3, opcionalmente estando dicho alquilo alcoxilado o un ciclolalquilo, pudiendo R1 ser idéntico o diferente de R y R', y pudiendo R y R' ser idénticos o diferentes, y en particular siendo R y/o R' diferentes de H, siendo R2 alquileno o cicloalquileno (que comprende un ciclo alifático C6) o aralquileno, con una valencia n que va de 2 a 5, pudiendo R2 portar, o comprender, al menos un grupo amina terciaria y pudiendo R'2 y R"2 ser idénticos o diferentes, y eligiéndose de alquilenos, preferiblemente de C2 a C8, más preferiblemente de C2 a C6, y si R"2 es diferente de R'2, en ese caso pudiendo R"2 portar, o comprender, al menos un grupo amina terciaria.

Description

DESCRIPCIÓN
Oligómeros de uretano acrilatos mono o multifuncionales sin isocianato
La invención se refiere a nuevos oligómeros de uretanos monofuncionales acrilatos metacrilatos o multifuncionales en cuanto a grupos acrilatos y/o metacrilatos, obteniéndose el grupo uretano sin ningún uso de isocianato, mediante reacción de carbonato-amina favorable para el medio ambiente y para la salud. La invención usa una vía NIPU que corresponde a “ Non Isocyanate Polyurethane” , es decir, “ poliuretano sin isocianato” . Permite la obtención selectiva de los grupos acrilatos y/o metacrilatos con una funcionalidad mínima de 1, pero que puede aumentarse y, además de esta funcionalidad, con una función hidroxilo mediante enlace uretano creado. Estos oligómeros pueden usarse como aglutinantes reticulables para composiciones de revestimientos, de adhesivos, de moldeo o de agentes de estanqueidad, de hormigón, de sellado químico, de sistemas de fabricación de objetos en 3D capa por capa, de sistemas de impresión en 3D o de hormigón o de material compuesto.
La síntesis actual de oligómeros de uretanos (met)acrilatos recurre al uso de compuestos de isocianatos o poliisocianatos para los oligómeros multifuncionales. Estos compuestos son tóxicos y su manipulación y uso requieren precauciones particulares y estrictas para proteger la salud humana y para el medio ambiente en general. Además, la reacción de uretanización (de formación de enlace uretano mediante reacción de alcohol con un isocianato) usa habitualmente catalizadores a base de estaño, compuestos también tóxicos y nocivos para el medio ambiente.
Estos últimos años se ha observado un importante desarrollo de la reacción de carbonato-amina como vía alternativa para la formación de un enlace uretano sin uso de isocianatos. Esta reacción permite, en efecto, acceder a compuestos de uretanos hidroxilados sin desprendimiento de compuestos secundarios, cuando se hace intervenir un carbonato cíclico, es decir, un ciclo de carbonato de 5 o 6 átomos con hidroxilos en posiciones respectivas en beta y en gamma del grupo uretano. Entonces se obtienen compuestos denominados “ Non Isocyanate Polyurethanes” o, de manera abreviada, “ NIPU” . Se considera que los carbonatos son poco nocivos o peligrosos en general. Por otro lado, es posible preparar estos carbonatos mediante adición de CO2 sobre una función epoxi de un compuesto epoxidado. Por tanto, la preparación de dichos carbonatos mediante tal vía consume CO2, que es un gas de efecto invernadero. Por tanto, a condición de adoptar este modo de preparación, la sustitución de la reacción de alcohol-isocianato por la reacción de carbonato-amina resulta beneficiosa a la vez desde el punto de vista de la seguridad y del medio ambiente en general.
El documento US-2013/0004677 A1 describe un procedimiento de preparación de poliuretano sin usar isocianato, mediante polimerización por apertura de ciclo de un compuesto de bis-(carbonato cíclico) con una diamina primaria. Los documentos US-2004/254292 A1 y US-2004/192803 A1 describen un oligómero de uretano hidroxilado que es el producto de reacción de una diamina primaria y de un compuesto de carbonato cíclico.
El objetivo de la presente invención se refiere a nuevos oligómeros de uretano acrilatos o metacrilatos de estructura bien controlada y reproducible en cuanto a la longitud de cadena y la funcionalidad, en particular, sin estructura reticulada cuando se hace reaccionar una poliamina portadora de 2 a 5 grupos aminas primarias y/o secundarias sobre un compuesto de carbonato que puede portar hasta dos funciones de carbonatos cíclicos. Estos oligómeros pueden ser monofuncionales, tanto en cuanto a acrilatos como en cuanto a metacrilatos, y/o sobre todo oligómeros multifuncionales en cuanto a acrilatos y/o en cuanto a metacrilatos y, más particularmente, con una funcionalidad de al menos 3, que son convenientes para reticular por vía radicalaria UV o mediante peróxido o por vía doble, siendo la vía doble una vía mixta que usa un peróxido por vía térmica y un fotoiniciador por vía UV.
La presente invención permite, en particular, acceder a tales oligómeros de uretanos acrilatos o metacrilatos, sin restricción particular en cuanto a la manipulación o el almacenamiento de las materias primas usadas, no tóxicas y respetuosas para la salud humana y para el medio ambiente en general, y disponibles comercialmente.
La presente invención se refiere, más particularmente, a oligómeros portadores de grupos uretanos aminoacrilatos y como grupos reactivos finales acrilatos y/o metacrilatos e hidroxilos en posición beta o gamma de dicho enlace uretano en función del número de átomos del ciclo de carbonato respectivamente de 5 o 6 átomos. Los grupos uretanos e hidroxilos generados están en un número diferente (inferior) y en posicionamiento del enlace uretano independientes de los grupos acrilatos o metacrilatos sin enlace directo uretano-éster acrilato o metacrilato. Por tanto, hay un efecto multiplicador sobre la funcionalidad final del oligómero de la invención en cuanto a grupos acrilatos y/o metacrilatos, con un control de la estructura y de la funcionalidad de dichos oligómeros, y sin riesgo de formación de geles durante su preparación, en particular, cuando se pretende obtener oligómeros multifuncionales en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos. Estos oligómeros presentan, en particular, una velocidad de reticulación muy satisfactoria con UV y permiten la obtención de productos de aplicación acabados reticulados, en particular, revestimientos, que tienen una buena flexibilidad y una dureza que puede ajustarse en función de la elección de los reactantes. Por tanto, los revestimientos obtenidos presentan, en particular, un buen compromiso de rendimientos entre dureza y flexibilidad, al tiempo que tienen además las ventajas de la presencia de los grupos uretanos y aminoacrilatos. Estas ventajas son, en particular: resistencia química, resistencia a los disolventes, resistencia a la abrasión y al desgaste, y efecto activador sinérgico de los enlaces aminoacrilatos durante la fotorreticulación.
La otra ventaja particular de la invención, es que permite la obtención de oligómeros de poliuretanos multiacrilatos y/o multimetacrilatos mediante un procedimiento más sencillo y en solamente dos etapas, con respecto a múltiples etapas que con frecuencia son necesarias en los procedimientos habituales para obtener oligómeros de uretanos acrilados y/o metacrilados.
La invención es tal como se define en las reivindicaciones.
El primer objeto de la invención se refiere a un oligómero de uretano monofuncional o multifuncional en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos, obtenido a partir de la reacción de una poliamina específica a) con un compuesto de carbonato cíclico b), estando dicha poliamina en exceso estequiométrico y dando un producto intermedio c) portador de grupos residuales reactivos amina y, en una segunda etapa, adición de cada uno de dichos grupos residuales reactivos amina -NH- sobre un grupo acrilato de un compuesto d) portador, además de dicho grupo acrilato, de grupos complementarios acrilatos o metacrilatos, con obtención de dicho oligómero de uretano según la invención.
La presente invención también se refiere a un procedimiento de preparación de dicho oligómero que comprende dos etapas i) reacción de dicha poliamina a) sobre dicho carbonato b), dando dicho producto intermedio c) y ii) reacción de modificación de dicho producto c) mediante reacción de adición de Michael de cada uno de dichos grupos residuales reactivos amina -NH- sobre un grupo acrilato de dicho compuesto d).
Otro objeto de la invención se refiere a una composición reticulable que comprende al menos un oligómero tal como se define según la presente invención.
La presente invención también cubre el uso de dicho oligómero como aglutinante reactivo en composiciones de revestimientos que incluyen pinturas, barnices, tintas, composiciones de adhesivos, composiciones de moldeo, composiciones de agente de estanqueidad, composiciones de sellado químico, composiciones de sistemas de fabricación de objetos en 3D capa por capa, composiciones de sistemas de impresión en 3D, composiciones de hormigón o composiciones de material compuesto.
Finalmente, la presente invención cubre el producto acabado que resulta del uso de al menos un oligómero tal como se define según la invención, o un oligómero tal como se obtiene mediante el procedimiento de la invención, eligiéndose preferiblemente este producto acabado de: los revestimientos que incluyen las pinturas, los barnices y las tintas, los adhesivos, las piezas moldeadas, los objetos en 3D obtenidos capa por capa, los objetos de impresiones en 3D, las juntas de estanqueidad, el sellado químico, el hormigón acabado o los artículos de material compuesto.
Por tanto, el premier objeto de la invención se refiere a un oligómero de uretano monofuncional o multifuncional en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos, preferiblemente acrilatos, el cual es susceptible de obtenerse a partir de la reacción de una poliamina específica a) con un compuesto de carbonato cíclico b) portador de m grupos carbonatos cíclicos, estando dicha poliamina en exceso estequiométrico con respecto a b) y dando dicha reacción un producto intermedio c) portador de m grupos uretanos formados portadores de grupos residuales reactivos amina -NH- y, a continuación, mediante una reacción de adición de cada uno de dichos grupos residuales reactivos amina de dicho producto c) sobre un grupo acrilato de un compuesto d) portador, además, de dicho grupo acrilato de p grupos complementarios acrilatos y/o metacrilatos, transformándose, de este modo, cada grupo residual reactivo amina -NH- de dicho producto c) en un enlace carbononitrógeno portador de dichos grupos acrilatos y/o metacrilatos y obtención, de este modo, de dicho oligómero de uretano,
- siendo dicha poliamina a) portadora de n grupos amina primaria y/o secundaria y, opcionalmente, al menos un grupo amina terciaria, yendo n de 2 a 5, preferiblemente de 2 a 4 y más preferiblemente de 2 a 3, aún más preferiblemente de 2,
- siendo dicho carbonato b) portador de m grupos carbonatos cíclicos, yendo m de 1 a 2, preferiblemente siendo el ciclo de dichos grupos carbonatos cíclicos, un ciclo de 5 o de 6 átomos,
- siendo dicho producto intermedio c) portador de m grupos uretanos y de m grupos OH en alfa o beta de dicho grupo uretano, y siendo c) portador de m*(n-1) a m*(2n-2) grupos residuales reactivos amina -NH-,
- siendo dicho compuesto d) portador de p grupos acrilatos y/o metacrilatos, además de dicho grupo acrilato que reacciona con uno de dichos grupos residuales reactivos amina -NH-, siendo p al menos igual a 1 y preferiblemente al menos igual a 2 y
- siendo el número de dichos grupos residuales reactivos amina -NH- de dicho producto c) inferior o igual al número de moles de dicho compuesto d)
- siendo cada enlace carbono-nitrógeno formado portador de p grupos acrilatos y/o metacrilatos, y siendo dicho oligómero de uretano portador de m grupos uretanos y de m grupos hidroxilos en alfa o beta de dicho uretano y teniendo una funcionalidad en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos que va de m*p(n-1) a m*p(2n-2).
Dichos n grupos amina primaria y/o secundaria de dicha poliamina a) pueden estar portados por un radical A de valencia n, radical A que puede ser o comprender una estructura alifática, cicloalifática o aromática, estando en este último caso dichos n grupos aminas portados por al menos un grupo alquileno unido al núcleo aromático, y los ciclos de dichos m grupos carbonatos cíclicos de dicho carbonato b) tienen 5 o 6 átomos y están portados por un radical R3 de valencia m, siendo R3 un radical hidrocarbonado de estructura alifática, cicloalifática o aromática y, opcionalmente, hidroxilado o R3 puede ser un simple hidrógeno para m = 1, opcionalmente, el ciclo de carbonato puede estar sustituido con un sustituyente R4 hidrocarbonado eventualmente hidroxilado, pudiendo R4 ser de estructura alifática, cicloalifática o aromática idéntica, o diferente de la de R3 y pudiendo eventualmente formar un ciclo unido al ciclo de carbonato mediante dos átomos de carbono comunes.
El término “ reactivo” con respecto a dichos grupos residuales reactivos amina -NH- significa, según la presente invención, “que puede reaccionar mediante adición de Michael sobre una función acrilato con formación de un grupo aminoacrilato -N-CH2-CH2-CO2-” .
Basándose en dicho radical A, dicha poliamina a) está representada globalmente por: (R’1-NH-)xA(-NH2)y, siendo R’1 un alquilo o cicloalquilo o aralquilo y con x y = n.
La estructura cicloalifática, tal como se mencionó anteriormente, comprende las estructuras policíclicas, tales como los biciclos o triciclos alifáticos.
Más particularmente, dicha poliamina a) puede ser de estructura alifática de C2 a C54 o de estructura cicloalifática incluyendo policíclica, tal como biciclo o triciclo, o puede comprender una estructura aromática con las funciones aminas portadas por alquilenos unidos al núcleo aromático.
Dicha poliamina a) puede ser de estructura monomérica y, por tanto, sin unidad de repetición, u oligomérica con al menos dos unidades monoméricas de repetición unidas a un grupo amina, por ejemplo, alquilen-imina, como unidad de repetición, en particular, etilen-imina u otro grupo, tal como un éter, éster o amida.
Según una opción particular asociada a la estructura del radical A de dicha poliamina a) portador de dichos n grupos aminas primarias y/o secundarias, dicha poliamina a) se elige de:
- una alquilen-poliamina de C2 a C54, siendo dicho alquileno de C2 a C54 lineal o ramificado y portador de dichos n grupos amina primaria y/o secundaria,
- una poliamina que comprende al menos dos unidades de repetición de: alquilen-imina de C2 a C4, en particular, etilen-imina o propilen-imina, preferiblemente etilen-imina, siendo en este caso dicha poliamina a) una oligoalquilen-imina-poliamina, en particular, una polietilen-imina-poliamina incluyendo de estructura dendrítica,
- una poliamina que comprende una o varias unidades de: éter, éster-amida, amida, eligiéndose, en el caso de presencia de varias unidades, dicha poliamina a) de: oligoéteres poliaminas, oligoéster amidapoliaminas o multiéster amida-poliaminas.
Entre las poliaminas a) de C2 a C54, pueden mencionarse las diaminas o triaminas de cadena alifática lineal entre las alquilen-diaminas o alquilen-triaminas, incluyendo las diaminas grasas C36 o triaminas grasas C54, pudiendo estar dichos alquilenos alcoxilados o no alcoxilados.
Entre las poliaminas, una o varias unidades de: éter, éster-amida, amida, pueden mencionarse en el caso de varias unidades, las polietilen-imina-poliaminas, preferiblemente oligoetilen-imina-poliaminas, las oligoéter-poliaminas, tales como las Jeffaminas R, las oligoéster-amida-poliaminas o las multi(éster-amida-aminas), que son ésteres multifuncionales terminados (cada éster) por un grupo amida-amina.
Con respecto a dicha funcionalidad global f de dicho oligómero de uretano según la invención, puede tener el valor mínimo cuando todos los grupos aminas de la poliamina a) son todos ellos secundarios, y el valor máximo cuando todos los grupos aminas de la poliamina a) son primarios. Por consiguiente, esta funcionalidad f sólo puede variar entre los dos límites tal como se definen.
Dicha poliamina a) se elige de las poliaminas de las siguientes fórmulas a1) o a2):
a1) R1-NH-R2-(NH-R)(NH-R’)n1, siendo n igual a 3, 2, 1 o 0 y, preferiblemente siendo n igual a 2, 1 o 0 a2) Ri-NH-(R’2NH)n2-R”2-NH-R’, siendo n2 igual a 3, 2 o 1
eligiéndose R1 y R y R’ independientemente de: H, alquilo, preferiblemente C1-C3, opcionalmente estando dicho alquilo alcoxilado o un ciclolalquilo, pudiendo Ri ser idéntico o diferente de R y R’, y pudiendo R y R’ ser idénticos o diferentes y, en particular, siendo R y/o R’ diferentes de H,
siendo R2 alquileno o cicloalquileno (que comprende un ciclo alifático C6) o aralquileno con una valencia n que va de 2 a 5, pudiendo R2 portar o comprender al menos un grupo amina terciaria
y
pudiendo R’2 y R’2 ser idénticos o diferentes y eligiéndose de alquilenos, preferiblemente de C2 a Ce, más preferiblemente de C2 a C6, y si R’2 es diferente de R’2, en ese caso pudiendo R’2 portar o comprender al menos un grupo amina terciaria. Según una realización particular de dicho oligómero según la invención, dicha poliamina a) es una amina según la fórmula a2) definida anteriormente, con n2 = 1, y R1 y R’ siendo H, y R’2 y R'2 siendo alquilenos idénticos o diferentes y de C2 a C6, en particular de C2 a C4, más particularmente seleccionándose dicha amina a2) de 3(2-aminoetil)aminopropilamina o bis(3-aminopropil)amina.
Según una elección particular, dicha poliamina a) es una amina definida según la fórmula a2), tal como se describió anteriormente con n2 = 2 o 3, y R1 y R’ siendo H, y R’2 y R”2 siendo alquilenos idénticos de C2 a C4, en particular de C2 a C3, más particularmente seleccionándose dicha amina a2 ) de trietilentetramina o tetraetilenpentamina.
Más particularmente, dicha poliamina es una diamina (n = 2) y, preferiblemente, se selecciona de las diaminas secundarias-primarias, más preferiblemente de: N-metil-1,3-propano-diamina, N-metil-etano-diamina, N-metil-1,4-butano-diamina, N-metil-1,5-pentano-diamina.
Según una segunda opción particularmente preferida, dicha poliamina a) es una diamina (n = 2) y es secundariasecundaria, más preferiblemente de: N-metil-N’-metil-1,3-propano-diamina, N-metil-N’-metil-etano-diamina, N-metil-N’-metil-1,4- butano-diamina, N-metil-N’-metil-1,5- pentano-diamina.
El compuesto de carbonato b) según la invención, puede representarse de manera global mediante la fórmula global R3(-ciclocarbo)m yendo m de 1 a 2, y siendo “ciclocarbo” dicho grupo carbonato cíclico.
Dicho compuesto b) puede ser una mezcla de compuestos carbonato portadores de m = 1 y/o m = 2 carbonatos cíclicos. Cuando m es de entre 1 y 2, se trata de una mezcla de al menos un monocarbonato b) con m = 1 y de al menos un dicarbonato b) con m = 2.
La poliamina a) también puede ser una mezcla de diferentes poliaminas a) de naturaleza diferente y/o con n diferente o idéntico.
Los compuestos d) también pueden ser una mezcla de al menos dos compuestos d) según la invención, de naturaleza diferente con una funcionalidad diferente o idéntica.
La definición de dicho radical hidrocarbonado R3 portador de m grupos carbonatos cíclicos en dicho compuesto de carbonato cíclico b) depende de la estructura de dicho carbonato b). En particular, dicho carbonato b) es un éster completo o parcial de un poliácido, monomérico u oligomérico, tal como un oligoéster de poliácido, con un carbonato hidroxilado, preferiblemente el carbonato de glicerol o b) es un éter completo o parcial de un poliol monomérico u oligomérico, tal como oligoéster u oligoéter de poliol con un carbonato hidroxilado, preferiblemente el carbonato de glicerol o b) es un éter completo o parcial de un derivado fenólico, incluyendo bisfenol A o dihidroxi-fenileno con un carbonato hidroxilado, preferiblemente el carbonato de glicerol o b) es un éter de alcohol alílico o vinílico con un carbonato hidroxilado, preferiblemente el carbonato de glicerol o un metacrilato de un carbonato hidroxilado, preferiblemente del carbonato de glicerol o b) es un carbonato obtenido mediante adición de CO2 sobre un compuesto precursor monomérico u oligomérico epoxidado o b) es el producto de la reacción del carbonato de dimetilo con un poliol alifático o cicloalifático de funcionalidad de al menos 2 , preferiblemente que va de 2 a 6.
Más particularmente, dicho precursor epoxidado puede ser un oligodieno epoxidado, un éster metílico o etílico de un ácido graso insaturado epoxidado, o un derivado epoxidado de un alcohol graso insaturado (cadena grasa mono o diinsaturada) o un prepolímero epoxidado obtenido mediante reacción de amina-epóxido, prepolímero de poliéster epoxidado mediante reacción de anhídrido-epoxi, oligómero acrílico epoxidado y/u oligómero estirénico epoxidado o un éter de alcohol glicidílico con un poliol o un éster de alcohol glicidílico con un poliácido, pudiendo dicho poliol o poliácido ser monomérico u oligomérico, o una olefina epoxidada (para m = 1) o una diolefina epoxidada.
Por tanto, cuando dicho precursor epoxidado es un oligodieno epoxidado o un éster de ácido graso insaturado epoxidado o un derivado de alcohol graso insaturado epoxidado, en este caso, dicho carbonato b) puede ser una cadena alifática, mono o multifuncional, de carbonatos cíclicos formando parte integral de dicha cadena 2 átomos de carbono del ciclo de carbonato de dicho compuesto de carbonato b).
Tal como ya se describió, dicho carbonato b) también puede obtenerse mediante la reacción de carbonato de dimetilo con un poliol alifático o cicloalifático con una funcionalidad de al menos 2 , preferiblemente que va de 2 a 6.
Según una opción particular, dicho ciclo de carbonato está sustituido con dicho sustituyente R4 tal como se definió anteriormente, que es un alquilo eventualmente hidroxilado y, de manera opcional, más particularmente R4 puede formar un ciclo unido al ciclo de carbonato por 2 átomos de carbono comunes.
Según una variante preferida de la invención, el ciclo del carbonato cíclico b) es un ciclo de 5 átomos.
Los compuestos de carbonatos b también pueden obtenerse a partir de un precursor mono o poliepoxidado, preferiblemente poliepoxidado, portador de m grupos epoxi, modificados en cuanto a carbonatos cíclicos mediante adición de dióxido de carbono sobre dichos grupos epoxi.
Como oligodieno epoxidado, puede mencionarse un oligobutadieno epoxidado o un poliisopreno epoxidado, o copolímeros de butadieno y de isopreno epoxidados oligoméricos. Como diolefina u olefina epoxidada, puede mencionarse el diciclopentadieno epoxidado, el norborneno epoxidado, el ciclohexeno epoxidado, el ciclohexadieno epoxidado que son carbonatos b) de estructura cicloalifática. Como compuesto epoxidado precursor de un carbonato conveniente como carbonato cíclico b) según la invención, también pueden mencionarse los prepolímeros epoxidados obtenidos con exceso de epóxido mediante reacción de amina-epóxido o prepolímero de poliéster epoxidado mediante reacción de anhídridoepoxi, oligómero acrílico y/o estirénico epoxidado, en particular, copolímero acrílico y/o estirénico de metacrilato de glicidilo o un monómero poliepoxidado que es un éter o un éster de glicidilo, en particular, los derivados de glicidil éteres de bisfenoles, preferiblemente hidrogenados, o los glicidil éteres de los polioles alifáticos o de los polioles cicloalifáticos, o de los glicidil ésteres de poliácidos de funcionalidad inicial m con respecto a carboxilo antes de la esterificación.
Como compuesto precursor poliepoxidado, puede resultar conveniente cualquier epóxido de estructura monomérica o de estructura oligomérica lineal o ramificada, teniendo preferiblemente, en el caso de oligómero, un peso molecular en número Mn inferior a 1000 y, preferiblemente, inferior a 600 Dalton, y medido mediante GPC en equivalentes de poliestireno.
Más particularmente, el compuesto epoxidado precursor de dicho carbonato b) según la invención, puede ser un monómero diepoxídico y puede elegirse de: diglicidil éter de etilenglicol, diglicidil éter de propilenglicol, diglicidil éter de butanodiol, diglicidil éter de neopentilglicol, diglicidil éter de hexanodiol, diglicidil éter de ciclohexanodimetanol, diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) hidrogenado o no hidrogenado, diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) hidrogenado o no hidrogenado, estando estos compuestos eventualmente alcoxilados, por ejemplo, con de 1 a 4 unidades de alcoxi, tales como etoxi y/o propoxi o éster diglicidílico de ácido orto, iso o tereftálico, éster diglicidílico de ácido tetrahidroftálico o éster diglicidílico de ácido hexahidroftálico.
Dicho compuesto mono o poliepoxidado, en particular diepoxidado, también puede ser un oligómero epoxidado o una resina epoxidada, como los aceites epoxidados, en particular de soja, polibutadieno epoxidado o un prepolímero de condensación o de adición que porta grupos terminales epoxidados (o epoxi u oxiranos). La funcionalidad en cuanto a epoxi de este compuesto epoxidado debe corresponder a la funcionalidad m en cuanto a carbonatos cíclicos de dicho carbonato b) pretendido. Por ejemplo, para un dicarbonato, es decir, que tiene 2 carbonatos cíclicos, el precursor epoxidado es, preferiblemente, un diepóxido, también denominado diepoxi.
Dicho carbonato b) para m = 2 también puede ser, alternativamente, el producto de la reacción de carbonato de dimetilo con un poliol alifático o cicloalifático con una funcionalidad de al menos 2 , preferiblemente que va de 2 a 6 , con formación de dichos compuestos de carbonatos cíclicos b) tal como se definen según la invención.
Dicho compuesto d) es un acrilato multifuncional, en la medida en que porta al menos un grupo acrilato, siendo un acrilato el mínimo si el otro grupo es un metacrilato y al menos dos acrilatos en ausencia de cualquier grupo metacrilato con un mínimo de dos acrilatos en este caso. Este mínimo de funcionalidad de partida de dicho compuesto d), es el requerido cuando se pretende un oligómero de uretano monofuncional en cuanto a acrilato o metacrilato, partiendo de un compuesto de carbonato b) monofuncional y de una poliamina a) bifuncional (n = 2 ).
Debe observarse que la reacción entre un grupo amina, ya sea primaria o secundaria, y un grupo carbonato, da siempre un grupo uretano, con la única diferencia, en el caso de un grupo de amina secundaria con respecto a la amina primaria, de que el átomo de nitrógeno del grupo uretano está sustituido (si es amina secundaria) en lugar de portar un hidrógeno (si es amina primaria).
Por el contrario, los dos grupos residuales -NH- de un grupo de amina primaria tras la formación de los m grupos uretanos, pueden reaccionar con dos grupos acrilatos en dos moléculas diferentes de compuesto d).
Dicho compuesto d) puede estar representado de manera global por
R5-(O2CCH=CH2)(-O2CC(R6)=CH2)p
siendo R5 un residuo hidrocarbonado de valencia p+1, y R6 es H o metilo para una parte o la totalidad de los p grupos y, preferiblemente, R5 es un residuo de poliol elegido de alquilen-poliol, opcionalmente alcoxilado y/o sustituido, cicloalquilen-poliol, opcionalmente sustituido, o aralquilen-poliol, opcionalmente alcoxilado y/o sustituido en el ciclo aromático, o poliéter-poliol o poliéster-poliol, o R5 es un residuo de un compuesto de epoxiacrilato multifuncional portador de un grupo acrilato y de p grupos complementarios acrilatos y/o metacrilatos. Dicho compuesto d) es, según una primera opción, un monómero acrílico multifuncional que tiene una funcionalidad de al menos 2, en particular superior a 2, y que va hasta p+1 igual a 6 y seleccionado de:
d1) los ésteres acrilatos de polioles alcoxilados o no alcoxilados, preferiblemente polioles elegidos del grupo:
trimetilol-propano, ditrimetilol-propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol o
d2) los epoxi-acrilatos,
d3) los aminoacrilatos.
Según una segunda opción, dicho compuesto d) es un oligómero acrílico multifuncional que tiene una funcionalidad de al menos 2, en particular superior a 2 y que va hasta p+1 igual a 12 y seleccionado de:
d4) oligómero acrílico acrilado que puede ser un copolímero de metacrilato de glicidilo acrilado, u oligómero estirénico acrilado que puede ser un copolímero de estireno con anhídrido maleico o ácido acrílico que está acrilado mediante acrilato de hidroxietilo,
d5) oligómero hidroxilado acrilado, en particular de polidienos hidroxilados acrilados, preferiblemente polibutadieno hidroxilado acrilado, y más preferiblemente polibutadieno hidroxilado hidrogenado acrilado, d6) aceite epoxidado acrilado,
d7) oligodieno epoxidado acrilado,
d8) oligoéteres acrilatos,
d9) oligoésteres acrilatos,
d10) oligoaminoacrilatos.
El término “ acrilatos” , según estas opciones, anteriores significa que el compuesto d) puede portar únicamente grupos acrilatos -O2C-CH=CH2, o bien puede portar al menos un acrilato y p grupos, de los cuales una parte o la totalidad, son grupos metacrilatos según -O2C-C(CH3)=CH2. Según una opción particular, d) porta únicamente grupos acrilatos (sin metacrilato), lo cual da una reactividad más alta al oligómero correspondiente según la invención.
Según una preferencia particular de dicho oligómero según la invención, dicha poliamina a) es una diamina. Más precisamente, dicha poliamina a) puede ser una diamina seleccionada de las diaminas secundaria-primaria, primaria-primaria o secundaria-secundaria, preferiblemente secundaria-primaria o secundaria-secundaria.
Según una opción más particular, dicha diamina se selecciona de las diaminas secundaria-primaria, preferiblemente de: N-metil-1,3-propano-diamina, N- metil-etano-diamina, N-metil-1,4-butano-diamina, N-metil-1,5- pentano-diamina. Según otra opción más particular, dicha diamina se selecciona de las diaminas secundaria-secundaria, preferiblemente de: N-metil-N’-metil-1,3-propano-diamina, N-metil-N’-metil-etano-diamina, N-metil-N’-metil-1,4-butano-diamina, N-metil-N’-metil-1,5-pentano-diamina.
Según una opción particularmente preferida del oligómero de la invención, el ciclo de carbonato de dicho carbonato b) es de 5 átomos, dicha poliamina a) es una diamina secundaria-primaria con n = 0 y R = H, tal como se define según la fórmula a1) tal como se definió anteriormente, y dicho oligómero comprende al menos un oligómero de la siguiente fórmula general (I):
[(CH2=CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(Ri)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH(OH)-]mR3 (I)
siendo Ri tal como se definió anteriormente en la fórmula a i)
siendo R2 tal como se definió anteriormente en la fórmula a i )
siendo R3 tal como se definió para el compuesto b), el radical de valencia m, portador de dichos m grupos carbonatas cíclicos
siendo R4 dicho sustituyente opcional del ciclo de carbonato tal como se definió anteriormente
siendo R5 tal como se definió para dicho compuesto d) anteriormente
siendo R6, H o metilo, o H y metilo, si p es diferente de 1.
Según otra opción, dicho ciclo de carbonato de dicho carbonato b), es de 6 átomos, dicha poliamina a) es una diamina secundaria-primaria con ni = 0 y R = H, tal como se definió según la fórmula a i) anteriormente, y dicho oligómero comprende al menos un oligómero de la siguiente fórmula general (II):
[(CH2=CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(Ri)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH2CH(OH)-]mR3 (II) siendo Ri, R2, R3, R4, R5 y R6, tal como se definieron anteriormente en la fórmula (I).
Más particularmente, la funcionalidad f en cuanto a grupos acrilatos y/o metacrilatos de dicho oligómero de uretano según la presente invención, puede variar de i a 30, preferiblemente de 2 a 20, más particularmente de 3 a 20.
Según un caso particular y preferido del oligómero tal como se define según la invención, p varía de i a i i , preferiblemente de 2 a i i , más preferiblemente de 2 a 5, siendo aún más preferiblemente superior a 2 y yendo hasta 5.
Según un caso más particular para este oligómero de la invención, m = 2 y p varía de 2 a i i , y preferiblemente p varía de 3 a 5.
Dicho oligómero es de estructura lineal o ramificada. Por definición, no puede comprender ninguna estructura reticulada, la cual se excluye. El experto en la materia sabe en particular elegir las proporciones y las funcionalidades de componentes reactivos, así como la tasa de conversión de las funciones reactivas, con el fin de evitar cualquier reticulación o gelificación química del sistema reactivo. Esta cuestión sólo puede plantearse cuando uno de los componentes reactivos a) o b), o a) y b), en primer lugar en la reacción de la primera etapa, tiene una funcionalidad superior a 2, es decir, cuando se pretende una estructura ramificada. En este caso, es posible controlar la estructura sin ninguna reticulación posible, ajustando las proporciones de los reactivos, de manera que la funcionalidad media en número (por mol de componente reactante) con respecto al conjunto de los componentes reactivos (a) b)) no supere 2 o, si supera 2, limitar la tasa de conversión mucho antes del punto de gel (gelificación) predecible, o bien mediante experimentación, o bien mediante el cálculo según la relación de Macosko-Miller y/o mediante adición progresiva del componente menos funcionalizado sobre el componente más funcionalizado con agitación eficaz (manteniendo en exceso de funciones reactivas mediante la adición progresiva del segundo componente reactivo). La relación de Macosko-Miller mencionada anteriormente, es tal como se define según Macromolecules, vol. 9, páginas i99 -2 ii ( i 976), y se considera que el experto en la técnica la conoce bien. Para mayor claridad, a continuación se recuerda esta relación que asocia la razón crítica de las funciones reactivas para dos componentes reactivos A y B (respectivamente a) y b) en el presente caso) con el punto crítico de gel rc = (funciones reactivas de A) / (funciones reactivas de B), relacionando la siguiente relación la funcionalidad media fA de A, fB de B, y la tasa crítica de conversión xg en el punto de gelificación:
rc * xg2 = i / [(fB - i ) * (fA - i)]
El objetivo es ajustar la razón r = (funciones reactivas de A) / (funciones reactivas de B), de manera que no supere un valor crítico para xg próximo a i (conversión total de las funciones en defecto).
A continuación, debe respetarse la misma relación para la reacción de modificación de dicho compuesto intermedio c) con dicho compuesto d), portador de un acrilato y de p acrilatos y/o metacrilatos, sustituyendo respectivamente las funcionalidades fA y fB por las de c) y de d). Resulta evidente que, en el caso en el que sólo está presente un único grupo acrilato en el compuesto d), el riesgo de gelificación no existe mediante reacción de amina-acrilato, ya que los grupos metacrilatos no son reactivos mediante adición de Michael. Por tanto, debe considerarse la relación en el caso en el que estén presentes al menos dos acrilatos en d) y que la funcionalidad de la poliamina a) sea de al menos 3 en cuanto a -NH-. Debe observarse, en este caso, que la funcionalidad de c) en cuanto a grupos reactivos, -NH-, es de dos para cada grupo residual reactivo amina primaria, y de uno para cada grupo residual reactivo amina secundaria. Por consiguiente, a la vez las proporciones y funcionalidades de a) y de b) en la primera etapa de reacción de formación de m uretano-aminas por molécula de dicho compuesto c), como las proporciones y funcionalidades de dicho compuesto c) (grupos residuales reactivos -NH-) y dicho compuesto d) (acrilato) durante la segunda etapa de reacción (formación de aminoacrilato mediante adición de -NH- sobre acrilato de d), respetan, en cada una de dichas dos etapas, dicha relación adaptada (aplicada) a cada una de dichas etapas.
Con respecto a su funcionalidad en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos, dicho oligómero según la presente invención, puede tener una funcionalidad f en cuanto a grupos acrilatos o metacrilatos, que puede variar de 1 a 30, con f = 1 si es monofuncional, preferiblemente oligómero multifuncional con una funcionalidad f que va de 2 a 20, más particularmente de 3 a 20.
Más particularmente, con respecto a p, que caracteriza el número de funciones acrilatos y/o metacrilatos portadas por el enlace carbono-nitrógeno (imina) formado mediante adición de Michael, este parámetro p puede variar de 1 a 10, en particular p = 10 con oligómeros multiacrilados preferiblemente de 1 a 5, en particular p = 5 con monómeros MFA, tales como el dipentaeritritol como compuesto d) tal como se define según la invención.
De hecho, el enlace carbono-nitrógeno (imina) formado por dicha adición de Michael en la segunda etapa corresponde a un grupo -N-CH2-CH2-CO2-Rs(-O2C-CH=CH-R6)p siendo R6, H o metilo, o H y metilo, si p es diferente de 1, grupo que es un aminoacrilato portador de p grupos acrilatos y/o metacrilatos.
Según un caso particular más preferido, dicho oligómero según la invención corresponde a m = 2 y p = de 2 a10, preferiblemente p = de 3 a 5.
Según una opción particular de dicho oligómero según la invención, el número de grupos residuales reactivos amina -NH- de dicho producto intermedio c), es igual al número de moles de dicho compuesto d).
Según otra opción particular de dicho oligómero según la invención, dicho compuesto d) está en exceso molar con respecto a los grupos residuales reactivos aminas -NH- de dicho producto intermedio c) y, por tanto, dicho compuesto d) residual está presente en dicho oligómero como diluyente reactivo.
El exceso molar de d) significa que hay más de un mol de compuesto d) por grupo residual reactivo amina -NH-de dicho producto c). La tasa de compuesto d) residual corresponde a este exceso molar (diferencia en moles de d)) con respecto a dichos grupos reactivos amina -NH-, exceso que, por definición, no ha podido reaccionar con c).
Según una definición alternativa del oligómero de la invención con respecto a su estructura, se trata de un oligómero de uretano de estructura lineal o ramificada, portador de uno o de varios grupos acrilatos y/o metacrilatos, en particular, portador de al menos dos grupos acrilatos y/o metacrilatos, y más particularmente portador de más de dos grupos acrilatos y/o metacrilatos, estando dicho oligómero caracterizado por que comprende al menos un oligómero de estructura según la siguiente fórmula general (III):
(Acr)p- R5-O2C-CH2-CH2-(R7)N-A-U-R3[-U-A-[-N(R7)-CH2-CH2-CO2- Ra-(Acr)p]n-1]m-1, con “Acr” : grupo acrilato o metacrilato
R5: residuo de un compuesto d) portador de un grupo acrilato y de p grupos complementarios acrilatos y/o metacrilatos, siendo p igual a al menos 1, en particular definiéndose d) y R5 tal como se describió anteriormente según la invención. “A” : residuo de poliamina tal como se definió según a), tal como se describió anteriormente según la invención, portador de n grupos aminas secundarias o primarias, yendo n de 2 a 5,
R3: residuo de carbonato b) portador de m grupos carbonatos cíclicos de 5 o 6 átomos, yendo m de 1 a 2, opcionalmente estando dicho residuo hidroxilado y/o estando dicho ciclo de carbonato sustituido, en particular definiéndose b) y R3, tal como se describió anteriormente según la invención,
“ R7” : alquilo C1-C3 o cicloalquilo, si es amina secundaria o R7: -CH2-CH2-CO2- Rs-(Acr)p, si es amina primaria, “Acr” : acrilato o metacrilato o mezcla de acrilato metacrilato
U: enlace uretano formado mediante reacción de carbonato cíclico con amina secundaria (-NH-) o primaria (-NH2), con un OH en posición beta o gamma en función del número de átomos del ciclo de carbonato respectivamente de 5 o 6 átomos. El segundo objeto de la invención se refiere a un procedimiento de preparación de dicho oligómero, tal como se definió anteriormente según la presente invención, procedimiento que comprende las siguientes etapas:
i) reacción entre dicha poliamina a) y dicho compuesto de carbonato b) portador de m carbonatos cíclicos, siendo a) y b), tal como se definieron anteriormente según la invención, estando dicha poliamina en exceso estequiométrico con respecto a b), y añadiéndose progresivamente sobre dicho carbonato b) presente inicialmente en el reactor, y dando dicha reacción un producto intermedio c) portador de m grupos uretanos y de m grupos hidroxilos en alfa o beta de dicho uretano y portador de grupos residuales amina -NH-
ii) reacción de modificación de dicho compuesto c), mediante adición de cada uno de dichos grupos residuales reactivos amina de dicho producto c) sobre un grupo acrilato de un compuesto d) portador, además de dicho grupo acrilato, de p grupos complementarios acrilatos y/o metacrilatos, transformándose, de ese modo, cada grupo residual reactivo amina -NH- de dicho producto c), en enlace carbono-nitrógeno portador de dichos grupos acrilatos y/o metacrilatos, y obtención, de ese modo, de dicho oligómero de uretano,
- siendo dicha poliamina a), portadora de n grupos amina primaria y/o secundaria y, opcionalmente al menos un grupo amina terciaria, yendo n de 2 a 5, preferiblemente de 2 a 4 y, más preferiblemente de 2 a 3, aún más preferiblemente de 2,
- siendo dicho carbonato b), portador de m grupos carbonatos, yendo m de 1 a 2, preferiblemente siendo el ciclo de dichos grupos carbonatos cíclicos un ciclo de 5 o de 6 átomos,
- siendo dicho producto intermedio c), portador de m grupos uretanos y de m grupos hidroxilos en alfa o beta de dicho uretano, y de m*(n-1) a m*(2n-2) grupos residuales reactivos amina -NH-,
- siendo dicho compuesto d), portador de p grupos acrilato y/o metacrilato, además de dicho grupo acrilato que reacciona con uno de dichos grupos residuales reactivos amina -NH-, siendo p al menos igual a 1 y, preferiblemente al menos igual a 2 y
- siendo el número de dichos grupos residuales amina -NH- reactivos, inferior o igual al número de moles de dicho compuesto d),
- siendo cada enlace carbono-nitrógeno formado portador de p grupos acrilatos y/o metacrilatos, y teniendo dicho oligómero de uretano una funcionalidad en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos, que va de m*p(n-1) a m*p(2n-2).
Más particularmente, la reacción de la etapa i) puede realizarse a una temperatura que va de 20 a 80 0C, preferiblemente de 45 a 65 °C, y la de la etapa ii), de 80 a 95 °C, preferiblemente de 80 a 90 0C.
La presente divulgación también se refiere a dicho producto intermedio c), que es una multiuretano-amina hidroxilada, tal como se definió anteriormente como producto de la primera etapa de reacción i) tal como se describe en la definición del producto de oligómero de uretano de la invención, o del procedimiento de preparación de dicho oligómero según la presente invención.
Más particularmente, dicho producto es el producto intermedio c) de la reacción i) entre dicha poliamina a) tal como se definió anteriormente, y dicho carbonato b), tal como se definió anteriormente, o el mismo producto c) tal como se obtiene al final de la etapa i) del procedimiento de preparación de dicho oligómero según la invención.
Otro objeto de la invención se refiere a una composición reticulable, composición que comprende como aglutinante, al menos un oligómero tal como se definió anteriormente, o tal como se obtiene mediante un procedimiento tal como se definió anteriormente según la invención. Más particularmente, dicha composición es reticulable por vía de radiación y/o por vía de peróxido térmico o a baja temperatura, y/o por vía de adición de tipo Michael, en particular en el caso de oligómeros que portan al menos dos funciones acrilatos y/o por otra vía doble que puede hacer intervenir al menos dos de las vías anteriormente mencionadas, y/o la totalidad o una parte de los m grupos hidroxilos residuales de dicho oligómero, mediante reacción de estos últimos con un agente reticulante reactivo con dichos hidroxilos. Dichos hidroxilos son secundarios y están en posición beta o gamma del enlace uretano formado mediante reacción entre la función de carbonato cíclico y la función amina beta o gamma, dependiendo del número (respectivamente 5 o 6) de átomos del ciclo de carbonato de b). En particular, el hidroxilo secundario está en posición beta (ciclo de 5 átomos para b)). Como tales agentes convenientes, pueden mencionarse dianhídridos o melamina, en particular los dianhídridos.
Con respecto a su uso posible, dicha composición reticulable de la invención puede ser una composición de revestimientos, preferiblemente revestimientos de pinturas, barnices y tintas, una composición de moldeo, una composición de agente de estanqueidad o de sellado químico, una composición de adhesivos, una composición para sistemas de fabricación de objetos en 3D capa por capa, una composición para sistemas de impresión en 3D, una composición de hormigón o una composición de material compuesto.
Otro objeto de la invención se refiere al uso de un oligómero tal como se definió anteriormente según la invención, u obtenido mediante el procedimiento de la invención descrito anteriormente, usándose dicho oligómero como aglutinante reactivo en las composiciones de revestimientos, incluyendo, en este caso, pinturas, barnices y tintas o composición de adhesivos, de moldeo, de agente de estanqueidad, de sellado químico, de sistemas de fabricación de objetos en 3D capa por capa, de sistemas de impresión en 3D, de hormigón o de material compuesto.
Finalmente, la presente invención también cubre el producto acabado, que resulta del uso de al menos un oligómero tal como se define según la invención, u obtenido mediante el procedimiento de la invención descrito anteriormente, preferiblemente producto elegido de los revestimientos, en particular revestimientos para pinturas, barnices y tintas o producto de las uniones adhesivas, las piezas moldeadas, los objetos en 3D obtenidos capa por capa, las impresiones en 3D, las juntas de estanqueidad, el sellado químico, el hormigón acabado o los artículos de material compuesto.
Los siguientes ejemplos se facilitan a modo de ilustración de la invención y de sus rendimientos, y no limitan en absoluto su cobertura.
Parte experimental
1) Preparación de oligómeros según la invención
Ejemplo 1
En un reactor de 1 l, se introducen 161,55 g de carbonato de propileno (Huntstman Jeffsol, Mw de 102 g/mol), 0,81 g de trisnonilfenilfosfito y 1 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT). Con agitación y burbujeo de nitrógeno, se añaden 146,80 g de N- metil-1,3-propano-diamina (Aldrich, Mw de 88,15 g/mol) a lo largo de una hora a caudal constante. Se observa una exotermia de aproximadamente 30 0C. Al final de la adición, se lleva la temperatura de la mezcla a 60 0C. Tras una hora a 60 0C, con burbujeo de aire, se añaden 689,85 g de diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA, Sartomer SR306, Mw de 300 g/mol) a la mezcla, en quince minutos a caudal constante. Al final de la adición, se lleva la temperatura de la mezcla a 85-90 0C.
Se realiza un seguimiento del avance de la reacción, midiendo los índices de amina total y de amina terciaria. Se detiene la reacción cuando el índice de amina terciaria = índice de amina total.
Ejemplo 2
En un reactor de 1 l, se introducen 162,93 g de carbonato de propileno (Huntstman Jeffsol, Mw de 102 g/mol), 0,81 g de trisnonilfenilfosfito y 1 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT). Con agitación y burbujeo de nitrógeno, se añaden 147,81 g de N- metil-1,3-propano-diamina (Aldrich, Mw de 88,15 g/mol) a lo largo de una hora a caudal constante. Se observa una exotermia de aproximadamente 30 0C. Al final de la adición, se lleva la temperatura de la mezcla a 60 0C. Tras una hora a 60 0C, con burbujeo de aire, se añaden 687,44 g de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA, Sartomer SR351, Mw de 296 g/mol) a la mezcla, en quince minutos a caudal constante. Al final de la adición, se lleva la temperatura de la mezcla a 85-90 0C.
Se realiza un seguimiento del avance de la reacción, midiendo los índices de amina total y de amina terciaria. Se detiene la reacción cuando el índice de amina terciaria = índice de amina total.
Ejemplo 3
En un reactor de 1 l, se introducen 336,04 g de dicarbonato de poli(óxido de etileno) (Specific Polymers, Mw de 632,5 g/mol), 1,68 g de trisnonilfenilfosfito y 2,07 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT). Con agitación y burbujeo de nitrógeno, se añaden 95,38 g de N- metil-1,3-propano-diamina (Aldrich, Mw de 88,15 g/mol) a lo largo de una hora a caudal constante. Se observa una exotermia de aproximadamente 30 0C. Al final de la adición, se lleva la temperatura de la mezcla a 60 0C. Tras una hora a 60 0C, con burbujeo de aire, se añaden 564,84 g de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA, Sartomer SR351, Mw de 296 g/mol) a la mezcla, en quince minutos a caudal constante. Al final de la adición, se lleva la temperatura de la mezcla a 85-90 0C.
Se realiza un seguimiento del avance de la reacción, midiendo los índices de amina total y de amina terciaria. Se detiene la reacción cuando el índice de amina terciaria = índice de amina total.
2) Características de los productos preparados
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Se miden las propiedades de aplicación sobre una película reticulada con lámpara UV de “fusión” 120 W/cm, a partir de una mezcla de uretano amino-acrilato según la invención / fotoiniciador Darocur® 1173, en las proporciones de 96/4 p/p.
Métodos usados
Determinación de la reactividad (velocidad de reticulación): Se aplica la mezcla en una película de 12 pm sobre una cartulina de contraste (“ Penoparc charts form 1B” Leneta) y después se reticula con la ayuda de una lámpara de fusión de Hg 120 W/cm. Se mide la velocidad de paso mínima necesaria (en m/min) para obtener una película seca al tacto.
Para las siguientes pruebas de dureza, flexibilidad y resistencia a la acetona, se dejan las películas fotorreticuladas en una sala climatizada (T = 23 0C), durante 24 horas, tras la reticulación y antes de las mediciones.
Determinación de la dureza Persoz: Se aplica la mezcla en una película de 100 pm sobre una placa de vidrio, y se reticula mediante una lámpara de fusión de Hg 120 W/cm, a una velocidad de 8 m/min. Se mide el número de oscilaciones, antes de la amortiguación de las oscilaciones (paso de 12° a 4° de amplitud), de un péndulo en contacto con la placa de vidrio revestida según la norma ISO 1522.
Determinación de la flexibilidad: Se aplica la mezcla en una película de 100 pm sobre una placa lisa de 25/100 mm de grosor (D-46 Q-Panel), y después se reticula mediante una lámpara de fusión de Hg 120 W/cm, a una velocidad de 8 m/min. Se curva la placa revestida sobre mandriles cilíndricos según la norma ISO 1519. Se expresa el resultado mediante el valor (en mm) del radio de curvatura más bajo que puede proporcionarse al revestimiento sin que se quiebre ni se desprenda del soporte.
Determinación de la resistencia a la acetona: Se aplica la mezcla en una película de 12 pm sobre una placa de vidrio, después se reticula mediante una lámpara de fusión de Hg 120 W/cm, a una velocidad de 8 m/min. Se frota el revestimiento con un paño empapado de acetona. El resultado es el tiempo (expresado en segundos) más allá del cual la película se desprende y/o se desintegra.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Oligómero de uretano monofuncional o multifuncional en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos, preferiblemente acrilatos, el cual es susceptible de obtenerse a partir de la reacción de una poliamina específica a) con un compuesto de carbonato cíclico b) portador de m grupos carbonatos cíclicos, estando dicha poliamina en exceso estequiométrico con respecto a b), y dando dicha reacción un producto intermedio c) portador de m grupos uretanos formados portadores de grupos residuales reactivos amina -NH- y, a continuación, mediante una reacción de adición de cada uno de dichos grupos residuales reactivos amina de dicho producto c) sobre un grupo acrilato de un compuesto d), portador además de dicho grupo acrilato, de p grupos complementarios acrilatos y/o metacrilatos, transformándose, de este modo, cada grupo residual reactivo amina -NH- de dicho producto c) en un enlace carbono-nitrógeno portador de dichos grupos acrilatos y/o metacrilatos, y obtención, de este modo, de dicho oligómero de uretano:
    - siendo dicha poliamina a), portadora de n grupos amina primaria y/o secundaria, y opcionalmente al menos un grupo amina terciaria, yendo n de 2 a 5, preferiblemente de 2 a 4 y más preferiblemente de 2 a 3, aún más preferiblemente de 2,
    - siendo dicho carbonato b), portador de m grupos carbonatos cíclicos, yendo m de 1 a 2, preferiblemente siendo el ciclo de dichos grupos carbonatos cíclicos, un ciclo de 5 o de 6 átomos,
    - siendo dicho producto intermedio c), portador de m grupos uretanos y de m grupos OH en alfa o beta de dicho grupo uretano, y siendo c), portador de m*(n-1) a m*(2n-2) grupos residuales reactivos amina -NH-,
    - siendo dicho compuesto d), portador de p grupos acrilato y/o metacrilato, además de dicho grupo acrilato que reacciona con uno de dichos grupos residuales reactivos amina -NH-, siendo p al menos igual a 1, y preferiblemente al menos igual a 2 y
    - siendo el número de dichos grupos residuales reactivos amina -NH- de dicho producto c), inferior o igual al número de moles de dicho compuesto d),
    - siendo cada enlace carbono-nitrógeno formado, portador de p grupos acrilatos y/o metacrilatos, y siendo dicho oligómero de uretano portador de m grupos uretanos y de m grupos hidroxilos en alfa o beta de dicho uretano, y teniendo una funcionalidad en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos, que va de m*p(n-1) a m*p(2n-2)
    eligiéndose dicha poliamina a) de las siguientes poliaminas de fórmulas a1) o a2):
    a1) R1-NH-R2-(NH-R)(NH-R’)n1, siendo n igual a 3, 2, 1 o 0
    a2) RrNH-(R’2NH)n2-R”2-NH-R’, siendo n2 igual a 3, 2 o 1
    eligiéndose R1 y R y R’, independientemente de: H, alquilo preferiblemente C1-C3, opcionalmente estando dicho alquilo alcoxilado o un ciclolalquilo, pudiendo R1 ser idéntico o diferente de R y R’, y pudiendo R y R’ ser idénticos o diferentes, y en particular siendo R y/o R’ diferentes de H,
    siendo R2 alquileno o cicloalquileno (que comprende un ciclo alifático C6) o aralquileno, con una valencia n que va de 2 a 5, pudiendo R2 portar, o comprender, al menos un grupo amina terciaria
    y
    pudiendo R’2 y R”2 ser idénticos o diferentes, y eligiéndose de alquilenos, preferiblemente de C2 a Ce, más preferiblemente de C2 a C6, y si R’ 2 es diferente de R’2, en ese caso pudiendo R’ 2 portar, o comprender, al menos un grupo amina terciaria.
    Oligómero según la reivindicación 1, caracterizado por que dichos n grupos amina primaria y/o secundaria de dicha poliamina a), pueden estar portados por un radical A de valencia n, radical A que puede ser, o comprender, una estructura alifática, cicloalifática o aromática, estando, en este último caso, dichos n grupos aminas portados por al menos un grupo alquileno unido al núcleo aromático, y los ciclos de dichos m grupos carbonatos cíclicos de dicho carbonato b) tienen 5 o 6 átomos y están portados por un radical R3 de valencia m, siendo R3 un radical hidrocarbonado de estructura alifática, cicloalifática o aromática, y opcionalmente hidroxilado o R3 puede ser un simple hidrógeno para m = 1, opcionalmente el ciclo de carbonato puede estar sustituido con un sustituyente R4 hidrocarbonado eventualmente hidroxilado, pudiendo R4 ser de estructura alifática, cicloalifática o aromática, idéntica o diferente de la de R3, y pudiendo, eventualmente, formar un ciclo unido al ciclo de carbonato mediante dos átomos de carbono comunes.
    Oligómero según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que dicha poliamina a) se elige de:
    - una alquilen-poliamina de C2 a C54, siendo dicho alquileno de C2 a C54, lineal o ramificado y portador de dichos n grupos amina primaria y/o secundaria,
    - una poliamina que comprende al menos dos unidades de repetición de: alquilen-imina de C2 a C4, en particular etilen-imina o propilen-imina, preferiblemente etilen-imina, siendo, en este caso, dicha poliamina a), una oligoalquilen-imina-poliamina, en particular una polietilen-imina-poliamina incluyendo de estructura dendrítica,
    - una poliamina que comprende una o varias unidades de: éter, éster-amida, amida, eligiéndose, en el caso de presencia de varias unidades, dicha poliamina a) de: oligoéterespoliaminas, oligoéster-amida-poliaminas o multiéster-amida-poliaminas.
    4. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que dicha poliamina a) se elige de las poliaminas de fórmula a1), siendo n igual a 2, 1 o 0, o de las poliaminas de fórmula a2), eligiéndose R1 y R y R’ independientemente de alquilo C1-C3, estando opcionalmente dicho alquilo alcoxilado o un ciclolalquilo, pudiendo R1 ser idéntico o diferente de R y R’, y pudiendo R y R’ ser idénticos o diferentes, y siendo R y/o R’ diferentes de H.
    5. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dicho carbonato b) es un éster completo o parcial, de un poliácido, monomérico u oligomérico, tal como un oligoéster de poliácido, con un carbonato hidroxilado, preferiblemente el carbonato de glicerol o b) es un éter completo o parcial de un poliol monomérico u oligomérico, tal como oligoéster u oligoéter de poliol con un carbonato hidroxilado, preferiblemente el carbonato de glicerol o b) es un éter completo o parcial de un derivado fenólico, incluyendo bisfenol A o dihidroxi-fenileno con un carbonato hidroxilado, preferiblemente el carbonato de glicerol o b) es un éter de alcohol alílico o vinílico con un carbonato hidroxilado, preferiblemente el carbonato de glicerol o un metacrilato de un carbonato hidroxilado, preferiblemente del carbonato de glicerol o b) es un carbonato obtenido mediante adición de CO2 sobre un compuesto precursor monomérico u oligomérico epoxidado o b) es el producto de la reacción del carbonato de dimetilo con un poliol alifático o cicloalifático de funcionalidad de al menos 2, preferiblemente que va de 2 a 6.
    6. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que dicho compuesto d) se representa globalmente mediante R5-(O2CCH=CH2)(-O2CC(R6)=CH2)p, siendo R5 un residuo hidrocarbonado de valencia p+1, y R6 es H o metilo para una parte o la totalidad de los p grupos, y preferiblemente siendo R5 un residuo de poliol elegido de: alquilen-poliol opcionalmente alcoxilado y/o sustituido, cicloalquilen-poliol opcionalmente sustituido, o aralquilen-poliol opcionalmente alcoxilado y/o sustituido, en el ciclo aromático o poliéter-poliol o poliéster-poliol o R5 es un residuo de un compuesto de epoxi-acrilato multifuncional portador de un grupo acrilato y de p grupos complementarios acrilatos y/o metacrilatos.
    7. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicha poliamina a) es una diamina.
    8. Oligómero según una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado por que el ciclo de carbonato de dicho carbonato b), tiene 5 átomos, porque dicha poliamina a) es una diamina secundaria-primaria según la fórmula a1) según la reivindicación 1, con m = 0 y R = H, y porque dicho oligómero comprende al menos un oligómero de la siguiente fórmula general (I):
    [(CH2=CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(R1)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH(OH)-]mR3 (I)
    con
    siendo R1 según la reivindicación 1
    siendo R2 según la reivindicación 1
    siendo R3 según la reivindicación 2
    siendo R4 según la reivindicación 2
    siendo R5 según la reivindicación 7
    siendo R6, H o metilo, o H y metilo, si p es diferente de 1.
    9. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que dicho ciclo de carbonato de dicho carbonato b), tiene 6 átomos, por que dicha poliamina a) es una diamina secundaria-primaria según la fórmula a1) según la reivindicación 1, con n = 0 y R = H, y por que dicho oligómero comprende al menos un oligómero de la siguiente fórmula general (II):
    [(CH2=CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(R1)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH2CH(OH)-]mR3 (ll) siendo R1, R2, R3, R4, R5 y R6, según la reivindicación 8.
    10. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que dicha poliamina a) es una diamina seleccionada de las diaminas secundaria-primaria, primaria-primaria o secundaria-secundaria, preferiblemente secundaria-primaria o secundaria-secundaria.
    11. Oligómero según la reivindicación 10, caracterizado por que dicha diamina se selecciona de las diaminas secundaria-primaria, preferiblemente de: N-metil-1,3-propano-diamina, N-metil-etano-diamina, N-metil-1,4-butano-diamina, N-metil-1,5-pentano-diamina.
    12. Oligómero según la reivindicación 10, caracterizado por que dicha diamina se selecciona de las diaminas secundaria-secundaria, preferiblemente de: N-metil-N’-metil-1,3-propano-diamina, N-metil-N’-metil-etano-diamina, N-metil-N’-metil-1,4- butano-diamina, N-metil-N’-metil-1,5-pentano-diamina.
    13. Oligómero según una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado por que dicha poliamina a) es una amina según la fórmula a2) según la reivindicación 1, con n2 = 1, y R1 y R’ siendo H, y R’2 y R‘ 2 siendo alquilenos idénticos o diferentes, y de C2 a C6, en particular de C2 a C4, más particularmente seleccionándose dicha amina a2) de 3(2-aminoetil)aminopropilamina o bis(3-aminopropil)amina.
    14. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que dicha poliamina a) es una amina según la fórmula a2) según la reivindicación 1, con n2 = 2 o 3, y R1 y R’ siendo H, y R’2 y R”2 siendo alquilenos idénticos de C2 a C4, en particular de C2 a C3, más particularmente seleccionándose dicha amina a2) de trietilentetramina o tetraetilenpentamina.
    15. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que dicho compuesto d) es un monómero acrílico multifuncional que tiene una funcionalidad de al menos 2, en particular superior a 2 y que va hasta p+1 igual a 6 y seleccionado de:
    d1) los ésteres acrilatos de polioles alcoxilados o no alcoxilados, preferiblemente polioles elegidos del grupo: trimetilol-propano, ditrimetilol-propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerol, propilenglicol, butanodiol, hexanodiol o d2) los epoxi-acrilatos,
    d3) los aminoacrilatos.
    16. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que dicho compuesto d) es un oligómero acrílico multifuncional que tiene una funcionalidad de al menos 2, en particular superior a 2 y que va hasta p+1 igual a 12 y seleccionado de:
    d4) oligómero acrílico acrilado que puede ser un copolímero de metacrilato de glicidilo acrilado u oligómero estirénico acrilado, que puede ser un copolímero de estireno con anhídrido maleico o ácido acrílico que está acrilado mediante acrilato de hidroxietilo,
    d5) oligómero hidroxilado acrilado, en particular de polidienos hidroxilados acrilados, preferiblemente polibutadieno hidroxilado acrilado, y más preferiblemente polibutadieno hidroxilado hidrogenado acrilado
    d6) aceite epoxidado acrilado
    d7) oligodieno epoxidado acrilado
    d8) oligoéteres acrilatos
    d9) oligoésteres acrilatos
    d10) oligoaminoacrilatos.
    17. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que la funcionalidad f en cuanto a grupos acrilatos y/o metacrilatos, varía de 1 a 30, con f = 1 si es monofuncional, preferiblemente oligómero multifuncional de funcionalidad f que va de 2 a 20, más particularmente de 3 a 20.
    18. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que p varía de 1 a 11, preferiblemente de 2 a 11, más preferiblemente de 2 a 5, siendo aún más preferiblemente superior a 2 y yendo hasta 5.
    19. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que m = 2 y por que p varía de 2 a 11 y preferiblemente p varía de 3 a 5.
    20. Oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que dicho compuesto d) está en exceso molar con respecto a los grupos aminas -NH- de dicho producto intermedio c), y estando dicho compuesto d) residual presente en dicho oligómero como diluyente reactivo.
    21. Procedimiento de preparación de un oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
    i) reacción entre dicha poliamina a) según una de las reivindicaciones 1 a 4, 7 a 14, y 19, y dicho compuesto de carbonato b) portador de m carbonatos cíclicos, según una de las reivindicaciones 1, 2, 5, 8, 9 y 19, estando dicha poliamina en exceso estequiométrico con respecto a b) y añadiéndose progresivamente sobre dicho carbonato b) presente inicialmente en el reactor, y dando dicha reacción un producto intermedio c) portador de m grupos uretanos y de m grupos hidroxilos en alfa o beta de dicho uretano, y portador de grupos residuales reactivos amina - NH-ii) reacción de modificación de dicho compuesto c), mediante adición de cada uno de dichos grupos residuales reactivos amina de dicho producto c) sobre un grupo acrilato de un compuesto d) portador, además de dicho grupo acrilato, de p grupos complementarios acrilato y/o metacrilato según una de las reivindicaciones 1, 6, 15 y 16, transformándose, de ese modo, cada grupo residual reactivo amina -NH- de dicho producto e) en enlace carbono-nitrógeno portador de dichos grupos acrilatos y/o metacrilatos, y obtención, de este modo, de dicho oligómero de uretano,
    - siendo dicha poliamina a) portadora de n grupos amina primaria y/o secundaria, y opcionalmente al menos un grupo amina terciaria, yendo n de 2 a 5, preferiblemente de 2 a 4, y más preferiblemente de 2 a 3, aún más preferiblemente de 2, - siendo dicho carbonato b) portador de m grupos carbonatos, yendo m de 1 a 2, preferiblemente siendo el ciclo de dichos grupos carbonatos cíclicos, un ciclo de 5 o de 6 átomos,
    - siendo dicho producto intermedio c), portador de m grupos uretanos y de m grupos hidroxilos en alfa o beta de dicho uretano, y de m*(n-1) a m*(2n-2) grupos residuales amina -NH-,
    - siendo dicho compuesto d), portador de p grupos acrilato y/o metacrilato, además de dicho grupo acrilato, que reacciona con uno de dichos grupos residuales reactivos amina -NH-, siendo p al menos igual a 1, y preferiblemente al menos igual a 2 y - siendo el número de dichos grupos residuales reactivos amina -NH-, inferior o igual al número de moles de dicho compuesto d),
    - siendo cada enlace carbono-nitrógeno formado, portador de p grupos acrilatos y/o metacrilatos, y teniendo dicho oligómero de uretano una funcionalidad en cuanto a acrilatos y/o metacrilatos, que va de m*p(n-1) a m*p(2n-2).
    Composición reticulable, caracterizada por que comprende como aglutinante, al menos un oligómero, según una de las reivindicaciones 1 a 20, o tal como se obtiene mediante un procedimiento según la reivindicación 21.
    Composición reticulable según la reivindicación 22, caracterizada por que puede reticularse por vía de radiación y/o por vía de peróxido térmico o a baja temperatura, y/o por vía de adición de tipo Michael en el caso de oligómeros que portan al menos dos funciones acrilatos, y/o por otra vía doble que hace intervenir al menos dos de las vías mencionadas y/o que hace intervenir la totalidad o una parte de los m grupos hidroxilos residuales de dicho oligómero, mediante reacción de estos últimos con un agente de reticulación reactivo con dichos hidroxilos.
    Composición reticulable según las reivindicaciones 22 o 23, caracterizada por que se trata de una composición de revestimientos, preferiblemente de revestimientos para pinturas, barnices y tintas, de una composición de moldeo, de una composición de agente de estanqueidad o de sellado químico, de una composición de adhesivos, de una composición para sistemas de fabricación de objetos en 3D capa por capa, de una composición para sistemas de impresión en 3D, de una composición de hormigón o de una composición de material compuesto.
    Uso de un oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 20, u obtenido mediante el procedimiento según la reivindicación 21, como aglutinante reactivo en composiciones de revestimientos, en particular pinturas, barnices y tintas, de adhesivos, de moldeo, de agente de estanqueidad, de sellado químico, para sistemas de fabricación de objetos en 3D capa por capa, para sistemas de impresión en 3D, de hormigón o de material compuesto.
    Producto acabado, caracterizado por que resulta del uso de al menos un oligómero según una de las reivindicaciones 1 a 20, u obtenido mediante el procedimiento según la reivindicación 21, preferiblemente producto elegido de los revestimientos, en particular revestimientos para pinturas, barnices y tintas, producto de las uniones adhesivas, las piezas moldeadas, los objetos en 3D obtenidos capa por capa, las impresiones en 3D, las juntas de estanqueidad, el sellado químico, el hormigón acabado o los artículos de material compuesto.
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