ES2848473T3 - Pigmentos de quinacridona funcionalizados - Google Patents

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Abstract

Un pigmento que comprende la Fórmula I: **(Ver fórmula)** en la que R1 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3, un halógeno, un hidroxilo o -CH2CHR4CH2OCOR3; R2 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno; R3 es -C(CH3)CH2; y R4 es -OH o -O[CH2CH(CH2OCOC(CH3)CH2)O]xH, y x es un número entero de 1 a 15.

Description

DESCRIPCIÓN
Pigmentos de quinacridona funcionalizados
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a pigmentos de quinacridona funcionalizados útiles en pantallas electroforéticas, más específicamente pantallas electroforéticas capaces de proporcionar más de dos colores usando una sola capa de material electroforético que comprende una pluralidad de partículas coloreadas.
El término color según se usa en la presente incluye negro y blanco. A menudo, las partículas blancas son del tipo de dispersión de luz.
El término estado gris se usa en la presente en su significado convencional en la técnica de obtención de imágenes para referirse a un estado intermedio entre dos estados ópticos extremos de un pixel, y no implica necesariamente una transición negro-blanco entre estos dos estados extremos. Por ejemplo, varias de las patentes y solicitudes publicadas sobre tintas E mencionadas posteriormente describen pantallas electroforéticas en las que los estados extremos son blanco y azul oscuro, de modo que un estado gris intermedio sería realmente azul claro. En efecto, como ya se ha mencionado, el cambio en el estado óptico puede no ser en absoluto un cambio de color. Los términos negro y blanco se pueden usar en lo sucesivo para referirse a los dos estados ópticos extremos de una pantalla, y se debe entender que normalmente incluyen estados ópticos extremos que no son estrictamente negro y blanco, por ejemplo los susodichos estados blanco y azul oscuro.
Los términos biestable y biestabilidad se usan en la presente en su significado convencional en la técnica para referirse a pantallas que comprenden elementos de visualización que tienen estados de visualización primero y segundo que difieren en al menos una propiedad óptica, y tales que después de que se haya accionado cualquier elemento dado, por medio de un impulso de direccionamiento de duración finita, para asumir su estado de visualización bien primero o bien segundo, después de que el impulso de direccionamiento haya terminado, ese estado persistirá durante al menos varias veces, por ejemplo al menos cuatro veces, la duración mínima del impulso de direccionamiento para cambiar el estado del elemento de visualización. Se muestra en la Patente de EE. UU. N° 7.170.670 que algunas pantallas electroforéticas basadas en partículas capaces de una escala de grises son estables no solo en sus estados negro y blanco extremos sino también en sus estados grises intermedios, y lo mismo es cierto de algunos otros tipos de pantallas electroópticas. Este tipo de pantalla se denomina apropiadamente multiestable en lugar de biestable, aunque por comodidad el término biestable se puede usar en la presente para cubrir pantallas tanto biestables como multiestables.
El término impulso, cuando se usa para referirse al accionamiento de una pantalla electroforética, se usa en la presente para referirse a la integral del voltaje aplicado con respecto al tiempo durante el período en el que la pantalla está accionada.
Una partícula que absorba, disperse o refleje luz, bien en una banda ancha o bien a longitudes de onda seleccionadas, se denomina en la presente una partícula coloreada o de pigmento. Diversos materiales distintos a los pigmentos (en el sentido estricto de ese término que significa materiales coloreados insolubles) que absorban o reflejen luz, tales como tintes o cristales fotónicos, etc., también se pueden usar en los medios y las pantallas electroforéticos de la presente invención.
Las pantallas electroforéticas basadas en partículas han sido el objeto de una investigación y un desarrollo intensivos durante un número de años. En estas pantallas, una pluralidad de partículas cargadas (a veces denominadas partículas de pigmento) se mueven a través de un fluido bajo la influencia de un campo eléctrico. Las pantallas electroforéticas pueden tener atributos de buen brillo y contraste, ángulos de observación amplios, biestabilidad de estado y un consumo energético inferior en comparación con las pantallas de cristal líquido. No obstante, los problemas con la calidad de imagen a largo plazo de estas pantallas han impedido su utilización extendida. Por ejemplo, las partículas que constituyen pantallas electroforéticas tienden a depositarse, dando como resultado una vida útil inadecuada para estas pantallas.
Según se apunta anteriormente, los medios electroforéticos requieren la presencia de un fluido. En la mayoría de los medios electroforéticos de la técnica anterior, este fluido es un líquido, pero los medios electroforéticos se pueden producir usando fluidos gaseosos; véase, por ejemplo, Kitamura, T., y cols., Electrical toner movement for electronic paper-like display, IDW Japan, 2001, Documento HCS1-1, y Yamaguchi, Y., y cols., Toner display using insulative particles charged triboelectrically, IDW Japan, 2001, Documento AMD4-4). Véanse además las Patentes de EE. UU. N° 7.321.459 y 7.236.291. Estos medios electroforéticos basados en gas parecen ser propensos a los mismos tipos de problemas debido a la deposición de las partículas que los medios electroforéticos basados en líquido, cuando los medios se usan en una orientación que permita esta deposición, por ejemplo en una vista en la que el medio está dispuesto en un plano vertical. En efecto, la deposición de las partículas parece ser un problema más grave en los medios electroforéticos basados en gas que en los basados en líquido, puesto que la viscosidad inferior de los fluidos de suspensión gaseosos en comparación con los líquidos permite una deposición más rápida de las partículas electroforéticas.
Numerosas patentes y solicitudes cedidas a o a nombre de the Massachusetts Institute of Technology (MIT) y E Ink Corporation describen diversas tecnologías usadas en medios electroforéticos y otros medios electroópticos encapsulados. Estos medios encapsulados comprenden numerosas cápsulas pequeñas, cada una de las cuales comprende una fase interna que contiene partículas electroforéticamente móviles en un medio fluido, y una pared de cápsula que rodea la fase interna. Típicamente, las propias cápsulas se mantienen dentro de un aglutinante polimérico para formar un capa coherente situada entre dos electrodos. Las tecnologías descritas en estas patentes y solicitudes incluyen:
(a) Partículas electroforéticas, fluidos y aditivos de fluidos; véanse por ejemplo las Patentes de EE. UU. N° 7.002.728 y 7.679.814;
(b) Cápsulas, aglutinantes y procedimientos de encapsulación; véanse por ejemplo las Patentes de EE. UU. N° 6.922.276 y 7.411.719;
(c) Películas y submontajes que contienen materiales electroópticos; véanse por ejemplo las Patentes de EE. UU. N26.982.178 y 7.839.564;
(d) Placas posteriores, capas de adhesivo y otras capas auxiliares y métodos usados en pantallas; véanse por ejemplo las Patentes de EE. UU. N° 7.116.318 y 7.535.624;
(e) Formación de color y ajuste de color; véanse por ejemplo las Patentes de EE. UU. N° 6.017.584, 6.664.944, 6.864.875, 7.075.502, 7.167.155, 7.667.684, 7.791.789, 7.956.841,8.040.594, 8.054.526, 8.098.418, 8.213.076 y 8.363.299; y las Publicaciones de Solicitudes de Patente de EE. UU. N° 2004/0263947, 2007/0109219, 2007/0223079, 2008/0023332, 2008/0043318, 2008/0048970, 2009/0004442, 20 09/0225398, 2010/0103502, 2010/0156780, 2011/0164307, 2011/0195629, 2011/0310461,2012/0008188, 2012 /0019898, 2012/0075687, 2012/0081779, 2012/0134009, 2012/0182597, 2012/0212462, 2012/0157269 y 2012/0326957;
(f) Métodos para accionar pantallas; véanse por ejemplo las Patentes de EE. UU. N° 5.930.026, 6.445.489, 6.504.524, 6.512.354, 6.531.997, 6.753.999, 6.825.970, 6.900.851,6.995.550, 7.012.600, 7.023.420, 7.034.783, 7.116.466, 7.119.772, 7.193.625, 7.202.847, 7.259.744, 7.304.787, 7.312.794, 7.327.511 , 7.453.445, 7.492.339, 7.528.822, 7.545.358, 7.583.251,7.602.374, 7.612.760, 7.679.599, 7.688.297, 7.729.03 9, 7.733.311,7.733.335, 7.787.169, 7.952.557, 7.956.841,7.999.787, 8.077.141,8.125.501,8.139.050, 8.174.4 90, 8.289.250, 8.300.006 y 8.314.784; y las Publicaciones de Solicitudes de Patente de EE. UU. N° 2003/0102858, 2005/0122284, 2005/0179642, 2005/0253777, 2007/0091418, 2007/0103427, 2008/0024429, 20 08/0024482, 2008/0136774, 2008/0150888, 2008/0291129, 2009/0174651,2009/0179923, 2009/0195568, 2009 /0322721,2010/0045592, 2010/0220121, 2010/0220122, 2010/0265561,2011/0187684, 2011/0193840, 2011/0 193841,2011/0199671 y 2011/0285754 (estas patentes y solicitudes se pueden denominar posteriormente en la presente las solicitudes de MEDEOD (métodos para accionar pantallas electroópticas));
(g) Aplicaciones de pantallas; véanse por ejemplo las Patentes de EE. UU. N° 7.312.784 y 8.009.348; y
(h) Pantallas no electroforéticas, según se describe en las Patentes de EE. UU. N° 6.241.921,6.950.220, 7.420.549 y 8.319.759, y la Publicación de Solicitud de Patente de EE. UU. N2 2012/0293858.
Muchas de las susodichas patentes y solicitudes identifican que las paredes que rodean las microcápsulas discretas en un medio electroforético encapsulado se podrían reemplazar por una fase continua, produciendo así una llamada pantalla electroforética dispersada en polímero, en la que el medio electroforético comprende una pluralidad de gotículas discretas de un fluido electroforético y una fase continua de un material polimérico, y que las gotículas discretas de fluido electroforético dentro de esta pantalla electroforética dispersada en polímero se pueden considerar cápsulas o microcápsulas aunque no esté asociada una membrana de cápsula discreta con cada gotícula individual; véase, por ejemplo, la Patente de EE. UU. N° 6.866.760. Según esto, para los propósitos de la presente solicitud, estos medios electroforéticos dispersados en polímero se consideran subespecies de medios electroforéticos encapsulados.
Un tipo relacionado de pantalla electroforética es la llamada pantalla electroforética microcelular. En una pantalla electroforética microcelular, las partículas cargadas y el fluido no están encapsulados dentro de microcápsulas sino que en cambio están retenidos dentro de una pluralidad de cavidades formadas dentro de un medio portador, típicamente una película polimérica. Véanse, por ejemplo, las Patentes de EE. UU. N° 6.672.921 y 6.788.449, ambas cedidas a Sipix Imaging, Inc.
Aunque los medios electroforéticos a menudo son opacos (puesto que, por ejemplo, en muchos medios electroforéticos, las partículas bloquean sustancialmente la transmisión de luz visible a través de la pantalla) y funcionan de un modo reflexivo, muchas pantallas electroforéticas se pueden elaborar para funcionar en el llamado modo obturador en el que un estado de visualización es sustancialmente opaco y uno es fototransmisivo. Véanse, por ejemplo, las Patentes de EE. UU. N25.872.552, 6.130.774, 6.144.361,6.172.798, 6.271.823, 6.225.971 y 6.184.856. Las pantallas dielectroforéticas, que son similares a las pantallas electroforéticas pero se basan en variaciones en la intensidad del campo eléctrico, pueden funcionar de un modo similar; véase la Patente de EE. UU. N° 4.418.346. Otros tipos de pantallas electroópticas también pueden ser capaces de funcionar en un modo obturador. Los medios electroópticos que funcionan en modo obturador se pueden usar en estructuras de múltiples capas para pantallas a todo color; en estas estructuras, al menos una capa adyacente a la superficie de visionado de la pantalla funciona en modo obturador para exponer o encubrir una segunda capa más distante de la superficie de visionado.
Una pantalla electroforética encapsulada típicamente no sufre el modo de fallo de aglomeración y deposición de dispositivos electroforéticos adicionales y proporciona ventajas adicionales, tales como la capacidad para imprimir o revestir la pantalla sobre una amplia variedad de sustratos flexibles y rígidos. (El uso de la palabra imprimir está destinado a incluir todas las formas de impresión y revestimiento, incluyendo, pero sin limitación: revestimientos predosificados tales como revestimiento de parches con cuño, revestimiento en ranura o por extrusión, revestimiento por deslizamiento o en cascada, revestimiento en cortina; revestimiento con rodillo tal como revestimiento con cuchilla sobre rodillo, revestimiento con rodillos directo e inverso; revestimiento por huecograbado; revestimiento por inmersión; revestimiento por pulverización; revestimiento con menisco; revestimiento giratorio; revestimiento con brocha; revestimiento con cuchilla de aire; procedimientos de serigrafía; procedimientos de impresión electrostática; procedimientos de termoimpresión; procedimientos de impresión por inyección de tinta; deposición electroforética (Véase la Patente de EE. UU. N° 7.339.715); y otras técnicas similares). Así, la pantalla resultante puede ser flexible. Además, debido a que el medio de visualización se puede imprimir (usando una variedad de métodos), la propia pantalla se puede volver económica.
La susodicha Patente de EE. UU. N° 6.982.178 describe un método para montar una pantalla electroóptica sólida (incluyendo una pantalla electroforética encapsulada) que está bien adaptado para la producción en masa. Esencialmente, esta patente describe el llamado estratificado de placa frontal (FPL) que comprende, en orden, una capa eléctricamente conductora fototransmisora; una capa de un medio electroóptico sólido en contacto eléctrico con la capa eléctricamente conductora; una capa de adhesivo; y una lámina de separación. Típicamente, la capa eléctricamente conductora fototransmisora estará soportada sobre un sustrato fototransmisor, que preferiblemente es flexible, en el sentido de que el sustrato se puede arrollar manualmente alrededor de un cilindro (por ejemplo) de 254 mm (10 pulgadas) de diámetro sin deformación permanente. El término fototransmisor se usa en esta patente y en la presente para significar que la capa así designada transmite suficiente luz para permitir que un observador, mirando a través de esa capa, observe el cambio en los estados de visualización del medio electroóptico, que normalmente se visualizará a través de la capa eléctricamente conductora y el sustrato adyacente (si está presente); en casos en los que el medio electroóptico presente un cambio en la reflexividad a longitudes de onda invisibles, por supuesto, se debe interpretar que el término fototransmisor se refiere a la transmisión de las longitudes de onda invisibles pertinentes. Típicamente, el sustrato será una película polimérica, y normalmente tendrá un grosor en el intervalo de aproximadamente 25 a aproximadamente 634 pm (de 1 a 25 milésimas de pulgada), preferiblemente de aproximadamente 51 a aproximadamente 254 pm (de 2 a 10 milésimas de pulgada). Convenientemente, la capa eléctricamente conductora es una capa delgada de metal u óxido metálico de, por ejemplo, aluminio o ITO, o puede ser un polímero conductor. Las películas de poli(tereftalato de etileno) (PET) revestidas con aluminio o ITO están disponibles comercialmente, por ejemplo como Mylar (Mylar es una marca registrada) aluminizado de E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington DE, y estos materiales comerciales se pueden usar con buenos resultados en el estratificado de placa frontal.
El montaje de una pantalla electroóptica usando este estratificado de placa frontal se puede efectuar al retirar la lámina del estratificado de placa frontal y poner en contacto la capa de adhesivo con la placa posterior bajo condiciones eficaces para hacer que la capa de adhesivo se adhiera a la placa posterior, asegurando de ese modo la capa de adhesivo, la capa de medio electroóptico y la capa eléctricamente conductora a la placa posterior. Este procedimiento está bien adaptado a la producción en masa ya que el estratificado de placa frontal se puede producir en masa, típicamente usando técnicas de revestimiento entre rodillos, y a continuación se puede cortar en fragmentos de cualquier tamaño necesario para el uso con placas posteriores específicas.
La Patente de EE. UU. N° 7.561.324 describe una llamada lámina de separación doble que es esencialmente una versión simplificada del estratificado de placa frontal de la susodicha Patente de EE. UU. N° 6.982.178. Una forma de la lámina de separación doble comprende una capa de un medio electroóptico sólido intercalada entre dos capas de adhesivo, estando cubiertas una o ambas capas de adhesivo por una lámina de separación. Otra forma de la lámina de separación doble comprende una capa de un medio electroóptico sólido intercalada entre dos láminas de separación. Ambas formas de la película de separación doble están destinadas al uso en un procedimiento generalmente similar al procedimiento para montar una pantalla electroóptica a partir de un estratificado de placa frontal ya descrito, pero implicando dos estratificaciones separadas; típicamente, en una primera estratificación, la lámina de separación doble se estratifica a un electrodo frontal para formar un submontaje frontal, y a continuación en una segunda estratificación el submontaje frontal se estratifica a un placa posterior para formar la pantalla final, aunque el orden de estas dos estratificaciones se podría invertir si se deseara.
La Patente de EE. UU. N° 7.839.564 describe un llamado estratificado de placa frontal invertido, que es una variante del estratificado de placa frontal descrito en la susodicha Patente de EE. UU. N° 6.982.178. Este estratificado de placa frontal invertido comprende, en orden, al menos una capa protectora fototransmisora y una capa eléctricamente conductora fototransmisora; una capa de adhesivo; una capa de un medio electroóptico sólido; y una lámina de separación. Este estratificado de placa frontal invertido se usa para formar una pantalla electroóptica que tiene una capa de adhesivo de estratificación entre la capa electroóptica y el electrodo frontal o el sustrato frontal; una segunda capa típicamente delgada de adhesivo puede estar presente o no entre la capa electroóptica y una placa posterior. Estas pantallas electroópticas pueden combinar buena resolución con buen comportamiento a baja temperatura.
Según se indica anteriormente, los medios electroforéticos de la técnica anterior más simples esencialmente presentan solamente dos colores. Estos medios electroforéticos usan bien un solo tipo de partícula electroforética que tiene un primer color en un fluido coloreado que tiene un segundo color diferente (en cuyo caso, el primer color se presenta cuando las partículas se encuentran adyacentes a la superficie de visualización de la pantalla y el segundo color se presenta cuando las partículas están espaciadas de la superficie de visualización), o bien tipos primero y segundo de partículas electroforéticas que tienen primer y segundo colores diferentes en un fluido incoloro (en cuyo caso, el primer color se presenta cuando el primer tipo de partículas se encuentra adyacente a la superficie de visualización de la pantalla y el segundo color se presenta cuando el segundo tipo de partículas se encuentra adyacente a la superficie de visualización). Típicamente, los dos colores son negro y blanco. Si se desea una pantalla a todo color, una serie de filtros cromáticos se puede depositar sobre la superficie de visualización de la pantalla monocromática (blanco y negro). Las pantallas con series de filtros cromáticos se basan en compartir superficies y combinar colores para crear estímulos cromáticos. La superficie disponible de la pantalla es compartida entre tres o cuatro colores primarios tales como rojo/verde/azul (RGB) o rojo/verde/azul/blanco (RGBW), y los filtros pueden estar dispuestos en patrones repetitivos unidimensionales (raya) o bidimensionales (2x2). Otras elecciones de colores primarios o más de tres colores primarios también son conocidas en la técnica. Los tres (en el caso de las pantallas RGB) o cuatro (en el caso de las pantallas RGBW) subpíxeles se eligen suficientemente pequeños de modo que, a la distancia de observación pretendida, se combinen entre sí visualmente en un solo pixel con un estímulo cromático uniforme ('combinación de colores'). La desventaja inherente de compartir superficies es que los colorantes siempre están presentes, y los colores solo se pueden modular al cambiar los píxeles correspondientes de la pantalla monocromática subyacente hasta blanco o negro (cambiando los colores primarios correspondientes activados o desactivados). Por ejemplo, en una pantalla RGBW ideal, cada uno de los colores primarios rojo, verde, azul y blanco ocupa un cuarto de la superficie de la pantalla (un subpixel de cuatro), siendo el subpixel blanco tan brillante como el blanco de la pantalla monocromática subyacente, y no siendo cada uno de los subpíxeles coloreados más claros que un tercio del blanco de la pantalla monocromática. El brillo del color blanco mostrado por la pantalla como un todo no puede ser mayor que la mitad del brillo del subpixel blanco (las superficies blancas de la pantalla se producen al presentar un subpixel blanco de cada cuatro, más cada subpixel coloreado en su forma coloreada que es equivalente a un tercio del subpixel blanco, de modo que los tres subpíxeles coloreados combinados contribuyen a no más de un subpixel blanco). El brillo y la saturación de los colores se disminuye al compartir superficie con píxeles cromáticos cambiados al negro. La compartición de superficie es esencialmente problemática cuando se mezcla amarillo debido a que es más claro que cualquier color del mismo brillo, y el amarillo saturado es casi tan brillante como el blanco. El cambio de los píxeles azules (un cuarto de la superficie de la pantalla) hasta negro hace que el amarillo se oscurezca.
Se conocen en la técnica pantallas electroforéticas apiladas de múltiples capas; J. Heikenfeld, P. Drzaic, J-S Yeo y T. Koch, Journal of the SID, 19(2), 2011, pp. 129-156. En estas pantallas, la luz ambiental pasa a través de las imágenes en cada uno de los tres colores primarios sustractivos, en analogía precisa con la impresión a color convencional. La Patente de EE. UU. N° 6.727.873 describe una pantalla electroforética apilada en la que tres capas de celdillas cambiables se sitúan sobre un fondo reflexivo. Se conocen pantallas similares en las que partículas coloreadas se mueven lateralmente (véase la Solicitud Internacional N° WO 2008/065605) o, usando una combinación de movimiento vertical y lateral, secuestradas en micropozos. En ambos casos, cada capa está provista de electrodos que sirven para concentrar o dispersar las partículas coloreadas en una base de pixel por pixel, de modo que cada una de las tres capas requiere una capa de transistores de película delgada (TFT's) (dos de las tres capas de TFT's deben ser sustancialmente transparentes) y un contraelectrodo fototransmisor. Esta disposición compleja de electrodos es de fabricación costosa, y en el presente estado de la técnica es difícil proporcionar una placa adecuadamente transparente de electrodos pixelados, especialmente cuando el estado blanco de la pantalla se debe observar a través de varias capas de electrodos. Las pantallas de múltiples capas también sufren problemas de paralaje ya que el grosor del apilamiento de la pantalla se aproxima o supera el tamaño del pixel.
Las Publicaciones de Solicitud de EE. UU. N° 2012/0008188 y 2012/0134009 describen pantallas electroforéticas multicromáticas que tienen una sola placa posterior que comprende electrodos pixelados independientemente direccionables y un electrodo frontal fototransmisor común. Entre la placa posterior y el electrodo frontal se dispone una pluralidad de capas electroforéticas. Las pantallas descritas en estas solicitudes son capaces de dar cualquiera de los colores primarios (rojo, verde, azul, cian, magenta, amarillo, blanco y negro) en cualquier localización pixelada.
Sin embargo, existen desventaja en el uso de múltiples capas electroforéticas situadas entre un solo grupo de electrodos de direccionamiento. El campo eléctrico experimentado por las partículas en una capa particular es inferior de lo que sería el caso para una sola capa electroforética dirigida con el mismo voltaje. Además, las pérdidas ópticas en una capa electroforética más cercana a la superficie de visualización en una capa particular son inferiores de lo que sería el caso para una capa electroforética individual dirigida con el mismo voltaje. Además, las perdidas ópticas en una capa electroforética más cercana a la superficie de visualización (por ejemplo, provocadas por dispersión de luz o absorción no deseada) pueden afectar a la apariencia de imágenes formadas en capas electroforéticas subyacentes.
Se han realizado intentos de proporcionar pantallas electroforéticas a todo color usando una sola capa electroforética. Véase, por ejemplo, la Publicación de Solicitud de Patente de EE. UU. N° 2011/0134506. Sin embargo, en el estado actual de la técnica, estas pantallas típicamente implican compromisos tales como velocidades de cambio lentas (tan largas como varios segundos) o voltajes de direccionamiento altos.
El documento US 2008/0214705 A1 describe una dispersión de pigmento que incluye un pigmento cromático y un dispersante polimérico que tiene al menos un grupo cromóforo colgante unido covalentemente al esqueleto polimérico del dispersante polimérico a través de un grupo de conexión. El dispersante polimérico se puede preparar mediante una copolimerización con un monómero que contiene un grupo cromóforo. Los monómeros descritos incluyen diversos derivados de quinacridona; véase especialmente la Tabla 4 en las páginas 13-14 de esta solicitud publicada.
El documento US 2015/218384 divulga un procedimiento para el tratamiento de partículas de pigmento mediante la fisisorción de un reactivo que comprende grupos polimerizables sobre las superficies de las partículas de pigmento al tratar la partícula con una solución de un reactivo que tiene un grupo polimerizable o iniciador de la polimerización, haciendo de ese modo que el reactivo se fisisorba sobre la superficie de la partícula de modo que el reactivo no se desorba de la superficie de la partícula cuando la partícula se ponga en un medio hidrocarbonado.
La presente invención proporciona pigmentos funcionalizados adecuados para el uso en pantallas electroforéticas a todo color, entre otras aplicaciones.
Sumario de la invención
La invención proporciona pigmentos funcionalizados superficialmente y pigmentos revestidos con polímero que incluyen la funcionalización superficial. Los pigmentos de la invención se dispersan fácilmente en fluidos apolares y/o hidrófobos, y pueden ser útiles para una variedad de aplicaciones tales como pinturas, impresión, p. ej., impresión por inyección de tinta, fabricación de filtros cromáticos e incorporación en pantallas electroópticas, p. ej., pantallas electroforéticas, donde se pueden usar como parte del medio electroforético.
La invención incluye pigmentos coloreados que comprenden la Fórmula I:
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en la que R1 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno o -CH2CHR4CH2OCOR3, R2 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno, R3 es -C(CH3)CH2 ; y R4 es -OH o -O[CH2CH(CH2OCOC(CH3)CH2)O]xH, y x es un número entero de 1 a 15. Típicamente, el pigmento es magenta, rojo, violeta o rosa, sin embargo, se pueden combinar múltiples especies de la Fórmula I para ajustar un pigmento a granel hasta el color deseado. El pigmento de Fórmula I se puede hacer reaccionar con un polímero hidrófobo, tal como un polímero que comprende un metacrilato o acrilato, tal como acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-octadecilo o metacrilato de n-octadecilo.
En algunas realizaciones, el pigmento funcionalizado es de Fórmula II:
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en la que R2, R4 y x son como se describen anteriormente con respecto a la Fórmula I. El pigmento de Fórmula II se puede hacer reaccionar con un polímero hidrófobo, tal como un polímero que comprende un metacrilato o acrilato, tal como acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-octadecilo o metacrilato de n-octadecilo. El pigmento funcionalizado con polímero resultante de esta reacción puede ser de Fórmula III:
Figure imgf000007_0002
en la que R1 y R2 son como se describen anteriormente con respecto a la Fórmula I, y m y n son independientemente números enteros entre 10 y 200, o de Fórmula IV:
en la que R2 es como se define anteriormente con respecto a la Fórmula I, y m y n son independientemente números enteros entre 10 y 200.
El polímero hidrófobo mejora la dispersión del pigmento, especialmente cuando se usa en un medio electroforético. Como resultado, los medios electroforéticos que incluyen los pigmentos tienen un intervalo dinámico mayor entre los estados "blanco" y "coloreado". Los pigmentos de la invención también cambian entre estados "blanco" y "coloreado" más rápidamente que los pigmentos de la técnica anterior coloreados de forma similar cuando ambos pigmentos se accionan con el mismo voltaje.
En otros aspectos, la invención incluye pigmentos coloreados que comprenden la Fórmula VI:
Figure imgf000008_0001
en la que R1 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3, un halógeno, un hidroxilo o -COCR3CR4COOH, R2 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno, R3 es hidrógeno y R4 es hidrógeno. Típicamente, el pigmento es magenta, rojo, violeta o rosa, sin embargo, se pueden combinar múltiples especies de Fórmula VI para ajustar un pigmento a granel hasta el color deseado. En una realización, el pigmento de Fórmula VI se hace reaccionar con un polímero hidrófobo, tal como un metacrilato o acrilato, tal como acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de noctilo, acrilato de n-octadecilo o metacrilato de n-octadecilo. El pigmento funcionalizado con polímero resultante de esta reacción puede ser de Fórmula VII:
Figure imgf000008_0002
en la que R1 y R2 son como se definen anteriormente con respecto a la Fórmula VI, y m y n son independientemente números enteros entre 10 y 200, o de Fórmula VIII:
Figure imgf000009_0001
en la que R2 es como se define anteriormente con respecto a la Fórmula VI, y m y n son independientemente números enteros entre 10 y 200.
El polímero hidrófobo mejora la dispersión del pigmento, especialmente cuando se usa en un medio electroforético. Como resultado, los medios electroforéticos que incluyen los pigmentos de la invención tienen un intervalo dinámico mayor entre los estados "blanco" y "coloreado". Los pigmentos de la invención también cambian entre estados "blanco" y "coloreado" más rápidamente que los pigmentos de la técnica anterior coloreados de forma similar cuando ambos pigmentos se accionan con el mismo voltaje.
La invención incluye adicionalmente métodos para elaborar pigmentos funcionalizados de Fórmula V:
Figure imgf000009_0002
en la que R es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno. Por ejemplo, los pigmentos de las Fórmulas I-IV y VI-VIII (anteriores) se pueden crear usando los métodos de la invención. El método incluye proporcionar un pigmento que comprende una especie coloreada de Fórmula V y hacer reaccionar el pigmento con monómero de metacrilato de glicidilo, anhídrido maleico o anhídrido 4-metacriloxietiltrimelítico para crear un pigmento funcionalizado. La funcionalización de pigmentos de Fórmula V con monómeros de metacrilato de glicidilo, anhídrido maleico o anhídrido 4-metacriloxietiltrimelítico se puede alcanzar más rápidamente y con mayor eficacia que los métodos de la técnica anterior para funcionalizar pigmentos de Fórmula V. Una vez que se han preparado los pigmentos funcionalizados, los pigmentos funcionalizados se pueden combinar con polímeros hidrófobos, tales como un metacrilato o acrilato, tal como acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-octadecilo o metacrilato de n-octadecilo. En algunos casos, el polímero hidrófobo es metacrilato de laurilo. En algunos casos, el polímero hidrófobo y el pigmento funcionalizado se muelen en molino de bolas antes de la reacción. Los pigmentos descritos se pueden usar en un medio electroforético, las especies primera y tercera de partículas se mueven en una dirección con relación al campo eléctrico y la segunda especie de partículas se mueve en la dirección opuesta con relación al campo eléctrico. Cuando un segundo impulso de direccionamiento, mayor que el primer impulso de direccionamiento de la misma polaridad, se aplica al medio electroforético, la primera especie de partículas se mueve en dicha una dirección con relación al campo eléctrico, mientras que las especies segunda y tercera de partículas se mueven en dicha dirección opuesta con relación al campo eléctrico.
En otro aspecto, esta invención proporciona una pantalla electroforética capaz de dar múltiples colores diferentes, comprendiendo la pantalla un medio electroforético y electrodos primero y segundo dispuestos sobre caras opuestas del medio electroforético. El medio electroforético comprende un fluido y una pluralidad de una primera especie de partículas que tienen una carga negativa, una pluralidad de una segunda especie de partículas que tienen una carga positiva y una pluralidad de una tercera especies de partículas que tienen una carga positiva.
En otro aspecto, esta invención proporciona un medio electroforético que comprende un fluido y primera, segunda y tercera especies de partículas dispuestas en el fluido. El fluido está teñido de un primer color. La primera especie de partículas es fotodispersante y soporta cargas de una polaridad, mientras que las especies segunda y tercera de partículas son no fotodispersantes, son de colores segundo y tercero diferentes, respectivamente del primer color y entre sí, y soportan cargas de polaridad opuesta. Las características de las especies primera, segunda y tercera de partículas son tales que las interacciones partícula-partícula son menores entre las partículas de la primera especie y las partículas de la segunda especie que entre las partículas de la primera especie y las partículas de la tercera especie.
Esta invención también proporciona una pantalla electroforética capaz de dar múltiples colores diferentes, comprendiendo la pantalla un medio electroforético y electrodos primero y segundo dispuestos sobre caras opuestas del medio electroforético. El medio electroforético comprende un fluido teñido de un primer color; una pluralidad de una primera especie de partículas fotodispersantes que tienen una carga negativa; una pluralidad de una segunda especie de partículas no fotodispersantes que tienen un segundo color y una carga positiva; y una pluralidad de una tercera especie de partículas no fotodispersantes que tienen un tercer color y una carga positiva.
Finalmente, la presente invención proporciona un medio electroforético que comprende un fluido y al menos un tipo de partícula cargada dispuesto en el fluido y capaz de moverse a través del fluido cuando se aplica un campo eléctrico al medio, comprendiendo además el medio un adyuvante de control de carga capaz de impartir una carga más positiva a las partículas cargadas, en donde el adyuvante de control de carga es una sal metálica de un ácido carboxílico, en donde el metal se elige del grupo que consiste en litio, magnesio, calcio, estroncio, rubidio, bario, cinc, cobre, estaño, titanio, manganeso, hierro, vanadio y aluminio.
Esta invención se extiende a un estratificado de placa frontal, una lámina de separación doble, un estratificado de placa frontal invertido o una pantalla electroforética que comprende un medio electroforético de la presente invención. Las pantallas de la presente invención se pueden usar en cualquier aplicación en la que se hayan usado pantallas electroópticas de la técnica anterior. Así, por ejemplo, las presentes pantallas se pueden usar en libros electrónicos, ordenadores portátiles, tabletas, teléfonos móviles, tarjetas electrónicas, rótulos, relojes, cartelas y memorias USB.
Breve descripción de los dibujos
La FIG 1 de los dibujos adjuntos es una sección transversal esquemática a través de una pantalla electroforética ejemplar.
Las FIGS. 2A y 2B son secciones transversales esquemáticas a través de una pantalla electroforética encapsulada que incluye partículas magenta que muestran dos estados ópticos de la pantalla bajo voltajes primero y segundo.
La FIG 3 muestra la contaminación del estado blanco (WSc) como una función del análisis termogravimétrico lavado (wTGA), donde los valores de wTGA se modificaban al cambiar el nivel de funcionalización y/o la cantidad de revestimiento polimérico.
La FIG 4 muestra la saturación de color (CSc) como una función del análisis termogravimétrico lavado (wTGA), donde los valores de wTGA se modificaban al cambiar el nivel de funcionalización y/o la cantidad de revestimiento polimérico.
La FIG 5 muestra valores del análisis termogravimétrico lavado (wTGA) como una función del contenido de metacrilato de laurilo (LMA) para pigmentos magenta funcionalizados con metacrilato de glicidilo (GMA) y cloruro de 4-vinilbencilo (VBC).
La FIG 6 muestra valores del análisis termogravimétrico lavado (wTGA) como una función de la cantidad de funcionalización con metacrilato de glicidilo (GMA) o cloruro de 4-vinilbencilo (VBC). El contenido de metacrilato de laurilo era constante a aproximadamente 1,3 veces el peso del pigmento.
Descripción detallada
La invención incluye pigmentos mejorados para el uso en pinturas, revestimientos, filtros y pantallas electroforéticas. En general, un pigmento de quinacridona se puede funcionalizar superficialmente con una molécula funcional, tal como metacrilato de glicidilo, anhídrido maleico o anhídrido 4-metacriloxietiltrimelítico para crear un pigmento funcionalizado, después de lo cual los grupos funcionales se pueden activar para unirse a polímeros hidrófobos, revistiendo de ese modo el pigmento con el polímero hidrófobo. En algunas realizaciones, los polímeros hidrófobos serán metacrilatos o acrilatos, tales como acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-octadecilo o metacrilato de noctadecilo En algunos casos, el pigmento de quinacridona se funcionalizará con metacrilato de glicidilo, y a continuación el polímero se revestirá con metacrilato de laurilo, dando como resultado pigmentos revestidos con polímero de la Fórmula IV, posterior:
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en la que R2 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno, y m y n son independientemente números enteros positivos entre 10 y 200. En otras realizaciones, el pigmento de quinacridona se funcionalizará con anhídrido maleico, y a continuación el polímero se revestirá con metacrilato de laurilo, dando como resultado pigmentos revestidos con polímero de la Fórmula VIII, posterior:
Figure imgf000011_0002
en la que R2 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno y m y n son independientemente números enteros positivos entre 10 y 200.
En algunas realizaciones, los pigmentos se formarán a partir de pigmentos funcionalizados de Fórmula II: en la que R2 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno, R4 es -OH o -O[CH2CH(CH2OCOC(CH3)CH2)O]xH y x es un número entero de 1 a 15. Por ejemplo, los pigmentos pueden ser de Fórmula IX:
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Los pigmentos funcionalizados de cualquiera de las Fórmulas anteriores se pueden revestir con polímeros hidrófobos, es decir, según se describe en la presente.
Los precursores de pigmentos funcionalizados, p. ej., pigmentos de quinacridona, p. ej., pigmentos derivados de quinacridona, existen típicamente como cristales coloreados antes de funcionalizarse. Según esto, las moléculas de quinacridona que se funcionalizan usando los métodos de la invención a menudo están situadas en la superficie externa del cristal. Según esto, se puede alcanzar una cantidad variable de funcionalización para moléculas de quinacridona individuales dependiendo de la localización y la orientación de la molécula de quinacridona con respecto a la estructura cristalina mayor. Adicionalmente, durante la funcionalización y el procesamiento, es probable que alguna cantidad de quinacridona se disocie del cristal, con lo que la quinacridona disociada puede sufrir una funcionalización completa y un acoplamiento extendido con los polímeros hidrófobos proporcionados. Detalles de las estructuras cristalinas de la quinacridona se pueden encontrar en la bibliografía, por ejemplo Panina y cols., Journal of Applied Crystallography (2007) p. 105-114.
Las pantallas de la presente invención pueden reproducir la apariencia de una impresión a color de alta calidad. Esta impresión de alta calidad se efectúa típicamente usando al menos tres colorantes en un sistema de colores primarios sustractivos, típicamente cian/magenta/amarillo (CMY) y opcionalmente negro. A menudo, no se aprecia que un llamado sistema de impresión tricromático CMY sea en realidad un sistema tetracromático, siendo el cuarto color el fondo blanco proporcionado por la superficie del sustrato (papel o similar) a la que se aplican los colorantes, y que realiza la función de reflejar la luz filtrada por los colorantes sustractivos de nuevo al observador. Puesto que no hay un color de fondo comparable en un medio electroforético esencialmente opaco a menos que se esté usando en modo obturador, un medio electroforético en modo no obturador debe ser capaz de modular cuatro colores (blanco y tres colores primarios, siendo típicamente los tres colores primarios cian, magenta y amarillo, o rojo, verde y azul). Opcionalmente, también se puede incluir un material negro, pero es posible dar negro mediante una combinación de colores cian, magenta y amarillo.
Antes de describir con detalle medios electroforéticos y pantallas preferidos de la presente invención, se dará alguna guía general referente a materiales para el uso en estos medios y pantallas, y procedimientos preferidos para su preparación.
Los materiales y los procedimientos usados para preparar los medios y las pantallas de la presente invención generalmente son similares a los usados en medios y pantallas similares de la técnica anterior. Según se describe por ejemplo en la Patente de EE. UU. N° 6.822.782 de cesionario común, un medio electroforético típico comprende un fluido, una pluralidad de partículas electroforéticas dispuestas en el fluido y capaces de moverse a través del fluido (es decir, traslación y no simplemente rotación) tras la aplicación de un campo eléctrico al fluido. El fluido también contiene típicamente al menos un agente de control de carga (CCA), un adyuvante de carga y un modificador de la reología polimérico. Estos diversos componentes se describirán ahora separadamente.
A : Fluido
El fluido contiene las partículas electroforéticas cargadas, que se mueven a través del fluido bajo la influencia de un campo eléctrico. Un fluido de suspensión preferido tiene una baja constante dieléctrica (aproximadamente 2), una alta resistividad volumétrica (aproximadamente 10<15 >Ohmcm), una baja viscosidad (menos de 5 mPas), toxicidad e impacto medioambiental bajos, una baja hidrosolubilidad (menor de 10 partes por millón (ppm), si se han de usar métodos acuosos tradicionales de encapsulación; nótese, sin embargo, que este requisito se puede relajar para pantallas no encapsuladas o ciertas pantallas microcelulares), un alto punto de ebullición (mayor de aproximadamente 90°C) y un bajo índice de refracción (menor de 1,5). El último requisito surge del uso de pigmentos de dispersión (típicamente blancos) de alto índice de refracción, cuya eficacia de dispersión depende de una discrepancia en el índice de refracción entre las partículas y el fluido.
Disolventes orgánicos tales como hidrocarburos lineales o ramificados saturados, aceites silicónicos, disolventes orgánicos halogenados y polímeros que contienen halógeno de bajo peso molecular son algunos fluidos útiles. El fluido puede comprender un solo componente o puede ser una combinación de más de un componente a fin de ajustar sus propiedades químicas y físicas. Reaccionantes o disolventes para el procedimiento de microencapsulación (si se usa), tales como monómeros liposolubles, también pueden estar contenidos en el fluido. Fluidos orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos saturados o insaturados (tales como, pero no limitados a, dodecano, tetradecano, los hidrocarburos alifáticos de la serie ISOPAR® (Exxon, Houston, Texas), NORPAR® (Exxon, una serie de líquidos parafínicos normales), SHELL-SOL® (Shell, Houston, Texas) y SOL-TrOL® (Shell), nafta, y otros disolventes petrolíferos; aceites silicónicos (tales como, pero no limitados a, octametilciclosiloxano y siloxanos cíclicos de peso molecular superior, poli(metilfenilsiloxano), hexametildisiloxano y polidimetilsiloxano; éteres vinílicos, tales como ciclohexil-vinil-éter y DECAVE® (International Flavors & Fragrances, Inc., Nueva York, NY); hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno; y materiales halogenados incluyendo, pero no limitados a, tetrafluorodibromoetileno, tetracloroetileno, trifluorocloroetileno, 1,2,4-triclorobenceno y tetracloruro de carbono e hidrocarburos perfluorados o parcialmente fluorados.
Es ventajoso en algunos medios electroforéticos de la presente invención que el fluido contenga un tinte ópticamente absorbente. Este tinte puede ser soluble o dispersable en el fluido, pero generalmente será insoluble en los otros componentes de la microcápsula. Existe mucha flexibilidad en la elección del material de tinte. El tinte puede ser un compuesto puro, o se pueden usar combinaciones de tintes para conseguir un color particular, incluyendo el negro. Los tintes pueden ser fluorescentes, lo que producirá una pantalla en la que las propiedades fluorescentes dependen de la posición de las partículas. Los tintes pueden ser fotoactivos, cambiando a otro color o volviéndose incoloros tras la irradiación con luz bien visible o bien ultravioleta, proporcionando otros medios para obtener una respuesta óptica. Los tintes también podrían ser polimerizables mediante, por ejemplo, procedimientos de difusión térmicos, fotoquímicos o químicos, formando un polímero absorbente sólido dentro de la envuelta de unión.
Se pueden usar muchos tintes en los medios electroforéticos. Propiedades importantes del tinte incluyen solidez a la luz, solubilidad o dispersabilidad en el fluido, color y coste. Los tintes se eligen generalmente de las clases de tintes azoicos, de azometino, fluorano, antraquinona y trifenilmetano y pueden estar químicamente modificados a fin de incrementar su solubilidad en el fluido y reducir su adsorción a las superficies de las partículas.
B : Partículas electroforéticas
Las partículas electroforéticas usadas en los medios y las pantallas de la presente invención son preferiblemente de color blanco, negro, amarillo, magenta, cian, rojo, verde o azul, aunque también se pueden usar otros colores (punto). Existe mucha flexibilidad en la elección de estas partículas. Para los propósitos de esta invención, una partícula electroforética es cualquier partícula que sea insoluble en el fluido y esté cargada o sea capaz de adquirir una carga (es decir, tiene o es capaz de adquirir movilidad electroforética). En algunos casos, esta movilidad puede ser cero o cercana a cero (es decir, las partículas no se moverán). Las partículas pueden ser, por ejemplo, pigmentos no derivados o pigmentos teñidos (lacados), o cualquier otro componente que esté cargado o sea capaz de adquirir una carga. Consideraciones típicas para la partícula electroforética son sus propiedades ópticas, propiedades eléctricas y química superficial. Las partículas pueden ser compuestos orgánicos o inorgánicos, y bien pueden absorber luz o bien pueden dispersar luz, es decir, las partículas para el uso en la invención pueden incluir pigmentos dispersantes, pigmentos absorbentes y partículas luminiscentes. Las partículas pueden ser retroreflexivas o pueden ser electroluminescentes, tales como partículas de sulfuro de cinc, o pueden ser fotoluminescentes.
La partícula electroforética puede tener cualquier conformación, es decir, esférica, laminar o acicular. Una partícula dispersante tiene típicamente un alto índice de refracción, un alto coeficiente de dispersión y un bajo coeficiente de absorción y puede estar compuesta por un material inorgánico tal como rutilo (titania), anatasa (titania), sulfato de bario, óxido de circonio, caolín u óxido de cinc. Otras partículas son absortivas, tales como negro de carbono o pigmentos orgánicos o inorgánicos coloreados tales como los que se usan en pinturas y tintas. También se puede emplear un material reflexivo, tal como una partícula metálica. Diámetros de partícula útiles pueden variar de 10 nm a aproximadamente 10 pm, aunque para partículas fotodispersantes, se prefiere que el diámetro de partícula no sea menor de aproximadamente 200 nm.
Partículas de pigmento en bruto particularmente preferidas de la presente invención son pigmentos rojos tales como Pigment Red 112, Pigment Red 179, Pigment Red 188 y Pigment Red 254 y pigmentos magenta tales como Pigment Violet 19, Pigment Red 52:2 y Pigment Red 122. Estos pigmentos se basan en la molécula de quinacridona, una versión de la cual se muestra posteriormente en la Fórmula V:
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en la que R es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno. Otras quinacridonas, que tienen estructuras no cubiertas por la Fórmula V, también se pueden revestir con polímero usando técnicas descritas en la presente. Una combinación premolida de Pigment Violet 19 (CAS# 1047-16-1) y Pigment Red 122 (CAS# 980-26-7) está disponible comercialmente de Clariant (Basilea, Suiza) como Ink Jet Magenta E 02 VP2621.
Los tratamientos superficiales descritos en la presente también se pueden usar para revestir superficialmente otros pigmentos en los que la química del pigmento conduce a los métodos descritos en la presente. Pigmentos en bruto para el uso en las partículas electroforéticas incluyen, pero no se limitan a, PbCrO4, Cyan blue GT 55-3295 (American Cyanamid Company, Wayne, NJ), Cibacron Black BG (Ciba Company, Inc., Newport, Delaware), Cibacron Turquoise Blue G (Ciba), Cibalon Black BGL (Ciba), Orasol Black BRG (Ciba), Orasol Black RBL (Ciba), Acetamine Black, CBS (E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, Delaware, en lo sucesivo abreviada en la presente du Pont), Crocein Scarlet N Ex (du Pont) (27290), Fiber Black Vf (du Pont) (30235), Luxol Fast Black L (du Pont) (Solv. Black 17), Nirosine Base No. 424 (du Pont) (50415 B), Oil Black BG (du Pont) (Solv. Black 16), Rotalin Black RM (du Pont), Sevron Brilliant Red 3 B (du Pont); Basic Black DSC (Dye Specialties, Inc.), Hectolene Black (Dye Specialties, Inc.), Azosol Brilliant Blue B (gAf, Dyestuff and Chemical Division, Wayne, NJ) (Solv. Blue 9), Azosol Brilliant Green BA (GAF) (Solv. Green 2), Azosol Fast Brilliant Red B (GAF), Azosol Fast Orange RA Conc. (GaF) (Solv. Orange 20), Azosol Fast Yellow GRA Conc. (GAF) (13900 A), Basic Black KMPA (GAF), Benzofix Black CW-CF (GAF) (35435), Cellitazol BNFV Ex Soluble CF (GAF) (Disp. Black 9), Celliton Fast Blue AF Ex Conc. (GAF) (Disp. Blue 9), Cyper Black IA (GAF) (Basic Black 3), Diamine Black CAP Ex Conc. (GAF) (30235), Diamond Black eAn Hi Con. cF (gAf) (15710), Diamond Black PBBA Ex (GAF) (16505); Direct Deep Black EA Ex CF (GAF) (30235), Hansa Yellow G (GAF) (11680); Indanthrene Black BBK Powd. (GAF) (59850), Indocarbon CLGS Conc. CF (GAF) (53295), Katigen Deep Black NND Hi Conc. CF (GAF) (15711), Rapidogen Black 3 G (GAF) (Azoic Black 4); Sulphone Cyanine Black BA-CF (GAF) (26370), Zambezi Black Vd Ex Conc. (GAF) (30015); Rubanox Red CP-1495 (The Sherwin-Williams Company, Cleveland, Ohio) (15630); Raven 11 (Columbian Carbon Company, Atlanta, Ga.), (agregados de negro de carbono con un tamaño de partícula de aproximadamente 25 gm), Statex B-12 (Columbian Carbon Co.) (un negro de horno de tamaño de partícula medio 33 gm), Greens 223 y 425 (The Shepherd Color Company, Cincinnati, Ohio 45246); Blacks 1, 1G y 430 (Shepherd); Yellow 14 (Shepherd); Krolor Yellow KO-788-D (Dominion Colour Corporation, North York, Ontario; KROLOR es una marca registrada); Red Synthetic 930 y 944 (Alabama Pigments Co., Green Pond, Ala.
35074), Krolor Oranges KO-786-D y KO-906-D (Dominion Colour Corporation); Green GX (Bayer); Green 56 (Bayer); Light Blue ZR (Bayer); Fast Black 100 (Bayer); Bayferrox 130M (Bayer BAYFERROX es una marca registrada); Black 444 (Shepherd); Light Blue 100 (Bayer); Light Blue 46 (Bayer); Yellow 6000 (First Color Co., Ltd., 1236-1, Jungwangdong, Siheung-city, Kyonggi-do, Korea 429-450), Blues 214 y 385 (Shepherd); Violet 92 (Shepherd); y verde de cromo.
Las partículas electroforéticas también pueden incluir pigmentos lacados o teñidos. Los pigmentos lacados son partículas que tienen un tinte precipitado sobre ellos o que están coloreados. Las lacas son sales metálicas de tintes aniónicos fácilmente solubles. Estos son tintes de estructura azoica, de trifenilmetano o antraquinona que contienen uno o más agrupamientos de ácido sulfónico o carboxílico. Habitualmente, se precipitan mediante una sal de calcio, bario o aluminio sobre un sustrato. Ejemplos típicos son laca azul eléctrico (Cl Pigment Blue 24) y naranja de Persia (laca de Cl Acid Orange 7), Black M Toner (GAF) (una mezcla de negro de carbono y colorante negro precipitado sobre una laca).
Se prefiere que los pigmentos en los tres colores primarios sustractivos (amarillo, magenta y cian) tengan altos coeficientes de extinción y un tamaño de partícula suficientemente pequeño para que sean sustancialmente no dispersantes de luz incidente.
Propiedades adicionales de los pigmentos que pueden ser importantes son la distribución del tamaño de partícula y la solidez a la luz. Se puede usar en la presente invención una partícula compuesta (es decir, partículas poliméricas que incorporan partículas de pigmento o tintes más pequeños). Los pigmentos pueden funcionalizarse superficialmente según se describe posteriormente o se pueden usar sin funcionalización.
Se sabe desde hace mucho tiempo que las propiedades físicas y las características superficiales de las partículas electroforéticas se pueden modificar al adsorber diversos materiales sobre las superficies de las partículas, o unir químicamente diversos materiales a estas superficies; véase la Patente de EE. UU. N° 6.822.782, especialmente la columna 4, línea 27 a la columna 5, línea 32. Esta misma patente de EE. UU. demuestra que hay una cantidad óptima de polímero que se debe depositar (una proporción demasiado grande de polímero en la partícula modificada provoca una reducción no deseable en la movilidad electroforética de la partícula) y que la estructura del polímero usado para formar el revestimiento sobre la partícula es importante.
C : Agentes de control de la carga
Los medios electroforéticos de la presente invención contendrán típicamente un agente de control de carga (CCA), y pueden contener un director de carga. Estos componentes de medios electroforéticos comprenden típicamente tensioactivos de bajo peso molecular, agentes poliméricos o combinaciones de uno o más componentes y sirven para estabilizar o modificar de otro modo el signo y/o la magnitud de la carga sobre las partículas electroforéticas. El CCA es típicamente una molécula que comprende agrupamientos iónicos u otros agrupamientos polares, en lo sucesivo denominados en la presente grupos de cabeza. Al menos uno de los grupos de cabeza iónicos positivos o negativos está ligado preferiblemente a una cadena apolar (típicamente una cadena hidrocarbonada) que se denomina en lo sucesivo en la presente un grupo de cola. Se cree que el CCA forma micelas inversas en la fase interna y que es una pequeña población de micelas inversas cargadas que conduce a conductividad eléctrica en los fluidos muy apolares usados típicamente como fluidos electroforéticos.
Las micelas inversas comprenden un núcleo muy polar (que típicamente contiene agua) que puede variar en tamaño de 1 nm a decenas de nanómetros (y puede tener geometría esférica, cilíndrica u otra) rodeado por los grupos de cola apolares de la molécula de CCA. Las micelas inversas se han estudiado intensivamente, especialmente en mezclas ternarias tales como mezclas de aceite/agua/tensioactivo. Un ejemplo es la mezcla de isooctano/agua/AOT descrita, por ejemplo, en Fayer y cols., J. Chem, Phvs.. 131 , 14704 (2009). En medios electroforéticos, típicamente se pueden distinguir tres fases: una partícula sólida que tiene una superficie, una fase muy polar que está distribuida en la forma de gotículas extremadamente pequeñas (micelas inversas) y una fase continua que comprende el fluido. Tanto las partículas cargadas como las micelas inversas cargadas se pueden mover a través del fluido tras la aplicación de un campo eléctrico, y así existen dos rutas paralelas para la conducción eléctrica a través del fluido (que típicamente tiene él mismo una conductividad eléctrica extremadamente pequeña).
Se cree que el núcleo polar del CCA afecta a la carga sobre superficies mediante adsorción sobre las superficies. En una pantalla electroforética, esta adsorción puede ser sobre las superficies de las partículas electroforéticas o las paredes interiores de una microcápsula (u otra fase sólida, tal como las paredes de una microceldilla) para formar estructuras similares a micelas inversas, denominándose estas estructures en lo sucesivo en la presente hemimicelas. Cuando un ion de un par iónico está ligado más fuertemente a la superficie que el otro (por ejemplo, mediante unión covalente), el intercambio iónico entre hemimicelas y micelas inversas no unidas puede conducir a separación de cargas en la que el ion más fuertemente unido sigue asociado con la partícula y el ion menos fuertemente unido se incorpora al núcleo de una micela inversa libre.
También es posible que los materiales iónicos que forman el grupo de cabeza del CCA puedan inducir la formación de pares iónicos en la superficie de las partículas (u otra). Así, el CCA puede realizar dos funciones básicas: generación de carga en la superficie y separación de carga de la superficie. La generación de carga puede resultar de una reacción ácido-base o de intercambio iónico entre algún resto presente en la molécula de CCA o incorporado de otro modo en el núcleo de la micela inversa o el fluido, y la superficie de la partícula. Así, materiales de CCA útiles son aquellos que son capaces de participar en esta reacción, o cualquier otra reacción de carga que se conozca en la técnica.
Clases no limitativas de agentes de control de carga que son útiles en los medios de la presente invención incluyen sulfatos o sulfonatos orgánicos, jabones metálicos, copolímeros de bloques o tipo peine, amidas orgánicas, iones dipolares orgánicos y fosfatos y fosfonatos orgánicos. Sulfatos y sulfonatos orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, bis(2-etilhexil)sulfosuccinato sódico, dodecilbencenosulfonato cálcico, sulfonato cálcico de petróleo, dinonilnaftalenosulfonaro bárico neutro o básico, dinonilnaftalenosulfonaro cálcico neutro o básico, sal sódica de ácido dodecilbencenosulfónico y laurilsulfato amónico. Jabones metálicos útiles incluyen, pero no se limitan a, petronato bárico básico o neutro, petronato cálcico, sales de cobalto, calcio, cobre, manganeso, magnesio, níquel, cinc, aluminio y hierro de ácidos carboxílicos tales como ácidos nafténico, octanoico, oleico, palmítico, esteárico y mirísitico y similares. Copolímeros de bloques o tipo peine útiles incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de dos bloques AB de (A) polímeros de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo cuaternizados con p-toluenosulfonato de metilo y (B) poli(metacrilato de 2-etilhexilo), y copolímeros de injerto de tipo peine con colas liposolubles de poli(ácido 12-hidroxiesteárico) y que tienen un peso molecular de aproximadamente 1800, colgantes de un grupo de anclaje liposoluble de poli(metacrilato de metilo-ácido metacrílico). Amidas/aminas orgánicas útiles incluyen, pero no se limitan a, poliisobutilensuccinimidas tales como OLOA 371 o 1200 (disponibles de Chevron Oronite Company LLC, Houston, Tex.) o SOLSPERSE® 17000 (disponible de Lubrizol, Wickliffe, OH) y polímeros de N-vinilpirrolidona. Iones dipolares orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, lecitina. Fosfatos y fosfonatos orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, las sales sódicas de mono- y diglicéridos fosfatados con sustituyentes ácidos saturados e insaturados. Grupos de cola útiles para CCA incluyen polímeros de olefinas tales como poli(isobutileno) de peso molecular en el intervalo de 200 - 10.000. Los grupos de cabeza pueden ser ácidos o amidas sulfónicos, fosfóricos o carboxílicos, o alternativamente grupos amino tales como grupos amonio primario, secundario, terciario o cuaternario.
Los adyuvantes de carga en los medios de la presente invención pueden desplazar la carga sobre superficies de partículas electroforéticas, según se describe con más detalle posteriormente. Estos adyuvantes de carga pueden ser ácidos o bases de Bronsted o Lewis.
Se pueden añadir estabilizadores de la dispersión de partículas para evitar la floculación o la ligazón de las partículas a la cápsula u otras paredes o superficies. Para los líquidos de alta resistividad típicos usados como fluidos en pantallas electroforéticas, se pueden usar tensioactivos no acuosos. Estos incluyen, pero no se limitan a, éteres glicólicos, glicoles acetilénicos, alcanolamidas, derivados de sorbitol, alquilaminas, aminas cuaternarias, imidazolinas, óxidos de dialquilo y sulfosuccinatos.
D : Aditivos poliméricos
Según se describe en la Patente de EE. UU. N° 7.170.670, la biestabilidad de los medios electroforéticos se puede mejorar al incluir en el fluido un polímero que tiene un peso molecular medio en número por encima de aproximadamente 20.000, siendo este polímero esencialmente no absorbente sobre las partículas electroforéticas; el poli(isobutileno) es un polímero preferido para este propósito.
Además, según se describe, por ejemplo, en la Patente de EE. UU. N° 6.693.620, una partícula con carga inmovilizada sobre su superficie establece una doble capa eléctrica de carga opuesta en un fluido circundante. Los grupos de cabeza iónicos del CCA se pueden aparear iónicamente con grupos cargados sobre la superficie de la partícula electroforética, formando una capa de especies cargadas inmovilizadas o parcialmente inmovilizadas. Fuera de esta capa hay una capa difusa que comprende micelas cargadas (inversas) que comprenden moléculas de CCA en el fluido. En la electroforesis de corriente continua convencional, un campo eléctrico aplicado ejerce una fuerza sobre las cargas superficiales fijas y una fuerza opuesta sobre las contracargas móviles, de modo que se produce deslizamiento dentro de la capa difusa y la partícula se mueve con relación al fluido. El potencial eléctrico en el plano de deslizamiento se conoce como potencial zeta.
La FIG 1 de los dibujos adjuntos es una sección transversal esquemática a través de una pantalla electroforética (generalmente indicada con 100) de la presente invención que comprende un medio electroforético encapsulado; tal como una pantalla, y métodos para su fabricación se describen en la Patente de EE. UU. N° 6.982.178. La pantalla 100 comprende un sustrato 102 fototransmisor, típicamente una película plástica transparente, tal como una lámina de poli(tereftalato de etileno) (PET) de aproximadamente 25 a 200 gm de grosor. Aunque no se muestra en la FIG 1, el sustrato 102 (cuya superficie superior, según se ilustra en la FIG 1, forma la superficie de visualización de la pantalla) puede comprender una o más capas adicionales, por ejemplo una capa protectora para absorber radiación ultravioleta, capas de barrera para evitar la entrada de oxígeno o humedad a la pantalla, y revestimientos antirreflectantes para mejorar las propiedades ópticas de la pantalla.
El sustrato 102 soporta una capa 104 eléctricamente conductora fototransmisora delgada que actúa como el electrodo frontal de la pantalla. La capa 104 puede comprender un revestimiento continuo de material eléctricamente conductor con absorción intrínseca mínima de radicación electromagnética en el intervalo del espectro visible tal como óxido de indio y estaño (ITO), poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(estirenosulfonato) (PEDOT:PSS), grafeno y similares, o puede ser una capa discontinua de un material tal como plata (en la forma de, por ejemplo, nanoalambres o rejillas impresas) o carbono (por ejemplo en forma de nanotubos) que absorben o reflejan luz visible pero están presentes en una cobertura superficial tal que la capa como un todo sea efectivamente transparente.
Una capa (genéricamente indicada como 108) de un medio electroforético está en contacto eléctrico con la capa 104 conductora a través de una capa o capas 106 poliméricas opcionales, según se describe con más detalle posteriormente. El medio 108 electroforético se muestra como un medio electroforético encapsulado que comprende una pluralidad de microcápsulas. Las microcápsulas pueden estar retenidas dentro del aglutinante polimérico. Tras la aplicación de un campo eléctrico a través de la capa 108, partículas cargadas negativamente de la misma se mueven hacia el electrodo positivo y partículas cargadas positivamente se mueven hacia el electrodo negativo, de modo que parece que la capa 108, para un observador que vea la pantalla a través del sustrato 102, cambie de color.
Aunque se ilustra que la pantalla 100 tiene una capa 108 electroforética encapsulada, esta no es una característica esencial de la presente invención. La capa 108 puede estar encapsulada o comprender microceldillas o microcopas selladas o no selladas. Cuando la capa no está encapsulada, la fase interna electroforética (las partículas electroforéticas y el fluido) puede estar situada entre dos electrodos planos, al menos uno de los cuales es fototransmisor. El espaciamiento entre los electrodos se puede controlar mediante el uso de espaciadores, que pueden tener la forma de nervaduras o cuentas. Alternativamente, el espaciamiento se puede controlar mediante el uso de microcápsulas que contienen la fase interna; la fase interna puede estar situada dentro y fuera de las cápsulas. No es necesario que la fase interna dentro y fuera de las microcápsulas sea idéntica, aunque en ciertas circunstancias esto se puede preferir. Por ejemplo, si se usan cápsulas que contienen la misma fase interna que la del exterior como espaciadores, puede ser que la presencia de los espaciadores sea menos fácilmente discernible por un observador de la pantalla (puesto que las fases interna y externa-interna cambiarían hasta al menos sustancialmente el mismo color).
Según se describe en las Patentes de EE. UU. N° 6.982.178 y 7.012.735, la pantalla 100 comprende además una capa 110 de adhesivo de estratificación que cubre la capa 108 electroforética. El adhesivo de estratificación hace posible la construcción de una pantalla electroóptica al combinar dos submontajes, a saber una placa 118 posterior que comprende una serie de electrodos 112 pixelados y una disposición apropiada de conductores para conectar los electrodos pixelados para accionar la circuitería, y una placa 116 frontal que comprende el sustrato 102 que soporta el electrodo 104 transparente, la capa 108 electroforética, el adhesivo 110 de estratificación y componentes adicionales opcionales tales como la capa o las capas 106 poliméricas. Para formar la pantalla final, la placa 116 frontal se estratifica a la placa 118 posterior por medio de adhesivo 110 de estratificación. El adhesivo de estratificación se puede curar térmicamente o mediante radiación actínica (por ejemplo, mediante curado UV) o puede estar sin curar.
Puesto que el adhesivo 110 de estratificación es el camino eléctrico desde los electrodos 112 de la placa posterior hasta el electrodo 104 frontal, sus propiedades eléctricas se deben ajustar cuidadosamente. Según se describe en la Patente de Estados Unidos N° 7.012.735, el adhesivo de estratificación puede comprender, además de un material polimérico, un impurificador iónico que puede ser un aditivo seleccionado de una sal, un polielectrolito, un electrolito polimérico, un electrolito sólido, un polvo metálico conductor, un ferrofluido, un disolvente no reactivo, un compuesto orgánico conductor, y sus combinaciones. Las resistividades volumétricas de medios electroforéticos encapsulados de la presente invención son típicamente de alrededor de 1010 Ohmcm, y las resistividades de otros medios electroópticos son habitualmente del mismo orden de magnitud. Según esto, la resistividad volumétrica del adhesivo de estratificación es normalmente de alrededor de 108 a 1012 Ohmcm a la temperatura de funcionamiento de la pantalla, que es típicamente de alrededor de 20°C.
La capa 106 polimérica puede ser una capa de adhesivo de estratificación con propiedades similares a las de la capa 110 de adhesivo de estratificación (véase, por ejemplo, la Patente de EE. UU. N° 7.839.564), excepto que, puesto que la capa 106 polimérica es adyacente al electrodo 104 común fototransmisor no pixelado, su conductividad eléctrica puede ser superior que la de la capa 110 de adhesivo de estratificación, que es adyacente a los electrodos 112 de la placa posterior pixelados y no puede ser tan conductora como para llevar hasta corrientes significativas que fluyen desde un electrodo de la placa posterior hasta sus vecinos cuando se mantienen a diferentes potenciales durante el cambio de la pantalla. Cuando la capa 106 polimérica es un adhesivo de estratificación, se puede usar para fijar la capa 108 electroforética al electrodo 104 frontal durante la fabricación de la placa frontal según se describe con detalle en la susodicha Patente de Estados Unidos N° 6.982.178.
Según se menciona anteriormente, la presente invención proporciona un medio electroforético que comprende un fluido y al menos una primera especie de partículas dispuestas en el fluido, siendo tal la primera especie de partículas que cuando se aplica al medio un primer campo eléctrico durante un primer período, aplicando de ese modo un primer impulso de direccionamiento al medio, la primera especie de partículas se mueve en una dirección con relación al campo eléctrico, pero cuando se aplica al medio un segundo campo eléctrico, que tiene la misma polaridad que el primer campo eléctrico, durante un segundo período, aplicando de ese modo al medio un segundo impulso de direccionamiento mayor que el primer impulso de direccionamiento, la primera especie de partículas se mueve en la dirección opuesta con relación al campo eléctrico. Con el propósito de proporcionar una mejor comprensión de la presente invención, se proporciona la siguiente hipótesis en cuanto a cómo las partículas de pigmento se podrían mover en una primera dirección con un primer impulso de direccionamiento (es decir, comportándose como si las partículas tuvieran una carga negativa) y en una segunda dirección con un segundo impulso de direccionamiento superior (es decir, comportándose como si las partículas tuvieran una carga positiva), pero la invención no se limita de ningún modo por esta hipótesis.
Diversas realizaciones de medios electroforéticos y pantallas de la presente invención, y su uso para formar imágenes coloreadas, se describirán ahora con más detalle. En estas realizaciones, se utilizan los siguientes mecanismos de cambio generales:
(A) Movimiento electroforético convencional, en el que partículas con carga asociada (bien unidas superficialmente o bien adsorbidas) se mueven en un campo eléctrico;
(B) Partículas que corren convencionales, en donde las partículas de potencial zeta superior se mueven más rápidamente que las partículas de potencial zeta inferior (según se describe, por ejemplo, en la Patente de EE. UU. N° 8.441.714 y patentes anteriores citadas en la misma)
(C) Agregación culombimétrica entre partículas de signo opuesto, de modo que el agregado se mueve en un campo eléctrico según su carga neta en ausencia de una corriente electroquímica (o de desplazamiento), pero en donde el agregado se separa mediante modulación de carga en al menos una de las partículas mediante una corriente electroquímica (o de desplazamiento);
(D) Inversión de la dirección de movimiento de al menos una especie de partículas como resultado de una corriente electroquímica (o de desplazamiento).
Las formas de onda usadas para accionar pantallas de la presente invención pueden modular el impulso eléctrico proporcionado a la pantalla usando uno cualquiera o más de al menos cuatro métodos diferentes:
(i) Modulación de la anchura del impulso, en la que se cambia la duración de un impulso de un voltaje particular;
(ii) Modulación del ciclo de servicio, en la que se proporciona una secuencia de impulsos cuyo ciclo de servicio se cambia según el impulso deseado;
(iii) Modulación del voltaje, en la que el voltaje suministrado se cambia según el impulso requerido; y
(iv) Un desvío de voltaje de corriente continua hasta una forma de onda de corriente alterna (que tiene ella misma un impulso neto cero)
Cuál de estos métodos se use depende de la aplicación pretendida y la forma exacta de pantalla usada. Según se apunta anteriormente, en la presente el término impulso se usa para indicar la integral del voltaje aplicado con respecto al tiempo durante el período en el que se dirige un medio o una pantalla. Como también se apunta anteriormente, se requiere una cierta corriente electroquímica o de desplazamiento para el cambio en la dirección de una especie de partícula (típicamente cargada negativamente) o la desagregación de agregados culombimétricos, y, así, cuando se va a aplicar un impulso alto a un medio de visualización, el voltaje de direccionamiento debe ser suficiente para proporcionar esta corriente. Se pueden proporcionar impulsos inferiores al disminuir los voltajes de direccionamiento, o mediante una reducción en el tiempo de direccionamiento al mismo voltaje superior. Según se apunta anteriormente, existe una fase de polarización durante la cual corrientes electroquímicas no están en su valor máximo, y durante esta fase de polarización las partículas se mueven según su carga natural (es decir, la carga que tienen antes de que cualquier voltaje de direccionamiento se aplique al medio o la pantalla. Así, el direccionamiento de impulso bajo a alto voltaje es idealmente a lo largo de una duración tal que se polarice el medio electroforético pero no conduzca a un alto flujo de corriente en estado estacionario.
Las FIGS. 2A y 2B son secciones transversales esquemáticas que muestran varios posibles estados de una microcápsula 800 individual (una microceldilla sellada o no sellada, o se puede usar alternativamente otra envuelta similar), que contiene un fluido 806 teñido con un tinte amarillo (partículas amarillas descargadas pueden sustituir al tinte amarillo. Dispuestas en el fluido 806 hay partículas 802 magenta fototransmisoras cargadas positivamente y partículas 804 blancas cargadas negativamente. Sobre la cara superior de la microcápsula 800, según se ilustra en las FIGS. 2A y 2B, hay un electrodo 810 frontal sustancialmente transparente, cuya superficie superior (según se ilustra) forma la superficie de visualización de la pantalla, mientras que sobre la cara opuesta de la microcápsula 800 hay un electrodo 812 posterior o pixelado. En las FIGS. 2A y 2B, se supondrá que el electrodo 810 frontal permanece a potencial de tierra (aunque esta no es una característica esencial de la presente invención, y la variación del potencial de este electrodo puede ser deseable En algunos casos, por ejemplo para proporcionar campos eléctricos), y que el campo eléctrico a través de la microcápsula 800 se controla al cambiar el voltaje del electrodo 812 posterior.
Las FIGS 2A y 2B ilustran la separación de partículas (802 y 804) de color cargadas dentro de la microcápsula 800 cuando se aplica un voltaje a través de un medio electroforético, haciendo de ese modo que las partículas 802 y 804 sufran movimiento electroforético. Según se muestra en la FIG. 2A, cuando el electrodo 812 posterior está a un voltaje positivo, las partículas 804 blancas se mueven hacia el electrodo 812 posterior, mientras que las partículas 802 magenta se encuentran adyacentes al electrodo 810 frontal. En esta configuración, la microcápsula 800 presenta un color rojo provocado por la combinación de las partículas magenta y el colorante amarillo observado contra el fondo blanco proporcionado por las partículas blancas. (Se supone que la vista es superior, pero en el plano aproximado de la figura en las FIGS. 2A y 2B.). Según se muestra en la FIG. 2B, cuando el electrodo 812 posterior está a un voltaje negativo, las partículas 804 blancas se mueven adyacentes al electrodo 810 frontal, y la microcápsula 800 presenta un color blanco (tanto el fluido 806 amarillo como las partículas 802 magenta están enmascarados por las partículas 804 blancas).
Obviamente, las partículas blancas y magenta y el tinte amarillo usados en las FIGS. 2A y 2B se pueden sustituir por otras combinaciones de partículas coloreadas y tintes magenta. Realizaciones especialmente preferidas de la presente invención son aquellas en las que un tinte o una partícula tiene uno de los colores primarios aditivos, y otro es del color primario sustractivo complementario. Así, por ejemplo, el tinte podría ser cian y las dos partículas blancas y rojas. T ambién son posibles otras combinaciones de partículas, incluyendo grupos de partículas múltiples que tienen la misma polaridad de carga, pero diferentes magnitudes de carga. Adicionalmente, se pueden usar combinaciones de verde/magenta y azul/amarillo de tinte y partícula, junto con una partícula blanca. Opcionalmente, el fluido 806 puede ser incoloro.
En una realización preferida de la presente invención, la primera partícula (blanca) es un material de dispersión funcionalizado con silanol tal como dióxido de titanio al que se ha ligado un material polimérico; la segunda partícula es un material magenta cargado positivamente tal como pigmento de quinacridona que se ha revestido según se describe posteriormente.
Una pantalla electroforética puede incluir adicionalmente un tinte. El tinte en algunas realizaciones es un material soluble en hidrocarburo (ISOPAR® E) que puede ser un tinte azoico tal como Sudán I o Sudán II o sus derivados. También pueden ser otros tintes solubles en hidrocarburo tales como azometino (amarillo y cian están fácilmente disponibles) u otros materiales que son muy conocidos en la técnica.
Se dan ahora los siguientes Ejemplos, aunque solo a modo de ilustración, para mostrar detalles de materiales, procedimientos, condiciones y técnicas particularmente preferidos usados para preparar los medios y las pantallas electroforéticas de la presente invención.
Ejemplo 1 - pigmentos funcionalizados con GMA
Este Ejemplo ilustra la preparación de un pigmento revestido con polímero magenta y la incorporación del pigmento a una pantalla de prueba del tipo ilustrado en los dibujos adjuntos.
Parte A : Preparación de una dispersión de pigmento magenta
Se dispersó Ink Jet Magenta E 02 VP2621, disponible de Clariant, Basilea, Suiza, en tolueno. La dispersión resultante se transfirió a un matraz de fondo redondo de 500 ml y el matraz se desgasificó con nitrógeno. A continuación, la mezcla de reacción se llevó hasta 45°C y, tras el equilibrado de la temperatura, se añadió monómero de metacrilato de glicidilo (GMA) y la reacción se dejó agitar a 45°C durante cuatro horas. La mezcla de reacción resultante se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y a continuación se vertió en una botella de plástico de 1 l para centrífuga, se diluyó con tolueno y se centrifugó a 3500 RPM durante 20 minutos. La torta de la centrífuga se lavó dos veces con tolueno, cada vez la mezcla se centrifugó a 3500 RPM durante 20 minutos. Después del lavado final, el sobrenadante se decantó y el pigmento resultante se secó en un horno de vacío a 70°C durante la noche, a continuación se trituró con un mortero. Este procedimiento produce pigmento magenta funcionalizado con un grupo acrilato al que se podría ligar una cadena polimérica.
A continuación, el pigmento funcionalizado secado se dispersó en tolueno y monómero de metacrilato de laurilo (LMA) con molienda con molino de bolas con medio de trituración Zirconox y un molino de rodillos, y la dispersión resultante se transfirió a un reactor de 500 ml con camisa equipado con un agitador elevado y se llevó hasta 65°C a través de un baño de agua circulante. El sistema se purgó con nitrógeno durante al menos una hora, y a continuación se dosificó a la reacción una solución de AIBN (2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo)) en tolueno. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente a 65°C durante 16 horas, a continuación se vertió en una botella de plástico de 1 l para centrífuga, se diluyó con tolueno y se centrifugó a 4500 RPM durante 30 minutos. La torta de la centrífuga se lavó una vez con tolueno y la mezcla se centrifugó de nuevo a 4500 RPM durante 30 minutos. El sobrenadante se decantó y el pigmento resultante se secó en un horno de vacío a 70°C durante la noche. Este procedimiento produce un pigmento magenta con una envuelta polimérica unida covalentemente con un peso molecular típico de 35 - 120 kDA. Véase la Fórmula II. A continuación, el pigmento polimerizado se trituró con un mortero y se dispersó en ISOPAR® E para formar una dispersión al 20% en peso, que se sometió a ultrasonidos y se trató con rodillos en un molino de rodillos durante 24 horas. La dispersión resultante se filtró a través de una malla de tela para retirar cualesquiera partículas grandes, se retiró una muestra y se midió su contenido de sólidos.
Parte B : Preparación de la fase interna
La dispersión de pigmento magenta preparada en la Parte A anteriormente (13,92 g de una dispersión al 14% p/p en ISOPAr® E) se combinó con 83,07 g de una dispersión de ISOPAR® E al 60% p/p de dióxido de titanio (revestido con polímero según se describe en la susodicha Patente de EE. UU. N° 7.002.728), 7,76 g de una solución al 20% p/p de SOLSPERSE® 17000 en ISOPAR® E, una solución al 15% p/p de poli(isobutileno) de peso molecular 1270 kDa en ISOPAR® E (este poli(isobutileno) actúa como un estabilizador de imagen; véase la Patente de EE. UU. N° 7.170.670) y 5,82 g de ISOPAR® E. La mezcla resultante se dispersó durante la noche en un rodillo mecánico para producir una fase interna lista para la encapsulación y que tenía una conductividad de 304,7 pS/cm.
Parte C : Microencapsulación
La fase interna preparada en la Parte B se encapsuló siguiendo el procedimiento descrito en la Patente de EE. UU. N° 7.002.728. El material encapsulado resultante se aisló mediante sedimentación, se lavó con agua desionizada y se separó por tamaños mediante tamizado. El análisis del tamaño de las cápsulas usando un Coulter Multisizer mostraba que las cápsulas resultantes tenían un tamaño medio de 40 gm y más de 85 por ciento del volumen de cápsulas total estaba en cápsulas que tenían el tamaño deseado de entre 20 y 60 gm.
Parte D : Preparación de la pantalla
Las cápsulas tamizadas producidas en la Parte C anteriormente se ajustaron hasta pH 9 con solución de hidróxido amónico y el exceso de agua se retiró. A continuación, las cápsulas se concentraron y el líquido sobrenadante se descartó. Las cápsulas concentradas se mezclaron con un aglutinante de poliuretano acuoso (preparado de un modo similar al descrito en la Publicación de Solicitud de Patente de EE. UU. N° 2005/0124751) a una relación de 1 parte en peso de aglutinante a 15 partes en peso de cápsulas, después de lo cual se añadieron tensioactivo Tritón X-100 e hidroxipropilmetilcelulosa y se mezclaron a fondo para proporcionar una suspensión.
La suspensión de cápsulas así preparada se revistió sobre la superficie revestida con óxido de indio y estaño (ITO) de una película de poli(tereftalato de etileno) (PET)/ITO de 125 gm de grosor usando un revestidor de barra, y la película revestida se secó a 60°C. Separadamente, una capa de adhesivo de poliuretano impurificado con hexafluorofosfato de tetraetilamonio como una impureza conductora se revistió sobre una lámina de separación, y el submontaje de película de PET/adhesivo resultante se estratificó sobre las cápsulas revestidas según se describe en la susodicha Patente de EE. UU. N° 7.002.728. La lámina de separación se retiró y la estructura de múltiples capas resultante se estratificó sobre un electrodo posterior de grafito para producir una pantalla experimental de un solo pixel que comprende, en orden desde su superficie de visualización, la película de PET, una capa de ITO, una capa de cápsulas, una capa de adhesivo de estratificación y el electrodo posterior de grafito.
Parte E : Pruebas electroópticas
Las pantallas resultantes se cambiaron usando un forma de onda de corriente alterna de onda cuadrada aplicada al electrodo posterior de grafito (mientras el electrodo de ITO frontal estaba conectado a tierra) de ± 30V y 50 Hz que se desviaba desde cero según se especifica posteriormente. El desplazamiento de corriente continua para el cambio rojo/blanco era ± 10 V. En este caso, los pigmentos blanco y magenta se mueven a través del fluido apolar. El estado rojo resulta de la observación del pigmento magenta (que absorbe verde) frente al fondo blanco. El desplazamiento de corriente continua para el cambio magenta/blanco era ± 60 V. El color blanco se obtuvo a medida que el pigmento blanco se movía desde la cara de visualización de la pantalla hacia el electrodo posterior cargado negativamente, como se describe anteriormente con referencia a las FIGS. 2A y 2B.
Los pigmentos magenta funcionalizados con metacrilato de glicidilo (GMA) y revestidos con metacrilato de laurilo se compararon con pigmentos magenta del estado de la técnica. Los pigmentos del estado de la técnica se produjeron según se describe en la Solicitud de Patente de EE. UU. N° 2014/0340430, que se incorpora mediante referencia en su totalidad. Los pigmentos magenta del estado de la técnica se produjeron de un modo similar a los descritos anteriormente en la Parte A, sin embargo, el pigmento magenta se funcionalizó con cloruro de 4-vinilbencilo (VBA) antes de revestir con metacrilato de laurilo (LMA). La cantidad de monómero funcionalizado y la cantidad de polímero de revestimiento superficial también se variaron para evaluar cómo estas características alteraban el comportamiento global del pigmento en una pantalla electroforética.
La experiencia con sistemas electroforéticos coloreados usando fluidos hidrófobos sugiere que se alcanzan mejores cambios y estados cromáticos con pigmentos que tienen alto contenido de materias orgánicas, representando típicamente un pigmento con una envuelta polimérica densa alrededor del pigmento. La calidad del revestimiento polimérico se puede evaluar con un número de técnicas analíticas y/u obtención de imágenes. No obstante, es muy sencillo evaluar los pigmentos con respecto al contenido de materias orgánicas usando análisis termogravimétrico (TGA). (Las FIGS. 3 y 4 se refieren a TGA "lavado" debido a que los pigmentos se lavaban en tetrahidrofurano para asegurar que cualquier polímero suelto se retirara del pigmento.) Según se muestra en las FIGS. 3 y 4, el comportamiento global de un sistema de pigmentos coloreado/blanco en una pantalla electroforética sigue aproximadamente el TGA. Sin embargo, este no es estrictamente el caso; la contaminación del estado blanco (WS c) y la saturación de color (CS c) varían algo para los pigmentos magenta con el mismo peso de revestimiento polimérico pero diferentes elementos funcionales (GMA frente a VBC). Compárense, por ejemplo, los puntos para GMA y VBC con un wTGA de aproximadamente 7%, donde la contaminación del estado blanco de las partículas de pigmento de GMA es claramente mejor.
Se preparó una serie de pigmentos funcionalizados y revestidos con polímero según se muestra en la Tabla 1. Los pigmentos se analizaron con respecto al contenido de materia orgánica usando análisis termogravimétrico, según se analiza anteriormente.
La FIG 5 muestra que los pigmentos funcionalizados con GMA, en general, tienen un wTGA superior que pigmentos similares funcionalizados con VBC, cuando el nivel de LMA añadido durante la etapa de revestimiento es idéntico. Este resultado se debe probablemente a un injerto mejorado de polímero de LMA con los pigmentos funcionalizados con GMA. Según se analiza anteriormente, los niveles de wTGA mejorados para pigmentos funcionalizados con GMA se correlacionarán con una funcionalidad mejorada en pantallas electroforéticas debido al contenido superior de materias orgánicas. También es notable que incrementar las cantidades estequiométricas de GMA da como resultado un contenido de materiales orgánicos superior, según se evidencia por la FIG 6 y el punto azul destacado en la FIG 5 correspondiente a 2xGMA_1,75xLMA en la Tabla 1. Un beneficio adicional de usar GMA en lugar de VBC es que GMA tiene una reactividad superior hacia pigmentos de quinacridona que VBC, así, la reacción de funcionalización se puede completar en 2-4 h a 45°C frente a durante la noche a 42°C para VBC. Véase la Solicitud de Patente de EE. Uu . N° 2014/0340430.
Ejemplo 2 pigmentos funcionalizados con anhídrido maleico
Parte A : Preparación de una dispersión de pigmento magenta
Se dispersó Ink Jet Magenta E 02 VP2621, disponible de Clariant, Basilea, Suiza, en tolueno. La dispersión resultante se transfirió a un matraz de fondo redondo de 500 ml y el matraz se desgasificó con nitrógeno. A continuación, la mezcla de reacción se llevó hasta 45°C, y, tras el equilibrado de la temperatura, se añadió anhídrido maleico y la reacción se dejó agitar a 65°C durante dieciséis horas. La mezcla de reacción resultante se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y a continuación se vertió en una botella de plástico de 1 l para centrifugar, se diluyó con tolueno y se centrifugó a 3500 RPM durante 20 minutos. La torta de la centrífuga se lavó dos veces con tolueno, cada vez la mezcla se centrífugo a 3500 RPM durante 20 minutos. Después del lavado final, el sobrenadante se decantó y el pigmento resultante se secó en un horno de vacío a 70°C durante la noche, a continuación se trituró con un mortero. Este procedimiento produce pigmento magenta funcionalizado con un grupo acrilato al que se podría ligar una cadena polimérica. Véase la Fórmula IV.
A continuación, el pigmento funcionalizado secado se dispersó en tolueno y monómero de metacrilato de laurilo (LMA) con molienda con molino de bolas con medio de trituración Zirconox y un molino de rodillos, y la dispersión resultante se transfirió a un reactor de 500 ml con camisa equipado con un agitador elevado y se llevó hasta 65°C a través de un baño de agua circulante. El sistema se purgó con nitrógeno durante al menos una hora, y a continuación se dosificó a la reacción una solución de AIBN (2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo)) en tolueno. La mezcla de reacción se agitó vigorosamente a 65°C durante 16 horas, a continuación se vertió en una botella de plástico de 1 l para centrífuga, se diluyó con tolueno y se centrifugó a 4500 RPM durante 30 minutos. La torta de la centrífuga se lavó una vez con tolueno y la mezcla se centrifugó de nuevo a 4500 RPM durante 30 minutos. El sobrenadante se decantó y el pigmento resultante se secó en un horno de vacío a 70°C durante la noche. Este procedimiento produce un pigmento magenta con una envuelta polimérica unida covalentemente con un peso molecular típico de 35 - 120 kDA. Véase la Fórmula V. A continuación, el pigmento polimerizado se trituró con un mortero y se dispersó en ISOPAR® E para formar una dispersión al 20% en peso, que se sometió a ultrasonidos y se trató con rodillos en un molino de rodillos durante 24 horas. La dispersión resultante se filtró a través de una malla de tela para retirar cualesquiera partículas grandes, se retiró una muestra y se midió su contenido de sólidos.
Ejemplo 3 (Profético) - pigmentos funcionalizados con anhídrido 4-metacriloxietiltrimelítico
Parte A : Preparación de una dispersión de pigmento magenta
Se dispersará Ink Jet Magenta E 02 VP2621, disponible de Clariant, Basilea, Suiza, en tolueno. La dispersión resultante se transferirá a un matraz de fondo redondo de 500 ml y el matraz se desgasificará con nitrógeno. A continuación, la mezcla de reacción se llevará hasta 45°C, y, tras el equilibrado de la temperatura, se añadirá anhídrido 4-metacriloxietiltrimelítico y la reacción se dejará agitar a 65°C durante dieciséis horas. La mezcla de reacción resultante se dejará enfriar hasta temperatura ambiente y a continuación se verterá en una botella de plástico de 1 l para centrífuga, se diluirá con tolueno y se centrifugará a 3500 RPM durante 20 minutos. La torta de la centrífuga se lavará dos veces con tolueno, cada vez la mezcla se centrifugará a 3500 RPM durante 20 minutos. Después del lavado final, el sobrenadante se decantará y el pigmento resultante se secará en un horno de vacío a 70°C durante la noche, a continuación se triturará con un mortero. Este procedimiento producirá pigmento magenta funcionalizado con un grupo acrilato al que se podría ligar una cadena polimérica.
El pigmento funcionalizado secado se dispersará en tolueno y monómero de metacrilato de laurilo (LMA) con molienda con molino de bolas con medio de trituración Zirconox y un molino de rodillos, y la dispersión resultante se transferirá a un reactor de 500 ml con camisa equipado con un agitador elevado y se llevará hasta 65°C a través de un baño de agua circulante. El sistema se purgará con nitrógeno durante al menos una hora, y a continuación se dosificará a la reacción una solución de AIBN (2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo)) en tolueno. La mezcla de reacción se agitará vigorosamente a 65°C durante 16 horas, a continuación se verterá en una botella de plástico de 1 l para centrífuga, se diluirá con tolueno y se centrifugará a 4500 RPM durante 30 minutos. La torta de la centrífuga se lavará una vez con tolueno y la mezcla se centrifugará de nuevo a 4500 RPM durante 30 minutos. El sobrenadante se decantará y el pigmento resultante se secará en un horno de vacío a 70°C durante la noche. Este procedimiento producirá un pigmento magenta con una envuelta polimérica unida covalentemente con un peso molecular típico de 35 - 120 kDA. El pigmento polimerizado se triturará con un mortero y se dispersará en ISOPAR® E para formar una dispersión al 20% en peso, que se someterá a ultrasonidos y se tratará con rodillos en un molino de rodillos durante 24 horas. La dispersión resultante se filtrará a través de una malla de tela para retirar cualesquiera partículas grandes, se retirará una muestra y se medirá su contenido de sólidos.
Será evidente para los expertos en la técnica que se pueden realizar numerosos cambios y modificaciones en las realizaciones específicas de la invención descritas anteriormente sin apartarse del alcance de la invención. Según esto, toda las descripción precedente se debe interpretar en sentido ilustrativo y no limitativo.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un pigmento que comprende la Fórmula I:
Figure imgf000024_0001
en la que R1 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3, un halógeno, un hidroxilo o -CH2CHR4CH2OCOR3; R2 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno;
R3 es -C(CH3)CH2 ; y
R4 es -OH o -O[CH2CH(CH2OCOC(CH3)CH2)O]xH, y x es un número entero de 1 a 15.
2. El pigmento según la reivindicación 1, que comprende la Fórmula II:
Figure imgf000024_0002
3. El pigmento según la reivindicación 1, en el que R2 es -H o R2 es -CH3.
4. Un medio electroforético que comprende un pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
5. Una pantalla electroóptica que comprende un pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
6. Un estratificado de placa frontal que comprende un pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
7. Un método para elaborar un pigmento funcionalizado, que comprende:
proporcionar un pigmento que comprende la Fórmula V:
Figure imgf000025_0001
en la que R es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno; y
hacer reaccionar el pigmento con monómeros de metacrilato de glicidilo, anhídrido maleico o anhídrido 4-metacriloxietiltrimelítico para crear un pigmento funcionalizado.
8. El método según la reivindicación 7, en el que el pigmento se dispersa en tolueno y se hace reaccionar con metacrilato, anhídrido maleico o anhídrido 4-metacriloxietiltrimelítico a una temperatura mayor de 40°C.
9. El método según la reivindicación 7, en el que el pigmento es un pigmento magenta.
10. Un pigmento que comprende la Fórmula VI:
Figure imgf000025_0002
en la que R1 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3, un halógeno, un hidroxilo o -COCR3CR4COOH;
R2 es un hidrógeno, un grupo alquilo C1-C3 o un halógeno;
R3 es hidrógeno; y
R4 es hidrógeno.
11. El pigmento según la reivindicación 10, en el que R2 es -H o R2 es -CH3.
12. Un medio electroforético que comprende un pigmento según la reivindicación 10 u 11.
13. Una pantalla electroóptica que comprende un pigmento según la reivindicación 10 u 11.
14. Un estratificado de placa frontal que comprende un pigmento según la reivindicación 10 u 11.
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