TW201619237A - 不含異氰酸酯之單或多官能胺基－丙烯酸酯胺基甲酸酯寡聚物 - Google Patents

不含異氰酸酯之單或多官能胺基－丙烯酸酯胺基甲酸酯寡聚物 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種藉由下列獲得的丙烯酸化及/或甲基丙烯酸化胺基甲酸酯寡聚物：一特定多胺a)和攜帶m個環狀碳酸酯基團的一環狀碳酸酯化合物b)的反應，得到攜帶m個所形成胺基甲酸酯基團的一中間產物c)，該胺基甲酸酯基團攜帶殘餘反應性胺-NH-基團，接著該產物c)的該殘餘反應性胺基團各者和一化合物d)的一丙烯酸酯基團進行加成反應，該化合物d)攜帶-除了該丙烯酸酯基團之外-p個額外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，且該產物c)的各個殘餘反應性胺-NH-基團依此被轉化成攜帶該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的一碳-氮鍵，並依此製造該胺基甲酸酯寡聚物，所形成的各個碳-氮鍵攜帶p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，以及該胺基甲酸酯寡聚物攜帶m個胺基甲酸酯基團與相對於該胺基甲酸酯呈阿伐(alpha)或貝塔(beta)位置的m個羥基且具有介於m*p(n-1)至m*p(2n-2)之間的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能性。 本發明亦關於一種用於以兩階段製備該寡聚物的方法、關於中間產物c)以及關於該胺基甲酸酯寡聚物用於下列的用途：可交聯組成物，尤其是塗料組成物、黏著組成物、用於3D物體之逐層製造系統的組成物、用於3D列印系統的組成物、模塑組成物、防漏劑組成物、化學密封組成物、混凝土組成物或複合物組成物。

Description

不含異氰酸酯之單或多官能胺基-丙烯酸酯胺基甲酸酯寡聚物 發明領域
本發明係關於新穎的單官能或多官能之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的胺基甲酸酯寡聚物，該胺基甲酸酯基團係藉由有利於環境與健康的碳酸酯-胺反應而不使用任何異氰酸酯獲得。本發明使用NIPU(非-異氰酸酯聚胺甲酸酯)途徑。該途徑有可能選擇性生產具1之最小官能性的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，但該官能性可變高且除此官能性之外在每個創建的胺基甲酸酯鍵具有一個羥基官能性。該等寡聚物可用作用於塗料、用於黏著劑、用於模塑或用於防漏劑、用於化學密封、用於3D物體之逐層製造系統、用於3D列印系統或用於混凝土或用於複合物之組成物的可交聯接著劑。
發明背景
(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯寡聚物的當前合成採取異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物用於多官能寡聚物。該等化合物係有毒及其處理與使用一般需要特別與嚴 格的預防措施，以保護人類健康與環境。再者，該胺基甲酸酯化反應(藉由醇與異氰酸酯反應形成胺基甲酸酯鍵)慣常使用以錫為基底的催化劑，該化合物亦有毒且有害環境。
近年來已見到重要發展：以碳酸酯-胺反應作為另擇途徑，以形成胺基甲酸酯鍵而無使用異氰酸酯。此係因為當涉及在相對於該胺基甲酸酯基團的個別貝塔與伽馬(gamma)位置具有羥基的環狀碳酸酯，也就是具有5或6個原子的碳酸酯環時，此反應有可能獲取羥基化胺基甲酸酯化合物而無釋放二級化合物。隨後獲得「非-異氰酸酯聚胺甲酸酯」(縮寫為NIPU)化合物。碳酸酯一般並不被視為非常毒或危險。而且，有可能藉由將CO2加至環氧化合物的環氧官能基製備該等碳酸酯。藉由此類途徑製備該碳酸酯於是消耗CO2，其為溫室氣體。於是，由於採用此製備方法以碳酸酯-胺反應置換醇-異氰酸酯反應，一般來說對於安全性與環境均為有益。
發明概要
本發明的宗旨為一種新穎的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯胺基甲酸酯寡聚物，當攜帶自2至5個一級及/或二級胺基團的多胺與可攜帶至多兩個環狀碳酸酯官能基的碳酸酯化合物反應時，該寡聚物具有在鏈長與官能性方面受到良好控制與可再現的結構，尤其是無交聯結構。該等寡聚物之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者可皆為單官能，及/或尤 其是寡聚物之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯為多官能，以及更尤其具至少3的官能性，該等係適用於藉由UV自由基途徑、或藉由過氧化物途徑或藉由雙重途徑交聯，該雙重途徑為使用熱途徑之過氧化物與UV途徑之光起始劑的混合途徑。
本發明尤其有可能獲取此類丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯胺基甲酸酯寡聚物而無須特別限制所用起始材料的處理或儲存，該等起始材料大致上無毒且對人體健康與環境友善並可市購。
本發明更尤其關於一種寡聚物，該寡聚物攜帶胺基丙烯酸酯胺基甲酸酯基團的與-作為最終反應性基團-丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯以及相對於該胺基甲酸酯鍵作為分別5或6個原子的碳酸酯環的原子數目函數而位在貝塔或伽馬位置的羥基。所生成的胺基甲酸酯與羥基係數目不同(較低)且胺基甲酸酯鍵的位置與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團無關，而無直接的胺基甲酸酯-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯鍵。於是本發明寡聚物之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的最終官能性有相乘效應，同時控制結構與該寡聚物的官能性以及在其製備期間無形成膠凝物的風險，尤其是針對寡聚物之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯為多官能時。該等寡聚物展現尤其在UV輻射之極令人滿意的交聯率，並有可能獲得具有良好可撓性與硬度的經交聯完成應用產品，尤其是塗料，該可撓性與硬度可作為反應物選擇的函數來調整。於是，獲得的塗料尤其展現在硬度與可撓性之間的 良好折衷性能，同時更具有存在胺基甲酸酯與胺基丙烯酸酯基團的優點。該等優點尤其是：在光交聯期間的胺基丙烯酸酯鍵的耐化性、耐溶劑性、耐磨性與耐磨損性以及協同作用效應。
本發明其他特別優點為，有可能藉由較簡易的方法且僅以兩階段獲得聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯聚胺甲酸酯寡聚物，相較於在常規方法通常用於獲得丙烯酸酯化及/或甲基丙烯酸酯化胺基甲酸酯寡聚物所必需的多個階段。
本發明的第一標的為一種單官能或多官能之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的胺基甲酸酯寡聚物，該寡聚物可獲自一特定多胺a)和一環狀碳酸酯化合物b)的反應，該多胺係呈化學計量過量且得到攜帶殘餘反應性胺基團的一中間產物c)，以及，在第二階段，將該殘餘反應性胺基團各者加至一化合物d)的一丙烯酸酯基團，該化合物d)攜帶-除了該丙烯酸酯基團之外-額外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，製造了根據本發明的該胺基甲酸酯寡聚物。
本發明亦關於一種用於製備該寡聚物的方法，該方法包含兩個階段：i)該多胺a)與該碳酸酯b)的反應，得到該中間產物c)，以及ii)藉由殘餘反應性胺基團各者和該化合物d)的一丙烯酸酯基團的邁克爾加成反應(Michael addition)所進行的該產物c)修飾反應。
本發明另一個標的為包含根據本發明所定義之至少一個寡聚物的可交聯組成物。
本發明亦涵括該寡聚物作為下列的反應性黏合劑的用途：在包括油漆、清漆、油墨的塗料組成物、黏著劑組成物、模塑組成物、防漏劑組成物、化學密封組成物、用於3D物體之逐層製造系統組成物、用於3D列印系統的組成物、混凝土組成物或複合物組成物。
最後，本發明涵括得自使用如本發明所定義或藉由本發明方法獲得的至少一個寡聚物的成品，該成品係較佳選自包括油漆、清漆與油墨的塗料、黏著劑、模塑部件、逐層獲得的3D物體、3D列印物體、防漏密封劑、化學密封、完成混凝土或複合物件。
說明詳細說明
本發明的第一標的於是為一種單官能或多官能之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯-較佳為丙烯酸酯-的胺基甲酸酯寡聚物，該寡聚物可獲自一特定多胺a)和攜帶m個環狀碳酸酯基團的一環狀碳酸酯化合物b)的反應，該多胺相對於b)係呈化學計量過量以及該反應得到攜帶m個所形成胺基甲酸酯基團的一中間產物c)，該胺基甲酸酯基團攜帶殘餘反應性胺-NH-基團，接著該產物c)的該殘餘反應性胺基團各者和一化合物d)的一丙烯酸酯基團進行加成反應，該化合物d)攜帶-除了該丙烯酸酯基團之外-p個額外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，且該產物c)的各個殘餘 反應性胺-NH-基團依此被轉化成攜帶該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的一碳-氮鍵，並依此製造該胺基甲酸酯寡聚物，且- 該多胺a)攜帶n個一級及/或二級胺基團以及選擇性地至少一個三級胺基團，且n介於2至5之間、較佳介於2至4之間及更佳介於2至3之間、再更佳為2，- 該碳酸酯b)攜帶m個環狀碳酸酯基團，且m介於1至2之間，該環狀碳酸酯基團的環較佳為具有5或6個原子的環，- 該中間產物c)攜帶m個胺基甲酸酯基團與相對於該胺基甲酸酯基團呈阿伐或貝塔位置的m個OH基團，以及c)攜帶自m*(n-1)至m*(2n-2)個殘餘反應性胺-NH-基團，- 該化合物d)攜帶-除了和該殘餘反應性胺-NH-基團之一者反應的該丙烯酸酯基團之外-p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，且p至少等於1及較佳至少等於2，以及- 該產物c)之該殘餘反應性胺-NH-基團的數目係小於或等於該化合物d)的莫耳數，- 所形成的各個碳-氮鍵攜帶p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團且該胺基甲酸酯寡聚物具有介於m*p(n-1)至m*p(2n-2)之間的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能性。
該多胺a)的該n個一級及/或二級胺基團可被一n 價的A基所攜帶，該A基可為或包含一脂族、環脂族或芳香結構，在後者情況下，該n個胺基團被連接至該芳香核的至少一個伸烷基團所攜帶，以及該碳酸酯b)之該m個環狀碳酸酯基團的該環具有5或6個原子並被m價的R3基所攜帶，且R3為具有一脂族、環脂族或芳香結構的烴基且選擇性地被羥基化，或當m=1時，R3可為簡單的氫；選擇性地，該碳酸酯環可被選擇性地羥基化之烴取代基R4取代，R4有可能具有相同或不同於R3所具之脂族、環脂族或芳香結構，且R4選擇性地有可能藉由兩個共用碳原子形成連接至該碳酸酯環的一環。
關於該殘餘反應性胺-NH-基團的術語「反應性」係意指-根據本發明-「其可藉由邁克爾加成反應和丙烯酸酯官能基反應形成胺基丙烯酸酯-N-CH2-CH2-CO2-基團」。
以A基為基礎，該多胺a)可整體表示為：(R’1-NH-)xA(-NH2)y，R’1為烷基或環烷基或芳烷基且x+y=n。
上文提到的該環脂族結構包含多環結構，例如脂族二環或三環。
更尤其，該多胺a)可具脂族C2至C54結構或具環脂族結構，包括多環結構，例如二環或三環，或該多胺可包含芳香結構且伸烷基所攜帶的胺官能基係連接至該芳族核。
該多胺a)可具單體型結構，於是無重複單元，或 具帶有鍵結至一胺基團的至少兩個單體型重複單元的寡聚型結構，舉例來說，伸烷基亞胺，作為重複單元，尤其是亞乙基亞胺，或鍵結至另一個基團，例如醚、酯或醯胺。
根據關於攜帶該n個一級及/或二級胺基團的該多胺a)之A基結構的特定選項，該多胺a)係選自下列：- 一C2至C54伸烷基多胺，該伸烷基為直鏈或支鏈C2至C54伸烷基且攜帶該n個一級及/或二級胺基團，- 一多胺，包含來自下列的至少兩個重複單元：C2至C4伸烷基亞胺，尤其是亞乙基亞胺或亞丙基亞胺，較佳為亞乙基亞胺，該多胺a)在此情況為一寡聚伸烷基亞胺多胺，尤其是聚亞乙基亞胺多胺，包括樹枝狀結構，- 一多胺，包含來自下列的一或多個單元：醚、酯-醯胺或醯胺，在存在數個單元的情況下，該多胺a)係選自下列：寡聚醚多胺、寡聚酯醯胺-多胺或多酯醯胺-多胺。
在C2至C54多胺a)當中，可提及的是二胺或三胺，其具有來自伸烷基二胺或伸烷基三胺的脂族直鏈，包括脂肪族C36二胺或脂肪族C54三胺，且該伸烷基有可能被烷氧基化或非烷氧基化。
在多胺當中，來自醚、酯-醯胺或醯胺的一或多個單元，在數個單元的情況下，可提及的是聚亞乙基亞胺多胺，較佳為寡聚亞乙基亞胺多胺、寡醚多胺，例如傑夫胺R(Jeffaamines R)、寡聚酯-醯胺多胺或以醯胺-胺基團為 端基(各個酯)的多官能酯之多(酯-醯胺胺)。
至於根據本發明的該胺基甲酸酯寡聚物的該整體官能性f，當多胺a)的全部胺基團皆為二級時，其可具有最小值，當多胺a)全部胺基團皆為一級時，有最大值。因此，此官能性f僅可在如定義般的兩個極限之間變動。
根據特定的另擇形式，該多胺a)係選自具有下式a1)與a2)的多胺：a1)R1-NH-R2-(NH-R)(NH-R’)n1，且n1等於3、2、1或0及較佳地，n1等於2、1或0，a2)R1-NH-(R’2NH)n2-R”2-NH-R’，且n2等於3、2或1，且R1與R與R’係獨立地選自：H、烷基、較佳C1-C3烷基，該烷基選擇性地被烷氧基化或為一環烷基，且R1有可能相同或不同於R與R’，且R與R’有可能相同或不同，尤其R及/或R’係不同於H，R2為具介於2至5之間的n價的伸烷基或伸環烷基(包含一脂族C6環)或伸芳烷基，R2有可能攜帶或包含至少一個三級胺基團，以及R’2與R”2有可能相同或不同且選自於伸烷基，較佳C2至C8伸烷基及更佳C2至C6伸烷基，以及，假使R”2係不同於R’2，在此情況下，R”2有可能攜帶或包含至少一個三級胺基團。
依照根據本發明之該寡聚物的特定具體例，該多胺a)為根據上文所定義之式a2)的胺，且n2=1及R1與R’為H及R’2與R’2為相同或不同的C2至C6伸烷基，尤其是C2至C4 伸烷基，該胺a2)係更尤其選自3-[(2-胺基乙基)胺基]丙胺或雙(3-胺基丙基)胺。
根據特定的選項，該多胺a)為根據式a2)所定義之胺，如上文所說明者，且n2=2或3及R1與R’為H以及R’2與R’2是相同的C2至C4伸烷基，尤其是C2至C3伸烷基，該胺a2)係更尤其選自三亞乙基四胺或四亞乙基五胺。
更尤其，該多胺為二胺(n=2)，且較佳選自二級-一級二胺，更佳選自：N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基乙二胺、N-甲基-1,4-丁二胺或N-甲基-1,5-戊二胺。
根據第二特佳的選項，該多胺為二胺(n=2)及其為二級-二級，更佳為：N-甲基-N’-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-N’-甲基乙二胺、N-甲基-N’-甲基-1,4-丁二胺或N-甲基-N’-甲基-1,5-戊二胺。
根據本發明的碳酸酯化合物b)可整體表示為整體式R3(-cyclocarbo)m，且m介於1至2之間以及“cyclocarbo”為該環狀碳酸酯基團。
該化合物b)可為攜帶m=1及/或m=2環狀碳酸酯之碳酸酯化合物的混合物。當m介於1與2之間時，就m=1而言，其為至少一個單碳酸酯b)的混合物且就m=2而言，為至少一個二碳酸酯b)的混合物。
該多胺a)亦可為具不同本質及/或帶有不同或相同的n之不同多胺a)的混合物。
該化合物d)亦可為具不同本質、帶有不同或相同官能性之根據本發明的至少兩個化合物d)的混合物。
在該環狀碳酸酯化合物b)中攜帶m個環狀碳酸酯基團的該烴基R3的定義係取決於該碳酸酯b)的結構。尤其，該碳酸酯b)為單體型或寡聚型多元酸-例如寡聚酯多元酸-和羥基化碳酸酯的完全或部分酯，較佳為甘油碳酸酯；或b)為單體型或寡聚型多元醇-例如寡聚酯或寡聚醚多元醇-和羥基化碳酸酯的完全或部分醚，較佳為甘油碳酸酯；或b)為酚系衍生物-包括雙酚A或二羥基苯-和羥基化碳酸酯的完全或部分醚，較佳為甘油碳酸酯；或b)為烯丙醇或乙烯醇和羥基化碳酸酯的醚，較佳為甘油碳酸酯、或羥基化碳酸酯的甲基丙烯酸酯，較佳為甘油碳酸酯；或b)為將CO2加至一前驅物單體型或寡聚型環氧化化合物所獲得的碳酸酯或b)為二甲基碳酸酯和官能性至少為2、較佳介於2至6之間的脂族或環脂族多元醇反應的產物。
更尤其，該環氧化前驅物可為環氧化寡聚二烯、環氧化不飽和脂肪酸的甲基或乙基酯、或不飽和脂肪醇(單元-或二元不飽和脂肪鏈)的環氧化衍生物、或藉由胺-環氧反應獲得的環氧化預聚物、藉由酐-環氧反應被環氧化的聚酯預聚物，環氧化丙烯酸寡聚物及/或環氧化苯乙烯寡聚物或縮水甘油醇與多元醇的醚或縮水甘油醇與多元酸的酯，該多元醇或多元酸有可能為單體型或寡聚型；或環氧化烯烴(m=1)或環氧化二烯烴。
於是，當該環氧化前驅物為環氧化寡聚二烯、或環氧化不飽和脂肪酸酯、或環氧化不飽和脂肪醇衍生物時，在此情況下，該碳酸酯b)可為單-或多官能之環狀碳酸酯的 脂族鏈，且該碳酸酯化合物b)之碳酸酯環的2個碳原子形成該鏈的組成部分。
如同已說明者，該碳酸酯b)亦可藉由二甲基碳酸酯和官能性至少為2、較佳介於2至6之間的脂族或環脂族多元醇的反應獲得。
根據特定的選項，該碳酸酯環被上文所定義的該取代R4取代，R4選擇性地為伸烷基羥基化烷基，在更特定的選項中，R4可藉由2個共用碳原子形成連接至該碳酸酯環的環。
根據本發明的較佳另擇形式，該環狀碳酸酯b)的環為具有5個原子的環。
該碳酸酯化合物b)亦可獲自單-或聚環氧化前驅物，較佳為聚環氧化前驅物，其攜帶m個環氧基團，藉由添加二氧化碳至該環氧基團來修飾，以得到環狀碳酸酯。
作為環氧化寡聚二烯，可提及的是環氧化寡聚丁二烯或環氧化聚異戊二烯或丁二烯與異戊二烯的寡聚型環氧化共聚物。作為環氧化二烯烴或烯烴，可提及的是環氧化二環戊二烯、環氧化降冰片烯、環氧化環己烯或環氧化環己二烯，該等為具環脂族結構的碳酸酯b)。作為適宜作為根據如本發明之環狀碳酸酯b)的碳酸酯的環氧化化合物前驅物，亦可提及的是藉由胺-環氧化物反應以過量環氧化物獲得的環氧化預聚物、或藉由酐-環氧反應環氧化的聚酯預聚物、環氧化丙烯酸及/或苯乙烯寡聚物，尤其是縮水甘油基甲基丙烯酸酯的丙烯酸及/或苯乙烯共聚物、或縮水甘 油醚或酯的聚環氧化單體，尤其是雙酚的縮水甘油醚衍生物，其較佳被氫化、或脂族多元醇或環脂族多元醇的縮水甘油醚、或在酯化前的起始羧基官能性為m之多元酸的縮水甘油酯。
具單體型結構或具直鏈或支鏈之寡聚型結構-且在寡聚物的情況下，較佳具有藉由GPC以聚苯乙烯當量測得之小於1000且較佳小於600道耳頓的數量平均分子量Mn-的任何環氧化物可適宜作為聚環氧化前驅物化合物。
更尤其，根據本發明的該碳酸酯b)的前驅物環氧化化合物可為二環氧化物單體以及可選自：乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、環已烷二甲醇二縮水甘油醚、氫化或非氫化的雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)或氫化或非氫化的雙酚F二縮水甘油醚(BFDGE)，該等化合物選擇性地被，舉例來說，1至4個烷氧基單元，例如乙氧基及/或丙氧基烷氧基化；或鄰-、異-或對苯二甲酸的二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯或六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯。
該單-或聚環氧化化合物，尤其是二環氧化化合物，亦可為環氧化寡聚物或環氧化樹脂，例如環氧化油，尤其是黃豆油、環氧化聚丁二烯、或攜帶環氧化物(或環氧或環氧乙烷)端基的縮合或加成預聚物。此環氧化化合物的環氧官能性應相當於該目標碳酸酯b)的環狀碳酸酯的官能 性m。舉例來說，對於二碳酸酯，也就是說具有2個環狀碳酸酯，該環氧化前驅物較佳為二環氧化物(diepoxide)，亦習知為二環氧物(diepoxy)。
就m=2而言，該碳酸酯b)亦可另擇地為二甲基碳酸酯和官能性至少為2、較佳介於2至6之間的脂族或環脂族多元醇的反應產物且形成根據本發明所定義的該環狀碳酸酯化合物b)。
該化合物d)為多官能丙烯酸酯，只要其攜帶至少一個丙烯酸酯基團，假使該其他基團為甲基丙烯酸酯時，最少有一個丙烯酸酯，以及在不存在任何甲基丙烯酸酯基團時攜帶至少兩個丙烯酸酯，在此情況下，最少有兩個丙烯酸酯。該化合物d)之此最小起始官能性是目標產物為從單官能碳酸酯化合物b)與雙官能多胺a)(n=2)開始的單官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的胺基甲酸酯寡聚物時所必需的。
應注意到的是胺基團-不論其為一級或二級-和碳酸酯基團之間的反應永遠得到胺基甲酸酯基團，唯一不同之處在於，在二級胺基團相較於一級胺的情況下，該胺基甲酸酯基團的氮原子被取代(若是二級胺)而非攜帶氫(若是一級胺)。
另一方面，在形成該m個胺基甲酸酯基團之後的一級胺基團的兩個殘餘-NH-基團可和兩個不同的化合物d)分子的兩個丙烯酸酯基團反應。
該化合物d)可整體表示為 R5-(O2CCH=CH2)(-O2CC(R6)=CH2)p且R5為p+1價的烴殘基且就一部分或全部的該p基團而言，R6為H或甲基，較佳地，R5為選自下列的多元醇殘基：選擇性地被烷氧基化及/或取代的伸烷基多元醇、選擇性地被取代的伸環烷基多元醇或在芳環上選擇性地被烷氧基化及/或取代的伸芳烷基多元醇、或聚醚多元醇或聚酯多元醇，或R5為攜帶一丙烯酸酯基團與p個額外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的多官能環氧丙烯酸酯化合物殘基。
該化合物d)，根據第一個選項，為具有至少2、尤其大於2且至多為p+1等於6之官能性的多官能丙烯酸單體並選自下列：d1)烷氧基化或非烷氧基化多元醇的丙烯酸酯，較佳為選自下列群組的多元醇：三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇與己二醇，或d2)環氧丙烯酸酯，d3)胺基丙烯酸酯。
根據第二個選項，該化合物d)為具有至少2、尤其大於2且至多為p+1等於12之官能性的多官能丙烯酸寡聚物並選自下列：d4)丙烯酸化丙烯酸寡聚物，其可為一丙烯酸化縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物；或丙烯酸化苯乙烯寡聚物，其可為苯乙烯與馬來酸酐的共聚物；或丙烯酸，其被羥基乙基丙烯酸酯丙烯酸化， d5)丙烯酸化羥基化寡聚物，尤其得自丙烯酸化羥基化聚二烯，較佳為丙烯酸化羥基化聚丁二烯且更佳為丙烯酸化氫化羥基化聚丁二烯，d6)丙烯酸化環氧化油，d7)丙烯酸化環氧化寡聚二烯，d8)寡聚醚丙烯酸酯，d9)寡聚酯丙烯酸酯，d10)寡聚胺基丙烯酸酯。
根據下文該等選項的術語「丙烯酸酯」意指該化合物d)僅可攜帶丙烯酸酯-O2C-CH=CH2基團，或者其可攜帶至少一個丙烯酸酯與p個基團，該p個基團的一部分或全部為根據-O2C-C(CH3)=CH2的甲基丙烯酸酯基團。根據特定選項，d)僅攜帶丙烯酸酯基團(無甲基丙烯酸酯)，此得到製成根據本發明之相應寡聚物的較大反應性。
依照根據本發明之特佳的該寡聚物，該多胺a)為二胺。更明確地說，該多胺a)可為選自下列的二胺：二級-一級、一級-一級或二級-二級二胺，較佳地，二級-一級或二級-二級二胺。
根據更特別的選項，該二胺係選自二級-一級二胺，較佳選自：N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基乙二胺、N-甲基-1,4-丁二胺或N-甲基-1,5-戊二胺。
根據另一個更特別的選項，該二胺係選自二級-二級二胺，較佳選自：N-甲基-N’-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-N’-甲基乙二胺、N-甲基-N’-甲基-1,4-丁二胺或N-甲基 -N’-甲基-1,5-戊二胺。
根據本發明寡聚物的特佳選項，該碳酸酯b)的碳酸酯環具有5個原子，如上文定義之式a1)所定義，該多胺a)為二級-一級二胺且n1=0及R=H，該寡聚物包含具下列通式(II)的至少一個寡聚物：[(CH2=CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(R1)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH(OH)-]mR3 (I)R1係如上文於式a1)所定義者，R2係如上文於式a1)所定義者，R3係如上文為該化合物b)所定義者，攜帶該m個環狀碳酸酯基團的m價基，R4係如上文所定義之該碳酸酯環的任擇取代基，R5係如上文為該化合物d)所定義者，R6為H或甲基或H與甲基，假使p不為1。
根據另一個選項，該碳酸酯b)的該碳酸酯環具有6個原子，該多胺a)為二級-一級二胺且n1=0及R=H，如上文根據化學式a1)所定義者，以及該寡聚物包含包含具下列通式(II)的至少一個寡聚物：[(CH2=CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(R1)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH2CH(OH)-]mR3 (II)且R1、R2、R3、R4、R5與R6係如上文式(I)所定義者。
更尤其，根據本發明之該胺基甲酸酯寡聚物之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的官能性f可自1至30不等，較佳自2至20不等且更佳自3至20不等。
根據本發明所定義之寡聚物的特別與較佳情況，p係自1至11不等、較佳自2至11不等、更佳自2至5不等、又更佳大於2及至多為5。
根據本發明之此寡聚物的更特別情況，m=2且p係自2至11不等且較佳地，p係自3至5不等。
該寡聚物係具直鏈或支鏈結構。根據定義，該寡聚物不可能包含交聯結構，於是交聯結構被排除在外。熟習此藝者尤其熟知選擇反應性組分的比例與官能性以及反應性官能基的轉化率，以避免反應性系統的任何化學膠凝或交聯現象。此問題僅可於反應性組分a)或b)或a)與b)之一者在第一階段反應初始具有大於2之官能性時構成，也就是說目標為支鏈結構的時候。在此情況下，有可能藉由調整反應物的比例來控制結構沒有任何可能的交聯，俾使整個反應性組份(a)+b))的數量平均官能性(每莫耳反應物組分)不超過2，或者，假使超過2，及早在可預測的凝膠(膠化)點之前限制轉化率，該點可藉由下列預測：實驗或根據馬-米氏關係式(Macosko-Miller relationship)計算，及/或藉由逐漸添加最低官能化組分至最高官能化組分及有效攪拌(藉由逐漸添加第二反應性組分來維持過量的反應性官能基)。上文提到的馬-米氏關係式係根據Macromolecules,Vol.9,pages 199-211(1976)定義，且被認為是熟習此藝者眾所周知的。為了更加清楚，吾等在下文提醒讀者此關係式，該式將兩個反應性組分A與B(在吾等的情況，分別為a)與b))的反應性官能基在臨界凝膠點的臨界比例rc=(反應性官能 基A)/(反應性官能基B)和聯結A的平均官能性fA、B的平均官能性fB與膠化點之臨界轉化率xg的下列關係式相連：rc * xg 2=1/[(fB-1)*(fA-1)]
該目的在於調整比例r=(反應性官能基A)/(反應性官能基B)，俾使xg之臨界值不超過大約1(官能基的整體轉化不足)。
隨後，就以攜帶一丙烯酸酯與p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的該化合物d)修飾該中間化合物c)的反應而言，應觀察到相同關係式，該官能性fA與fB係分別地置換成c)與d)的官能性。顯而易見的是，在化合物d)僅出現一個丙烯酸酯基團的情況中，並不存在胺-丙烯酸酯反應的膠凝風險，因為該甲基丙烯酸酯基團在邁克爾加成反應中係不具反應性。於是，該關係式應該在至少兩個丙烯酸酯存在於d)且當多胺a)的-NH-官能性至少為3的情況下考慮。在此應該注意到的是，c)的反應性-NH-基團官能性，就各別殘餘反應性一級胺基團而言為二，就各別殘餘反應性二級胺基團而言為一。結果，每個該化合物c)分子形成m個胺基甲酸酯-胺的第一反應階段的a)與b)的比例與官能性兩者，像是第二反應階段(將-NH-加至d的丙烯酸酯來形成胺基丙烯酸酯)期間的該化合物c)(殘餘反應性-NH-基團)與該化合物d)(丙烯酸酯)的比例與官能性-在該兩階段各者中-觀察到適應(應用)至該階段各者的該關係式。
提到丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能性，根據本發明之該寡聚物可具有f之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基 團官能性，該f可自1至30不等，假使為單官能，則f=1，較佳為官能性f介於2至20之間、更尤其介於3至20之間的多官能寡聚物。
更尤其，關於p，其定性為邁克爾加成反應形成的每個碳-氮(亞胺)鍵所攜帶的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能基數目，此參數p可自1至10不等；尤其是，p=10、較佳自1至5之聚丙烯酸化寡聚物；尤其是，p=5之MFA單體，例如二季戊四醇，作為如根據本發明所定義的化合物d)。
事實上，在第二階段藉由該邁克爾加成反應所形成的該碳-氮(亞胺)鍵係對應於-N-CH2-CH2-CO2-R5(-O2C-CH=CH-R6)p基團，且假使p不為1，R6為H或甲基或H與甲基，該基團為攜帶p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的胺基丙烯酸酯。
根據更佳的特定情況，根據本發明的該寡聚物對應於m=2與p=2至10，較佳p=3至5。
依照根據本發明之該寡聚物的特別選項，該中間產物c)的殘餘反應性胺-NH-基團的數目係等於該化合物d)的莫耳數。
依照根據本發明之該寡聚物的另一個特別選項，該化合物d)相對於該中間產物c)的殘餘反應性胺-NH-基團係呈莫耳過量，於是該殘餘化合物d)係作為反應性稀釋劑存在於該寡聚物中。
莫耳過量的d)意指該產物c)的每個殘餘反應性胺-NH-基團有大於一莫耳的化合物d)。該殘餘化合物d)的 含量係對應於相對於該反應胺-NH-基團的此莫耳過量(d)的莫耳數差異)，該過量按定義不可與c)反應。
根據本發明之寡聚物關於其結構的另擇定義，該寡聚物為攜帶一或多個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團、尤其攜帶至少兩個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團且更尤其攜帶超過兩個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的具直鏈或支鏈結構的胺基甲酸酯寡聚物，該寡聚物的特徵在於其包含具根據下列通式(III)之結構的至少一個寡聚物：(Acr)p-R5-O2C-CH2-CH2-(R7)N-A-U-R3[-U-A-[-N(R7)-CH2-CH2-CO2-R5-(Acr)p]n-1]m-1，且Acr：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，R5：一化合物d)殘基，其攜帶一丙烯酸酯基團與p個額外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，且p等於至少1，尤其d)與R5係根據本發明如上述般定義，A：根據本發明如上述般根據a)所定義之多胺殘基，其攜帶n個二級或一級胺基團，且n介於2至5之間，R3：碳酸酯b)殘基，其攜帶m個具有5或6個原子的環狀碳酸酯基團，且m介於1至2之間，該殘基選擇性地被羥基化及/或該碳環選擇性地被取代，尤其b)與R3係根據本發明如上述般定義，R7：環烷基或C1-C3烷基(若為二級胺)或R7：-CH2-CH2-CO2-R5-(Acr)p(若為一級胺)，Acr：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯+甲基丙烯酸酯 的混合物，U：藉由環狀碳酸酯-二級胺(-NH-)或一級胺(-NH2)反應所形成的胺基甲酸酯鍵，且作為分別具有5或6個原子之碳酸酯環的原子數目的函數，在貝塔或伽馬位置有一OH。
本發明的第二標的關於一種用於製備根據本發明如上述所定義之寡聚物的方法，該方法包含下列階段：i)該多胺a)和攜帶m個環狀碳酸酯之該碳酸酯化合物b)之間的反應，且a)與b)係如根據本發明所定義者，該多胺相對於b)係呈化學計量過量且逐漸加至一開始即存在於反應器內的該碳酸酯b)，以及該反應得到一中間產物c)，該中間產物c)攜帶m個胺基甲酸酯基團與相對於該胺基甲酸酯基團呈阿伐或貝塔位置的m個羥基且攜帶該殘餘胺-NH-基團，ii)用於修飾該化合物c)的反應，該反應係藉由將該產物c)的該殘餘反應性胺基團各者加至一化合物d)的一丙烯酸酯基團，該化合物d)攜帶-除了該丙烯酸酯基團之外-p個額外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，且該產物c)的各個殘餘反應性胺-NH-基團依此被轉化成攜帶該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的一碳-氮鍵，並依此製造該胺基甲酸酯寡聚物，且- 該多胺a)攜帶n個一級及/或二級胺基團以及選擇性地至少一個三級胺基團，且n介於2至5之間、較佳介於2至4之間及更佳介於2至3之間、再更佳為2， - 該碳酸酯b)攜帶m個環狀碳酸酯基團，且m介於1至2之間，該環狀碳酸酯基團的環較佳為具有5或6個原子的環，- 該中間產物c)攜帶m個胺基甲酸酯基團與相對於該胺基甲酸酯基團呈阿伐或貝塔位置的m個羥基以及自m*(n-1)至m*(2n-2)個殘餘反應性胺-NH-基團，- 該化合物d)攜帶-除了和該殘餘反應性胺-NH-基團之一者反應的該丙烯酸酯基團之外-p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，且p至少等於1及較佳至少等於2，以及- 該產物c)之該殘餘反應性胺-NH-基團的數目係小於或等於該化合物d)的莫耳數，- 所形成的各個碳-氮鍵攜帶p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，以及該胺基甲酸酯寡聚物攜帶m個胺基甲酸酯基團與相對於該胺基甲酸酯呈阿伐或貝塔位置的m個羥基且具有介於m*p(n-1)至m*p(2n-2)之間的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能性。
更尤其，階段i)的反應可在介於20至80℃之間、較佳介於45至65℃之間的溫度進行，以及階段ii)的反應可在介於80至95℃之間、較佳介於80至90℃之間的溫度進行。
本發明亦關於該中間產物c)，該中間產物c)為上文所定義之說明於本發明之胺基甲酸酯寡聚物產物定義或用於製備根據本發明該寡聚物之方法的第一反應階段i)的 產物羥基化聚胺甲酸酯-胺。
更尤其，該產物為上文所定義的該多胺a)與上文所定義的該碳酸酯b)之間的反應i)的中間產物c)或在用於製備根據本發明之該寡聚物的方法階段i)結束時獲得的相同產物c)。
本發明的另一個標的為一種可交聯組成物，該組成物包含-作為黏合劑-如上文所定義的或藉由根據本發明如上文所定義之方法獲得的至少一個寡聚物。更尤其，該組成物可藉由下列途徑進行交聯：輻射途徑及/或藉由熱或低溫過氧化物途徑及/或尤其在寡聚物攜帶至少兩個丙烯酸酯官能基的情況下，藉由邁克爾式加成途徑、及/或藉由涉及至少兩個所提及途徑及/或該寡聚物的全部或一部分的該m個殘餘羥基的另一個雙重途徑，藉由該等殘餘羥基和一與該羥基反應之交聯劑的反應。取決於b)碳酸酯環的原子數目(分別為5或6)，該羥基為二級且相對於藉由環狀碳酸酯官能基和貝塔或伽馬胺官能基之間的反應所形成的胺基甲酸酯鍵係位在貝塔或伽馬位置。尤其，二級羥基係位在貝塔位置(就b)而言，環具有5個原子)。作為此類適宜的劑，可提及的是二酐或三聚氰胺，尤其是二酐。
關於其潛在用途，本發明的該可交聯組成物可為塗料組成物-較佳為來自油漆、清漆與油墨的塗料、模塑組成物、防漏劑或化學密封組成物、黏著組成物、用於3D物體之逐層製造系統的組成物、用於3D列印系統的組成物、混凝土組成物或複合組成物。
本發明的另一個標的為一種根據本發明如上文所定義或藉由上述本發明方法所獲得之寡聚物的用途，該寡聚物係用作下列的反應黏合劑：塗料組成物(在此情況下，包括油漆、清漆與油墨)、黏著組成物、模塑組成物、防漏劑組成物、化學密封組成物、用於3D物體之逐層製造系統的組成物、用於3D列印系統的組成物、混凝土組成物或複合組成物。
最後，本發明亦涵括一種得自使用根據本發明所定義或藉由上述本發明方法所獲得之至少一個寡聚物的成品，該產品係較佳地選自塗料，尤其是油漆、清漆與油墨或選自黏著密封劑、模塑部件、逐層獲得的3D物體、3D列印物、防漏密封劑、化學密封、完成混凝土或複合物件。
給予下列實施例係例示本發明及其性能，絕非限制本發明之範疇。
實驗部分 1)製備根據本發明的寡聚物 實施例1
將161.55g丙烯碳酸酯(Huntsman Jeffsol,Mw為102g/mol)、0.81g參(壬基苯基)亞磷酸酯與1g 2,6-二(tert-丁基)-4-甲酚(BHT)導入1 l反應器。以固定流速、超過一個小時添加146.80g N-甲基-1,3-丙二胺(Aldrich,Mw為88.15g/mol)，同時攪拌且以氮氣起泡。觀察到大約30℃之放熱。在添加結束時，混合物的溫度升至60℃。在60℃一個小時之後，在以空氣起泡的同時，將689.85g三丙乙二醇二丙烯 酸酯(TPGDA,Sartomer SR306,Mw為300g/mol)以固定流速、15分鐘內加至該混合物。在添加結束時，混合物的溫度升至85-90℃。
該反應的進展係藉由測量總胺與三級胺數目來監控。當三級胺數目=總胺數目時，中止該反應。
實施例2
將162.93g丙烯碳酸酯(Huntsman Jeffsol,Mw為102g/mol)、0.81g參(壬基苯基)亞磷酸酯與1g 2,6二(tert-丁基)-4-甲酚(BHT)導入1 l反應器。以固定流速、超過一個小時添加147.81g N-甲基-1,3-丙二胺(Aldrich,Mw為88.15g/mol)，同時攪拌且以氮氣起泡。觀察到大約30℃之放熱。在添加結束時，混合物的溫度升至60℃。在60℃一個小時之後，在以空氣起泡的同時，將687.44g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA,Sartomer SR351,Mw為296g/mol)以固定流速、15分鐘內加至該混合物。在添加結束時，混合物的溫度升至85-90℃。
該反應的進展係藉由測量總胺與三級胺數目來監控。當三級胺數目=總胺數目時，中止該反應。
實施例3
將336.04g聚氧化乙烯二碳酸酯(Specific Polymers,Mw為632.5g/mol)、1.68g參(壬基苯基)亞磷酸酯與2.07g 2,6-二(tert-丁基)-4-甲酚(BHT)導入1 l反應器。以固定流速、超過一個小時添加95.38g N-甲基-1,3-丙烷二胺(Aldrich,Mw為88.15g/mol)，同時攪拌且以氮氣起泡。觀 察到大約30℃之放熱。在添加結束時，混合物的溫度升至60℃。在60℃一個小時之後，在以空氣起泡的同時，將564.84g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA,Sartomer SR351,Mw為296g/mol)以固定流速、15分鐘內加至該混合物。在添加結束時，混合物的溫度升至85-90℃。
該反應的進展係藉由測量總胺與三級胺數目來監控。當三級胺數目=總胺數目時，中止該反應。
2)所製備產物的特性
應用性質係在從根據本發明之胺基甲酸酯胺基-丙烯酸酯混合物及呈96/4 w/w比例的Darocur® 1173光起始劑開始、以120W/cm「融合」UV燈交聯的薄膜上測量。
所使用的方法
反應性的測定(交聯率)：將該混合物作為12μm薄膜塗佈至對比圖表(來自1B的潘氏(Penoparc)圖表，Leneta)且隨後使用120W/cm Hg融合燈交聯。測量為了獲得乾燥至 可觸摸的薄膜所必要的最小通道速度(以m/min計)。
就硬度、可撓性與耐丙酮性的下列測試而言，在交聯後及測量前，使光交聯薄膜留在控候室(T=23℃)達24小時。
帕氏硬度的測定：將該混合物作為100μm薄膜塗佈至一玻璃片材並藉由120W/cm Hg融合燈於8m/min速率交聯。根據標準ISO 1522測量接觸該經塗覆玻璃片材的鐘擺-在振盪消失之前(振幅自12°改變至4°)-的振盪數。
可撓性的測定：將該混合物作為100μm薄膜塗佈至25/100mm厚度的平滑片材(D-46 Q-平板)且隨後藉由120W/cm Hg融合燈於8m/min速率交聯。根據標準ISO 1519將該經塗覆片材繞著圓柱心軸彎曲。結果係藉由可強加於該塗層而不使其斷裂或從支承物分離的最低曲率半徑值(以mm計)表示。
耐丙酮性的測定：將該混合物作為12μm薄膜塗佈至一玻璃片材且隨後藉由120W/cm Hg融合燈於8m/min速率交聯。以浸漬丙酮的抹布摩擦該塗層。該結果為薄膜分離及/或崩解的時間(以秒表示)。

Claims (27)

  1. 一種胺基甲酸酯寡聚物，其在丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯上係單官能或多官能，該寡聚物可獲自一特定多胺a)和攜帶m個環狀碳酸酯基團的一環狀碳酸酯化合物b)的反應，該多胺相對於b)係呈化學計量過量且該反應得到攜帶m個所形成胺基甲酸酯基團的一中間產物c)，該胺基甲酸酯基團攜帶殘餘反應性胺-NH-基團，接著該產物c)的該殘餘反應性胺基團各者和一化合物d)的一丙烯酸酯基團進行加成反應，該化合物d)攜帶除了該丙烯酸酯基團之外的p個額外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，且該產物c)的各個殘餘反應性胺-NH-基團依此被轉化成攜帶該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的一碳-氮鍵，並依此製造該胺基甲酸酯寡聚物，且：- 該多胺a)攜帶n個一級及/或二級胺基團以及選擇性地至少一個三級胺基團，且n介於2至5之間，- 該碳酸酯b)攜帶m個環狀碳酸酯基團，且m介於1至2之間，- 該中間產物c)攜帶m個胺基甲酸酯基團與相對於該胺基甲酸酯基團呈阿伐(alpha)或貝塔(beta)位置的m個OH基團，以及c)攜帶自m*(n-1)至m*(2n-2)個殘餘反應性胺-NH-基團，- 該化合物d)攜帶除了和該殘餘反應性胺-NH-基團 之一者反應的該丙烯酸酯基團之外的p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，p至少等於1，以及- 該產物c)之該殘餘反應性胺-NH-基團的數目係小於或等於該化合物d)的莫耳數，- 所形成的各個碳-氮鍵攜帶p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，以及該胺基甲酸酯寡聚物攜帶m個胺基甲酸酯基團與相對於該胺基甲酸酯呈阿伐或貝塔位置的m個羥基且具有介於m*p(n-1)至m*p(2n-2)之間的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能性。
  2. 如請求項1的寡聚物，其中該多胺a)的該n個一級及/或二級胺基團可被一n價的A基所攜帶，該A基可為或包含一脂族、環脂族或芳香結構，在後者情況下，該等n個胺基團被連接至該芳香核的至少一個伸烷基團所攜帶，以及該碳酸酯b)之該等m個環狀碳酸酯基團的該等環具有5或6個原子並被m價的R3基所攜帶，且R3為具有一脂族、環脂族或芳香結構的烴基且選擇性地被羥基化，或當m=1時，R3可為簡單的氫；選擇性地，該碳酸酯環可被選擇性地羥基化之烴取代基R4取代，R4有可能具有相同或不同於R3所具之脂族、環脂族或芳香結構，且R4選擇性地有可能藉由兩個共用碳原子形成連接至該碳酸酯環的一環。
  3. 如請求項1的寡聚物，其中該多胺a)係選自下列：- 一C2至C54伸烷基多胺，該伸烷基為一直鏈或支鏈 C2至C54伸烷基並攜帶該n個一級及/或二級胺基團，- 一多胺，包含來自下列的至少兩個重複單元：C2至C4伸烷基亞胺，該多胺a)在此情況為一寡聚伸烷基亞胺多胺，- 一多胺，包含來自下列的一或多個單元：醚、酯-醯胺或醯胺，在存在數個單元的情況下，該多胺a)係選自下列：寡聚醚多胺、寡聚酯醯胺-多胺或多酯醯胺-多胺。
  4. 如請求項1的寡聚物，其中該多胺a)係選自具有下式a1)與a2)的多胺：a1)R1-NH-R2-(NH-R)(NH-R’)n1，且n1等於3、2、1或0，a2)R1-NH-(R’2NH)n2-R”2-NH-R’，且n2等於3、2或1，且R1與R與R’係獨立地選自：H、C1-C3烷基，該烷基選擇性地被烷氧基化或為一環烷基，且R1有可能相同或不同於R與R’，且R與R’有可能相同或不同，R2為具介於2至5之間的n價的伸烷基或伸環烷基(包含一脂族C6環)或伸芳烷基，R2有可能攜帶或包含至少一個三級胺基團，以及R’2與R”2有可能相同或不同且選自於伸烷基，以及，假使R”2係不同於R’2，在此情況下，R”2有可能攜帶或包含至少一個三級胺基團。
  5. 如請求項1的寡聚物，其中該碳酸酯b)為單體型或寡聚 型多元酸和羥基化碳酸酯的完全或部分酯，或b)為單體型或寡聚型多元醇和羥基化碳酸酯的完全或部分醚，或b)為包括雙酚A或二羥基苯的酚系衍生物和羥基化碳酸酯的完全或部分醚，或b)為烯丙醇或乙烯醇和羥基化碳酸酯的醚、或羥基化碳酸酯的甲基丙烯酸酯，或b)為將CO2加至一前驅物單體型或寡聚型環氧化化合物所獲得的碳酸酯或b)為二甲基碳酸酯和官能性至少為2的脂族或環脂族多元醇反應的產物。
  6. 如請求項1的寡聚物，其中該化合物d)係整體表示為R5-(O2CCH=CH2)(-O2CC(R6)=CH2)p，且R5為p+1價的烴殘基且就一部分或全部的該p基團而言，R6為H或甲基，或R5為選自下列的多元醇殘基：選擇性地被烷氧基化及/或取代的伸烷基多元醇、選擇性地被取代的伸環烷基多元醇或在芳環上選擇性地被烷氧基化及/或取代的伸芳烷基多元醇、或聚醚多元醇或聚酯多元醇，或R5為攜帶一丙烯酸酯基團與p個額外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的多官能環氧丙烯酸酯化合物殘基。
  7. 如請求項1的寡聚物，其中該多胺a)為二胺。
  8. 如請求項4的寡聚物，其中該碳酸酯b)的該碳酸酯環具有5個原子，其中該多胺a)為根據如請求項4所定義之式a1)的二級-一級二胺，且n1=0及R=H，且其中該寡聚物包含具下列通式(I)的至少一個寡聚物：[(CH2=CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(R1)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH(OH)-]mR3 (I)，並且， R1係如請求項4所定義者，R2係如請求項4所定義者，R3係如請求項2所定義者，R4係如請求項2所定義者，R5係如請求項6所定義者，假使p不為1，則R6為H或甲基或H與甲基。
  9. 如請求項4的寡聚物，其中該碳酸酯b)的該碳酸酯環具有6個原子，其中該多胺a)為根據如請求項4所定義之式a1)的二級-一級二胺，且n1=0及R=H，且其中該寡聚物包含具下列通式(II)的至少一個寡聚物：[(CH2=CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(R1)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH2CH(OH)-]mR3 (II)且R1、R2、R3、R4、R5與R6係如請求項8所定義者。
  10. 如請求項1的寡聚物，其中該多胺a)為選自下列的二胺：二級-一級、一級-一級或二級-二級二胺。
  11. 如請求項10的寡聚物，其中該二胺係選自二級-一級二胺。
  12. 如請求項10的寡聚物，其中該二胺係選自二級-二級二胺。
  13. 如請求項4的寡聚物，其中該多胺a)為根據如請求項4所定義之式a2)的胺，且n2=1及R1與R’為H，及R’2與R”2為相同或不同的C2至C6伸烷基。
  14. 如請求項4的寡聚物，其中該多胺a)為根據如請求項4所定義之式a2)的胺，且n2=2或3及R1與R’為H，及R’2與R”2 為相同的C2至C4伸烷基。
  15. 如請求項1的寡聚物，其中該化合物d)為具有至少2之官能性的多官能丙烯酸單體並選自下列：d1)烷氧基化或非烷氧基化多元醇的丙烯酸酯，或d2)環氧丙烯酸酯，d3)胺基丙烯酸酯。
  16. 如請求項1的寡聚物，其中該化合物d)為具有至少2之官能性的多官能丙烯酸寡聚物並選自下列：d4)丙烯酸化丙烯酸寡聚物，其可為一丙烯酸化縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物；或丙烯酸化苯乙烯寡聚物，其可為苯乙烯與馬來酸酐的共聚物；或丙烯酸，其被羥基乙基丙烯酸酯丙烯酸化，d5)得自丙烯酸化羥基化聚二烯的丙烯酸化羥基化寡聚物，d6)丙烯酸化環氧化油，d7)丙烯酸化環氧化寡聚二烯，d8)寡聚醚丙烯酸酯，d9)寡聚酯丙烯酸酯，d10)寡聚胺基丙烯酸酯。
  17. 如請求項1的寡聚物，其中丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的官能性f係自1至30不等。
  18. 如請求項1的寡聚物，其中p係自1至11不等。
  19. 如請求項1的寡聚物，其中m=2且在於p係自2至11不等。
  20. 如請求項1的寡聚物，其中該化合物d)相對於該中間產 物c)的胺-NH-基團係呈莫耳數過量且該殘餘化合物d)係作為反應性稀釋劑存在於該寡聚物。
  21. 一種具直鏈或支鏈結構的胺基甲酸酯寡聚物，該寡聚物攜帶一或多個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，該寡聚物的特徵在於其包含具根據下列通式(III)之結構的至少一個寡聚物：(Acr)p-R5-O2C-CH2-CH2-(R7)N-A-U-R3[-U-A-[-N(R7)-CH2-CH2-CO2-R5-(Acr)p]n-1]m-1，且Acr：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，R5：一化合物d)殘基，其攜帶一丙烯酸酯基團與p個額外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，且p等於至少1，A：如請求項1的a)所定義之多胺殘基，其攜帶n個二級或一級胺基團，且n介於2至5之間，R3：碳酸酯b)殘基，其攜帶m個具有5或6個原子的環狀碳酸酯基團，且m介於1至2之間，該殘基選擇性地被羥基化及/或該碳環選擇性地被取代，R7：環烷基或C1-C3烷基(若為二級胺)或R7：-CH2-CH2-CO2-R5-(Acr)p(若為一級胺)，Acr：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯+甲基丙烯酸酯混合物，U：藉由環狀碳酸酯-二級胺(-NH-)或一級胺(-NH2)反應所形成的胺基甲酸酯鍵，且作為分別具有5或6個原子之碳酸酯環的原子數目的函數，在貝塔或伽馬(gamma)位 置有一OH。
  22. 一種用於製備如請求項1所定義之寡聚物的方法，其特徵在於該方法包含下列階段：i)該多胺a)和攜帶m個環狀碳酸酯之該碳酸酯化合物b)之間的反應，該多胺相對於b)係呈化學計量過量且逐漸加至一開始即存在於反應器內的該碳酸酯b)，以及該反應得到一中間產物c)，該中間產物c)攜帶m個胺基甲酸酯基團與相對於該胺基甲酸酯基團呈阿伐或貝塔位置的m個羥基且攜帶該殘餘反應性胺-NH-基團，ii)用於修飾該化合物c)的反應，該反應係藉由將該產物c)的該殘餘反應性胺基團各者加至一化合物d)的一丙烯酸酯基團，該化合物d)攜帶除了該丙烯酸酯基團之外的p個額外的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，且該產物c)的各個殘餘反應性胺-NH-基團依此被轉化成攜帶該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團的一碳-氮鍵，並依此製造該胺基甲酸酯寡聚物，且- 該多胺a)攜帶n個一級及/或二級胺基團與選擇性地至少一個三級胺基團，且n介於2至5之間，- 該碳酸酯b)攜帶m個碳酸酯基團，且m介於1至2之間，- 該中間產物c)攜帶m個胺基甲酸酯基團與相對於該 胺基甲酸酯基團呈阿伐或貝塔位置的m個羥基團以及自m*(n-1)至m*(2n-2)個殘餘反應性胺-NH-基團，- 該化合物d)攜帶除了和該殘餘反應性胺-NH-基團之一者反應的該丙烯酸酯基團之外的p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，p至少等於1，以及- 該殘餘反應性胺-NH-基團的數目係小於或等於該化合物d)的莫耳數，- 所形成的各個碳-氮鍵攜帶p個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團，以及該胺基甲酸酯寡聚物具有介於m*p(n-1)至m*p(2n-2)之間的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯官能性。
  23. 一種羥基化聚胺基甲酸酯-胺產物，其特徵在於該產物為如請求項1所定義之該多胺a)和如請求項1所定義之該碳酸酯b)之間的反應i)的中間產物c)，或該產物係於如請求項22所定義之製備方法的階段i)結束時獲得。
  24. 一種可交聯組成物，其特徵在於該組成物包含如請求項1所定義的或藉由如請求項22所定義之方法獲得的至少一個寡聚物以作為黏合劑。
  25. 如請求項24的可交聯組成物，其中該組成物可藉由下列途徑進行交聯：輻射途徑及/或藉由熱或低溫過氧化物途徑及/或在寡聚物攜帶至少兩個丙烯酸酯官能基的情況下，藉由邁克爾式(Michael-type)加成途徑、及/或藉由另一個雙重途徑，其涉及至少兩個所提及途徑的及/ 或涉及該寡聚物的全部或一部分的該m個殘餘羥基，藉由該等殘餘羥基和一與該羥基反應之交聯劑的反應。
  26. 如請求項24的可交聯組成物，其中該組成物為來自油漆、清漆與油墨的塗料組成物、或模塑組成物、防漏劑或化學密封組成物、黏著組成物、用於3D物體之逐層製造系統的組成物、用於3D列印系統的組成物、混凝土組成物或複合物組成物。
  27. 一種成品，其特徵在於該成品係得自如請求項1所定義的至少一個寡聚物或藉由如請求項22所定義之方法獲得的一寡聚物，該產品係選自油漆、清漆與油墨當中的塗料、或選自黏著密封劑、模塑部件、逐層獲得的3D物體、3D列印物、防漏密封劑、化學密封、完成混凝土或複合物件。
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