CN109983085A - 对金属基材具有防腐蚀效果的无铬涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无铬涂料组合物，其包含至少一种基料(A)和至少一种铁(III)‑三(N,N‑二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)，其中基料(A)包含至少一种合成树脂(A1)和至少一种交联剂(A2)。本发明还涉及该涂料组合物用于保护金属基材以免腐蚀的用途，用该底漆至少部分涂覆金属基材的方法，用其至少部分涂覆的基材以及由该基材制成的制品或组件。

Description

对金属基材具有防腐蚀效果的无铬涂料组合物
本发明涉及一种无铬涂料组合物，其包含至少一种基料(A)和至少一种铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)，其中基料(A)包含至少一种合成树脂(A1)和至少一种交联剂(A2)。本发明还涉及该涂料组合物用于保护金属基材以免腐蚀的用途，一种用该底漆至少部分涂覆金属基材的方法，一种用其至少部分涂覆的基材和由该基材制成的制品或组件。
现有技术
在许多领域如飞机制造和海洋运输的领域中以及在大规模生产设备如风力涡轮机的情况下，在每种情况下使用的金属组件通常必须加以保护以免腐蚀。对要获得的腐蚀防护的要求非常高，特别是因为制造商那边经常提供多年的防锈保证。此外，特别是在航空领域中，通常设定非常严格的腐蚀防护要求。通常通过用至少一种合适的涂料涂覆用于其生产的组件或基材来实现腐蚀防护。
为了获得足够的保护以免金属基材(例如铝或铝合金或者还有任选的镀锌钢)腐蚀，通常使用基于含铬化合物(例如铬酸盐)的防腐蚀颜料，这确实提供了良好的腐蚀防护，但是由于其毒性，在健康和生态方面不利。
Harvey等，Corrosion Science53(2011)2184-2190公开了尤其是用于飞机制造领域的铝合金的无铬腐蚀抑制剂，其基于无机化合物(例如钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、硝酸盐等)、有机化合物(苯并三唑类、巯基苯并噻唑类)或有机和无机化合物的组合。在这种情况下，待研究物质的腐蚀抑制作用是通过将铝基材浸入含有待研究物质的溶液中并在除去腐蚀产物后测定基材的重量损失来确定的。根据该方法，一般来说，易溶于水的二乙基二硫代氨基甲酸钠显示出良好的腐蚀抑制作用。
DE 199 38 335A1公开了一种用于防止白锈形成的无铬防腐蚀处理方法。该方法提供了用包含含磷离子的化合物的水溶液来预处理金属，随后施加包含水性树脂和一种或多种硫化合物如二甲基二硫代氨基甲酸钠或锌(II)-二(二甲基二硫代氨基甲酸盐)的水性防腐蚀涂料。
需要无铬底漆组合物，其适于涂覆金属基材，特别是来自飞机制造领域的金属基材，例如铝和铝合金。该涂料组合物应该能够代替常规的铬基涂料组合物，并且与常规使用的铬基涂料组合物相比，能够实现更经济和更生态的涂覆方法。同时，所述涂料组合物应该达到至少与工业上常规的铬基标准相同的所需防腐蚀效果。
发明目的
因此，本发明的一个目的是提供一种用于以底漆形式至少部分涂覆金属基材的涂料组合物，所述涂料组合物相对于现有技术已知的涂料组合物显示出优点。特别地，本发明的目的是提供该涂料组合物，这可使得该涂料组合物和涂覆方法相对于常规使用的涂料组合物具有更好的生态特征。例如，它们应该可在不共同添加铬或含铬化合物的情况下起作用，但是可实现至少相同且优选改善的防腐蚀效果。
上述要求通过提供本发明的无铬涂料组合物解决，这将在下文详细描述。
发明概述
根据第一方面，本发明提供了一种无铬水性涂料组合物，其包含：
(A)至少一种基料，其包含：
(A1)至少一种合成树脂，和
(A2)至少一种交联剂，
其特征在于，还包含：
(B)至少一种如下通式(I)的铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)：
[R1–N(–R2)–C(＝S)–S]3 Fe+3 (I)
其中：
(i)R1和R2独立地＝具有1-10个碳原子的单价直链、支化或环状脂族烃基，或
(ii)R1＝具有1-10个碳原子的二价直链或支化脂族烃基，R2表示共价键，并且R1通过此共价键与式(I)的氮原子连接。
所述新型无铬涂料组合物在下文中也称为本发明的涂料组合物。本发明涂料组合物的优选实施方案来自下文描述以及从属权利要求。
根据另一方面，本发明还提供了一种使用本发明的无铬水性涂料组合物以底漆形式至少部分涂覆金属基材的方法，所述方法可省略所用基材的铬酸盐涂覆，所述铬酸盐被视为是毒理学有问题的，特别是在飞机制造领域中。因此，相应的涂覆方法可比常规方法更环保且更经济。
根据另一方面，本发明提供了本发明涂料组合物用于获得至少相同，优选更好的金属基材腐蚀防护的用途，特别是在飞机制造领域中。
本发明的涂料组合物可提供至少部分涂覆有底漆的基材，与涂覆有常规使用的铬基涂料组合物的基材相比，其至少未显示出缺点，优选在其腐蚀防护方面显示出优点。
发明详述
本发明的涂料组合物不含铬。在本发明的意义上，当涂料组合物中存在基于该涂料组合物的总重量为小于0.1重量％，优选小于0.05重量％，更特别优选小于0.01重量％的含铬化合物时，将该涂料组合物称为无铬或基本上无铬的。最优选地，在所述涂料组合物中不存在含铬化合物。
本发明的涂料组合物优选呈分散体或溶液形式，更优选呈分散体形式。
本发明的涂料组合物为水性涂料组合物。与本发明涂料组合物有关的术语“水性”意指包含—作为液体稀释剂和/或分散剂—水作为主要组分(相对于所用的稀释剂)的涂料组合物。优选地，本发明涂料组合物中的水含量为至少50.0重量％，特别是至少60.0重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，最优选至少90重量％，在每种情况下基于涂料组合物中存在的液体稀释剂的总含量。作为其他稀释剂，例如可考虑有机溶剂。
优选地，本发明涂料组合物具有30-70重量％，尤其优选35-65重量％，更特别优选40-60重量％，最优选45-55重量％的非挥发分，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
确定非挥发分(也称为固含量)的方法是本领域技术人员所已知的。在本情况下，根据实施例中描述的方法进行确定。
优选地，本发明涂料组合物为底漆组合物，即适于制备底漆层的涂料组合物。术语“底漆”是本领域技术人员所已知的并且例如定义在Lexikon，Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag 1998中。
优选地，本发明的涂料组合物具有20.0-70.0％的颜料体积浓度(PVC)。术语颜料体积浓度(PVC)是本领域技术人员所已知的。该术语定义在DIN EN ISO 4618(日期：2007年3月)中。在这种情况下，颜料体积浓度(PVC)意指涂料组合物中所含的颜料和填料的体积与涂料组合物中的非挥发性成分的总体积之比，即特别是存在于涂料组合物中的颜料和填料的体积与存在于涂料组合物中的颜料和填料和基料(固体)的非挥发性成分的总体积之比乘以倍数100。
尤其优选地，本发明涂料组合物具有25.0-60.0％，甚至更优选30.0-50.0％的颜料体积浓度(PVC)。
基料(A)
本发明的涂料组合物包含至少一种基料(A)，其包含至少一种合成树脂(A1)和至少一种交联剂(A2)。
在本发明的意义上，术语“基料”根据DIN EN ISO 4618(德国版，日期：2007年3月)意指涂料组合物(例如本发明的涂料组合物)的非挥发分。因此，任选存在于其中的颜料和填料不归入术语基料下。根据DIN EN ISO3251(日期：2008年6月)，非挥发分可根据实施例中描述的方法确定。特别地，术语“基料”包括存在于涂料组合物中的负责成膜的合成树脂(A1)。此外，术语“基料”包括存在于涂料组合物中的任何交联剂，例如组分(A2)。
在本发明的范围内，使用术语“合成树脂”和“交联剂”来提高清楚性，或者更好地区分。这两个术语都是本领域技术人员所已知的，并且在这方面具有澄清特性。基本上，在外部交联热固化涂料组合物的情况下，在聚合物或合成树脂的官能团与交联剂的官能团(所述官能团与其互补或反应)之间发生交联。
因此，上文意味着本发明的涂料组合物是可热固化的，即通过如上所述的反应性官能团的化学反应可以发生交联(形成涂膜)，在该过程中可通过热能和任选在催化剂的催化作用下进行该化学反应的能量活化。
当然不排除其他固化机理，例如一定比例的物理固化(即通过从涂料组合物丧失溶剂而成膜来固化涂料组合物的层，其中通过聚合物分子的成环在涂层内发生交联)。特别地，总是成比例地发生物理固化。
优选地，为了制备本发明的涂料组合物，使用包含至少一种合成树脂(A1)的溶液或分散体，尤其优选至少一种溶液。或者，合成树脂(A1)可直接使用，或者为了提高流动性，以稀释形式使用。优选地，为了制备本发明的涂料组合物，使用至少一种溶液或分散体，尤其优选所述至少一种交联剂(A2)的溶液(在制备涂料组合物之前不久才将其直接与合成树脂(A1)组合)、其稀释液或含合成树脂(A1)的溶液或分散液(2K涂料组合物)。
在这种情况下，本领域技术人员已知的所有常规基料均适合作为本发明涂料组合物的基料(A)。
优选地，基料(A)包含至少一种合成树脂(A1)，其具有使交联反应成为可能的反应性官能团。在这种情况下，合成树脂(A1)优选为外部热交联合成树脂。为了使交联反应成为可能，除了所述至少一种合成树脂(A1)之外，基料(A)还包含至少一种交联剂(A2)。
因此，存在于基料(A)中的合成树脂(A1)和额外存在的至少一种交联剂(A2)优选是外部热交联的，优选在加热至18-23℃或更高的温度下交联，在此过程中还存在一定比例的物理固化。
本领域技术人员已知的每种常规的可交联反应性官能团均适合作为合成树脂(A1)的可交联反应性官能团。优选地，合成树脂(A1)具有至少一种类型的官能反应性基团，其选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基、羧基、具有至少一个C＝C双键的基团，例如乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基，和环氧基团及其混合物。优选为羟基、羧基和/或环氧基，特别为环氧基。
在本发明的意义上，术语“(甲基)丙烯酸-”和“(甲基)丙烯酸酯”在每种情况下分别包括“甲基丙烯酸-”和/或“丙烯酸-”和“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”的含义。
优选地，基料(A)的合成树脂(A1)具有含量为1.0-30重量％，尤其优选为2.5-25重量％，更特别优选为5.0-20.0重量％，特别为10.0-15.0重量％的可交联反应性官能团的含量，例如环氧基，在每种情况下基于合成树脂(A1)的固含量的总重量。
所述至少一种基料(A)的所述至少一种合成树脂(A1)优选可在至少一种交联剂(A2)存在下热固化。优选地，该固化在室温下，即在18-23℃的温度就已进行。或者，该固化可在25-80℃的温度下进行，或者仅在较高的温度下进行，例如在≥80℃，≥110℃，≥140℃或≥170℃的温度下进行。
优选地，基料(A)包含至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯基树脂、环氧树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酚树脂和硅树脂及其混合物的合成树脂(A1)。优选地，70-100重量％的合成树脂(A1)选自至少一种上述聚合物。在这种情况下，所述聚合物优选在每种情况下意指均聚物和相应的共聚物。
优选地，基料(A)包含至少一种选自环氧树脂的合成树脂(A1)，特别优选基料(A)的所述至少一种合成树脂(A1)的70-100重量％选自至少一种该环氧树脂。该环氧树脂是本领域技术人员所已知的。优选地，该环氧树脂在每种情况下具有至少两个优选末端的环氧基团。在这种情况下，特别优选的环氧树脂是由多酚和表卤代醇制备的多酚的聚缩水甘油醚。作为多酚，可特别地使用双酚A和/或双酚F。其他合适的多环氧化物是多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的聚缩水甘油醚。适合用作聚合环氧树脂(A1)的例如为获自Dow Chemicals的市售产品Epoxy 或如438-X80或如R19，或获自Huntsman的市售产品如EPN 1180、EPN 1180 X-80或DY3601。
合成树脂(A1)优选具有100-300，尤其优选150-280的环氧当量(本领域技术人员也称为EEW)。环氧当量是含有恰好1摩尔环氧基团的合成树脂(A1)的质量。环氧当量优选根据DIN EN ISO 3001(日期：1999年11月)测定。
作为交联剂(A2)，合适的是本领域技术人员已知的所有常规交联剂，例如多胺、氨基塑料、酚醛塑料、多官能曼尼希碱、三聚氰胺树脂、苯代胍胺树脂、β-羟烷基酰胺、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、游离多异氰酸酯和/或封闭的多异氰酸酯，以及平均具有至少两个能够进行酯交换的基团的化合物，例如丙二酸二酯和多异氰酸酯的反应产物，或丙二酸的多元醇与单异氰酸酯的酯和部分酯的反应产物。尤其优选的交联剂(A2)为多胺，即具有至少两个氨基的胺，其优选选自伯氨基和仲氨基。优选地，70-100重量％的交联剂(A2)选自至少一种多胺。在这种情况下，交联剂(A2)可包含两种或数种不同的多胺。
优选地，基料(A)包含至少一种合成树脂(A1)，特别是至少一种环氧树脂，其在氨基的参与下固化或交联。因此，所述至少一种交联剂(A2)优选具有氨基。因此，尤其优选使用至少一种多胺作为交联剂(A2)。具有氨基的多胺是本领域技术人员所已知的。适合作为交联剂(A2)的例如为市售产品如3986 BD，如751，或如NH 2000。
所述至少一种交联剂(A2)优选具有50-300，尤其优选100-250，更特别优选150-220的胺值。胺值优选根据DIN EN ISO 9702(日期：1998年10月)测定。
为了加速交联，可在涂料组合物中添加合适的催化剂。该类催化剂也是本领域技术人员所已知的。例如，可使用市售产品K54。
优选地，本发明涂料组合物中的所述至少一种合成树脂(A1)与所述至少一种交联剂(A2)彼此的相对重量比为4:1-1:1，尤其优选为3:1-1:1，更特别优选为2.5:1-1:1，特别为2.2:1-1:1，最优选为1.8:1-1:1，在每种情况下基于所述至少一种合成树脂(A1)和所述至少一种交联剂(A2)的固含量。或者，本发明涂料组合物中的所述至少一种合成树脂(A1)与所述至少一种交联剂(A2)彼此的相对重量比优选为4:1-1:0.6，尤其优选为3:1-1:0.6，更特别优选为2.5:1-1:0.6，特别为2.2:1-1:0.6，最优选为1.8:1:0.6，在每种情况下基于本发明涂料组合物中的所述至少一种合成树脂(A1)和所述至少一种交联剂(A2)的固含量。
优选地，本发明涂料组合物包含其量为10-55重量％，尤其优选其量为15-50重量％，更特别优选其量为15-40重量％，特别优选其量为18-30重量％的基料(A)，以固体测定并且基于涂料组合物的总重量。
优选地，基料(A)包含至少一种环氧当量值(EEW)优选为100-300的环氧树脂(A1)和至少一种具有氨基的交联剂(A2)。
优选地，所述至少一种环氧树脂(A1)额外具有硅烷官能团。作为替代或者除此之外，本发明的涂料组合物还可包含至少一种具有硅烷基团的添加剂。
铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)
本发明的涂料组合物包含至少一种铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)。
二硫代氨基甲酸盐是本领域技术人员所已知的。其是不稳定的二硫脲酸的稳定盐和酯，其通式为R-N(-R”)-C(＝S)-S-R'，其中R、R'和R”通常表示可交换的烷基。通常，二硫代氨基甲酸盐在水和有机溶剂中均具有差的溶解性，并且在二硫化碳与氨和伯胺和仲胺的反应中形成。其通常用作硫化促进剂以及植物和材料保护的杀真菌剂。在与痕量重金属如Cu、Fe接触时，二硫代氨基甲酸盐形成彩色配合物，这在使用二硫代氨基甲酸盐进行材料保护时可能是潜在地无法容忍的。用作杀真菌剂的二硫代氨基甲酸盐的已知实例例如为福美铁(ferbam)(铁(III)-三(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸盐))和福美锌(ziram)(锌(II)-双(二甲基二硫代氨基甲酸盐))。后者也可用作涂料杀真菌剂。
在无机二硫代氨基甲酸盐配合物中，存在无机原子，二硫代氨基甲酸盐在该无机原子上配位。在这种情况下，配位二硫代氨基甲酸盐的数量由无机原子的氧化数决定。
在本发明范围内，在涂料组合物中存在至少一种铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物。因此，在这种情况下，我们处理其中三个二硫代氨基甲酸盐与氧化数为3的铁离子(Fe(III))配位从而形成配合物的化合物。
通常，二硫代氨基甲酸盐难溶，甚至不溶于水以及有机溶剂中。然而，易溶于水或中等水溶性的金属-二硫代氨基甲酸盐配合物，例如二乙基二硫代氨基甲酸钠或吡咯烷-二硫代氨基甲酸铵也是已知的。
在这种情况下，溶解性是物质在液体中均匀溶解的性质。溶解性通过饱和浓度形式的溶解度极限描述。如果在20℃时最大溶解物质的量小于0.1mol溶解物质/L，则这称为难溶的；如果介于0.1和1mol/L之间，则称为为中等溶解性的；如果溶解度大于1mol/L，则称为易溶的。在这种情况下，溶解度是指在水中的溶解度。溶解度可通过在20℃下在100ml去离子水中制备盐溶液并加入盐直至获得饱和溶液，过滤溶液并测定滤液中的盐浓度(例如借助通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪)来测量。
在任何情况下，在本发明中使用铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物。正如所已知的那样，该配合物归类为难溶性的。
铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)可由以下通式(I)描述：
[R1–N(–R2)–C(＝S)–S]3 Fe+3 (I)
其中：
(i)R1和R2独立地＝具有1-10个碳原子的单价直链、支化或环状脂族烃基，或
(ii)R1＝具有1-10个碳原子的二价直链或支化脂族烃基，R2表示共价键，并且R1通过该共价键与式(I)的氮原子连接。
基团R1和R2是相同或不同的基团，优选是相同的基团。它们表示具有1-10个，优选1-8个，特别优选1-6个，最优选1-4个碳原子的直链、支化或环状脂族烃基。或者，R1表示具有1-10个，优选1-8个，特别优选1-6个，最优选1-4个碳原子的二价直链或支化脂族烃基，R2为共价键，其中R1通过该共价键与式(I)的氮原子交联。
脂族化合物是饱和或不饱和的有机(即含碳和氢的)化合物，其不是芳族的或者不是芳脂族的(混合的芳族-脂族)。在本发明的范围内，脂族化合物仅由相互连接的碳和氢原子组成，它们可环状和非环状地彼此连接。
在无环脂族化合物中，碳原子彼此在直链(例如正丙基)或支化(例如异丙基)地连接。因此，直链化合物没有相对于碳链的支化，即碳原子仅以线性顺序排列在链中。因此，在本发明的范围内，支化或非直链意指所考虑的化合物在每种情况下在碳链中具有支化，即因此除了直链化合物的情况之外，所述化合物的至少一个碳原子是叔碳原子或季碳原子。称为环状脂族化合物或脂环族化合物的是其中分子中存在的至少一部分碳原子以形成一个或数个环的方式彼此连接的那些化合物。当然，除所述一个或数个环之外，脂环族化合物中可存在其他无环的直链或支化脂族基团或分子份额。
因此，脂族烃基是满足上文关于脂族化合物的要求，但仅仅是分子的一部分的基团。
单价基团是通过一个共价键与分子的基团连接的基团。因此，二价基团是通过两个共价键与分子的基团连接的基团。
因此，基团R1和R2的定义(ii)中的信息，特别是基团R2表示共价键的信息，对于本领域技术人员来说是清楚的。在这种情况下，基团R2代替了R2与式(I)所示的二硫代氨基甲酸盐的氮原子之间的共价键，从而最终形成环结构。基团R1可例如表示由4个碳原子形成的二价脂族基团，其在包含式(I)的氮原子的情况下形成也可进一步取代的吡咯烷。
在根据变体(i)的第一优选实施方案中，基团R1和R2是相同或不同的具有1-8个，优选1-6个，更优选1-4个碳原子的单价直链、支化或环状脂族烃基。
最优选地，根据变体(i)，基团R1和R2为亚甲基或亚乙基。
在根据变体(ii)的另一优选实施方案中，R1为具有1-8个，优选1-6个，最优选1-4个碳原子的二价直链或支化脂族烃基，R2为共价键，其中R1通过共价键R2与式(I)的二硫代氨基甲酸盐的氮原子连接。
尤其优选地，根据变体(ii)，R1为二价亚丁基，R2表示共价键，其结果是R1在其4元碳链的两端均与式(I)的二硫代氨基甲酸盐的氮原子连接，由此形成吡咯烷。
尤其优选的铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)为铁(III)-三(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸盐)、铁(III)-三(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸盐)和铁(III)-三(吡咯烷二硫代氨基甲酸盐)。
本发明涂料组合物中的(B)含量可根据预期用途而变化。优选地，所述至少一种铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)的含量为0.01-25.0重量％，更优选为0.05-20.0重量％，尤其优选为0.1-20.0重量％，更特别优选为1.0-18.0重量％，最优选为3.0-16.0重量％，在每种情况下基于本发明涂料组合物的非挥发分。
其他任选组分(C)
本发明涂料组合物可包含至少一种其他组分(C)。
优选地，该至少一种其他组分(C)选自各种颜料、填料、抗氧化剂、抗静电剂、润湿和分散剂、促粘剂、防沉剂、乳化剂、流动调节剂、溶解助剂、消泡剂、润湿剂、稳定剂、UV和/或光稳定剂、掩蔽剂、脱气剂、抑制剂、催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、防水剂、亲水剂、触变剂、抗冲击剂、加工助剂、增塑剂和上述组分的混合物。本发明涂料组合物中的(C)的含量可根据预期用途非常宽泛地变化。优选地，所述至少一种组分(C)的含量为0.01-60.0重量％，更优选为0.05-60.0重量％，尤其优选为0.1-60.0重量％，更优选为0.1-50.0重量％，最优选为1.0-40.0重量％，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
术语“颜料”是本领域技术人员所已知的，例如由DIN 55945(日期：2001年10月)已知。在本发明意义上，“颜料”意指优选为粉状或片状的化合物，其基本上，优选完全不溶于其周围的介质(例如本发明的涂料组合物)中。颜料优选通过其折射率与“填料”区分，颜料的折射率≥1.7。
合适的颜料优选选自无机和有机有色颜料、效应颜料及其混合物。合适的无机有色颜料的实例为白色颜料，例如无铅锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如烟灰、铁锰黑或尖晶石黑；鲜艳的颜色，例如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。其他无机有色颜料的实例为二氧化硅，氧化铝，水合氧化铝，特别是勃姆石，二氧化钛，氧化锆，硅铝酸铁锰(ceroxide)及其混合物。合适的有机有色颜料的实例为单偶氮类颜料、双偶氮类颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、二噁嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、硫靛类颜料、金属配合物颜料、perinone类颜料、苝系颜料、酞菁类颜料或苯胺黑。
术语“填料”是本领域技术人员所已知的，例如由DIN 55945(日期：2001年10月)已知。在本发明的意义上，“填料”优选意指基本上，优选完全不溶于本发明涂料组合物中的特别是用于增加体积的物质。优选地，在本发明的意义上，“填料”通过其折射率与“颜料”区分，填料的折射率<1.7。可使用本领域技术人员已知的任何常规填料。合适填料的实例为高岭土，白云石，方解石，白垩，硫酸钙，硫酸钡，石墨，硅酸盐如硅酸镁，特别是合适的层状硅酸盐如锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石、滑石和/或云母，硅酸，特别是热解硅酸，氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；另外参考Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及随后各页，“Füllstoffe”。
本发明的另一主题为一种制备本发明涂料组合物的方法。本发明的方法至少包括混合组分(A)、(B)和任选的(C)的步骤。
本发明方法的该步骤优选通过高速混合器、溶解器或在线溶解器进行。
本发明的方法
本发明的另一主题为一种用底漆至少部分涂覆金属基材的方法，其至少包括步骤(1)：
(1)使金属基材至少部分与本发明的涂料组合物接触。
在本发明的意义上，术语“接触”优选意指将待涂覆的基材浸入所用的涂料组合物中、用涂料组合物喷涂或喷洒基材，或在待涂覆的基材上辊涂施加涂料组合物。
更优选地，“接触”通过喷涂至少部分涂覆有涂料组合物的基材来实现。该喷涂可通过静电喷涂、空气喷涂或无空气喷涂进行。
然后，施加的涂料组合物固化或使其固化。作为结果，获得的涂层(作为固化涂层)的干膜厚度优选为5-35μm，特别为10-25μm。例如，涂层可通过在15-40℃下加热10-40分钟而固化。
在这种情况下，可在步骤(1)之前，用合适的预处理方法对待部分涂覆的基材进行预处理。优选地，不实施预处理或根据DIN EN 4704(日期：2012年5月)用酒石酸-硫酸-阳极化(TSA)对金属基材进行的预处理。
因此，用底漆至少部分涂覆金属基材的优选方法至少包括步骤(1)和(2)：
(1)根据DIN EN 4704(日期：2012年5月)用酒石酸-硫酸-阳极化(TSA)预处理金属基材，和
(2)在步骤(1)之后直接使金属基材至少部分地与本发明涂料组合物接触。
本文上面就本发明涂料组合物所述的所有优选实施方案也是用底漆方式至少部分涂覆基材的本发明方法中所用的本发明涂料组合物的优选实施方案。
本发明的另一主题为可根据本发明的上述方法获得的底漆层。
本发明的另一主题为一种用多层涂层至少部分涂覆基材的方法，其至少包括以下步骤：
(1)使金属基材至少部分地与本发明的涂料组合物接触，从而在基材上至少部分地施加底漆层，和
(2)在根据步骤(1)施加的底漆层上施加至少一个其他层，优选面漆层和/或清漆层。
本文上面就本发明涂料组合物所述的所有优选实施方案也是用多层涂层至少部分地涂覆基材的本发明方法中所用的本发明涂料组合物的优选实施方案。
通常，在根据步骤(1)施加的底漆层上施加至少一个其他层，特别是面漆层和/或清漆层，最优选面漆层。优选地，在根据步骤(2)施加其他层之前，使底漆层固化。通常，底漆层的固化可在15-40℃，优选18-23℃下进行10-40分钟。在优选实施方案中，在步骤(2)之前，干燥1-24小时，优选在15-40℃下。
在优选方法中，在与本发明的涂料组合物接触之前，根据DIN EN4704(日期：2012年5月)，用酒石酸-硫酸-阳极化(TSA)预处理金属基材。优选不实施用含有含磷离子的化合物的水溶液进行的金属基材预处理。
因此，用多层涂层至少部分涂覆基材的优选方法至少包括以下步骤：
(1)根据DIN EN 4704(日期：2012年5月)，用酒石酸-硫酸-阳极化(TSA)预处理金属基材，
(2)在步骤(1)之后直接使金属基材至少部分地与本发明的涂料组合物接触，从而在基材上至少部分地施加底漆层，和
(3)在根据步骤(2)施加的底漆层上施加至少一个其他层，优选面漆层或清漆层。
步骤(3)的所述至少一个其他层的一般施加方法对应于上文对底漆层所述的那些。所述至少一个其他层，特别是面漆层的施加以常规和熟知的膜厚进行，例如固化后的干膜厚度为15-100微米，特别为25-80微米或28-70微米。
步骤(3)的所述至少一个其他层的固化单独进行，或者在多于一个施加层的情况下，共同进行，固化根据常规和熟知的方法进行，例如在循环空气烘箱中加热或通过IR灯照射。在辐射固化体系的情况下，也可通过例如UV辐射光化固化。
步骤(3)的所述至少一个层的固化同样可单独进行或与步骤(2)的底漆层的固化一起进行，即步骤(3)的所述至少一个其他层的固化可与步骤(2)的底漆层分开或一起进行。固化条件，特别是固化温度例如符合所用基材的温度敏感性或所用基料的选择。因此，固化可例如在室温(18-23℃)下或者还在例如40-120℃，优选60-90℃的升高的温度下进行。固化阶段的时间也是单独选择的，并且尤其取决于已经提到的因素(例如基料的选择和/或固化温度)。因此，固化可进行5-120分钟，优选10-40分钟的时间。固化可任选地在闪蒸或预干燥阶段(例如在室温下1-60分钟)之后进行。优选在步骤(2)之后实施干燥或固化步骤达1-168小时的时间，优选在15-40℃下。使用何种固化条件、何种基材和/或涂料组合物是本领域公知常识的一部分，因此该条件可由本领域技术人员调节和选择。
用于本发明方法的基材
适合作为本发明所用的基材的是本领域技术人员通常使用和已知的所有金属基材。优选地，本发明所用的基材不是铁的，更优选地，基材选自镁、镁合金、钛、铝或铝合金，特别是铝基合金。合金可具有至少一种其他金属和/或半金属，例如铜。在这种情况下，优选地，基材总是具有镁、铝或其合金的至少一个表面。尤其优选地，表面完全由铝或铝合金制成。铝或铝合金优选是冷轧或热处理的、坯料或具有例如铝的金属镀层(技术术语：“包层”)。尤其合适的合金的实例为铝-铜合金。尤其优选的是铝或含铝合金的基材，特别是由“The Aluminum Association”命名的2xxx和7xxx族铝合金。更特别优选的铝合金的实例为2024-T3(坯料或包层)、7075-T6(坯料或包层)、7017和7020。
或者，铁、钢及其合金的基材也是合适的。适合作为钢的优选为选自冷轧钢，热轧钢，高强度钢，镀锌钢如热镀锌钢、合金镀锌钢(例如或)和镀铝钢的钢。优选地，所用的钢或基于钢的基材具有至少2.5的钢等级。钢等级可根据DIN EN ISO 8501-1(日期：2007年12月)确定。
在这种情况下，所用的基材可特别为在飞机制造中用于制造飞机的零件的一部分。在使用基材之前，优选进行清洁和/或从基材上除去脂肪。
在与本发明的涂料组合物至少部分接触之前，可用合适的，优选含水的预处理组合物处理本发明所用的金属基材。合适的预处理组合物是本领域技术人员所已知的并且可商购获得。因此，基于铝或含铝合金的铝基材可根据DIN EN 4704(日期：2012年5月)通过酒石酸-硫酸-阳极化(TSA)进行预处理。例如，钢或基于钢的基材可通过根据DIN EN ISO12944-4(日期：1998年7月)的预处理进行预处理。优选地，根据DIN EN 4704(日期：2012年5月)用酒石酸-硫酸-阳极化(TSA)预处理金属基材。优选不实施用包含含磷离子的化合物的水溶液进行的金属基材预处理。
本发明的涂料组合物优选以基材的底漆的形式至少部分涂覆该基材，所述基材用于飞机制造、造船和/或造舟，即特别用于适当涂覆用于制造飞机、船和/或舟，特别是飞机的基材。
用途
本发明的涂料组合物适合作为底漆层施加在任选至少部分涂覆的基材上。
本发明还涉及本发明的该涂料组合物用于保护金属基材，特别是飞机制造领域中的金属基材以免腐蚀的用途。
本发明的另一主题为可根据本发明的上述方法获得的多层涂层。
本发明的另一主题为一种至少部分涂覆有本发明涂料组合物的金属基材。
本发明的另一主题为一种由至少一个由此至少部分涂覆的基材制成的制品或零件。
参考以下实施例阐述本发明。
实施例
1.测试方法
1.1非挥发分的测定
非挥发分的测定根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)进行。在该方法中，将1g样品称入预先干燥的铝盘中，在130℃下在干燥箱中干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后回收。基于所用样品总量的残余物对应于非挥发分。
1.2中性盐雾测试
涂层在样品板上的防腐蚀效果按照DIN EN ISO 9227：2012 DE通过中性盐雾测试(也称为盐雾测试)测定。为此，在涂覆有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的金属基材上用刀具制备两个划痕，所述划痕向下通过涂层直达基材。在历时3000小时测试中，在35±2℃的测试室温度下使沉积物的pH值为6.5-7.2(在25±2℃下)的5％氯化钠水溶液作用于切割的样品台。涂层的干膜厚度以[μm]给出。根据划痕处涂层下的侵蚀长度评价防腐蚀效果。
1.3丝状腐蚀测试
丝状腐蚀测定是用来确定基材上的涂层的耐腐蚀性的。对于涂覆有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的金属基材，该测定按照DIN EN ISO 4623-2：2004-06 DE实施504小时和1,008小时的时间。在该过程中，所讨论的涂层，从涂层的线性损伤开始，以线性或丝状的表面下腐蚀的形式侵蚀。在这种情况下，根据ISO 4628-10测量最长线的长度和平均线长度，以[mm]计。最长线的长度和平均线长度是涂层耐腐蚀性的量度。
2.本发明所用的铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)的制备
为了制备铁(III)-三(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸盐)，在300mL1.9M二甲基二硫代氨基甲酸钠水合物(CAS：207233-95-2)的水溶液中滴加200mL0.86M硝酸铁(III)九水合物水溶液，在15-25℃的温度下剧烈搅拌至少6小时。在用常规纸过滤器过滤并在40℃下干燥后，获得>95％的产率。
对应于上述程序，制备铁(III)-三(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸盐)，但代替二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液，使用了二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(CAS：20624-25-3)的水溶液。获得>90％的产率。
对应于上述程序，制备铁(III)-三(N,N-吡咯烷二硫代氨基甲酸盐)，但代替二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液，使用了吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(CAS：5108-96-3)水溶液。获得>90％的产率。
在这种情况下，铁(III)与二硫代氨基甲酸盐配合物的合适钠盐或铵盐的摩尔比设定为1-3.3。
3.1非本发明涂料组合物V1至V5的制备
非本发明涂料组合物V1至V5的两种组分如下制备(表1)：提供位置1-5并预分散15分钟，随后合适的话，在搅拌下加入位置6-12。随后，将混合物在最高50℃下分散30分钟至粒度小于20μm，根据Hegman(ISO 1524)用细度计通过珠磨机测量。在分散后，搅入组分1的位置13和14。将组分2的成分以指定的顺序加在一起并充分混合，随后在使用前不久将涂料组合物的两种组分混合。
表1：非本发明涂料组合物V1至V5的制备
751是获自BASF的溶解在水中的市售胺加合物。其具有59重量％的固含量，基于其总重量。
BG52是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的商品名，其是获自BASF的市售表面活性剂，泡沫抑制剂或润湿剂的作用。
是获自Angus-Chemie GmbH的具有10％水的2-氨基-2-甲基-1-丙醇的商品名，其用作分散助剂。
10MO是获自Luzenac Europe SAS的市售滑石粉。
L-207 A是获自Malvern Minerals Co.的市售填料。
N85是基于二氧化硅-高岭石的填料，由Hoffmann Mineral商购获得。
Coat DF 0682是获自的市售消泡剂。
346是获自BYK的市售润湿剂，其具有52重量％的固含量。
A-187基于缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，由Momentive商购获得，其具有52重量％的固含量。
因此，涂料组合物V1不含任何二硫代氨基甲酸盐，而V2-V3和V4-V5分别含有本发明不使用的易溶二硫代氨基甲酸盐。
3.2涂覆有非本发明涂料组合物V1至V5的基材的制备
每次将非本发明涂料组合物V1至V5之一作为底漆施加至作为基材的市售铝合金(EN AW 2024，基材T3包层，其中包层是最纯铝的包层)台上。
所用的板在每种情况下具有约70cm2的总表面。根据DIN EN 4704(日期：2012年5月)通过酒石酸-硫酸-阳极化(TSA)对每块板进行预处理。
通过用喷枪喷涂在各基材(T3)的一面上施加非本发明涂料组合物V1至V5之一。在每种情况下，干膜厚度为14-20μm。
3.3研究涂覆有非本发明涂料组合物V1至V5的基材的防腐蚀效果
研究涂覆有涂料组合物V1至V5之一的前述基材T3V1、T3V2、T3V3、T3V4和T3V5的腐蚀抑制。
为了准备中性盐雾测试，将如此涂覆的台在15-25℃下储存7天，然后刻下宽度为1mm，深度为300μm的十字切口。
为了准备丝状腐蚀测试，将如此涂覆的台在15-25℃下储存24小时，然后以50-70μm的干膜厚度施加面漆层(D1)以获得涂覆的板T3V1D1、T3V2D1、T3V3D1、T3V4D1和T3V5D1。对于面漆层的施加，在每种情况下使用68系列的商品(RAL 9010)，其是一种2K聚氨酯基面漆。随后的干燥或固化通过将涂覆的板在15-25℃下储存7天的时间来进行。
中性盐雾测试和丝状腐蚀测试以对应于上述测定方法的测试顺序进行。结果在表2和3中给出，其中每个值是两次测定的平均值，相对于T3V1的结果标准化。
表2：涂覆有非本发明涂料组合物V1至V5之一的2024-T3包层基材上的中性盐雾测试结果
基材组成 在3,000小时后中性盐雾测试中的侵蚀
T3V1 1.0
T3V2 1.6
T3V3 1.1
T3V4 1.7
T3V5 1.0
表3：涂覆有非本发明涂料组合物V1至V5之一和面漆D1的2024-T3包层基材上的丝状腐蚀测试结果
表2和表3的结果明确地表明，与不含二硫代氨基甲酸盐的涂料组合物V1相比，在涂料组合物中分别加入易溶于水的二甲基二硫代氨基甲酸钠(V2-V3)和中等溶解的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(V4-V5)导致了明显更差的防腐蚀效果，其最好也只是与V1相当。因此，易溶或中等水溶性的二硫代氨基甲酸盐与涂料组合物的基料基体的相互作用似乎是不利的。
4.1本发明涂料组合物E1至E3和对比涂料组合物V6的制备
本发明涂料组合物E1至E3和对比涂料组合物V6的两种组分通过以指定的顺序将各成分一起加入并在溶解器中将其充分混合而制备(表4)。
本发明涂料组合物E1至E3和对比涂料组合物V6的两种组分如下制备(表4)：提供位置1-5并预分散15分钟，随后合适的话，在搅拌下加入位置6-12。随后，将混合物在最高50℃下分散30分钟至粒度小于20μm，根据Hegman(ISO 1524)用细度计通过珠磨机测量。在分散后，搅入组分1的位置13和14。将组分2的成分以指定的顺序加在一起并充分混合，随后在使用前不久将涂料组合物的两种组分混合。
表4：本发明涂料组合物E1-E3和对比涂料组合物V6的制备
因此，本发明的涂料组合物E1至E3包含铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物，而对比涂料组合物V6不含任何二硫代氨基甲酸盐。
在涂料组合物E1至E3和V6的制备的最后步骤中加入一定量的水以用于调节粘度。
4.2用本发明涂料组合物E1至E3和对比涂料组合物V6制备涂覆的基材
在每种情况下，将本发明涂料组合物E1至E3之一或对比涂料组合物V6作为底漆施加至作为基材的市售铝合金(EN AW 2024，基材T3包层，其中包层为最纯净的铝的镀层)制成的台上。
在每种情况下，所用的板具有约70cm2的总表面。根据DIN EN 4704(日期：2012年5月)通过酒石酸-硫酸-阳极化(TSA)对各板进行预处理。
在各基材(T3)上，通过用喷枪喷涂在一面上施加本发明的涂料组合物E1至E3之一或对比涂料组合物V6。在每种情况下，干膜厚度为20-35μm。4.3研究涂覆有本发明涂料组合物E1至E3和对比涂料组合物V6的基材的防腐蚀效果
分别研究涂覆有涂料组合物E1至E3之一和V6的前述基材T3E1、T3E2、T3E3和T3V6的腐蚀抑制。
为了准备中性盐雾测试，将如此涂覆的台在15-25℃下储存7天，然后刻下宽度为1mm，深度为300μm的十字切口。
为了准备丝状腐蚀测试，将如此涂覆的台在15-25℃下储存24小时，然后以50-70μm的干膜厚度施加面漆层(D1)以获得涂覆的板T3E1D1、T3E2D1、T3E3D1和T3V6D1。对于面漆层的施加，在每种情况下使用68系列的商品(RAL 9010)，其是一种2K聚氨酯基面漆。随后的干燥或固化通过将涂覆的板在15-25℃下储存7天的时间来进行。
中性盐雾测试和丝状腐蚀测试以对应于上述测定方法的测试顺序进行。结果在表5和6中给出，其中每个值是两次测定的平均值，相对于T3V6的结果标准化。
表5：涂覆有本发明涂料组合物E1至E3之一或对比涂料组合物V6的2024-T3包层基材上的中性盐雾测试结果
基材组成 在3,000小时后中性盐雾测试中的侵蚀
T3V6 1.0
T3E1 0.9
T3E2 1.0
T3E3 0.6
表6：涂覆有本发明涂料组合物E1至E3之一或对比涂料组合物V6和面漆D1的2024-T3包层基材上的丝状腐蚀测试结果
表5和表6的结果证实，与由对比涂料组合物V6制备的涂层相比，由本发明涂料组合物E1至E3之一制备的涂层在铝基材(2024-T3包层)上具有改善的防腐蚀效果。
中性盐雾测试(表5)表明，与涂覆有对比涂料组合物V6的基材T3V6相比，在3,000小时后，根据本发明涂覆的基材T3E1至T3E3的侵蚀至少相当或明显改善。铁(III)-三(N,N-吡咯烷二硫代氨基甲酸盐)在中性盐雾测试中获得了最佳的结果。
由丝状腐蚀引起的侵蚀(表6)同样明显改善。在504小时后，显示与T3V6D1相比，T3E2D1和T3E3D1的侵蚀已明显降低。在1,008小时的总测试时间下，与涂覆有对比涂料组合物V6的基材T3V6D1相比，根据本发明涂覆的所有基材T3E1D1至T3E3D1在丝状腐蚀后的表现明显更好。
表5和6的两种防腐蚀测试结果的组合明确地表明，与对比实施例相比，涂覆有本发明涂料组合物的基材在两个测试的至少一个中表现得更好。尽管例如在3000小时的中性盐雾测试后T3E2仅显示出相当的侵蚀，然而相对于对比实施例T3V6D1，T3E2D1上的丝状腐蚀引起的侵蚀明显改善。
5.1本发明涂料组合物E4至E6和对比涂料组合物V7的制备
在进一步的研究中，研究了二硫代氨基甲酸盐配合物如铁(III)-三(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸盐)的重量含量对涂料组合物的影响。为此，制备了本发明的其他涂料组合物E4至E6和其他对比涂料组合物V7(表7)。
本发明涂料组合物E4至E6和对比涂料组合物V7的两种组分以如下方式制备(表7)：提供位置1-5并预分散15分钟，随后合适的话，在搅拌下加入位置6-12。随后，将混合物在最高50℃下分散30分钟至粒度小于20μm，根据Hegman(ISO 1524)用细度计通过珠磨机测量。在分散后，搅入组分1的位置13和14。将组分2的成分以指定的顺序加在一起并充分混合，随后在使用前不久将涂料组合物的两种组分混合。
表7：本发明涂料组合物E4-E6和对比涂料组合物V7的制备
5.2用本发明涂料组合物E4至E6和对比涂料组合物V7制备涂覆的基材
在每种情况下，将本发明涂料组合物E4至E6之一或对比涂料组合物V7作为底漆施加至作为基材的由市售铝合金(EN AW 2024，基材T3包层，其中包层是最纯铝的包层)制成的台上。
所用的板在每种情况下具有约70cm2的总表面。根据DIN EN 4704(日期：2012年5月)通过酒石酸-硫酸-阳极化(TSA)对每块板进行预处理。
在各基材(T3)上，通过用喷枪喷涂在一面上施加本发明涂料组合物E4至E6之一或对比涂料组合物V7。在每种情况下，干膜厚度为13-30μm。
5.3研究涂覆有本发明涂料组合物E4至E6和对比涂料组合物V7的基材的防腐蚀效果
分别研究涂覆有涂料组合物E4至E6之一和V7的前述基材T3E4、T3E5、T3E6和T3V7的腐蚀抑制。
为了准备中性盐雾测试，将如此涂覆的台在15-25℃下储存7天，然后刻下宽度为1mm，深度为300μm的十字切口。
为了准备丝状腐蚀测试，将如此涂覆的台在15-25℃下储存24小时，然后以50-70μm的干膜厚度施加面漆层(D1)以获得涂覆的板T3E4D1、T3E5D1、T3E6D1和T3V7D1。对于面漆层的施加，在每种情况下使用68系列的商品(RAL 9010)，其是一种2K聚氨酯基面漆。随后的干燥或固化通过将涂覆的板在15-25℃下储存7天的时间来进行。
中性盐雾测试和丝状腐蚀测试以对应于上述测定方法的测试顺序进行。结果在表8和9中给出，其中每个值是两次测定的平均值，相对于T3V7的结果标准化。
表8：涂覆有本发明涂料组合物E4至E6之一或对比涂料组合物V7的2024-T3包层基材上的中性盐雾测试结果
基材组成 侵蚀，3,000小时
T3V7 1.0
T3E4 0.83
T3E5 0.64
T3E6 0.93
表9：涂覆有本发明涂料组合物E4至E6之一或对比涂料组合物V7和面漆D1的2024-T3包层基材上的丝状腐蚀测试结果
表8和9的结果再次证实，与由对比涂料组合物V7制备的涂层相比，由本发明涂料组合物E4至E6制备的涂层在铝基材(2024-T3包层)上的防腐蚀效果明显改善。
在该测试系列中，与涂覆有对比涂料组合物V7的基材相比，涂覆有本发明涂料组合物E4至E6的基材在3,000小时的中性盐雾测试(表8)之后的侵蚀明显改善。此外，可以看出，铁(III)-三(N,N-二甲基二硫代氨基甲酸盐)配合物的重量含量进一步增加不会导致防腐蚀效果进一步改善。
由丝状腐蚀引起的侵蚀相当或同样改善(表9)。与T3V7D1相比，在504小时后，本发明的所有实施例均显示出侵蚀的可见减少。在1008小时的总测试时间下，与涂覆有对比涂料组合物V7的基材T3V7D1相比，根据本发明涂覆的所有基材T3E4D1至T3E6D1在丝状腐蚀后的评分相同或者更好。
通过作为本发明实施例实施的测试，可显示出发现了无铬涂料组合物，其在施加至基材，特别是飞机制造领域的铝基材之后，与现有技术涂层相比，具有令人惊讶的良好或明显改善的防腐蚀效果。
含有水溶性差的二硫代氨基甲酸盐配合物(B)(E1至E6)的本发明涂层的良好防腐蚀效果是出乎意料的，因为含有易溶于水的二硫代氨基甲酸盐(V2至V5)的涂料(例如如现有技术所述)导致了明显更差的涂层防腐蚀效果(比较表5-6和表8-9)。含有易溶于水的二硫代氨基甲酸盐的涂层实际上不如不含二硫代氨基甲酸盐(V1、V6、V7)的涂层(参见表2-3)。

Claims (12)

1.一种无铬水性涂料组合物，其包含：
(A)至少一种基料，其包含：
(A1)至少一种合成树脂，和
(A2)至少一种交联剂，
其特征在于，还包含：
(B)至少一种如下通式(I)的铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)：
[R1–N(–R2)–C(＝S)–S]3 Fe+3 (I)
其中：
(i)R1和R2独立地＝具有1-10个碳原子的单价直链、支化或环状脂族烃基，或
(ii)R1＝具有1-10个碳原子的二价直链或支化脂族烃基，R2表示共价键，并且R1通过该共价键与式(I)的氮原子连接。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)在20℃下在水中的溶解度小于0.1mol/L。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)以0.01-25重量％的量存在，基于根据2008年6月的DIN EN ISO 3251测定的涂料组合物的非挥发分。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种铁(III)-三(N,N-二硫代氨基甲酸盐)配合物(B)选自：铁(III)-三(二甲基二硫代氨基甲酸盐)、铁(III)-三(二乙基二硫代氨基甲酸盐)和铁(III)-三(吡咯烷二硫代氨基甲酸盐)。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其特征在于基料(A)包含至少一种环氧树脂(A1)和至少一种具有至少一个氨基官能团的交联剂(A2)。
6.根据权利要求5的涂料组合物，其特征在于所述至少一种环氧树脂(A1)具有100-300的环氧当量，根据1999年11月的DIN EN ISO 3001测定。
7.一种用底漆至少部分涂覆金属基材的方法，其至少包括步骤(1)：
(1)使金属基材至少部分地与根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物接触。
8.一种用多层涂层至少部分涂覆金属基材的方法，其至少包括步骤(1)和(2)，即：
(1)使金属基材至少部分地与根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物接触，从而在基材上至少部分地施加底漆层，和
(2)在根据步骤(1)施加的底漆层上施加至少一个其他层，优选面漆层或清漆层。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于在步骤(1)之前，根据DIN EN 4704用酒石酸-硫酸-阳极化(TSA)对金属基材进行预处理。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其特征在于金属基材为2XXX或7XXX族的铝合金。
11.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物用于保护金属基材以免腐蚀的用途，特别是在飞机制造领域中。
12.一种金属基材，其至少部分地涂覆有根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物。
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