KR20200083536A - 나노 구조화된 복합 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
스테인레스 스틸 기판 및 상기 기판으로부터 연장되는 실리콘-함유 나노구조를 포함하는 전극뿐만 아니라, 상기 스틸의 전처리에 의해 촉매를 요구하지 않고 이러한 전극을 제조하는 방법에 관한 것이 본원에 기재되어 있다. 실리콘-함유 나노 구조체의 적어도 일부분은 다음을 특징으로 한다: 비-실리콘 촉매 재료 및/또는 귀금속이 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는 상기 실리콘-함유 나노구조의 길이를 따라 상기 스틸 기판으로부터 유래된 금속 구성요소를 포함하는 것; 및/또는 상기 실리콘 나노구조의 길이의 적어도 일부분을 따르고 상기 기판으로부터 연장된 금속 실리사이드(silicide)를 포함하는 것; 및/또는 상기 기판의 표면으로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘-함유 나노구조와 융합되어 스펀지형 3차원 구조를 형성하는 것; 및/또는 상기 스테인레스 스틸 나노구조 위에 배치된 실리콘층을 가지는 스테인레스 스틸 나노구조인 것.
Description
본 발명은, 이의 일부 실시예에서, 전기화학에 관한 것 및 더 구체적으로, 그러나 배타적이지 않으면서, 예를 들어, 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 디바이스(device)에 사용될 수 있는 실리콘 기반 전극에 관한 것이다.
가장 일반적인 에너지 저장 디바이스 중 하나는 배터리, 연료 전지 및 캐패시터(capacitor)이다. 배터리와 관련하여 가장 많이 연구된 영역 중 하나는 현재 실시 중인 기술과 비교하여, 증가된 용량, 사이클 수명 및 전반적인 성능 향상을 가진 애노드(anode) 또는 캐소드(cathode)로 사용될 새로운 재료를 찾는 것이다. 특히, 상기 리튬 이온 배터리는 상당한 관심의 대상이 되었다.
상업용 리튬 이온 배터리는 372 mAh/g인 이론적 용량에 도달하며 이들의 애노드(anode) 재료로 사용되는 그래파이트(graphite)를 통상적으로 가지고 있다. 그래파이트(graphite)는 부피 변화가 상대적으로 낮으므로 높은 안정성 및 긴 사이클 수명 가진 반면에, 상기 그래파이트(graphite)를 실리콘으로 대체하면 더 높은 용량에 대한 요구를 충족시키는데 도움을 줄 수 있다. 실리콘은 풍부하고 이론적 용량이 리튬에 비해서 4,200 mAh/g에 이르며 이는, 그래파이트(graphite)에 비해 10 배 더 높다.
그러나, 현재 이용 가능한 실리콘 애노드(anode)는 몇 가지 명백한 단점으로 어려움을 갖는다. 실리콘의 단점 중 하나는 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(de-lithiation) 상 동안에 상기 실리콘 구조의 부피 변화가 크다는 것이다(~320% 부피팽창) [Beaulieu et al., J Electrochem Soc 2003, 150:A1457-A1464]. 이러한 부피 변화는 상기 애노드(anode)의 크래킹(cracking) 및 분말화(pulverization)를 초래하고, 상기 실리콘 애노드(anode)의 빠른 성능 저하(degradation)를 이끈다[Beaulieu et al., Electrochem Solid-State Lett 2001, 4:A137-A140; Besenhard et al., J Power Sources 1997, 68:87-90; Ryu et al., Electrochem Solid-State Lett 2004, 7:A306-A309]. 게다가, 크래킹 및 분말화를 초래하는 상기 부피 팽창은 새로운 금속 전해질 계면(solide electrolyte interface, SEI)의 형성을 또한 허용하게 되고 [Peled, J Electrochem Soc 1979, 126:2047-2051], 이 층의 단열 특성으로 인해 용량의 급속한 붕괴 및 임피던스의 증가를 초래하며, 시간이 지나면서 상기 배터리가 진행됨에 따라 축적되고 실리콘 물질로의 전해질 분해 속도가 느려진다.
실리콘 애노드(anode)의 상당한 분말화(pulvenization)를 다루는 한 가지 방법은 벌크 실리콘을 사용하지 않고 상기 실리콘 재료의 크기를 나노 스케일로 감소시키는 것이다. 나노 스케일 실리콘 물체의 높은 표면적-부피 비율은 응력(stress)을 견디기 위한 구조의 능력을 증가시키며, 그럼으로써 상기 재료의 크래킹의 효과를 제한한다([Deshpande et al., J Power Sources 2010, 195:5081-5088]). 실리콘 나노입자(SiNP), 실리콘 나노튜브(SiNT), 코어-쉘 구조 및 실리콘 나노와이어(SiNW)를 포함하는 많은 종류의 실리콘 나노구조(SiNS)가 조사되었다.
Liu 등(ACS Nano 2012, 6:1522-1531)은 실리콘 나노입자의 첫 리튬화 시, ~150 nm보다 큰 입자는 표면에 크래킹이 관찰(투과 전자 현미경을 통하여 관찰)된다고 보고했다.
실리콘 입자의 크래킹은 추가적인 금속 전해질 계면(SEI) 형성과 함께 집전체와 접촉 손실을 야기할 수 있고, 결국에 급속한 용량 감소를 초래한다. 상기 애노드(anode) 재료로 실리콘 나노입자(SiNP)를 사용하는 것의 심각한 단점은 배터리 응용을 위한 나노입자의 성공적인 사용을 위해 벌크 재료로부터 150 nm 보다 작은 실리콘 나노입자(SiNP)를 수득하는 것이 분말화(grinding), 밀링(milling) 및 깔끔한 추출(extraction)의 형태가 요구된다는 것이다. 또한, 상기 실리콘 나노입자(SiNP)가 사용될 준비가 되면, 상기 집전체와의 양호하고 전도성의 전기적 접촉을 형성하기 위해 바인더(binder) 재료가 요구되며, 이러한 요구 또한 공정을 제한한다.
실리콘 나노와이어(SiNW) 및 실리콘 나노튜브(SiNT)는 또한 보다 큰 응력(stress) 복원력으로 인하여 상기 실리콘 구조의 크기와 관련한 일부 제약을 가한다.
Wu 등(Nat Nanotechnol 2012, 7:310-315)은 Si 및 Si 산화물로 구성된 ~30 nm 이중벽 실리콘 나노튜브(SiNT)를 ~16 ㎍/cm2의 밀도로 12C 속도에서 6,000 사이클까지 사용하여, 이러한 조건 하에서 940 mAh/g의 용량에 도달하였다고 보고했다. 탄소층을 제거하고 더 두꺼운 산화층을 형성하기 위해 전기방사(electrospinning), 이후 탄화(carbonization) 및 실리콘 코팅, 이후 가열에 따라서 중합체 나노 섬유(polyer nanofiber)을 제조하였다.
이들의 리튬 이온 배터리에서 매우 높은 사이클성을 달성할 수 있으나, 우 등(Wu et al.)의 방법론은 몇 가지 이유로 비실용적이다: (ⅰ) 본 출원에 기재된 실리콘 나노튜브(SiNT)의 생산, 마찬가지로 대안 기술에 의한 실리콘 나노튜브(SiNT)의 생산(예를 들면, [Ben-Ishai & Patolsky, J Am Chem Soc 2009, 131:3679-3689]에 기재된 바와 같음)은 복잡하고, 완료를 위해서 여러 단계가 요구되므로 공정의 확장성(scalability)에 해를 끼치게 된다. 그리고 (ⅱ) 상기 실리콘 나노튜브(SiNT)의 상기 보고된 밀도는 약 0.015 mAh/cm2의 전극 용량에 대응하고, 이는 실제 리튬 이온 배터리에 대해 매우 낮다.
Chan 등(Nat Nanotechnol 2008, 3:31-35, Chan et al.)은 집전체에서 직접 성장된 실리콘 나노와이어(SiNW)를 사용한 고용량 리튬 이온 배터리로, 직접 전자 수송과 양호한 전기적 접촉을 가능하게 한다고 보고했다. C/20 속도의 첫 번째 충전 주기에서 달성되는 이론적 용량은 매우 높은 용량으로 보고되었다. 그러나, 단지 ~90%의 쿨룽 효율(coulombic efficiency)이 보고되었다.
Peled 등(Nano Lett 2015, 15:3907-3916, Peled et al.)은 화학기상증착(CVD) 및 VLS(기상-액상-고상) 방법을 사용하여 SGL25AA 탄소 직물에서 실리콘 나노와이어(SiNW)를 성장시키는 것을 설명하였다. 상기 직물은 금 나노입자가 정전기적 상호작용을 통해 폴리-L리신을 사용하여 부착되는 3차원(3D) 개방 구조화된 표면을 제공한다.
추가적인 배경 기술은 Chou 등(Scr Metall Mater 1991, 25:2203-2208); Istatov 등(Appl Phys A 1999, 69:13-44); Kim 등(Materials Lett 2010, 64:2306-2309); Kim 등(Chem Mater 2015, 27:6929-6933); Li 등(Adv Energy Mater 2012, 2:87-93); 및 Peled & Menkin(J Electrochem Soc 2017, 164:A1703-A1719); 및 미국특허번호 7,683,359, 8,017,430 및 8,637,185을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극이 제공된다:
스테인레스 스틸 기판; 및
상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘-함유 나노구조,
상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부 또는 전부에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 각각은 다음 중 적어도 하나 이상을 특징을 포함한다:
비-실리콘 촉매 재료가 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는
귀금속이 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는
상기 실리콘-함유 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래된 금속 구성요소를 포함하는 것; 및/또는
상기 실리콘 나노구조의 길이의 적어도 일부분을 따르고 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장된 금속 실리사이드(silicide)를 포함하는 것; 및/또는
상기 스테인레스 스틸 기판의 표면으로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘-함유 나노구조와 융합되어 스펀지형 3차원 구조를 형성하는 것; 및/또는
상기 스테인레스 스틸 나노구조 위에 배치된 실리콘층을 가지는 스테인레스 스틸 나노구조인 것.
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극이 제공된다:
스테인레스 스틸 바디, 상기 스테인레스 스틸 바디로부터 연장되는 복수의 세장(細長)된 스테인레스 스틸 나노구조를 포함하는 상기 스테인레스 스틸 바디의 외부 표면; 및
상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조 각각 위에 배치된 실리콘층.
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극의 제조방법이 제공된다:
스테인레스 스틸 기판을 불산(HF)과 접촉시키는 단계; 및
상기 접촉시키는 단계 이후, 상기 기판으로부터 연장되는 실리콘-함유 나노 구조를 성장시키기 위한 조건에 상기 기판을 두는 단계.
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극의 제조방법이 제공된다:
약 850 ℃ 내지 약 1,200 ℃ 온도의 수소 가스를 함유하는 가스 환경에서 스테인레스 스틸 바디를 접촉시키고, 이로 인해 상기 환경에의 노출을 통해 상기 스테인레스 스틸 바디로부터 연장되는 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조의 성장 단계; 및
상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조 각각 위에 실리콘층을 형성하는 단계.
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분, 또는 전부에서, 상기 실리콘-함유 나노구조 각각은 다음 중 적어도 하나 이상을 특징으로 한다:
비-실리콘 촉매 재료가 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는
귀금속이 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는
상기 실리콘-함유 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래된 금속 구성요소를 포함하는 것; 및/또는
상기 실리콘-함유 나노구조의 길이의 적어도 일부분을 따르고 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장된 금속 실리사이드(silicide)를 포함하는 것; 및/또는
상기 스테인레스 스틸 기판의 표면으로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘-함유 나노구조와 융합되어 스펀지형 3차원 구조를 형성하는 것.
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 상기 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부는 실리콘 나노 구조의 기상-액상-고상(VLS) 성장에서 비-실리콘 촉매로서 사용될 수 있는 금속 재료가 실질적으로 결여 되어있다.
금속 재료를 언급하는 본 발명의 일부 실시예에 따르면, 상기 금속 재료는 귀금속을 포함한다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분에는 귀금속이 실질적으로 결여 되어있다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조 각각은 비-실리콘 촉매 재료가 실질적으로 결여 되어있다.
비-실리콘 촉매 재료를 언급하는 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 비-실리콘 촉매 재료는 실리콘 나노구조의 기상-액상-고상(VLS) 성장에 사용될 수 있다.
비-실리콘 촉매 재료를 언급하는 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 비-실리콘 촉매 재료는 금속 촉매 재료이다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조 각각은 귀금속이 실질적으로 결여 되어있다.
귀금속을 언급하는 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 귀금속은 금을 포함한다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 각각의 실리콘-함유 나노구조는 상기 실리콘-함유 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래하는 하나 또는 그 이상의 금속 구성요소를 포함한다.
금속 구성요소와 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 금속 구성요소는 니켈, 구리 및 철에서 선택된다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 나노구조의 적어도 일부 또는 전부에서, 상기 실리콘-함유 나노구조 각각은 상기 실리콘-함유 나노구조의 길이의 적어도 일부를 따르고 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장된 금속 실리사이드(silicide)를 포함한다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 상기 실리콘-함유 나노구조 각각은 상기 스테인레스 스틸 기판의 표면으로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘-함유 나노구조와 융합되어 스펀지형 3차원 구조를 형성한다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조는 교차 가닥(strand)들의 3차원 네트워크를 형성한다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 상기 실리콘-함유 나노구조 각각은 결정질 코어 및 반-비정질 쉘을 포함한다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 실리콘-함유 나노구조 각각은 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 사이의 길이를 가진다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 실리콘-함유 나노구조 각각은 10 nm 내지 300 nm 사이의 직경을 가진다.
본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분은 실리콘 나노와이어를 포함한다.
실리콘층과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 실리콘층은 상기 복수의 스테인레스 스틸 나노 구조의 적어도 일부분 또는 각각의 외부 표면을 실질적으로 코팅한다.
실리콘층과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 실리콘층은 약 6 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가진다.
스테인레스 스틸 나노구조와 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조는 교차 가닥(strand)들의 3차원 네트워크를 형성한다.
스테인레스 스틸 나노구조와 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조는 상기 스테인레스 스틸 바디의 외부 표면에서 스펀지형 나노다공성 스테인레스 스틸 네트워크를 형성한다.
스테인레스 스틸 나노구조와 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조 각각은 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 사이의 길이를 가진다.
스테인레스 스틸 나노구조와 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복수의 스테인레스 스틸 나노구조 각각은 30 nm 내지 90 nm 사이의 직경을 가진다.
불산(HF)과 함께 접촉시키는 것과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 접촉시키는 단계 이후, 상기 스테인레스 스틸 기판 상에 복수의 나노구조 성장 시드 사이트를 포함하는 나노다공성 표면 구조를 얻고, 상기 실리콘 나노구조의 성장은 상기 복수의 나노구조 성장 시드 사이트의 적어도 일부분 또는 각각으로부터 유래된 것이다.
불산(HF)과 함께 접촉시키는 것과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 접촉시키는 단계는 수용성 불산(HF) 용액으로 접촉시킨다.
불산(HF)과 함께 접촉시키는 것과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 불산(HF)의 농도는 5 중량% 내지 15 중량% 범위이다.
불산(HF)과 함께 접촉시키는 것과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 접촉시키는 단계는 10분 내지 60분의 기간 동안 이루어진다.
실리콘-함유 나노구조와 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 실리콘-함유 나노구조의 성장 단계는 실리콘 전구체를 사용하여 기상 증착을 통해 수행된다.
본 발명의 임의의 개별적인 실시예 중 일부에 따르면, 상기 실리콘 전구체는 99.5% 실란(silane)이다.
기상 증착과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 기상 증착은 400 ℃ 내지 500 ℃ 사이의 온도에서 일어난다.
기상 증착과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 기상 증착은 적어도 1 torr의 압력에서 일어난다.
기상 증착과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 기상 증착은 5 분 내지 90 분 사이 동안 일어난다.
공정과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 공정은 상기 나노구조의 성장 단계 이후, 상기 나노구조를 열처리 하는 단계를 더 포함한다.
열처리와 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 열처리는 수소 가스 환경 또는 진공에서 수행된다.
열처리와 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 열처리는 2 내지 8분의 기간 동안 수행된다.
열처리와 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 열처리는 650 ℃ 내지 850 ℃ 사이의 온도에서 일어난다.
공정과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 조건은 약 10 nm 내지 약 200 nm의 적어도 하나의 디멘션(dimension)을 특징으로 하는 실리콘-함유 나노구조를 제공한다.
복합 전극의 제조방법에 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 복합 전극은 상기 개별적인 실시예에 따라 본원에 기재된 바와 같다.
가스 환경과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 가스 환경에서 상기 수소 가스의 농도는 1 내지 10 부피%이다.
가스 환경과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 가스 환경은 질소 또는 아르곤 가스 중 적어도 하나를 더 포함한다.
가스 환경을 가지는 접촉시키는 단계와 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 접촉시키는 단계는 적어도 30 분 기간 동안 이루어진다.
실리콘층과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 실리콘층을 형성하는 단계는 약 380 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도에서 실리콘의 기상 증착을 포함한다.
실리콘층과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 실리콘층을 형성하는 단계는 약 30 분 내지 약 180 분의 기간 동안 실리콘의 기상 증착을 포함한다.
실리콘층과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 실리콘층을 형성하는 단계는 실란 가스 전구체를 사용하는 실리콘의 기상 증착을 포함한다.
실리콘층과 관련된 본 발명의 임의의 실시예 중 일부에 따르면, 상기 실리콘층을 형성하는 단계는 약 1 torr 내지 약 25 torr의 압력에서 실리콘의 기상 증착을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및/또는 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술된 것과 유사하거나 동일한 방법 및 재료가 본 발명의 실시예에서 실시 또는 시험에 사용될 수 있음에도, 예시적인 방법 및/또는 재료가 하기에 설명된다. 의미가 상충되는 경우, 정의를 포함한 특허 명세서가 우선한다. 또한, 상기 재료, 방법 및 실시예는 예시적인 것에 불과하며 반드시 제한하려는 의도는 아니다.
본 발명의 실시예의 방법 및/또는 시스템의 구현은 선택된 작업을 수동, 자동 또는 이들의 조합으로 수행 또는 완료하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및/또는 시스템의 실시예의 실제 기기 및 장비에 따르면, 일부 선택된 작업은 운영체제를 사용하는 하드웨어, 소프트웨어 또는 펌웨어 또는 이들의 조합에 의해 구현될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 실시예에 따라 선택된 작업을 수행하기 위한 하드웨어는 칩 또는 회로(circuit)를 통해 구현될 수 있다. 소프트웨어로서, 본 발명의 실시예에 따른 선택된 작업은 임의의 적절한 운영체제를 사용하여 컴퓨터에 의해 실행되는 복수의 소프트웨어 명령으로 구현될 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시예에서, 본원에 기재된 방법 및/또는 시스템의 예시적인 실시예에 따른 하나 또는 그 이상의 작업은 복수의 명령을 실행하기 위해 컴퓨팅 플랫폼과 같은 데이터 프로세서에 의해 수행된다. 선택적으로, 상기 데이터 프로세서는 명령 및/또는 데이터를 저장하기 위한 휘발성 메모리 및/또는 명령 및/또는 데이터를 저장하기 위한 예를 들면, 자기 하드 디스크 및/또는 착탈식 매체인 비휘발성 저장 장치를 포함한다. 선택적으로, 네트워크 연결도 제공된다. 디스플레이 및/또는 키보드 또는 마우스와 같은 사용자 입력 장치도 선택적으로 제공된다.
본 발명의 일부 일시예는 첨부된 도면을 참조하여, 단지 예시로서 설명된다. 이제 도면을 구체적으로 참조하면, 도시된 세부 사항들은 예시로서 그리고 본 발명의 실시예들에 대한 예시적인 논의의 목적이 있음을 강조한다. 이에 대해서, 도면과 함께 이루어진 설명은 본 발명의 실시예가 어떻게 실시될 수 있는지 통상의 기술자에게 명백하다.
본 발명에 대한 도면의 간단한 설명은 다음과 같다:
도 1은 본 발명의 일부 실시예에 따른 실리콘 기반 전극을 포함하는 배터리를 도시한다.
도2a 내지 도 2d는 광학 현미경 이미지를 나타내고(도 2a 및 2b; 밝은-시야 이미지가 삽입된 암-시야 이미지) 40% 불산(HF)으로 30분 동안 처리된(도 2b 및 2d) 스테인리스 스틸 메쉬 및 미처리된(입수됨) 스테인리스 스틸 메쉬(도 2a 및 2c)의 고해상도 주사 전자 현미경 이미지(도 2c 및 2d)이다; 스케일 바가 1 ㎛로 나타나는 도 2d의 삽입된 도면을 제외하면, 도 2c 및 2d의 스케일 바는 10 ㎛을 나타낸다(모든 도면의 삽입된 도면은 더 높은 배율임).
도 3a 내지 3c는 40% 불산(HF)으로 30분 동안 처리된 스테인리스 스틸(grade 316)의 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼을 나타낸다; 도 3b는 니켈 피크를 포함하는 도 3a 내 스펙트럼의 부분을 도시하고, 도 3c는 구리 피크를 포함하는 도 3a 내 스펙트럼의 부분을 도시한다(미처리된 대조군(control) 스틸의 대응되는 스펙트럼을 삽입함).
도 4a 및 4b는 40% 불산(HF)으로 30분 동안 처리된(도 4b) 또는 미처리된(도 4a) 뒤 1 기간 동안 실리콘의 화학 기상 증착이 이루어진 스테인레스 스틸 메쉬의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다; 도 4b에서 실리콘 밀도는 1.18 mg/cm2; 스케일 바가 1 ㎛(도 4a) 또는 10 ㎛(도 4b)로 나타내는 삽입된 도면을 제외하면, 스케일 바는 100 ㎛을 나타낸다.
도 5a 내지 5d는 40% 불산(HF)으로 30분 동안 처리한 후 7 분 동안 실리콘의 화학 기상 증착(460 ℃, 25 torr, 5 sccm 실란, 20 sccm 아르곤)이 이루어진 스테인레스 스틸 메쉬의 고해상도 주사 전자 현미경 이미지(도 5a 및 5b) 및 고해상도 투과 전자 현미경 이미지(도 5c 및 5d)를 나타낸다; 도 5a는 10 ㎛, 도 5b는 1 ㎛ 및 도 5c와 5d는 10 nm의 스케일 바를 나타낸다.
도 6a 내지 6d는 40% 불산(HF)으로 30 분 동안 처리한 후 실리콘의 화학 기상 증착이 이루어진 스테인레스 스틸 메쉬의 광학 암-시야 현미경 이미지를 나타내고, 실리콘 밀도가 0.5 mg/cm2(도 6a), 1.09 mg/cm2(도 6b), 3.07 mg/cm2(도 6c) 또는 5.11 mg/cm2(도 6d)이 수득되었다(모든 도면의 삽입된 도면은 더 높은 배율을 가짐).
도 7a 내지 7d는 도 6a 내지 6d 각각에서 나타난 증착된 실리콘을 가진 스테인레스 스틸 메쉬의 동일한 샘플에 대한 고해상도 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다; 도 7a 및 도 7d는 100 ㎛, 도 7b, 7c 및 모든 도면에 삽입된 도면은 10 ㎛의 스케일 바를 나타낸다.
도 8a 및 8b는 40% 불산(HF)으로 30 분 동안 처리한 후, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 진성 실리콘(도 8a) 또는 p-타입의 붕소 도핑된 실리콘(도 8b)이 성장된 실리콘 나노구조의 TOF-SIMS(비과시간형 이차 이온 질량 분광계) 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일부 실시예에 따라, 원자층 증착(atomic layer deposition)에 의해 실리콘 상에 알루미나 코팅(alumina coating)을 형성하는 개략도를 나타낸다.
도 10a 내지 10d는 스테인레스 스틸 기판 위에 성장되고, “노출” 원자층 증착에 의해 알루미나층(~5 nm)으로 코팅된 예시적인 실리콘 구조의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다; 도 10a 및 도 10d는 투명한 결정질 코어를 나타내고(도 10d는 도 10a에서 도시된 샘플에서 [111] 방향으로 결정성(crystallinity)을 나타내는 빠른 푸리에 변환을 나타냄), 도 10b 및 10c는 예시적인 상호 연결된 구조를 나타낸다; 도 10a(구조 직경은 78 nm임) 및 도 10b는 20 nm, 도 10c는 50 nm의 스케일 바를 나타낸다.
도 11은 스테인레스 스틸 기판 위에 성장되고, 2개의 리튬화/탈리튬화 사이클에서 적용되는 예시적인 실리콘 구조의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 12a 및 12b는 스테인레스 스틸 기판 위에 성장되고, 알루미나 층이 코팅된 후 2개의 리튬화/탈리튬화 사이클에 적용되는 예시적인 실리콘 구조의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 13a 내지 13c는 알루미나로 코팅된 1.18 mg/cm2 실리콘을 포함한 예시적인 애노드(anode)의 전기화학적 사이클 수의 함수(1 mA에서, 때때로 0.1 mA에서 사이클)에 따른 충전 및 방전 용량(도 13a 및 13b) 및 쿨룽 효율(도 13b; 밝은 사각형) 그래프 및 상기 애노드(anode)의 50, 150, 250, 350 및 450 사이클(2% VC(비닐렌 카보네이트) 및 15% FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)를 가진 1:1 EC:DE(1:1 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트)에서 85% 1M LiPF6으로 구성된 전기화학 전지)에서 용량(Cap.)의 함수에 따른 전압을 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 14a 및 14b는 1 mA 전류(도 14a) 또는 0.1 mA 전류(도 14b)에서 사이클이 수행되는 알루미나로 코팅된 1.18 mg/cm2 실리콘을 포함한 예시적인 애노드(anode)의 dQ/dV 플롯을 나타낸다(2% VC 및 15% FEC를 가진 1:1 EC:DE에서 85% 1M LiPF6으로 구성된 전기화학 전지).
도 15a 내지 도 15d는 실리콘 구조(도 15a 내지 15c) 및 700 사이클 후에 알루미나로 코팅된 1.18 mg/cm2 실리콘을 포함한 예시적인 애노드(anode)의 고체 전해질 계면(SEI, 도 15d)의 주사 전자 현미경 이미지(도 15a) 및 투과 전자 현미경 이미지(도 15b 내지 15d)를 나타낸다; 도 15b는 온전한 알루미나 코팅을 가진 구조를 나타내고, 도 15c는 알루미나 코팅으로부터 분리된 구조를 나타내며, 도 15d는 분리된 알루미나 쉘을 나타내며 알루미나 쉘을 확대한 도면이 삽입되어 있다; 도 15a는 50 ㎛, 도 15b 및 15c는 50 nm, 도 15d는 200 nm, 도 15d에 삽입된 도면은 5 nm의 스케일 바를 나타낸다.
도 16은 반복된 충전 및 방전 후 본 발명의 일부 실시예에 따른 실리콘 나노입자 위의 고체 전해질 계면(SEI) 형성의 모델을 도시한다.
도 17a 내지 17d는 650 ℃에서 2 시간 어닐링 전 또는 후, 촉매로서 20 nm 금 나노입자를 사용하여 진성(intrinsic) 실리콘 기판 위에 성장된 p-타입 실리콘 나노와이어 구조(AuNP 성장된 SiNW) 또는 스테인레스 스틸 위에 성장된 실리콘 구조에 대해 제로 게이트 전압에서 Vsd(소스-드레인 전압)의 함수인 Isd(소스-드레인 전류)를 도시하는 그래프를 나타냈고(도 17a 및 17b, y축의 스케일링만 상이함), 소스 및 드레인 전극 사이의 예시적인 실리콘 구조의 주사 전자 현미경 이미지(도 17c) 및 고해상도 투과 전자 현미경 이미지(도 17d) 및 어닐링 이후 다결정질 실리콘 구조의 빠른 푸리에 변환(도17d에 삽입된 도면)을 나타낸다; 도 17c는 5 ㎛, 도 17d는 20 nm의 스케일 바를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일부 실시예에 따라, 스테인레스 스틸 네트워크(1미터 ⅹ 30 센티미터) 위에 실리콘 밀도 0.6 mg/cm2을 가지는 3D 스펀지형 나노다공성 실리콘의 이미지를 나타낸다; 상기 스테인레스 스틸(그래이드 316)은 불산(HF)으로 처리된 후, 4인치 화학 기상 증착 장치를 사용하여 실리콘을 증착시켰다.
도 19는 다양한 배율에서, 미처리된(입수됨) 스테인레스 스틸(304) 메쉬의 고해상도 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 20a 내지 20e는 다양한 배율에서, 불산(HF)으로 30분 동안 처리된 후의 스테인레스 스틸(304) 메쉬의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 21은 불산(HF)으로 30 분, 45 분 및 60 분 동안 처리된 후의 스테인레스 스틸(304) 메쉬(25 ㎛)의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 22는 불산(HF)으로 30 분, 45 분 및 60 분 동안 처리된 후의 스테인레스 스틸(304) 메쉬(50 ㎛)의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 23은 불산(HF)으로 30분 동안 처리된 스테인레스 스틸(304)의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 24a 및 24b는 불산(HF)으로 30 분 동안 처리된 스테인레스 스틸(304)의 에너지 분산 X-선 분광기에 의한 원소분석을 나타낸다.
도 25a 내지 25f는 결정질 코어 및 비결정질 실리콘 쉘을 포함하는 예시적인 실리콘 나노구조의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다(도 25a, 25c 및 25f의 삽입된 도면은 빠른 푸리에 변환을 나타냄).
도 26a 내지 26e는 불산(HF)으로 30 분 동안 전처리된 스테인레스 스틸 메쉬(25 ㎛) 위로 140 분 동안의 화학 기상 증착(CVD)을 통해 성장된 p-타입 실리콘 나노구조의 고해상도 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다(평균 도메인 직경 = 232.5 ± 3.5 nm).
도 27은 본 발명의 일부 실시예에 따른, 실리콘 네트워크의 높은-온도 어닐링 이후 용접된 실리콘 접합의 고해상도 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 28a 내지 28d는 실리콘 나노구조를 증착시키기 위해 화학 기상 증착(25 torr 및 460 ℃에서 90 분 동안)을 수행하기 전(도 28a) 및 후(도 28b 내지 28d)의, 실린더(직경 약 1.5 cm) 안에 롤링된 불소(HF)-처리된 스테인레스 스틸 메쉬(25 ㎛)의 이미지를 나타낸다.
도 29a 및 29b는 중간 배율(도 29a) 및 높은 배율(도 29b)에서, 롤링 및 롤의 상이한 길이를 감소시키는 화학 기상 증착(도 28에서 설명된 바와 같음)이 이루어진 불소(HF)-처리된 스테인레스 스틸 시트(25 ㎛)의 이미지를 각각 나타낸다(실란(silane) 흐름과 관련하여 왼쪽은 상류에 해당하고 오른쪽은 하류에 해당함)(HV = 15.0 kV, WD = 11.0-11.3 mm, 도 29a은 약 500 배(x500) 배율, 및 도 29b는 약 2,000 배(x2,000) 배율임)
도 30a 내지 30f은 본 발명의 일부 실시예에 따른 수소-함유 환경 내 950 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위인 온도에서 열처리한 후 스테인레스 스틸 메쉬의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 31a 내지 31e는 본 발명의 일부 실시예에 따른 투과 전자 현미경 이미지(도 31a, 31c 및 31d), EDX 분광 스펙트럼(도 31b) 및 수소-함유 환경 내 950 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위인 온도에서 열처리한 후의 스테인레스 스틸 메쉬 위에 금속-기반 구조의 빠른 푸리에 변환(도 31e; 도 31d에 도시된 샘플)을 나타낸다(스케일 바는 20nm를 나타냄).
도 32a 내지 32f는 본 발명의 일부 실시예에 따른, 수소-함유 환경 내 950 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위인 온도에서 열처리한 후의 스테인레스 스틸 메쉬 위에 실리콘이 코팅된 금속-기반 구조의 투과 전자 현미경 이미지, 및 화학 기상 증착에 의한 실리콘의 증착을 나타낸다; 도 32c 내지 32f의 삽입된 도면은 빠른 푸리에 변환을 나타낸다.
도 33은 분석을 위해 사용된 Randles 회로 모델을 도시한다.
도 34a 및 34b는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 실리콘 나노 구조 애노드(스테인레스 스틸 메쉬에서 cm2 당 0.77 mg p-도핑된 [1:4000] 실리콘)의 용량(mAh/cm2 또는 mAh/anode 단위(도 34a) 또는 mAh/실리콘 g 단위(도 34b)) 및 쿨룽 효율을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 35는 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 p-도핑 실리콘 및 진성(intrinsic) 실리콘 나노구조 애노드(스테인레스 스틸 메쉬 위에 알루미나가 코팅된 실리콘)의 용량(mAh/실리콘 g 단위)을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 36은 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 규칙적인 탄소 잉크를 가지는 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 0.7 mg 실리콘)의 용량(mAh/cm2 또는 mAh/anode 단위)을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 평균 쿨룽 효율(coulombic efficiency, CE)은 99.24%이다.
도 37은 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 규칙적인 탄소 잉크를 가지는 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 1.4 mg 실리콘)의 용량(mAh/cm2 또는 mAh/anode 단위)을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 평균 쿨룽 효율(coulombic efficiency, CE)은 99.04%이다.
도 38은 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전(ch) 또는 방전(disch) 동안 TUBALL 탄소 나노튜브 잉크를 가지는 두 개의 실리콘 나노구조 애노드(1.13 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 2.26mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 39는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 탄소 나노튜브 잉크를 가지지 않는 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 0.7mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 40은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 탄소 잉크(0.93 mg/cm2)로 코팅된 또는 비코팅된, 네 개의 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 41은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 리튬 금속(1.86 mg/cm2)의 함수로서, 탄소 잉크(0.93 mg/cm2)로 코팅된 또는 비코팅된, 네 개의 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 42는 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 리튬 금속(1.15 mg/cm2)의 함수로서, SWCNT 잉크로 코팅된 네 개의 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 43은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 리튬 금속(2.2 mg/cm2)의 함수로서, SWCNT 잉크로 코팅된 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 44는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, SWCNT 잉크로 코팅된 세 개의 실리콘 나노구조 애노드(1.13 cm2, 1 mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 셀 #1 내지 2는 프로그램의 버그로 어려움을 겪었으나, 셀 #3은 여전히 실행 중이다.
도 45a 및 45b는 실리콘 나노구조 애노드(anode) 대 리튬 금속의 충전(도 45a) 및 방전(도 45b)에 대한 임피던스 분광법 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸다.
도 46a 및 46b는 2.8 내지 4 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 NCA 캐소드(Tadiran에서 수득함)의 함수로서 충전 또는 방전 동안 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 0.94 mg 실리콘)의 용량(mAh/cm2 또는 mAh/anode단위(도 46a) 또는 mAh/실리콘 g 단위(도 46b)) 및 쿨룽 효율(도 46b에서 밝은 사각형)을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 0.95 M LiPF6 + 0.05 M LIBOB in EMC: DMC: FEC: PC [3:3:3:1]임).
도 47은 4.4 내지 3.5 V (셀 5 내지 7) 또는 4.2 내지 3.5 V (셀 1, 3, 4) 의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 NCA 캐소드(1.77 cm2, 19 mg/cm2) 대 리튬 금속의 용량 (C)을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 48은 4.2 내지 4.6 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 전해질로 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6 (“TAU” 복제 샘플) 또는 EMC: DMC: FEC: PC [3:3:3:1]에서0.95 M LiPF6 + 0.05 M LIBOB(“Tadiran” 복제 샘플)을 사용하여, 충전 동안 NCA 캐소드(1.77 cm2) 대 리튬 금속의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 49는 4 내지 3 V의 범위의 완전 셀(full cell)의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 NCA 캐소드의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, SWCNT 잉크로 코팅된 네 개의 실리콘 나노구조 애노드(2 mg/cm2 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 50은 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 LFP 캐소드의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, SWCNT 잉크로 코팅된 실리콘 나노구조 애노드(0.88 mg/cm2 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 평균 쿨룽 효율은 99.93% 였다.
도 51a 및 51b는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 (알루미나-코팅된) 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 0.94 mg 실리콘, 0.2 mg 알루미나)의 용량(mAh/cm2 또는 mAh/anode 단위(도 51a) 또는 mAh/실리콘 g 단위(도 51b)) 및 쿨룽 효율(도 51b에서 밝은 사각형)을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 셀은 여전히 활성이고, 평균 쿨룽 효율은 99.4% 였다.
도 52는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 규칙적인 탄소 잉크로 코팅된 (알루미나-코팅된) 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 1.7 mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 평균 쿨룽 효율은 99.14% 였다.
도 53은 4 내지 3 V의 범위의 완전 셀(full cell)의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 NCA 캐소드의 함수로서, 충전(ch) 또는 방전(disch) 동안, 규칙적인 탄소 잉크로 코팅된 두 개의 (알루미나-코팅된) 실리콘 나노구조 애노드(스테인레스 스틸 메쉬 위에0.5 mg/cm2 실리콘, ~5 nm 알루미나)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 54은 4 내지 3 V의 범위의 완전 셀(full cell)의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 NCA 캐소드의 함수로서, 충전동안, 규칙적인 탄소 잉크로 코팅된 네 개의 (알루미나-코팅된) 실리콘 나노구조 애노드(스테인레스 스틸 메쉬 위에2.1 mg/cm2 실리콘, ~5 nm 알루미나)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 55은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, ALD의 35 사이클 (~5 nm) 또는 70 사이클(~10 nm)에 의해 형성된 알루미나로 코팅된 후 SWCNT 잉크로 코팅된 실리콘 나노구조 애노드(1.13 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에2.7 mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 56a 및 56b는 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, ALD의 30 사이클 (도 56b) 또는 70 사이클(도 56a)에 의해 형성된 알루미나로 코팅하거나 코팅하지 않은 실리콘 나노구조 애노드(도 56a에서 2.4 mg/cm2 실리콘, 도 56b에서 2.1 mg/cm2 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 57a 및 57b는 400 ℃에서 2 기간 동안 어닐링을 수행(도 57b) 및 수행하지 않은(도 57a) 실리콘 나노구조(1.8 mg/cm2 실리콘)의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 58은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 여덟 개의 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다; 색이 채워진 심볼은 어닐링을 수행한 애노드를 나타내고, 색이 채워지지 않은 심볼은 어닐링을 수행하지 않은 애노드를 나타낸다.
도 59는 전기화학적 사이클(사이클지수)의 수 대 리튬의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다; 적색 및 흑색 심볼은 어닐링을 수행한 애노드를 나타내고, 청색 및 녹색 심볼은 어닐링을 수행하지 않은 대조군 애노드(control anode)를 나타낸다.
도 60은 는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 고분자 코팅(LiPAA, NaCMC 또한 알지네이트(alginate))을 갖거나 가지지 않은 실리콘 나노구조 애노드(1.13 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 0.9 mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(탄소 코팅은 SB 탄소이고, 전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 61a 및 61b는 15 torr 및 430 ℃에서 20 분 동안 디실란(3 sccm) 및 수소(10 sccm)을 사용하여 스테인레스 스틸 메쉬 상에 증착된 실리콘 나노구조의 주사 전자 현미경 이미지(다른 배율)를 나타낸다.
도 62a 및 62b는 15 torr 및 420 ℃에서 20 분 동안 디실란(3 sccm) 및 수소(10 sccm)을 사용하여 스테인레스 스틸 메쉬 상에 증착된 실리콘 나노구조의 주사 전자 현미경 이미지(다른 배율)를 나타낸다.
도 63a 및 63b는 25 torr 및 410 ℃에서 20 분 동안 디실란(3 sccm), 수소(5 sccm) 및 아르곤(5 sccm)을 사용하여 스테인레스 스틸 메쉬 상에 증착된 실리콘 나노구조의 주사 전자 현미경 이미지(다른 배율)를 나타낸다.
도 64는 리튬 기준을 가지는 3-전극 셀을 사용하여 측정된 바와 같이, 사이클링 동안 시간의 함수로서 실리콘 나노구조-NCA 셀에 대한 작동 전극(Ewe), 대항 전극(Ece) 및 셀(Ecell)의 전압을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 65는 리튬 기준을 가지는 3-전극 셀에서, 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 실리콘 나노구조-LFP 셀의 셀 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 66은 리튬 기준을 가지는 3-전극 셀에서, 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 실리콘 나노구조-NCA 셀의 셀 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 67은 3-전극 셀에서 측정된 바와 같이, 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, LFP 또는 NCA 캐소드(cathode) 대 전기화학적 사이클링 동안 실리콘 나노구조 애노드(anode) 상의 엔드 전압(end voltage)을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 68은 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 세 개의 1/3 AAA 실리콘 나노구조-NCA 셀의 사진을 나타낸다(크기 기준으로 사용된 동전의 직경은 18 mm임).
도 69는 C/20 또는 C/6의 속도에서 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 세 개의 1/3 AAA 실리콘 나노구조-NCA 셀의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 70은 C/3의 속도에서 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 아홉 개의 1/3 AAA 실리콘 나노구조-NCA 셀의 용량(충전 동안)을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 71은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 두 개의 1/3 AAA 실리콘 나노구조-NCA 셀의 용량(충전 또는 방전 동안)을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 72는 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, SWCNT로 이중 코팅을 하지 않거나(기준) SWCNT로 이중 코팅을 하거나, SWCNT로 이중 코팅을 한 다음 열분해(pyrolization)한(하나의 샘플임) 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 73a 및 73b는 750 ℃에서 1 기간 동안 (아르콘/수소 안에서) 열분해(pyrolization)가 수행되거나(도 73b) 또는 수행되지 않은(도 73a), SWCNT로 이중-코팅된 실리콘 나노구조의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 74는 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 물(H2O) 또는 물/에탄올(H2O/EtOH)에 분산된 탄소 나노튜브의 현탁액 안에 침지한 후의 실리콘 나노구조 애노드 (충전 또는 방전 동안)에 대한 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(대조군 애노드(control anode)는 침지되지 않음).
도 75는 4 내지 3 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 NCA 캐소드(catode)의 함수로서, 열분해(pyrolization)를 수행(pyro)하거나 수행하지 않고(DC) 탄소 나노튜브 잉크에 의해, 또는 물(W) 또는 물/에탄올(WE)에 분산되어 있는 희석된 탄소 나노튜브 잉크에 의해 이중-코팅(즉, 양면에 코팅됨)된 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(대조군 애노드(control anode)는 집전체 쪽에만 코팅되어 있고, 전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 76은 인 시츄(in situ) 인장 시험 장치의 사진을 나타낸다(왼쪽 패널에서 확대됨).
도 77은 30% 스테인레스 스틸(SS) 316L 메쉬 그 자체 및 30% 불산(HF) 처리한 후의 스테인레스 스틸(SS) 316L 메쉬, 및 표면에 실리콘 나노구조의 증착 후의 스테인레스 스틸(SS) 316L 메쉬(배치(batch) 1 내지 4)의 응력-변형 곡선(stress-strain curve)을 나타내는 그래프를 도시한다(4개의 샘플, 배치 1 내지 4).
도 78a 및 78b는 파단점(breakage point)에서 스테인레스 스틸 메쉬 상의 실리콘 나노구조의 샘플의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다(인장 시험 후).
도 79a 및 79b는 접착 테이프와 함께 박리된 스테인레스 스틸 상에 실리콘 나노구조에서, 에너지-분산 X-선 분광법에 의해 측정된 층의 실리콘 레벨을 나타내는 막대 그래프(도 79b) 및 상기 층의 주사 전자 현미경 이미지(도 79a)를 나타낸다.
도 80a 내지 80d는 전기화학적 사이클의 수의 함수로서, 롤링 전후의 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프(도 80a 내지 80c) 및 표(도 80d)를 나타낸다; 도 80a(배치 1, 층 사이가 상대적으로 강한 접착성을 특징으로 함)의 샘플은 2.1 mg/cm2 실리콘을 가진다. 도 80b(배치 2, 층 사이가 상대적으로 약한 접착성을 특징으로 함)의 샘플은 2 mg/cm2 실리콘을 가진다. 도 80c(배치 3)의 샘플은 1.3 mg/cm2을 가진다.
도 81a 및 81b는 본 발명의 일부 실시예에 따라, 알루미나를 가진(도 81b) 또는 가지지 않은(도 81a) 고체 고분자 전해질(SPE)로 덮인(한 쪽 코너는 제외) 스틸 메쉬 상에 실리콘 나노구조의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 82는 고체 고분자 전해질(SPE)을 가진 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 초기 3 사이클 동안 용량의 함수로서 전압을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 83은 알루미나 또는 실리카를 포함하는 고체 고분자 전해질(SPE)을 가진 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량의 함수로서 전압을 나타내는 그래프를 도시한다.
본 발명에 대한 도면의 간단한 설명은 다음과 같다:
도 1은 본 발명의 일부 실시예에 따른 실리콘 기반 전극을 포함하는 배터리를 도시한다.
도2a 내지 도 2d는 광학 현미경 이미지를 나타내고(도 2a 및 2b; 밝은-시야 이미지가 삽입된 암-시야 이미지) 40% 불산(HF)으로 30분 동안 처리된(도 2b 및 2d) 스테인리스 스틸 메쉬 및 미처리된(입수됨) 스테인리스 스틸 메쉬(도 2a 및 2c)의 고해상도 주사 전자 현미경 이미지(도 2c 및 2d)이다; 스케일 바가 1 ㎛로 나타나는 도 2d의 삽입된 도면을 제외하면, 도 2c 및 2d의 스케일 바는 10 ㎛을 나타낸다(모든 도면의 삽입된 도면은 더 높은 배율임).
도 3a 내지 3c는 40% 불산(HF)으로 30분 동안 처리된 스테인리스 스틸(grade 316)의 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼을 나타낸다; 도 3b는 니켈 피크를 포함하는 도 3a 내 스펙트럼의 부분을 도시하고, 도 3c는 구리 피크를 포함하는 도 3a 내 스펙트럼의 부분을 도시한다(미처리된 대조군(control) 스틸의 대응되는 스펙트럼을 삽입함).
도 4a 및 4b는 40% 불산(HF)으로 30분 동안 처리된(도 4b) 또는 미처리된(도 4a) 뒤 1 기간 동안 실리콘의 화학 기상 증착이 이루어진 스테인레스 스틸 메쉬의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다; 도 4b에서 실리콘 밀도는 1.18 mg/cm2; 스케일 바가 1 ㎛(도 4a) 또는 10 ㎛(도 4b)로 나타내는 삽입된 도면을 제외하면, 스케일 바는 100 ㎛을 나타낸다.
도 5a 내지 5d는 40% 불산(HF)으로 30분 동안 처리한 후 7 분 동안 실리콘의 화학 기상 증착(460 ℃, 25 torr, 5 sccm 실란, 20 sccm 아르곤)이 이루어진 스테인레스 스틸 메쉬의 고해상도 주사 전자 현미경 이미지(도 5a 및 5b) 및 고해상도 투과 전자 현미경 이미지(도 5c 및 5d)를 나타낸다; 도 5a는 10 ㎛, 도 5b는 1 ㎛ 및 도 5c와 5d는 10 nm의 스케일 바를 나타낸다.
도 6a 내지 6d는 40% 불산(HF)으로 30 분 동안 처리한 후 실리콘의 화학 기상 증착이 이루어진 스테인레스 스틸 메쉬의 광학 암-시야 현미경 이미지를 나타내고, 실리콘 밀도가 0.5 mg/cm2(도 6a), 1.09 mg/cm2(도 6b), 3.07 mg/cm2(도 6c) 또는 5.11 mg/cm2(도 6d)이 수득되었다(모든 도면의 삽입된 도면은 더 높은 배율을 가짐).
도 7a 내지 7d는 도 6a 내지 6d 각각에서 나타난 증착된 실리콘을 가진 스테인레스 스틸 메쉬의 동일한 샘플에 대한 고해상도 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다; 도 7a 및 도 7d는 100 ㎛, 도 7b, 7c 및 모든 도면에 삽입된 도면은 10 ㎛의 스케일 바를 나타낸다.
도 8a 및 8b는 40% 불산(HF)으로 30 분 동안 처리한 후, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 진성 실리콘(도 8a) 또는 p-타입의 붕소 도핑된 실리콘(도 8b)이 성장된 실리콘 나노구조의 TOF-SIMS(비과시간형 이차 이온 질량 분광계) 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일부 실시예에 따라, 원자층 증착(atomic layer deposition)에 의해 실리콘 상에 알루미나 코팅(alumina coating)을 형성하는 개략도를 나타낸다.
도 10a 내지 10d는 스테인레스 스틸 기판 위에 성장되고, “노출” 원자층 증착에 의해 알루미나층(~5 nm)으로 코팅된 예시적인 실리콘 구조의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다; 도 10a 및 도 10d는 투명한 결정질 코어를 나타내고(도 10d는 도 10a에서 도시된 샘플에서 [111] 방향으로 결정성(crystallinity)을 나타내는 빠른 푸리에 변환을 나타냄), 도 10b 및 10c는 예시적인 상호 연결된 구조를 나타낸다; 도 10a(구조 직경은 78 nm임) 및 도 10b는 20 nm, 도 10c는 50 nm의 스케일 바를 나타낸다.
도 11은 스테인레스 스틸 기판 위에 성장되고, 2개의 리튬화/탈리튬화 사이클에서 적용되는 예시적인 실리콘 구조의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 12a 및 12b는 스테인레스 스틸 기판 위에 성장되고, 알루미나 층이 코팅된 후 2개의 리튬화/탈리튬화 사이클에 적용되는 예시적인 실리콘 구조의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 13a 내지 13c는 알루미나로 코팅된 1.18 mg/cm2 실리콘을 포함한 예시적인 애노드(anode)의 전기화학적 사이클 수의 함수(1 mA에서, 때때로 0.1 mA에서 사이클)에 따른 충전 및 방전 용량(도 13a 및 13b) 및 쿨룽 효율(도 13b; 밝은 사각형) 그래프 및 상기 애노드(anode)의 50, 150, 250, 350 및 450 사이클(2% VC(비닐렌 카보네이트) 및 15% FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)를 가진 1:1 EC:DE(1:1 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트)에서 85% 1M LiPF6으로 구성된 전기화학 전지)에서 용량(Cap.)의 함수에 따른 전압을 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 14a 및 14b는 1 mA 전류(도 14a) 또는 0.1 mA 전류(도 14b)에서 사이클이 수행되는 알루미나로 코팅된 1.18 mg/cm2 실리콘을 포함한 예시적인 애노드(anode)의 dQ/dV 플롯을 나타낸다(2% VC 및 15% FEC를 가진 1:1 EC:DE에서 85% 1M LiPF6으로 구성된 전기화학 전지).
도 15a 내지 도 15d는 실리콘 구조(도 15a 내지 15c) 및 700 사이클 후에 알루미나로 코팅된 1.18 mg/cm2 실리콘을 포함한 예시적인 애노드(anode)의 고체 전해질 계면(SEI, 도 15d)의 주사 전자 현미경 이미지(도 15a) 및 투과 전자 현미경 이미지(도 15b 내지 15d)를 나타낸다; 도 15b는 온전한 알루미나 코팅을 가진 구조를 나타내고, 도 15c는 알루미나 코팅으로부터 분리된 구조를 나타내며, 도 15d는 분리된 알루미나 쉘을 나타내며 알루미나 쉘을 확대한 도면이 삽입되어 있다; 도 15a는 50 ㎛, 도 15b 및 15c는 50 nm, 도 15d는 200 nm, 도 15d에 삽입된 도면은 5 nm의 스케일 바를 나타낸다.
도 16은 반복된 충전 및 방전 후 본 발명의 일부 실시예에 따른 실리콘 나노입자 위의 고체 전해질 계면(SEI) 형성의 모델을 도시한다.
도 17a 내지 17d는 650 ℃에서 2 시간 어닐링 전 또는 후, 촉매로서 20 nm 금 나노입자를 사용하여 진성(intrinsic) 실리콘 기판 위에 성장된 p-타입 실리콘 나노와이어 구조(AuNP 성장된 SiNW) 또는 스테인레스 스틸 위에 성장된 실리콘 구조에 대해 제로 게이트 전압에서 Vsd(소스-드레인 전압)의 함수인 Isd(소스-드레인 전류)를 도시하는 그래프를 나타냈고(도 17a 및 17b, y축의 스케일링만 상이함), 소스 및 드레인 전극 사이의 예시적인 실리콘 구조의 주사 전자 현미경 이미지(도 17c) 및 고해상도 투과 전자 현미경 이미지(도 17d) 및 어닐링 이후 다결정질 실리콘 구조의 빠른 푸리에 변환(도17d에 삽입된 도면)을 나타낸다; 도 17c는 5 ㎛, 도 17d는 20 nm의 스케일 바를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일부 실시예에 따라, 스테인레스 스틸 네트워크(1미터 ⅹ 30 센티미터) 위에 실리콘 밀도 0.6 mg/cm2을 가지는 3D 스펀지형 나노다공성 실리콘의 이미지를 나타낸다; 상기 스테인레스 스틸(그래이드 316)은 불산(HF)으로 처리된 후, 4인치 화학 기상 증착 장치를 사용하여 실리콘을 증착시켰다.
도 19는 다양한 배율에서, 미처리된(입수됨) 스테인레스 스틸(304) 메쉬의 고해상도 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 20a 내지 20e는 다양한 배율에서, 불산(HF)으로 30분 동안 처리된 후의 스테인레스 스틸(304) 메쉬의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 21은 불산(HF)으로 30 분, 45 분 및 60 분 동안 처리된 후의 스테인레스 스틸(304) 메쉬(25 ㎛)의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 22는 불산(HF)으로 30 분, 45 분 및 60 분 동안 처리된 후의 스테인레스 스틸(304) 메쉬(50 ㎛)의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 23은 불산(HF)으로 30분 동안 처리된 스테인레스 스틸(304)의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 24a 및 24b는 불산(HF)으로 30 분 동안 처리된 스테인레스 스틸(304)의 에너지 분산 X-선 분광기에 의한 원소분석을 나타낸다.
도 25a 내지 25f는 결정질 코어 및 비결정질 실리콘 쉘을 포함하는 예시적인 실리콘 나노구조의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다(도 25a, 25c 및 25f의 삽입된 도면은 빠른 푸리에 변환을 나타냄).
도 26a 내지 26e는 불산(HF)으로 30 분 동안 전처리된 스테인레스 스틸 메쉬(25 ㎛) 위로 140 분 동안의 화학 기상 증착(CVD)을 통해 성장된 p-타입 실리콘 나노구조의 고해상도 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다(평균 도메인 직경 = 232.5 ± 3.5 nm).
도 27은 본 발명의 일부 실시예에 따른, 실리콘 네트워크의 높은-온도 어닐링 이후 용접된 실리콘 접합의 고해상도 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 28a 내지 28d는 실리콘 나노구조를 증착시키기 위해 화학 기상 증착(25 torr 및 460 ℃에서 90 분 동안)을 수행하기 전(도 28a) 및 후(도 28b 내지 28d)의, 실린더(직경 약 1.5 cm) 안에 롤링된 불소(HF)-처리된 스테인레스 스틸 메쉬(25 ㎛)의 이미지를 나타낸다.
도 29a 및 29b는 중간 배율(도 29a) 및 높은 배율(도 29b)에서, 롤링 및 롤의 상이한 길이를 감소시키는 화학 기상 증착(도 28에서 설명된 바와 같음)이 이루어진 불소(HF)-처리된 스테인레스 스틸 시트(25 ㎛)의 이미지를 각각 나타낸다(실란(silane) 흐름과 관련하여 왼쪽은 상류에 해당하고 오른쪽은 하류에 해당함)(HV = 15.0 kV, WD = 11.0-11.3 mm, 도 29a은 약 500 배(x500) 배율, 및 도 29b는 약 2,000 배(x2,000) 배율임)
도 30a 내지 30f은 본 발명의 일부 실시예에 따른 수소-함유 환경 내 950 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위인 온도에서 열처리한 후 스테인레스 스틸 메쉬의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 31a 내지 31e는 본 발명의 일부 실시예에 따른 투과 전자 현미경 이미지(도 31a, 31c 및 31d), EDX 분광 스펙트럼(도 31b) 및 수소-함유 환경 내 950 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위인 온도에서 열처리한 후의 스테인레스 스틸 메쉬 위에 금속-기반 구조의 빠른 푸리에 변환(도 31e; 도 31d에 도시된 샘플)을 나타낸다(스케일 바는 20nm를 나타냄).
도 32a 내지 32f는 본 발명의 일부 실시예에 따른, 수소-함유 환경 내 950 ℃ 내지 1,100 ℃의 범위인 온도에서 열처리한 후의 스테인레스 스틸 메쉬 위에 실리콘이 코팅된 금속-기반 구조의 투과 전자 현미경 이미지, 및 화학 기상 증착에 의한 실리콘의 증착을 나타낸다; 도 32c 내지 32f의 삽입된 도면은 빠른 푸리에 변환을 나타낸다.
도 33은 분석을 위해 사용된 Randles 회로 모델을 도시한다.
도 34a 및 34b는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 실리콘 나노 구조 애노드(스테인레스 스틸 메쉬에서 cm2 당 0.77 mg p-도핑된 [1:4000] 실리콘)의 용량(mAh/cm2 또는 mAh/anode 단위(도 34a) 또는 mAh/실리콘 g 단위(도 34b)) 및 쿨룽 효율을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 35는 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 p-도핑 실리콘 및 진성(intrinsic) 실리콘 나노구조 애노드(스테인레스 스틸 메쉬 위에 알루미나가 코팅된 실리콘)의 용량(mAh/실리콘 g 단위)을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 36은 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 규칙적인 탄소 잉크를 가지는 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 0.7 mg 실리콘)의 용량(mAh/cm2 또는 mAh/anode 단위)을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 평균 쿨룽 효율(coulombic efficiency, CE)은 99.24%이다.
도 37은 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 규칙적인 탄소 잉크를 가지는 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 1.4 mg 실리콘)의 용량(mAh/cm2 또는 mAh/anode 단위)을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 평균 쿨룽 효율(coulombic efficiency, CE)은 99.04%이다.
도 38은 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전(ch) 또는 방전(disch) 동안 TUBALL 탄소 나노튜브 잉크를 가지는 두 개의 실리콘 나노구조 애노드(1.13 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 2.26mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 39는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 탄소 나노튜브 잉크를 가지지 않는 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 0.7mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 40은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 탄소 잉크(0.93 mg/cm2)로 코팅된 또는 비코팅된, 네 개의 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 41은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 리튬 금속(1.86 mg/cm2)의 함수로서, 탄소 잉크(0.93 mg/cm2)로 코팅된 또는 비코팅된, 네 개의 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 42는 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 리튬 금속(1.15 mg/cm2)의 함수로서, SWCNT 잉크로 코팅된 네 개의 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 43은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 리튬 금속(2.2 mg/cm2)의 함수로서, SWCNT 잉크로 코팅된 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 44는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, SWCNT 잉크로 코팅된 세 개의 실리콘 나노구조 애노드(1.13 cm2, 1 mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 셀 #1 내지 2는 프로그램의 버그로 어려움을 겪었으나, 셀 #3은 여전히 실행 중이다.
도 45a 및 45b는 실리콘 나노구조 애노드(anode) 대 리튬 금속의 충전(도 45a) 및 방전(도 45b)에 대한 임피던스 분광법 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸다.
도 46a 및 46b는 2.8 내지 4 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 NCA 캐소드(Tadiran에서 수득함)의 함수로서 충전 또는 방전 동안 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 0.94 mg 실리콘)의 용량(mAh/cm2 또는 mAh/anode단위(도 46a) 또는 mAh/실리콘 g 단위(도 46b)) 및 쿨룽 효율(도 46b에서 밝은 사각형)을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 0.95 M LiPF6 + 0.05 M LIBOB in EMC: DMC: FEC: PC [3:3:3:1]임).
도 47은 4.4 내지 3.5 V (셀 5 내지 7) 또는 4.2 내지 3.5 V (셀 1, 3, 4) 의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 NCA 캐소드(1.77 cm2, 19 mg/cm2) 대 리튬 금속의 용량 (C)을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 48은 4.2 내지 4.6 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 전해질로 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6 (“TAU” 복제 샘플) 또는 EMC: DMC: FEC: PC [3:3:3:1]에서0.95 M LiPF6 + 0.05 M LIBOB(“Tadiran” 복제 샘플)을 사용하여, 충전 동안 NCA 캐소드(1.77 cm2) 대 리튬 금속의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 49는 4 내지 3 V의 범위의 완전 셀(full cell)의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 NCA 캐소드의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, SWCNT 잉크로 코팅된 네 개의 실리콘 나노구조 애노드(2 mg/cm2 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 50은 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 LFP 캐소드의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, SWCNT 잉크로 코팅된 실리콘 나노구조 애노드(0.88 mg/cm2 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 평균 쿨룽 효율은 99.93% 였다.
도 51a 및 51b는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 충전 또는 방전 동안 (알루미나-코팅된) 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 0.94 mg 실리콘, 0.2 mg 알루미나)의 용량(mAh/cm2 또는 mAh/anode 단위(도 51a) 또는 mAh/실리콘 g 단위(도 51b)) 및 쿨룽 효율(도 51b에서 밝은 사각형)을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 셀은 여전히 활성이고, 평균 쿨룽 효율은 99.4% 였다.
도 52는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 규칙적인 탄소 잉크로 코팅된 (알루미나-코팅된) 실리콘 나노구조 애노드(0.78 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 1.7 mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임); 평균 쿨룽 효율은 99.14% 였다.
도 53은 4 내지 3 V의 범위의 완전 셀(full cell)의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 NCA 캐소드의 함수로서, 충전(ch) 또는 방전(disch) 동안, 규칙적인 탄소 잉크로 코팅된 두 개의 (알루미나-코팅된) 실리콘 나노구조 애노드(스테인레스 스틸 메쉬 위에0.5 mg/cm2 실리콘, ~5 nm 알루미나)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 54은 4 내지 3 V의 범위의 완전 셀(full cell)의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 NCA 캐소드의 함수로서, 충전동안, 규칙적인 탄소 잉크로 코팅된 네 개의 (알루미나-코팅된) 실리콘 나노구조 애노드(스테인레스 스틸 메쉬 위에2.1 mg/cm2 실리콘, ~5 nm 알루미나)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 55은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, ALD의 35 사이클 (~5 nm) 또는 70 사이클(~10 nm)에 의해 형성된 알루미나로 코팅된 후 SWCNT 잉크로 코팅된 실리콘 나노구조 애노드(1.13 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에2.7 mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 56a 및 56b는 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, ALD의 30 사이클 (도 56b) 또는 70 사이클(도 56a)에 의해 형성된 알루미나로 코팅하거나 코팅하지 않은 실리콘 나노구조 애노드(도 56a에서 2.4 mg/cm2 실리콘, 도 56b에서 2.1 mg/cm2 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 57a 및 57b는 400 ℃에서 2 기간 동안 어닐링을 수행(도 57b) 및 수행하지 않은(도 57a) 실리콘 나노구조(1.8 mg/cm2 실리콘)의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 58은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서 여덟 개의 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다; 색이 채워진 심볼은 어닐링을 수행한 애노드를 나타내고, 색이 채워지지 않은 심볼은 어닐링을 수행하지 않은 애노드를 나타낸다.
도 59는 전기화학적 사이클(사이클지수)의 수 대 리튬의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다; 적색 및 흑색 심볼은 어닐링을 수행한 애노드를 나타내고, 청색 및 녹색 심볼은 어닐링을 수행하지 않은 대조군 애노드(control anode)를 나타낸다.
도 60은 는 0.05 내지 1 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 고분자 코팅(LiPAA, NaCMC 또한 알지네이트(alginate))을 갖거나 가지지 않은 실리콘 나노구조 애노드(1.13 cm2, 스테인레스 스틸 메쉬 위에 0.9 mg 실리콘)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(탄소 코팅은 SB 탄소이고, 전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 61a 및 61b는 15 torr 및 430 ℃에서 20 분 동안 디실란(3 sccm) 및 수소(10 sccm)을 사용하여 스테인레스 스틸 메쉬 상에 증착된 실리콘 나노구조의 주사 전자 현미경 이미지(다른 배율)를 나타낸다.
도 62a 및 62b는 15 torr 및 420 ℃에서 20 분 동안 디실란(3 sccm) 및 수소(10 sccm)을 사용하여 스테인레스 스틸 메쉬 상에 증착된 실리콘 나노구조의 주사 전자 현미경 이미지(다른 배율)를 나타낸다.
도 63a 및 63b는 25 torr 및 410 ℃에서 20 분 동안 디실란(3 sccm), 수소(5 sccm) 및 아르곤(5 sccm)을 사용하여 스테인레스 스틸 메쉬 상에 증착된 실리콘 나노구조의 주사 전자 현미경 이미지(다른 배율)를 나타낸다.
도 64는 리튬 기준을 가지는 3-전극 셀을 사용하여 측정된 바와 같이, 사이클링 동안 시간의 함수로서 실리콘 나노구조-NCA 셀에 대한 작동 전극(Ewe), 대항 전극(Ece) 및 셀(Ecell)의 전압을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 65는 리튬 기준을 가지는 3-전극 셀에서, 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 실리콘 나노구조-LFP 셀의 셀 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 66은 리튬 기준을 가지는 3-전극 셀에서, 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 실리콘 나노구조-NCA 셀의 셀 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 67은 3-전극 셀에서 측정된 바와 같이, 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, LFP 또는 NCA 캐소드(cathode) 대 전기화학적 사이클링 동안 실리콘 나노구조 애노드(anode) 상의 엔드 전압(end voltage)을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 68은 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 세 개의 1/3 AAA 실리콘 나노구조-NCA 셀의 사진을 나타낸다(크기 기준으로 사용된 동전의 직경은 18 mm임).
도 69는 C/20 또는 C/6의 속도에서 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 충전 또는 방전 동안, 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 세 개의 1/3 AAA 실리콘 나노구조-NCA 셀의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 70은 C/3의 속도에서 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 아홉 개의 1/3 AAA 실리콘 나노구조-NCA 셀의 용량(충전 동안)을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 71은 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 본 발명의 일부 실시예에 따라 제조된 두 개의 1/3 AAA 실리콘 나노구조-NCA 셀의 용량(충전 또는 방전 동안)을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 72는 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, SWCNT로 이중 코팅을 하지 않거나(기준) SWCNT로 이중 코팅을 하거나, SWCNT로 이중 코팅을 한 다음 열분해(pyrolization)한(하나의 샘플임) 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 73a 및 73b는 750 ℃에서 1 기간 동안 (아르콘/수소 안에서) 열분해(pyrolization)가 수행되거나(도 73b) 또는 수행되지 않은(도 73a), SWCNT로 이중-코팅된 실리콘 나노구조의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 74는 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수의 함수로서, 물(H2O) 또는 물/에탄올(H2O/EtOH)에 분산된 탄소 나노튜브의 현탁액 안에 침지한 후의 실리콘 나노구조 애노드 (충전 또는 방전 동안)에 대한 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(대조군 애노드(control anode)는 침지되지 않음).
도 75는 4 내지 3 V의 범위의 전기화학적 사이클(사이클 지수)의 수 대 NCA 캐소드(catode)의 함수로서, 열분해(pyrolization)를 수행(pyro)하거나 수행하지 않고(DC) 탄소 나노튜브 잉크에 의해, 또는 물(W) 또는 물/에탄올(WE)에 분산되어 있는 희석된 탄소 나노튜브 잉크에 의해 이중-코팅(즉, 양면에 코팅됨)된 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프를 도시한다(대조군 애노드(control anode)는 집전체 쪽에만 코팅되어 있고, 전해질은 EC:DEC + 2% VC + 15% FEC에서 0.85M LiPF6임).
도 76은 인 시츄(in situ) 인장 시험 장치의 사진을 나타낸다(왼쪽 패널에서 확대됨).
도 77은 30% 스테인레스 스틸(SS) 316L 메쉬 그 자체 및 30% 불산(HF) 처리한 후의 스테인레스 스틸(SS) 316L 메쉬, 및 표면에 실리콘 나노구조의 증착 후의 스테인레스 스틸(SS) 316L 메쉬(배치(batch) 1 내지 4)의 응력-변형 곡선(stress-strain curve)을 나타내는 그래프를 도시한다(4개의 샘플, 배치 1 내지 4).
도 78a 및 78b는 파단점(breakage point)에서 스테인레스 스틸 메쉬 상의 실리콘 나노구조의 샘플의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다(인장 시험 후).
도 79a 및 79b는 접착 테이프와 함께 박리된 스테인레스 스틸 상에 실리콘 나노구조에서, 에너지-분산 X-선 분광법에 의해 측정된 층의 실리콘 레벨을 나타내는 막대 그래프(도 79b) 및 상기 층의 주사 전자 현미경 이미지(도 79a)를 나타낸다.
도 80a 내지 80d는 전기화학적 사이클의 수의 함수로서, 롤링 전후의 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량을 나타내는 그래프(도 80a 내지 80c) 및 표(도 80d)를 나타낸다; 도 80a(배치 1, 층 사이가 상대적으로 강한 접착성을 특징으로 함)의 샘플은 2.1 mg/cm2 실리콘을 가진다. 도 80b(배치 2, 층 사이가 상대적으로 약한 접착성을 특징으로 함)의 샘플은 2 mg/cm2 실리콘을 가진다. 도 80c(배치 3)의 샘플은 1.3 mg/cm2을 가진다.
도 81a 및 81b는 본 발명의 일부 실시예에 따라, 알루미나를 가진(도 81b) 또는 가지지 않은(도 81a) 고체 고분자 전해질(SPE)로 덮인(한 쪽 코너는 제외) 스틸 메쉬 상에 실리콘 나노구조의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.
도 82는 고체 고분자 전해질(SPE)을 가진 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 초기 3 사이클 동안 용량의 함수로서 전압을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 83은 알루미나 또는 실리카를 포함하는 고체 고분자 전해질(SPE)을 가진 실리콘 나노구조 애노드(anode)의 용량의 함수로서 전압을 나타내는 그래프를 도시한다.
본 발명은, 이의 일부 실시예에서, 전기화학에 관한 것 및 더 구체적으로, 그러나 배타적이지 않으면서, 예를 들어, 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 디바이스(device)에 사용될 수 있는 실리콘 기반 전극에 관한 것이다.
본 발명자들은 전도성 스테인리스 스틸 네트워크 상에서 치밀한(그리고 대체적으로 비정질) 실리콘 나노구조의 3차원(3D) 성장을 초래할 수 있는 무촉매(catalyst free) 및 저비용 화학 기상 증착(CVD) 공정을 알아냈다. 실리콘 증착 전에, 상기 스틸 기판이 불산(HF)에 노출 처리되어, 화학 기상 증착(CVD) 시 상기 기판 상에 실리콘 나노구조가 성장된다. 이에 대체 가능한 것으로, 상기 스틸 기판은 열처리 대상으로, 금속-기반 나노구조가 형성된 다음 화학 기상 증착(CVD)을 통해 실리콘으로 코팅될 수 있다.
상기 수득한 실리콘 나노구조 재료는 리튬 배터리에서 애노드(anode)로 사용하기 위해 시험되었다. 스테인레스 스틸 메쉬 상의 실리콘 나노구조는 실리콘 g 당 최대 3,000 mAh의 전극 용량을 보였다. 실리콘 나노구조 대 리튬의 예시적인 반쪽 셀(half-cell)은 약 0.05C의 사이클링 속도 및 약 2,000 mAh/실리콘 g의 용량에서 50% 미만의 용량 손실(capacity loss)로 500 초과의 사이클을 나타냈다. 실리콘 나노구조 애노드(anode) 및 NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물) 또는 LFP(리튬 철 포스페이트) 상업용 캐소드(cathode)를 포함하는 완전 셀(full cell)은 100% DOD(방전 깊이, depth of discharge) 및 40% 미만의 용량 손실(capacity loss)로 300 내지 400 초과의 완전 사이클(full cycle)을 나타냈다. 완전 셀(full cell)의 용량은, 상업적인 리튬 이온 배터리 기준에 따르면, 캐소드(cathode)-제한되었으며, 상기 셀은 애노딕 재료 과잉으로 설계되었다.
본원에 기술된 재료 및 공정은 리튬 이온 배터리를 위해 종래에 기술된 전극의 결함을 극복할 수 있다(예를 들면, 상기 종래에 기술된 전극은 Chan 등의 Nat Nanotechnol 2008, 3:31-35을 참조); 예를 들면, 낮은 쿨룽 효율, 평평한 기판과 관련된 전극 면적 당 낮은 용량, 평평한 기판과 관련된 리튬화 시 팽창 공간의 부족, 및/또는 금과 같은 촉매의 필요성(이는 비용을 증가시키고 확장성을 산업 규모로 제한함). 이와 대조적으로, 본원에 기술된 공정은 촉매의 첨가에 의존하지 않고, 간단하고, 쉽게 확장 가능한 2 단계 공정(스테인레스 스틸의 처리와 실리콘 증착)에 의해 활성 재료의 높은 표면적을 선택적으로 발생시킬 수 있다.
실리콘-함유 나노구조를 포함하는 복합 전극:
본 발명의 일부 실시예의 일 측면에 따르면, 스테인레스 스틸 기판, 및 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘-함유 나노구조를 포함하는, 복합 전극이 제공된다.
본 명세서에서 사용하는 용어인 “실리콘-함유 나노구조”는 1차 성분으로서 실리콘을 포함하는 나노구조, 및 코어 또는 층으로서 실리콘을 포함하는 나노구조, 예를 들면, 금속 코어를 코팅하는 층을 포함한다.
상기 용어의 간략화를 위해서, 1차 성분으로서 실리콘을 포함하는 실리콘-함유 나노구조는 본 명세서에서 “실리콘 나노구조”로 기재된다.
이와 유사하게, 스테인레스 스틸 상에 실리콘층을 포함하는 실리콘-함유 나노구조는 본 명세서에서 “스테인레스 스틸 나노구조”로 상호 교환적으로 기재된다.
본 발명의 일부 실시예의 일 측면에 따르면, 자체-촉매화(self-catalyzing) 스테인레스 스틸 기판, 및 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘-함유 나노구조를 포함하는, 복합 전극이 제공된다.
본 명세서에서 사용하는 용어인 “자체-촉매화”는 예를 들면, 실리콘의 화학 기상 증착(예를 들면, 본원에 기술된 각각의 실시예 중 어느 하나에 따름)의 조건 하, 자체 표면에서 실리콘 나노구조(예를 들면, 나노와이어)의 촉매화 성장(catalyzing growth)을 할 수 있는 기판(예를 들면, 스테인레스 스틸 기판)을 의미한다. 상기 용어인 “자체-촉매화”는 자체-촉매화 기판을 수득하기 위한 기판의 처리는 배제되지 않는 것으로 이해되어야 하며, 단 상기 처리는 촉매로서 사용되는 외부 재료의 첨가에 의존하지 않는다.
본 발명의 일부 실시예의 일 측면에 따르면, 스테인레스 스틸 기판, 및 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘-함유 나노구조를 포함하는, 무촉매 복합 전극이 제공된다(즉, 본원에서 정의된 바와 같이 실질적으로 촉매 재료가 결여되어 있음).
본 발명의 일부 실시예의 일 측면에 따르면, 스테인레스 스틸 기판, 및 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘-함유 나노구조를 포함하고, 상기 실리콘-함유 나노구조는 기상-고상-고상(VSS) 메커니즘을 통해 성장되는, 복합 전극이 제공된다.
본 명세서에서 사용하는 용어인 “기상-고상-고상” 및 “VSS”는 상호 교환적으로 본 명세서에서 사용되고, 화학 기상 증착에 의해 구조(예를 들면, 나노와이어)의 성장을 위한 메커니즘을 참조하며, 여기서 촉매의 고체 상(선택적으로 자체-촉매화 고체 기판의 일부분)은 고체 기판 및 상기 촉매의 고체 상의 표면에서 성장을 유도한다. VSS 메커니즘은 하기된 바와 같이 VLS 메커니즘과 구별된다.
본 명세서에서 사용하는 용어인 “~에서부터 연장되는”은 제2 구조(예를 들면, 스틸 기판)에 부착된 첫 번째 구조(예를 들면, 본원에 기재된 실리콘-함유 나노구조)를 나타낸다. 여기서 상기 두 개의 구조가 부착되는 공간은 상기 제2 구조의 표면적에 따른 디멘션(dimension)에서 상기 첫 번째 구조의 길이보다 적어도 하나의 디멘션(선택적으로 모든 디멘션)에서 더 짧다.
이러한 실리콘-함유 나노구조의 성장은 상기 기판의 임의의 부분에서 촉매화될 필요가 없고, 상기 기판의 일부분에서만 촉매화될 필요가 있음에 주목해야 한다. 예를 들면, 나노구조가 성장할 수 있는 상기 기판의 일부분은 다수의 단절된 작은 영역의 형태일 수 있고, 이들 각각은 본원에서 “시드 사이트(seed site)”라고 지칭된다.
본 명세서에서 사용하는 용어인 “스테인레스 스틸”은 적어도 10.5 중량%의 농도를 가진 크롬(chromium)을 더 포함하는 철 및 탄소의 합금(당 업계에서 “스틸”로 지칭됨)을 지칭한다. 상기 탄소의 농도는 통상적으로 0.002 내지 2.14 중량%의 범위이다.
본 출원으로부터 성숙된 특허 수명 동안 많은 관련된 유형(예를 들면, 그레이드(grade))의 스테인레스 스틸이 개발될 것으로 예상되고 상기“스테인레스 스틸” 용어의 범위는 이러한 모든 새로운 기술을 우선적으로 포함되도록 의도되었다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 스테인레스 스틸 내의 크롬 농도는 적어도 14 중량%(예를 들면, 14 내지 22 중량%)이고, 선택적으로 적어도 16 중량%(예를 들면, 16 내지 20 중량%)이며, 선택적으로 적어도 18 중량%(예를 들면, 18 내지 20 중량%)이다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 스테인레스 스틸은 니켈을 포함한다. 실시예 중 일부에서, 상기 스테인레스 스틸 내의 니켈 농도는 적어도 6 중량%(예를 들면, 6 내지 14 중량%)이고, 선택적으로 적어도 8 중량%(예를 들면, 8 내지 12 중량%)이며, 선택적으로 적어도 10 중량%(예를 들면, 10 내지 12 중량%)이다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 스테인레스 스틸은 몰리브덴을 포함한다. 실시예 중 상기 스테인레스 스틸 내의 몰리브덴 농도는 적어도 1 중량%(예를 들면, 1 내지 4 중량%)이고, 선택적으로 적어도 2 중량%(예를 들면, 2 내지 3 중량%)이다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 스테인레스 스틸은 오스테나이트계(austenitic) 스테인레스 스틸이다(즉, 면-중심의 입방 결정 구조를 포함함). 이러한 결정 구조는 예를 들면, 충분한 니켈 및/또는 망간 및 질소로 합금하여 수득될 수 있다.
적합한 스테인레스 스틸의 예시로, 제한 없이 316L 스테인레스 스틸(16 내지 18 중량% 크롬, 10 내지 12 중량% 니켈, 2 내지 3 중량% 몰리브덴, 및 0.03 중량% 이하의 탄소를 포함함) 및 304 스테인레스 스틸(18 내지 20 중량% 크롬, 8 내지 10.5 중량% 니켈, 및 0.08 중량% 이하의 탄소를 포함함)을 포함한다. 316L 및 304 스테인레스 스틸은 오스테나이트계(austenitic)이다. 바람직하게는, 전극 기판으로서 사용될 수 있는 임의의 다른 스테인레스 스틸이 고려된다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 나노구조의 적어도 일부(예를 들어 적어도 50% 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 99%), 및 바람직하게는 전부가 세장(細長)된 나노구조이다.
본원에서 사용된 바와 같이, “세장된 나노구조”는 고체 기판으로 만들어지고, 상기 고체 기판의 길이에 따른 임의의 지점에서 적어도 하나의 횡단면 디멘션(dimension) 및 일부 실시예에서는 1 ㎛ 미만, 또는 500 nm 미만, 또는 200 nm 미만, 또는 150 nm 미만, 또는 100 nm 미만, 또는 70 nm 미만, 50 nm 미만, 20 nm 미만, 또는 10 nm 미만의 2개의 직교 횡단면 디멘션을 가진 3차원 몸체로 나타난다. 상기 세장된 나노구조의 횡단면은 임의의 형상을 가질 수 있고, 원형, 정사각형, 직사각형, 타원형, 별-형상 및 관형을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 규칙 및 불규칙적 형상도 포함된다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 개별적인 실시예 중 임의의 것을 따름) 의 평균 길이는 5 내지 1,000 ㎛의 범위, 또는 10 내지 500 ㎛, 또는 20 내지 300 ㎛, 또는 30 내지 200 ㎛이고, 임의의 중간 하위 범위 및 그 사이 값을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 “일부분(portion)”과 관련된 일부에서, 상기 부분은 적어도 10 %, 및 선택적으로 적어도 20%, 또는 적어도 30%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%이다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 개별적인 실시예 중 임의의 것을 따름)의 적어도 부분(선택적으로 각각)의 길이는 5 내지 1,000 ㎛, 또는 10 내지 500 ㎛, 또는 20 내지 300 ㎛, 또는 30 내지 200 ㎛이고, 임의의 중간 하위 범위 및 그 사이 값을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 개별적인 실시예 중 임의의 것을 따름)의 평균 직경은 5 nm 내지 1,000 nm, 또는 10 nm 내지 300 nm, 또는 20 nm 내지 200 nm, 또는 30 nm 내지 100nm이고, 임의의 중간 하위 범위 및 그 사이 값을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 개별적인 실시예 중 임의의 것을 따름)의 적어도 일부분(portion)은 5 내지 1,000 nm, 또는 10 내지 300 nm, 또는 20 내지 200 nm, 또는 30 내지 100 nm 직경을 가지고, 임의의 중간 하위 범위 및 그 사이 값을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(선택적으로 각각)에 대해서, 상기 나노구조가 상기 기판에 부착된 상기 기판 표면의 영역이 단절된다. 즉, 상기 나노구조는 실리콘이 부착되지 않은 상기 기판 표면의 일부분에 의해 분리된다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 세장된 나노구조는 이들이 연장되는 상기 기판의 적어도 표면에 가까운 영역(예를 들면, 상기 표면으로부터 최대 1 ㎛의 영역)에서, 일반적으로 서로 평행하다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 세장된 나노구조는 적어도 기판 표면에 가까운 영역(예를 들면, 상기 표면으로부터 최대 1 ㎛의 영역)에서, 일반적으로 상기 기판의 표면에 수직으로 정렬된다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 세장된 나노구조는 적어도 기판 표면에 가까운 영역(예를 들면, 상기 표면으로부터 최대 1 ㎛의 영역)에서, 일반적으로 서로 평행하고 상기 기판에 수직으로 정렬된다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 나노구조 사이의 평균 거리(예를 들면, 각 나노구조와 가장 가까운 다른 나노구조 사이의 평균 거리)는 10 nm 내지 10,000 nm, 또는 10 nm 내지 5,000 nm, 또는 10 nm 내지 2,000 nm, 또는 10 nm 내지 2,000 nm, 또는 10 nm 내지 500 nm이고 임의의 중간 하위 범위 및 그 사이 값을 포함한다.
본 발명 실시예의 일부에 따른 상기 세장된 나노구조는 본 명세서에서 “나노와이어(nanowire)”라고 통칭한다. 나노와이어는 선택적으로, 예를 들어 속이 빈 튜브와 같은 형상으로 속이 비워져 있을 수 있고(이런 경우, 이들은 “나노튜브”로 지칭될 수 있음), 또는 속이 채워져 있을 수 있다(즉, 본원에 정의된 바와 같이 속이 비어있지 않음).
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 나노와이어는 속이 채워져 있다(즉, 속이 비어있지 않음).
본원에서, “속이 채워진” 나노와이어는 공극(void) 공간이 상기 나노와이어 부피의 20% 이하인 것(선택적으로 상기 나노와이어 부피의 10% 이하)이고 여기서 상기 공극 공간은 상기 나노와이어 길이의 대부분(즉, 50% 이상) 또는 전체에 걸쳐 연속적으로 연장되지 않는다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 스테인레스 스틸 기판은 본원에서 정의된 바와 같이, 자체-촉매화(self-catalyzing) 스테인레스 스틸 기판이다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 자체-촉매화 스테인레스 스틸 기판은 나노다공성(nanoporous) 표면 구조를 포함한다.
본원에서, “나노다공성” 용어는 (그 중에서도) 1 ㎛ 미만의 직경을 가지는 기공, 및 선택적으로 100 nm 미만의 직경을 가지는 기공을 포함하는 다공성 구조를 지칭한다.
일부 실시예에서, 상기 나노다공성 표면 구조는 복수의 나노구조 성장 시드 사이트(seed site)를 특징으로 하며, 즉, 나노구조는 직경이 1 ㎛ 미만을 가진 상기된 기공을 포함하는 영역에서 성장한다. 자체-촉매형(self-catalyzing) 스테인레스 스틸 기판의 상기 시트 사이트(seed site)는 촉매 재료(본원에 정의된 바와 같음)에 의해 생성되는 것 보다도, 상기 스테인레스 스틸로부터 유도되는 재료(예를 들면, 특정 금속 원소 및/또는 상기 스틸의 특정 구조)로 구성된다. 이러한 일부 실시예에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)는 상기 자체-촉매형 스테인레스 스틸 기판 상에 상기 복수의 나노 구조 성장 시드 사이트로부터 연장된다. 예를 들면, 각 나노구조는 개별적인 성장 시드 사이트로부터 연장된다.
본 발명의 일부 실시예에 따른 스테인레스 스틸의 자체-촉매형 특성의 관점에서, 나노구조는 임의의 촉매가 추가되지 않고 제조될 수 있다.
본원에서 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion)에서(예를 들면, 상기 나노구조의 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%), 각 상기 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)는 실질적으로 촉매 재료가 결여 되어있다. 일부 실시예에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 각각은 실질적으로 촉매 재료가 결여 되어있다.
본원에서, “촉매 재료(catalyst material)”는 실리콘 나노구조(예를 들면, 나노와이어)의 성장을 촉매할 수 있는 재료를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 상기 재료가 상기 스테인레스 스틸 기판 벌크(bulk)에 포함되지 않는 경우 촉매 재료로 간주되더라도, 스테인레스 스틸 성분은, 즉 이들의 벌크(bulk)에서 상기 스테인레스 스틸 기판에 의해 포함된 임의의 재료(예를 들면, 상기 기판으로부터 연장되는 나노구조의 외부)는, “촉매 재료”에서 제외된다.
본 출원으로부터 성숙된 특허 수명 동안 많은 관련된 유형(예를 들면, 그레이드(grade))의 촉매 재료가 개발될 것으로 예상되고 상기 “촉매 재료” 용어의 범위는 이러한 모든 새로운 기술을 우선적으로 포함되도록 의도되었다.
촉매 재료와 관련된 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 촉매 재료는 금속 재료이다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion)에서(예를 들면, 상기 나노구조의 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%), 상기 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)의 각각은 실리콘 나노구조의 기상-액상-고상(VLS) 성장에 사용될 수 있는 즉, 실리콘의 기상-액상-고상(VLS) 성장을 촉매할 수 있는, 촉매 재료가 실질적으로 결여 되어있다. 일부 실시예에서, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 각각은 실리콘 나노구조의 기상-액상-고상(VLS) 성장에 사용될 수 있는 즉, 실리콘의 기상-액상-고상(VLS) 성장을 촉매할 수 있는, 촉매 재료가 실질적으로 결여 되어있다.
본 명세서에서 사용하는 용어인 “기상-액상-고상” 및 “VLS”는 상호 교환적으로 본 명세서에서 사용되고, 화학 기상 증착에 의해 구조(예를 들면, 나노와이어)의 성장을 위한 메커니즘을 지칭하며, 여기서 촉매의 액체 상은, 예를 들어, 기체 상에 존재하는 것 보다 증착되는 물질의 더 높은 농도를 생성하기 위해 액체 상으로 기체의 수집을 통해, 고체 기판과 액체 상의 계면에서 성장을 유도(예를 들면, 핵화 시드로부터)한다. 상기 촉매의 액체 상은 선택적으로 상기 기판에서의 물질 및/또는 증착되는 물질을 포함하는 액상 합금(예를 들면, 실리콘 합금)의 형태인 촉매를 포함한다. 그러므로, 예를 들면, 실리콘 증착을 위해 VLS 촉매로서 금이 사용되는 경우, 상기 촉매의 액체 상은 금-실리콘 합금이며, 이는 상기 합금의 공융점(eutectic point)에서(약 4:1 금:실리콘) 약 363 ℃(실리콘 기상 증착을 위한 일반적인 온도 아래임)의 용융점을 가질 수 있다.
통상적으로, 기상-액상-고상 성장의 액체 상 촉매는 성장하는 기간 동안 상기 구조(상기 기판으로부터 이격됨)의 끝 부분에 남아있다(예를 들면, 미세 방울의 형태).
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion)에서(예를 들면, 상기 나노구조의 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%), 상기 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)의 각각은 600 ℃ 미만의 용융점 및 600 ℃ 이상의 끓는점(20 torr의 압력에서)을 가진 임의의 비율(예를 들면, 실리콘과의 공융점에서)에서의 실리콘 혼합물(예를 들면, 합금)인 물질이 실질적으로 결여 되어있다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 20 torr에서 600 ℃ 미만의 용융점 및 600 ℃ 이상의 끓는점은 실리콘의 화학 기상 증착을 위한 적합한 조건 하에서 액체인 물질인 것으로 보인다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion)에서(예를 들면, 상기 나노구조의 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%), 상기 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)의 각각은 비-실리콘 촉매 재료인 촉매 재료가 실질적으로 결여 되어있다. 즉, 이러한 실시예에서, 실리콘의 형태인 촉매 재료는 물질이 “실질적으로 촉매 재료가 결여되어 있음”이라고 간주되는 것을 막지 않는다. 일부 실시예에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 각각은 실질적으로 촉매 재료가 결여 되어있다.
본원에서, “촉매 재료”는 실리콘 나노구조(예를 들면, 나노와이어)의 성장을 촉매할 수 있는 재료를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 상기 재료가 상기 스테인레스 스틸 기판 벌크(bulk)에 포함되지 않는 경우 촉매 재료로 간주되더라도, 스테인레스 스틸 성분은, 즉 이들의 벌크(bulk)에서 상기 스테인레스 스틸 기판에 의해 포함된 임의의 재료(예를 들면, 상기 기판으로부터 연장되는 나노구조의 외부)는, “촉매 재료”에서 제외된다. 다시 말하면, 상기 스테인레스 스틸 벌크의 성분은 본원에서 정의된 바와 같이 물질이 “실질적으로 촉매 재료가 결여되어 있음”이라고 간주되는 것을 막을 수 없다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion)에서(예를 들면, 상기 나노구조의 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%), 상기 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)의 각각은 금, 은, 구리, 인듐, 비스무트, 갈륨, 아연, 알루미늄, 주석, 철, 몰리브덴, 크롬, 망간 및/또는 니켈이 실질적으로 결여 되어있다. 일부 실시예에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 각각은 금, 은, 구리, 인듐, 비스무트, 갈륨, 아연, 알루미늄, 주석, 철, 몰리브덴, 크롬, 망간 및/또는 니켈이 실질적으로 결여 되어있다. 일부 실시예는, 상기된 일부분(portion)에서 각 실리콘-함유 나노구조, 또는 전술한 복수의 실리콘-함유 나노구조의 각각은, 본원에 정의된 바와 같이, (금과 은 이외에) 모든 귀금속이 더 실질적으로 결여 되어있다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion)에서(예를 들면, 상기 나노구조의 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%), 상기 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)의 각각은 금, 은, 구리, 인듐, 비스무트, 갈륨, 아연, 알루미늄, 주석 및/또는 망간이 실질적으로 결여 되어있다. 일부 실시예에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 각각은 금, 은, 구리, 인듐, 비스무트, 갈륨, 아연, 알루미늄, 주석 및/또는 망간이 실질적으로 결여 되어있다. 일부 실시예는, 상기된 일부분(portion)에서 각 실리콘-함유 나노구조, 또는 전술한 복수의 실리콘-함유 나노구조의 각각은, 본원에 정의된 바와 같이, (금과 은 이외에) 모든 귀금속이 더 실질적으로 결여 되어있다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion)에서(예를 들면, 상기 나노구조의 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%), 상기 실리콘-함유 나노구조(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)의 각각은 금이 실질적으로 결여되어 있다. 일부 실시예는, 상기 일부분(portion)에서 실리콘-함유 나노구조의 각각은 실질적으로 귀금속이 결여되어 있다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 각각은 금이 실질적으로 결여되어 있다. 일부 실시예는, 상기 실리콘-함유 나노구조의 각각은 실질적으로 귀금속이 결여되어 있다.
본원에서, “귀금속(noble metal)”은 금, 백금(platinum), 이리듐, 오스뮴, 은, 팔라듐, 로듐 및 루테늄을 지칭한다.
본원 전반적으로, “실질적으로 결여되어 있음”은 10 ppm(parts per million) 미만(중량 기준)인 물질의 농도(예를 들면, 나노구조에서)를 지칭한다. 물질이 실질적으로 결여된 나노구조와 관련되어 있는 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 물질의 농도가 1 ppm 미만(중량기준), 또는 중량 기준으로 0.01 ppm 미만(즉, 10 ppb 미만)이다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion), 및 선택적으로 상기 복수의 실리콘 나노구조의 전부는, 상기 나노구조의 길이(장축)에 따라, 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래하는 금속 구성요소를 포함한다. 실시예 일부에서, 금속 구성요소의 농도는 상기 나노구조의 표면에서보다 상기 나노구조의 코어에서 더 크다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion), 및 선택적으로 상기 복수의 실리콘 나노구조의 전부는, 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래하는 하나 또는 그 이상의 금속 구성요소 및 실리콘을 필수적으로 포함하고, 및 선택적으로 또한 알루미나도 포함하며(예를 들어, 본원에 기재된 코팅에서), 예를 들어, 이 안에 촉매 재료를 포함하지 않도록 한다. 일부 실시예는, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion), 및 선택적으로 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 전부는, 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래하는 하나 또는 그 이상의 금속 구성요소 및 실리콘을 필수적으로 포함하고, 및 선택적으로 또한 알루미나도 포함한다.
스틸 기판으로부터 유래될 수 있는 금속 구성요소의 예시는 니켈, 구리, 크롬 및 철을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion), 및 선택적으로 상기 복수의 실리콘 나노구조의 전부에서, 금속 실리사이드(예를 들면, 철 실리사이드, 니켈 실리사이드, 크롬 실리사이드 및/또는 구리 실리사이드)는 상기 실리콘-함유 나노구조의 길이의 적어도 일부를 따르고 자체-촉매형(self-catalyzing) 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장된다. 선택적으로, 나노구조와 상기 스틸 기판이 만나는 곳에서 금속 실리사이드(silicide)는 상기 나노구조 내 실리콘과 상기 스틸 사이의 기계적 및/또는 전기적 연결을 강화시킨다.
본원에서, “금속 실리사이드(silicide)”는 실리콘 및 금속 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
일부 실시예에서, 상기 금속 실리사이드는 실리콘으로 둘러싸인 나노구조의 코어를 형성한다.
일부 실시예에서, 상기 코어 및 둘러싸인 실리콘의 금속 구성요소 및/또는 금속 실리사이드는 실리콘 및 금속 원소의 혼합물에서 구배(상기 나노구조의 장축에 수직임)를 나타내고, 이로 인해, 코어로부터 상기 나노구조의 표면으로 연장되는 방향으로, 금속 원소의 농도는 감소하며, 실리콘 원소의 농도는 증가한다. 선택적으로, 상기 “금속 실리사이드” 및 상기 “실리콘” 사이에는 명확한 경계가 없다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion)은 교차 가닥(strand)들의 3차원 네트워크를 형성한다. 상기 교차 가닥은 서로 융합 되거나 및/또는 융합되지 않은(예를 들어, 서로 근접하거나 및/또는 서로 접촉함) 나노구조(예를 들면, 세장된 나노구조)를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion), 및 선택적으로 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 각각은 상기 스테인레스 스틸 기판의 표면으로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘-함유 나노구조와 융합된다. 일부 실시예에서, 상기실리콘-함유 나노구조의 융합은 스펀지형 3차원 구조를 형성한다.
본원에서 “스펀지형”은 적어도 50%의 기공률(porosity)을 가지는 구조를 지칭한다(즉, 공극이 상기 구조에 대한 부피의 적어도 50% 이상을 구성함).
스펀지형과 관련되어 있는 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 스펀지형 구조의 공극률은 적어도 75%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%이다.
본원에 예시된 바와 같이, 실리콘 구조의 융합은 본원에서 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른 열처리(또한, “어닐링”으로 언급됨)가 수행될 수 있다. 예를 들면, 적어도 600 ℃(예를 들면, 600 ℃ 내지 900 ℃), 및 선택적으로 적어도 650 ℃(예를 들면, 650 ℃ 내지 850 ℃)의 온도이다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 상기 실리콘 나노구조의 각각은 다음 중 적어도 하나 이상을 특징으로 한다:
(a) 비-실리콘 촉매 재료(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)가 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는
(b) 귀금속(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)이 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는
(c) 상기 실리콘-함유 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래된 금속 구성요소를 포함하는 것(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름); 및/또는
(d) 상기 실리콘-함유 나노구조의 길이의 적어도 일부를 따르고 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장된 금속 실리사이드(silicide)를 포함하는 것; 및/또는
(e) 상기 스테인레스 스틸 기판의 표면으로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘-함유 나노구조와 융합되어 스펀지형 3차원 구조를 형성하는 것(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부, 상기 실리콘 나노구조의 각각은 상기된 특징 (a) 내지 (e) 중 적어도 두 개를 특징으로 하며, 선택적으로 상기된 특징 (a) 내지 (e) 중 적어도 세 개를 특징으로 하고, 선택적으로 상기된 특징 (a) 내지 (e) 중 적어도 네 개를 특징으로 하며, 및 선택적으로 상기된 특징 (a) 내지 (e) 중 전부를 특징으로 한다.
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극이 제공된다:
자체-촉매화(self-catalyzing) 스테인레스 스틸 기판, 복수의 나노구조 성장 시드 사이트를 특징으로 하는 나노다공성 표면 구조를 포함하는 상기 자체-촉매화 스테인레스 스틸 기판(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름); 및
상기 자체-촉매화 스테인레스 스틸 기판 상에 상기 복수의 나노구조 성장 시드 사이트로부터 연장되는 복수의 실리콘 나노구조.
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 각각은 비-실리콘 촉매 재료가 실질적으로 결여되어 있다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름). 일부 실시예에서, 상기 비-실리콘 촉매 재료는 실리콘 나노구조의 기상-액상-고상(VLS) 성장에 사용될 수 있다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름). 일부 실시예에서, 상기 비-실리콘 촉매 재료는 금속 촉매 재료이다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 각각은 귀금속이 실질적으로 결여되어 있다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 각각은 실리콘 나노구조의 기상-액상-고상(VLS) 성장에서 비-실리콘 촉매로서 사용될 수 있는 금속 재료가 실질적으로 결여되어 있다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 실리콘 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래하는 하나 또는 그 이상의 금속 구성요소를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 언급된 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 실리콘 나노구조 길이의 적어도 일부분(portion)을 따르고 상기 자체-촉매화 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 금속 실리사이드를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 스테인레스 스틸 기판의 나노다공성 표면 구조로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘 나노구조와 융합된다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극이 제공된다:
스테인레스 스틸 기판; 및
상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘 나노구조,
여기서 상기 복수의 실리콘 나노구조의 각각은 비-실리콘 촉매 재료가 실질적으로 결여되어 있다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 비-실리콘 촉매 재료는 실리콘 나노구조의 기상-액상-고상(VLS) 성장에 사용될 수 있는 촉매 재료이다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 비-실리콘 촉매 재료는 금속 촉매 재료이다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름). 일부 실시예에서, 상기 금속 촉매 재료는 귀금속을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 실리콘 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래하는 하나 또는 그 이상의 금속 구성요소를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 언급된 복수의 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 실리콘 나노구조 길이의 적어도 일부분(portion)을 따르고 상기 자체-촉매화 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 금속 실리사이드를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 스테인레스 스틸 기판의 나노다공성 표면 구조로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘 나노구조와 융합된다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극이 제공된다:
스테인레스 스틸 기판; 및
상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘 나노구조,
여기서 상기 복수의 실리콘 나노구조의 각각은 귀금속이 실질적으로 결여되어 있다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 귀금속은 금을 포함한다.
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 실리콘 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래하는 하나 또는 그 이상의 금속 구성요소를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 언급된 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 실리콘 나노구조 길이의 적어도 일부분(portion)을 따르고 상기 자체-촉매화 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 금속 실리사이드를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 스테인레스 스틸 기판의 나노다공성 표면 구조로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘 나노구조와 융합된다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극이 제공된다:
스테인레스 스틸 기판; 및
상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘 나노구조,
여기서 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래된 금속 구성요소를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 나노구조는 비-실리콘 촉매 재료 및/또는 귀금속이 실질적으로 결여되어 있다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 언급된 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 실리콘 나노구조 길이의 적어도 일부분(portion)을 따르고 상기 자체-촉매화 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 금속 실리사이드를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 스테인레스 스틸 기판의 나노다공성 표면 구조로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘 나노구조와 융합된다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극이 제공된다:
스테인레스 스틸 기판; 및
자체-촉매화 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘 나노구조,
여기서 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 상기 실리콘 나노구조의 각각은 상기 나노구조의 길이의 적어도 일부를 따르고 상기 자치-촉매화 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장된 금속 실리사이드(silicide)를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 나노구조는 비-실리콘 촉매 재료 및/또는 귀금속이 실질적으로 결여되어 있다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 실리콘 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래하는 금속 구성요소를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 스테인레스 스틸 기판의 나노다공성 표면 구조로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘 나노구조와 융합된다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극이 제공된다:
스테인레스 스틸 기판; 및
상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘 나노구조,
여기서 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘 나노구조와 융합하여 스펀지형 3차원 구조를 형성한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 나노구조는 비-실리콘 촉매 재료 및/또는 귀금속이 실질적으로 결여되어 있다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 실리콘 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래하는 금속 구성요소를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
이 양상에 대해서 본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 언급된 복수의 실리콘 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 각 실리콘 나노구조는 상기 실리콘 나노구조 길이의 적어도 일부분(portion)을 따르고 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 금속 실리사이드를 포함한다(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름).
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 일부 실시예에 따른 실리콘-함유 나노구조는 “스테인레스 스틸 나노구조”라고 본원에서 지칭되는 스테인레스 스틸 상에 실리콘층을 포함한 나노구조 형태일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 다음을 포함하는 복합 전극이 제공된다:
스테인레스 스틸 바디, 상기 스테인레스 스틸 바디로부터 연장되는 복수의 세장(細長)된 스테인레스 스틸 나노구조를 포함하는 상기 스테인레스 스틸 바디의 외부 표면; 및
상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조 각각 위에 배치된 실리콘층.
본원에서 사용된 바와 같이, “세장된 스테인레스 스틸 나노구조”는 스테인레스 스틸로 구성된 세장된 나노구조(본원에서 정의된 바와 같이)를 지칭한다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 스테인레스 스틸 나노구조(본원에 기재된 개별적인 실시예 중 임의의 것을 따름) 의 평균 길이는 5 내지 1,000 ㎛의 범위, 또는 10 내지 500 ㎛, 또는 20 내지 300 ㎛, 또는 30 내지 200 ㎛이고, 임의의 중간 하위 범위 및 그 사이 값을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 스테인리스 스틸 나노구조(본원에 기재된 개별적인 실시예 중 임의의 것을 따름)의 적어도 부분(선택적으로 각각)의 길이는 5 내지 1,000 ㎛, 또는 10 내지 500 ㎛, 또는 20 내지 300 ㎛, 또는 30 내지 200 ㎛이고, 임의의 중간 하위 범위 및 그 사이 값을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 스테인레스 스틸 나노구조(본원에 기재된 개별적인 실시예 중 임의의 것을 따름)의 평균 직경은 5 nm 내지 1,000 nm, 또는 10 nm 내지 300 nm, 또는 20 nm 내지 200 nm, 또는 30 nm 내지 90nm이고, 임의의 중간 하위 범위 및 그 사이 값을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 스테인리스 스틸 나노구조(본원에 기재된 개별적인 실시예 중 임의의 것을 따름)의 적어도 부분(선택적으로 각각)은 5 nm 내지 1,000 nm, 또는 10 nm 내지 300 nm, 또는 20 nm 내지 200 nm, 또는 30 nm 내지 90nm 범위의 직경을 가지고, 임의의 중간 하위 범위 및 그 사이 값을 포함한다.
선택적으로, 상기 실리콘층은 상기 복수의 스테인레스 스틸 나노 구조의 적어도 일부분 또는 각각의 외부 표면을 실질적으로 코팅한다. “실질적으로 코팅함”에 대해서, 이는 스틸 나노구조의 표면의 적어도 50%, 예를 들면, 상기 표면의 적어도 75%, 또는 상기 표면의 적어도 90%, 또는 상기 표면의 적어도 95%을 의미하며 실리콘으로 덮여있다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 실리콘층의 (평균) 두께는 약 6 nm 내지 약 200 nm 범위, 또는 약 6 nm 내지 약 40nm 범위, 또는 약 40 nm 내지 약 200 nm 범위, 또는 약 20 nm 내지 약 100 nm 범위이다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조의 적어도 일부분(portion)은 교차 가닥(strand)들의 3차원 네트워크를 형성한다. 상기 교차 가닥은 서로 융합 되거나 및/또는 융합되지 않은(예를 들어, 서로 근접하거나 및/또는 서로 접촉함) 나노구조(예를 들면, 세장된 나노구조)를 포함할 수 있다.
상기 세장된 스테인레스 스틸 나노구조의 융합은 이들을 코팅하는 실리콘층의 융합에 의해서 선택적으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 나노구조의 스테인레스 스틸 성분의 융합 없이 수행될 수 있다. 실리콘층의 융합은 수행될 수 있으며, 예를 들면, 인접한 스테인레스 스틸 나노구조에 실리콘을 증착 하면서 및/또는 어닐링에 의해 수행될 수 있다(본원에 기재된 개별적인 실시예 중 임의의 것을 따름).
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조는 상기 스테인레스 스틸 바디의 외부 표면에서 스펀지형 구조(본원에서 정의된 바와 같음) 및/또는 나노다공성(본원에서 정의된 바와 같음) 스테인레스 스틸 네트워크를 형성한다.
그러므로, 스펀지형 스테인레스 스틸 구조는 적어도 50%, 선택적으로 적어도 75%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%의 기공률(porosity)을 가지고, 여기서 상기 실리콘층은 상기 스테인레스 스틸 구조 내의 기공(pore)/공극(void)의 일부로 간주된다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 상기 실리콘-함유 나노구조 각각은 결정질 코어 및 반-비정질 쉘을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 나노구조에서의 실리콘 결정성(crystallinity)은 (실질적으로 코어 및 쉘을 포함함) 적어도 4%, 또는 적어도 10%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%이다.
본원에서, “반-비정질”은 예를 들어, 물질의 결정성(crystallinity)이 100% 미만, 예를 들어, 90% 미만, 75% 미만, 50% 미만, 20%미만 및 0%가 되도록 적어도 일부분이 비정질인 물질을 지칭한다.
결정성(crystallinity)은 당업계에서 사용되는 표준 절차에 따라 X-선 회절에 의해 결정될 수 있다(예를 들면, 정량적으로 측정됨).
본원에서 예시된 바와 같이, 실리콘-함유 나노구조의 결정성(crystallinity)은 본원에서 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따라, 예를 들면 적어도 600 ℃(예를 들면, 600 ℃ 내지 900 ℃), 및 선택적으로 적어도 650 ℃(예를 들면 650 ℃ 내지 850 ℃)의 온도에서 열처리(본원에서는 “어닐링”이라고도 지칭됨)에 의해 향상될 수 있다.
본원에서 예시된 바와 같이, 실리콘-함유 나노구조의 상기 실리콘은 “도펀트(dopant)”로 알려진 공여체(donor) 또는 수여체(acceptor) 원자로 도핑된다. 본 실시예는 n 형(래티스(lattice) 구조를 최대로 채운 것 보다 전자가 과잉됨) 및 p 형(래티스(lattice) 구조를 최대로 채운 것 보다 전자가 부족함) 도핑에 영향을 미치는 도핑을 고려한다. n 형 재료의 여분 전자 또는 p 형 재료의 남게 된 정공(전자의 결핍)은 각각 음전하 및 양전하 캐리어로 작용한다.
p 형 도펀트 및 n 형 도펀트로 적합한 원자는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 상기 나노구조는 예를 들어 붕소(일반적이고, 필수적인 것은 아니지만, 디보란(diborane)에 노출시키는 것에 의한), 갈륨 또는 알루미늄으로 도핑된 실리콘으로 만들어 p 형 실리콘-함유 나노구조를 제공하거나, 인(일반적이고, 필수적인 것은 아니지만, 포스핀(phosphine)에 노출시키는 것에 의한), 비소 또는 안티몬으로 n 형 반도체 나노구조를 제공할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 상기 실리콘은 진성(intrinsic) 실리콘, 즉 p 형 또는 n 형 도펀트에 의해 도핑되지 않은 실리콘이다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부는, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분(portion) 또는 전부에서, 상기 실리콘-함유 나노구조의 각각이 알루미나층으로 코팅된다. 상기 알루미나층의 (평균) 두께는 선택적으로 1 nm 내지 50 nm, 또는 2 nm 내지 25 nm, 또는 3 nm 내지 15 nm의 범위이다. 예시적인 알루미나층은 약 5 nm 내지 약 10 nm의 두께를 가진다.
본원의 실시예(example) 섹션(section)에서 예시된 바와 같이, 상기 알루미나층은 선택적으로 원자층 증착(atomic layer deposition)에 의해 형성된다.
알루미나층으로 코팅된 실리콘-함유 나노구조는 실리콘 나노구조 또는 스테인레스 스틸 나노구조(실리콘층 포함)의 표면을 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95% 덮는 알루미나를 선택적으로 가질 수 있다.
실리콘 나노구조를 포함하는 복합 전극의 제조방법:
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른 스테인레스 스틸 기판 상에 실리콘 나노구조를 포함하는 복합 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법은 스테인레스 스틸 기판(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)을 불산(HF)과 접촉시키는 단계; 및 (불산(HF)에 접촉시키는 단계 이후) 예를 들면, 상기 기판으로부터 연장하는 실리콘 나노구조의 성장을 위한 조건에 상기 기판을 두는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 불산(HF)과의 접촉은 나노다공성 표면 구조(본원에 정의된 바에 따름)를 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 스테인레스 스틸 기판 상에 복수의 나노구조 성장 시드 사이트가 포함된다. 상기 실리콘 나노구조의 성장은 상기 복수의 나노구조 성장 시드 사이트의 각각으로부터 또는 적어도 일부분(portion)으로부터 선택적으로 그 이후에 수행된다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 기판은 불소(HF) 수용액과 접촉된다. 일부 실시예에서, 상기 불소(HF) 용액은 적어도 5 중량%, 예를 들면, 5 내지 40 중량%의 농도의 불산(HF)이 포함된다. 일부 실시예에서, 상기 불산(HF) 농도는 5 내지 15 중량%의 범위이다. 일부 다른 실시예에서, 상기 불산(HF) 농도는 25 내지 40 중량%의 범위, 예를 들면 약 30 중량%이다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 불소(HF)는 상기 스테인레스 스틸 기판과 10 분 내지 60분의 기간, 또는 20분 내지 40분의 기간 동안 접촉된다.
불산(HF) 처리 이후, 상기 스테인레스 스틸 기판은 실리콘의 기상 증착의 대상으로, 이로 인해 상기 실리콘 나노구조를 수득한다. 기상 증착(vapor deposition)은 실리콘의 기상 증착과 관련된 본원의 섹션(section)에 기재되어 있는 임의의 실시예에 따르면 선택적으로 수행될 수 있다.
스테인레스 스틸 나노구조를 포함하는 복합 전극의 제조방법:
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조 및 상기 스틸 나노구조 상의 실리콘층을 포함하는 복합 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법은 약 850 ℃ 내지 약 1,200 ℃ 온도의 수소 가스를 함유하는 가스 환경(선택적으로 약 대기압)에서 스테인레스 스틸 바디를 접촉시키고, 이로 인해 상기 환경에의 노출을 통해 상기 스테인레스 스틸 바디로부터 연장되는 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조의 성장 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 상기 가스 환경에서 접촉하는 단계는 약 950 ℃ 내지 약 1,100 ℃ 범위의 온도이다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 가스 환경은 질소 및/또는 아르곤 가스 같은, 수소 이외의 비-산화성 가스를 더 포함한다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 가스 환경 내 수소 가스의 농도는 적어도 1%, 선택적으로 1 내지 10%(예를 들면, 상기 가스 환경의 전체 압력에 대한 수소 가스의 부분압 및/또는 상기 가스 환경의 가스들의 전체 부피에 대한 상기 가스 환경에 도입된 수소 가스의 부피(동일한 조건 하)로 인해 측정됨)이다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 본원에 기재된 상기 가스 환경에서 접촉하는 단계는 적어도 30 분, 예를 들면 30 분 내지 5 시간의 기간 동안 수행된다.
상기 제조방법은 상기 스테인레스 스틸 나노구조 상에 실리콘층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 실리콘층은 실리콘의 기상 증착에 의해 형성되고, 이로 인해 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른 상기 실리콘층을 수득한다. 기상 증착은 실리콘의 기상 층착과 관련된 섹션(section)에 기재되어 있는 임의의 실시예에 따르면 선택적으로 수행될 수 있다.
실리콘 기상 증착(Silicon vapor deposition):
실리콘 전구체를 사용하는 실리콘의 기상 증착은 실리콘 나노구조 성장 및/또는 스틸 나노구조(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름) 상에 실리콘층을 형상시키기 위해 선택적으로 사용될 수 있다.
본원에서, “실리콘 전구체(silicon precursor)”는 기상 형태로서, 증착된 실리콘(예를 들면 본원에 기재된 조건 하)을 형성할 수 있는 화합물을 지칭한다. 실란(SiH4) 및 디실란(Si2H6)은 예시적인 실리콘 전구체이다.
기상 증착에 사용되는 하나 또는 그 이상의 실리콘 전구체(실란 및/또는 디실란)의 순도(purity)는 선택적으로 적어도 99%, 선택적으로 적어도 99.5%, 선택적으로 적어도 99.8%, 및 선택적으로 적어도 99.9%이다.
상기 실리콘 전구체는 예를 들면, 아르곤 또는 수소 가스인 캐리어 가스(상기 실리콘 전구체의 순도를 측정할 때 고려되지 않음)와 혼합될 수 있다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 기상 증착은 약 380 내지 약 550 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일부 실시예에서, 상기 온도는 400 내지 500 ℃ 범위이다. 일부 실시예에서, 상기 온도는 400 내지 460 ℃ 범위이다. 일부 실시예에서, 상기 온도는 400 내지 440 ℃ 범위이다. 일부 실시예에서, 상기 온도는 400 내지 420 ℃ 범위이다.
본원에 예시된 바와 같이, 기상 증착의 온도는 실리콘 전구체에 의존할 수 있다. 예를 들면, 실란을 사용하는 증착 온도는 선택적으로 약 460 ℃ 일 수 있고, 디실란을 사용한 증착 온도는 선택적으로 약 400 ℃ 내지 약 440 ℃(예를 들면, 410 ℃ 내지 약 430 ℃)일 수 있다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 기상 증착은 예를 들면, 100 torr 이하, 및 선택적으로 50 torr 이하의 압력인 대기압 아래에서 수행된다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 기상 증착은 적어도 약 1 torr, 예를 들면 약 1 torr 내지 100 torr에서 수행된다. 일부 실시예에서, 상기 압력은 적어도 약 5 torr, 또는 적어도 약 10 torr, 또는 적어도 약 20 torr이다. 실리콘 기상 증착을 위한 예시적인 압력은 약 10 내지 약 25 torr 범위이다.
상기 실리콘 전구체는 1 내지 50 sccm(standard cubic centimeters per minute), 및 선택적으로 2 내지 25 sccm 범위의 가스 흐름 속도에서 상기 타겟 표면의 환경(예를 들면, 상기 타겟 표면이 포함되어 있는 밀폐된 용기) 에 도입될 수 있다. 실리콘 전구체의 가스 흐름 속도의 예시는 약 3 sccm 내지 15 sccm 범위이다.
통상의 기술자라면 적합한 가스 흐름 속도가 상기 실리콘 전구체의 실리콘 원소의 수에 의존하는 것, 예를 들면 디실란은 유사한 결과를 얻기 위해 실란(예를 들면, 약 5 sccm)보다 낮은 속도(예를 들면, 약 3 sccm)로 도입될 수 있음을 이해할 것이다.
캐리어 가스(본원의 상기에 기재된 바와 같음) 적합한 가스 흐름 속도, 예를 들면 3 내지 약 500 sccm 범위로 상기 타겟 표면의 환경에 선택적으로 도입될 수 있다. 적합한 가스 흐름 속도는 선택적으로 원하는 전체 압력을 기반으로 주어지는 환경(예를 들면, 진공 펌프의 강도, 용기의 부피 등에 의해 영향받을 수 있음)에 의해 측정될 수 있다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 기상 증착은 5 분 내지 180 분, 또는 5 분 내지 90 분, 또는 5 분 내지 60 분, 또는 5 분 내지 30 분 범위의 기간 동안 수행된다. 일부 실시예에서, 이러한 기간은 실리콘 나노구조를 형성하는데 사용된다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 기상 증착은 적어도 30 분 범위, 예를 들면 30 분 내지 180 분의 기간 동안 수행된다. 일부 실시예에서, 이러한 기간은 스틸 나노구조 상에 실리콘 층(예를 들면, 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른, 약 6 nm 내지 약 200 nm의 범위의 두께를 가지는 실리콘층)을 형성하는데 사용된다.
실리콘 기상 증착의 조건(예를 들면, 증착 시간, 온도, 압력 및/또는 가스 흐름)은 선택적으로 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른 범위의 적어도 하나의 디멘션(dimension)을 특징으로 하는 실리콘 나노구조 및/또는 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른 두께를 가진 실리콘층을 제공하도록 선택된다.
어닐링(annealing):
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부(본원에 기재된 임의의 측면에 따름)에서, 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른 실리콘-함유 나노구조는 또한, 본원에서 “어닐링”이라고 지칭되는 열처리를 수행(바람직하게는 상기 나노구조의 형성 이후)한다. 이러한 일부 실시예에서, 상기 나노구조는 실리콘 나노구조이다(예를 들면, 실리콘층을 가진 스테인레스 스틸 나노구조와 대조적임).
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 열처리는 적어도 600 ℃(예를 들면, 600 ℃ 내지 900 ℃), 및 선택적으로 적어도 650 ℃(예를 들면, 650 ℃ 내지 850 ℃)의 온도에서 수행된다.
상기 열처리는 적어도 1 분 및, 선택적으로 적어도 2 분, 예를 들면 2 내지 8 분의 기간 동안 선택적으로 수행된다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 열처리는 비-산화성 조건, 예를 들면 수소 가스의 환경 또는 진공하에서 수행된다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 어닐링은 하나 또는 그 이상의 다음 특징을 제공할 수 있는 것으로 보인다:
상기 실리콘 네트워크의 물리적 용접 및 기계적 강화, 및 하부 스테인레스 기판에 대한 이들의 물리적 부착;
실리콘 나노구조화 된 도메인의 결정화(crystallization); 및/또는
금속 중심을 실리콘 기반 구조로 확산 시켜 상기 실리콘과 스테인레스 스틸 연결점(connection point)의 전도성 향상, 여기서 상기 나노구조의 바닥에 짧은 금속 실리사이드 세그먼트의 형성은 상기 실리콘 나노구조와 상기 하부 전도성 기판 사이에 전기적 접촉을 향상시킴으로써, 전류 수집 능력이 향상된다(예를 들면, 리튬 이온 배터리 애노드와 같은 성능일 때).
복합 전극의 추가적인 특징 및 응용:
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 상기 전극의 표면에서 실리콘의 양은 적어도 0.5 mg/cm2, 선택적으로 적어도 1 mg/cm2, 선택적으로 적어도2 mg/cm2이다. 예를 들면, 상기 실리콘의 양은 0.5 내지 20 mg/cm2, 또는 0.5 내지 12 mg/cm2, 또는 0.5 내지 3 mg/cm2 범위 일 수 있다. 이러한 계산에서, 상기 전극의 표면은 거시적인 스케일(예를 들면, 1mm 이하의 폭을 가진 함몰(depression)은 무시함)이고, 상기 전극의 작은 기공(예를 들면, 메쉬와 같음)은 대응되는 상기 전극의 표면에서의 증가 없이 실리콘을 위한 더 많은 부착 사이트를 제공한다.
본원에 예시된 바와 같이, 상기 복합전극의 적어도 일부분(예를 들면, 상기 복합전극 내 상기 나노구조의 적어도 일부분)은 선택적으로 예를 들어, 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브(예를 들면, 단일-벽 탄소 나노튜브)인 탄소 코팅(바람직하게는 전기적 전도성임)으로 코팅된다. 상기 코팅은 선택적으로 상기 탄소 및 상기 전극 표면을 적시는 용매(수용성 및/또는 유기 용매)가 함유된 액체(예를 들면, 분산액)와 간단한 접촉에 의해 형성될 수 있고, 및 선택적으로 열분해(pyrolization)에 의해 형성될 수 있다. 상기 코팅은 집전체와 상기 실리콘 사이의 전도성 및/또는 상기 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 사이의 전도성을 향상시키기 위해 선택적으로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 상기 스테인레스 스틸 기판 및/또는 바디는 선택적으로 연속(예를 들어, 편평함) 벌크 구조를 가질 수 있거나 예를 들어, 직물 또는 부직 메쉬의 형태인 다수의 스테인레스 스틸 구성요소를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 상기 스테인레스 스틸 기판 및/또는 바디는 선택적으로 전기화학적 반응을 위한 집전체로서 (이로 인해 상기 전극의 전도성이 향상됨) 역할하거나 나노구조(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)를 위한 기판을 제공한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본원에 기재된 상기 스테인레스 스틸 기판 및/또는 바디 및 관련된 나노구조(임의의 개별적인 실시예에 따름)는 선택적으로 상대적으로 낮은 중량, 높은 부피 대 용량비 및/또는 전극 유연성과 관련되는 얇은 두께; 및/또는 향상된 용량(더 높은 표면적 때문) 및/또는 전극 유연성과 관련되는 다공성(porosity);을 특징으로 한다.
전극 유연성(electrode flexibility)은, 예를 들어 넓은 면적을 포함하는 전지화학적 셀의 제조를 용이(예를 들면, 한정된 부피에서 유연한 전극을 폴딩 및/또는 롤링함으로써)하게 하는데 유리하다.
본원에 예시된 바에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 전극은 큰, 확대된 표면적을 쉽게 가질 수 있다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 복합 전극(본원에 기재된 임의의 실시예에 따름)의 면적은 적어도 10 cm2, 또는 적어도 100 cm2, 또는 적어도 1,000 cm2, 또는 적어도 1 m2(10,000 cm2), 또는 적어도 10 m2이다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, cm2(상기 전극의 표면) 당 적어도 3 mAh(밀리암페어-시간)의 용량을 가진 애노드(anode)가 수득되고, 일부 실시예에서, 적어도 4 mAh/cm2, 또는 적어도 6 mAh/cm2, 또는 적어도 8 mAh/cm2, 또는 적어도 10 mAh/cm2, 또는 적어도 12 mAh/cm2, 또는 적어도 15 mAh/cm2의 용량이 수득된다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 적어도 1,000 mAh/gsi(실리콘 g 당 mAh)의 용량을 가진 애노드(anode)가 수득되고, 일부 실시예에서, 적어도 2,000 mAh/gsi, 또는 적어도 3,000 mAh/gsi의 용량이 수득된다. 이에 비해서, 그래파이트(graphite, 많은 상용 리튬 애노드에서 사용됨)의 이론적 용량은 그램 당 372 mAh 이다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 20%에 미치지 못하는(예를 들면, 7 내지 15%) 비가역적 용량 손상을 가진 애노드를 수득하고, 일부 실시예에서, 15%에 미치지 못하는, 또는 10%에 미치지 못하는, 또는 7%에 미치지 못하는, 또는 5%에 미치지 못하는 비가역적 용량 손상이 수득된다.
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 적어도 99%의 쿨룽 효율(충전 및 방전 시 상기 용량간 관계에 의해서 측정됨)을 가진 애노드를 수득하고, 일부 실시예에서, 적어도 99.5%, 또는 적어도 99.8%, 또는 적어도 99.9%의 쿨룽 효율이 수득된다.
용량, 비가역적 용량 손실, 및 쿨룽 효율(본원에 기재된 임의의 실시예에 따름)은 적합한 리튬 이온 캐소드에 대한 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(de-lithiation)의 사이클을 의미한다. 사이클링은 선택적으로 C/20의 속도로 수행된다(즉, 시간 당 용량의 1/20의 속도). 쿨룽 효율은 선택적으로 많은 사이클(예를 들면 100 또는 그 이상)에 걸친 평균 효율에 따라 측정된다(예를 들면, C/20에서). 용량 및 비가역적 용량 손실은 선택적으로 약 C/2의 속도에서 초기(또는 2 또는 3 사이클) 사이클을 사용하여 측정되며, 선택적으로 C/20에서 사이클링 될 수 있다(예를 들면, 본원의 예시된 바와 같음).
본원에 기재된 임의의 실시예 중 일부에서, 애노드(anode) 및/또는 완전 셀(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)은 적어도 400 사이클, 또는 적어도 500 사이클 또는 적어도 600 사이클 또는 적어도 700 사이클의 사이클 수명을 가진다.
본원에서, “사이클 수명(cycle life)”은 용량(사이클링의 시작에서 비가역적 용량 손실은 포함하지 않음)이 30% 감소할 때까지 리튬화 및 탈리튬화의 사이클 수를 지칭한다. 애노드 사이클 수명은 애노드 대 리튬 금속을 사이클링 함으로써 측정된다(예를 들면, 본원에 예시된 절차에 따름). 완전 셀(full cell) 사이클 수명은 상기 완전 셀의 애노드 및 캐소드의 사이클링에 의해 측정된다.
용량은 선택적으로 약 C/20의 속도에서 선택적으로 이루어지는 개입(intervening) 사이클(본원에 예시된 바와 같음)을 가지면서 약 C/2의 속도(예를 들면, 사이클 수명의 종료 지점에서 용량 및 초기 용량을 평가하기 위함)에서 사이클에 의해 측정된다.
본원에 기재된 실시예에 따른 전극은 선택적으로 리튬 이온 배터리(예를 들면, 전기차에 들어가는 것) 및 기타 에너지 저장 디바이스 같은 배터리, 슈퍼 캐패시터, 핸드폰 등과 같은 휴대용 및/또는 웨어러블 디바이스(크기 및 무게가 상당한 제한 요소인 것) 안에 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예의 한 측면에 따르면, 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른 복합 전극을 적어도 하나 이상 및 전해질을 포함하는 에너지 저장 디바이스가 제공된다. 상기 에너지 저장 디바이스는 선택적으로 하나 또는 그 이상의 완전 셀(즉, 애노드 및 캐소드가 포함됨)을 포함한 배터리(예를 들면, 리튬 이온 배터리); 또는 캐패시터 일 수 있다.
상기 에너지 저장 디바이스(예를 들면, 배터리)는 임의의 수(즉, 하나 또는 그 이상)의 전기화학적 셀, 선택적으로 리튬 이온 셀을 포함할 수 있으며, 이들 중 일부 또는 전부는 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른 복합 전극을 적어도 하나 이상 포함한다.
본원에서, “리튬 이온 셀” 및 “리튬 이온 배터리”는 셀 또는 배터리를 지칭하며, 여기서, 이들에 저장된 전기적 힘의 적어도 일부분이 저장(예를 들면, 상기 셀의 충전) 및/또는 방출(예를 들면, 셀의 방전)하는 각각의 전기화학적 반응은 하나의 전극에서 다른 전극, 예를 들면 애노드에서 캐소드 또는 그 반대로 리튬 이온의 운동을 포함한다.
본원 전반에 걸쳐서, “전해질(electrolyte)”은 또한, “전해질 용액”을 포함한다.
본 출원으로부터 성숙된 특허 수명 동안 많은 관련된 전해질(고체 및/또는 액체 전해질)이 개발될 것으로 예상되고 상기 “전해질”이란 용어의 범위는 이러한 모든 새로운 기술을 우선적으로 포함되도록 의도되었다.
리튬 이온 셀에 적합한 액체 전해질의 예시는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI)) 및/또는 리튬 비스(옥사레이트) 보레이트(lithium bis(oxalate) borate (LIBOB))와 같은 리튬염; 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate(EC)), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate(DEC)), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate(DMC)), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate(EMC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate(VC)), 플루오로에틸 카보네이트(fluoroethyl carbonate (FEC)) 및/또는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate(PC))와 같은 용매를 포함한 액체를 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
액체 전해질의 추가적인 예시는 상온 이온 액체를 포함하고, 선택적으로 1,3-디알킬이미다졸리움(1,3- dialkylimidazolium, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움(1-ethyl-3-methylimidazolium), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움(1-butyl-3-methylimidazolium) 및/또는 1-헥실-3-메틸이미다졸리움(1-hexyl-3-methylimidazolium)), 1,2,3-트리알킬이미다졸리움(1,2,3-trialkylimidazolium, 예를 들면, 1-부틸-2,3,-디메틸이미다졸리움(1-butyl-2,3-dimethylimidazolium)), 1,3-디알킬피리미디니움(1,3-dialkylpyrimidium), N-알킬피리디니움(N-alkylpyrimidium, 예를 들면, N-옥틸피리디니움(N-octylpyridinium)), N-알킬이소퀴놀리니움(N-alkylisoquinolinium), N-알킬피롤리움(N-alkylpyrrolium), N,N-디알킬피롤리디니움(N,N-dialkylpyrrolidinium, 예를 들면, 1-메틸-1-프로필피롤리디움(1-methyl-1-propylpyrrolidinium), 1-메틸-1-부틸피롤리디움(1-methyl-1-butylpyrrolidinium) 및/또는 1-메틸-1-옥틸피롤리디움(1-methyl-1-octylpyrrolidinium)) 및 N,N-디알킬 피페리디니움(N,N-dialkyl piperidinium, 예를 들면, 1-메틸-1-프로필피페리디니움(1-methyl-1-propylpiperidinium), 1-메틸-1-부틸피페리디니움(1-methyl-1-butylpiperidinium) 및/또는 1-메틸-1-옥틸피페리디니움(1-methyl-1-octylpiperidinium))와 같은 양이온(cation); 및/또는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(“비스트리플이미드”, bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate) 및/또는 할라이드(halide) 음이온(anion); 및/또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
고체 전해질의 예시는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, 예를 들면 약 500 내지 약 10,000 에틸렌글리콜 유닛을 포함함) 같은 고분자, 및/또는 실리카(silica) 또는 알루미나(alumina) 같은 세라믹을 포함하는 고체 고분자 전해질을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일부 실시예에 따른 전기화학적 셀(10, 또는 본원에서 상호 교환적으로 “완전 셀(full cell)로 지칭됨)의 예시적인 조립체를 나타내는 개략도가 도 1에 도시되어 있다.
전기화학적 셀(10)은 애노드(anode)로서 작용하는 실리콘(본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)을 포함하는 복합 전극(20)을 포함한다. 전기화학적 셀(10) (예를 들면, 리튬 이온 셀)은 당 업계에 알려진 임의의 적합한 캐소드일 수 있는 캐소드(cathode, 30)을 포함한다. 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따른, 전극(애노드, 20) 및/또는 캐소드(30)는 선택적으로 전도성 코팅, 예를 들면 탄소 코팅(선택적으로 카본 나노튜브를 포함함)을 더 포함할 수 있다.
리튬 이온 캐소드의 예시(즉, 리튬 이온 셀에 사용하기 적합한 캐소드)는 NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 즉, LiNixMnyCozO2) 캐소드; 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 캐소드; NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 즉, LiNiCoAlO2) 캐소드; LMO(리튬 망간 산화물, 즉 LiMn2O4) 캐소드; LFP(리튬 철 포스페이트, 즉 LiFePO4) 캐소드 및 리튬/황 캐소드를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. NMC, LMO, 리튬 코발트 산화물 및/또는 NCA 캐소드는 애노드(20)와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 예시적인 실시예에서, 캐소드(30)는 NCA 캐소드를 포함한다.
본 출원으로부터 성숙된 특허 수명 동안 많은 관련된 캐소드가 개발될 것으로 예상되고 상기 “캐소드” 및 “리튬 이온 캐소드”란 용어의 범위는 이러한 모든 새로운 기술을 우선적으로 포함되도록 의도되었다.
전기화학적 셀(10)은 고체 및/또는 액체 전해질(예를 들면, 본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예에 따름)일 수 있고, 전극(애노드, 20) 및 캐소드(30) 사이, 및 선택적으로 전극(애노드, 20) 및/또는 캐소드(3)와 접촉한 전해질(40)을 더 포함한다.
전기화학적 셀(10)은 선택적으로 전기화학적 셀(10)에 의해 전력을 공급받을 전기적 디바이스에 애노드(20)를 전기적으로 연결하도록 구성된 집전체(22) 및/또는 전기화학적 셀(10)에 의해 전력을 공급받을 전기적 디바이스에 캐소드(3)를 전기적으로 연결하도록 구성된 집전체(32)를 더 포함한다. 집전체(22 및/또는 32)는 선택적으로 배터리와 같은 전원(power source)을 유지하기 위한 표준 구성(예를 들면, 상용 디바이스)과의 안전한 전기적 접촉을 위해 구성될 수 있다.
전기화학적 셀(10)은 선택적으로 캐소드 과잉이 결여되어 있고, 즉 캐소드(30)의 용량은 애노드(20)의 용량을 초과(예를 들어, 실험적 오류 이내에서)하지 않으며, 예를 들면, 이는 상기 애노드 및 캐소드 별도로 셀(10)의 외부의 리튬화 및 탈리튬화에 의해 측정된다. 이러한 일부 실시예에서, 전기화학적 셀(10)은 애노드 과잉을 가지며, 캐소드(30)의 용량은 애노드(20)의 용량보다 작다.
복수(도시되지 않음)의 전기화학적 셀(10)은 선택적으로 연속적인 구성될 수 있으며(예를 들면, 개별 셀의 전압의 합에 상응하는 전압을 수득하기 위함), 선택적으로 배터리를 형성하기 위해 단일 캐이싱(casing) 내에 감싸진다.
본 실시예에 따른 전기화학적 셀은 당업계에 알려진 임의의 설계에 따를 수 있고, 하나 또는 그 이상의 애노드(anode) 및/또는 캐소드(cathode)를 포함할 수 있다. 예시적인 설계는 회전 디스크-링 전극, 초미세-전극, 또는 스크린 인쇄 전극을 포함하며, 이에 제한되지 않는다.
도 1에 도시된 바와 같이 전기화학적 셀(10)의 구성요소의 구성은 단지 설명을 위한 것이며 어떠한 식으로도 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본원에 기재된 임의의 개별적인 실시예 중 일부에서, 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 적어도 250 Wh/kg(watt-hours per kg), 및 선택적으로 적어도 300 Wh/kg(예를 들면, 300 내지 400 Wh/kg), 또는 적어도 350 Wh/kg, 또는 적어도 400 Wh/kg이다. 이에 반하여, 상용 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 통상적으로 150 내지 250 Wh/kg의 범위이다.
리튬 이온 배터리와 관련된 본원에 기술된 임의의 개별적인 실시예에서, 상기 리튬 이온 배터리는 재충전이 가능하며, 즉 적절한 전위(electric potential)의 응용에 의해 상기 배터리를 재충전하여 재사용되도록 설계 및/또는 확인된다.
본원에서 사용하는 바와 같이, "약(about)"은 20%를 지칭한다. "약”을 사용하는 본원에 기재된 임의의 실시예 중에서, 상기 약은 20%를 지칭한다.
“포함하다(comprise, comprising, include, including)”, “가지다(having)” 및 이들의 다른 형태는 “포함하지만 이에 제한되지 않음”을 의미한다.
“구성되는(consisting of)”는 “포함하고 이에 제한됨”을 의미한다.
“필수적으로 구성되는(consisting essentially of)”는 조성물, 방법 또는 구조가 추가적인 성분, 단계 및/또는 부분을 포함할 수 있지만, 추가적인 성분, 단계 및/또는 부분이 청구된 조성물, 방법 또는 구조의 본래의 성질 및 새로운 성질을 실질적으로 변경하지 않는 경우에만 포함되는 것을 의미한다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 단수 형태(“a”, “an” 및 “the”)는 문맥 상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한 복수의 언급을 포함한다. 예를 들면, “화합물” 또는 “적어도 하나 이상의 화합물”은 이들의 혼합물을 포함하는 복수의 혼합물도 포함할 수 있다.
본 출원 전체적으로, 본 발명의 다양한 실시예는 범위 형식으로 나타날 수 있다. 범위 형식의 설명은 단지 편의 및 간결성을 위한 것이며 본 발명의 범위에 대한 융통성 없는 제한으로 해석되어서는 안된다는 점을 이해해야 한다. 따라서, 범위의 설명은 모든 가능한 하위 범위 및 그 범위 내의 개별 수치 예를 들면, 1 내지 6과 같은 범위의 설명은 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 하위 범위, 및 위 범위 안의 개별적인 숫자 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 구체적으로 개시한 것으로 간주되어야 한다. 이는 범위의 폭에 관계 없이 적용된다.
수치적 범위가 본원에 지시될 때마다, 이는 지시된 범위 내에 임의의 인용된 숫자(분수 또는 정수)를 포함하는 것을 의미한다. 제1 표시 번호 및 제2 표시 번호 “사이의 범위(ranging/range) 및 제1 표시 번호 및 제2 표시 번호 “로부터의 범위(ranging/range)”는 본원에서 상호 교환적으로 사용되며, 상기 제1 및 제2 표시 번호 및 그 사이의 모든 분수 및 정수를 포함하는 것을 의미한다.
명확성을 위해서, 개별 실시예의 내용에 기재된 본 발명의 특정한 특징들은 단일 실시예의 조합에 의해 제공될 수 있다는 점이 이해된다. 반대로, 간결성을 위해서, 단일 실시예의 내용에 기재된 본 발명의 다양한 특징들은 개별적으로, 또는 임의의 적절한 하위 조합에 의해, 또는 본 발명에 기재된 임의의 다른 실시예에서 적합한 것으로 제공된다. 다양한 실시예의 내용에서 기재된 특정 특징은 실시예들이 그러한 요소들 없이 동작하지 않는 한, 이들 실시예들의 필수적인 특징으로 간주되지 않아야 한다.
상기 구체적인 바 및 하기된 청구범위 섹션(section)에 청구된 바와 같은 실험적인 발견과 같은 본 발명의 다양한 실시예 및 측면은 다음 실시예에 뒷받침 된다.
<실시예>
상기 설명과 함께 본 발명의 일부 실시예를 비제한적인 방식으로 설명하는 하기 실시예를 참조한다.
재료 및 방법
재료:
불산(HF)은 Sigma-Aldrich로부터 수득되었다.
폭이 25 또는 50 ㎛인 섬유를 포함하는 스테인레스 스틸 메쉬(304 또는 316L 그레이드)가 사용된다. 상기 섬유들 사이의 간격은 상기 섬유의 폭과 폭이 유사했다.
톨루엔에 분산된 셔위니건 블랙 카본(Shawinigan Black Carbon) 및 폴리(스틸렌-부타디엔)공중합체를 9:1로 포함하는 잉크는 Sigma-Aldrich로부터 수득되었다.
리튬 포일(lithium foil)은 Rockwood Lithium Inc.로부터 수득되었다.
화학 기상 증착(Chemical vapor deposition):
스테인레스 스틸 샘플을 석영(quartz) 튜브 내에 넣고, 챔버(chamber)를 0.005 torr의 기본 압력으로 배기시킨 후, 지시된 가스 흐름 속도에서 지시된 가스(예를 들면, 아르콘 및/또는 수소를 가지는 실란(silane))를 도입하였다. p-형 실리콘을 증착시키기 위해서, 디보란(diborane) 또한 도입되었다(6.25 sccm 속도). 상기 스테인레스 스틸 샘플은 실리콘의 양과 밀도(면적당 양)을 측정하기 위해서, 증착 직전 및 직후에 중량이 측정되었다.
셀 조립(Cell assembly):
전기화학적 셀을 아르곤이 채워진 글로브박스(glovebox)에서 조립하였다. 실리콘-함유 샘플을 10 mm 직경 디스크로 절단하고, 집전체와 전기적 접촉을 향상시키기 위해 지시된 탄소 잉크의 방울이 한쪽 면에 도포되었다. 상기 수득된 탄소-처리된 애노드(anode)는 통상적으로 밤새도록 50 ℃의 진공 오븐에 넣은 후, 조립 하기 전에 2 기간 동안 100 ℃에서 가열된다. 2개의 스페이서(spacer), 스테인레스 스틸 상에 실리콘-함유 나노구조, 세퍼레이터(셀가드® 2400) 및 리튬 캐소드(직경 15mm 포일로 절단)를 함유하는 CR2032 코인 셀은 지시된 전해질과 같이 조립되었다.
X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS):
X-선 광전자 분광 측정은 5600 다중-기술 시스템(PHI, USA)을 사용하여 수행되었다.
실시예 1
스테인레스 스틸 상에 실리콘 성장에 미치는 불산(HF) 처리의 영향
새로 입수한 스테인레스 스틸 메쉬를 화학 기상 증착(CVD) 시스템에 삽입하여 상기 스테인레스 스틸 위에 실리콘 구조를 성장시키려는 초기 시도가 이루어졌다. 상기 입수된 스테인레스 스틸 메쉬는 도 2a 및 2c에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 상기 스테인레스 스틸 기판은 결합이 거의 없다. 그러나, 예를 들면 접힘, 흠집, 핀셋(tweezer) 결함 등과 같이 상기 기판을 취급할 때 작은 결함이 발생된다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 관찰된 상기 매우 적은 실리콘 구조는 상기 스테인레스 스틸 메쉬의 접촉점(contact point) 근처에서 성장하여, 상기 기판의 결함 내에서 성장한 것을 나타낸다.
이런 결과는 상기 스테인레스 스틸의 표면 상에 주로 철 및 크롬 원소를 상기 스테인레스 스틸이 포함하지만, 상기 의도하지 않은 결함은 니켈 및 구리 같은 다양한 다른 금속 원소를 노출시킬 수 있으며, 이는 상기 기판 상에 상기 실리콘 구조의 성장에서 긍정적인 영향을 미친다는 것을 시사한다.
상기 스테인레스 스틸을 불산(HF)에 담그는 것은 상기 기판의 표면에 나노-섬(nano-island)이 형성된 지점까지, 상기 스틸의 크래킹(cracking)을 촉진한다. 또한, 상기 스틸의 색은 회색에서 검은색으로 변화되었다.
불산(HF) 처리된 스테인레스 스틸 메쉬는 도 2b 및 2d에 도시되어 있다.
도 2d에서 도시된 바와 같이, 불산(HF) 처리는 상기 스틸 표면의 거칠기(roughness)를 증가시켰고, 이는 잠재적인 핵형성 지점(nucleation point)의 증가가 가능하다는 것을 시사한다.
도 4b에서 도시된 바와 같이, 실리콘 구조는 불산(HF)으로 처리된 스테인레스 스틸 메쉬 상에 균일하게 성장되었다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 거칠기(roughness) 및 잠재적인 핵형성 지점의 증가는 불산(HF) 처리에 의해 유도된 균일한 실리콘 성장에 상당히 기여하는 것으로 보인다.
XPS 분석을 위해 스테인레스 스틸 기판을 취하였다. 오염과 관련된 탄소 및 유기 물질을 제거하기 위해 상기 기판은 100 W 산소 플라즈마로 10 분 동안 세정되었다.
표 1은 입수된 미처리된 316L 스테인레스 스틸 및 40% 불산(HF)으로 30 분 동안 처리된 316L 스테인레스 스틸의 XPS 분석(표면만, 스퍼터링 없음)에 의해 측정된 원소의 원자 백분율을 나타낸다.
[표 1]
40% 불산(HF)으로 30 분 동안 처리된 스테인레스 스틸 샘플의 XPS 스펙트럼은 도 3a에 도시되어 있고 XPS에 의해 측정된 원소 조성은 표 1에 나타나있다.
표 1에서 보이는 바와 같이, 불산(HF) 처리는 상기 스틸 기판의 표면에서 크롬, 니켈 및 구리 및 몰리브덴과 같은 비-철 금속의 비율을 증가시킨 반면에 또한 나트륨, 칼슘 및 황과 같은 무기 오염 물질로부터 상기 기판을 성공적으로 세정하였다.
마찬가지로, 도 3b에서 도시된 바와 같이, 불소(HF) 처리는 니켈과 관련된 상기 XPS 스펙트럼의 일부분에서 관찰된 바에 따라 NiO2에 대한 피크 크기의 명백한 증가를 초래하였다.
게다가, 도 3a 및 3c에서 도시된 바와 같이, 구리와 관련된 피크는 불소(HF) 처리 시 XPS 스펙트럼에 나타났고, 이러한 피크는 불소(HF) 처리 전에는 보이지 않았다.
이러한 결과는 불소(HF) 처리가 처리된 스테인레스 스틸의 표면에서 스테인레스 스틸에 존재하는 비-철 금속의 양을 증가시킨 것을 나타낸다.
표 1에 추가로 나타낸 바와 같이, 불소(HF) 처리는 상기 기판 표면에서 불소의 양을 증가시키기 않았다. 상기 미처리된 샘플에서 불소의 실질적인 양은 상기 미처리된 샘플이 임의의 오염된 물질과 임의로 접촉하지 않았으므로, 이의 제조공정 중 상기 스테인레스 스틸 상에서 수행되는 화학적 처리와 관련될 수 있다(상기 처리된 샘플은 다른 핀셋으로 다루어졌고 상기 미처리된 샘플과 절대 접촉하지 않음).
추가적인 XPS 분석은 상기 불산(HF) 처리에 노출 및 농축된 상기 금속 중 어느 것도 미량의 금속-불화(metal-fluoride) 결합을 함유하지 않는다는 것을 보여준다. 오직 상기 철 XPS 스펙트럼은 이의 레퍼런스(reference) 에너지가 711.3 내지 711.4 eV 스케일에서 관찰되고 Fe2O3 피크와 관련이 있으므로 FeF2의 가능한 신호, 보여준다.
이러한 결과는 불산(HF) 처리에 의해 영향 받을 유일한 금속이 공정에 용해된 철이라는 것을 나타낸다. 이는 표 1의 결과와 일치하는데, 상기 표면에 철을 제외한 모든 금속이 풍부함을 나타낸다(이 수준(level)은 실질적으로 변경되지 않음).
실리콘 밀도에 대한 처리 시간의 효과(불산(HF)에서)는 실란(5 sccm(standard cubic centimeters per minute) 흐름 속도) 및 아르곤(20 sccm 흐름 속도)에 노출된 진성 실리콘의 증착에 따라, 40% 불산(HF)으로 다양한 기간 동안 스테인레스 스틸 메쉬를 460 ℃ 및 25 torr의 압력에서 60 분 동안 처리하여 평가되었다. 25 ㎛ 및 50 ㎛ 메쉬 샘플 모두 측정되었다.
표 2는 상이한 기간 동안 40% 불산(HF)에 25 및 50 ㎛ 스테인레스 스틸 기판을 담근 후 측정된 평균 실리콘 밀도(60 분 후, 50 ㎛ 스테인레스 스틸이 분리되기 시작함)를 나타낸다.
[표 2]
표 2에서 볼 수 있듯이, 불산(HF) 전처리는 스테인레스 스틸 메쉬 상에서 실리콘 밀도를 크게 향상시켰다.
표 2에서 더 볼 수 있듯이, 미처리된 샘플에서 상기 실리콘 밀도는 0에 가깝고, 상기 25 ㎛ 샘플은 50 ㎛ 샘플보다 더 많은 실리콘을 가졌다.
이 결과는 불산(HF) 처리가 없는 상태에서 실리콘 성장은 결함점(defect point)과 관련이 있고, 상기 더 두꺼운 50 ㎛ 샘플은 더 얇은 25 ㎛ 샘플에 비해서 취급 동안 변형이 덜 발생하는 것을 시사한다.
표 3은 4 인치 화학 기상 증착(CVD) 장치에서 서로 위에 놓인 25 ㎛ 스테인레스 스틸 메쉬 샘플을 사용하여 이루어진 실험 결과를 나타낸다. 각각의 메쉬 샘플은 25% 내지 40%의 범위인 상이한 불산(HF) 농도로 처리되었고, 배치 순서는 위에서 아래로 40%부터이다.
표 3에서 볼 수 있듯이, 30% 불산(HF)으로 처리된 상기 샘플은 상기 30% 불산(HF) 샘플이 기상 증착에 덜 노출되었더라도, 더 높은 불산(HF) 농도로 처리된 샘플보다 더 높은 실리콘 밀도를 나타냈다.
따라서, 전극 생성에 관한 향후 실험을 위해 상기 불산(HF) 처리 시간으로서 30 분이 선택되었다.
표 3은 불산(HF) 농도의 함수로서 평균 실리콘 밀도를 나타낸다(모든 샘플은 30 분 동안 담궈지고 460 ℃ 및 10 torr에서 200 sccm 아르곤 흐름, 15 sccm 실란(silane) 흐름 하 3 시간 동안 4-인치 화학 기상 증착 장치에서 서로 위에 놓임).
[표 3]
또한, 불산(HF) 처리 시간이 2 시간을 초과 할 때 5% 만큼 낮은 불산(HF) 농도는 실리콘 구조의 성장을 촉진시켰다(데이터는 나타나지 않음).
이러한 결과는 더 높은 불산(HF) 농도가 반드시 더 높은 실리콘 밀도를 초래하지 않는 것을 나타내며, 불산(HF) 처리 동안 금속-불화물 결합이 표면의 추가적인 용해를 억제하고 패시베이션(passivation) 층의 일부 형태를 생성하는 것을 시사한다. 더 높은 농도의 불산(HF, >30%)은 상기 표면에서 불소 결합을 보다 빠르게 생성하므로써 상기 공정에서 상기 불산(HF)의 효율을 낮추는 반면에, 너 낮은 농도(<30%)는 상기 표면에 산 접촉이 적기 때문에 상기 표면의 용해 효과를 더 약화시킨다.
이러한 결과는 더 높은 불산(HF) 농도가 반드시 더 높은 실리콘 밀도를 초래하지 않는 것을 나타내며, 불산(HF) 처리 동안 금속-불화물 결합이 표면의 추가적인 용해를 억제하고 패시베이션(passivation) 층의 일부 형태를 생성하는 것을 시사한다. 더 높은 농도의 불산(HF, >30%)은 상기 표면에서 불소 결합을 보다 빠르게 생성하므로써 상기 공정에서 상기 불산(HF)의 효율을 낮추는 반면에, 더 낮은 농도(<30%)는 상기 표면에 산 접촉이 적기 때문에 상기 표면의 용해 효과를 더 약화시킨다.
표 4는 25 및 50 ㎛ 스테인레스 스틸 기판에 다양한 화학 기상 증착(CVD) 시간에 따른 평균 실리콘 밀도를 나타낸다(모든 샘플은 40% 불산(HF)으로 30 분 동안 전처리 되었다).
[표 4]
표 4에 볼 수 있듯이, 실리콘 밀도는 기상 증착의 7 내지 15 분 기간 동안 상당히 증가하였고, 기상 증착의 15 내지 60 분 기간 동안 더 적당한 속도로 계속되었다(50 ㎛ 샘플에서 30 분에서 60 분 사이의 명백한 밀도의 감소는 계량 오류로 인한 것이며, 무시될 수 있음).
이 결과는 주요 핵생성 공정이 최대 ~7 분 동안 발생하고 그 이후 빠른 성장이 시작됨을 나타낸다.
표 4에서 더 볼 수 있듯이, 더 두꺼운(50 ㎛) 기판은 더 얇은 기판 보다 빠르게 고원(plateau)에 도달함에 불구하고, 동일한 증착 조건에서 수행되는 더 얇은(25 ㎛) 기판보다 더 높은 실리콘 밀도를 초래하는 경향이 있다.
이런 결과는 25 ㎛ 샘플보다 표면적이 더 적기 때문에 불산(HF) 처리가 50 ㎛ 샘플에서 더 효과적임을 시사하며, 따라서 상기 성장 상태 동안 실리콘 커버리지(coverage) 및 핵형성에 영향을 미치지 않는 지점까지, 추가적인 처리는 실리콘 구조 성장을 크게 촉진한다.
이와 유사하게, 더 두꺼운 샘플에서 불산(HF)의 효과가 더 크기 때문에, 60 분의 순수 40% 불산(HF)은 상기 스테인레스 스틸 샘플을 완전히 분리시키기 시작한다(그러나 더 얇은 샘플은 아님).
종합하면, 상기 결과는 불산(HF) 노출 지속 시간 및 화학 기상 증착의 지속 시간과 같은 다양한 파라미터에 의해 실리콘 밀도가 제어될 수 있음을 나타내며, 실리콘의 높은 밀도를 수득할 수 있도록 허용한다.
불산(HF) 처리된 스테인레스 스틸 표면 상에서 성장된 실리콘 구조는 전자 현미경에 의해 이미지화 되었다.
도 5a 및 5b는 주사 전자 현미경을 사용하여 와이어형 구조를 포함한 실리콘 나노 구조의 존재를 도시한다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 이 현상은 불산(HF) 전처리가 다음 공정에서 촉매로서 작용하는 나노-섬(nano-island)을 생성하는 방식에 의해 발생할 수 있는 것으로 보인다. 상기 성장 공정에서, 상기 실란(silane) 가스는 순수한 실리콘으로 분리된 다음 상기 스테인레스 스틸로 확산된다. 근접한 간격을 가진 촉매섬은 다양한 성장 실리콘 구조의 통일을 초래할 수 있고, 그러므로써 더 고립된 촉매섬에 비해 더 두껍고 더 짧은 구조를 생성한다.
도 5c 및 5d에 도시된 바와 같이, 세장한 실리콘 구조의 상부에서 촉매가 발견(고해상도 투과 전자 현미경에 의함)되지 않는다.
이와 유사하게, 도 5a 및 5b는 주사 전자 현미경에 의해 측정된 바와 같이, 많은 실리콘 구조로부터 촉매가 없음을 도시한다.
이러한 결과는 상기 실리콘 구조가 기상-고상-고상(vapor-solid-solid, VSS) 메커니즘에 의해 성장하여, 상기 실리콘이 상기 스테인레스 스틸 표면으로부터 연속적으로 세장되는 것을 시사한다.
그러나, 실리콘을 가지는 상기 스테인레스 스틸로 구성된 금속의 위상 다이어그램을 개별적으로 조사하였지만 약 800 ℃ 미만의 온도에 대한 공융점(eutectic point)이 발견되지 않았다. 그러므로 상기 스테인레스 스틸 메쉬 상(pahse)의 실란 분해 시 금속 실리사이드(silicide)의 형성에 의해 실리콘 성장이 촉진된다는 가설을 세웠다.
이전에 보고된 스테인레스 스틸 상에 실리콘 나노와이어를 성장시키는 방법(예를 들면, Chan 등의 [Nat Nanotechnol 2008, 3:31-35]; Kim 등의 [Materials Lett 2010, 64:2306-2309]; 및 Li 등의 [Adv Energy Mater 2012, 2:87-93]에 기재된 바와 같음)은 간단하고 편리한 방법으로 비교적 낮은 온도에서 실리콘 성장을 허용하지 않는 것으로 보인다.
도 6a 내지 7d에서 도시된 바와 같이, 40% 불산(HF)으로 30 분 동안 전처리 된 샘플에서, 스테인레스 스틸 섬유(fiber) 사이의 홀(hole)은 실리콘 성장이 진행됨에 따라 점차적으로 가까워지며, 이는 광학 현미경(도 6a 내지 도 6d) 및 주사 전자 현미경(도 7a 내지 7d) 둘 모두에 의해 관찰된다.
이러한 결과는 상기 실리콘 와이어형 구조가 최대 수십 미크론의 길이로 성장할 수 있고, 본원에 기재된 절차를 사용하여 실리콘 성장에 적용할 때 다공성이 상당히 감소될 수 있음을 나타낸다.
예를 들면, 도 7a는 0.5 mg/cm2의 밀도로 실리콘을 가지는 스테인레스 스틸 메쉬를 나타낸다. 이 밀도에서 조차 상기 실리콘 구조는 직경이 ~30 nm로 남아있는 동안 최대 10 ㎛까지 성장한다.
이에 비해, 도 7d는 5.11 mg/cm2의 밀도로 실리콘을 가지는 스테인레스 스틸 메쉬를 나타낸다. 이 밀도에서, 상기 잠재적인 애노드 재료의 다공성은 급격히 감소하였다.
도 8a에 도시된 바와 같이, TOF-SIMS에 의해 측정된 실리콘 구조의 구리 수준(level)은 실리콘의 cm3 당 대략 1,020 구리 원소에 도달하며, 이는 원자 비율의 약 0.2% 이상에 대응하는 것으로, 성장 상태 동안 상기 스테인레스 스틸 기판에서 상기 실리콘으로 구리가 확산하는 것을 나타낸다.
새롭게 생산된 스테인레스 스틸에서 구리의 양은 매우 적지만, 낮은 온도에서 조차 실리콘에 대한 구리의 높은 확산 계수 때문에 실리콘은 구리 오염에 취약하다([Istratov & Weber, J Electrochem Soc 2002, 149:G21-G130]).
도 8b에 도시된 바와 같이, p-타입(붕소-도핑됨) 성장된 실리콘은 철 및 붕소 또한 구리를 포함한다.
이러한 결과는 실리콘에서 철의 도너(donor) 특징 때문에, 상기 철의 원소 반경이 이온화 성질에 의해 상당히 감소하고, 그러므로 낮은 온도에서 조차 이들의 확산 계수가 크게 증가하는 것을 시사한다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 진성 실리콘에서 구리는 더 큰 확산 계수를 가지고, 이에 의해 상기 스테인레스 스틸에서 임의의 다른 금속에 대한 확산 장벽을 생성하는 것으로 보인다; 높은 붕소-도핑된 환경에서, 철은 붕소와의 매우 강한 결합(FeB)으로 인해 철의 용해도가 상당히 증가하며, 이 때 이 용해도 및 확산 계수는 낮은 온도에서 실질적으로 증가된다(예를 들면, Istratov et al. [Appl Phys A 1999, 69:13-44] 참조).
불산(HF) 처리의 추가적인 장점은 에칭(etching)에 의한 상기 표면 상의 많은 오염 물질을 제거하는 것이다. 그러므로 실리콘 구조는 세정 절차의 요구 없이, 3D 스테임레스 스틸 네트워크에서 성장할 수 있다.
처리는 아세톤와 같이 불산(HF) 이외의 산(예를 들면, 질산(65%), 황산(95%), 인산(85%) 및 염산(32%))으로도 시도되었다(데이터는 나타나지 않음). 이러한 처리는 불산(HF)과 동일한 결과, 예를 들면 상기 스테인레스 스틸 표면의 외관 변화나 상기 스테인레스 스틸에서 성장된 실리콘 구조의 양을 제공하지 않았다. 반대로, 이러한 처리는 얇은 산화물 층의 형성을 통해 스테인레스 스틸의 패시베이션(passivation, 실리콘 나노구조 성장을 억제함)을 촉진할 수 있다. XPS 연구로 인해 밝혀진 바에 따르면, 질산은 상기 스테인레스 스틸의 표면에 더 많은 크롬이 축적되는 것을 촉진한다. 그러나, 실산 처리는 입수된 스테인레스 스틸(본원 상기에 기재된 바와 같음) 상에서 수득한 것과 유사한 타입의 실리콘 성장을 나타냈으며, 이는 분명이 상이한 원소의 크래킹(cracking) 및 노출 부족 때문이다.
요약하면, 본원에 기재된 상기 처리는 고가의 귀금속 촉매에 의존하는 것 없이, 상대적으로 낮은 온도(예를 들면 350 내지 450 ℃)를 사용하여, 스테인레스 스틸 표면 상에 나노다공성 스펀지형 실리콘 네트워크를 형성하는데 사용될 수 있다.
실시예 2
알루미나층으로 실리콘 나노구조의 코팅
리튬화(lithiation) 동안 기계적 지지 및 크래킹(cracking)에 대한 저항을 증가시키기 위해, 도 9에 개략적으로 도시된 바와 같이, 탈이온수(dH2O)의 증기 및 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA)를 사용한 원자층 증착(ALD)에 의하여 알루미나 층을 실리콘 구조 상에 증착시켰다(실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조됨).
상기 알루미나 증착 공정은 “노출(exposure)” 사이클을 사용하여 수행되었다. 즉, 진공 밸브를 열기 전에, 상기 TMA 및 dH2O 가스 둘다 각각 차례대로 7 및 25 초 동안 챔버에 남겨두었다. 상기 쉘 형성의 균일성은 두 가스의 확산에 의해 속도가 제한되기 때문에, 상기 가스가 높은 온도(150 ℃)에서 확산될 수 있으면 상기 3D 샘플에 더 많이 침투할 것으로 여겨지고, 이에 의해 실리콘의 상대적으로 높은 밀도에도 불구하고 상기 스테인레스 스틸의 코어까지 알루미나 쉘의 등각(conformal) 형성이 가능하다(예를 들어, 도 4b에 예시된 바와 같음).
일반적인 절차에서, 전체 3D 네트워크를 통한 최대 확산을 허용하기 위해서, 샘플을 ALD 시스템에 넣고 상기 시스템의 바닥 면에서 높게 유지된다. 진공 펌프를 7 초 동안 닫은 후 25 초 동안 챔버 진공을 수행하는 동안에 상기 샘플은 0.015 초 동안 트리메틸 알루미늄(TMA)에 노출되었다. 상기 진공 펌프를 25 초 동안 닫은 후 30 초 동안 챔버 진공을 수행하는 동안에, 상기 샘플은 0.02 초 동안 dH2O 증기에 노출되었다. 상기 샘플을 알루미나에 각각 노출시킨 후 dH2O에 노출시키는 것을 1 ALD 사이클로 정의하였다.
노출된 실리콘 나노구조(SiNS) 표면적과 일치하도록 덮는, 35 ALD 사이클 후에 ~5 nm 두께의 알루미나 코팅을 수득하였다.
대표적인 알루미나-코팅된 실리콘 와이어형 구조는 투과 전자 현미경을 통하여 도 10a 내지 10d에 도시되어 있다.
도 10b 및 10c에 도시된 바에 따르면, 다수의 상기 실리콘 구조는 서로 상호 연결된다.
실리콘 구조의 상호 연결은 증가된 기계적 지지 및 크래킹(cracking)에 대한 저항을 제공할 수 있다(예를 들면, 알루미나층의 효과에 더함).
또한, 알루미나 코팅 순응성(conformity)에서 상기 챔버에 남아있는 가스의 영향(본원에서 전술한 바와 같음)이 측정되었다. 본원에서 전술한 절차와 달리, 상기 가스는 상기 챔버 내에 남아있는 것을 허가하지 않는다. 즉, 상기 진공 펌프는 항상 열려있다. 또한, 더 많은 증착 사이클이 수행되었다(각 절차 200 사이클).
가스가 더 이상 확산되지 않을 때, 상기 수득한 알루미나 코팅은 상기 실리콘 구조의 거칠기(roughness)를 따랐다; 본원에서 전술한 “노출(exposure)” 절차에서, 상기 알루미나 코팅은 거칠기 측면에서 더 균일하였다.
이들 결과는 본원에 기재된 상기 실시예에서 사용된 상기 “노출(exposure)” 절차의 효과를 확인시켜 준다.
실리콘 나노구조는 스테인레스 스틸 메쉬 상에서 성장 (460 ℃ 및 250 torr에서, 80 분 동안 5 sccm 실란 및 20 sccm 아르곤)된 다음, 상기 실리콘의 결정화를 촉진하기 위해 RTP(rapid thermal processing)을 수행(50 ℃/초의 속도에서 약 13초 동안 650 ℃까지 온도를 상승시킨 후, 650 ℃에서 4 분)하고, 결정질 실리콘 코어 및 비정질 쉘을 수득하기 위해서 35 ALD 사이클에 의한 알루미나 증착이 이루어진다. 상기 실리콘 나노구조는 두 개의 리튬화/탈리튬화 사이클에 적용되고 투과 전자 현미경에 의해 검사되었다.
도 11에 도시된 바에 따르면, 일부 구조는 결정성(crystallinity)을 나타내지 않았고 제거가 불가능한 고체 전해질 계면(SEI)로 덮여 있었다.
결정질 실리콘 코어에서 비정질 실리콘으로의 변환은 상리 리튬의 침투가 알루미나 쉘을 통한 것을 포함하여 전체 나노구조에 따라 발생되었음을 나타낸다.
도 12a 및 12b에서 도시된 바와 같이, 리튬화/탈리튬화의 2 사이클 후, 많은 나노와이어 구조는 상기 나노와이어를 따라 SEI 형성 및 크래킹이 나타냈다; 그러나 알루미나 쉘은 여전히 볼 수 있었고, 이는 2 사이클로 제거되지 않음을 나타낸다.
부피 변화는 상대적으로 작으며(약 27%), 리튬화 전에 평균 직경은 85.56±16.21 nm(대조군 구조) 및 사이클된 구조(탈리튬화 된 상태)는 108.40 ± 13.93 nm를 가졌다.
이런 결과는 상기 알루미나 쉘이 실리콘이 전형적으로 400% 부피 변화가 생기는 것과 비교하여, 부피 변화를 제한하는 것을 시사한다.
또한, 일부 알루미나-코팅된 실리콘 나노구조는 2 리튬화/탈리튬화 사이클 후에 손상이 나타나지 않으며, 이는 불완전한 습윤성(wettability)을 나타낼 수 있다.
실시예 3
실리콘 나노구조의 전기화학적 특성
알루미나-코팅된 실리콘 구조를 가진 스테인레스 스틸 메쉬(실시예 2에 기재된 절차에 따라 제조됨)는 10 mm 직경의 애노드를 가진 코인 셀 구성을 사용하여 전기화학적 특성화를 통해서, 애노드(anode)로서 잠재적인 용도에 대해 평가되었다. 셀의 최대 용량을 추출하고 1 mA의 정전류를 사용하여 에이징(aging) 테스트를 하기 위해, 상기 셀은 30 ℃에서 처음 세 번 사이클 동안 0.1 mA의 정전류를 사용하여 사이클 되었다.
알루미나-코팅된 실리콘을 포함하고, 1.18 g/cm2의 실리콘 밀도를 가지는 대표적인 셀의 결과가 도 9a 내지 9c에 도시되어 있다.
도 13a 및 13b에서 도시된 바와 같이, 0.1 mA 전류에서, 상기 시험된 셀의 초기 용량은 약 3.6 mAh/cm2(약 3,000 mAh/grSi)에 도달하였다.
이러한 용량 값은 전기 차량에 사용될 수 있음을 나타낸다.
여기서 더 도시된 바와 같이, 1 mA의 보다 빠른 충전/방전 속도에서, 측정된 상기 초기 용량은 약 2.6 mAh/cm2(약 2,300 mAh/grSi)이고, 200 사이클 이후엔 약 1 mAh/cm2(약 875 mAh/grSi) 및 500 사이클 이후엔 약 0.6 mAh/cm2(약 500 mAh/grSi)로 붕괴된다.
상기 결과는 500 사이클 이후에도 여전히 그래파이트(graphite)의 약 1.5 배의 용량임을 나타낸다.
여기서 더 도시된 바와 같이, 상기 셀의 최대 용량(0.1 mA 전류 간격으로 측정됨)은 500 사이클 후 2.3 mAh/cm2에 도달하였으며, 이는 500 사이클 후에 36% 용량 손실을 나타낸다.
스테인레스 스틸 자체에는 리튬화 능력이 없으므로, 상기 실리콘만으로도 상기 셀의 전체 용량을 담당한다고 가정하는 것이 합리적이다.
도 13c에서 도시된 바와 같이, 상기 셀의 꾸준한 감소가 전압 프로파일에서 관찰될 수 있다. 사이클 150 및 사이클 250 사이에서 현저한 용량의 감소가 나타났다.
도 14a 및 14b는 약 0.25 V에서 예리한 리튬화 피크뿐만 아니라, 충전 상태 동안 점차적으로 확대되는 실리콘의 리튬화 및 탈리튬화 피크를 나타낸다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 상기 실리콘 구조가 대부분 비정질이기 때문에, 상기 관찰된 dQ/dV 피크는 2 개의 리튬 풍부 상(phase)인 SiLi2.3 및 SiLi3.25 사의의 평형을 나타내는 것으로 보인다. 또한, 약 0.25 V에서 더 예리한 리튬화 피크는 상기 알루미나 층에 따라 SEI(고체 전해질 계면) 형성에 의해 발생된 확산 장벽과 관련될 수 있다는 것으로 보인다.
700 사이클 후(0.5 mA에서 추가 200 사이클), 상기 실리콘 구조는 전자 현미경으로 검사되었다.
도 15c 및 15d에서 도시된 바와 같이, 700 사이클 후, 상기 알루미나층은 상기 실리콘으로부터 분리(아마 실리콘이 부분적으로 팽창 및 수축함에 따라 리튬화/탈리튬화 동안 상기 실리콘이 가하는 응력 때문임)되고, SEI에 축적된다.
이런 결과는 상기 알루미나층이 평소에 비해서 훨씬 더 큰 확산 장벽의 형성에 기여할 수 있음을 시사한다.
Kim 등([Chem Mater 2015, 27:6929-6933])은 리튬화 및 탈리튬화를 받는 실리콘 나노와이어 상에 더 두꺼운 TiO2 코팅은 더 얇은 코팅에 비해서 방사상 팽창이 덜 발생하나, TiO2의 다결정성(poly crystallinity)으로 인해 상기 실리콘 나노와이어와의 입자-대-입자(grain-to-grain) 결합이 약해져서 크래킹이 발생 가능성을 향상시킨다고 보고하였다.
본원에 기재된 상기 알루미나 쉘(80 nm 평균 코어 직경 및 5 nm 쉘 두께로 고려됨)은 약 0.06의 t/D 값을 가지며, 이는 방사상 팽창에 거의 영향을 미치지 않을 것으로 예상된다. 그러나, 본원에 기술된 상기 실리콘 구조 및 상기 알루미나층의 비정질 성질으로 인해, 상기 두 재료의 입자-대-입자 결합이 Kim 등([Chem Mater 2015, 27:6929-6933])의 상기 나노와이어에서 보다 더 강할 것으로 예상되고, 상기 아루미나의 비정질 성질은 상기 쉘의 유연성을 향상(Chou 등, [Scr Metall Mater 1991, 25:2203-2208])시키므로, 크래킹이 덜 발생될 것으로 예상된다.
표 5는 전기화학적 사이클링에 의해 다양한 실리콘 밀도를 가지는 3D 실리콘 네트워크의 특성화를 나타낸다(표시된 사이클 수 이후에 네트워크가 반드시 작동하지 않는 것은 아님).
[표 5]
표 5에서 나타난 바와 같이, 500 사이클에 도달한 유일한 셀이 알루미나 코팅을 포함하고 있더라도 알루미나 코팅의 존재 또는 부재는 측정된 전기화학적 파라미터에 명백히 영향을 미치지 않는다.
또한, 도 15b는 700 사이클 후에도, 일부 실리콘 구조는 여전히 알루미나 쉘에 완전히 캡슐화되어 있는 것을 도시하고, 실리콘 나노구조 전극이 모든 상기 실리콘이 소비되기 전에 이들의 수명 끝에 도달할 수 있음을 시사한다.
도 15a에서 도시된 바와 같이, 실리콘 나노구조는 700 사이클 후에 스테인레스 스틸 섬유(fiber)로부터 분리되기 시작한다.
사이클 된 실리콘 나노구조 애노드의 표면은 물 또는 DMC(디메틸 카보네이트)로 세척된 후 에너지-분산 X-선 분광법에 의해 원소 분석이 이루어지고, 그 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
[표 6]
표 6에 나타난 바와 같이, 물로 세척하면 상기 표면의 탄소, 산소 및 인이 제거되어 DMC로 세척할 때와 비교하여 관찰된 실리콘이 증가하였다(이는 SEI를 실질적으로 제거한 것으로 예상되지 않음).
이런 결과는 인산염, 산화물 및 유기 재료를 포함하는 SEI가 실리콘 나노구조의 전기화학적 사이클링에 의해 형성되는 것을 나타낸다.
종합하면, 상기 결과는 주로 표면 및 상기 스테인레스 스틸 섬유 사이에서, 상기 셀이 완전히 소비될 때까지, 남은 실리콘 구조가 더 깊게 도달하기 전에 상기 애노드의 주요 성능 저하(degradation) 메커니즘이 SEI를 더 두껍게 한다는 것을 시사한다(리튬 이온에 침투할 수 없을 때까지). 이러한 메커니즘은 도 16에 개략적으로 도시되어 있다.
표 5에서 추가적으로 나타낸 바와 같이, 상기 시험된 셀(본원에 기재된 바와 같이 제조된 실리콘-함유 애노드를 가짐)은 수백 사이클에 걸쳐서, 일반적으로 높은 용량은 물론 낮은 비가역적 용량을 나타냈다.
이러한 결과는 본원에 기재된 것과 같은 실리콘 나노구조를 포함하는 애노드가 현재 사용되고 있는 그래파이트(graphite) 애노드에 비해서 여전히 더 높은 용량을 유지하는 동안 수백 사이클을 통해 매우 낮은 용량 손실이 발생할 수 있음을 나타낸다.
붕괴 메커니즘에 대한 추가적인 통찰력을 얻기 위해, 고농도로 도핑된 p-형 실리콘 구조를 포함하는 셀을 진성 실리콘을 포함하는 셀과 비교하였다. 후속 어닐링 처리(650 ℃에서)가 있거나 또는 없는, 스테인레스 스틸로 제조(본원에 기재된 절차에 따름)된 p-형 실리콘 구조의 특성은 촉매로서 금 나노입자를 사용하여 성장된 p-형 실리콘 나노와이어와 또한 비교되었다.
실시예 1에서 나타난 바와 같이(및 특히 도 8b), 철은 p-형 실리콘에서 상대적으로 많은 양(약 0.2%)으로 확산되며 이는 상기 실리콘에서 리튬의 확산성(diffusivity)을 분명하게 감소시키고, 이로 인해 용량이 감소된다. 추가적인 철은 셀의 용량을 손상시킬 수 있지만, 상기 p-형 실리콘의 직접 전도성은 상기 실리콘 구조에서 철의 이온 상태로 인해 증가된다.
도 17a 및 17b에 도시된 바와 같이, 스테인레스 스틸 상에 상기 p-형 실리콘 나노구조는 어닐링 없을 때 전도성이 거의 없다; 이에 반하여 어닐링 후에는, 금 나노입자를 사용하여 성장된 p-형 실리콘 나노와이어보다 전도성이 훨씬 높다.
도 17d에 도시된 바와 같이, 어닐링은 실리콘 구조가 다결정임을 나타낸다.
도 17c는 소스(source) 전극 및 드레인(drain) 전극 사이의 예시적인 실리콘 나노구조를 도시한다.
이런 결과는 어닐링 이전에 상기 실리콘의 비정질 성질 및 연속적인 결정질 코어의 부족이 전도성의 부족을 초래하는 반면에, 어닐링은 결정성(crystallinity)을 유도하여 전도성을 향상시킨 다는 것을 나타낸다.
p-형이든 진성이든 상기 실리콘을 어닐링하면, 상기 구리 및 철이 상기 실리콘의 표면으로 확산이 촉진되어, 이로 인해 배터리 응용에 대한 상기 실리콘의 적합성이 감소될 수 있다. 이 문제는 급속 가열(rapid heating)로 극복 할 수 있다.
도 18에 도시된 바에 따르면, 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 스테인레스 스틸 네트워크 상에 성장한 3D 나노다공성 실리콘은 애노드 생산을 위해 실리콘으로 덮혀 있는 광범위하고 광범위하게 도달하는 스테인레스 스틸을 가진 큰 샘플(예를 들면, 도 18에서 1 미터의 길이)로 쉽게 스케일 업 될 수 있다. 상기 사용된 스테인레스 스틸의 다공성 특성으로 인해, 상기 밀도는 서로 롤링하거나 올려 놓아도 영향을 받지 않는다. 따라서, 실리콘으로 덮힌 스테인레스 스틸 애노드는 무제한적인 크기에 도달할 수 있다.
실시예 4
실리콘 나노구조의 성장 및 어닐링
실리콘 나노구조는 실시예 1에서 기재된 절차에 따라, 불산(HF)-처리된 스테인레스 스틸 상에서 제조되었다.
불산(HF) 처리는 10 내지 60 분 사이 시간에서 측정되었고, 5 내지 15%의 불산(HF) 농도로 20 내지 30 분 동안의 에칭(etching)에서 양호한 결과가 얻어졌다.
붕소-도핑된 실리콘 증착은 30 내지 90 분 동안 SiH4 가스 전구체(흐름 속도 5 sccm), B2H6(흐름 속도 6.25 sccm) 및 희석된 Ar 가스 캐리어(흐름 속도 10 sccm)를 사용하는 460 ℃ 및 25 torr에서 VSS 메커니즘을 통해 화학 기상 증착(CVD) 반응기에서 수행되었고, 이에 따라서 상기 실리콘 나노다공성 등각(conformal)층의 두께 및 생성된 애노드의 실리콘 로딩을 제어한다.
수소 가스 환경 또는 진공 환경에서 650 내지 850 ℃의 온도로 2 내지 8 분 동안 높은 온도에서 어닐링 단계가 실리콘 나노구조 성장에 이어서 이루어졌다.
도 20a 내지 20e 및 23은 304 스테인레스 스틸의 30 분 불산(HF) 처리의 에칭(etching) 효과를 도시한다(예를 들어, 도 19의 미처리된 스테인레스 스틸과 비교)
도 21 및 22는 304 스테인레스 스틸의 불산(HF) 처리 결과로서 시간에 따른 에칭(etching) 진행을 도시한다.
도 25a 내지 25f는 실리콘 나노구조는 결정질 코어 및 비정질 실리콘 쉘을 나타내는 것을 도시한다.
도 26a 내지 26e는 스테인레스 스틸 메쉬 상에 예시적인 p-타입 실리콘 나노구조의 성장을 도시한다.
도 27에서 도시된 바와 같이, 열처리에 의한 어닐링은 실리콘 나노구조가 함께 용접되게 한다.
화학 기상 증착(CVD) 공정의 용이성을 위해 스테인레스 스틸 샘플(불산(HF) 처리됨)은 도 28a 내지 28d에서 도시된 바와 같이 선택적으로 편리하게 롤업 될 수 있다.
도 29a 및 29b에서 도시된 바와 같이, 상기 실리콘 나노구조는 롤업된 샘플 상에서 효과적으로 성장하였다. 실란 농도가 가장 낮은 다운 스트림 일부분(실리콘 밀도가 다른 부분에 비해 다소 낮음)을 제외하고 상기 샘플의 다른 일부분에서 나노구조 성장이 비슷했다.
실시예 5
실리콘-스테인레스 스틸 코어-쉘 나노다공성 스펀지형 네트워크
불산(HF) 처리의 대안으로써, 스테인레스 스틸 네이티브(native) 기판을 먼저 열-처리하고 수소 함유 환경에서 950 내지 1,100 ℃ 사이의 온도에서 0.5 내지 5 시간 범위 기간 동안 어닐링 하였다. 이 어닐링 전처리 단계는 H2/N2 가스의 흐름 외에도, 화학 기상 증착(CVD) 성장 챔버에 제공되는 임의의 화학 시약이 필요하지 않고, 네이티브(native) 평평한 기판 상에 등각(conformal) 스펀지형 나노다공성 스테인레스 스틸 구조를 형성시킨다.
금속 기반 스펀지형 네트워크의 형성을 위한 “시약이 없는” 공정은 주어진 조건 하에서 온도 및 어닐링 시간에 의해 제어된다.
상기 생성된 실리콘형 금속 기반 네트워크는 상기 언급된 온도 및 가스 조성 및 압력의 범위에서 수득된다. 스펀지형 구조 형성은 조건 범위 밖에서 관찰되지 않았다.
도 30a 내지 30f에서 도시된 바와 같이, 상기 “시약이 없는” 성장 공정은 스테인레스 스틸 전도성 표면과 관련된 금속 기반 스펀지형 나노다공성 네트워크를 형성시킨다.
도 31b에서 도시된 바와 같이, 상기 네트워크는 EDX(에너지-분산 X-선) 분광법에 의해 측정된 것으로, 금속(크롬 및 구리와 같음) 및 산소 원소의 존재를 특징으로 한다.
도 31a 및 31d에서 도시된 바와 같이, 상기 네트워크는 약 50 내지 100 nm 범위의 전형적인 직경을 가지는 금속 기반 구조를 함유한다.
스펀지형층으로부터 수득된 단일 금속 기반 나노와이어의 전기적 측정이 수행되었고, 상대적으로 높은 전도성 값을 나타냈다.
첫 번째 높은-온도 어닐링 단계에서, 원래의 스테인레스 스틸 기판과 관련되고 기계적으로 매우 안정된, 3D 스펀지형 금속 기반 전도성 네트워크가 수득된다. 이 3D 전도성 스펀지형 층은 상당히 증가된 활성 표면을 포함하여, 이로 인해 얇은 두께-제어된 실리콘 활성 쉘 층의 추가적인 증착을 위한 우수한 후보로서 기능한다.
상기 금속 기반 스펀지형 표면은 비정실 실리콘 등각(conformal)층의 추가적인 열분해(pyrolization) 증착의 기초로써 사용되었다. 상기 첫 번째 어닐링 단계 및 상기 금속 기반 스펀지형 네트워크 구조된 층의 형성 이후, 비정질 실리콘의 얇은 두께-제어된 층은 금속 기반 스펀지형 네트워크 표면 상에 등각적으로 증착되고, 이는 상기 전체 금속 기반 네트워크 표면을 덮는 메소스코픽 대규모-스케일 실리콘 등각(conformal) 쉘을 형성한다.
일반적인 절차로서, 상기 실리콘 등각(conformal)층은 원하는 실리콘의 로딩 정도에 따라, 30 내지 180 분 동안 380 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 화학 기상 증착(CVD) 셋업된 위치에서 생성된다(예를 들면, 최종 배터리 응용 기반). 아르콘 또는 수소 캐리어 환경에서 실란 가스 전구체는 1 내지 25 torr 범위의 압력에서 각각 약 5 또는 약 12 sccm의 속도로 흐른다.
이러한 일반적인 절차는 상기 첫 번째 높은-온도 어닐링 단계 동안 달성되고, 로딩-제어된 실리콘층에 의해 등각적으로 덮혀있으며, 리튬화/탈리튬화 응용을 위한 활성 재료(예를 들면, 이튬 이온 배터리 애노드)로써 적합한 1-차원 전도성 금속 기반 코어를 형성한다.
0.1 내지 15 mg/cm2의 범위인 실리콘 로딩은 6 내지 200 nm 범위의 두께를 가진 실리콘층을 수득할 수 있다.
상기 금속-실리콘 스펀지형 쉘-코어 구조는 제어된 로딩, 높은-기계적 안정성, 실리콘 쉘 층을 통한 짧은 리튬 이온 확산 길이, 리튬 반응에 대한 높은 금속 코어 화학적 안정성, 금속 기반 코어 네트워크의 전도성 및 배터리 애노드 요소로써 수행할 때 높은 기계적 안정성을 가지는 등각(conformal) 실리콘을 나타낸다.
도 32a 내지 32f에서 도시된 바와 같이, 비정질 실리콘 쉘은 고해상도 투과 전자 현미경을 사용하여 측정된 것(비교를 위해, 확대된 것은 도 31a, 31c 및 31d에 도시된 것과 유사함)으로, 상기 (결정질) 금속 기반 나노구조 상에 증착되었다. 상기 실리콘층의 두께는 통상적으로 약 10 내지 20 nm의 범위를 가진다.
실시예 6
반쪽 셀 대 리튬 금속 애노드에서 3D 실리콘 나노구조의 전기화학적 특성
전기화학적 셀의 임피던스 분광법 및 사이클링의 분석을 통해 전극 재료의 전기화학적 연구를 수행하였다. 재료 연구의 첫 단계는 연구된 전극 대 리튬 금속 대항-기준 전극의 특성 분석이었다. 이러한 일련의 테스트는 캐소드의 제한과 관련된 문제 없이 상기 전극 재료 파라미터의 조사가 가능하다. 이 연구에서, 상기 반쪽 셀(half-cell)은 스테인레스 스틸 망(실시예 1에서 기재된 절체에 따라 제조됨) 대 리튬 금속 전극 상에 SiNS(실리콘 나노구조)를 포함하는 전극으로 구성된다. 상기 언급된 반쪽(half-cell) 구성은 실리콘 나노구조 애노드의 합금-탈합금 공정의 평가를 가능하게 한다.
다음과 같은 매게 변수가 연구되었다:
1. 용량- 가양, 비가역 및 미분(differential) 분석(dq/dv)
2. 임피던스- 1 MHz 내지 0.01 mHz에서 EIS(전기화학적 임피던스 분광법)
3. C/40 내지 5C 범위의 속도 능력(Rate capability)
4. ~ 1C 속도에서 사이클링 수명 주기
셀이 연구에 이용될 수 있는지 여부를 평가하기 위해 다음 절차가 이용되었다. 이용될 수 없는 셀은 일반적으로 셀 조립(assembly) 동안 또는 SiNS 애노드를 제조하는 동안에 손상된 것이다.
a) EIS- 통상적으로 100 사이클(충전 및 방전 100 회 후)마다 스캐너(Solartron™ 또는 Bio-Logic™ 스캐너)를 사용하여 1 MHz 내지 0.01 mHz의 주파수 범위와 20 mV 진폭에서 수행하여 측정한다. 스펙트럼 분석을 사용하여 Rb, RSEI, 확산 Rt를 측정하였다. 분석에 사용된 Randles 회로 모델이 도 33에 도시되어 있다.
b) 반쪽 셀(half-cell)을 연구하기 위해 상요된 전기화학적 사이클링 절차는 표 7 내지 9에 요약되어 있다.
표 7은 초기 용량 측정을 위한 사이클링 절차를 나타낸다.
[표 7]
표 8은 반쪽 셀(half-cell) 사이클 수명을 측정하기 위한 사이클링 절차를 나타낸다.
[표 8]
표 9는 반쪽 셀(half-cell)의 속도 능력(rate capability)을 측정하기 위한 사이클링 절차를 나타낸다.
[표 9]
도핑의 영향:
진성 실리콘과 대도적으로 p-형 실리콘을 성장시킴으로써 애노드를 제조한 후(실시예 1에 기재된 절차에 따름), 상기 기재된 내용에 따라 특성화 하였다. 상기 애노드를 리튬 금속 CE-RE 전극에 대해 반쪽 셀(half cell)에서 테스트 하였다. 상기 결과는 도 34a 내지 35에 도시되어 있다.
도 35에서 도시된 바와 같이, p-도핑된 실리콘의 전체 성능은 진성 실리콘에 비해 저조했다.
이런 결과를 고려하면, 장래 연구는 진성 실리콘 애노드를 사용하는 것으로 벤치마킹 했다.
문헌에 따르면, 도핑은 상기 결과와 대조적으로, 안정성을 증가시킬 것으로 예측하였다. p-형 실리콘의 붕소 이온은 상기 구조의 벌크(bulk)로부터 상기 표면으로 리튬화 및 탈리튬화 동안 이동하여, 리튬 확산을 억제하는 유리질 산화물을 형성하는 것으로 보인다.
실리콘 로딩의 영향:
실리콘 로딩의 상이한 수준을 가지는 실리콘 나노구조화 된 애노드는 상기 기재된 절차를 사용하여 특성화 되었다. 상기 사이클 수명(셀의 초기 용량의 70%에 도달하기 전 사이클의 수로 정의됨)은 리튬 금속 CE-RE 전극 대 반쪽 셀(half cell)에서 스테인레스 스틸 메쉬 상에 진성 실리콘 나노구조를 포함하는 애노드에 의해 측정되었다(대항 전극-기준 전극).
도 36 및 37에 도시된 바와 같이, 1.28 mA/cm2에서 사이클링 할 때, 대표 샘플의 상기 사이클 수명은 실리콘 로딩이 0.9 mg/cm2 인 경우 100 사이클보다 길었으나(도 36), 1.8 mg/cm2의 더 높은 실리콘 로딩인 경우 상당히 짧아졌다(도 37).
이러한 결과는 상대적으로 높은 실리콘 로딩 및 상대적으로 높은 전류 밀도의 조합이 사이클링 동안 SEI 성장의 향상으로 인한 성능 저하(degradation)를 촉진한 것을 시사한다.
추가적인 실험에서, 실리콘 로딩이 2 mg/cm2인 전극의 사이클 수명은 리튬 금속 대 반쪽 셀(half-cell)에서 테스트되었다.
도 38에 도시된 바와 같이, 상기 테스트 된 셀(실리콘 로딩 2mg/cm2)의 사이클 주기는 더 낮은 실리콘 로딩을 가진 반쪽 셀(half cell)의 사이클 수명(도 36에서 보이는 바와 같음)에 비해서 상당히 짧았다.
그러나, 도 49에서 도시된 바와 같이, 도 38에서 도시된 바와 같은 동일한 시리즈의 애노드는 NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물) 대 완전 셀(full cell)에서 400 사이클 이상의 연장된 사이클 수명을 보였다.
이러한 결과는 더 높은 실리콘 로딩이 증가된 사이클링의 불안정성과 관련이 있고, 이는 주로 반쪽 셀(half cell)에서 나타나는 것을 시사한다. 상대적으로 높은 실리콘 로딩(예를 들면, 도 37, 도 41 및 도 43에서 보이는 바와 같음)을 가지는 전극을 포함한 반쪽 셀(half cell)은 더 낮은 실리콘 질량 로딩(예를 들면, 도 36 및 도 40에서 보이는 바와 같음)을 가지는 전극을 포함한 반쪽 셀(half cell) 보다 사이클 수명이 더 낮은 것으로 나타났다.
반쪽 셀(half cell)에서, 상기 리튬 금속은 과량이고, 이로 인해 상기 실리콘 애노드는 완전히 리튬화 및 탈리튬화 된다. 완전 리튬화는 상기 실리콘 애노드의 분말화와 관련된 충전 상태 및 방전 상태 사이의 급격한 부피 변화로 인해 짧은 사이클 수명의 원인이 될 수 있다.
또한, 통상적으로 반쪽 셀(half cell)의 사후(postmortem) 분석 동안에, 상기 리튬 금속 표면에서 검은색 침착물이 발견되어, 상기 리튬 상에 덴드라이트(dendrite)가 형성되었음을 나타냈다. 덴드라이트 리튬 애노드는 상기 셀의 빠른 성능 저하(degradation)를 촉진할 수 있다. 그러나, 주요 최종 목표는 완전 리튬 이온 셀에 SiNS 애노드의 통합이므로, 이 현상은 개발에 문제되지 않는다.
집전체(current collector)의 영향:
스테인레스 스틸 메쉬 상에 SiNS용 집전체를 제조하기 위해, 전극의 후면은 일반적으로 다음 절차에 따라 탄소 페이스트(paste)에 의해 코팅된다(집전체를 만드는 대체 가능한 방법 및 재료를 테스트 할 때는 제외):
진공 건조 전에, 상기 애노드 후면에 전도성 탄소 슬러리층(Shawingian Black, 바인더 및 톨루엔 함유)을 펴발라서 집전체 층을 제조하였다. 상기 집전체의 영향을 조사하기 위해, 상기 양극은 전도성 첨가제 코팅이 없고 SWCNT 서스펜션 코팅(PVP 수용액으로부터)으로 테스트 되었다. 탄소 코팅이 없는 애노드의 성능도 평가되었다.
도 39에서 도시된 바와 같이, 상기 테스트된 미코팅 애노드는 특히 1 mA에서 불량하게 수행되었다.
도 40 및 41에서 도시된 바와 같이, 탄소-코팅된 SiNS 전극(집전체 측면만 코팅됨)은 리튬 금속 대 반쪽 전지(half cell)에서 상응하는 미코팅 SiNS 전극과 관련하여 더 우수한 성능을 나타냈다.
이 결과는 애노드 후면에 추가적인 절연을 형성하고 SEI를 생성한 후에, 탄소 잉크가 전류 전도성에 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 잉크가 없는 셀은 1 mA에서 높은 용량을 제공할 가능성이 감소한다는 점은 명확하다.
집전체로서 SWCNT(단일 벽 탄소 나노튜브) 코팅의 성능을 평가하기 위해서 추가적인 테스트를 수행하였다.
도 42는 리튬 금속 대 반쪽 셀(half cell)에서 4개(중복)의 SWCNT-코팅된 SiNS 전극(1.15 mg/cm2 실리콘)의 사이클링을 도시한다.
도 43은 리튬 금속 대 반쪽 셀(half cell)에서 SWCNT-코팅된 SiNS 전극(2.2 mg/cm2 실리콘)의 사이클링을 도시한다.
이러한 결과는 SWCNT 코팅이 집전체로서 적합하고 탄소 코팅을 대체할 수 있음을 나타낸다. 상기 탄소 코팅이 상기 메쉬에 잘 부탁되지 않는 경우 단락(short circuit)이 발생될 수 있는; 반면에 SWCNT 코팅은 스테인레스 스틸 메쉬에 대한 접착성이 개선된 상업적인 용액이기 때문에 탄소 코팅을 SWCNT로 대체하는 것이 일반적으로 유리하다.
도 40 내지 43의 결과는 상기된 바와 같이, 상대적으로 높은 실리콘 로딩은 사이클링 안정성의 감소와 관련되어 있음을 나타낸다.
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 기반 분산액(OCSiAl에서 수득됨)으로부터 SWCNT 코팅의 적용은 1 mg/cm2 실리콘 로딩 샘플에서 테스트 되었다.
도 44에서 도시된 바와 같이, NMP 기반 분산액을 사용하여 코팅된 전극(~1 mg/cm2 실리콘 로딩)을 가진 반쪽 셀(half cell)은 유사한 SWCNT-코팅된 전극에 비해서 상대적으로 안정성이 향상된 것으로 나타났다. 상기 테스트 된 샘플(#3) 중 하나는 200 사이클 이상 후에도 여전히 사이클 수명의 끝에 도달하지 않았다.
이러한 결과는 NMP 기반 분산액을 사용하는 집전체를 적용하는 것이 집전체와 더 친밀한 접촉을 일으켜, 상기 애노드의 안정성을 상당히 향상시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 7
실리콘 애노드의 고체 전해질 계면(SEI)의 형성 및 성장 메커니즘
도 45a 및 45b는 임피던스 분광법에 의해 측정된 바와 같이, 예시적인 리튬 금속 대 진성 실리콘 나노구조를 함유하는 반쪽 셀(half cell)의 충전(도 45a) 및 방전(도 45b)에 관한 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸다.
도 45a에서 도시된 바와 같이, 충전하는 동안 저항은 전압이 증가함에 따라 커진다.
첫 번째 회로는 상기 SiNS 애노드 상의 고체 전해질 계면(SEI)에 기인하며, 이러한 결과는 상기 SEI의 두께가 전압이 증가함에 따라 성장하고 있음을 나타낸다. 이러한 현상은 Peled 등([Nano Lett 2015, 15:3907-3916]) 및 Peled & Menkin([J Electrochem Soc 2017, 164:A1703-A1719])에 기재된 것과 같이, 상기 SiNS 애노드 상의 SEI의 고장 및 복구 메커니즘과 일치한다.
도 45a에 도시된 바와 같이, 방전하는 동안 임피던스는 전압이 감소함에 따라 낮아진다.
방전하는 동안(SiNS 전극과 리튬의 합금), 상기 리튬은 상기 실리콘 전극에 삽입되어 있어, SEI의 2차 다공성층에서 부피 팽창과 크래킹을 야기한다. 상기 더 얇은 1차 SEI의 노출은 전위(potential) 감소와 함께 임피던스를 낮춘다. 충전하는 동안(실리콘 애노드와 리튬의 합금 해제)은 합금 부피가 감소하고 반대 현상이 발생된다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 용량 저하는 주로 두꺼운 SEI 및 수반하는 저항 증가에 의해 발생되는 것으로 보인다. 연속적인 SEI 성장은 고체 침전에 따른 전해질 염 및 용매의 감소, 및 상기 셀의 건조에 의해 발생된다. 리튬(또는 다른 기판) 상에 새롭게 형성된 SEI의 두께는 단지 수 나노미터(전자의 터널링 범위 내)에 불과하나, 개방 회로 전압 조건 하에서, 상기 SEI의 두께 및 저항은 시간이 지남에 따라 성장하며, 이러한 현상은 사이클링 시 더욱 악화된다. 전자는 리튬 또는 리튬화된 애노드로부터 SEI를 통해 전해질로 확산 및 이동한다. 상기 전자는 용매 및 전해질을 감소시켜 리튬 카보네이트, 리튬 옥사이드, 리튬 플루오라이드 및 여러 고분자들을 포함하는 불용성 생성물을 형성한다. 이러한 부산물(byproduct)은 애노드 상에 침전되어, 치밀한 SEI층의 두께를 상당히 증가시키거나, 다공성 제2 층을 형성한다.
또한, 임피던스 분광법 및 스펙트럼 분석(본원에 기재된 바와 같음)에 의해, 리튬화 동안에 상기 SEI 저항(RSEI)이, 특히 약 0.25 V에서 발생하는 α-Li2Si로 실리콘의 첫 번째 상 변환(phase transformation) 동안에 감소되는 것을 측정했다(대 Li).
이 결과는 SiNS의 팽창 및 상기 SiNS의 표면적 증가로 인해 새롭고 낮은 저항을 가진 SEI의 형성에 의해 설명될 수 있다.
이러한 결과는 불충분하게 안정된 SEI층이 관찰되는 용량 손실의 주요 원인임을 시사한다.
실시예 8
상용 리튬 이온 캐소드 대 완전 배터리 셀에서 3D 실리콘 나노구조의 전기화학적 특성
완전 리튬 이온 배터리 셀은 조립되었다. 상기 셀은 상업적인 NCA(리튬 니텔 코발트 알루미늄 산화물) 캐소드(Tadiran) 및 SiNS 애노드(실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조된 0.78 cm2 면적 및 0.94 mg 실리콘의 스테인레스 스틸 메쉬 상 실리콘 나노구조)로 구성되었다. 상기 전해질은 EMC:DMC:FEC:PC(에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트: 플루오로에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트) [3:3:3:1](3M에서 수득됨)에 분산된 0.95 M LiPF6 및 0.05 M LIBOB(리튬 비스(옥사레이트) 보레이트)이었다. 상기 셀은 0.128 mA 및 1.28 mA에서 4 V 내지 2.8 V 사이로 순환되었다.
도 46a 및 46b에 도시된 바와 같이, 테스트된 셀은 10 사이클 미만의 사이클 수명 및 매우 낮은 효율로, 불량한 성능을 나타냈다.
상기 언급된 셀은 균형이 잡히지 않았으며, 이는 차선의 실리콘 로딩으로 인한 캐소드 과잉이 있음을 의미한다. 완전 셀에서 캐소드 과잉에 대한 동기(motivation)는 SEI 형성 후 균형 잡힌 셀을 달성하기 위해, 상기 캐소드로부터 유래된 충분한 리튬을 셀에 적재하는 것이다.
그러나, 상기 결과는 캐소드 과잉이 전체 셀의 사이클 수명이 단축될 수 있음을 시사한다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 과량의 캐소드 재료 및 실리콘 애노드를 가진 완전 셀(full cell)에서 다음의 성능 저하(degradation) 메커니즘이 발생하는 것으로 보인다: 사이클링 동안 상기 실리콘 애노드의 용량은 감소하고, 상기 애노드의 최소 전압이 증가하며, 그 결과로 상기 캐소드의 최대 전압을 증가시킨다. 안정성 범위를 넘어서 상기 캐소드의 최대 전압을 증가시키면, 캐소드 재료의 빠른 성능 저하를 초래하고 그 결과로 완전 셀(full cell)의 사이클 수명이 단축된다.
또한, 상기 캐소드에 대한 연구가 수행되었다. 리튬 금속 대 NCA의 반쪽 셀(half-cell)은 0.06 mA/cm2 및 0.6 mA/cm2의 전류밀도에서, 4.4 내지 3.5 V 및 4.2 내지 3.5 V 사이에서 순환되었다.
도 47에 도시된 바와 같이, 상기 테스트된 NCA 반쪽 셀(half cell)의 비가역적 용량은 4.2 내지 3.5 V 범위에서 보다 4.4 내지 3.5 V 범위에서 더 높았다.
이러한 결과는 더 높은 전압까지 사이클링 할 때 상기 캐소드로부터 더 많은 리튬이 추출되어 더 높은 용량을 가진다는 것을 나타낸다.
도 48에 도시된 바와 같이, 예시적인 NCA 캐소드는 상이한 테스트된 전해질로 유사하게 수행되었다.
따라서 4 내지 3 V의 애노드 과잉을 가지는 사이클링 NCA-SiNS 완전 셀(full cell)이 테스트 되었다.
완전 셀(full cell)은 SiNS 애노드(2 mg/cm2 실리콘) 및 NCA 캐소드를 사용하여 구성되었다. 상기 탄소 집전체는 SWCNT 탄소 잉크이고; 및 전해질은 2% VC(비닐렌 카보네이트) 및 15% FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)를 가지는 EC:DEC(에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트)에 분산된 0.85 M LiPF6이다. 상기 셀은 100 사이클 마다 0.088 mA/cm2에서 4 사이클을 가지면서 0.88 mA/cm2에서 500 사이클 동안 4 내지 3 V에서 사이클 되었다.
도 49에서 도시된 바와 같이, 사이클 400에서 상기 셀은 상대적으로 낮은 용량 감소율인 초기 용량의 약 44%를 잃었고(0.1 mA 전류 밀도에서 측정된 바와 같음), 일련의 네 개 셀은 높은 재현성(reproducibility)을 나타냈다.
마찬가지로, 도 50에 도시된 바와 같이, LFP(리튬 철 포스페이트) 캐소드 대 SiNS 애노드(0.88 mg/cm2)을 가지는 예시적인 셀은 32% 용량 손실과 함께 400 사이클 이상의 사이클 수명을 나타냈다.
상기 LFP-기반 셀의 증가된 안정성은 LFP 캐소드의 증가된 안정성에 기인한 것이다.
완전 셀(fuu cell)에서 상기 전극들 사이의 전압 분포를 연구하기 위해, 3-전극 셀이 조립되었다. 상기 셀은 El CELL REF 장치에서 조립되었고 작동 전극(WE)으로서 NCA 캐소드, 대항 전극(CE)으로서 SiNS 애노드 및 리튬 금속 기준 전극(RE)으로 구성되었다. 충전하는 동안 전압을 기록하였다(실리콘/층간물질(intercalation)을 가진 리튬 합금).
이 실험에서, 상기 캐소드가 초과함에 따라, 상기 실리콘 애노드는 가용한 용량을 초과하여 리튬화 된 후, 리튬화가 완료되고 나서 상기 실리콘 애노드 상에 리튬 금속의 증착이 관찰되었다.
충전을 종료할 때 상기 애노드(CE) 상에 약 -0.01 V의 전압 강하가 관찰되었으며, 이 때 상기 캐소드에서 약 4V 및 애노드에서 약 -0.01 V였다.
본원에서 상기 예시된 바와 같이, 상기 캐소드는 적어도 4.4 V 이상까지 안정하였다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 상기 실리콘 기반 애노드 상의 전압은 50 mV 보다 낮아서는 안되는 것으로 보인다.
이 결과는 상기 실리콘 애노드 상의 낮은 전압이 상기 SiNS-리튬 금속 반쪽 셀(half-cell)에 비해 상기 완전 셀(full cell)의 빠른 성능 저하(degradation)를 발생시킬 수 있음을 시사한다.
위의 결과는 셀 성능 저하(degradation)가 두 전극의 전압 상승으로 구성되어 있고, 완전 셀(full cell)에서 상기 SiNS 애노드의 실제 사이클 수명을 정확하게 테스트하기 위해 더 높은 실리콘 로딩 또는 더 낮은 용량의 캐소드(예를 들면, 더 얇은 전극을 사용함)를 사용하여 균형 잡힌 셀을 구축할 필요가 있다.
2-전극 구성에서 완전 NCA-SiNS 셀은 조립되었고 0.128 mA/cm2에서 4 내지 3 V에서 사이클 되었다(SiNS 전극 면적 당 정규화됨). 상기 셀은 합격 기준을 통과한 다음 사이클 수명을 설정하기 위해 사이클 되었다. 그러나, 여태까지 증착된 가장 높은 실리콘 로딩은 2.2 mg/cm2(약 2 mAh/cm2)이고 사용된 상업적인 캐소드는 2.6 mAh/cm2의 용량을 가지며, 이러한 완전 셀(full cell)은 여전히 캐소드 과잉을 가진다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 캐소드 초과의 경우, 이전에 기재된 실패 메커니즘(failure mechanism)이 발생되는 것으로 보인다: 상기 애노드 상의 상기 캐소드 침착물로부터 과량의 리튬, 및 새롭게 노출된 리튬 표면에서 SEI 성장으로 인해 추가적인 비가역적 용량을 발생시키는 리튬 금속 입자 및 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 일단 상기 애노드의 용량이 감소되면, 충전하는 동안 상기 애노드 상의 최소 전압은 상승하고 결과적으로 충전하는 동안 상기 캐소드 상의 최대 전압이 상승한다. 결과적으로서, 상기 캐소드 초과는 상기 셀의 성능 저하(degradation)을 발생시키고 사이클 수명을 단축시킨다.
실시예 9
알루미나 증착을 통한 실리콘 나노구조 변형의 영향
진성 실리콘(Si) 나노구조화 된 애노드를 알루미나 ALD 코팅으로 코팅(35 사이클=약 5 nm 두께)하고 실시예 2에서 전술한 바와 같이 특성화 하였다. 상기 사이클 수명(셀이 초기 용량의 70%에 도달하기 전에 수행된 사이클 수로 정의됨)은 리튬 금속 CE-RE 전극 대 반쪽 셀(half cell)에서 스테인레스 스틸 메쉬(알루미나가 코팅됨) 상에 상기 실리콘-기반 애노드에 대해 측정되었다. 상이한 실리콘 로딩을 가지는 실리콘-기반 애노드를 비교하였다.
도 51에서 도시된 바와 같이, 1.2 mg/cm2의 실리콘 로딩을 가지는 예시적인 셀은 0.128 mA/cm2에서 약 500 사이클 후에 용량의 30%가 손실되고; 반면에 1.28 mA/cm2의 더 높은 전류 밀도에서, 상기 셀 용량은 약 200 사이클에서 초기 용량의 70%로 감소했다.
비교하면, 도 52에 도시된 바와 같이, 2.2 mg/cm2의 실리콘 로딩을 가지는 예시적인 셀은 0.128 mA/cm2에서 약 200 사이클 후에 용량의 30%가 손실되고; 반면에 1.28 mA/cm2의 더 높은 전류 밀도에서, 상기 셀 용량은 약 40 사이클에서 초기 용량의 70%로 감소했다.
상기 결과는 상대적으로 높은 전류 밀도 및 상대적으로 높은 실리콘 로딩이 감소된 사이클링 안정성과 관련되어 있음을 나타낸다.
SiNS 애노드(2.4 mg/cm2)는 상기한 바와 같이 원자층 증착에 의해 알루미나로 코팅되었고, 탄소 코팅은 SWCNT를 사용하여 수행되었다. 알루미나 코팅 두께는 5 nm(35 코팅 사이클) 또는 10 nm(70 코팅 사이클)이었다.
도 55에서 도시된 바와 같이, 10 nm 알루미나 코팅으로 코팅된 실리콘 애노드는 5 nm 알루미나 코팅으로 코팅된 실리콘 애노드보다 더 우수한 안정성을 나타냈다.
이러한 결과는 증착된 알루미나 코팅이 특히 안정성 및 사이클 수명과 관련하여 애노드 성능을 향상시키는 것을 나타낸다.
도 56a 및 56b에 도시된 바와 같이, 증착된 알루미나 코팅은 완전 전기화학적 셀에서 미코팅된 애노드의 용량에 비해 실리콘 애노드의 용량을 코팅 두께와 관련이 있는 정도로 감소시켰고, 코팅된 애노드 및 미코팅된 애노드 사이의 안정성에 대한 명확한 차이는 없었다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 상기 애노드 용량은 상기 테스트 된 셀의 대략 두배이므로, 상기 셀은 상기 캐소드에 의해 제한되어, 상기 실리콘은 제한적인 보호층이 성능을 향상시킬 수 있도록 충분한 리튬화가 되지 않을 수 있을 것으로 보인다. 또한, 이들 샘플에서 상이한 전해질의 사용은 이전에 그 자체가 매우 유사하다는 것이 입증 되었으므로 분산에 영향이 없을 것으로 보인다.
실시예 10
실리콘 나노구조 애노드 성능에 대한 열처리의 영향
전극 유연성 및 내부 응력을 방출하기 위해 열처리가 수행되었다. 상기 열처리 절차는 하기 표 10에 나타나 있다.
표 10은 예시적인 열처리 절차를 나타낸다.
[표 10]
도 57a 및 57b에서 도시된 바와 같이, 어닐링된 전극은 와이어 형태를 나타냈고(도 57b), 반면에 어닐링 되지 않은 전극은 많은 입자형 형태를 나타냈다(도 57a). 도 57a 및 57b는 큰 형태학적(morphologic) 변화를 나타내는 영역을 도시하며 반드시 대표적인 것은 아니다.
그러나, 형태의 변화는 어닐링 처리에서부터 발생된 것이 아니라, 상기 전극이 본래 샘플(상기 기재된 바와 같이 제조됨)의 상이한 영역에서부터 절단되었기 때문에 어닐링 전에도 존재한다.
사이클링 동안 다양한 어닐링 된(색이 채워진 심볼) 및 어닐링 되지 않은(색이 채워지지 않은 심볼) 애노드의 용량이 도 58에 도시되어 있다.
도 58 및 59에서 도시된 바와 같이, 테스트가 이루어진 어닐링 되지 않은 실리콘 애노드는 통상적으로 사이클 4(전류 밀도가 ~1C로 증가할 때) 내지 사이클 20 (이후 일반적으로 중간 정도의 성능 저하)사이에서 상대적으로 급격한 성능 저하가 나타나지만, 상기 테스트가 이루어진 어닐링 된 애노드는 이런 성능 저하가 관찰되지 않았다.
또한, 도 59에서 도시된 바와 같이, 개선은 형태의 차이와 관련될 수 있지만, 와이어 라인 형태를 가지는 상기 어닐링 된 애노드는 어닐링 되지 않은 애노드보다 수십 배 작은 용량 손실을 나타냈다(사이클 당 0.0094% vs. 0.26%).
이러한 결과는 개선이 형태의 차이와 관련될 수 있지만, 어닐링 프로세스가 사이클 수명을 상당히 연장시킬 수 있는 방식으로 성능 저하(degradation) 메커니즘을 변경하는 것을 시사한다.
추가적인 실험은 상기 어닐링 또는 상기 형태가 사이클 수명을 향상시키는 주요 요인인지를 각 파라미터를 개별적으로 테스트하여 확인할 수 있다.
실시예 11
실리콘 나노구조 애노드 성능에 대한 고분자 전해질(polyelectrolyte) 습식 코팅의 영향
실리콘 나노구조 애노드의 사이클 수명을 향상시키기 위해, 고분자 전해질(polyelectrolyte) 습식 코팅에 의한 변형이 조사되었다. 상기 습식 코팅의 목적은 인공적인 SEI로서 작용할 얇은 등각(conformal) 고분자 전해질(polyelectrolyte)층을 형성하는 것이다. 물에 용해되는 단일 이온 전도체(리튬 또는 나트륨)인 LIPAA(폴리 아크릴산의 리튬염), NaCMC(나트륨 카르복시메틸셀룰로오스) 및 나트륨 알지네이트(sodium alginate)가 고분자 전해질로서 선택된다. 실리콘 나노구조의 추정되는 친수성 특징으로 물이 용매로서 선택되었다. 상기 코팅은 상기 전극을 통해 1% 고분자 전해질(polyelectrolyte) 용액을 옮김으로써 수행되었다. "여과(filtration)" 공정은 상기 전극을 부흐너 깔때기(Buchner funnel)에 넣고 고분자를 진공에 의해 공극으로 끌어 당김으로써 수행되었다.
도 60에 도시된 바와 같이, 애노드 사이클링 또는 용량에 대해서 LiPAA, NaCMC 또는 나트륨 알지네이트(sodium alginate) 코팅은 유의미한 효과가 나타나지 않았다.
애노드 용량이 영향받지 않았으므로, 이러한 코팅은 특정 실시예에서 상기 애노드를 안정화시키는데 유용할 수 있다.
수용액에 용해된 고농도의 고분자 전해질(polyelectrolyte), 및 유기 용매에 용해된 다른 고분자(예를 들면 PVP)는, 습식 변형을 위한 용액으로 테스트 되었다.
실시예 12
실리콘 나노구조 제조를 위한 전구체 가스로서의 디실란(disilane)
실란(SiH4) 전구체 가스가 디실란(Si2H6)으로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같은 절차에 따라 스틸 메쉬 상에서 실리콘 나노구조를 제조하였다. 디실란(disilane)은 실란(silane)에 비해서 더 무겁고 더 반응성이 높으므로, 상기 애노드를 제조하기 위해 필요한 온도 및 성장 시간이 감소되고, 또한 상기 열분해(pyrolization) 반응에 비해 상기 스테인레스 스틸 표면에서 상기 가스의 촉매 반응이 선호된다. 이것은 전체 성장 공정의 효율성을 향상시킨다.
도 61a 내지 63b에 도시된 바와 같이, 디실란(disilane)을 이용하여 성장된 상기 SiNS의 형태는 성장 조건에 의존적이었다.
이러한 결과는 디실란(disilane)을 사용하여 얻어진 형태(예를 들면, 더 얇고, 더 길고, 더 균일한 와이어) 및 실리콘 로딩이, 예를 들면 380 내지 460 ℃ 범위, 1 내지 25 torr 압력 및 1 sccm까지 낮은 디실란(disilane) 가스 흐름을 가진 성장 조건을 기반으로 제어될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 13
실리콘 나노구조 애노드에 대한 캐소드 유형의 영향
성능 저하(degradation) 메커니즘을 추가적으로 평가하고 상이한 유형의 캐소드를 가지는 셀에서 성능 저하를 비교하기 위해, NCA 캐소드 및 LFP 캐소드 중 하나 및 실리콘 나노구조(SiNS) 애노드를 포함하는 코인 셀에 3-전극 셀을 조립하였다. 이 새로운 코인 셀 조립체는 한 쪽 끝이 기준으로써 금속 리튬으로 덮혀 있고 다른 한 쪽 끝은 상기 셀의 상단 아래에 튀어나와 위쪽 세퍼레이터에 의해 절연되어 있으며 두개의 세퍼레이터 사이에 위치한 얇은 구리 탭으로 이루어져 있다.
도 64에 도시된 바와 같이, 셀 성능 저하(degradation)는 3 전극 셀 대 셀 용량을 사용하여 측정된 것인 상기 실리콘-함유 애노드의 최소 전압 상승 및 상기 캐소드(NCA)의 최대 전압의 상승과 관련이 있다.
이런 결과는 전술한 성능 저하(degradation) 메커니즘에 의해 실리콘 애노드의 최소 전압 상승이 상기 실리콘 애노드의 성능 저하 및 용량 감소로 인해 발생되고, 상기 최소 애노드 전압과 동일한 방식으로 상기 캐소드 최대 전압이 상승하여 상기 캐소드의 추가적인 성능 저하와 증가된 셀 성능 저하가 발생하는 것을 나타낸다.
도 65 및 66에 도시된 바와 같이, LFP 캐소드가 일반적으로 안정적인 캐소드로 간주되지만, SiNS 애노드 및 LFP 캐소드를 가진 완전 셀(full cell)은 SiNS 애노드 및 NCA 캐소드를 가진 완전 셀(full cell)에 비해 더 빠른 성능 저하가 일어난다.
상이한 캐소드에 대한 상이한 성능 저하(degradation) 속도의 이유를 이해하기 위해, 상기 전극 대 기준의 전압을 측정하였다. 구체적으로, 충전 또는 방전 시 상기 셀이 차단(cut-off) 전압에 도달한 것인 상기 애노드의 엔드 전압(end voltage)을 사이클 수에 대해 플로팅 하였다.
도 67에 도시된 바와 같이, LFP 또는 NCA 캐소드 중 하나를 가지는 셀에서, 상기 애노드 상의 엔드 전압(end voltage)은 상기 캐소드에 따라 사이클링 할 때 꾸준히 상승하였다; 그러나 NCA와 결합된 애노드는 대략 0.45 V의 전압 윈도우를 나타내었고, LFP와 결합된 애노드는 대략 0.55 V의 전압 윈도우를 나타내었다. 또한, 상기 NCA와 결합된 애노드는 상기 LFP와 결합된 애노드의 상기 윈도우 보다 평균적으로 약 0.1 V 낮은 윈도우에서 작동하였다.
이런 결과는 NCA와 결합된 실리콘 나노구조가 덜 탈리튬화 되었고 이에 따라서 실리콘 수축의 결과로써 크래킹의 발생이 줄어든 것을 나타낸다.
상기 NCA의 높은 에너지 밀도가 높다는 이러한 결과를 고려하면, NCA 캐소드는 추가적인 연구를 위해 사용하도록 선택되었다.
실시예 14
실리콘 나노구조 애노드를 포함하는 원동형 1/3 AAA 완전 셀(full cell)의 생산 스케일 업
완전 셀(원통형 1/3 AAA 셀)의 산업적 프로토타입을 제조하고 500 사이클 동안 사이클링을 수행하였다. 예시적인 셀은 도 68에 도시되어 있다.
도 69에 도시된 바와 같이, 세 개의 테스트 된 셀의 하나가 처음부터 불량하게 수행되었지만, 대략 3 mAh/cm2 및 1,200 mAh/grSi의 초기 용량을 가진 다른 두 개 셀 각각은 600 사이클 동안 사이클 되었고, C/20 속도에서 500 사이클 후 50% 미만의 용량 손실을 나타냈다.
사이클링 시 상기 셀 성능(계산 및 테스트 됨)은 하기 표 11에 요약되어 있고, 상업적인 그래파이트(graphite) 애노드가 존재하는 것에 차이를 가진 상응하는 셀의 성능과 비교하였다.
[표 11]
표 11에 나타난 바와 같이, 상기 셀의 계산된 에너지 밀도는 그래파이트(graphite) 애노드를 가진 상업적인 셀(동일한 디멘션을 가짐)보다 약 30% 더 높았다.
실험적으로 측정된 에너지 밀도는 안정성 문제로 인해 6% 낮아졌지만(30% 비가역적 용량), 이는 최적화에 의해 극복될 수 있는 것으로 보인다.
완전 셀(full cell)에서, 상기 실리콘 용량은 상기 전압 윈도우로 인해 3,000 mAh/grsi를 달성할 수 없고 상기 셀 용량은 상기 캐소드에 의해 제한된다.
(상기 실리콘의 더 깊은 리튬화를 얻기 위해서) 상기 캐소드의 더 높은 전압에서의 사이클링은 상기 셀의 빠른 성능 저하(degradation)를 초래할 것이다.
상기 캐소드 용량은 확산에 의해 제한되는 최대 두께에 의해 측정된다.
두 번째 애노드 배치는 11 개의 1/3 AAA 셀의 조립에 사용되었고, 그 중 9 개는 첫 번째 배치(C/20 및 C/60)와 동일한 테스트 조건 하에서 테스트 되었으며, 2 개는 2.9 내지 4 V 전압 범위에서 C/3에서 사이클 되었다.
도 70 및 71에 도시된 바와 같이, 상기 셀의 초기 용량은 대략 4 mA/cm2 및 1,800 mAh/gSi보다 높았으나, C/6 및 C/20에서 상기 셀(두 번째 배치)의 안정성은 상기 첫 번째 배치의 셀의 안정성 보다 열등했다.
C/3 속도를 사용한 상기 실험은 기본 속도 능력 테스트로서 역할을 하며, 고무적인 결과를 제공했다.
도 71에 도시된 바와 같이, C/6 내지 C/3의 전류 밀도를 두 배로 늘리고 전압 범위를 0.1 V로 확장할 때, 상기 셀은 여전히 C/6 에서 관찰된 것과 같이 동일한 성능 저하(degradation) 속도를 나타냈다(도 70).
이런 결과는 상기 두 번째 배치에서 더 높은 성능 저하(degradation)가 상기 셀의 부정확한 균형에서 비롯되거나 효과적으로 활성화 된 실리콘의 양을 감소시키는 조립 동안 상기 애노드에 가해지는 기계적 손상에서 생겨난다는 것을 시사한다.
실시예 15
탄소 코팅으로 실리콘 나노구조 애노드의 변형
실리콘 나노구조의 탄소 코팅의 영향을 추가적으로 조사하였다. 따라서 실리콘 나노구조의 코팅은 상기 캐소드를 향하는 애노드의 한 면에 수행되었고, 또한 집전체를 가지는 상기 애노드의 (반대) 한 면에도 수행되었다. 그러므로 이러한 코팅은 본원에서 "이중" 코팅으로 지칭된다.
단일 벽 탄소 나노튜브는 높은 전도성 및 보다 낮은 중량 퍼센트를 가지고 있으므로 선택되었다. 활성 재료 로딩은 2.4 mg/cm2 실리콘으로 표준 조건 하에서 테스트 되었다.
도 72에 도시된 바와 같이, 단일 벽 탄소 나노튜브를 이용한 이중 코팅은 상기 애노드의 사이클링 안정성에 큰 영향을 미치지 않았다; 반면에 단일 벽 탄소 나노튜브를 이용한 이중 코팅 후 아르곤-수소 환경 750 ℃에서 1 시간 동안 열분해 하였더니 미코팅된 기준에 비해서 안정성이 향상되었다.
도 73a 및 73b에 도시된 바와 같이, 상기 실리콘 나노구조는 SWCNT 웹(web)으로 덮여 있으며, 이는 SWCNT가 상기 실리콘 나노구조 주위에 전도성 네트워크를 형성하는 것을 나타낸다.
또한, 도 73b에서 도시된 바와 같이, 상기 실리콘 나노구조는 열분해 시 구조적인 안정성을 나타냈다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 열분해는 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물과 SWCNT 사이에 더 강한 화학적 결합을 형성한다고 가정된다.
종합하면, 상기 결과는 탄소 나노튜브의 혼입이 탄소가 침투되고 상기 애노드의 전자 전도성이 증가된다는 것을 시사한다. 상기 전자 전도성 증가의 예상되는 결과는 사이클링 동안 상기 애노드의 전력 능력 향상 및 사이클링 동안 성능 저하(degradation) 속도의 감소이다. 상기 탄소 나노튜브 네트워크에 의한 실리콘의 접목으로 인해 부피 변화와 관련된 손상을 감소시킬 수 있고; 및/또는 실리콘 나노구조들 사이(예를 들면, 나노구조와 메쉬 사이)의 전자 전도성 손실을 감소시켜 용량 유지의 증가;로 인해 성능 저하(degradation)가 감소될 수 있다.
상기 탄소 나노튜브 코팅의 목적은 상업적인 크기의 전극을 덮는 것이므로, 샘플은 상이한 용매에서 상이한 농도로 희석된 나노튜브 현탁액에 담겨 있다. 상기 탄소 나노튜브를 분산시키고 상기 실리콘을 습윤시키는 현탁액 능력의 중요성을 고려하면, 물 및 물/에탄올(1:1) 둘 다 용매로서 테스트 되었다. 두 경우 모두, 0.2% SWCNT를 가지는 상업적인 TUBALL 현탄액을 물 및 물/에탄올 중 하나를 통해 6배로 희석시켰다.
도 74에 도시된 바와 같이, 물/에탄올 현탁액은 일 면에 완전히 코팅을 가지는 반쪽 셀(half cell)에서 50 사이클 이하 후에서 부셔진 수성 현탁액으로 코팅된 샘플을 가진 반쪽 셀(half cell)에 비해, 더 나은 사이클링 성능을 나타냈다.
이에 추가로 도시된 바와 같이, 101 내지 103 사이클, 0.1 mA에서 사이클링 한 후 탄소 나노튜브 코팅의 장점이 감소되어, 낮은 전류 밀도에서 SEI 퇴적(sedimentation)이 상기 탄소 나노튜브 코팅에 의해 완화되지 않음을 시사한다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 낮은 전류 밀도에서 형성된 SEI는 상기 실리콘을 탄소 나노튜브로부터 분리하므로, 상기 탄소 나노튜브의 영향이 무시되는 것으로 보인다.
완전 셀(full cell)은 또한 애노드를 가지면서 조립되고, 이를 안정화제(stabilizing agnet)로서 탄소 나노튜브 현탁액으로 코팅되었다. 상기 애노드는 코팅되고 750 ℃에서 열분해 되거나, 희석된 현탁액에 담겨(수성 현탁액 및 물/에탄올에서 1회) 수동으로 양면에 코팅된다.
도 75에 도시된 바와 같이, 완전 셀(full cell)에서 가장 좋은 성능은 추가적인 처리 없이 애노드 양면에 코팅한(장비 문제로 인한 용량의 급증(spike)은 무시함) 결과이고, 이는 상기 애노드를 열분해하여 성능을 향상시키고 에탄올로 성능을 향상시킨 상기 나노튜브 현탁액을 희석한 반쪽 셀(half cell)의 상기된 결과와 대조적이다.
종합하면, 이런 결과는 캐소드를 향한 애노드의 일면에 탄소 나노튜브 같은 탄소를 가지는 코팅 실리콘 나노구조는 실리콘 나노구조 애노드를 포함하는 셀의 성능을 향상시킬 수 있음을 나타낸다(예를 들면, 상기된 탄소에 의한 집전(current collection)의 향상과 별도임).
실시예 16
실리콘 나노 구조 애노드의 기계적 특성
원통형 리튬 이온 배터리를 생산하는 동안, 상기 애노드는 일반적으로 작은 직경(~2 mm)으로 롤링되고 롤투롤(roll-to-roll) 생산 공정에 의해 연신된다. 따라서 성능을 유지하면서 이러한 기계적 응력를 견딜 수 있는 능력이 평가되었다. 또한, 테스트 통과 계획에 상기 애노드의 기계적 특성을 정의하는 것이 바람직하다.
기계적 특성을 평가하기 위해 다음의 테스트가 사용된다:
롤 테스트 - 애노드가 상이한 직경으로 롤링될 때 애노드층(스테인레스 스틸 및 실리콘 나노구조)의 내구성을 검사하기 위해서; 인장 응력(tensile stress)을 거친 전극 표면 상에 크래킹 및 박리의 외관이 평가된다;
인장 테스트 - 하중을 지지하는 능력을 평가하기 위해서(인장 강도(tensile strength) = 파손 전 최대 응력, 항복 강도(yield strength) = 소성 변형(plastic deformation)이 시작되는 응력); 표본을 인장 시험기에 파지시키고 파손될 때까지 단축(uniaxial) 인장력으로 하중을 가한다;
박리 테스트 - 상기 스테인레스 스틸로부터 실리콘 나노구조의 박리를 평가하는데 접착테이프가 사용된다.
환경 주사 전자 현미경(eSEM) 내부에서 현장 시험(testing in situ)을 가능하게 하는 디바이스(도 76에 도시됨)를 사용하여 인장 테스트를 수행하였다.
도 77 및 하기 표 12에 나타난 바에 따르면, 불산(HF) 처리는 (주어진 응력 정도에서 더 높은 수준의 변형(strain) 및 더 높은 변형에서 발생하는 파손으로) 스테인레스 스틸 샘플의 연성(ductility)를 향상시켰다; 그리고 실리콘 나노구조의 증착은 브리틀 정도(brittleness)를 향상시켰다.
표 12는 불산(HF) 처리 유무에 관계 없이, 실리콘 나노구조(SiNS)(다양한 로딩 값에서)가 메쉬에 증착(불산(HF) 처리에 이어)된 4 개의 배치(batch)로부터 316L 스테인레스 스틸(SS) 메쉬 샘플의 항복 강도(yield strength), 인장 강도(tensile strength) 및 연신율(elongation)을 나타낸다.
[표 12]
표 12에서 추가적으로 나타난 바와 같이, 실리콘 로딩이 가장 높은 상기 샘플들(배치 1 및 4)는 가장 높은 영 모듈러스(Young modulus)를 가졌고 실리콘 로딩이 가장 낮은 샘플(배치 3)은 가장 낮은 영 모듈러스를 가짐으로써, 실리콘 로딩이 영 모듈러스와(따라서 강성(rigidity)) 관계가 있음을 시사한다. 실리콘 로딩과 항복 강도(yield strength) 및 인장 강도(tensile strength) 사이의 유사한 관계가 나타나 있다.
상기 결과와 316L 스테인레스 스틸에 대한 문헌에서 보고된 값(극한 인장 강도(ultimate tensile strength = 485 MPa, 항복 강도(0.2%) = 170 Mpa)과의 비교는 메쉬 대 벌크 재료를 비교할 때 예상대로, 상기된 메쉬가 상당히 더 유연하고 약하다는 것을 나타낸다.
도 78a 및 78b에서 도시된 바와 같이, 상기 실리콘 및 실리사이드(silicide)층은 하나의 배치(도 78a, 배치 1)에서 샘플 내 섬유(fiber)가 파손될 때 스틸 섬유로부터 분리되지 않았고, 이는 도 77에 도시된 더 높은 궁극적인 극한 인장 강도(ultimate tensile strength)와 일치하는 우수한 접착성을 보인다; 반면에 다른 배치(도 78b, 배치 2)에서 샘플 내 상기 실리콘 및 실리사이드 층은 파손 시 스틸 섬유로부터 분리되었지만, 손상되지 않은 채로 남았고, 이는 접착력이 약하나 연성(ductility)이 더 높고(상기 스틸 섬유는 상기 실리콘 쉘 아래에서 얇게 연신됨) 낮은 기계적 강도임을 나타내며, 이는 도 77에서 도시된 결과와 일치한다.
도 79a에 도시된 바와 같이, 박리 실험에 의해 밝혀진 바와 같이, 상기 스테인레스 스틸 섬유와 상기 실리콘 나노구조(“층(layer) 3”) 사이에 2 개의 별개의 실리사이드 층(내부층 및 중간층)이 존재한다.
도 79b에 도시된 바와 같이, 에너지-분산 X-선 분광법으로 측정한 것으로서 상기 내부층은 실리콘이 부족(“층(layer) 1”)하고 중간층은 실리콘이 풍부(“층(layer) 2”)하다.
애노드층(스테인레스 스틸 메쉬 상에 실리콘 나노구조)을 상이한 직경의 실린더 안으로 롤링해서 주사 전자 현미경을 통해 검사하였다. 관찰된 결함(예를 들면, 크래킹 및/또는 필링(pilling))과 직경 사이의 상관 관계가 측정된다.
롤링 및 롤링되지 않은 애노드는 애노드 성능에 대한 롤링의 영향을 평가하기 위해서, 전기화학적으로 대(versus) 리튬으로 특성화되었다. 3 개의 배치로부터 애노드를 비교하였다.
도 80a 내지 80d에 도시된 바와 같이, 스틸 섬유에 대한 실리콘의 우수한 접착력을 보이는 배치 1은(상기된 바와 같이, 예를 들면 도 80a 내지 80b와 관련됨) 롤링된 후 가장 낮은 용량 감소를 보였다. 추가적으로 도시된 바와 같이, 롤링된 후 가장 큰 용량 감소(및 실리콘 접착력 저하)를 나타내는 배치 2는 그 후 표준 편차의 감소를 나타냈다; 반면에 배치 1 및 3은 표준 편차의 증가를 나타냈다.
이러한 결과는 강한 실리콘 접착력이 롤링에 대한 내구성과 관련이 있음을 나타낸다.
실시예 17
실리콘 나노구조 애노드 및 고체 전해질의 조합
고체 폴리머 전해질(SPE)를 개발하기 위해서, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 혼합물을 상기 SPE의 이온 전도성을 향상시는데 사용되는 리튬염(LiTFSI) 및 세라믹 필러와 혼합하였다.
PEO(n=20) 및 PEG(n=2,000)의 혼합물을 글로브박스 안에서 12 기간 동안 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해시켰다. 상기 세라믹 필러(Al2O3 분말, 3%(v/v)) 및 염(LiTFSI, PEO와의 몰 분율 1:20)을 첨가하고 상기 혼합물을 추가로 12 시간 동안 혼합하였다. 제조된 용액의 일부를 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 주형에 캐스트하고 건조시켜서 세퍼레이터로 사용하였다. 이어서 cm2 당 2 mg의 실리콘을 가지는 애노드를 70 ㎕의 상기 혼합물로 코팅하고 건조시켰다. 애노드 및 세퍼레이터 모두를 글로브 박스에서 먼저 건조시킨 후 65 ℃ 진공에서 밤새도록 건조시켰다.
도 81a 및 81b는 알루미나를 가진(도 81b) 또는 알루미나를 가지지 않은(도 81a) SPE로 덮인 대표적인 애노드를 도시한다. 상기 애노드의 모서리의 모서리는 비교하기 위해 노출었다.
도 81a 및 81b에 도시된 바와 같이, 실리콘 나노구조는 SPE로 덮인 부분에서는 보이지 않으며, 이는 SPE에 의한 철저한 적용 범위를 나타낸다.
이와 유사하게, 1 %(중량) 이하의 실리콘이 EDX 분광법에 의해 검출되고, 상기 SPE에 의한 철저한 적용 범위를 추가적으로 확인하였다.
임의의 액상 전해질 없이 코팅된 애노드, 상기 제조된 세퍼레이터 및 리튬 전극을 통해 셀을 제조하였다. 이어서 상기 셀은 110 ℃에서 사이클 되었다. SPE를 가지는 예시적인 셀의 첫 번째 사이클이 도 82에 도시되어 있다.
Al2O3 대신 퓸(fume) 형태의 실리카(0.04 %(v/v))를 사용하여 제조된 두 번째 SPE를 제조하였다. 셀은 이 SPE를 사용하여 제조되었고 상기된 바와 같이 사이클 되었다.
도 83에 도시된 바와 같이, 상이 알루미나 함유 및 실리카 함유 SPE는 각각 SiNS가 리튬화 및 탈리튬화 되도록 충분한 이온 전도성을 나타낸다.
성능을 향상시키기 위해서, 전술한 바와 같은 절차를 사용하여 상이한 리튬염(예를 들면, LiFSi), 상이한 세라믹 필터 및 상이한 PEO:PEG 비율이 테스트 되었다. SEI 특성에 대한 에틸렌 카보네이트(EC) 및/또는 플로오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 추가 효과도 테스트 되었다.
신축성 있는 마이크로-배터리는 실로콘 나노구조 함유 애노드(본원에 기재된 바와 같음), SPE(본원에 기재된 바와 같음) 및 캐소드 활성 재료층(예를 들면, LFP)를 사용하여 구성된다.
본 발명이 특정 실시예와 관련하여 설명되었으나, 많은 대안, 변형 및 변화는 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위의 사상 및 넓은 범위에 속하는 모든 그러한 대안, 변형 및 변화를 포함하도록 의도된다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허출원이 본원에 참조로 포함된 것이므로 구체적이고 개별적으로 나타낸 것과 동일한 정도로 본 명세서에서 전체적으로 참고로써 포함된다. 또한, 본 출원에서 임의의 참조문헌의 인용 또는 식별은 이러한 참조가 본 발명의 선행 기술로써 이용 가능하다고 해석되어서는 안된다. 섹션(section) 제목이 사용되는 한, 반드시 이로 제한하도록 해석해서는 안된다.
Claims (50)
- 스테인레스 스틸 기판; 및
상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 복수의 실리콘-함유 나노구조,
상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부 또는 전부에서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 각각은 다음 중 적어도 하나 이상을 특징을 포함하는 복합전극:
비-실리콘 촉매 재료가 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는
귀금속이 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는
상기 실리콘-함유 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래된 금속 구성요소를 포함하는 것; 및/또는
상기 실리콘 나노구조의 길이의 적어도 일부분을 따르고 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장된 금속 실리사이드(silicide)를 포함하는 것; 및/또는
상기 스테인레스 스틸 기판의 표면으로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘-함유 나노구조와 융합되어 스펀지형 3차원 구조를 형성하는 것; 및/또는
상기 스테인레스 스틸 나노구조 위에 배치된 실리콘층을 가지는 스테인레스 스틸 나노구조인 것.
- 제1항에 있어서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분, 또는 전부에서, 상기 실리콘-함유 나노구조 각각은 다음 중 적어도 하나 이상을 특징을 포함하는 복합전극:
비-실리콘 촉매 재료가 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는
귀금속이 실질적으로 결여되어 있는 것; 및/또는
상기 실리콘-함유 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래된 금속 구성요소를 포함하는 것; 및/또는
상기 실리콘-함유 나노구조의 길이의 적어도 일부분을 따르고 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장된 금속 실리사이드(silicide)를 포함하는 것; 및/또는
상기 스테인레스 스틸 기판의 표면으로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘-함유 나노구조와 융합되어 스펀지형 3차원 구조를 형성하는 것.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부는 실리콘 나노 구조의 기상-액상-고상(vapor-liquid-solid) 성장에서 비-실리콘 촉매로서 사용될 수 있는 금속 재료가 실질적으로 결여 되어있는 복합 전극.
- 제3항에 있어서, 상기 금속 재료는 귀금속을 포함하는 복합 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분에는 귀금속이 실질적으로 결여 되어있는 복합 전극.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조 각각은 비-실리콘 촉매 재료가 실질적으로 결여 되어있는 복합 전극.
- 제6항에 있어서, 상기 비-실리콘 촉매 재료는 실리콘 나노구조의 기상-액상-고상(vapor-liquid-solid) 성장에 사용될 수 있는 복합 전극.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 비-실리콘 촉매 재료는 금속 촉매 재료인 복합 전극.
- 제6항에 있어서, 상기 금속 촉매 재료는 귀금속을 포함하는 복합 전극.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조 각각은 귀금속이 실질적으로 결여 되어있는 복합 전극.
- 제4항, 제5항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속은 금을 포함하는 복합 전극.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 각각의 실리콘-함유 나노구조는 상기 실리콘-함유 나노구조의 길이를 따라 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 유래하는 하나 또는 그 이상의 금속 구성요소를 포함하는 복합 전극.
- 제12항에 있어서, 상기 금속 구성요소는 니켈, 구리 및 철에서 선택되는 복합 전극.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 각 실리콘-함유 나노구조는 상기 실리콘-함유 나노구조 길이의 적어도 일부분을 따르고 상기 스테인레스 스틸 기판으로부터 연장되는 금속 실리 사이드를 포함하는 복합 전극.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 상기 실리콘-함유 나노구조 각각은 상기 스테인레스 스틸 기판의 표면으로부터 이격된 위치에서 적어도 하나 이상의 다른 실리콘-함유 나노구조와 융합되어 스펀지형 3차원 구조를 형성하는 복합 전극.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조는 교차 가닥(strand)들의 3차원 네트워크를 형성하는 복합 전극.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 상기 실리콘-함유 나노구조 각각은 결정질 코어 및 반-비정질 쉘을 포함하는 복합 전극.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 실리콘-함유 나노구조 각각은 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 사이의 길이를 가지는 복합 전극.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분 또는 전부에서, 실리콘-함유 나노구조 각각은 10 nm 내지 300 nm 사이의 직경을 가지는 복합 전극.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘-함유 나노구조의 적어도 일부분은 실리콘 나노와이어를 포함하는 복합 전극.
- 스테인레스 스틸 바디, 상기 스테인레스 스틸 바디로부터 연장되는 복수의 세장(細長)된 스테인레스 스틸 나노구조를 포함하는 상기 스테인레스 스틸 바디의 외부 표면; 및
상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조 각각 위에 배치된 실리콘층을 포함하는 복합 전극.
- 제21항에 있어서, 상기 실리콘층은 상기 복수의 스테인레스 스틸 나노 구조의 적어도 일부분 또는 각각의 외부 표면을 실질적으로 코팅하는 복합 전극.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 실리콘층은 약 6 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가지는 복합 전극.
- 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조는 상기 스테인레스 스틸 바디의 외부 표면에서 스펀지형 나노다공성 스테인레스 스틸 네트워크를 형성하는 복합 전극.
- 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조 각각은 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 사이의 길이를 가지는 복합 전극.
- 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 스테인레스 스틸 나노구조 각각은 30 nm 내지 90 nm 사이의 직경을 가지는 복합 전극.
- 복합 전극의 제조방법에 있어서,
스테인레스 스틸 기판을 불산(HF)과 접촉시키는 단계; 및
상기 접촉시키는 단계 이후, 상기 기판으로부터 연장되는 실리콘-함유 나노 구조를 성장시키기 위한 조건에 상기 기판을 두는 단계를 포함하는 복합 전극의 제조방법.
- 제27항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계 이후, 상기 스테인레스 스틸 기판 상에 복수의 나노구조 성장 시드 사이트(growth seed site)를 포함하는 나노다공성 표면 구조를 얻고, 상기 실리콘 나노구조의 성장을 상기 복수의 나노구조 성장 시드 사이트의 적어도 일부분 또는 각각으로부터 유래된 것인 복합 전극의 제조방법.
- 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 수용성 불산(HF) 용액으로 접촉시키는 복합 전극의 제조방법.
- 제29항에 있어서, 상기 불산(HF)의 농도는 5 중량% 내지 15 중량% 범위인 복합 전극의 제조방법.
- 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 10분 내지 60분의 기간 동안 이루어지는 복합 전극의 제조방법.
- 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 나노구조의 성장 단계는 실리콘 전구체를 사용하여 기상 증착을 통해 수행되는 복합 전극의 제조방법.
- 제32항에 있어서, 상기 기상 증착은 400 ℃ 내지 500 ℃ 사이의 온도에서 일어나는 복합 전극의 제조방법.
- 제32항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기상 증착은 5 분 내지 90 분 사이 동안 일어나는 복합 전극의 제조방법.
- 제27항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노구조의 성장 이후, 상기 나노구조를 열처리 하는 단계를 더 포함하는 복합 전극의 제조방법.
- 제35항에 있어서, 상기 열처리는 수소 가스 환경 또는 진공에서 수행되는 복합 전극의 제조방법.
- 제35항 또는 제36에 있어서, 상기 열처리는 2 내지 8분의 기간 동안 수행되는 복합 전극의 제조방법.
- 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리는 650 ℃ 내지 850 ℃ 사이의 온도에서 일어나는 복합 전극의 제조방법.
- 제27항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조건은 약 10 nm 내지 약 200 nm의 적어도 하나의 디멘션(dimension)을 특징으로 하는 실리콘-함유 나노구조를 제공하는 복합 전극의 제조방법.
- 제27항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 전극은 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 기재된 복합 전극인 복합 전극의 제조방법.
- 복합 전극의 제조방법에 있어서,
약 850 ℃ 내지 약 1,200 ℃ 온도의 수소 가스를 함유하는 가스 환경에서 스테인레스 스틸 바디를 접촉시키고, 이로 인해 상기 환경에의 노출을 통해 상기 스테인레스 스틸 바디로부터 연장되는 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조의 성장 단계; 및
상기 복수의 세장된 스테인레스 스틸 나노구조 각각 위에 실리콘층을 형성하는 단계를 포함하는 복합 전극의 제조방법.
- 제41항에 있어서, 상기 가스 환경에서 상기 수소 가스의 농도는 1 내지 10 부피%인 복합 전극의 제조방법.
- 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 가스 환경은 질소 또는 아르곤 가스 중 적어도 하나를 더 포함하는 복합 전극의 제조방법.
- 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 적어도 30 분 기간 동안 이루어지는 복합 전극의 제조방법.
- 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘층을 형성하는 단계는 약 380 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도에서 실리콘의 기상 증착을 포함하는 복합 전극의 제조방법.
- 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘층을 형성하는 단계는 약 30 분 내지 약 180 분의 기간 동안 실리콘의 기상 증착을 포함하는 복합 전극의 제조방법.
- 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘층을 형성하는 단계는 실란 가스 전구체를 사용하는 실리콘의 기상 증착을 포함하는 복합 전극의 제조방법.
- 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘층을 형성하는 단계는 약 1 torr 내지 약 25 torr의 압력에서 실리콘의 기상 증착을 포함하는 복합 전극의 제조방법.
- 제41항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘층은 약 6 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가지는 복합 전극의 제조방법.
- 제41항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 전극은 제21항 내지 제26항 중 어느 하나의 복합 전극인 복합 전극의 제조방법.
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Family Cites Families (29)
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| GB2395059B (en) | 2002-11-05 | 2005-03-16 | Imp College Innovations Ltd | Structured silicon anode |
| SE527672C2 (sv) * | 2004-04-07 | 2006-05-09 | Outokumpu Stainless Ab | Sätt att framställa ett flussmedel, flussmede, samt metod vid tillverkning av stål |
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| CN101684548A (zh) | 2009-03-05 | 2010-03-31 | 镇江科捷锂电池有限公司 | 一种无定形纳米硅线的制备方法及其在锂电池负极上的应用 |
| JP2010262752A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法 |
| US20100285358A1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Amprius, Inc. | Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells |
| US8526167B2 (en) * | 2009-09-03 | 2013-09-03 | Applied Materials, Inc. | Porous amorphous silicon-carbon nanotube composite based electrodes for battery applications |
| WO2011060024A2 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Amprius, Inc. | Open structures in substrates for electrodes |
| US9088048B2 (en) * | 2009-11-17 | 2015-07-21 | Physical Sciences, Inc. | Silicon whisker and carbon nanofiber composite anode |
| US20110189510A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Illuminex Corporation | Nano-Composite Anode for High Capacity Batteries and Methods of Forming Same |
| TWI472477B (zh) | 2010-03-02 | 2015-02-11 | Univ Nat Taiwan | 矽奈米結構與其製造方法及應用 |
| WO2012131630A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Council Of Scientific & Industrial Research | CATALYST FREE SYNTHESIS OF VERTICALLY ALIGNED CNTs ON SiNW ARRAYS |
| FR2975833B1 (fr) | 2011-05-24 | 2013-06-28 | Ecole Polytech | Anodes de batteries li-ion |
| EP2736837B1 (en) | 2011-07-26 | 2021-09-29 | OneD Material, Inc. | Method for producing silicon nanowires |
| US20140287311A1 (en) | 2011-10-31 | 2014-09-25 | The Trustees Of Boston College | Hetero-nanostructure Materials for Use in Energy-Storage Devices and Methods of Fabricating Same |
| US20130220821A1 (en) | 2012-02-27 | 2013-08-29 | Los Alamos National Security, Llc | Article comprising silicon nanowires on a metal substrate |
| KR102127024B1 (ko) | 2012-06-22 | 2020-06-26 | 노스이스턴 유니버시티 | 고밀도 정렬된 실리콘 나노와이어 |
| CN103545528B (zh) | 2012-07-13 | 2016-03-09 | 清华大学 | 锂离子电池 |
| CN102942184B (zh) | 2012-12-06 | 2014-03-26 | 安徽工业大学 | 一种以多孔硅为基底制备硅纳米管的方法 |
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