ES2692496T3

ES2692496T3 - Procedimiento de desintoxicación que permite la obtención de un compuesto pigmentario zincífero exento de ecotoxicidad

Info

Publication number: ES2692496T3
Application number: ES10704159.2T
Authority: ES
Inventors: Christelle Berteloot; Vincent Ernst; Ludovic Mavel
Original assignee: Soc Nouvelle Des Couleurs Zinciques; NOUVELLE DES COULEURS ZINCIQUES STE
Current assignee: Soc Nouvelle Des Couleurs Zinciques; NOUVELLE DES COULEURS ZINCIQUES STE
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2018-12-03
Anticipated expiration: 2030-02-19
Also published as: AU2010215430A1; JP5906552B2; PL2398861T3; FR2942478B1; FR2942478A1; JP2012518696A; EP2398861B1; US20110300084A1; WO2010094764A1; EP2398861A1; US9840623B2; AU2010215430B2

Abstract

Procedimiento de desintoxicación que permite la obtención de un compuesto pigmentario exento de ecotoxicidad acuática aguda y crónica que comprende al menos un componente a base de cinc que presenta buenas propiedades anticorrosivas altamente tóxico de fosfato de cinc Zn3(PO4)2, de 0 a 4H2O y/o de óxido de cinc caracterizado porque comprende, la mezcla de fosfato de cinc Zn3(PO4)2, de 0 a 4H2O con fosfato de magnesio MgHPO4, 3H2O o la mezcla de fosfato de cinc Zn3(PO4)2, de 0 a 4H2O y de óxido de cinc con fosfato de magnesio MgHPO4, 3H2O, la proporción ponderal entre el fosfato de cinc y el fosfato de magnesio siendo de aproximadamente un 90 %/10 %, o la proporción ponderal entre el fosfato de cinc, el fosfato de magnesio, y el óxido de cinc siendo de aproximadamente un 80 %/10 %/10 %.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de desintoxicacion que permite la obtencion de un compuesto pigmentario zindfero exento de ecotoxicidad

Los compuestos pigmentarios zindferos se enfrentan a limitaciones cada vez mas severas en terminos de uso para responder a las diferentes exigencias y directivas ambientales europeas y principalmente en campos tales como transporte, almacenamiento y reciclaje.

Estos ultimos anos de han aparecido numerosas normativas, entre las cuales se pueden mencionar las siguientes normativas:

- DEEE - Residuos de Equipos Electricos y Electronicos - 2002

- ROHS - Restriccion del uso de ciertas Sustancias Peligrosas - 2002

- Reciclaje de los Vehfculos Fuera de Servicio - RVHU - 2002

- REACH - Registro, Evaluacion y Autorizacion de Productos Qmmicos - 2007

- GHS - Sistema Globalmente Armonizado de Clasificacion y Etiquetado de Productos Qmmicos - 2005

Por lo tanto debido a su ecotoxicidad, el uso de los compuestos pigmentarios zindferos se hace mas complejo con el paso de los anos.

Este es principalmente el caso del fosfato de cinc y del oxido de cinc.

La clasificacion de las sales de cinc entre las cuales estan principalmente el fosfato de cinc y el oxido de cinc se establecio en 2004. El fosfato de cinc se menciona por su nombre en la 28a A.P.T. - Adaptation aux Progres Techniques - de la directiva europea 67/548/CEE. El fosfato de cinc se etiqueta como N/Peligroso para el ambiente acuatico, y R50/53 - « Muy toxico para los organismos acuaticos, puede producir efectos adversos a largo plazo para el ambiente acuatico ».

La tabla 1 resume segun las cantidades usadas de fosfato de cinc Zn3(PO4)2, 2 a 4 H2O en un producto usado, las limitaciones de etiquetado asf como las frases de riesgo del codigo laboral asociadas de acuerdo con la directiva 99/45/CE.

Tabla 1: Etiquetado y frases de riesgo durante el uso de fosfato de cinc en un producto segun la directiva

1999/45/CE.

Cantidad de Zn

Etiquetado

Frase de riesgo

(PO4)2

> 25 %

2,5 % - 25 %

0,25 % - 2,5 %

imagen1

R50/53

Muy toxico para los organismos acuaticos, puede producir efectos adversos a largo plazo para el ambiente acuatico

imagen2

R51/53

Toxico para los organismos acuaticos, puede producir efectos adversos a largo plazo para el ambiente acuatico

Ninguno

R52/53

Nocivo para los organismos acuaticos, puede producir efectos adversos a largo plazo para el ambiente acuatico.

< 0,25 %

Ninguno

Por lo tanto cualquier formula que contenga mas de un 2,5 % en masa de este compuesto se etiqueta por ese motivo como N/Peligroso para el ambiente acuatico. Por lo tanto ha aparecido una nueva necesidad ya que ciertos mercados no aceptan este etiquetado y solicitan compuestos pigmentarios que no lleven consigo el etiquetado N.

De acuerdo con la directiva 99/45/CE, el formulador, para evitar el etiquetado N, esta obligado a usar menos de un 2,5 % en masa de un producto N, R50/53 tal como el fosfato de cinc, o en el caso de las pinturas anticorrosion, los rendimientos de resistencia aumentan con el contenido de fosfato de cinc.

Se debe indicar que de manera convencional, se definen como « sustancias », de acuerdo con la directiva europea

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1999/45/CE, los elementos qmmicos y sus compuestos en estado natural o tal como se obtienen con cualquier procedimiento de produccion, incluyendo cualquier aditivo necesario para conservar la estabilidad del producto y cualquier impureza que se obtenga a partir del procedimiento, pero con la exclusion de cualquier disolvente que se pueda separar sin influir en la estabilidad de la sustancia ni modificar su composicion.

Tambien se debe indicar que de manera convencional, se definen como « preparaciones », las mezclas o soluciones formadas por dos sustancias o mas.

En este contexto, los compuestos pigmentarios usados en pintura anticorrosion no contienen cinc, que se habfan desarrollado de esa forma en los ultimos anos, vuelven a encontrar interes. Se han depositado documentos de patentes principalmente con respecto al fosfato B-tricalcico (Budenheim, 1991, documento DE 4014523 A1), y con respecto a las mezclas de fosfato B-tricalcico o dicalcico y de fosfato de trimagnesio (Budenheim, 1996-1997, documentos DE 195 41 895 A1 - US005665149A).

Tambien se ha demostrado que los pigmentos anticorrosion que contienen fosfato de magnesio tienen atractivos interesantes en pintura (Albright y Wilson, 1976, documento US003960611A), no obstante sin igualar al fosfato de cinc.

Estos pigmentos sin cinc son eficaces en ciertos sistemas de pinturas pero no son tan universales como el fosfato de cinc. En efecto, el fosfato de cinc es eficaz en la mayor parte de las formulaciones usadas en pintura anticorrosion.

En este contexto, el objetivo buscado es desarrollar un procedimiento de desintoxicacion que permita la obtencion de un compuesto pigmentario exento de ecotoxicidad acuatica aguda y cronica que comprenda al menos un compuesto a base de cinc que presente buenas propiedades anticorrosivas altamente toxico de fosfato de cinc Zn3(PO4)2, de 0 a 4H2O y/o del oxido de cinc caracterizado porque comprende, la mezcla de fosfato de cinc Zn3(PO4)2, de 0 a 4H2O con fosfato de magnesio MgHPO4, 3H2O o la mezcla de fosfato de cinc Zn3(PO4)2, de 0 a 4H2O y de oxido de cinc con fosfato de magnesio MgHPO4, 3H2O, la proporcion ponderal entre el fosfato de cinc y el fosfato de magnesio siendo de aproximadamente un 90 %/10 %, o la proporcion ponderal entre el fosfato de cinc, el fosfato de magnesio, y el oxido de cinc siendo de aproximadamente un 80 %/10 %/10 %.

Segun una variante de la invencion, dicho componente pigmentario exento de toxicidad presenta una tasa de inhibicion de las algas inferior a un 50 % segun el protocolo OCDE 201, una tasa de inmovilizacion de las dafnias inferior a un 50 % segun el protocolo OCDE 202, una tasa de mortalidad de los peces inferior a un 50 % segun el protocolo OCDE 203, lo que conduce a CL50 (concentraciones letales por ingestion para un 50 % de la poblacion) y CE50 (concentracion letal por inhalacion para un 50% de la poblacion) superiores a 100mg/l, y una CSEO (Concentracion Sin Efecto Observado) estrictamente superior a un a 1 mg/l en la reproduccion de las dafnias segun el protocolo OCDE 211.

La invencion tambien tiene como objeto un procedimiento de elaboracion de una pintura anticorrosion caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun la invencion.

Segun una variante de la invencion, el procedimiento de elaboracion de pintura, comprende el uso de un compuesto pigmentario en combinacion con una carga no ecotoxica como por ejemplo talco, barita, caolm, sflice, silicatos o carbonatos de aluminio, de calcio, de magnesio, de potasio, oxido de hierro, oxido de cromo verde, mica, ferrita, carbonato, dioxido de titanio para la elaboracion de una pintura.

Segun una variante de la invencion, el procedimiento de desintoxicacion que permite la obtencion de un compuesto pigmentario comprende la mezcla de polvo por via ffsica o qmmica de tipo precipitacion secuencial, cristalizacion secuencial, coprecipitacion, cocristalizacion, trituracion, amasado, dispersion, extrusion, tamizado, granulacion.

La invencion tambien tiene como objeto un procedimiento de obtencion de un revestimiento que comprende un polfmero de tipo epoxi, alqrndico, acnlico, vimlico, poliuretano, poliester, aminoplastico, poliolefmico, fenolico, butiral, butadieno, PVDF, caucho, aceite sintetico o natural caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion de la invencion.

La invencion incluso tiene como objeto el uso de un revestimiento anticorrosion obtenido segun el procedimiento de la presente invencion, para el tratamiento de pieza u objeto metalico tal como vehfculo automovil, barco, aeronave, puente, maquinaria de obras publicas, ferrocarril, edificio agncola, industrial, « revestimiento de bobina », material electronico, informatico, y electrodomesticos, instalacion de gas y petroleo.

La invencion incluso tiene como objeto un procedimiento de obtencion de un material plastico caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun la invencion.

La invencion incluso tiene como objeto un procedimiento de obtencion de una masilla caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun la invencion.

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La invencion tambien tiene como objeto un procedimiento de obtencion de un adhesivo caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun la invencion.

La invencion incluso tiene como objeto un procedimiento de obtencion de una tinta caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun la invencion.

La invencion tambien tiene como objeto un procedimiento de obtencion de un material de caucho natural o sintetico caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun la invencion.

La invencion incluso tiene como objeto un procedimiento de obtencion de un lubricante solido o lfquido caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun la invencion.

La invencion tambien tiene como objeto un procedimiento de obtencion de una sustancia fertilizante caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun la invencion.

La invencion incluso tiene como objeto un procedimiento de obtencion de un compuesto anti-UV para materiales plasticos caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun la invencion.

La invencion por ultimo tiene como objeto un procedimiento de obtencion de un compuesto anti-UV para cosmeticos caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun la invencion.

La invencion incluso tiene como objeto el uso de un revestimiento anticorrosion segun la invencion, para el tratamiento de pieza u objeto metalico tal como vehuculo automovil, barco, aeronave, puente, maquinaria de obras publicas, ferrocarril, edificio agncola, industrial, « revestimiento de bobina », material electronico, informatico, y electrodomesticos, instalacion de gas y petroleo.

La invencion se comprendera mejor y otras ventajas apareceran con la lectura de la descripcion que sigue a continuacion proporcionada a modo una limitante y gracias a las figuras adjuntas entre las que:

- la figura 1 ilustra ensayos de pintura que permiten evaluar los rendimientos anticorrosion realizados segun las normas de formacion de ampollas en placa maciza y grado de oxidacion ASTM 1654 de un revestimiento que comprende una imprimacion de adherencia anticorrosion de un primer tipo de epoxi amida que incorpora un fosfato de cinc convencional, de un revestimiento que comprende una imprimacion de adherencia anticorrosion de un primer tipo de epoxi amida que incorpora un primer compuesto segun la invencion, y de un revestimiento que comprende una imprimacion de adherencia anticorrosion de un segundo tipo de epoxi amida que incorpora un segundo compuesto segun la invencion

- la figura 2 ilustra ensayos de pintura que permiten evaluar los rendimientos anticorrosion realizados segun las normas de formacion de ampollas en placa maciza y grado de oxidacion ASTM 1654 de un revestimiento que comprende una imprimacion de adherencia anticorrosion de un primer tipo de epoxi amina que incorpora un fosfato de cinc convencional, de un revestimiento que comprende una imprimacion de adherencia anticorrosion de un primer tipo de epoxi amina que incorpora un primer compuesto segun la invencion, y de un revestimiento que comprende una imprimacion de adherencia anticorrosion de un primer tipo de epoxi amina que incorpora un segundo compuesto segun la invencion.

La continuacion de la descripcion se presenta mas particularmente en el contexto del mono hidrogeno-fosfato de magnesio, muy adecuado ya que presenta una compatibilidad muy buena con el fosfato de cinc.

Ejemplo de compuesto anticorrosion a base de fosfato de cinc, de oxido de cinc y de fosfato de magnesio.

Se sometio a ensayo el siguiente compuesto:

PZATB: PZ al 80 %/PAT30 al 10 %/ZnO al 10 %

con PZ: Zna(PO4)2, de 0 a 4H2O y

PAT30:MgHPO4, 3H2O

1) Ensayos de ecotoxicidad en los compuestos anticorrosion a base de fosfato de cinc, de oxido de cinc y de fosfato de magnesio.

Para determinar el etiquetado peligroso para el medio ambiente existen dos posibles vfas de preparaciones:

- una primera via regulada segun la regla de las mezclas de sustancias, es decir, segun la composicion del producto. Por esta via, todo producto que contenga cinc es por ese motivo peligroso para el medio ambiente.

- una segunda via regulada segun los ensayos de ecotoxicidad de acuerdo con los protocolos OCDE 201, 202, 203 para la ecotoxicidad aguda con respecto a la preparacion que contiene materiales peligrosos, esta segunda via posible prevaleciendo con respecto a la primera via tal como se define en las normativas 1999/45/CE y 1272/2008/Ce repitiendo los criterios de clasificacion de una preparacion o de una mezcla sometida a ensayo

que contiene al menos un material peligroso.

Segun la segunda v^a, los ensayos se realizan en las tres especies siguientes: algas, dafnias, y peces.

Desde un punto de vista de normativa, la solicitante ha seguido el anexo 5 modificado de la directiva 67/548/CEE, la directiva 99/45/CEE con respecto a las preparaciones modificadas, el informe del GHS realizado en 2003 - parte 3, 5 parrafo 3.10.3 con respecto a los criterios de clasificacion de las mezclas, y se realizaron ensayos siguiendo las imeas directrices de la OCDE 201 adoptada el 23 de marzo de 2006, 202 adoptada el 13 de abril de 2004, 203 adoptada el 17 de julio de 1992.

El etiquetado clasico de un compuesto se realiza en lo sucesivo con respecto al peor resultado de los tres ensayos agudos y permite proporcionar los resultados que se resumen en la tabla 2, en la que se definen segun una 10 concentracion C, una duracion del ensayo expresada en horas y una tasa de un 50 por ciento de especies que mueren al final del numero de horas identificadas, los etiquetados impuestos o no.

Tabla 2: Etiquetado y frases de riesgo segun los resultados obtenidos durante ensayos de ecotoxicidad segun la

norma 1999/45/CE

Ensayos

Concentracion C

Etiquetado

Frase de riesgo

96H CL50 (pez)

48 H CE50 (dafnia) 72H CL50 (algas)

< 1 mg/l

imagen3

R50/53

96H CL50 (pez)

48 H CE50 (dafnia) 72H CL50 (algas)

entre 1 y 10 mg/l

imagen4

R51/53

96H CL50 (pez)

48 H CE50 (dafnia) 72H CL50 (algas)

entre 10 y 100 mg/l

Ninguno

R52/53

96H CL50 (pez)

48 H CE50 (dafnia) 72H CL50 (algas

> 100 mg/l

Ninguno

R53 o ninguna frase de riesgo en funcion de la ecotoxicidad cronica

15 El sistema de etiquetado unificado global GHS en su ultima revision de 2009, repite y confirma los lfmites maximos de 1 (categona 1) 10 (categona 2 [1 a 10 mg/l]) y 100 mg/l (categona 3 [10 a 100 mg/l]) como criterios de clasificacion de toxicidad acuatica aguda de las categonas 1 a 3. Por encima de 100 mg/l de toxicidad aguda la sustancia o la preparacion no se clasifica por su toxicidad.

Ademas, el GHS tambien precisa que cuando la toxicidad cronica presenta una concentracion sin efecto observado 20 superior a 1 mg/l, entonces esta sustancia o esta mezcla no se somete a clasificacion por su caracter cronico.

Los ensayos se realizaron en el CIT, Centro Internacional de Toxicologfa en Evreux (Francia).

La preparacion se realizo por mezcla ffsica.

La denominacion BPL se refiere a los ensayos realizados segun las Buenas Practicas de Laboratorio. Se designa por:

- la referencia CL50: la concentracion letal por ingestion para un 50 % de la poblacion ;

- la referencia CE50: la concentracion letal por inhalacion para un 50 % de la poblacion.

5 1.1. Ecotoxicidad aguda en algas Pseudokirchneriella Subcapitata

Tabla 3: Resultados de ecotoxicidad aguda en algas Pseudokirchneriella Subcapitata

Preparacion: Ensayo BPL / No BPL Inhibicion de algas (%) CL50 (mg /l)

PZATB: No BPL 36,2 > 100

La tabla 3 muestra que la inhibicion de las algas es inferior a un 50 %. Por lo tanto la preparacion no es ecotoxica para las algas como consecuencia de una toxicidad aguda CL50 > 100 mg/l segun el protocolo OCDE 201.

1.2. Ecotoxicidad aguda en crustaceos Daphnia Magna

10 __________Tabla 4: Resultados de ecotoxicidad aguda en crustaceos Daphnia Magna__________

Preparacion: Ensayo BPL / No BPL Inmovilizacion de dafnias (%) CE50 (mg /l)

PZATB: No BPL 0 > 100

La tabla 4 muestra que no se inmoviliza ninguna dafnia. Por lo tanto la preparacion no es ecotoxica para los crustaceos como consecuencia de una toxicidad aguda CE50 > 100 mg/l segun el protocolo OCDE 202.

1.3. Ecotoxicidad aguda en peces Oncorhynchus Mykiss

Tabla 5: Resultados de ecotoxicidad aguda en: eces Oncorhynchus Mykiss

Preparacion: Ensayo BPL / No BPL Numero de truchas Mortalidad de las truchas (%) CL50 (mg /l)

PZATB: No BPL 10 0 > 100

15 La tabla 5 muestra que no muere ninguna trucha. La preparacion no presenta toxicidad para los peces como consecuencia de una toxicidad aguda CL50 > 100 mg/l segun el protocolo OCDE 203.

Por lo tanto a partir de estos analisis surge que el PZATB no presenta toxicidad aguda.

Ejemplo de compuestos anticorrosion a base de fosfato de cinc y de fosfato de magnesio.

Se fabricaron diferentes compuestos y se sometieron a ensayo presentando proporciones ponderales entre fosfato 20 de cinc y mono hidrogeno-fosfato de magnesio que vanan de un 99 %/1 % a un 4,3 %/95,7 %, y se identificaron como sigue a continuacion:

PZAT 99*: PZ al 99 %/PAT30 al 1 %

PZAT 95*: PZ al 95 %/PAT30 al 5 %

PZAT 90: PZ al 90 %/PAT30 al 10 %

PZAT 80*: PZ al 80 %/PAT30 al 20 %

PZAT 70*: PZ al 70 %/PAT30 al 30 %

PZAT 60*: PZ al 60 %/PAT30 al 40 %

PZAT 50*: PZ al 50 %/PAT30 al 50 %

PZAT 40*: PZ al 40 %/PAT30 al 60 %

PZAT 04* PZ al 4,3 %/PAT30 al 95,7 %

con PZ: Zna(PO4)2, de 0 a 4H2O et

PAT30: MgHPO4, 3H2O

(* Modo de realizacion no cubierto por las reivindicaciones)

2) Ensayos de ecotoxicidad aguda en los compuestos anticorrosion a base de fosfato de cinc y de fosfato de magnesio

Las preparaciones se realizaron por mezcla ffsica.

5 - la referencia CL50: la concentracion letal por ingestion para un 50 % de la poblacion;

2.1. Ecotoxicidad aguda en algas Pseudokirchneriella Subcapitata

Tabla 6: Resultados de ecotoxicidad aguda en algas Pseudokirchneriella Subcapitata

Preparacion: Ensayo BPL / No BPL Inmovilizacion de algas (%) CL50 (mg /l)

PZ al 99 %/PAT30 al 1 %: BPL 16,29 > 100

PZ al 95 %/PAT30 al 5 %: BPL 6,76 > 100

PZ al 90 %/PAT30 al 10%: BPL 11,67 > 100

PZ al 80 %/PAT30 al 20 %: No BPL 23,58 > 100

PZ al 70 %/PAT30 al 30 %: No BPL 19,16 > 100

PZ al 60 %/PAT30 al 40 %: No BPL 17,5 > 100

PZ al 50 %/PAT30 al 50 %: No BPL 13,72 > 100

PZ al 40 %/PAT30 al 60 %: No BPL 6,58 > 100

PZ al 4,3 %/PAT30 al 95,7 %: BPL 12,24 > 100

10 La tabla 6 muestra que la inhibicion de las algas es inferior a un 50 %. Por lo tanto la preparacion no es ecotoxica para las algas como consecuencia de una toxicidad aguda CL50 > 100 mg/l segun el protocolo OCDE 201.

2.2. Ecotoxicidad aguda en crustaceos Daphnia Magna

Tabla 7: Resultados de ecotoxicidad aguda en crustaceos Daphnia Magna

Preparacion: Ensayo BPL / No BPL Inmovilizacion de dafnias (%) CE50 (mg /l)

PZ al 99 %/PAT30 al 1 %: BPL 0 > 100

PZ al 95 %/PAT30 al 5 %: BPL 0 > 100

PZ al 90 %/PAT30 al 10%: BPL 0 > 100

PZ al 80 %/PAT30 al 20 %: No BPL 0 > 100

PZ al 70 %/PAT30 al 30 %: No BPL 0 > 100

PZ al 60 %/PAT30 al 40 %: No BPL 0 > 100

PZ al 50 %/PAT30 al 50 %: No BPL 0 > 100

PZ al 40 %/PAT30 al 60 %: No BPL 0 > 100

PZ al 4,3 %/PAT30 al 95,7 %: BPL 0 > 100

15 La tabla 7 muestra que no se inmoviliza ninguna dafnia. Por lo tanto la preparacion no es ecotoxica para los crustaceos como consecuencia de una toxicidad aguda CE50 > 100 mg/l segun el protocolo OCDE 202.

2.3. Ecotoxicidad aguda en peces Oncorhynchus Mykiss

Tabla 8: Resultados de ecotoxicidad aguda en peces Oncorhynchus Mykiss

PZ al 99 %/PAT30 al 1 %: BPL 10 0 > 100

PZ al 95 %/PAT30 al 5 %: BPL 10 0 > 100

PZ al 90 %/PAT30 al 10%: BPL 10 0 > 100

PZ al 80 %/PAT30 al 20 %: No BPL 10 0 > 100

PZ al 70 %/PAT30 al 30 %: No BPL 10 0 > 100

PZ al 60 %/PAT30 al 40 %: No BPL 10 0 > 100

PZ al 50 %/PAT30 al 50 %: No BPL 10 0 > 100

PZ al 40 %/PAT30 al 60 %: No BPL 10 0 > 100

PZ al 4,3 %/PAT30 al 95,7 %: BPL 10 0 > 100

La tabla 8 muestra que no muere ninguna trucha. La preparacion no presenta toxicidad para los peces como consecuencia de una toxicidad aguda CL50 > 100 mg/l segun el protocolo OCDE 203.

Se fabricaron diferentes compuestos y se sometieron a ensayo presentando proporciones ponderales entre fosfato 5 de cinc y mono hidrogeno-fosfato de magnesio que vanan de un 99 %/1 % a un 25 %/75 %, y se identificaron como sigue a continuacion:

PZAT 99 *: PZAT 92 *: PZAT 25 *: con PZ: PAT30:

PZ al 99 %/PAT30 al 1 % PZ al 92 %/PAT30 al 8 % PZ al 75 %/PAT30 al 25 % Zna(PO4)2, de 0 a 4H2O y MgHPO4, 3H2O

(* Modo de realizacion no cubierto por las reivindicaciones)

3) Ensayos de ecotoxicidad cronica en los compuestos anticorrosion a base de fosfato de cinc y de fosfato de magnesio

10 Para determinar el etiquetado peligroso para el medio ambiente a largo plazo de las preparaciones se existen dos vfas posibles:

- una primera via regulada segun la regla de las mezclas de sustancias, es decir, segun la composicion del producto. Por esta via, todo producto que contenga mas de un 25 % de un producto R53 (1999/45/CE) presenta de ese modo una ecotoxicidad cronica

15 - una segunda via regulada segun los ensayos de ecotoxicidad en la especie mas sensible que, en el caso de las

sales de cinc, son las dafnias de acuerdo con el protocolo OCDE 211 en la preparacion que contiene materiales peligrosos, esta segunda via posible prevalece sobre la primera via.

Desde un punto de vista de normativa, la solicitante ha seguido el anexo 5 modificado de la directiva 67/548/CEE, la directiva 99/45/CEE con respecto a las preparaciones modificadas en la tabla 9, la normativa 1272/2008 CE obtenida 20 a partir de las recomendaciones del informe de la ONU del GHS realizado en 2003 modificado - parte 3, parrafo 3.10.3 en la tabla 10 con respecto a los criterios de clasificacion de las mezclas, y se realizaron ensayos siguiendo las lmeas directrices de la OCDE 201 adoptada el 3 de octubre de 2008.

Por CSEO se hace referencia a la Concentracion Sin Efecto Observado.

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Tabla 9: Etiquetado y frases de riesgo de ecotoxicidad cronica segun el GHS

Ensayos: Etiquetado y frases de riesgo segun el GHS

Si CSEO < o = 1 mg/l: Puede producir efectos adversos a largo plazo para el ambiente acuatico

Si CSEO > 1 mg/l: Sin etiqueta Sin frase de riesgo

Tabla 10: Etiquetado y frases de riesgo de ecotoxicidad cronica la normativa 1999/45/CE para las preparaciones o

mezclas

Contenido: Etiquetado y frases de riesgo segun la normativa actual

Si el contenido de sustancia R53 > 25 % (en ausencia de R50 o 51 o 52): R53 Puede producir efectos adversos a largo plazo para el ambiente acuatico

Si el contenido de sustancia R53 < 25 % (en ausencia de R50 o 51 o 52): Sin etiqueta Sin frase de riesgo

Las preparaciones se realizaron por mezcla ffsica.

Los ensayos se realizaron en BPL. La denominacion BPL se refiere a los ensayos realizados segun las Buenas Practicas de Laboratorio.

Tabla 11: Resultados de ensayos de ecotoxicidad cronica

Preparacion: Mortalidad Crecimiento Reproduccion CSEO

PZAT99: Sin efecto Sin efecto Sin efecto > o = 1,5 mg/l

PZAT92: Sin efecto Sin efecto Sin efecto > o = 1,5 mg/l

PZAT25: Sin efecto Sin efecto Sin efecto > o = 1,5 mg/l

La tabla 11 muestra que las preparaciones no presentan ecotoxicidad cronica debido a una CSEO > 1 mg/l segun el protocolo OCDE 211.

Por lo tanto, el conjunto de las preparaciones que contienen fosfato de cinc y fosfato de magnesio no presenta ningun etiquetado peligroso para el medio ambiente (sin ecotoxicidad acudan y cronica).

Las preparaciones de un 0 a un 25 % de fosfato de cinc no presentan ecotoxicidad cronica de acuerdo con la regla de las mezclas, se demostro que todo compuesto que contema de un 0 a un 99 % de fosfato de cinc en mezcla con fosfato de magnesio esta por ese motivo exento de etiquetado peligroso para el medio ambiente.

Por lo tanto a partir de estos analisis parece que el conjunto de estas preparaciones que se han mencionado anteriormente en el punto 2 y 3 no son peligrosas para el medio ambiente tanto para los caracteres agudo como cronico.

Los compuestos correspondientes que se han enumerado anteriormente se evaluaron en terminos de ecotoxicidad y, a modo de ilustracion industrial, tambien se evaluan en terminos de rendimientos anticorrosion.

Para esto se realizan imprimaciones de adherencia anticorrosion clasicos de tipo sistema epoxi en fase disolvente incorporando los diferentes compuestos pigmentarios sin que haya perdidas notables de rendimientos con respecto al PZ.

En efecto en el contexto de la problematica de revestimiento anticorrosion, se busca desarrollar imprimaciones de adherencia anticorrosion que correspondan a la primera capa destinada a revestir una superficie metalica, esta misma destinada a soportar de manera clasica una segunda capa de pintura que porta generalmente el color de dicho revestimiento y que con frecuencia se denomina capa de acabado.

4) Ensayos anticorrosion en pintura

De este modo la solicitante ha realizado ensayos en pintura que demuestran los buenos rendimientos anticorrosion en pintura de los compuestos. Estos ensayos se realizaron con imprimaciones epoxi en fase disolvente.

Nustracion 1: Ensayos de la preparacion en una imprimacion alquidica vinflica en fase disolvente

Se preparo la formula de la tabla 12.

Tabla 12: formula de una imprimacion alquidica vinilica en fase disolvente

MATERIAS PRIMAS: % EN PESO DESCRIPCION PROVEEDORES

SETAL 199-SS-55: 25,5 Alqrndico medio en aceite NUPLEX

ACETONA: 5,00 disolvente SHELL

NUODEX 10% Ca: 0,50 Agente dispersante ELEMENTIS Specialities

BENTONE SD2: 0,30 Aditivo reologico NL Chemicals

SOLVESSO 100: 7,5 Disolvente aromatico EXXON CHEMICAL

FOSFATO DE CINC PZ20: 8,00 Inhibidor de corrosion SNCZ

TALCO 10 M2: 4,00 carga RIO TINTO Minerals

MICA MU M 2/1: 9,00 carga CMMP

MICRONOX: 11,00 Oxido de hierro natural micronizado KEYSER Y MACKAY

THIXATROL ST: 0,30 Aditivo tixotropico NL Chemicals

trituracion 40 minutos hasta una finura Hegman de 6

LAROFLEX MP35/S100 a un 28,5 %: 21,10 Copolfmero de cloruro de vinilo BASF

SOLVESSO 100: 2,93 Disolvente aromatico EXXON CHEMICAL

ALCOHOL ISOPROPLICO: 1,20 disolvente SHELL

CERECLOR42: 0,60 Parafina clorada, plastificante INEOS

NUODEX 8 % Co: 0,05 secante ELEMENTIS Specialities

NUODEX 10 % Zr: 0,12 secante ELEMENTIS Specialities

DUOMEEN TDO: 0,30 Tensioactivo cationico AKZO Chemie

MEKO: 0,50 Cetoxima de metiletilo, agente antipelado

CVP % (concentracion de volumen pigmentario): 30,21

Extracto seco en peso %: 60,49

Extracto seco en volumen %: 41,62

Proporcion pigmento/aglutinante (en volumen): 0,43

Comparativa de los compuestos PZ, PZATB, y PZAT90 en imprimacion alquidica

5 El PZ (Modo de realizacion no cubierto por las reivindicaciones), la preparacion PZ al 80 %/PAT30 al 10 %/ZnO al 10 %, y la preparacion PZ al 90 %/PAT30 al 10 % se compararon. El PZATB, y el PZAT90 se prepararon por mezcla ffsica.

Se preparo una capa de imprimacion anticorrosion que incorporaba los compuestos pigmentarios en una resina de tipo alqrndico de grosor de 40 pm sobre una superficie metalica. Esta capa se reviste con una pelfcula de una capa 10 alquidica de 25 pm de grosor, incluso denominada normalmente capa de acabado.

5

10

15

20

25

El conjunto se somete a la exposicion de una niebla salina (norma ASTM B117) durante 300 horas.

La figura 1 ilustra los resultados obtenidos.

Una valoracion permitio evaluar el grado de oxidacion y el grado de formacion de ampollas.

Para el grado de oxidacion, se uso la norma NF ISO 4628-3 T30-140-3.

Ri0: sin oxidacion, 0 % de area oxidada

Ri1: muy poca oxidacion, un 0,5 % de area oxidada

Ri5: muy oxidado, de un 40 a un 50 % de area oxidada.

Para el grado de formacion de ampollas, se usaron las normas NF ISO 4628-1 T30-140-2 y NF ISO 4628-3 T30-140- 2.

D0S0: ningun defecto detectable con dimension invisible bajo aumento de X10 D2S2: pequenas ampollas en pequena cantidad D5S5: grandes ampollas en gran cantidad.

La « valoracion de aranazo » y la « valoracion general » se realizaron siguiendo la norma ASTM D 1654 enero de 2005 - «Standard Test Method for Evaluation of Painted or Coated Specimens Subjected to Corrosive Environments »- tabla 1 y 2 respectivamente pagina 3.

Valoracion de aranazo:

10 representa 0 mm por aranazo 0 representa 16 mm y mas por aranazo

Valoracion general:

10 representa un 0 % de degradacion 0 representa mas de un 75 % de degradacion.

La valoracion en la tabla 13 se realiza siguiendo las normas que se han descrito anteriormente.

Tabla 13: valoracion de la imprimacion alquidica vinilica en fase disolvente

: Grado de oxidacion NF- ISO 4828-3 T 30140-3 Grado de formacion de ampollas NF-ISO 4828-3 T 30140-3 Corrosion por aranazo ASTM 1654 Valoracion general placa maciza ASTM 1654

PZ: RI1 D2S2 6 6

PZAT90: RI1 D3S2 4 4

PZATB: RI0 D0S0 8 9

El PZATB es tan eficaz como el PZ, y mas eficaz que el PZAT90.

Ilustracion 2: Ensayos de la preparacion en una imprimacion de epoxi amida en fase disolvente

Se preparo la formula de la tabla 14.

Tabla 14: Formula de una imprimacion de epoxi amida en fase disolvente

MATERIAS PRIMAS: % EN PESO DESCRIPCION PROVEEDORES

PARTE A

Introducir en mezcla en el siguiente orden

EPIKOTE 1001/XILENO 50/50 en peso/peso: 22,90 Resina epoxi HEXION

SOLVESSO 100: 7,20 Hidrocarburo aromatico disolvente TOTAL Chimie

(continuacion)

MATERIAS PRIMAS: % EN PESO DESCRIPCION PROVEEDORES

PARTE A

ALCOHOL ISOBUTLICO: 1,60 Disolvente SHELL

DOWANOL PMA: 7,30 Ester de glicol, disolvente DOW

NUODEX 10% Ca: 0,50 Agente de dispersion ELEMENTIS Specialities

BENTONE SD2: 0,15 Aditivo reologico ELEMENTIS Specialities

TiO2 TR92: 4,30 Rutilo HUNSTMANN

FOSFATO DE CINC PZ20: 8,00 Inhibidor de Corrosion SNCZ

OXIDO DE HIERRO AMARILLO 3920: 5,10 Pigmento colorante BAYER

TALCO 10 M2: 9,30 Carga RIO TINTO Minerais

MICA MU 2/1: 10,70 Carga CMMP

THIXATROL ST: 0,20 Aditivo tixotropico ELEMENTIS Specialities

Trituracion de perlas durante 40 minutos hasta una finura 5 de Hegman

ACETATO DE BUTILO: 2,50 Ester, disolvente TOTAL chimie

CERECLOR M50: 2,40 Parafina clorada plastifiante INEOS

DUOMEEN TDO: 0,15 Tensioactivo de tipo cationico AKZO Chemie

PARTE B

XILENO: 3,00 Hidrocarburo aromatico, disolvente TOTAL Chimie

EPILINK 230: 0,30 Acelerador AKZO Chemie

ARADUR 115 X70BD: 14,40 Endurecedor de poliamino amida VANTICO

CVP % (concentracion de volumen pigmentario): 34,5

Extracto seco en peso %: 62,39

Extracto seco en volumen %: 44,75

Proporcion pigmento/aglutinante: 0,53

Comparativa de los compuestos PZ, PZATB, y PZAT90 en imprimacion de epoxi amida

El PZ (Modo de realizacion no cubierto por las reivindicaciones), la preparacion PZ al 80 %/PAT30 al 10 %/ZnO al 10 %, y la preparacion PZ al 90 %/PAT30 al 10 % se compararon. El PZATB, y el PZAT90 se prepararon por mezcla 5 ffsica.

Se preparo una capa de imprimacion anticorrosion que incorporaba los compuestos pigmentarios en una resina de tipo epoxi amida de grosor de 50 pm sobre una superficie metalica. Esta capa se reviste con una pelfcula de poliuretano PU de 100 pm de grosor, incluso denominada normalmente capa de acabado.

El conjunto se somete a la exposicion de una niebla salina (norma ASTM B117) durante 600 horas.

10 La figura 2 ilustra los resultados obtenidos.

La valoracion en la tabla 15 se realiza siguiendo las mismas normas que se han mencionado anteriormente.

Tabla 15: valoracion de la imprimacion de epoxi amida en fase disolvente

: Grado de oxidacion NF-ISO 4828-3 T 30140-3 Grado de formacion de ampollas NF-ISO 4828-3 T 30140-3 Corrosion por aranazo ASTM* 1654 Valoracion general placa maciza ASTM* 1654

PZ: RI1 D2S2 4 7

PZAT90: RI1 D2S2 6 8

PZATB: RI1 D2S2 3 6

El PZAT90 es tan eficaz como el PZ, y mas eficaz que el PZATB.

15 Ilustracion 3: Ensayos de la preparacion en una imprimacion de epoxi amina en fase disolvente

Se preparo la formula de la tabla 16.

Tabla 16: Formula de una imprimacion de epoxi amina en fase disolvente

MATERIAS PRIMAS: % EN PESO DESCRIPCION PROVEEDORES

PARTE A

Introducir en mezcla en el siguiente orden

EPIKOTE 1001/XILENO 50/50 en peso/peso: 25,40 Resina epoxi HEXION

SOLVESSO 100: 7,90 Hidrocarburo aromatico disolvente TOTAL Chimie

ALCOHOL ISOBUTLICO: 1,80 Disolvente SHELL

DOWANOL PMA: 8,00 Ester de glicol, disolvente DOW

NUODEX 10% Ca: 0,50 Agente de dispersion ELEMENTIS Specialities

BENTONE SD2: 0,20 Aditivo reologico ELEMENTIS Specialities

TiO2 TR92: 4,80 Rutilo HUNSTMANN

FOSFATO DE CINC PZ20: 8,00 Inhibidor de Corrosion SNCZ

(continuacion)

MATERIAS PRIMAS: % EN PESO DESCRIPCION PROVEEDORES

PARTE A

OXIDO DE HIERRO AMARILLO 3920: 5,70 Pigmento colorante BAYER

TALCO 10 M2: 9,00 Carga RIO TINTO Minerais

MICA MU 2/1: 10,00 Carga CMMP

THIXATROL ST: 0,20 Aditivo tixotropico ELEMENTIS Specialities

Trituracion de perlas durante 40 minutos hasta una finura 5 de Hegman

ACETATO DE BUTILO: 2,60 Ester, disolvente TOTAL chimie

CERECLOR M50: 2,60 Parafina clorada plastifiante INEOS

DUOMEEN TDO: 0,20 Tensioactivo de tipo cationico AKZO Chemie

PARTE B

XILENO: 4,10 Hidrocarburo aromatico disolvente TOTAL Chimie

DOWANOL PMA: 4,10 Ester de glicol, disolvente DOW

EFFIDUR 433: 4,90 Poliamina cicloalifatica France INDUSTRIE

CVP % (concentracion de volumen pigmentario): 39,27

Extracto seco en peso %: 58,56

Extracto seco en volumen %: 39,27

Proporcion pigmento/aglutinante (en volumen): 0,65

Comparativa de los compuestos PZ, PZATB, y PZAT90 en imprimacion de epoxi amina

Se preparo una capa de imprimacion anticorrosion a base de epoxi amina que incorporaba los compuestos 5 pigmentarios, de grosor de 50 pm. Esta capa se reviste con una pelfcula de poliuretano PU de 100 pm de grosor, incluso denominada normalmente capa de acabado.

El conjunto se somete a la exposicion de una niebla salina - norma ASTM B117 - durante 600 horas.

La figura 3 ilustra los resultados obtenidos.

La valoracion en la tabla 17 se realiza siguiendo las mismas normas que se han mencionado anteriormente.

Tabla 17: valoracion de la imprimacion de epoxi amina en fase disolvente

PZ: RI1 D0S0 6 6

PZAT90: RI0 D0S0 8 9

PZATB: RI1 D0S0 6 6

El PZATB es tan eficaz como el PZ, el PZAT90 es mas eficaz que los otros dos compuestos.

Una comparacion del PZ y del pigmento PZAT90 en sistema de epoxi amida, y epoxi amida en fase disolvente 5 muestra resultados muy satisfactorios con respecto al rendimiento del pigmento PZAT90.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de desintoxicacion que permite la obtencion de un compuesto pigmentario exento de ecotoxicidad acuatica aguda y cronica que comprende al menos un componente a base de cinc que presenta buenas propiedades anticorrosivas altamente toxico de fosfato de cinc Zn3(PO4)2, de 0 a 4H2O y/o de oxido de cinc caracterizado porque comprende, la mezcla de fosfato de cinc Zn3(PO4)2, de 0 a 4H2O con fosfato de magnesio MgHPO4, 3H2O o la mezcla de fosfato de cinc Zn3(PO4)2, de 0 a 4H2O y de oxido de cinc con fosfato de magnesio MgHPO4, 3H2O, la proporcion ponderal entre el fosfato de cinc y el fosfato de magnesio siendo de aproximadamente un 90 %/10 %, o la proporcion ponderal entre el fosfato de cinc, el fosfato de magnesio, y el oxido de cinc siendo de aproximadamente un 80 %/10 %/10 %.
2. Procedimiento de desintoxicacion que permite la obtencion de un compuesto pigmentario exento de ecotoxicidad acuatica aguda y cronica segun la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho componente pigmentario exento de toxicidad presenta una tasa de inhibicion de algas inferior a un 50 % segun el protocolo OCDE 201, una tasa de inmovilizacion de dafnias inferior a un 50 % segun el protocolo OCDE 202, una tasa de mortalidad de peces inferior a un 50 % segun el protocolo OCDE 203, lo que conduce a CL50 (concentraciones letales por ingestion para un 50 % de la poblacion) y CE50 (concentracion letal por inhalacion para un 50 % de la poblacion) superiores a 100 mg/l, y una CSEO (Concentracion Sin Efecto Observado) estrictamente superior a 1 mg/l en la reproduccion de las dafnias segun el protocolo OCDE 211.
3. Procedimiento de elaboracion de una pintura anticorrosion caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.
4. Procedimiento de elaboracion de una pintura anticorrosion segun la reivindicacion 3, caracterizado porque comprende el uso de un compuesto pigmentario en combinacion con una carga no ecotoxica como por ejemplo talco, barita, caolrn, sflice, silicatos o carbonatos de aluminio, de calcio, de magnesio, de potasio, oxido de hierro, oxido de cromo verde, mica, ferrita, carbonato, dioxido de titanio para la elaboracion de una pintura.
5. Procedimiento de desintoxicacion que permite la obtencion de un compuesto pigmentario exento de ecotoxicidad acuatica aguda y cronica segun una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque comprende la mezcla de polvo por via ffsica o qrnmica de tipo precipitacion secuencial, cristalizacion secuencial, coprecipitacion, cocristalizacion, trituracion, amasado, dispersion, extrusion, tamizado, granulacion.
6. Procedimiento de obtencion de un revestimiento que comprende un polfmero de tipo epoxi, alqrndico, acnlico, vimlico, poliuretano, poliester, aminoplastico, poliolefrnico, fenolico, butiral, butadieno, PVDF, caucho, aceite sintetico o natural caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.
7. Uso de un revestimiento anticorrosion obtenido segun el procedimiento de la reivindicacion 6, para el tratamiento de pieza u objeto metalico tal como vehroulo automovil, barco, aeronave, puente, maquinaria de obras publicas, ferrocarril, edificio agncola, industrial, «revestimiento de bobina», material electronico, informatico, y electrodomesticos, instalacion de gas y petroleo.
8. Procedimiento de obtencion de un material plastico caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.
9. Procedimiento de obtencion de una masilla caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.
10. Procedimiento de obtencion de un adhesivo caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.
11. Procedimiento de obtencion de una tinta caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.
12. Procedimiento de obtencion de un material de caucho natural o sintetico caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.
13. Procedimiento de obtencion de un lubricante solido o lfquido caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.
14. Procedimiento de obtencion de una sustancia fertilizante caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.
15. Procedimiento de obtencion de un compuesto anti-UV para materiales plasticos caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.
16. Procedimiento de obtencion de un compuesto anti-UV para cosmeticos caracterizado porque usa el compuesto pigmentario obtenido con el procedimiento de desintoxicacion segun una de las reivindicaciones 1 a 2.