ES2893853T3 - Método para producir nanocables de silicio - Google Patents

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Abstract

Un método para producir nanoestructuras, comprendiendo el método: proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo, cuyas partículas de catalizador comprenden cobre, un compuesto de cobre, y/o una aleación de cobre, en donde: el sustrato es un sustrato a base de carbono y comprende una población de partículas que tienen las partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo; y el crecimiento de las nanoestructuras a partir de las partículas de catalizador, en donde: las partículas de sustrato con partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo se cargan en un recipiente de reacción y forman un lecho de relleno en el mismo, las nanoestructuras son nanocables de silicio cultivados mediante una técnica de síntesis de vapor-sólido-sólido, y las partículas del sustrato se mezclan durante el proceso de crecimiento.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir nanocables de silicio
Referencia cruzada a la aplicación relacionada
Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos No. 61/511,826, presentada el 26 de julio de 2011.
Campo de la invención
La invención pertenece al campo de la nanotecnología. Más particularmente, la invención se refiere a métodos para producir nanoestructuras a partir de materiales catalizadores a base de cobre, particularmente nanoestructuras de silicio sobre sustratos a base de carbono para su uso como materiales activos para batería. También se describen aquí como referencia composiciones que incluyen nanocables de silicio sobre sustratos porosos, particularmente sustratos a base de carbono que pueden servir como materiales activos para batería.
Antecedentes de la invención
Los nanocables de silicio son materiales deseables para muchas aplicaciones en la industria de los semiconductores, así como en la producción de dispositivos médicos y baterías de iones de litio de alta capacidad. Se han utilizado ampliamente nanopartículas de oro para catalizar el crecimiento de nanocables de silicio. Sin embargo, el coste del oro se vuelve significativo o incluso prohibitivo para la síntesis a gran escala de nanocables de silicio, y el oro no es compatible con todas las aplicaciones deseadas para los nanocables.
Por tanto, son deseables métodos para el crecimiento de nanoestructuras de silicio que reduzcan o incluso eliminen la necesidad de un catalizador de oro. Entre otros aspectos, la presente invención proporciona tales métodos. Se obtendrá una comprensión completa de la invención tras la revisión de lo que sigue.
El documento US2007/0166899A1 describe métodos para sintetizar alambres de silicio y, en particular, un método para sintetizar alambres de silicio que emplea catalizadores metálicos. El documento US2010/0273316A1 describe un método para fabricar nanocables de silicio y/o germanio. El documento WO2007/061945A2 describe estructuras de nanocables y redes de nanocables interconectadas que comprenden tales estructuras, así como métodos para su producción. El documento US2010/0297502A1 describe materiales nanoestructurados (incluidos nanocables) para su uso en baterías.
Resumen de la invención
Se proporcionan métodos para producir nanoestructuras a partir de catalizadores a base de cobre sobre sustratos porosos, particularmente nanocables de silicio sobre sustratos a base de carbono para su uso como materiales activos para batería. Se describen composiciones que incluyen tales nanoestructuras. También se proporcionan nuevos métodos para la producción de partículas de catalizador a base de cobre.
En un primer aspecto, la presente invención proporciona un método para producir nanoestructuras, comprendiendo el método:
proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo, cuyas partículas de catalizador comprenden cobre, un compuesto de cobre y/o una aleación de cobre, en donde:
el sustrato es un sustrato a base de carbono y comprende una población de partículas
teniendo las partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo; y
hacer crecer las nanoestructuras a partir de las partículas de catalizador, en donde:
las partículas de sustrato con partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo se cargan en un recipiente de reacción y forman un lecho de relleno en el mismo,
las nanoestructuras son nanocables de silicio cultivados mediante una técnica de síntesis de vapor-sólido-sólido, y las partículas del sustrato se mezclan durante el proceso de crecimiento.
La invención proporciona métodos para producir nanoestructuras. En los métodos, se proporciona un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo, y las nanoestructuras crecen a partir de las partículas de catalizador. Las partículas de catalizador comprenden cobre, un compuesto de cobre y/o una aleación de cobre. El sustrato puede comprender, por ejemplo, una población de partículas de grafito, una pluralidad de láminas de carbono, polvo de carbono, grafito natural y/o artificial, grafeno, polvo de grafeno, fibras de carbono, nanoestructuras de carbono, nanotubos de carbono o negro de carbono. En una clase de realizaciones, el sustrato comprende una población de partículas de grafito y las nanoestructuras son nanocables de silicio.
Las partículas de catalizador pueden ser esencialmente de cualquier tamaño deseado, pero Típicamente son nanopartículas. Por ejemplo, las partículas de catalizador tienen opcionalmente un diámetro medio entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 50 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 40 nm.
Como se indicó anteriormente, las partículas de catalizador pueden comprender cobre, un compuesto de cobre y/o una aleación de cobre. Por ejemplo, las partículas de catalizador pueden comprender óxido de cobre. En una clase de realizaciones, las partículas de catalizador comprenden óxido de cobre (I) (Cu2O), óxido de cobre (II) (CuO) o una combinación de los mismos. En una clase de realizaciones, las partículas de catalizador comprenden cobre (Cu) elemental (es decir, en fase pura), óxido de cobre (I) (Cu2O), óxido de cobre (II) (CuO) o una combinación de los mismos. En otra clase de realizaciones, las partículas de catalizador comprenden acetato de cobre, nitrato de cobre o un complejo de cobre que comprende un agente quelante (por ejemplo, tartrato de cobre o EDTA de cobre).
Las partículas de catalizador se pueden producir y disponer sobre el sustrato mediante esencialmente cualquier técnica conveniente, que incluye, pero no se limita a, síntesis coloidal seguida de deposición, adsorción de iones o complejos de cobre y deposición no electrolítica. Por tanto, en una clase de realizaciones, proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo comprende sintetizar nanopartículas coloidales que comprenden cobre y/o un compuesto de cobre y luego depositar las nanopartículas sobre el sustrato. Las nanopartículas comprenden opcionalmente cobre elemental (Cu), óxido de cobre (I) (Cu2O), óxido de cobre (II) (CuO) o una combinación de los mismos, y el sustrato comprende opcionalmente una población de partículas de grafito. En otra clase de realizaciones, proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo comprende sintetizar partículas discretas sobre el sustrato a través de la deposición no electrolítica de cobre sobre el sustrato, sumergiendo el sustrato en una solución de deposición no electrolítico que comprende iones de cobre (por ejemplo, como máximo 10 milimolar de iones de cobre) y un agente reductor (por ejemplo, formaldehído). La solución de deposición es típicamente alcalina. El sustrato comprende opcionalmente una población de partículas de grafito. En otra clase de realizaciones, proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo comprende sumergir el sustrato poroso en una solución que comprende iones de cobre y/o un complejo de cobre, por lo que los iones de cobre y/o el complejo de cobre se adsorben en la superficie del sustrato, formando así nanopartículas discretas en la superficie del sustrato. La solución es típicamente una solución alcalina acuosa. El sustrato comprende opcionalmente una población de partículas de grafito.
El método de la invención se utiliza para sintetizar nanoestructuras que son nanocables. Los nanocables pueden ser esencialmente de cualquier tamaño deseado. Por ejemplo, los nanocables pueden tener un diámetro medio menor de aproximadamente 150 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 30 nm y aproximadamente 50 nm.
Las nanoestructuras se producen a partir de silicio. En realizaciones, las nanoestructuras pueden comprender, por ejemplo, silicio monocristalino, silicio policristalino, silicio amorfo o una combinación de los mismos. Por tanto, en una clase de realizaciones, las nanoestructuras comprenden un núcleo monocristalino y una capa de cubierta, en la que la capa de cubierta comprende silicio amorfo, silicio policristalino o una combinación de los mismos. En un aspecto, las nanoestructuras son nanocables de silicio.
Las nanoestructuras, que son nanocables de silicio, se cultivan mediante una técnica de vapor-sólido-sólido (VSS). También se describe aquí como referencia una técnica de vapor-líquido-sólido (VLS).
Los métodos se pueden emplear para la producción de nanoestructuras para su uso en cualquiera de una variedad de aplicaciones diferentes. Por ejemplo, las nanoestructuras y el sustrato sobre el que se cultivaron se pueden incorporar en una suspensión para batería, ánodo de batería y/o batería, por ejemplo, una batería de iones de litio.
En una clase de realizaciones, el sustrato comprende una población de partículas de grafito y las nanoestructuras comprenden nanocables de silicio, y el silicio comprende entre 2% y 20% del peso total de las nanoestructuras y las partículas de grafito después de que se completa el crecimiento de la nanoestructura.
Otra clase general de realizaciones proporciona métodos para producir nanocables de silicio, en los cuales las nanopartículas coloidales que comprenden cobre y/o un compuesto de cobre se sintetizan y depositan sobre un sustrato, y los nanocables crecen a partir de las nanopartículas.
El compuesto de cobre es opcionalmente óxido de cobre. En una clase de realizaciones, las nanopartículas comprenden cobre elemental (Cu), óxido de cobre (I) (Cu2O), óxido de cobre (II) (CuO) o una combinación de los mismos. El tamaño de las nanopartículas puede variar, por ejemplo, en función del diámetro deseado para los nanocables resultantes. Por ejemplo, las nanopartículas tienen opcionalmente un diámetro medio entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 50 nm, o entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 40 nm.
Esencialmente, todas las características indicadas para las realizaciones anteriores se aplican también a estas realizaciones, según sea relevante; por ejemplo, con respecto al tipo y composición del sustrato (por ejemplo, una población de partículas de grafito), técnica de crecimiento de nanoestructuras (por ejemplo, VSS), tipo, composición y tamaño de las nanoestructuras resultantes, relación de nanoestructuras a sustrato (por ejemplo, silicio grafito) en peso, incorporación en una suspensión para batería, ánodo de batería o batería, y/o similares.
Otra clase general de realizaciones proporciona métodos en los que las nanopartículas se producen mediante deposición sin electricidad. En los métodos, se proporciona un sustrato. También se proporciona una solución de deposición que comprende como máximo 10 milimolar de iones de cobre (por ejemplo, Cu2+ y/o Cu+). El sustrato se sumerge en la solución de deposición, por lo que los iones de cobre de la solución de deposición forman nanopartículas discretas que comprenden cobre y/o un compuesto de cobre sobre el sustrato, hasta que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo en iones de cobre.
Los sustratos adecuados son los descritos anteriormente, por ejemplo, una población de partículas, por ejemplo, una población de partículas de grafito. También se describen aquí como referencia sustratos planos, obleas de silicio, láminas y sustratos no porosos.
El sustrato se activa típicamente antes de su inmersión en la solución de deposición no electrolítica. El sustrato se activa opcionalmente sumergiéndolo en una solución de una sal metálica, por ejemplo, PdCh o AgNO3. Sin embargo, los sustratos de grafito, particularmente las partículas de grafito que tienen un área superficial alta, se activan convenientemente simplemente calentándolos antes de sumergirlos en la solución de deposición. Por tanto, en una clase de realizaciones, el sustrato comprende una población de partículas de grafito, que se activan calentando a 20°C o más (preferiblemente 40°C o más) antes de la inmersión en la solución de deposición.
En las realizaciones, los métodos pueden incluir filtrar la solución de deposición para recuperar las partículas de sustrato de la solución de deposición después de que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo en iones de cobre.
La solución de deposición puede incluir una sal de cobre, por ejemplo, una sal de cobre (II), como fuente de cobre. La solución de deposición puede incluir, por ejemplo, una o más de sal de Rochelle, EDTA y N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)etilendiamina) como agente quelante. La solución de deposición puede incluir, por ejemplo, formaldehído o hipofosfito de sodio como agentes reductores. En una clase de ejemplo de realizaciones, la solución de deposición comprende una sal de cobre (II), sal de Rochelle y formaldehído y tiene un pH alcalino.
Como se señaló, las nanopartículas resultantes pueden incluir cobre o un compuesto de cobre (por ejemplo, óxido de cobre). En una clase de realizaciones, las nanopartículas comprenden cobre elemental (Cu), óxido de cobre (I) (Cu2O), óxido de cobre (II) (CuO) o una combinación de los mismos. Las nanopartículas resultantes tienen opcionalmente un diámetro medio entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 50 nm, o entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 40 nm.
Las nanopartículas resultantes se emplean como partículas catalizadoras para la síntesis posterior de otras nanoestructuras, es decir, nanocables. Por lo tanto, los métodos pueden incluir, después de que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo en iones de cobre, eliminar el sustrato de la solución de deposición y luego desarrollar nanoestructuras (es decir, nanocables de silicio) a partir de las nanopartículas sobre el sustrato.
Esencialmente, todas las características indicadas para las realizaciones anteriores se aplican también a estas realizaciones, según sea relevante; por ejemplo, con respecto a la técnica de crecimiento de nanoestructuras (es decir, VSS), tipo, composición y tamaño de las nanoestructuras resultantes, relación de nanoestructuras a sustrato (por ejemplo, silicio a grafito) en peso, incorporación en una suspensión para batería, ánodo de batería, o batería y/o similares.
La solución de deposición se puede emplear como baño de un solo uso o como baño reutilizable. Por lo tanto, en una clase de realizaciones, después de que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo de iones de cobre, el sustrato se elimina de la solución de deposición, luego se añaden iones de cobre a la solución de deposición (por ejemplo, mediante la adición de una sal de cobre (II), y luego se sumerge un segundo sustrato en la solución de deposición. Típicamente, después de la adición de los iones de cobre, la solución de deposición comprende de nuevo como máximo 10 milimolar de iones de cobre. El segundo sustrato es típicamente pero no necesita ser del mismo tipo que el primer sustrato, por ejemplo, una segunda población de partículas, por ejemplo, partículas de grafito.
En realizaciones en donde la solución de deposición comprende formaldehído, después de que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo en iones de cobre, el formaldehído puede tratarse mediante la adición de sulfito de sodio a la solución de deposición antes de desechar la solución.
Como se ha indicado, las nanopartículas producidas por deposición no electrolítica se pueden emplear como partículas catalizadoras en reacciones posteriores de síntesis de nanoestructuras. En consecuencia, una clase general de realizaciones proporciona métodos para producir nanocables, en los cuales se proporciona un sustrato y también se proporciona una solución de deposición no electrolítico que comprende iones de cobre, y el sustrato se sumerge en la solución de deposición, por lo que los iones de cobre de la solución de deposición se forman nanopartículas discretas que comprenden cobre y/o un compuesto de cobre sobre el sustrato. Luego, se cultivan nanocables a partir de las nanopartículas del sustrato.
Esencialmente, todas las características indicadas para las realizaciones anteriores se aplican también a estas realizaciones, según sea relevante; por ejemplo, con respecto al tipo y composición del sustrato (poroso, partículas, partículas de grafito, láminas, etc.), activación del sustrato, tamaño, forma y composición de las nanopartículas (por ejemplo, cobre elemental y/u óxido de cobre), componentes de la solución de deposición (fuente de cobre y reactivos reductores, quelantes y otros), paso de filtración para recuperar un sustrato en partículas, reutilización versus uso único de la solución de deposición, técnica de crecimiento de nanoestructura (es decir, VSS), tipo, composición y tamaño de las nanoestructuras resultantes, relación de nanoestructuras a sustrato (por ejemplo, silicio a grafito) en peso, incorporación en una suspensión para batería, ánodo de batería o batería, y/o similares.
Las nanopartículas producidas por adsorción se pueden emplear como partículas de catalizador en reacciones posteriores de síntesis de nanoestructuras. En consecuencia, otra clase general de realizaciones proporciona métodos para producir nanocables de silicio, en los que se proporciona un sustrato y también se proporciona una solución que comprende iones de cobre y/o un complejo de cobre, y el sustrato se sumerge en la solución, por lo que los iones de cobre y/o el complejo de cobre se adsorbe sobre la superficie del sustrato, formando así nanopartículas discretas que comprenden un compuesto de cobre sobre la superficie del sustrato. Luego, los nanocables se cultivan a partir de las nanopartículas del sustrato.
La solución incluye opcionalmente una sal de cobre (II) (por ejemplo, sulfato de cobre, acetato de cobre o nitrato de cobre) y/o un complejo de cobre que comprende un agente quelante (por ejemplo, tartrato de cobre (II) o EDTA de cobre). La solución puede ser una solución acuosa, típicamente una solución alcalina.
El tamaño de las nanopartículas puede variar, por ejemplo, dependiendo del diámetro deseado para los nanocables resultantes. Por ejemplo, las nanopartículas tienen opcionalmente un diámetro medio entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm.
Esencialmente, todas las características indicadas para las realizaciones anteriores se aplican también a estas realizaciones, según sea relevante; por ejemplo, con respecto al tipo y composición del sustrato (por ejemplo, una población de partículas de grafito), técnica de crecimiento de nanoestructuras (es decir, VSS), composición y tamaño de los nanocables resultantes, relación de nanocables a sustrato (por ejemplo, silicio a grafito) por peso, incorporación en una suspensión para batería, ánodo de batería o batería y/o similares.
También se describen en el presente documento como referencia las composiciones producidas o útiles en la práctica de cualquiera de los métodos del presente documento. Un ejemplo de este tipo es una composición que incluye un sustrato poroso y una población de nanocables de silicio unidos al mismo, en la que un extremo de un nanocable miembro está unido al sustrato y el otro extremo del nanocable miembro comprende cobre, un compuesto de cobre y/o una aleación de cobre.
Por ejemplo, la composición puede incluir nanocables que tienen un diámetro medio entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 30 nm y aproximadamente 50 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 40 nm y aproximadamente 45 nm. Los nanocables pueden comprender silicio monocristalino, silicio policristalino, silicio amorfo o una combinación de los mismos. Por ejemplo, los nanocables comprenden opcionalmente un núcleo monocristalino y una capa de cubierta, en donde la capa de cubierta comprende silicio amorfo, silicio policristalino o una combinación de los mismos.
Por ejemplo, el sustrato poroso es opcionalmente un sustrato a base de carbono, una población de partículas, una pluralidad de partículas de sílice, una pluralidad de láminas de carbón, polvo de carbón, grafito natural y/o artificial, una población de partículas naturales y/o partículas de grafito artificial, grafeno, polvo de grafeno, fibras de carbono, nanoestructuras de carbono, nanotubos de carbono, negro de carbono, una malla o una tela.
El material derivado del catalizador en los extremos de los nanocables miembros no unidos al sustrato puede comprender, por ejemplo, cobre elemental, óxido de cobre, siliciuro de cobre o una combinación de los mismos.
La composición incluye opcionalmente un aglutinante polimérico, por ejemplo, carboximetilcelulosa. En una clase de realizaciones, el sustrato comprende una población de partículas de grafito y el silicio comprende entre el 2% y el 20% del peso total de las nanoestructuras y las partículas de grafito.
Una suspensión para batería, un ánodo de batería o una batería que comprenden la composición también se describen aquí como referencia.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1 Los paneles A y B muestran micrografías electrónicas de barrido de nanopartículas de CU2O coloidal sintetizadas en un medio acuoso.
Figura 2 El Panel A muestra una micrografía electrónica de barrido de nanopartículas de Cu2O coloidal depositadas sobre un sustrato de grafito en partículas. El panel B muestra una micrografía electrónica de barrido de nanocables de silicio cultivados a partir de nanopartículas de Cu2O en partículas de grafito.
Figura 3 El Panel A muestra una micrografía electrónica de barrido de nanopartículas de cobre depositadas sobre un sustrato de grafito en partículas a partir de una solución de deposición. El panel B muestra una micrografía electrónica de barrido de nanocables de silicio cultivados a partir de nanopartículas de cobre.
Figura 4 El Panel A ilustra esquemáticamente el crecimiento VLS de un nanocable de silicio a partir de una partícula de catalizador de oro. El panel B ilustra esquemáticamente el crecimiento VLS de un nanocable de silicio a partir de una partícula de catalizador de núcleo no áureo/cubierta de oro. El panel C presenta un gráfico que muestra el porcentaje del volumen de nanopartículas ocupado por el material que no es de Au (es decir, el volumen del núcleo como un porcentaje del volumen total que incluye tanto el núcleo como la cubierta) para un núcleo que no es de Au de 15 nm recubierto con una cubierta de Au de espesor variable.
Figura 5 El Panel A muestra micrografías electrónicas de barrido de nanopartículas depositadas sobre un sustrato de grafito en partículas por deposición no electrolítica (fila I) y por adsorción (fila II), con aumento creciente de izquierda a derecha. El panel B muestra micrografías electrónicas de barrido de nanocables de silicio hechos crecer a partir de las nanopartículas producidas por deposición no electrolítica (fila I) y adsorción (fila II), con aumento creciente de izquierda a derecha.
Las figuras esquemáticas no están necesariamente a escala.
Definiciones
A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos usados en este documento tienen el mismo significado que el comúnmente entendido por un experto en la técnica a la que pertenece la invención. Las siguientes definiciones complementan las de la técnica y están dirigidas a la solicitud presente y no deben imputarse a ningún caso relacionado o no relacionado, por ejemplo, a ninguna patente o solicitud de propiedad común. Aunque cualquier método y material similar o equivalente a los descritos en este documento puede usarse en la práctica para probar la presente invención, los materiales y métodos preferidos se describen en este documento. Por consiguiente, la terminología utilizada en este documento tiene el propósito de describir únicamente realizaciones particulares y no pretende ser limitante.
Como se usa en esta especificación y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el/la" incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a "una nanoestructura" incluye una pluralidad de tales nanoestructuras y similares.
El término "aproximadamente" como se usa en este documento indica que el valor de una cantidad dada varía en /-10% del valor, u opcionalmente /-5% del valor, o en algunas realizaciones, en /-1% del valor así descrito.
Una "nanoestructura" es una estructura que tiene al menos una región o dimensión característica con una dimensión de menos de aproximadamente 500 nm, por ejemplo, menos de aproximadamente 200 nm, menos de aproximadamente 100 nm, menos de aproximadamente 50 nm, o incluso menos de aproximadamente 20 nm. Típicamente, la región o dimensión característica estará a lo largo del eje más pequeño de la estructura. Ejemplos de tales estructuras incluyen nanocables, nanobarras, nanotubos, nanofibras, nanoestructuras ramificadas, nanotetrápodos, trípodos, bípodos, nanocristales, nanopuntos, puntos cuánticos, nanopartículas y similares. Las nanoestructuras pueden ser, por ejemplo, sustancialmente cristalinas, sustancialmente monocristalinas, policristalinas, amorfas o una combinación de las mismas. En un aspecto, cada una de las tres dimensiones de la nanoestructura tiene una dimensión de menos de aproximadamente 500 nm, por ejemplo, menos de aproximadamente 200 nm, menos de aproximadamente 100 nm, menos de aproximadamente 50 nm o incluso menos de aproximadamente 20 nm.
Una "relación de aspecto" es la longitud de un primer eje de una nanoestructura dividida por el promedio de las longitudes del segundo y tercer eje de la nanoestructura, donde el segundo y tercer eje son los dos ejes cuyas longitudes son más cercanas iguales entre sí. Por ejemplo, la relación de aspecto de un bigote perfecta sería la longitud de su eje largo dividida por el diámetro de una sección transversal perpendicular (normal a) el eje largo.
Como se usa en este documento, el "diámetro" de una nanoestructura se refiere al diámetro de una sección transversal normal a un primer eje de la nanoestructura, donde el primer eje tiene la mayor diferencia de longitud con respecto al segundo y tercer eje (el segundo y tercer eje son los dos ejes cuyas longitudes casi se igualan entre sí). El primer eje no es necesariamente el eje más largo de la nanoestructura; por ejemplo, para una nanoestructura en forma de disco, la sección transversal sería una sección transversal sustancialmente circular normal al eje longitudinal corto del disco.
Cuando la sección transversal no es circular, el diámetro es el promedio de los ejes mayor y menor de esa sección transversal. Para una nanoestructura alargada o de alta relación de aspecto, como un nanocable, el diámetro se mide a través de una sección transversal perpendicular al eje más largo del nanocable. Para una nanoestructura esférica, el diámetro se mide de un lado a otro a través del centro de la esfera.
Los términos "cristalino" o "sustancialmente cristalino", cuando se usan con respecto a nanoestructuras, se refieren al hecho de que las nanoestructuras exhiben típicamente un orden de largo alcance en una o más dimensiones de la estructura. Un experto en la técnica entenderá que el término "ordenación de largo alcance" dependerá del tamaño absoluto de las nanoestructuras específicas, ya que la ordenación de un solo cristal no puede extenderse más allá de los límites del cristal. En este caso, "ordenamiento de largo alcance" significará un orden sustancial en al menos la mayor parte de la dimensión de la nanoestructura. En algunos casos, una nanoestructura puede llevar un óxido u otro recubrimiento, o puede estar compuesta por un núcleo y al menos una cubierta. En tales casos, se apreciará que el óxido, la(s) cubierta(s) u otro recubrimiento no necesitan exhibir tal orden (por ejemplo, puede ser amorfo, policristalino o de otro tipo). En tales casos, la expresión "cristalino", "sustancialmente cristalino", "sustancialmente monocristalino" o "monocristalino" se refiere al núcleo central de la nanoestructura (excluyendo las cubiertas de recubrimiento o cubiertas). Los términos "cristalino" o "sustancialmente cristalino" como se usan en este documento también pretenden abarcar estructuras que comprenden varios defectos, fallas de apilamiento, sustituciones atómicas y similares, siempre que la estructura exhiba un orden sustancial de largo alcance (por ejemplo, orden sobre al menos aproximadamente el 80% de la longitud de al menos un eje de la nanoestructura o su núcleo). Además, se apreciará que la interfase entre un núcleo y el exterior de una nanoestructura o entre un núcleo y una cubierta adyacente o entre una cubierta y una segunda cubierta adyacente puede contener regiones no cristalinas e incluso puede ser amorfa. Esto no impide que la nanoestructura sea cristalina o sustancialmente cristalina como se define aquí.
El término "monocristalino" cuando se usa con respecto a una nanoestructura indica que la nanoestructura es sustancialmente cristalina y comprende sustancialmente un monocristal. Cuando se usa con respecto a una heteroestructura de nanoestructura que comprende un núcleo y una o más cubiertas, "monocristalino" indica que el núcleo es sustancialmente cristalino y comprende sustancialmente un monocristal.
Un "nanocristal" es una nanoestructura que es sustancialmente monocristalina. Por tanto, un nanocristal tiene al menos una región o dimensión característica con una dimensión de menos de aproximadamente 500 nm, por ejemplo, menos de aproximadamente 200 nm, menos de aproximadamente 100 nm, menos de aproximadamente 50 nm o incluso menos de aproximadamente 20 nm. El término "nanocristal" pretende abarcar nanoestructuras sustancialmente monocristalinas que comprenden diversos defectos, fallas de apilamiento, sustituciones atómicas y similares, así como nanoestructuras sustancialmente monocristalinas sin tales defectos, fallas o sustituciones. En el caso de heteroestructuras de nanocristales que comprenden un núcleo y una o más cubiertas, el núcleo del nanocristal es típicamente sustancialmente monocristalino, pero no es necesario que la(s) cubierta(s) lo sea. En un aspecto, cada una de las tres dimensiones del nanocristal tiene una dimensión de menos de aproximadamente 500 nm, por ejemplo, menos de aproximadamente 200 nm, menos de aproximadamente 100 nm, menos de aproximadamente 50 nm o incluso menos de aproximadamente 20 nm. Ejemplos de nanocristales incluyen, pero no se limitan a, nanocristales sustancialmente esféricos, nanocristales ramificados y nanocables, nanobarras, nanopuntos, puntos cuánticos, nanotetrápodos, trípodos, bípodos y tetrápodos ramificados sustancialmente monocristalinos (por ejemplo, dendrímeros inorgánicos).
El término "heteroestructura" cuando se usa con referencia a nanoestructuras se refiere a nanoestructuras caracterizadas por al menos dos tipos de materiales diferentes y/o distinguibles. Típicamente, una región de la nanoestructura comprende un primer tipo de material, mientras que una segunda región de la nanoestructura comprende un segundo tipo de material. En determinadas realizaciones, la nanoestructura comprende un núcleo de un primer material y al menos una cubierta de un segundo (o tercer, etc.) material, donde los diferentes tipos de material se distribuyen radialmente alrededor del eje largo de un nanocable, un eje largo de un brazo de un nanocable ramificado, o el centro de un nanocristal, por ejemplo. (Una cubierta puede cubrir por completo los materiales adyacentes para que se considere una cubierta o para que la nanoestructura se considere una heteroestructura, pero no es necesario; por ejemplo, un nanocristal caracterizado por un núcleo de un material cubierto con pequeñas islas de un segundo material es una heteroestructura). En otras realizaciones, los diferentes tipos de materiales se distribuyen en diferentes ubicaciones dentro de la nanoestructura; por ejemplo, a lo largo del eje mayor (largo) de un nanocable o a lo largo de un eje largo del brazo de un nanocable ramificado. Las diferentes regiones dentro de una heteroestructura pueden comprender materiales completamente diferentes, o las diferentes regiones pueden comprender un material base (por ejemplo, silicio) que tiene diferentes dopantes o diferentes concentraciones del mismo dopante.
Una "nanopartícula" es una nanoestructura en la que cada dimensión (por ejemplo, cada una de las tres dimensiones de la nanoestructura) es menos de aproximadamente 500 nm, por ejemplo, menos de aproximadamente 200 nm, menos de aproximadamente 100 nm, menos de aproximadamente 50 nm, o incluso menos de aproximadamente 20 nm. Las nanopartículas pueden tener cualquier forma e incluyen, por ejemplo, nanocristales, partículas sustancialmente esféricas (que tienen una relación de aspecto de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.2) y partículas de forma irregular. Las nanopartículas tienen opcionalmente una relación de aspecto menor de aproximadamente 1.5. Las nanopartículas pueden ser amorfas, cristalinas, monocristalinas, parcialmente cristalinas, policristalinas o de otro tipo. Las nanopartículas pueden ser sustancialmente homogéneas en las propiedades del material o, en determinadas realizaciones, pueden ser heterogéneas (por ejemplo, heteroestructuras). Las nanopartículas se pueden fabricar esencialmente a partir de cualquier material o materiales convenientes, por ejemplo, las nanopartículas pueden comprender materiales "puros", materiales sustancialmente puros, materiales dopados y similares.
Un "nanocable" es una nanoestructura que tiene un eje principal que es más largo que los otros dos ejes principales. En consecuencia, el nanocable tiene una relación de aspecto mayor que uno; los nanocables de esta invención típicamente tienen una relación de aspecto mayor de aproximadamente 1.5 o mayor de aproximadamente 2. Los nanocables cortos, a veces denominados nanobigotes, típicamente tienen una relación de aspecto entre aproximadamente 1.5 y aproximadamente 10. Los nanocables más largos tienen una relación de aspecto mayor de aproximadamente 10, mayor de aproximadamente 20, mayor de aproximadamente 50, o mayor de aproximadamente 100, o incluso mayor de aproximadamente 10.000. El diámetro de un nanocable es típicamente menos de aproximadamente 500 nm, preferiblemente menos de aproximadamente 200 nm, más preferiblemente menos de aproximadamente 150 nm y lo más preferiblemente menos de aproximadamente 100 nm, aproximadamente 50 nm o aproximadamente 25 nm, o incluso menos de aproximadamente 10 nm o aproximadamente 5 nm. Los nanocables de esta invención pueden ser sustancialmente homogéneos en las propiedades del material, o en ciertas realizaciones pueden ser heterogéneos (por ejemplo, heteroestructuras de nanocables). Los nanocables se pueden fabricar esencialmente a partir de cualquier material o materiales convenientes. Los nanocables pueden comprender materiales "puros", materiales sustancialmente puros, materiales dopados y similares, y pueden incluir aislantes, conductores y semiconductores. Los nanocables son típicamente sustancialmente cristalinos y/o sustancialmente monocristalinos, pero pueden ser, por ejemplo, policristalinos o amorfos. En algunos casos, un nanocable puede llevar un óxido u otro recubrimiento, o puede estar compuesto por un núcleo y al menos una cubierta. En tales casos, se apreciará que el óxido, la(s) cubierta(s) u otro recubrimiento no necesitan exhibir tal orden (por ejemplo, puede ser amorfo, policristalino o de otro tipo). Los nanocables pueden tener un diámetro variable o pueden tener un diámetro sustancialmente uniforme, es decir, un diámetro que muestra una variación menor de aproximadamente el 20% (por ejemplo, menos de aproximadamente el 10%, menos de aproximadamente el 5% o menos de aproximadamente el 1%) en la región de mayor variabilidad y en una dimensión lineal de al menos 5 nm (por ejemplo, al menos 10 nm, al menos 20 nm o al menos 50 nm). Típicamente, el diámetro se evalúa lejos de los extremos del nanocable (por ejemplo, sobre el 20%, 40%, 50% u 80% central del nanocable). Un nanocable puede ser recto o puede ser, por ejemplo, curvado o doblado, en toda la longitud de su eje largo o una parte del mismo. En determinadas realizaciones, un nanocable o una parte del mismo puede presentar un confinamiento cuántico bidimensional o tridimensional. Los nanocables de acuerdo con esta invención pueden excluir expresamente los nanotubos de carbono y, en determinadas realizaciones, excluir los "bigotes" o "nanobigotes", particularmente los bigotes que tienen un diámetro superior a 100 nm, o superior a aproximadamente 200 nm.
Una "nanopartícula sustancialmente esférica" es una nanopartícula con una relación de aspecto entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.2. De manera similar, un "nanocristal sustancialmente esférico" es un nanocristal con una relación de aspecto entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.2.
Una "partícula de catalizador' o "catalizador de nanoestructura" es un material que facilita la formación o el crecimiento de una nanoestructura. El término se usa aquí como se usa comúnmente en la técnica relevante para el crecimiento de nanoestructuras; por lo tanto, el uso de la palabra "catalizador" no implica necesariamente que la composición química de la partícula de catalizador, tal como se suministró inicialmente en una reacción de crecimiento de nanoestructura, sea idéntica a la involucrada en el proceso de crecimiento activo de la nanoestructura y/o recuperada cuando se detiene el crecimiento. Por ejemplo, cuando se utilizan nanopartículas de oro como partículas catalizadoras para el crecimiento de nanocables de silicio, las partículas de oro elemental se colocan sobre un sustrato y el oro elemental está presente en la punta del nanocable después de la síntesis, aunque durante la síntesis el oro existe como una fase eutéctica con silicio. Como ejemplo contrastante, sin limitación a ningún mecanismo en particular, cuando se utilizan nanopartículas de cobre para el crecimiento de nanocables VLS o VSS, las partículas de cobre elemental se colocan sobre un sustrato y el siliciuro de cobre puede estar presente en la punta del nanocable durante y después de la síntesis. Como otro ejemplo más, nuevamente sin limitación a ningún mecanismo en particular, cuando se utilizan nanopartículas de óxido de cobre como partículas catalizadoras para el crecimiento de nanocables de silicio, las partículas de óxido de cobre se disponen sobre un sustrato, pero pueden reducirse a cobre elemental en una atmósfera reductora empleada para el crecimiento de nanocables y el siliciuro de cobre pueden estar presentes en la punta del nanocable durante y después de la síntesis de nanocables. Tanto las situaciones en donde el material catalizador mantiene la composición química idéntica como las situaciones en donde el material catalizador cambia en la composición química se incluyen explícitamente mediante el uso de los términos "partícula de catalizador" o "catalizador de nanoestructura" en el presente documento. Las partículas de catalizador son típicamente nanopartículas, particularmente nanopartículas discretas. Las partículas de catalizador son distintas de los precursores empleados durante el crecimiento de la nanoestructura, en que los precursores, a diferencia de las partículas de catalizador, sirven como fuente para al menos un tipo de átomo que se incorpora en toda la nanoestructura (o en todo un núcleo, cubierta u otra región de una heteroestructura nanoestructura).
Un "compuesto" o "compuesto químico" es una sustancia química que consta de dos o más elementos químicos diferentes y que tiene una estructura química única y definida, que incluye, por ejemplo, compuestos moleculares que se mantienen unidos por enlaces covalentes, sales que se mantienen unidas mediante enlaces ionicos, compuestos intermetálicos unidos por enlaces metálicos y complejos unidos por enlaces covalentes coordinados.
Una "aleación" es una solución sólida metálica (completa o parcial) compuesta por dos o más elementos. Una aleación en solución sólida completa tiene una única microestructura de fase sólida, mientras que una aleación en solución parcial tiene dos o más fases que pueden o no tener una distribución homogénea.
Un sustrato "poroso" contiene poros o huecos. En determinadas realizaciones, un sustrato poroso puede ser una matriz o población de partículas, por ejemplo, una población de partículas de paquete cerrado aleatorio o una población de partículas dispersas. Las partículas pueden tener esencialmente cualquier tamaño y/o forma deseados, por ejemplo, esféricas, alargadas, ovaladas/oblongas, en forma de placa (por ejemplo, placas, escamas o láminas), o similares. Las partículas individuales pueden ser en sí mismas no porosas o pueden ser porosas (por ejemplo, incluir una red capilar a través de su estructura). Cuando se emplean para el crecimiento de nanoestructuras, las partículas pueden estar reticuladas, pero típicamente no lo están. En otras realizaciones, un sustrato poroso puede ser una malla o tela.
Un "sustrato a base de carbono" se refiere a un sustrato que comprende al menos aproximadamente un 50% de carbono en masa. De manera adecuada, un sustrato a base de carbono comprende al menos aproximadamente 60% de carbono, 70% de carbono, 80% de carbono, 90% de carbono, 95% de carbono o aproximadamente 100% de carbono en masa, incluido 100% de carbono. Los sustratos a base de carbono de ejemplo que se pueden usar en la práctica de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, polvo de carbón, tal como negro de carbono, hollín de fullereno, negro de carbono desulfurado, grafito, polvo de grafito, grafeno, polvo de grafeno o lámina de grafito. Como se usa en todas partes, "negro de carbono" se refiere al material producido por la combustión incompleta de productos del petróleo. El negro de carbono es una forma de carbón amorfo que tiene una relación de superficie a volumen extremadamente alta. "Grafeno" se refiere a una única capa atómica de carbono formada como una hoja y se puede preparar como grafeno en polvo. Véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses números 5.677.082, 6.303.266 y 6.479.030. Los sustratos a base de carbono excluyen específicamente los materiales metálicos, como el acero, incluido el acero inoxidable. Los sustratos a base de carbono pueden estar en forma de láminas o partículas separadas, así como estructuras reticuladas.
A menos que se indique claramente lo contrario, los rangos enumerados en este documento son inclusivos.
En el presente documento se definen o caracterizan de otro modo una variedad de términos adicionales.
Descripción detallada
Las baterías tradicionales, incluidas las baterías de iones de litio, comprenden un ánodo, un electrolito, un cátodo y típicamente un separador. El ánodo de la mayoría de las baterías de iones de litio disponibles comercialmente es una lámina de cobre recubierta con una mezcla de polvo de grafito y una mezcla de polímero. Sin embargo, la capacidad de estos materiales es limitada. Por tanto, existe la necesidad de materiales de ánodos mejorados con mayor capacidad de almacenamiento.
El silicio tiene una alta capacidad específica teórica para el almacenamiento de litio (Li) (aproximadamente 4200 mAh/g). Sin embargo, el silicio también experimenta un gran cambio de volumen con la litiación o la deslitiación que hace que el silicio a granel no sea práctico para su uso en materiales activos para batería. La incorporación de nanocables de silicio en ánodos puede minimizar la tensión mecánica asociada con la inserción y extracción de iones de litio. El uso de nanocables de silicio en ánodos también proporciona un área de superficie de silicio muy alta y, por lo tanto, altas tasas de carga. Para obtener información adicional sobre la incorporación de silicio en los ánodos de las baterías, véase, por ejemplo, la publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos No. 2010/0297502 por Zhu et al. titulado "Nanostructured materials for battery applications" y referencias en el mismo. Chen et al. (2011) "Hybrid silicon-carbon nanostructured composites as superior anodes for lithium ion batteries" Nano Res. 4(3): 290-296, Cui et al. (2009) "Carbon-silicon de núcleo-cubierta nanowires as high capacity electrode for lithium ion batteries" Nano Letters 9(9) 3370-3374, Chen et al. (2010) "Silicon nanowires with and without carbon coating as anode materials for lithium-ion batteries"J Solid State Electrochem 14: 1829-1834, y Chan et al. (2010) "Solution-grown silicon nanowires for lithium-ion battery anodes" ACS Nano 4(3): 1443-1450.
Sin embargo, la adopción generalizada de baterías de iones de litio que incluyen ánodos basados en nanocables de silicio requiere una síntesis a gran escala de nanocables de silicio. Actualmente, los nanocables de silicio se cultivan típicamente utilizando partículas de catalizador de oro, por ejemplo, en un proceso de deposición química de vapor (CVD) vapor-líquido-sólido (VLS) en donde se utiliza un gas de alimentación (por ejemplo, silano) como material de origen. El catalizador de oro sobre un sustrato sólido calentado se expone al gas de alimentación, licúa y absorbe el vapor de Si a niveles de sobresaturación. El crecimiento de la nanoestructura ocurre en la interfase líquido-sólido. Véase, por ejemplo, USPN 7.301.199 de Lieber et al. titulado "Nanoscalewires and related devices", USPN 7.211.464 de Lieber et al. titulado "Doped elongated semiconductors, growing such semiconductors, devices including such semiconductors and fabricating such devices", Cui et al. (2001) "Diameter-controlled synthesis of single-crystal silicon nanowires" Appl. Phys. Letón. 78, 2214-2216 y Morales et al. (1998) "A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires" Science 279, 208-211.
Sin embargo, el coste del oro se vuelve significativo cuando se contempla la síntesis a gran escala de nanocables de silicio. Además, el estado líquido de Au-Si a la temperatura eutéctica puede provocar la deposición incontrolable de material catalizador a base de oro y el subsiguiente crecimiento de silicio en lugares no deseados, como el sustrato o las paredes laterales de los nanocables. Además, el oro no es compatible con el procesamiento de semiconductores y está prohibido en las salas limpias industriales, lo que plantea dificultades adicionales para la síntesis catalizada por oro de nanocables destinados a tales aplicaciones.
En un aspecto, la presente invención supera las dificultades señaladas anteriormente proporcionando métodos para producir nanoestructuras (que son nanocables de silicio) que reducen o incluso eliminan la necesidad de un catalizador de oro. Por ejemplo, se proporcionan métodos para cultivar nanocables de silicio y otras nanoestructuras a partir de catalizadores a base de cobre que eliminan cualquier necesidad de un catalizador de oro. Los métodos incluyen el crecimiento de las nanoestructuras en un sustrato poroso a base de carbono adecuado para su incorporación en un ánodo de batería. También se describen composiciones, suspensiones de batería, ánodos de batería y baterías que incluyen nanoestructuras cultivadas en dichos sustratos a partir de catalizadores a base de cobre. Además, se proporcionan métodos para la producción de nanopartículas que incluyen cobre o un compuesto de cobre y que son adecuados para su uso como catalizadores de nanoestructura.
Crecimiento de la nanoestructura utilizando materiales catalizadores a base de cobre
Aunque el crecimiento de nanocables de silicio a partir de catalizadores a base de cobre se ha descrito en el documento USPN 7.825.036 de Yao et al. titulado "Method of synthesizing silicon wires" y Renard et al. (2010) "Catalyst preparation for CMOS-compatible silicon nanowire synthesis" Nature Nanotech 4: 654-657, estos métodos producen nanocables en sustratos sólidos planos que no son adecuados para su uso como material activo de batería o susceptibles de escalar para la producción de grandes cantidades de nanocables. Por el contrario, un aspecto de la presente invención proporciona métodos para el crecimiento de nanoestructuras (que son nanocables de silicio) sobre sustratos en partículas porosas, incluidos sustratos que son adecuados para su uso en baterías y/o que facilitan la síntesis de nanoestructuras a gran escala.
Por tanto, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un método para producir nanoestructuras, comprendiendo el método:
proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo, cuyas partículas de catalizador comprenden cobre, un compuesto de cobre y/o una aleación de cobre, en donde:
el sustrato es un sustrato a base de carbono y comprende una población de partículas
teniendo las partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo; y
el crecimiento de las nanoestructuras a partir de las partículas de catalizador, en donde:
las partículas de sustrato con partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo se cargan en un recipiente de reacción y forman un lecho de relleno en el mismo,
las nanoestructuras son nanocables de silicio cultivados mediante una técnica de síntesis de vapor-sólido-sólido, y
las partículas del sustrato se mezclan durante el proceso de crecimiento.
El sustrato comprende una población de partículas. Por tanto, los sustratos de ejemplo incluyen una pluralidad de láminas de carbono, polvo de carbono (una pluralidad de partículas de carbono), grafito natural y/o artificial (sintético), partículas de grafito natural y/o artificial (sintético), grafeno, polvo de grafeno (una pluralidad de partículas de grafeno), fibras de carbono, nanoestructuras de carbono, nanotubos de carbono y negro de carbono. Para la síntesis de nanoestructuras, por ejemplo, nanocables de silicio, para su uso como material activo de batería, el sustrato es un sustrato a base de carbono, por ejemplo, una población de partículas de grafito. Las partículas de grafito adecuadas están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Hitachi Chemical Co., Ltd. (Ibaraki, Japón, por ejemplo, grafito artificial MAG D-13).
El sustrato comprende una población de partículas (por ejemplo, partículas de grafito), y las partículas pueden tener esencialmente cualquier forma deseada, por ejemplo, esférica o sustancialmente esférica, alargada, ovalada/oblonga, en forma de placa (por ejemplo, placas, copos u hojas) y/o similares. De manera similar, las partículas de sustrato (por ejemplo, partículas de grafito) pueden ser esencialmente de cualquier tamaño. Opcionalmente, las partículas de sustrato tienen un diámetro medio entre aproximadamente 0.5 |jm y aproximadamente 50 |jm, por ejemplo, entre aproximadamente 0.5 jm y aproximadamente 2 jm , entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 10 jm , entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 5 jm , entre aproximadamente 5 jm y aproximadamente 50 jm , entre aproximadamente 10 jm y aproximadamente 30 jm , entre aproximadamente 10 jm y aproximadamente 20 jm , entre aproximadamente 15 jm y aproximadamente 25 jm , entre aproximadamente 15 jm y aproximadamente 20 jm , o aproximadamente 20 jm . Como será evidente, el tamaño de las partículas del sustrato puede verse influido por la aplicación deseada en última instancia para las nanoestructuras resultantes. Por ejemplo, cuando se sintetizan nanoestructuras de silicio (es decir, nanocables de silicio) en una población de partículas de grafito como sustrato, el tamaño de partícula de grafito es opcionalmente de aproximadamente 10-20 |jm (por ejemplo, aproximadamente 15­ 20 jm ) donde las partículas de grafito y las nanoestructuras de silicio deben incorporarse a una batería donde se desea una alta capacidad de almacenamiento, mientras que el tamaño de partícula de grafito es opcionalmente de unos pocos jm (por ejemplo, aproximadamente 5 jm o menos) donde las partículas de grafito y las nanoestructuras de silicio deben incorporarse a una batería capaz de suministrar alta corriente o potencia. Para la última aplicación, se emplean opcionalmente partículas esféricas de grafito para lograr una mayor densidad de partículas.
Las partículas de catalizador se disponen sobre la superficie del sustrato. Así, por ejemplo, las partículas de catalizador se disponen sobre la superficie de partículas de sustrato individuales. Las partículas de sustrato individuales pueden ser ellas mismas porosas o no porosas. Cuando se emplean partículas porosas como sustrato, las partículas de catalizador se disponen típicamente sobre la superficie exterior de las partículas de sustrato, pero adicional o alternativamente pueden disponerse sobre la superficie interior de microporos o canales dentro de las partículas de sustrato.
Las partículas de catalizador pueden tener esencialmente cualquier forma, incluidas, entre otras, esféricas o sustancialmente esféricas, en forma de placa, ovaladas/oblongas, cúbicas y/o irregulares (por ejemplo, en forma de estrella de mar). De manera similar, las partículas de catalizador pueden ser esencialmente de cualquier tamaño deseado, pero típicamente son nanopartículas. Por ejemplo, las partículas de catalizador tienen opcionalmente un diámetro medio entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 50 nm, o entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 40 nm. Opcionalmente, las partículas de catalizador tienen un diámetro medio de aproximadamente 20 nm. Como se conoce en la técnica, el tamaño de las partículas de catalizador afecta al tamaño de las nanoestructuras resultantes (por ejemplo, el diámetro de los nanocables resultantes).
Como se indicó anteriormente, las partículas de catalizador pueden comprender cobre, un compuesto de cobre y/o una aleación de cobre. Por ejemplo, las partículas de catalizador pueden comprender óxido de cobre, por ejemplo, óxido de cobre (I) (óxido cuproso, Cu2O), óxido de cobre (II) (óxido cúprico, CuO), Cu2O3 , Cu3O4 o una combinación de los mismos. Por tanto, en una clase de realizaciones, las partículas de catalizador comprenden óxido de cobre (I) (Cu2O), óxido de cobre (II) (CuO) o una combinación de los mismos. En una clase de realizaciones, las partículas de catalizador comprenden cobre (Cu) elemental (es decir, en fase pura), óxido de cobre (I) (Cu2O), óxido de cobre (II) (CuO) o una combinación de los mismos. En una clase de realizaciones, las partículas de catalizador comprenden cobre elemental y están sustancialmente libres de compuestos de cobre (por ejemplo, óxido de cobre) o aleaciones, por ejemplo, según lo determinado por difracción de rayos X (XRD) y/o espectroscopía de rayos X de dispersión de energía. (EDS). En otra clase de realizaciones, las partículas de catalizador consisten esencialmente en óxido de cobre (por ejemplo, Cu2O y/o CuO), por ejemplo, según se determina mediante XRD y/o EDS. En otra clase de realizaciones, las partículas de catalizador comprenden acetato de cobre, nitrato de cobre o un complejo de cobre que comprende un agente quelante (por ejemplo, tartrato de cobre o EDTA de cobre), preferiblemente un compuesto o complejo de cobre (II). En una clase de realizaciones, las partículas de catalizador comprenden una aleación de Cu-Ni.
Como se indicó anteriormente, la composición química de la partícula de catalizador tal como se suministró inicialmente en una reacción de crecimiento de nanoestructura puede no ser idéntica a la implicada en el proceso de crecimiento activo de la nanoestructura y/o recuperarse cuando se detiene el crecimiento. Por ejemplo, cuando se usan nanopartículas de óxido de cobre como partículas catalizadoras para el crecimiento de nanocables de silicio, las partículas de óxido de cobre se colocan sobre un sustrato, pero pueden reducirse a cobre elemental en una atmósfera reductora empleada para el crecimiento de nanocables VSS y el siliciuro de cobre puede estar presente en la punta del nanocable durante y después de dicha síntesis. Como otro ejemplo, cuando se usan nanopartículas de cobre elemental como partículas catalizadoras para el crecimiento de nanocables de silicio, las partículas de cobre se colocan sobre un sustrato, pero pueden oxidarse a óxido de cobre en la atmósfera ambiente y luego reducirse a cobre elemental en una atmósfera reductora empleada para crecimiento VSS de nanocables, y puede haber siliciuro de cobre en la punta del nanocable durante y después de dicha síntesis. Como otro ejemplo más, cuando se usan nanopartículas que comprenden un compuesto de cobre como acetato de cobre, nitrato de cobre o un complejo de cobre que incluye un agente quelante como partículas catalizadoras para el crecimiento de nanocables de silicio, pueden descomponerse para formar óxido de cobre cuando se calientan en la atmósfera ambiente y luego se reducirá a cobre elemental en una atmósfera reductora empleada para el crecimiento de nanocables, y puede haber siliciuro de cobre en la punta del nanocable durante y después de dicha síntesis.
Las partículas de catalizador pueden producirse y disponerse sobre el sustrato mediante esencialmente cualquier técnica conveniente, que incluye, pero no se limita a, síntesis coloidal seguida de deposición, adsorción de iones o complejos de cobre, o deposición no electrolítica. Por tanto, en una clase de realizaciones, proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo comprende sintetizar nanopartículas coloidales que comprenden cobre y/o un compuesto de cobre y luego depositar las nanopartículas sobre el sustrato. Para obtener detalles adicionales sobre la síntesis coloidal de nanopartículas a base de cobre, véase la sección titulada "Síntesis coloidal de nanopartículas a base de cobre" Luego. En otra clase de realizaciones, proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo comprende sintetizar partículas discretas sobre el sustrato mediante la deposición no electrolítica de cobre directamente sobre el sustrato. Para obtener detalles adicionales sobre la deposición sin electricidad de nanopartículas a base de cobre, véase la sección titulada "Deposición sin electricidad de nanopartículas a base de cobre" Luego. En otra clase de realizaciones, proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo comprende sumergir el sustrato poroso en una solución que comprende iones de cobre y/o un complejo de cobre, por lo que los iones de cobre y/o el complejo de cobre se adsorben en la superficie del sustrato, formando así nanopartículas discretas en la superficie del sustrato. Para obtener detalles adicionales sobre la producción de nanopartículas a base de cobre mediante adsorción, véase la sección titulada "Formación de nanopartículas a base de cobre mediante adsorción" Luego.
El método se utiliza para sintetizar nanoestructuras, que son nanocables. Otras nanoestructuras también descritas en el presente documento como referencia son bigotes o nanobigotes, nanofibras, nanotubos, nanocables o espigas ahusadas, nanopuntos, nanocristales y nanoestructuras ramificadas que tienen tres o más brazos (por ejemplo, nanotetrápodos).
Las nanoestructuras que forman parte de la invención se producen a partir de Si. También se describen aquí como referencia nanoestructuras producidas a partir de un material semiconductor seleccionado de Ge, Sn, Se, Te, B, C (incluido el diamante), P, BN, BP, BAs, A1N, A1P, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, A1N, A1P, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, Cul, Si3N4 , Ge3N4 , AhO3 , (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, AhCO y una combinación apropiada de dos o más de tales semiconductores.
En realizaciones, las nanoestructuras pueden comprender, por ejemplo, silicio monocristalino, silicio policristalino, silicio amorfo o una combinación de los mismos. Por ejemplo, las nanoestructuras pueden comprender aproximadamente 20-100% de silicio monocristalino, aproximadamente 0-50% de silicio policristalino y/o aproximadamente 0-50% de silicio amorfo. En una clase de realizaciones, las nanoestructuras comprenden 20-100% (por ejemplo, 50-100%) de silicio monocristalino y 0-50% de silicio amorfo. En una clase de realizaciones, las nanoestructuras comprenden 20-100% (por ejemplo, 50-100%) de silicio monocristalino y 0-50% de silicio policristalino. El porcentaje de silicio monocristalino, policristalino y/o amorfo se puede medir para las nanoestructuras resultantes como grupo o individualmente. Las nanoestructuras de silicio individuales (es decir, nanocables) pueden ser una combinación de material cristalino, policristalino y amorfo detectado por microscopía electrónica de transmisión (TEM). Por ejemplo, los nanocables pueden ser completamente monocristalinos, pueden tener un núcleo monocristalino y una cubierta policristalina, pueden tener un núcleo monocristalino y una cubierta amorfa o microcristalina (donde la estructura del grano no es visible dentro de la resolución de TEM), o pueden tener un núcleo monocristalino y una cubierta que pasa de policristalino a amorfo (del núcleo al exterior de la nanoestructura). Por tanto, en una clase de realizaciones, las nanoestructuras comprenden un núcleo monocristalino y una capa de cubierta, en la que la capa de cubierta comprende silicio amorfo, silicio policristalino o una combinación de los mismos.
Las nanoestructuras incluyen opcionalmente un recubrimiento. Por ejemplo, las nanoestructuras de silicio llevan opcionalmente un recubrimiento de óxido de silicio. Como se describe en la publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos No. 2010/0297502 de Zhu et al. titulada "Nanostructured materials for battery applications", se puede aplicar un recubrimiento de carbono a las nanoestructuras de silicio, por ejemplo, cuando las nanoestructuras están destinadas a incorporarse en un ánodo de batería. Las nanoestructuras tienen opcionalmente un recubrimiento de polímero. Véase también, por ejemplo, USPN 7.842.432 to Niu et al. titulada "Nanowire structures comprising carbon"y publicación de solicitud de patente de Estados Unidos 2011/0008707 de Muraoka et al. titulado "Catalyst layer for fuel cell membrane electrode assembly, fuel cell membrane electrode assembly using the catalyst layer, fuel cell, and method for producing the catalyst layer'.
Las nanoestructuras son nanocables de silicio. Los nanocables producidos mediante los métodos pueden ser esencialmente de cualquier tamaño deseado. Por ejemplo, los nanocables pueden tener un diámetro de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 500 nm, o aproximadamente 20 nm a aproximadamente 400 nm, aproximadamente 20 nm a aproximadamente 300 nm, aproximadamente 20 nm a aproximadamente 200 nm, aproximadamente 20 nm a aproximadamente 100 nm, de aproximadamente 30 nm a aproximadamente 100 nm, o de aproximadamente 40 nm a aproximadamente 100 nm. Típicamente, los nanocables tienen un diámetro medio menor de aproximadamente 150 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 30 nm y aproximadamente 50 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 40 nm y aproximadamente 45 nm. Los nanocables tienen opcionalmente menos de aproximadamente 100 pm de longitud, por ejemplo, menos de aproximadamente 10 pm, aproximadamente 100 nm a aproximadamente 100 pm, o aproximadamente 1 pm a aproximadamente 75 pm, aproximadamente 1 pm a aproximadamente 50 pm, o aproximadamente 1 pm a aproximadamente 20 pm de longitud. Las relaciones de aspecto de los nanocables son opcionalmente hasta aproximadamente 2000:1 o aproximadamente 1000:1. Por ejemplo, los nanocables pueden tener un diámetro de aproximadamente 20 nm a aproximadamente 200 nm y una longitud de aproximadamente 0.1 pm a aproximadamente 50 pm.
Las nanoestructuras se sintetizan mediante una técnica de vapor-sólido-sólido (VSS). Las técnicas de vapor-líquidosólido (VLS) que emplean catalizadores de cobre generalmente requieren altas temperaturas (por ejemplo, por encima de 800°C para nanocables de silicio). Las técnicas de vapor-sólido-sólido (VSS) en donde el catalizador a base de cobre permanece en la fase sólida son típicamente más convenientes ya que se pueden realizar a temperaturas más bajas (por ejemplo, aproximadamente 500°C para nanocables de silicio). Las técnicas VSS y VLS son conocidas en la técnica; véase, por ejemplo, la publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos No. 2011/0039690 por Niu et al. titulada "Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production", USPN 7.825.036 de Yao et al. titulada "Method of synthesizing silicon wires", Renard et al. (2010) "Catalyst preparation for CMOS-compatible silicon nanowire synthesis" Nature Nanotech 4: 654-657, USPN 7.776.760 de Taylor titulada "Systems and methods for nanowire growth", USPN 7.301.199 de Lieber et al. titulada "Nanoscale wires and related devices", USPN 7.211.464 de Lieber et al. titulada "Doped elongated semiconductors, growing such semiconductors, devices including such semiconductors and fabricating such devices", Cui et al. (2001) "Diametercontrolled synthesis of singlecrystal silicon nanowires" Appl. Phys. Letón. 78, 2214-2216, Morales et al. (1998) "A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires" Science 279, 208-211 y Qian et al. (2010) "Synthesis of germanium/multiwalled carbon nanotube core-sheath structures via chemical vapor" en N. Lupu (Ed.), Nanowires Science and Technology (págs. 113-130) Croacia, INTECH. Véase también el Ejemplo 1 Luego. Para la síntesis de nanoestructuras de silicio (por ejemplo, nanocables de silicio), la cristalinidad de las nanoestructuras resultantes se puede controlar, por ejemplo, controlando la temperatura de crecimiento, los precursores y/u otras condiciones de reacción que se empleen. Se puede emplear un precursor de silano clorado o un gas de grabado como HCl para evitar la deposición no deseada de silicio en lugares distintos al catalizador (por ejemplo, superficies expuestas del sustrato o la pared lateral de la cámara de reacción) y/o el estrechamiento de los nanocables debido al goteo de catalizador fundido a lo largo del nanocable en crecimiento que conduce al crecimiento en la pared lateral del nanocable (que también puede resultar en la formación de una cubierta amorfa o policristalina en el nanocable); véanse, por ejemplo, USPN 7.776.760 y USPN 7.951.422. Estos problemas se reducen en gran medida mediante el uso de un catalizador a base de cobre sólido en lugar de un catalizador de oro líquido, por lo que el uso de un catalizador a base de cobre puede reducir o eliminar la necesidad de incluir un grabador (o el uso de un precursor de silano clorado) en el proceso de síntesis de nanoestructura.
En la técnica se encuentra fácilmente disponible información adicional sobre la síntesis de nanoestructuras usando diversas técnicas. Véase, por ejemplo, USPN 7.105.428 de Pan et al. titulado "Systems and methods for nanowire growth and harvesting", USPN 7.067.867 de Duan et al. titulado “Large-area nonenabled macroelectronic substrates and uses therefor”, USPN 7,951,422 de Pan et al. titulado "Methods for oriented growth of nanowires on patterned substrates", documento USPN 7.569.941 de Majumdar et al. titulado "Methods of fabricating nanostructures and nanowires and devices fabricated therefrom", USPN 6,962,823 de Empedocles et al. titulado "Methods of making, positioning and orienting nanostructures, nanostructure arrays and nanostructure devices", número de serie de la solicitud de patente estadounidense 12/824485 de Dubrow et al. titulado "Apparatus and methods for high density nanowire growth", Gudiksen et al (2000) "Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires" J. Am. Chem. Soc. 122, 8801-8802; Gudiksen et al. (2001) "Synthetic control of the diameter and length of single crystal semiconductor nanowires" J. Phys. Chem. B 105,4062-4064; Duan et al. (2000) "General synthesis of compound semiconductor nanowires" Adv. Mater. 12, 298-302; Cui et al. (2000) "Doping and electrical transport in silicon nanowires" J. Phys. Chem. B 104, 5213-5216; Peng et al. (2000) "Shape control of CdSe nanocrystals" Nature 404, 59-61; Puntes et al. (2001) "Colloidal nanocrystal shape and size control: The case of cobalt" Science 291, 2115-2117; USPN 6.306.736 de Alivisatos et al. (23 de octubre de 2001) titulado "Process for forming shaped group III-V semiconductor nanocrystals, and product formed using process"; USPN 6.225.198 de Alivisatos et al. (1 de mayo de 2001) titulado "Process for forming shaped group II-VI semiconductor nanocrystals, and product formed using process"; USPN 6.036.774 de Lieber et al. (14 de marzo de 2000) titulado "Method of producing metal oxide nanorods"; USPN 5.897.945 de Lieber et al. (27 de abril de 1999) titulado "Metal oxide nanorods"; USPN 5.997.832 de Lieber et al. (7 de diciembre de 1999) "Preparation of carbide nanorods"; Urbau et al. (2002) "Synthesis of single-crystalline perovskite nanowires composed of barium titanate and strontium titanate" J. Am. Chem. Soc. 124, 1186; y Yun et al. (2002) "Ferroelectric Properties of Individual Barium Titanate Nanowires Investigated by Scanned Probe Microscopy" Nanoletters 2, 447.
La síntesis de heteroestructuras de nanoestructura de núcleo-cubierta, a saber, heteroestructuras de núcleo-cubierta de nanocristales y nanocables, se describe en, por ejemplo, Peng et al. (1997) "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility" J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029; Dabbousi et al. (1997) "(CdSe)ZnS de núcleo-cubierta quantum dots: Synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrystallites" J. Phys. Chem. B 101, 9463-9475; Manna et al. (2002) "Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods" J. Am. Chem. Soc. 124, 7136-7145; y Cao et al. (2000) "Growth and properties of semiconductor core/shell nanocrystals with InAs cores" J. Am. Chem. Soc. 122, 9692-9702. Se pueden aplicar enfoques similares al crecimiento de otras nanoestructuras de núcleocubierta. El crecimiento de heteroestructuras de nanocables en donde los diferentes materiales se distribuyen en diferentes ubicaciones a lo largo del eje largo del nanocable se describe, por ejemplo, en Gudiksen et al. (2002) "Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics" Nature 415, 617-620; Bjork et al. (2002) "One-dimensional steeplechase for electrons realized" Nano Letters 2, 86-90; Wu et al. (2002) "Blockby-block growth of single-crystalline Si/SiGe superlattice nanowires" Nano Letters 2, 83-86; y la publicación de solicitud de Patente de los Estados Unidos No. 2004/0026684 de Empedocles titulada "Nanowire heterostructures for encoding information". Se pueden aplicar metodologías similares al crecimiento de otras heteroestructuras.
El sustrato que comprende una población de partículas (por ejemplo, partículas de grafito), con partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo, se carga en un recipiente de reacción en donde posteriormente se realiza la síntesis de nanoestructuras. Por ejemplo, las partículas del sustrato se pueden cargar en un tubo o copa de cuarzo con una frita porosa (por ejemplo, una frita de cuarzo) para retener las partículas, por ejemplo, cuando el gas fluye a través del recipiente durante una reacción de síntesis de nanoestructura CVD (es decir, VSS).
Las partículas de sustrato forman un lecho empacado en el recipiente de reacción. Sin limitación a ningún mecanismo en particular, la conversión del reactivo (por ejemplo, una fuente o un gas precursor) depende de la reacción relativa y las velocidades de flujo del gas. Se puede lograr una variación mínima en la concentración de reactivo en todo el lecho, o se puede lograr una alta conversión total. En el caso de una alta conversión total, la cantidad de nanoestructuras que crecen en las partículas del sustrato varía típicamente desde la entrada hasta la salida del lecho empacado debido al agotamiento del gas fuente. Este efecto se mitiga mezclando las partículas del sustrato durante el proceso de crecimiento. Este efecto también se puede mitigar haciendo fluir el gas reactivo en ambas direcciones a través del recipiente.
Para mezclar las partículas de sustrato, el recipiente de reacción puede contener un agitador o mezclador mecánico que actúa para redistribuir las partículas de sustrato en el recipiente durante el transcurso de la reacción de síntesis de nanoestructura. La convección de partículas dentro del lecho puede permitir que cada partícula experimente condiciones de crecimiento similares (por ejemplo, temperatura y concentración de reactivo) en promedio, particularmente cuando la recirculación de partículas dentro del lecho es más rápida que la tasa de crecimiento de las nanoestructuras. Por ejemplo, el recipiente de reacción puede incluir una cinta helicoidal o una paleta de impulsor giratoria, por ejemplo, en un recipiente de reacción vertical u horizontal. Como otro ejemplo, el recipiente de reacción puede ser horizontal y puede girar; la rotación del recipiente arrastra las partículas de sustrato hacia arriba de las paredes del recipiente, lo que resulta en una mezcla. Un componente del recipiente está opcionalmente fijo (es decir, no gira), por ejemplo, un tubo en el centro del recipiente para la inyección de gases. Otros componentes se fijan opcionalmente al componente estático, por ejemplo, un raspador para evitar que el material se pegue a las paredes del recipiente (por ejemplo, una banda delgada o un alambre conformado a las paredes del recipiente) o una serie de pasadores rígidos. El recipiente de reacción puede incluir dos conjuntos lineales de pasadores rígidos espaciados regularmente, uno fijado a la pared giratoria y el otro al tubo de entrada estática, con los pasadores perpendiculares a las paredes del tubo. Los conjuntos de pasadores móviles y fijos están desplazados de manera interdigitada, de modo que no chocan, sino que empujan los agregados de partículas de sustrato entre los pasadores, rompiendo y limitando el tamaño de los agregados. Como ejemplos adicionales, las partículas de sustrato se pueden fluidizar mediante agitación ultrasónica o mecánica del lecho en lugar de o además de mediante agitación mecánica.
Vale la pena señalar que el volumen del lecho aumenta típicamente al aumentar el caudal de gas. También vale la pena señalar que a muy baja presión, por ejemplo, menos de aproximadamente 500 mtorr, se impide la fluidización de las partículas del sustrato. Los rangos de presión de crecimiento por encima de aproximadamente 500 mtorr (por ejemplo, vacío medio-bajo, por encima de 200 a 400 torr, a presión casi atmosférica, atmosférica o por encima de la atmosférica) son, por lo tanto, generalmente preferidos para el crecimiento de nanoestructuras en un lecho mixto.
Los métodos se pueden emplear para la producción de nanoestructuras para su uso en cualquiera de una variedad de aplicaciones diferentes. Por ejemplo, como se indicó anteriormente, las nanoestructuras y, opcionalmente, el sustrato sobre el que se cultivaron las nanoestructuras se pueden incorporar en una batería, ánodo de batería y/o suspensión para batería. En una clase de realizaciones, las nanoestructuras y el sustrato se incorporan al electrodo de ánodo de una batería de iones de litio.
Una batería de iones de litio incluye típicamente un ánodo, un electrolito (por ejemplo, una solución de electrolito) y un cátodo. Un separador (por ejemplo, una membrana de polímero) se coloca típicamente entre el ánodo y el cátodo en realizaciones en donde el electrolito es, por ejemplo, un líquido o gel. En las formas de realización en donde se emplea un electrolito de estado sólido, típicamente no se incluye un separador. El ánodo, el electrolito, el cátodo y el separador (si está presente) están encerrados en una carcasa.
Se conocen en la técnica materiales adecuados para la carcasa, cátodo, electrolito y separador. Véase, por ejemplo, la publicación de Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. 2010/0297502. Por ejemplo, la carcasa puede ser un metal, polímero, cerámica, material compuesto o material similar, o puede incluir una combinación de dichos materiales (por ejemplo, un laminado de cubiertas metálicas y poliméricas). El cátodo puede comprender cualquier material adecuado conocido para su uso como cátodo de batería, incluidos, entre otros, materiales que contienen litio tales como LiCoO2, LiFePO4 , LiMnO2, LiMnO4, LiNiCoAlO/LiNiCoMnO+LiMn2O4, LiCoFePO4 y LiNiO2. El electrolito puede comprender un electrolito en estado sólido (por ejemplo, una sal de metal alcalino, por ejemplo, una sal de litio, mezclada con un material conductor ionico) o una solución de electrolito (por ejemplo, una sal de metal alcalino, por ejemplo, una sal de litio, por ejemplo, LiPF6, disuelto en un disolvente, por ejemplo, un disolvente orgánico, por ejemplo, carbonato de dietilo, carbonato de etileno, metilcarbonato de etilo o una combinación de los mismos). El separador puede ser un material polimérico microporoso que tenga buena conductividad ionica y conductividad electrónica suficientemente baja, por ejemplo, PVDF, polipirrol, politiofeno, óxido de polietileno, poliacrilonitrilo, poli(succinato de etileno), polipropileno, poli (p-propiolactona) o un fluoropolímero sulfonado tal como NAFION®.
En una clase de realizaciones, después de la síntesis de nanoestructuras, las nanoestructuras y el sustrato se incorporan en una suspensión para batería, por ejemplo, mezclando el sustrato que contiene las nanoestructuras con un aglutinante polimérico y un disolvente (por ejemplo, agua o un disolvente orgánico). Se conocen en la técnica aglutinantes (por ejemplo, polímeros conductores) y disolventes adecuados. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, difluoruro de polivinilideno (PVDF) como aglutinante con N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente o carboximetilcelulosa (CMC) como aglutinante con agua como disolvente. La suspensión para batería (que también puede denominarse suspensión de material activo) se recubre sobre un colector de corriente, por ejemplo, una lámina de cobre. La evaporación del solvente deja los materiales activos (las nanoestructuras y el sustrato) y el polímero aglutinante que recubre el colector de corriente. Este conjunto puede emplearse luego como un ánodo de batería, por ejemplo, después de la inserción en un alojamiento adecuado junto con un cátodo, electrolito y, opcionalmente, un separador colocado en el electrolito entre el ánodo y el cátodo.
En una clase de realizaciones, el sustrato comprende una población de partículas de grafito y las nanoestructuras comprenden nanocables de silicio. Opcionalmente, por ejemplo, en las realizaciones en donde los nanocables y las partículas de grafito se van a incorporar a una batería, suspensión o ánodo, cuando se termina el crecimiento de la nanoestructura, el silicio comprende entre el 1% y el 50% del peso total de las nanoestructuras y las partículas de grafito, por ejemplo, entre 1% y 40%, entre 1% y 30%, o entre 2% y 25%. Opcionalmente, el silicio comprende entre el 2% y el 20% del peso total de las nanoestructuras y las partículas de grafito, o entre el 6% y el 20% del peso total de las nanoestructuras y las partículas de grafito. Cuando se utilizan nanocables y grafito en una batería, será evidente que el aumento del contenido de silicio tiende a aumentar la capacidad por gramo y que el contenido de silicio se corresponde deseablemente con la capacidad específica del cátodo.
Materiales activos para batería sintetizados con catalizadores a base de cobre
También se describen en el presente documento como referencia composiciones producidas o útiles en la práctica de cualquiera de los métodos del presente documento, por ejemplo, nanoestructuras cultivadas a partir de catalizadores a base de cobre sobre sustratos porosos.
Por consiguiente, se describe en el presente documento como referencia una composición que incluye un sustrato poroso y una población de nanoestructuras unidas al mismo. Una región de cada una de las nanoestructuras se une al sustrato, y otra región de cada nanoestructura (generalmente distal a la primera región) comprende cobre, un compuesto de cobre y/o una aleación de cobre, equivalente o derivado del catalizador que fue empleado en la reacción de síntesis. La unión de las nanoestructuras al sustrato en donde se cultivaron se realiza típicamente a través de interacciones de van der Waals.
Por tanto, como se describe en el presente documento, la composición incluye un sustrato poroso y una población de nanocables de silicio unidos al mismo, en donde un extremo de un nanocable miembro está unido al sustrato y el otro extremo del nanocable miembro comprende cobre, un compuesto de cobre y/o una aleación de cobre.
Por ejemplo, la composición puede incluir nanocables que tienen un diámetro promedio de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 500 nm, o aproximadamente 20 nm a aproximadamente 400 nm, aproximadamente 20 nm a aproximadamente 300 nm, aproximadamente 20 nm a aproximadamente 200 nm, de aproximadamente 20 nm a aproximadamente 100 nm, de aproximadamente 30 nm a aproximadamente 100 nm, o de aproximadamente 40 nm a aproximadamente 100 nm. Típicamente, los nanocables tienen un diámetro medio menor de aproximadamente 150 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 30 nm y aproximadamente 50 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 40 nm y aproximadamente 45 nm. Los nanocables tienen opcionalmente menos de aproximadamente 100 |jm de longitud, por ejemplo, menos de aproximadamente 10 jm , aproximadamente 100 nm a aproximadamente 100 jm , o aproximadamente 1 jm a aproximadamente 75 jm , aproximadamente 1 jm a aproximadamente 50 jm , o aproximadamente 1 jm a aproximadamente 20 jm de longitud. Las relaciones de aspecto de los nanocables son opcionalmente hasta aproximadamente 2000:1 o aproximadamente 1000:1. Por ejemplo, los nanocables pueden tener un diámetro de aproximadamente 20 nm a aproximadamente 200 nm y una longitud de aproximadamente 0.1 jm a aproximadamente 50 jm . Los nanocables pueden comprender silicio monocristalino, silicio policristalino, silicio amorfo o una combinación de los mismos, por ejemplo, en las cantidades relativas detalladas anteriormente. Por ejemplo, los nanocables comprenden opcionalmente un núcleo monocristalino y una capa de cubierta, en donde la capa de cubierta comprende silicio amorfo, silicio policristalino o una combinación de los mismos.
El sustrato poroso es opcionalmente una malla, una tela, por ejemplo, una tela tejida (por ejemplo, una tela de carbono) o una estera fibrosa. El sustrato puede comprender una población de partículas, láminas, fibras (incluidas, por ejemplo, nanofibras) y/o similares. Por tanto, los sustratos de ejemplo incluyen una pluralidad de partículas de sílice (por ejemplo, un polvo de sílice), una pluralidad de láminas de carbón, polvo de carbón o una pluralidad de partículas de carbón, grafito natural y/o artificial (sintético), partículas de grafito natural y/o artificial (sintético), grafeno, polvo de grafeno o una pluralidad de partículas de grafeno, fibras de carbono, nanoestructuras de carbono, nanotubos de carbono y negro de carbono. Cuando las nanoestructuras, por ejemplo, nanocables de silicio, están destinadas a ser utilizadas como material activo de batería, el sustrato es típicamente un sustrato a base de carbono, por ejemplo, una población de partículas de grafito.
Cuando el sustrato comprende una población de partículas (por ejemplo, partículas de grafito), las partículas pueden tener esencialmente cualquier forma deseada, por ejemplo, esférica o sustancialmente esférica, alargada, ovalada/oblonga, en forma de placa (por ejemplo, placas, copos u hojas) y/o similares. De manera similar, las partículas de sustrato pueden ser esencialmente de cualquier tamaño. Opcionalmente, las partículas de sustrato tienen un diámetro medio entre aproximadamente 0.5 |jm y aproximadamente 50 |jm, por ejemplo, entre aproximadamente 0.5 jm y aproximadamente 2 jm , entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 10 jm , entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 5 jm , entre aproximadamente 5 jm . jm y aproximadamente 50 jm , entre aproximadamente 10 jm y aproximadamente 30 jm , entre aproximadamente 10 jm y aproximadamente 20 jm , entre aproximadamente 15 jm y aproximadamente 25 jm , entre aproximadamente 15 jm y aproximadamente 20 jm , o aproximadamente 20 jm . En una descripción, las nanoestructuras son nanocables de silicio, el sustrato es una población de partículas de grafito y el tamaño de las partículas de grafito es de aproximadamente 10-20 jm . En otra descripción, las nanoestructuras son nanocables de silicio, el sustrato es una población de partículas de grafito, el tamaño de partícula de grafito es de unos pocos jm (por ejemplo, aproximadamente 2 jm o menos) y las partículas de grafito son opcionalmente esféricas.
El material derivado del catalizador en la región distal de las nanoestructuras, por ejemplo, los extremos de los nanocables miembros no unidos al sustrato, puede comprender, por ejemplo, cobre elemental, óxido de cobre, siliciuro de cobre o una combinación de los mismos.
La composición incluye opcionalmente un aglutinante polimérico (por ejemplo, cualquiera de los indicados anteriormente) y/o un disolvente (por ejemplo, agua o un disolvente orgánico como se indicó anteriormente). En una descripción, donde la composición se incluye en una batería, suspensión o ánodo, el sustrato comprende una población de partículas de grafito, las nanoestructuras son nanoestructuras de silicio y el silicio comprende entre el 1% y el 50% del peso total de las nanoestructuras y las partículas de grafito, por ejemplo, entre 1% y 40%, entre 1% y 30%, o entre 2% y 25%. Opcionalmente, el silicio comprende entre el 2% y el 20% del peso total de las nanoestructuras y las partículas de grafito, o entre el 6% y el 20% del peso total de las nanoestructuras y las partículas de grafito.
Una suspensión de batería que comprende una composición de la invención también se describe aquí como referencia. Por lo tanto, en el presente documento se describe una suspensión para batería que comprende un sustrato poroso, una población de nanocables de silicio, un aglutinante de polímero y un disolvente, donde un extremo de un nanocable miembro está unido al sustrato y el otro extremo del nanocable miembro comprende cobre, un compuesto de cobre y/o una aleación de cobre. De manera similar, un ánodo de batería que comprende una composición antes mencionada también se describe aquí como referencia, al igual que una batería que comprende dicha composición. Por lo tanto, en el presente documento se describe una batería (por ejemplo, una batería de iones de litio) que incluye un ánodo que comprende un sustrato poroso y una población de nanocables de silicio unidos al mismo, en donde un extremo de un nanocable miembro está unido al sustrato y el otro extremo del nanocable miembro comprende cobre, un compuesto de cobre y/o una aleación de cobre. Típicamente, también se incluye un aglutinante de polímero en el ánodo, y la batería también incluye típicamente un cátodo, un electrolito y un separador opcional, encerrados en una carcasa. Se han indicado anteriormente aglutinantes, materiales de cátodo, electrolitos, materiales de carcasa y similares adecuados.
Síntesis coloidal de nanopartículas a base de cobre
Las nanopartículas que contienen cobre son de interés en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, el óxido cuproso (Cu2O) es un semiconductor de tipo p con aplicaciones potenciales en conversión de energía solar, catálisis (por ejemplo, oxidación de CO y agua fotoactivada que se separa en H2 y O2) y detección de gas y como material de ánodo para baterías de iones de litio. Como se señaló anteriormente, el óxido cuproso y otras nanopartículas a base de cobre también son de interés como catalizadores para la síntesis de nanoestructuras.
Se pueden preparar convenientemente nanopartículas que contienen cobre, aleación de cobre y/o un compuesto de cobre usando técnicas de síntesis coloidal. Como se usa en este documento, la síntesis de nanopartículas coloidales se refiere a la producción de una mezcla coloidal que incluye un solvente y nanopartículas, donde las partículas se dispersan uniformemente por todo el solvente. "Nanopartículas coloidales" se refiere a nanopartículas producidas mediante síntesis coloidal, incluso si las nanopartículas se eliminan posteriormente del disolvente, por ejemplo, mediante deposición sobre un sustrato sólido.
Las nanopartículas de Cu2O se pueden sintetizar a partir de una solución de Fehling modificada, en la que el Cu2+, protegido por un agente de protección, se reduce a Cu2O en una solución acuosa alcalina. Las nanopartículas que precipitan de la solución cuando se sintetizan a través de esta ruta se pueden resuspender para formar un coloide si se unen ligandos apropiados a las nanopartículas. Por ejemplo, las nanopartículas de Cu2O se pueden sintetizar como un coloide estable de Cu2O en agua (es decir, un hidrosol), utilizando ascorbato de sodio o ácido ascórbico para reducir una sal de cobre (II) a Cu2O en presencia de tensioactivo. El control de condiciones como el pH y las concentraciones da como resultado la formación de Cu2O coloidal (estable durante al menos varias horas), con una distribución de tamaño de partícula estrecha y un tamaño de partícula promedio que varía, por ejemplo, de 15 a 100 nm según lo determinado por microscopía electrónica y/o dispersión de luz. En particular, el Cu2O coloidal, que es estable durante unas horas, se ha sintetizado a partir de la reducción de sulfato de cobre (II) utilizando ascorbato de sodio o ácido ascórbico en presencia de dodecilsulfato de sodio (un tensioactivo aniónico), Triton X-100 (un tensioactivo no ionico) o cloruro de cetrimonio (un tensioactivo catiónico). En la Figura 1 los paneles A y B muestran nanopartículas de Cu2O coloidal sintetizadas de esta manera; el tamaño promedio fue de 33 nm medido para 50 partículas por microscopía electrónica, mientras que los resultados de las mediciones de dispersión de luz dinámica muestran un pico fuerte alrededor de 50 nm. (En general, el tamaño de partícula medido por dispersión de luz tiende a ser mayor que el medido por microscopía electrónica, ya que la dispersión de luz mide el diámetro hidrodinámico que depende de la fuerza ionica de la suspensión y la estructura de la superficie de la cubierta de tensioactivo adsorbido). Si el pH de la solución es demasiado alto, las partículas de Cu2O tienden a crecer excesivamente, dando lugar a precipitados. Por otro lado, si el pH es demasiado bajo, las pequeñas partículas de Cu2O tienden a disolverse en agua y el coloide se vuelve inestable. Cuando tanto el pH como las concentraciones son apropiados y las superficies de Cu2O están protegidas por grupos funcionales adecuados, existe un hidrosol de Cu2O estable, con un color único que va del verde claro al amarillo dorado. Por ejemplo, el Cu2O coloidal, que es estable durante al menos una hora, se puede obtener en un rango de pH de 8-11, con hasta 5 milimolar de iones de cobre.
Como será evidente, se pueden emplear diversas combinaciones de sal de cobre, agente reductor, agente de protección y tensioactivo. Los agentes reductores de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, glucosa, formaldehído, ácido ascórbico y ácido fosforoso. Los agentes de protección de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, ácido tartárico y citrato de sodio. Los tensioactivos/dispersantes adecuados incluyen, entre otros, tensioactivos no ionicos (por ejemplo, Triton X-100), tensioactivos catiónicos (por ejemplo, cloruro de cetrimonio o bromuro de cetrimonio (CTAB)), tensioactivos aniónicos (por ejemplo, dodecil sulfato de sodio (SDS)) y polímeros tales como polietilenglicol (por ejemplo, peso molecular 600-8000) y polivinilpirrolidona (por ejemplo, peso molecular 55.000).
Las nanopartículas que contienen cobre, incluidas las nanopartículas de Cu2O, también se pueden sintetizar en soluciones no acuosas. Véase, por ejemplo, Yin et al. (2005) "Copper oxide nanocrystals" J Am Chem Soc 127: 9506­ 9511 and Hung et al. (2010) "Room-temperature formation of hollow Cu2O nanoparticles" Adv Mater 22: 1910-1914.
En la técnica se encuentra disponible información adicional sobre la síntesis coloidal de nanopartículas. Véase, por ejemplo, Kuo et al. (2007) "Seed-mediated synthesis of monodispersed Cu2O nanocubes with five different size ranges from 40 to 420 nm" Adv. Funct. Mater. 17: 3773-3780 y Kooti and Matouri (2010) "Fabrication of nanosized cuprous oxide using Fehling's solution" Transaction F: Nanotechnology 17(1): 73-78 para la síntesis de Cu2O y Yu et al. (2009) "Synthesis and characterization of monodispersed copper colloids in polar solvents" Nanoscale Res Lett. 4: 465-470, para la síntesis de coloides de cobre elemental.
Las nanopartículas coloidales se emplean opcionalmente como partículas catalizadoras para la síntesis de nanoestructuras. Véase, por ejemplo, los Paneles A y B de la Figura 2, que muestran nanopartículas coloidales de Cu2O depositadas sobre un sustrato de partículas de grafito y nanocables de silicio que crecen a partir de las nanopartículas de Cu2O. Los nanocables resultantes son similares a los nanocables que se cultivan convencionalmente utilizando partículas de catalizador de oro.
Por tanto, una clase general de realizaciones proporciona métodos para sintetizar nanoestructuras, en los que se sintetizan y depositan nanopartículas coloidales que comprenden cobre y/o un compuesto de cobre sobre un sustrato, y se cultivan nanoestructuras a partir de las nanopartículas. Nanoestructuras de ejemplo se indican anteriormente y son nanocables de silicio.
Por consiguiente, en una clase de realizaciones, se sintetizan nanopartículas coloidales que comprenden cobre y/o un compuesto de cobre. Después de su síntesis, las nanopartículas se depositan sobre un sustrato. Se cultivan entonces nanocables a partir de las nanopartículas.
El sustrato es poroso y comprende una población de partículas. Por tanto, los sustratos de ejemplo incluyen una pluralidad de láminas de carbono, polvo de carbono o una pluralidad de partículas de carbono, grafito natural y/o artificial (sintético), partículas de grafito natural y/o artificial (sintético), grafeno, polvo de grafeno o una pluralidad de partículas de grafeno, fibras de carbono, nanoestructuras de carbono, nanotubos de carbono y negro de carbono. Cuando las nanoestructuras, es decir, nanocables de silicio, están destinadas a ser utilizadas como material activo de batería, el sustrato es un sustrato a base de carbono, por ejemplo, una población de partículas de grafito.
En las realizaciones, el sustrato que comprende una población de partículas (por ejemplo, partículas de grafito) puede tener esencialmente cualquier forma deseada, por ejemplo, esférica o sustancialmente esférica, alargada, ovalada/oblonga, en forma de placa (por ejemplo, placas, escamas u hojas) y/o similares. De manera similar, las partículas de sustrato pueden ser esencialmente de cualquier tamaño. Opcionalmente, las partículas de sustrato tienen un diámetro medio entre aproximadamente 0.5 |jm y aproximadamente 50 |jm, por ejemplo, entre aproximadamente 0.5 jm y aproximadamente 2 jm , entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 10 jm , entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 5 jm , entre aproximadamente 5 jm y aproximadamente 50 jm , entre aproximadamente 10 jm y aproximadamente 30 jm , entre aproximadamente 10 jm y aproximadamente 20 jm , entre aproximadamente 15 jm y aproximadamente 25 jm , entre aproximadamente 15 jm y aproximadamente 20 jm , o aproximadamente 20 jm . En una clase de ejemplo de realizaciones, las nanoestructuras son nanocables de silicio, el sustrato es una población de partículas de grafito y el tamaño de las partículas de grafito es de aproximadamente 10-20 jm . En otra clase de ejemplo de realizaciones, las nanoestructuras son nanocables de silicio, el sustrato es una población de partículas de grafito, el tamaño de partícula de grafito es de unos pocos jm (por ejemplo, aproximadamente 2 jm o menos) y las partículas de grafito son opcionalmente esféricas.
El compuesto de cobre es opcionalmente óxido de cobre. En una clase de realizaciones, las nanopartículas comprenden cobre elemental (Cu), óxido de cobre (I) (Cu2O), óxido de cobre (II) (CuO) o una combinación de los mismos. Opcionalmente, el sustrato comprende una población de partículas de grafito.
La forma y el tamaño de las nanopartículas pueden variar, por ejemplo, dependiendo del diámetro deseado para los nanocables resultantes. Por ejemplo, las nanopartículas tienen opcionalmente un diámetro medio entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 50 nm, o entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 40 nm. Opcionalmente, las nanopartículas tienen un diámetro medio de aproximadamente 20 nm. Las nanopartículas pueden tener esencialmente cualquier forma, incluidas, entre otras, esféricas, sustancialmente esféricas u otras formas regulares o irregulares.
Esencialmente, todas las características indicadas para las realizaciones anteriores se aplican también a estas realizaciones, según sea relevante; por ejemplo, con respecto a la técnica de crecimiento de nanoestructuras (es decir, VSS), tipo, composición y tamaño de las nanoestructuras resultantes, relación de nanoestructuras a sustrato (por ejemplo, silicio a grafito) en peso, incorporación en una suspensión para batería, ánodo de batería, o batería y/o similares.
Las nanopartículas se pueden depositar sobre el sustrato usando esencialmente cualquier técnica conveniente, por ejemplo, recubrimiento por rotación, pulverización, inmersión o remojo. Las nanopartículas se pueden depositar sobre un sustrato en partículas (por ejemplo, partículas de grafito) agitando una mezcla de las nanopartículas y las partículas del sustrato, por ejemplo, en un disolvente; las partículas de sustrato con las nanopartículas depositadas sobre las mismas se pueden recuperar por filtración y opcionalmente secar para eliminar el disolvente residual. Preferiblemente, las nanopartículas se depositan sobre la superficie del sustrato y su fase y/o morfología se conserva antes de que comience la síntesis de la nanoestructura (por ejemplo, mediante la introducción de gas silano en la cámara de reacción). Es deseable que la deposición de las nanopartículas sobre el sustrato sea uniforme.
El coloide y/o el sustrato se pueden tratar o modificar para mejorar la asociación de las nanopartículas con la superficie del sustrato. Cuando el coloide está cargado negativamente y el sustrato está cargado positivamente (o viceversa), las nanopartículas generalmente se adhieren bien a la superficie del sustrato. Sin embargo, si es necesario, se pueden modificar la carga u otras características de la superficie de uno o de ambos, el coloide y la superficie. Por ejemplo, cuando se depositan nanopartículas de cobre elemental o de óxido de cobre sobre partículas de grafito como sustrato, el grafito se puede tratar, por ejemplo, con ácido, para aumentar la adherencia de las nanopartículas al grafito. Se pueden variar los ligandos de las nanopartículas (por ejemplo, tensioactivos) y/o el sustrato.
Deposición no electrolítica de nanopartículas a base de cobre
La deposición no electrolítica generalmente implica la inmersión de un sustrato en una solución que contiene una sal metálica. Las reacciones químicas en la superficie del sustrato dan como resultado un recubrimiento del metal fuera de la solución sobre la superficie. Las reacciones ocurren sin el uso de energía eléctrica externa.
Por ejemplo, el recubrimiento de cobre no electrolítico se puede lograr sumergiendo un sustrato activado en un baño que contenga una fuente de cobre (por ejemplo, una sal de cobre (II)), un agente quelante y un agente reductor como formaldehído, típicamente a niveles alcalinos pH. Sin limitación a ningún mecanismo en particular, la deposición de cobre puede ocurrir a través de las siguientes reacciones:
Catódica:Cu[L] x2+ 2e ^ Cu xL
Anódica:2HCHO 4OH- ^ 2HCOO- H2 + 2 H2O 2e-
Global:2HCHO 4OH- Cu[L] x2+ ^ Cu 2HCOO- H2 + 2 H2O xL
La reacción es autocatalítica solo en presencia de una superficie activada o cuando se genera hidrógeno. La velocidad de deposición depende de, por ejemplo, el agente complejante de cobre, el agente reductor, el pH, la temperatura del baño y cualquier aditivo que pueda incluirse en la solución de deposición (por ejemplo, estabilizador, tensioactivo, acelerador, etc.).
La deposición no electrolítica se ha utilizado para recubrir o depositar una cubierta delgada de película de cobre sobre sustratos, particularmente materiales dieléctricos tales como PCB (placa de circuito plástica). Sin embargo, el proceso no es fácil de usar, particularmente cuando el sustrato está en forma de polvos finos que requieren filtración para separar el sólido del efluente líquido. Para lograr el nivel de cobre deseado, los parámetros de recubrimiento (por ejemplo, el tiempo de inmersión y la temperatura del baño) deben controlarse con precisión. Además, los ingredientes críticos en el baño de deposición deben analizarse y reponerse para mantener la estabilidad del proceso. Véase, por ejemplo, USPN 4.136.216 de Feldstein titulado "Non-precious metal colloidal dispersions for electroless metal deposition"; USPN 4.400.436 de Breininger et al. titulado "Direct electroless deposition of cuprous oxide films"; USPN 4.171.225 de Molenaar et al. titulado "Electroless copper plating Solutions"; Liu et al. (1999) "Modifications of synthetic graphite for secondary lithium-ion battery applications" J Power Sources 81-82: 187-191; Lu et al. (2002) "Electrochemical and thermal behavior of copper coated type MAG-20 natural graphite" Electrochimica Acta 47(10): 1601-1606; Yu (2007) "A novel processing technology of electroless copper plating on graphite powder" Protección de materiales 2007-09; Bindra and White (1990) "Fundamental aspects of electroless copper plating" en Mallory and Hajdu (Eds.) Electroless Plating - Fundamentals and Applications (págs. 289-329) William Andrew Publishing/Noyes; Li and Kohl (2004) "Complex chemistry & the electroless copper plating process" Plating & Surface Finishing, 2 al 8 de febrero; Xu et al. (2004) "Preparation of copper nanoparticles on carbon nanotubes by electroless plating" Materials Research Bulletin 39: 1499-1505; y Siperko (1991) "Scanning tunneling microscopy studies of Pd-Sn catalyzed electroless Cu deposited on pyrolytic graphite" J Vac Sci Technol A 9(3): 1457-1460. Lograr una deposición consistente y reproducible de nanopartículas discretas (en lugar de una película continua o semicontinua) en la superficie del sustrato es aun más desafiante.
En un aspecto, la presente invención supera las dificultades señaladas anteriormente proporcionando métodos para producir nanopartículas a base de cobre en cualquiera de una variedad de sustratos. La cantidad de fuente de cobre presente en la solución de deposición es mucho menor que la típica en los procesos de deposición convencionales. Además, a diferencia de las técnicas convencionales, la fuente de cobre se agota completamente del baño después de la deposición. La deposición de cobre a una alta concentración de cobre requiere un control cuidadoso del tiempo y las concentraciones de reactivos y el reabastecimiento de los componentes del baño; la deposición a baja concentración, como se describe en el presente documento, proporciona un control más conveniente sobre la reacción.
Los métodos inventivos tienen varias ventajas. Por ejemplo, dado que se añade una cantidad conocida de la fuente de cobre al baño de deposición y se agota sustancialmente por completo del baño por deposición sobre el sustrato, la reacción se detiene automáticamente y la cantidad de cobre depositado sobre el sustrato se conoce y se controla con precisión. No es necesario controlar críticamente los parámetros de deposición, como el tiempo y la temperatura del baño, para lograr el porcentaje deseado de cobre depositado. No hay necesidad de analizar y/o reponer los productos químicos agotados durante el proceso de deposición, lo que simplifica enormemente la deposición sobre sustratos en partículas, cuya alta área superficial complica la deposición con técnicas convencionales. Cuando se emplean sustratos en polvo, el sustrato y los productos químicos de recubrimiento se pueden mezclar en diversos órdenes para controlar la velocidad y uniformidad de la deposición. Dado que el cobre se agota sustancialmente por completo después de la deposición, se simplifica el tratamiento de las soluciones de recubrimiento gastadas antes de la eliminación de residuos.
Por consiguiente, una clase general de realizaciones proporciona métodos para producir nanopartículas. En los métodos, se proporciona un sustrato. También se proporciona una solución de deposición que comprende como máximo 10 milimolar de iones de cobre (por ejemplo, Cu2+ y/o Cu+). El sustrato se sumerge en la solución de deposición, que opcionalmente se calienta a aproximadamente 60-70°C, por lo que los iones de cobre de la solución de deposición forman nanopartículas discretas que comprenden cobre y/o un compuesto de cobre sobre el sustrato, hasta que la solución de deposición es sustancialmente desprovista por completo de iones de cobre. "Sustancialmente desprovista por completo de iones de cobre" significa que en la solución quedan menos de 5 ppm o incluso menos de 1 ppm de iones de cobre. No es necesario monitorizar o analizar los componentes de la solución de deposición durante el paso de inmersión, y no es necesario agregar reactivos a la solución de deposición durante el paso de inmersión.
El sustrato es poroso y comprende una población de partículas. Por tanto, los sustratos de ejemplo incluyen una pluralidad de láminas de carbono, polvo de carbono o una pluralidad de partículas de carbono, grafito natural y/o artificial (sintético), partículas de grafito natural y/o artificial (sintético), grafeno, polvo de grafeno o una pluralidad de partículas de grafeno, fibras de carbono, nanoestructuras de carbono, nanotubos de carbono y negro de carbono. El sustrato es opcionalmente un sustrato a base de carbono, por ejemplo, una población de partículas de grafito.
En las realizaciones, el sustrato que comprende una población de partículas (por ejemplo, partículas de grafito) puede tener esencialmente cualquier forma deseada, por ejemplo, esférica o sustancialmente esférica, alargada, ovalada/oblonga, en forma de placa (por ejemplo, placas, escamas u hojas) y/o similares. De manera similar, las partículas de sustrato pueden ser esencialmente de cualquier tamaño. Opcionalmente, las partículas de sustrato tienen un diámetro medio entre aproximadamente 0.5 |jm y aproximadamente 50 |jm, por ejemplo, entre aproximadamente 0.5 jm y aproximadamente 2 jm , entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 10 jm , entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 5 jm , entre aproximadamente 5 jm y aproximadamente 50 jm , entre aproximadamente 10 jm y aproximadamente 30 jm , entre aproximadamente 10 jm y aproximadamente 20 jm , entre aproximadamente 15 jm y aproximadamente 25 jm , entre aproximadamente 15 jm y aproximadamente 20 jm , o aproximadamente 20 jm . En una clase de ejemplo de realizaciones, el sustrato es una población de partículas de grafito y el tamaño de las partículas de grafito es de aproximadamente 10-20 jm . En otra clase de ejemplo de realizaciones, el sustrato es una población de partículas de grafito, el tamaño de partícula de grafito es de unos pocos jm (por ejemplo, aproximadamente 2 jm o menos) y las partículas de grafito son opcionalmente esféricas.
El sustrato se activa típicamente antes de su inmersión en la solución de deposición. El sustrato se activa opcionalmente como se conoce en la técnica empapándolo en una solución de una sal metálica, por ejemplo, empapándolo en una solución de PdCh o AgNO3. Sin embargo, los sustratos de grafito, particularmente las partículas de grafito que tienen un área superficial muy alta en comparación con un sustrato plano convencional, se activan convenientemente simplemente calentándolos antes de sumergirlos en la solución de deposición. Por tanto, los métodos incluyen opcionalmente activar el sustrato (por ejemplo, una población de partículas de grafito) calentándolo a 20°C o más antes de sumergirlo en la solución de deposición. Opcionalmente, el sustrato se activa calentándolo a 30°C o más, preferiblemente 40°C o más, 50°C o más, o 60°C o más antes de la inmersión.
En las realizaciones, los métodos pueden incluir filtrar la solución de deposición para recuperar las partículas de sustrato de la solución de deposición después de que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo en iones de cobre. En general, el sustrato se retira típicamente de la solución de deposición después de que se completa la deposición (es decir, después de que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo en iones de cobre).
Como se describió anteriormente, el recubrimiento no electrolítico generalmente implica la reducción química de una solución acuosa de recubrimiento que incluye una o más fuentes de cobre, agente complejante o quelante y agente reductor, opcionalmente a pH alcalino. La fuente de cobre es típicamente una sal de cobre, por ejemplo, una sal de cobre (II) (por ejemplo, sulfato de cobre, nitrato de cobre, cloruro de cobre (II) (CuCh) o acetato de cobre) o una sal de cobre (I) (por ejemplo, cloruro de cobre (I) (CuCl)). Los agentes quelantes de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, sal de Rochelle, EDTA y polioles (por ejemplo, Quadrol® (N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxipropil)etilen-diamina)). Los agentes reductores de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, formaldehído e hipofosfito de sodio (NaH2PO2). La solución de deposición incluye opcionalmente uno o más aditivos tales como un estabilizador, tensioactivo y/o acelerador. El pH de la solución de deposición se puede ajustar como es bien conocido en la técnica, por ejemplo, mediante la adición de hidróxido de sodio (NaOH), típicamente a un pH de 12 a 13. La solución de deposición se calienta opcionalmente, por ejemplo, a una temperatura de 60-70°C.
En una clase de ejemplo de realizaciones, la solución de deposición comprende una sal de cobre (II) (por ejemplo, menos de 1 g/l de sulfato de cobre anhidro), sal de Rochelle y formaldehído y tiene un pH alcalino. En esta clase de realizaciones, el sustrato comprende una población de partículas (por ejemplo, partículas de grafito).
Como se ha indicado, cuando el sustrato se sumerge inicialmente en la solución de deposición, la solución de deposición comprende como máximo 10 milimolar de iones de cobre. Opcionalmente, la solución de deposición comprende como máximo 8 milimolar de iones de cobre, como máximo 6 milimolar de iones de cobre, como máximo 4 milimolar de iones de cobre o como máximo 2 milimolar de iones de cobre. Será evidente que la solución de deposición comprende inicialmente sustancialmente más de 5 ppm de iones de cobre; por ejemplo, la concentración inicial de iones de cobre puede ser al menos 2 milimolar, por ejemplo, al menos 4 milimolar, al menos 6 milimolar o al menos 8 milimolar.
Como se indicó, las nanopartículas resultantes pueden incluir cobre o un compuesto de cobre (por ejemplo, óxido de cobre). En una clase de realizaciones, las nanopartículas comprenden cobre elemental (Cu), óxido de cobre (I) (Cu2O), óxido de cobre (II) (CuO) o una combinación de los mismos. Dado que el cobre se oxida fácilmente en óxido de cobre en el aire, donde se depositan las nanopartículas de cobre, las nanopartículas también pueden contener al menos algo de óxido de cobre a menos que estén protegidas de la oxidación después de la deposición.
Las nanopartículas resultantes tienen opcionalmente un diámetro medio entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 50 nm, o entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 40 nm. Opcionalmente, las nanopartículas tienen un diámetro medio de aproximadamente 20 nm. Las nanopartículas pueden tener esencialmente cualquier forma, pero típicamente tienen una forma irregular.
Las nanopartículas resultantes se emplean como partículas catalizadoras para la síntesis posterior de otras nanoestructuras, es decir, nanocables. Por lo tanto, los métodos pueden incluir, después de que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo de iones de cobre, eliminar el sustrato de la solución de deposición y luego desarrollar nanoestructuras (es decir, nanocables de silicio) a partir de las nanopartículas sobre el sustrato. Véase, por ejemplo, los Paneles A y B de la Figura 3, que muestran nanopartículas de cobre depositadas sobre un sustrato de partículas de grafito a partir de una solución de deposición no electrolítico y nanocables de silicio que crecen a partir de las nanopartículas de cobre.
Esencialmente, todas las características indicadas para las realizaciones anteriores se aplican también a estas realizaciones, según sea relevante; por ejemplo, con respecto a la técnica de crecimiento de nanoestructuras (es decir, VSS), tipo, composición y tamaño de las nanoestructuras resultantes, relación de nanoestructuras a sustrato (por ejemplo, silicio a grafito) en peso, incorporación en una suspensión para batería, ánodo de batería, o batería y/o similares.
La solución de deposición se puede emplear como baño de un solo uso o como baño reutilizable. Por lo tanto, en una clase de realizaciones, después de que se prepara la solución, el sustrato se sumerge en la solución hasta que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo en iones de cobre, y luego la solución se desecha (después de cualquier tratamiento necesario para hacerla segura para su eliminación) en lugar de reponerse y reutilizarse para un segundo sustrato. En otras realizaciones, sin embargo, el baño se reutiliza.
Por lo tanto, en una clase de realizaciones, después de que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo en iones de cobre, el sustrato se elimina de la solución de deposición, luego se añaden iones de cobre a la solución de deposición y luego se sumerge un segundo sustrato en la solución de deposición. Por lo general, se agrega el mismo tipo y cantidad de fuente de cobre para reponer los reactivos que se usaron para preparar la solución inicialmente. Por tanto, como un ejemplo, la adición de iones de cobre a la solución de deposición puede comprender la adición de una sal de cobre (II) a la solución de deposición; más arriba se enumeran fuentes de cobre de ejemplo adicionales. Típicamente, después de la adición de los iones de cobre, la solución de deposición comprende de nuevo como máximo 10 milimolar de iones de cobre. El segundo sustrato es típicamente pero no necesita ser del mismo tipo que el primer sustrato, por ejemplo, una segunda población de partículas, por ejemplo, partículas de grafito.
Cuando la solución de deposición se va a reutilizar un gran número de veces, la concentración de agente reductor y/o agente quelante y el pH pueden analizarse y ajustarse si es necesario. Sin embargo, cuando solo se necesita una vida útil corta del baño, o cuando la solución de deposición se usa solo una vez, no es necesario analizar la solución y reponer los reactivos agotados (aparte de la fuente de cobre, si la solución se usa más de una vez). La vida más corta del baño resulta en facilidad de operación.
Dado que la fuente de cobre se agota casi por completo después de la deposición, la eliminación de la solución de deposición usada se simplifica en comparación con las técnicas convencionales en donde queda una gran cantidad de cobre en la solución usada. La neutralización de residuos se puede realizar in situ. Por ejemplo, en realizaciones en donde la solución de deposición comprende formaldehído, después de que la solución de deposición se haya agotado sustancialmente por completo en iones de cobre, el formaldehído puede tratarse mediante la adición de sulfito de sodio a la solución de deposición antes de desechar la solución. El tratamiento con sulfito de sodio se puede realizar antes o después de la eliminación del sustrato de la solución de deposición, por ejemplo, antes o después de la filtración para recuperar un sustrato en partículas. Los desechos se pueden eliminar de forma segura después de la neutralización del pH.
En la técnica se encuentra disponible información adicional sobre el tratamiento de las soluciones de recubrimiento antes de su eliminación. Véase, por ejemplo, Cubiertaccio (1990) "Wastewater treatment for electroless plating" en Mallory and Hajdu (Eds.) Electroless Plating - Fundamentals and Applications (págs. 519-528) William Andrew Publishing/Noyes.
Como se indicó anteriormente, las nanopartículas producidas por deposición no electrolítica se pueden emplear como partículas de catalizador en reacciones posteriores de síntesis de nanoestructuras. En consecuencia, una clase general de realizaciones proporciona métodos para producir nanoestructuras (es decir, nanocables), en los que se proporciona un sustrato y también se proporciona una solución de deposición no electrolítico que comprende iones de cobre, y el sustrato se sumerge en la solución de deposición, que opcionalmente se calienta hasta aproximadamente 60-70°C, por lo que los iones de cobre de la solución de deposición forman nanopartículas discretas que comprenden cobre y/o un compuesto de cobre sobre el sustrato. Se cultivan entonces nanoestructuras (es decir, nanocables de silicio) a partir de las nanopartículas del sustrato. Típicamente, el sustrato se retira de la solución de deposición antes del crecimiento de las nanoestructuras.
Como se detalló anteriormente, limitar la concentración de iones de cobre en la solución de deposición puede ser ventajoso, particularmente para la deposición sobre sustratos porosos y/o en partículas que tienen áreas superficiales elevadas. Por tanto, opcionalmente, la solución de deposición comprende como máximo 10 milimolar de iones de cobre (por ejemplo, Cu2+ y/o Cu+). Esencialmente, todas las características indicadas para las realizaciones anteriores se aplican también a estas realizaciones, según sea relevante; por ejemplo, con respecto al tipo y composición del sustrato (poroso, partículas, partículas de grafito, láminas, etc.), activación del sustrato, tamaño, forma y composición de las nanopartículas (por ejemplo, cobre elemental y/o óxido de cobre), componentes de la solución de deposición (fuente de cobre y reactivos reductores, quelantes y otros), paso de filtración para recuperar un sustrato en partículas, reutilización versus uso único de la solución de deposición, técnica de crecimiento de nanoestructura (es decir, VSS), tipo, composición y tamaño de las nanoestructuras resultantes, relación de nanoestructuras a sustrato (por ejemplo, silicio a grafito) en peso, incorporación en una suspensión para batería, ánodo de batería o batería, y/o similares.
Métodos análogos a los detallados para el cobre se aplican a la deposición no electrolítica de nanopartículas de níquel, que también se describen aquí como referencia. Por consiguiente, en el presente documento se describe un método para producir nanopartículas, en donde se proporciona un sustrato, así como una solución de deposición no electrolítica que comprende como máximo 10 iones de níquel milimolar. El sustrato se sumerge en la solución de deposición, por lo que los iones de níquel de la solución de deposición forman nanopartículas discretas que comprenden níquel y/o un compuesto de níquel sobre el sustrato, hasta que la solución de deposición se ha agotado sustancialmente por completo en iones de níquel.
Formación de nanopartículas a base de cobre mediante adsorción
Las nanopartículas se pueden formar convenientemente mediante la adsorción de iones de cobre o un complejo de cobre sobre la superficie de un sustrato. La adsorción se define generalmente como el proceso mediante el cual una sustancia inicialmente presente en una fase (por ejemplo, un líquido) se elimina de esa fase por acumulación en la interfase entre esa fase y una fase separada (por ejemplo, un sólido). La adsorción es un proceso de separación física en donde el material adsorbido no se altera químicamente. Las nanopartículas producidas mediante adsorción se pueden emplear como catalizadores para el crecimiento posterior de la nanoestructura.
Por consiguiente, una clase general de realizaciones proporciona métodos para producir nanoestructuras (es decir, nanocables), en los que se proporciona un sustrato y también se proporciona una solución que comprende iones de cobre y/o un complejo de cobre, y el sustrato se sumerge en el solución, mediante la cual los iones de cobre y/o el complejo de cobre se adsorben en la superficie del sustrato, formando así nanopartículas discretas que comprenden un compuesto de cobre sobre la superficie del sustrato. Luego, se cultivan nanoestructuras (es decir, nanocables de silicio) a partir de las nanopartículas del sustrato. Típicamente, el sustrato se retira de la solución antes del crecimiento de las nanoestructuras.
La solución incluye opcionalmente una sal de cobre (I) o una sal de cobre (II), por ejemplo, sulfato de cobre, acetato de cobre o nitrato de cobre. La solución puede incluir un complejo de cobre que comprende un agente quelante (un ligando polidentado que forma dos o más enlaces coordinados con el metal en el complejo), por ejemplo, tartrato de cobre (II) o etilendiaminotetraacetato de cobre (EDTA). El complejo de cobre se puede preformar antes de su adición a la solución, o se puede formar en la solución, por ejemplo, mezclando una sal de cobre y un agente quelante (por ejemplo, sal de Rochelle y una sal de cobre (II) para formar cobre (II) tartrato). El empleo de un complejo de cobre, en particular un complejo que comprende un ligando orgánico o no polar que tiene interacciones de van der Waals más fuertes con la superficie del sustrato que los iones de cobre, generalmente resulta en una mayor adsorción en sustratos a base de carbono que la que se observa con iones de cobre sin complejos.
En una clase de realizaciones, la solución es una solución acuosa, típicamente, una solución alcalina. Opcionalmente, la solución tiene un pH de 12 a 13. En otra clase de realizaciones, la solución incluye un disolvente orgánico (por ejemplo, hexano) en lugar de agua.
Como se indicó anteriormente, el ion o complejo de cobre no experimenta ninguna reacción química cuando se adsorbe para formar las nanopartículas. Por tanto, la solución no incluye un agente reductor, en contraste con la solución de deposición empleada en las técnicas de deposición no electrolíticas descritas anteriormente.
El sustrato es poroso y comprende una población de partículas. Por tanto, los sustratos de ejemplo incluyen una pluralidad de láminas de carbono, polvo de carbono o una pluralidad de partículas de carbono, grafito natural y/o artificial (sintético), partículas de grafito natural y/o artificial (sintético), grafeno, polvo de grafeno o una pluralidad de partículas de grafeno, fibras de carbono, nanoestructuras de carbono, nanotubos de carbono y negro de carbono. El sustrato es un sustrato a base de carbono, por ejemplo, una población de partículas de grafito.
En las realizaciones, el sustrato que comprende una población de partículas (por ejemplo, partículas de grafito) puede tener esencialmente cualquier forma deseada, por ejemplo, esférica o sustancialmente esférica, alargada, ovalada/oblonga, en forma de placa (por ejemplo, placas, escamas u hojas) y/o similares. De manera similar, las partículas de sustrato pueden ser esencialmente de cualquier tamaño. Opcionalmente, las partículas de sustrato tienen un diámetro medio entre aproximadamente 0.5 |jm y aproximadamente 50 |jm, por ejemplo, entre aproximadamente 0.5 jm y aproximadamente 2 jm , entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 10 jm , entre aproximadamente 2 jm y aproximadamente 5 jm , entre aproximadamente 5 jm y aproximadamente 50 jm , entre aproximadamente 10 jm y aproximadamente 30 jm , entre aproximadamente 10 jm y aproximadamente 20 jm , entre aproximadamente 15 jm y aproximadamente 25 jm , entre aproximadamente 15 jm y aproximadamente 20 jm , o aproximadamente 20 jm . En una clase de ejemplo de realizaciones, el sustrato es una población de partículas de grafito y el tamaño de las partículas de grafito es de aproximadamente 10-20 jm . En otra clase de ejemplo de realizaciones, el sustrato es una población de partículas de grafito, el tamaño de partícula de grafito es de unos pocos jm (por ejemplo, aproximadamente 2 jm o menos) y las partículas de grafito son opcionalmente esféricas.
En las realizaciones, el sustrato que comprende una población de partículas puede incluir filtrar la solución para recuperar las partículas del sustrato de la solución después de que se completa la deposición (por ejemplo, después de que las nanopartículas hayan alcanzado el tamaño deseado, la cantidad deseada de cobre se ha adsorbido sobre el sustrato, o la solución está sustancialmente completamente desprovista de iones y/o complejo de cobre).
La solución se calienta opcionalmente a una temperatura a la que el ligando en el complejo de cobre es estable, por ejemplo, a 60-70°C, para aumentar la adsorción. Después de la formación de las nanopartículas y la eliminación del sustrato de la solución, el sustrato se puede calentar adicionalmente, por ejemplo, a una temperatura por encima de la cual el ligando en el complejo es estable, para descomponer el compuesto de cobre que constituye las nanopartículas y producir óxido de cobre o (si el calentamiento se realiza en atmósfera reductora) nanopartículas de cobre elemental. Dicho calentamiento puede ser un paso separado, pero más típicamente ocurre en el curso de la síntesis de nanoestructuras a partir de las nanopartículas.
La concentración de iones de cobre y/o complejo en la solución se puede variar según se desee. Sin embargo, limitar la cantidad de cobre presente en la solución puede ser ventajoso, ya que la eliminación de la solución usada se simplifica si el cobre se agota sustancialmente por completo de la solución mediante la formación de nanopartículas, como se indica para las técnicas de deposición sin electrodos anteriores. Por tanto, en una clase de realizaciones, la solución comprende como máximo 10 iones o átomos de cobre milimolar. Opcionalmente, la solución comprende como máximo 8 milimolar de cobre, como máximo 6 milimolar de cobre, como máximo 4 milimolar de cobre o como máximo 2 milimolar de cobre. Será evidente que la solución comprende inicialmente sustancialmente más de 5 ppm de cobre; por ejemplo, la concentración inicial de iones o átomos de cobre puede ser al menos 2 milimolar, por ejemplo, al menos 4 milimolar, al menos 6 milimolar o al menos 8 milimolar.
Las nanopartículas resultantes tienen opcionalmente un diámetro medio entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 100 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 50 nm, o entre aproximadamente 20 nm y aproximadamente 40 nm. Opcionalmente, las nanopartículas tienen un diámetro medio de aproximadamente 20 nm. Las nanopartículas pueden tener esencialmente cualquier forma, pero típicamente tienen una forma irregular.
Esencialmente, todas las características indicadas para las realizaciones anteriores se aplican también a estas realizaciones, según sea relevante; por ejemplo, con respecto a la técnica de crecimiento de nanoestructuras (es decir, VSS), tipo, composición y tamaño de las nanoestructuras resultantes, relación de nanoestructuras a sustrato (por ejemplo, silicio a grafito) en peso, incorporación en una suspensión para batería, ánodo de batería, o batería y/o similares.
La Figura 5 Panel A muestra nanopartículas de cobre depositadas sobre partículas de grafito por deposición no electrolítica (fila I) y adsorción (fila II). La Figura 5 Panel B muestra nanocables de silicio hechos crecer a partir de nanopartículas; la morfología de los nanocables y la cobertura sobre el grafito son similares para los diferentes métodos de deposición.
Crecimiento de nanoestructura utilizando materiales catalizadores de núcleo-cubierta
Como se señaló anteriormente, las nanopartículas de oro (Au) se han utilizado ampliamente para el crecimiento de nanocables de Si a través del mecanismo VLS. En este mecanismo, como se ilustra esquemáticamente en la Figura 4 Panel A, el Si de los silanos en la fase de vapor se disuelve en nanopartículas 401 de Au mediadoras depositadas en el sustrato 400, para formar gotitas 402 de catalizador eutéctico Au-Si. Como la cantidad de Si en la aleación de Au-Si aumenta la gota de, la concentración de Si finalmente va más allá de la saturación. El Si luego evoluciona de la gota líquida 403 al sólido 404 y se forman nanocables de Si. Las nanopartículas de Au solidificadas en las puntas de los nanocables resultantes son, por lo tanto, características típicas de los nanocables cultivados con VLS. El diámetro de los nanocables de Si está determinado por el diámetro de las nanopartículas de Au.
Con la creciente demanda de nanocables de silicio, el coste de las nanopartículas de oro se vuelve más significativo, limitando potencialmente el uso de nanocables de silicio para aplicaciones tales como baterías y dispositivos médicos. El coste de las nanopartículas de oro se basa principalmente en el precio de los materiales del oro. Los métodos descritos anteriormente se centran en reemplazar completamente el catalizador de oro con otros materiales. Otro enfoque, sin embargo, es disminuir la cantidad de oro requerida.
Por consiguiente, también se describen en el presente documento como referencia métodos de producción de nanoestructuras (por ejemplo, nanocables, por ejemplo, nanocables de silicio) en los que se utilizan nanopartículas que tienen un núcleo que no es de Au encapsulado por una cubierta de Au en lugar de nanopartículas sólidas de Au como partículas de catalizador. Como se ilustra esquemáticamente en la Figura 4 Panel B, las partículas de catalizador 451 depositadas sobre el sustrato 450 comprenden un núcleo que no es de Au 462 y una cubierta de Au 461. Durante el crecimiento de VLS cuando un núcleo que no es de Au está presente en el sistema, la interfase líquido-sólido difiere de eso para un catalizador de oro sólido. Para facilitar la explicación, se supone que el núcleo que no es de Au no reacciona con Au y Si y, por tanto, la naturaleza eutéctica de Au-Si no cambia. Por lo tanto, durante el proceso de crecimiento, el Si de los silanos en la fase de vapor se disuelve en el Au de la cubierta para formar gotitas 452 de catalizador eutéctico de Au-Si que aún contienen el núcleo 462 que no es de Au. Como la cantidad de Si en la aleación de Au-Si gota aumenta, la concentración de Si finalmente va más allá de la saturación. El Si luego evoluciona de la gota líquida 453 al sólido 454 y se forman nanocables de Si. Tanto el oro como el material del núcleo que no es oro están presentes en la punta del nanocable resultante. Para los materiales del núcleo donde se produce la reacción entre el material del núcleo, Au y Si, se pueden explorar los diagramas de fase de las nuevas aleaciones de oro ternarias.
Los átomos de Au que forman la cubierta reaccionan con los átomos de Si para formar la aleación eutéctica. Sin limitación a ningún mecanismo en particular, la presencia de especies exóticas que no son de Au en la interfase de la gota eutéctica y el Si permite que los nanocables de Si con un diámetro comparable se desarrollen a partir de las partículas del catalizador de la cubierta del núcleo como de las partículas sólidas individuales de Au, requiriendo menos oro por nanocable. Por lo tanto, un porcentaje de Au puede ser reemplazado por el componente que no es Au, lo que reduce el coste de la síntesis de nanocables. (Por lo general, el material de núcleo que no es de Au es mucho menos costoso que el Au).
Como un ejemplo específico de cuánto oro se puede ahorrar empleando nanopartículas sin núcleo de Au/cubierta de Au como catalizadores para la síntesis de nanoestructura, la Figura 4 Panel C representa el porcentaje del volumen de nanopartículas ocupado por el material que no es de Au (es decir, el volumen del núcleo como porcentaje del volumen total que incluye tanto el núcleo como la carcasa) para un núcleo que no es de Au de 15 nm recubierto con una carcasa de Au de espesor variable. Como puede verse en el gráfico, se puede ahorrar hasta un 82.4% de Au si se utilizan partículas de núcleo que no sean de Au de 15 nm cubiertas con una cubierta de Au de 1 nm para el crecimiento de nanocables de Si. Este porcentaje de ahorro disminuye a medida que se utilizan cubiertas de Au más gruesas.
Como se señaló, el núcleo de las nanopartículas comprende un material distinto del oro. Los materiales de ejemplo para el núcleo incluyen, pero no se limitan a: óxidos metálicos, por ejemplo, Fe2O3 , MFe2O4 (donde M es, por ejemplo, Fe, Mn, Mg, Co o Ni) particularmente tipo espinela, TiO2, AhO3 y ZnO; metales, por ejemplo, Fe, Ni, Co, Pd y Ag; y óxidos no metálicos, por ejemplo, SiO2 y otros silicatos tales como silsesquioxanos oligoméricos poliédricos. El material que constituye el núcleo puede, pero no es necesario, formar una aleación con oro. Cuando el material que constituye el núcleo forma una aleación con oro, la aleación puede presentar un punto eutéctico, pero no es necesario. La plata, por ejemplo, forma una aleación con el oro, pero no tiene fase eutéctica. En el ejemplo descrito anteriormente para el crecimiento de nanocables de silicio, se necesita Au en la superficie para formar una aleación de Au-Si en el mecanismo de crecimiento de VLS. Sin embargo, el material del núcleo puede diseñarse para formar una aleación con Au en una condición y en otra condición para no formar la aleación. Cuando la aleación formada también puede funcionar como catalizador para el crecimiento de otras nanoestructuras como nanotubos, nanocintas y similares, las condiciones de procesamiento se pueden controlar para formar nanoestructuras quiméricas entre, por ejemplo, nanocables de silicio y otras nanoestructuras.
El núcleo tiene opcionalmente entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 500 nm de diámetro, por ejemplo, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 500 nm, entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 100 nm, entre aproximadamente 10 nm y aproximadamente 100 nm, entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 40 nm, entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 20 nm, o entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 10 nm de diámetro. El grosor de la cubierta de oro es opcionalmente entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 50 nm, por ejemplo, entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 40 nm, entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 20 nm, entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 10 nm, o entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 5 nm.
Se pueden hacer crecer nanocables a partir de las partículas de catalizador sin núcleo de Au y cubierta de Au. Opcionalmente, los nanocables son huecos. Los materiales adecuados para las nanoestructuras (por ejemplo, nanocables) incluyen, por ejemplo, silicio y/o germanio, así como los materiales conductores o semiconductores inorgánicos indicados anteriormente.
Las nanopartículas que tienen un núcleo de Au encapsulado por una cubierta que no es de Au pueden usarse como partículas catalizadoras para la síntesis de nanoestructuras. Los materiales de ejemplo para la cubierta incluyen, pero no se limitan a: óxidos metálicos, por ejemplo, Fe2O3 , MFe2O4 (donde M es, por ejemplo, Fe, Mn, Mg, Co o Ni) particularmente tipo espinela, TiO2 , AhO3 y ZnO; metales, por ejemplo, Fe, Ni, Co, Pd y Ag; y óxidos no metálicos, por ejemplo, SiO2 y otros silicatos tales como silsesquioxanos oligoméricos poliédricos. El material que constituye el núcleo puede, pero no es necesario, formar una aleación con oro. Cuando el material que constituye la cubierta forma una aleación con oro, la aleación puede presentar un punto eutéctico, pero no es necesario.
El uso de partículas de catalizador de núcleo de Au sin cubierta de Au, como el uso de partículas de catalizador de cubierta de Au sin núcleo de Au descritas anteriormente, puede ser ventajoso para reducir la cantidad de oro requerida para la síntesis de nanoestructuras. También puede ofrecer ventajas adicionales, por ejemplo, al facilitar la síntesis de nanoestructuras núcleo-cubierta. Por ejemplo, las nanoestructuras que tienen un núcleo de Au y una cubierta de Ni se pueden emplear como partículas de catalizador. Los tamaños de núcleo y carcasa de las partículas de catalizador se seleccionan para producir una composición apropiada para la aleación (por ejemplo, 20% de Au y 80% de Ni), y la síntesis de nanoestructura se realiza en condiciones apropiadas con diferentes precursores (por ejemplo, 20% de silano y 80% de etileno) para producir nanoestructuras (por ejemplo, nanocables) que tienen un núcleo de silicio y una cubierta de carbono.
Ejemplos
Se entiende que los ejemplos y realizaciones descritos en este documento son solo para fines ilustrativos y que se sugerirán a los expertos en la técnica diversas modificaciones o cambios a la luz de los mismos y se incluirán dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Por consiguiente, los siguientes ejemplos se ofrecen para ilustrar, pero no limitar, la invención reivindicada.
Ejemplo 1: Síntesis de Cu2O coloidal, deposición de nanopartículas de Cu2O en partículas de grafito y crecimiento de nanocables de silicio del catalizador de Cu2O
Las nanopartículas coloidales de Cu2O se preparan como sigue. La solución A se prepara mezclando 18 ml de agua desionizada, 2 ml de sulfato de cobre 0.1 M y 30 ml de CTAB 0.01 M (bromuro de cetrimonio). La solución B se prepara mezclando 48 ml de agua desionizada, 1 ml de ascorbato de sodio 0.5 M y 1 ml de hidróxido de sodio 5M. La solución B se agrega a la solución A mientras se agita, y la mezcla se vuelve amarilla dorada casi instantáneamente. El coloide de CU2O sintetizado es estable durante al menos unas pocas horas y tiene un diámetro promedio de aproximadamente 45 nm según las mediciones de dispersión de luz.
Las nanopartículas coloidales de Cu2O se depositan luego sobre partículas de sustrato de grafito como sigue. En otro vaso de precipitados, se mezclan aproximadamente 10 g de polvo de grafito sintético que tiene un diámetro medio de aproximadamente 10 con 100 ml de agua desionizada y se agita durante al menos 5 minutos usando una barra de agitación magnética a una velocidad de 400 rpm. Luego, la suspensión de grafito se calienta a aproximadamente 65°C con agitación constante. A aproximadamente 65°C, todo el coloide de Cu2O sintetizado anteriormente se agrega lentamente a la suspensión de grafito y la temperatura de la solución se mantiene a 60-65°C durante 30 minutos. Luego, la suspensión se filtra al vacío a través de un aparato de filtración que tiene un tamaño de poro de 0.2 y se enjuaga con abundante cantidad de agua desionizada. La torta de grafito se retira del filtro y luego se seca en un horno a 120°C durante al menos 12 horas. El efluente recogido en el aparato de filtración se analiza para determinar la concentración de cobre, que es de aproximadamente 10 ppm. Las nanopartículas de Cu2O se adsorben en las partículas de grafito y se estima que la cantidad de cobre es del 0.1% en peso (basado en la cantidad de cobre que queda en el efluente). Véase, por ejemplo, la Figura 2 Panel A, que muestra nanopartículas depositadas sobre partículas de grafito en condiciones similares a las descritas en este ejemplo.
Luego, se sintetizan nanocables de silicio a partir de las partículas de catalizador de Cu2O sobre el sustrato de grafito como sigue. Se cargan 10 g de polvo de grafito con el catalizador de Cu2O en una copa de cuarzo con su fondo que comprende una hoja delgada de papel carbón y un disco de frita de cuarzo, los cuales son permeables al gas pero no a las partículas de grafito. La copa de cuarzo está cubierta con una tapa de cuarzo que está conectada al puerto de entrada de gas de un reactor CVD de pared caliente. El reactor se eleva a una temperatura de 460°C, inicialmente al vacío y luego en hidrógeno que fluye a 200 sccm o más. Los nanocables de silicio se cultivan a 45 Torr con una presión parcial de 1-4 Torr en silano, que se diluye con hidrógeno y/o helio.
Las partículas de grafito, después de 45 minutos de crecimiento, ganan aproximadamente un 5-10% en peso. La cubierta superior del lecho de grafito es de color más claro que la cubierta inferior debido al efecto de agotamiento del gas, que puede mitigarse haciendo fluir los gases reactivos hacia arriba y hacia abajo o empleando un sistema de reacción en donde las partículas de grafito y los gases reactivos se mezclan de manera más uniforme a lo largo del proceso de crecimiento. Los nanocables de silicio que crecen en las partículas de grafito tienen un diámetro medio de entre 10 nm y 100 nm y son esencialmente cristalinos debido a la naturaleza del mecanismo de crecimiento del VSS. Algunos nanocables son rectos pero la mayoría están retorcidos (véase, por ejemplo, la Figura 2 Panel B, que muestra nanocables cultivados en condiciones similares a las descritas en este ejemplo). Un extremo del nanocable está unido a la superficie de grafito y el otro extremo tiene una punta de Cu3Si (siliciuro de cobre).
Ejemplo 2: Deposición de cobre no electrolítica en partículas de grafito y crecimiento de nanocables de silicio del catalizador de cobre
Se mezclan aproximadamente 10 g de polvo de grafito sintético que tiene un diámetro medio de aproximadamente 10 |jm con 100 ml de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se agita durante al menos 5 minutos usando una barra de agitación magnética a una velocidad de 400 rpm. Se pipetea 1 ml de solución madre que tiene 0.2 M de sulfato de cobre y 5.3 M de formaldehído en la suspensión de grafito y se calienta a aproximadamente 65°C con agitación constante. A 60°C o más, se añade mediante pipeta 1 ml de solución madre que tiene sal de Rochelle 0.4 M e hidróxido de sodio 5 M. Después de una reacción de 30 minutos a 60-65°C, la suspensión se filtra al vacío a través de un aparato de filtración que tiene un tamaño de poro de 0.2 jm y se enjuaga con abundante cantidad de agua desionizada. Opcionalmente, el formaldehído residual en la solución de deposición se trata con 0.6 g de sulfito de sodio antes o después de la etapa de filtración. La torta de grafito se retira del filtro y luego se seca en un horno a 120°C durante al menos 12 horas. El efluente recogido en el aparato de filtración se analiza para determinar la concentración de cobre, que típicamente es de 1 ppm o menos. Se estima que la cantidad de catalizador de cobre en el polvo de grafito es 0.12% en peso (basado en la cantidad de cobre que queda en el efluente). Las nanopartículas de cobre varían en tamaño entre 10 nm y 100 nm y se distribuyen de manera bastante uniforme en las partículas de grafito. Véase, por ejemplo, la Figura 3 Panel A, que muestra nanopartículas producidas en condiciones similares a las descritas en este ejemplo.
Se cultivan nanocables de silicio a partir de las nanopartículas de cobre sobre las partículas de grafito en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, con resultados similares en el aumento de peso y la morfología de los nanocables. Véase, por ejemplo, la Figura 3 Panel B, que muestra nanocables cultivados en condiciones similares a las descritas en este ejemplo.
Ejemplo 3: Adsorción de complejos de cobre en partículas de grafito y crecimiento de nanocables de silicio a partir del catalizador de cobre
Se mezclan aproximadamente 10 g de polvo de grafito sintético que tiene un diámetro medio de aproximadamente 10 jm con 100 ml de agua desionizada en un vaso de precipitados de vidrio y se agita durante al menos 5 minutos usando una barra de agitación magnética a una velocidad de 400 rpm. Se añade mediante pipeta 1 ml de solución de sulfato de cobre 0.2 M a la suspensión de grafito y se calienta a aproximadamente 65°C con agitación constante. A 60°C o más, se añade mediante pipeta 1 ml de solución madre que tiene sal de Rochelle 0.4 M e hidróxido de sodio 5 M.
Después de una reacción de 30 minutos a 60-65°C, la suspensión se filtra al vacío a través de un aparato de filtración que tiene un tamaño de poro de 0.2 |jm y se enjuaga con abundante cantidad de agua desionizada. La torta de grafito se retira del filtro y luego se seca en un horno a 120°C durante al menos 12 horas. El efluente recogido en el aparato de filtración se analiza para determinar la concentración de cobre, que típicamente es de 1 a 2 ppm o menos. Se estima que la cantidad de catalizador de cobre en el polvo de grafito es 0.12% en peso (basado en la cantidad de cobre que queda en el efluente). Las nanopartículas de cobre varían en tamaño entre 10 nm y 50 nm y se distribuyen de manera bastante uniforme en las partículas de grafito. Véase, por ejemplo, la Figura 5 Panel A, fila II, que muestra nanopartículas producidas en condiciones similares a las descritas en este ejemplo.
Se cultivan nanocables de silicio a partir de las nanopartículas de cobre sobre las partículas de grafito en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, con resultados similares en el aumento de peso y la morfología de los nanocables. Véase, por ejemplo, la Figura 5 Panel B, fila II, que muestra nanocables cultivados en condiciones similares a las descritas en este ejemplo.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir nanoestructuras, comprendiendo el método:
proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo, cuyas partículas de catalizador comprenden cobre, un compuesto de cobre, y/o una aleación de cobre, en donde:
el sustrato es un sustrato a base de carbono y comprende una población de partículas que tienen las partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo; y
el crecimiento de las nanoestructuras a partir de las partículas de catalizador, en donde:
las partículas de sustrato con partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo se cargan en un recipiente de reacción y forman un lecho de relleno en el mismo,
las nanoestructuras son nanocables de silicio cultivados mediante una técnica de síntesis de vapor-sólido-sólido, y las partículas del sustrato se mezclan durante el proceso de crecimiento.
2. El método de la reivindicación 1, que comprende, además, después de cultivar las nanoestructuras, incorporar el sustrato y las nanoestructuras en una suspensión para batería o un ánodo de batería o una batería.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde las partículas de catalizador tienen un diámetro medio de entre 5 nm y 100 nm.
4. El método de la reivindicación 1, 2 o 3, en donde los sustratos comprenden una población de partículas de grafito.
5. El método de cualquier reivindicación anterior, en donde las partículas de sustrato tienen un diámetro medio de entre 5 pm y 50 pm.
6. El método de cualquier reivindicación anterior, en donde proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo comprende sintetizar nanopartículas coloidales que comprenden cobre y/o un compuesto de cobre y luego depositar las nanopartículas sobre el sustrato.
7. El método de la reivindicación 6, en donde las nanopartículas se depositan sobre el sustrato agitando una mezcla de las nanopartículas y las partículas del sustrato en un disolvente y luego recuperando las partículas del sustrato con las nanopartículas depositadas sobre las mismas por filtración.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo comprende sintetizar partículas discretas sobre el sustrato mediante la deposición no electrolítica de cobre sobre el sustrato.
9. El método de la reivindicación 8, en donde sintetizar partículas discretas sobre el sustrato a través de la deposición no electrolítica de cobre sobre el sustrato comprende sumergir el sustrato en una solución de deposición electrolítico que comprende como máximo 10 milimolar de iones de cobre.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde proporcionar un sustrato poroso que tiene partículas de catalizador dispuestas sobre el mismo comprende sumergir el sustrato poroso en una solución que comprende iones de cobre y/o un complejo de cobre, por lo que los iones de cobre y/o el complejo de cobre se adsorben en la superficie del sustrato, formando así nanopartículas discretas en la superficie del sustrato.
11. El método de cualquier reivindicación anterior, en donde el recipiente de reacción contiene un agitador mecánico o mezclador que actúa para redistribuir las partículas de sustrato en el recipiente durante el transcurso del proceso de crecimiento de la nanoestructura.
12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el recipiente de reacción es horizontal y se hace girar, por lo que la rotación del recipiente de reacción arrastra las partículas de sustrato hacia arriba de las paredes del recipiente, dando como resultado la mezcla.
13. El método de la reivindicación 12, en donde un componente estático del recipiente es fijo y no gira, preferiblemente en donde el componente del recipiente que está fijo y no gira es un tubo en el centro del recipiente para la inyección de gases.
14. El método de la reivindicación 13, en donde uno o más componentes se fijan al componente estático, siendo el uno o más componentes:
un raspador para evitar que el material se pegue a las paredes del recipiente, o
una serie de pasadores rígidos.
15. El método de la reivindicación 13, en donde el recipiente de reacción incluye dos conjuntos lineales de pasadores rígidos espaciados regularmente, uno fijado a la pared giratoria y el otro al tubo de entrada estática, siendo los pasadores normales a las paredes del tubo, y en donde y los pasadores fijos y en movimiento están desplazados de manera interdigitada, de modo que no chocan, sino que empujan cualquier agregado de partículas de sustrato entre los pasadores, rompiendo y limitando el tamaño de los agregados.
16. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde las partículas de sustrato se fluidizan mediante agitación ultrasónica o mecánica del lecho fijo durante el proceso de crecimiento de la nanoestructura.
17. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde las partículas de catalizador comprenden cobre elemental (Cu), óxido de cobre (I) (Cu2O), óxido de cobre (II) (CuO) o una combinación de los mismos.
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