JPH0570742A - 自動車構造部材用アルミニウム合金の接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、優れた接着初期強度および耐久接
着強度を発現しうる自動車構造部材用アルミニウム合金
の接合方法を提供する。 【構成】 本発明の接合方法は、自動車構造部材用アル
ミニウム合金の表面に対し、強制的に酸化皮膜を生成さ
せる下地処理を行った後、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤
および防錆剤としてリン酸塩；オルトリン酸アルミニウ
ムと亜鉛化合物との混合物；および／またはメタリン酸
アルミニウムと亜鉛化合物、ホウ酸化合物およびアルカ
リ土類金属化合物の少なくとも１種との混合物から成る
加熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を塗布し、これに前記ア
ルミニウム合金と同種または異種の自動車構造部材を重
ね合せた後加熱硬化させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車構造部材用アルミ
ニウム合金の接合方法、更に詳しくは、該アルミニウム
合金の表面に強制的に酸化皮膜を生成させ、かつ特定の
エポキシ樹脂接着剤を用いることにより、優れた接着初
期強度および耐久接着強度を発現することができる自動
車構造部材用アルミニウム合金の接着接合方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】自動車産
業において、燃費向上、高性能化を目的とした車体重量
の低減が叫ばれる中、従来の構造部材として使用されて
いる鉄もしくは鉄鋼材料に代わり比重が鉄のほぼ３分の
１であるアルミニウム材料(特にアルミニウム合金)の需
要が伸びている。しかも、アルミニウム合金は軽量であ
るばかりでなく、耐食性、加工性、表面処理性等にも優
れ、また再生が容易であることから、自動車構造部材用
として最も注目されており、現在では既にボディ、ホイ
ール、バンパー、熱交換器、エンジン等に用いられ、更
に他の部位への応用範囲が増えつつある。

【０００３】ところで、このようなアルミニウム合金を
自動車構造部材に用いる場合、その製造工程は従来の鉄
鋼材料と基本的に同じであり、原則的に成形性、溶接
性、塗装後の耐食性、美観および接着性等の面で遜色な
いことが要求される。鉄鋼材料を用いた自動車ボディの
場合を例にとると、その製造工程は、先ず、成形(コイ
ルまたはコイルから所定寸法に切断した板材より所定形
状に成形)→接合(接着または／および溶接にて周辺部材
と接合)の後、塗装前処理、次いで塗装[下塗(電着塗装)
→中塗→上塗]、最後に艤装の順で行なわれる。これに
対しアルミニウム合金の場合では、通常の鋳造→ソーキ
ング→熱間圧延→冷間圧延→仕上焼鈍(冷間圧延途中に
実施する場合あり)を経た後、上述の製造工程におい
て、コイル状態または所定寸法の切断板材の状態にて成
形工程に供される。

【０００４】しかしながら、自動車構造部材用としてア
ルミニウム合金を用いた場合、接着初期強度が所望レベ
ルに到達しなかったり、あるいは苛酷環境下の促進耐久
試験を行うと接合部より剥離を生じたりして、接合部の
接着強度が所望レベルを下回り安全性、信頼性に支障を
来す問題が起る現状にあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、か
かるアルミニウム合金における接着性不良の原因につい
て究明したところ、(１)アルミニウム合金表面の防食性
が悪く変質し易いと、苛酷環境において接着力の低下が
著しく、耐久性が劣る、(２)従来の接着剤(一般にエポ
キシ樹脂系)では防錆機能が低いため、アルミニウム合
金表面が変質し易く、苛酷環境において接着力の低下が
著しく、耐久性に劣ることを知見し、このような接着剤
と被着材であるアルミニウム合金との界面におけるアル
ミニウム合金表面の変質および接着剤特性に基づく接着
性不良を解決すべく鋭意検討を進めた結果、アルミニウ
ム合金の表面に強制的に酸化皮膜を生成させ、かつ防錆
効果の優れたエポキシ樹脂接着剤を用いることにより、
優れた接着初期強度および耐久接着強度が得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、自動車構造部材用ア
ルミニウム合金の表面に対し、強制的に酸化皮膜を生成
させる下地処理を行った後、エポキシ樹脂、潜在性硬化
剤および防錆剤としてリン酸塩;オルトリン酸アルミニ
ウムと亜鉛化合物との混合物;および／またはメタリン
酸アルミニウムと亜鉛化合物、ホウ酸化合物およびアル
カリ土類金属化合物の少なくとも１種との混合物から成
る加熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を塗布し、これに前記
アルミニウム合金と同種または異種の自動車構造部材を
重ね合わせた後加熱硬化させることを特徴とする自動車
構造部材用アルミニウム合金の接合方法を提供するもの
である。

【０００７】本発明においてアルミニウム合金の表面に
下地処理を行って、強制的に酸化皮膜を生成させること
が重要である。この下地処理としては、以下に示す２つ
の方法(i,ii)のいずれかが採用される。

【０００８】(i)電気化学的な陽極酸化電解を行って膜
厚０.０５〜５μm、好ましくは０.１〜１.５μmの陽極
酸化皮膜を生成する。膜厚が０.０５μm未満では、接着
剤との十分な密着性向上が果たせず、かつアルミニウム
合金の保護機能および耐食性向上に寄与できず、また５
μmを越えると、非電導化が高まり、後工程の電着塗装
やスポット溶接に悪影響を及ぼすこととなり、かつ下地
処理コストの面で不利である。

【０００９】かかる陽極酸化電解に用いる電解液として
は、リン酸、クロム酸、シュウ酸、硫酸等の水溶液から
なる酸性浴が例示される。生成する陽極酸化皮膜は多孔
質で、通常孔径１００〜３５０Åの多数の孔(ポア)が存
在し、一般的には封孔処理が行われるが、本発明ではこ
の封孔処理は行わない。何故なら、多数の孔の存在は、
接着剤の投錨効果をもたらし接着強度の向上に貢献し、
また逆に封孔処理を行うと、多孔質による陽極酸化皮膜
の電導性を低下させることになるからである。

【００１０】なお、陽極酸化電解に使用する電解液は酸
性であるため、これらの電解液が陽極酸化皮膜中に残存
していると、アルミニウム合金表面の変質要因であるア
ノード腐食を促進する。従って、後処理として陽極酸化
皮膜の孔中に浸透している電解液を除去せしめ、アルミ
ニウム合金の表面変質を防止し、接着強度の耐久性を高
めることが必要となる。かかる電解液の除去手段とし
て、十分な水洗あるいは超音波洗浄等が採用されてよ
い。

【００１１】(ii)水性媒体もしくは湿潤雰囲気中で加熱
処理を行って膜厚０.０５〜１.５μm、好ましくは０.１
〜１μmのベーマイト酸化皮膜(Ａl₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ)を生成
する。膜厚が０.０５μm未満であると、上記(i)の陽極
酸化皮膜厚０.０５μm未満の場合と同様な問題が起こ
り、また１.５μmを越えると、電導性の低下による電着
塗装やスポット溶接への悪影響を及ぼし、かつ皮膜生成
に要する処理時間や生産性の点で不利である。

【００１２】かかる加熱処理における水性媒体として
は、水道水、純水、トリエタノールアミン水溶液または
アンモニア水溶液が例示され、この場合の加熱温度は５
０℃以上が適当である。また湿潤雰囲気としては、相対
湿度５０％ＲＨ以上，温度５０℃以上，２００℃以下が
使用されてよい。なお、本処理により生成するベーマイ
ト皮膜は耐食性に優れることから、アルミニウム合金表
面の変質要因であるアノード腐食を抑制する効果があ
り、接着強度の耐久性向上に有利である。

【００１３】本発明で用いる接着剤は、エポキシ樹脂、
潜在性硬化剤および防錆剤としてリン酸塩;オルトリン
酸アルミニウムと亜鉛化合物との混合物(オルトリン酸
アルミニウム系防錆剤);および／またはメタリン酸アル
ミニウムと亜鉛化合物、ホウ酸化合物およびアルカリ土
類金属化合物の少なくとも１種との混合物(メタリン酸
アルミニウム系防錆剤)から成る加熱硬化性エポキシ樹
脂接着剤であって、防錆性に優れ苛酷環境においても接
着力の低下が極めて低い耐久性の優れたものである。

【００１４】上記エポキシ樹脂としては、当該分野で公
知のものが使用されてよく、たとえばグリシジルエーテ
ル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線
状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型等うが
挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用
に供する。特に、グリシジルエーテル型の液状ものが好
ましい。

【００１５】上記潜在性硬化剤としては、加熱により硬
化作用を発揮する通常の硬化剤で、一般に８０〜２５０
℃の温度範囲で活性化するものが使用されてよい。かか
る硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、４,４'
−ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール誘導体
(２−n−ヘプタデシルイミダゾールなど)、イソフタル
酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ
−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げ
られ、硬化条件や物性に応じて、これらの１種または２
種以上の混合物を使用に供する。使用量は通常、エポキ
シ樹脂１００部(重量部、以下同様)に対して１〜３０部
の範囲で選定すればよい。

【００１６】上記防錆剤として使用しうるリン酸塩とし
ては、アルミニウム塩や亜鉛塩、具体的にはトリポリリ
ン酸二水素アルミニウム(ＡlＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀・２Ｈ₂Ｏ)また
はリン酸亜鉛[Ｚn₃(ＰＯ₄)₂・nＨ₂Ｏ、n＝２〜４]等が
挙げられる。就中、これらのリン酸塩を１００℃以上、
特に１５０〜２００℃の温度で３０分間以上加熱脱水し
た、含水率０.５％(重量％、以下同様)以下の脱水リン
酸塩の使用が好ましい。

【００１７】上記オルトリン酸アルミニウム系防錆剤に
おける、オルトリン酸アルミニウムとしては、オルトリ
ン酸アルミニウムを５０％以上含有している物質であれ
ば特に制限はなく、その結晶型としてベルリナイト型、
トリジマイト型、クリストバライト型が知られている。
オルトリン酸アルミニウムは、たとえばリン酸とアルミ
ニウム化合物の混合物(Ｐ₂Ｏ₅／Ａl₂Ｏ₃＝０.５〜２程
度)を、約３００〜１２００℃の温度で焼成することに
より得られる。オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合物
の重量比が通常、１０:１〜１:１となるように選定すれ
ばよく、この場合のpＨは４〜１０に設定されている。
特に、オルトリン酸アルミニウムと酸化亜鉛を５:２で
混合したものは、pＨ６前後であり、より優れた防錆性
を示し、また樹脂の種類の選択性も少ない。

【００１８】上記メタリン酸アルミニウム系防錆剤の具
体的構成を例示すると、以下の通りである。 i)メタリン酸アルミニウムと亜鉛化合物および／または
アルカリ土類金属化合物とからなる防錆剤 ii)メタリン酸アルミニウムとホウ酸化合物(またはこれ
とアルカリ土類金属化合物との混合物)とからなる防錆
剤 上記メタリン酸アルミニウムとしては、メタリン酸アル
ミニウムを含有している物質であれば特に制限はなく、
その結晶型としてＡ型、Ｂ型、Ｃ型、Ｄ型が知られてい
る。上記i)の場合はメタリン酸アルミニウムの５０％以
上がＡ型、またii)の場合はメタリン酸アルミニウムの
５０％以上がＢ型であるのが好ましい。メタリン酸アル
ミニウムは、たとえばリン化合物とアルミニウム化合物
をＰ／Ａl＝１.１〜３程度となるように反応させ、１０
０〜２００℃で乾燥させた後２５０〜４５０℃で焼成、
次いで４５０〜９００℃で焼成し、粉砕するか、または
市販のトリポリリン酸二水素アルミニウムを４００〜９
００℃で焼成することにより得られる。

【００１９】上記亜鉛化合物、アルカリ土類金属化合物
およびホウ酸化合物は、１５０℃以下の温度で遊離する
結晶水を含有せずまたはわずかしか含有しない、難溶性
または不溶性のものが使用できる。かかる結晶水は、焼
付時に遊離して発泡の原因となったり、あるいは水に対
して不安定な樹脂への混練を不可能とする。なお、結晶
水を多量に含む場合は、別途焼成して結晶水を飛ばして
おけばよい。これらの金属化合物の具体例として、亜鉛
化合物では酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ホ
ウ酸亜鉛、塩基性リン酸亜鉛等が挙げられ、特に酸化亜
鉛が好ましい。アルカリ土類金属化合物ではアルカリ土
類金属(Ｃa,Ｂa,Ｓr)の炭酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性
硫酸塩、塩基性リン酸塩、ケイ酸塩、酸化物、水酸化物
等が挙げられる。ホウ酸化合物ではホウ酸カルシウム、
ホウ酸マグネシウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリ
ウム等が挙げられる。

【００２０】上記i)とii)のメタリン酸アルミニウムと
各種金属化合物の重量比は、前記オルトリン酸アルミニ
ウム系防錆剤の場合と同様、pＨが４〜１０となるよう
に選定すればよい。特に、メタリン酸アルミニウムと酸
化亜鉛またはメタホウ酸バリウムの組合せが、pＨ５〜
８で、より優れた防錆性を示し、樹脂選択性も少ない。

【００２１】上記加熱硬化性エポキシ樹脂接着剤で用い
る防錆剤は、上述のリン酸塩、オルトリン酸アルミニウ
ム系およびメタリン酸アルミニウム系の群から選ばれる
１つまたは２つ以上の組合せで使用に供してよい。使用
量は、当該接着剤全量に対して５〜５０％の範囲で選定
すればよい。さらに、必要に応じて通常の充填剤(炭酸
カルシウム、クレー、タルク、シリカなど)、導電性付
与剤(金属粉、カーボン、フェライトなど)、顔料等を適
量添加配合してもよい。

【００２２】本発明に係る自動車構造部材用アルミニウ
ム合金の接合方法は、該アルミニウム合金の表面に対し
上述の下地処理を行い強制的に所望の酸化皮膜を生成
し、次いで要すれば防錆油またはプレス油を塗布してお
いた後、従来の接合工程において上記加熱硬化性エポキ
シ樹脂接着剤を通常１〜５mmφのビード状で塗布し、こ
れに他方の自動車構造部材[アルミニウム合金と同種ま
たは異種(たとえば鉄鋼材料)]を重ね合せた後、１５０
〜２２０℃の温度で１０〜６０分間加熱硬化させること
によって実施される。上記防錆油またはプレス油の塗布
は、アルミニウム合金表面と下地処理の界面の変質を防
止することにより、苛酷条件(たとえば５０℃,９０％Ｒ
Ｈ×９０日以上)での経時によって起こりうる、接着強
度の低下および接着部の剥離現象を抑制するためのもの
で、かかる塗布には、たとえば鋼板用プレコートタイプ
の防錆油;水分散アクリル系プレコートタイプ,油性タイ
プ,ホットメルトタイプ等のプレス油が使用されてよ
い。

【００２３】

【発明の効果】以上の構成から成る本発明方法によれ
ば、アルミニウム合金の接着接合において、従来困難と
されていた優れた接着初期強度および耐久接着強度(防
食効果)を発現せしめることができる。

【００２４】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。 実施例１〜２０および比較例１〜７ (１)アルミニウム材料 アルミニウム素材から通常の製造方法により最終板厚１
mmとしたＡl−Ｍg系ＪＩＳ５１８２合金またはＡl−Ｍg
−Ｓi系ＪＩＳ６０６１合金を使用する。なお、この仕
上厚１mm圧延合金板の製造は以下の手順で行った。すな
わち、ソーキング(５６０℃×８時間)、更に５４０℃×
１時間加熱後板厚５mmに熱間圧延し、次いで第一次冷間
圧延を行って板厚２mmとし、更に３６０℃×２時間の中
間焼鈍を行った後、第二次冷間圧延で板厚１.０mmと
し、その後５１８２合金については３６０℃×２時間の
加熱を行い、６０６１合金については５９０℃に加熱
し、３分間保持後水中急冷する溶体化処理を行った。

【００２５】(２)下地処理 下記表１および２に示す条件で陽極酸化電解(陽極酸化
皮膜生成)または加熱処理(ベーマイト酸化皮膜生成)を
行った。

【００２６】(３)加熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の調製 接着剤Ａの配合組成 部 エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８) −−−８０ 反応性希釈剤(日東化成社製、エポニット０１２) −−−２０ 潜在性硬化剤(ジシアンジアミド) −−− ７ ベンゾグアナミン −−−１０ 炭酸カルシウム −−−１０ トリポリリン酸二水素アルミニウム(１８０℃×３０分加熱脱水、含水率０.５ ％以下) −−−１５ カーボンブラック −−− ５ 上記組成成分を順次ニーダーに投入し、撹拌混合し、３
本ロールで分散混合後減圧下に脱泡処理して接着剤Ａを
得る。

【００２７】接着剤Ｂ 接着剤Ａにおいて、加熱脱水したトリポリリン酸二水素
アルミニウム１５部の代わりに、オルトリン酸アルミニ
ウム／酸化亜鉛(５:２)の混合物(pＨ６)１５部を用いる
以外は、同様にして接着剤Ｂを得る。接着剤Ｃ (比較例) 接着剤Ａにおいて、加熱脱水したトリポリリン酸二水素
アルミニウム１５部の代わりに、塩基性硫酸鉛１５部を
用いる以外は、同様にして接着剤Ｃを得る。

【００２８】接着剤Ｄ(比較例) 接着剤Ａにおいて、加熱脱水したトリポリリン酸二水素
アルミニウム１５部を省略し、かつ炭酸カルシウム量を
２５部とする以外は、同様にして接着剤Ｄを得る。

【００２９】(４)接着性試験 上記(２)の下地処理したまたは処理しないアルミニウム
材料(寸法:横２５mm×長さ１００mm)と他の同寸法のア
ルミニウム材料に対し、上記(３)の接着剤Ａ〜Ｄを用い
て(接着剤の厚さ:０.１mmクリップで圧締)、ラップ巾１
３mmにて接着させ、１９０℃×３０分で加熱硬化を行
い、接着試験片(n＝３)を作成した。その後、ＪＩＳ
Ｚ２３７１の塩水噴霧試験を９０日間行い、腐食試験前
後の引張剪断強さを測定し、下式により強度の残存率
(％)を算出した。結果を表１および２に示す。

【数１】

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大栗 靖弘 大阪府高槻市明田町７番１号 サンスター 技研株式会社内 (72)発明者 榊原 利盛 大阪府高槻市明田町７番１号 サンスター 技研株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自動車構造部材用アルミニウム合金の表
   面に対し、強制的に酸化皮膜を生成させる下地処理を行
   った後、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤および防錆剤とし
   てリン酸塩;オルトリン酸アルミニウムと亜鉛化合物と
   の混合物;および／またはメタリン酸アルミニウムと亜
   鉛化合物、ホウ酸化合物およびアルカリ土類金属化合物
   の少なくとも１種との混合物から成る加熱硬化性エポキ
   シ樹脂接着剤を塗布し、これに前記アルミニウム合金と
   同種または異種の自動車構造部材を重ね合せた後加熱硬
   化させることを特徴とする自動車構造部材用アルミニウ
   ム合金の接合方法。
2. 【請求項２】 下地処理として、(i)電気化学的な陽極
   酸化電解を行って膜厚０.０５〜５μmの陽極酸化皮膜を
   生成するか、または(ii)水性媒体もしくは湿潤雰囲気中
   で加熱処理を行って膜厚０.０５〜１.５μmのベーマイ
   ト酸化皮膜を生成する請求項１に記載の接合方法。
3. 【請求項３】 下地処理(i)の陽極酸化電解の後、陽極
   酸化皮膜の封孔処理を行わず、かつ孔中に浸透している
   電解液を除去する請求項２に記載の接合方法。
4. 【請求項４】 下地処理(ii)における水性媒体が水道
   水、純水、トリエタノールアミン水溶液またはアンモニ
   ア水溶液であり、湿潤雰囲気が相対湿度５０％ＲＨ以
   上,温度５０〜２００℃の雰囲気または加圧蒸気である
   請求項２に記載の接合方法。