ES2643399T3 - Composición de caucho de copolímero de nitrilo y reticulación de caucho - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Composicion de caucho de copoUmero de nitrilo y reticulacion de caucho CAMPO TECNICO
La presente invencion se refiere a una composicion de caucho de copoKmero de nitrilo que tiene una excelente resistencia al agrietamiento del mandril y puede proporcionar caucho reticulado que es excelente en resistencia a la permeacion de gasolina, resistencia al fno y resistencia al ozono.
TECNICA ANTECEDENTE
En el pasado, el caucho que contiene unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado y unidades de monomero de dieno conjugado (caucho de copolfmero de nitrilo) se ha conocido como caucho que es excelente en cuanto a resistencia al aceite. Se utiliza principalmente como un material de mangueras de combustible, juntas, envases, sellos de aceite y otros productos de caucho que se utilizan en torno a diversos aceites en automoviles.
Recientemente, debido al aumento de las actividades globales para proteger el medio ambiente, se estan haciendo esfuerzos para reducir la cantidad de evaporacion de gasolina y otros combustibles a la atmosfera. Por ejemplo, en Japon y Europa, las emisiones de NOx estan restringidas. Junto con esto, se ha buscado la reduccion de la evaporacion del combustible. En Japon, se busca una permeabilidad a la gasolina mucho menor en las mangueras de combustible, sellos, embalajes y otras aplicaciones. Por otro lado, en Estados Unidos, en California, las restricciones a la concentracion de gas combustible en las emisiones se han fortalecido por fases desde 2004 (LEVII). Ademas, en las mangueras de combustible, etc., la excelente resistencia al ozono y la resistencia al fno son tambien requisitos importantes.
En vista de esta situacion, el Documento de Patente 1 propone una composicion de caucho de copolfmero de nitrilo vulcanizable que contiene caucho de copolfmero de nitrilo con nitrilo superalto (nitrilo superalto que significa un contenido de nitrilo extremadamente alto de un contenido de nitrilo del 55 al 80 % en peso), resina de cloruro de vinilo, carga, plastificante y vulcanizador.
Sin embargo, aunque esta composicion de caucho de nitrilo vulcanizable puede proporcionar un caucho vulcanizado que es excelente en la resistencia a la permeacion de gasolina, etc., al conformarla usando un mandril, estaba el problema del facil agrietamiento del mandril.
Los Documentos de Patente 2, 3 y 4 divulgan cada uno una composicion de caucho de nitrilo obtenida combinando un plastificante en un caucho de copolfmero de nitrilo y los Documentos de Patente 5, 6, 7 y 8 describen cada uno la combinacion de un plastificante en una composicion de caucho de nitrilo. Sin embargo, estos documentos no ensenan el uso de una resina de cloruro de vinilo y un plastificante (C) de la Formula General (1) de la presente invencion en combinacion para una composicion de caucho de copolfmero de nitrilo.
DOCUMENTOS DE LA TECNICA ANTERIOR
DOCUMENTOS DE PATENTE
Documento de patente 1: Publicacion de patente japonesa N.° 2007-277341A
Documento de patente 2: WO 2009/096456 A1
Documento de patente 3: WO 2011/016479 A1
Documento de patente 4: JP 2011 012132 A
Documento de patente 5: JP H02 158639 A
Documento de patente 6: JP S53 10645 A
Documento de patente 7: JP H07 149990 A
Documento de patente 8: JP S56 120735 A
RESUMEN DE LA INVENCION
PROBLEMA A RESOLVER POR LA INVENCION
La presente invencion tiene como su objeto el suministro de una composicion de caucho de copolfmero de nitrilo que tiene una excelente resistencia al agrietamiento del mandril y puede proporcionar caucho reticulado que es excelente en resistencia a la permeacion de gasolina, resistencia al fno y resistencia al ozono.
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MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS
Los presentes inventores realizaron una investigacion intensiva para conseguir este objeto y, como resultado, descubrieron que el objeto anterior se consigue mediante una composicion de caucho de copoKmero de nitrilo que contiene un caucho de copolfmero de nitrilo espedfico, una resina de cloruro de vinilo, y un plastificante espedfico y, por lo tanto, completaron la presente invencion.
Por lo tanto, de acuerdo con la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho de copolfmero de nitrilo que contiene
un caucho de copolfmero de nitrilo (A) que contiene unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturadas (a1) del 35 al 85 % en peso, unidades de monomero de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas (a2) del 15 al 65 % en peso, unidades de monomero cationicas (a3) del 0 al 30 % en peso, y unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) del 0 al 50 % en peso, siendo el contenido total de las unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado (a1) y las unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) del 35 al 85 % en peso,
una resina de cloruro de vinilo (B), y
un plastificante (C) que se expresa mediante la siguiente formula general (1).
imagen1
(En la formula, R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, "a" y "b" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 3 a 11, "c" y "d" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 0 a 8, y R2 y R3 son respectivamente, independientemente, grupos alquileno que tienen de 1 a 6 atomos de carbono).
Ademas, un plastificante (C) es preferiblemente uno que se expresa mediante la siguiente formula general (2).
imagen2
(en la formula, R1 es un grupo alquileno que tiene 4 atomos de carbono, "a" y "b" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 3 a 5, "c" y "d" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 0 a 4, y R2 y R4 son respectivamente, independientemente, grupos alquileno que tienen de 2 atomos de carbono).
Ademas, en la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion, preferiblemente un contenido de la resina de cloruro de vinilo (B) es de 1 a 150 partes en peso y un contenido del plastificante (C) es de 1 a 200 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero de nitrilo (A).
Ademas, la relacion de contenido de las unidades de monomero cationico (a3) en el caucho de copolfmero de nitrilo (A) es preferiblemente del 0,1 al 20 % en peso.
Ademas, la relacion de contenido de las unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) en el caucho de copolfmero de nitrilo (A) es preferiblemente del 1 al 30 % en peso.
Ademas, en la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion, el caucho de copolfmero de nitrilo (A) contiene preferiblemente metiletilcetona insoluble en el 0,5 al 90 % en peso.
Ademas, la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion preferiblemente contiene ademas una carga inorganica en capas (D) con una relacion de aspecto de 30 a 2.000 en 1 a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero de nitrilo (A).
Ademas, de acuerdo con la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho de nitrilo reticulable que contiene la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo anterior y un agente de reticulacion y caucho reticulado obtenido mediante la reticulacion de la composicion de caucho de nitrilo reticulable.
Ademas, de acuerdo con la presente invencion, se proporciona una manguera obtenida conformando la composicion de caucho de nitrilo reticulable que se ha descrito anteriormente en un tubo, insertando un mandril para obtener un miembro conformado y reticulandolo.
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EFECTOS DE LA INVENCION
De acuerdo con la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho de copoKmero de nitrilo que tiene una excelente resistencia al agrietamiento del mandril y puede proporcionar caucho reticulado que es excelente en resistencia a la permeacion de gasolina, resistencia al fno y resistencia al ozono.
DESCRIPCION DE LAS REALIZACIONES
La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion contiene un caucho de copolfmero de nitrilo (A) que contiene unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturadas (a1) del 35 al 85 % en peso, unidades de monomero de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas (a2) del 15 al 65 % en peso, unidades de monomero cationicas (a3) del 0 al 30 % en peso, y unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) del 0 al 50 % en peso, donde el contenido total de las unidades de monomero de nitrilo a,p- etilenicamente insaturado (a1) y las unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) es del 35 al 85 % en peso, una resina de cloruro de vinilo (B), y un plastificante (C) que se expresa por la siguiente formula general (1).
imagen3
(en la formula, R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, "a" y "b" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 3 a 11, "c" y "d" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 0 a 8, y R2 y R3 son respectivamente, independientemente, grupos alquileno que tienen de 1 a 6 atomos de carbono).
Caucho de copolimero de nitrilo (A)
El caucho de copolfmero de nitrilo (A) que se usa en la presente invencion es un caucho de copolfmero de nitrilo que contiene unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturadas (a1) del 35 al 85 % en peso, unidades de monomero de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas (a2) del 15 al 65 % en peso, unidades de monomero cationicas (a3) del 0 al 30 % en peso, y unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) del 0 al 50 % en peso, donde el contenido total de las unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado (a1) y las unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) es del 35 al 85 % en peso.
El monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado que forma las unidades de monomero de nitrilo a,p- etilenicamente insaturado (a1) no esta particularmente limitado en tanto que un compuesto a,p-etilenicamente insaturado que tiene un grupo nitrilo, pero pueden mencionarse, por ejemplo, acrilonitrilo; a-cloroacrilonitrilo, a- bromoacrilonitrilo, y otros a-halogenoacrilonitrilos; metacrilonitrilo y otros a-alquil acrilonitrilos; etc. Entre estos tambien son preferibles acrilonitrilo y metacrilonitrilo, mientras que el acrilonitrilo es particularmente preferible. Estos pueden usarse como un unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados.
La relacion de contenido de las unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado (a1) en el caucho de copolfmero de nitrilo (A) es del 35 al 85 % en peso con respecto a las unidades de monomero totales, preferiblemente del 39 al 79 % en peso, mas preferiblemente del 40 al 65 % en peso. Si la relacion de contenido de las unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturadas (a1) es demasiado baja, el caucho reticulado obtenido se deteriora en resistencia al aceite y resistencia a la permeacion de gasolina. Por otra parte, si la relacion de contenido de las unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturadas es demasiado alta, el caucho reticulado obtenido se vuelve mayor en la temperatura de fragilizacion y se hace vuelve inferior en la resistencia al fno.
El caucho de copolfmero de nitrilo (A) utilizado en la presente invencion contiene unidades de monomeros de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas (a2) para producir el caucho reticulado obtenido que tiene elasticidad del caucho.
Aqrn, "al menos parcialmente hidrogenado" significa que contiene, como unidades de monomeros de dieno conjugado (a2), unidades de monomeros de dieno conjugado con enlaces insaturados carbono-carbono que estan hidrogenados.
Como monomero de dieno conjugado que forma las unidades de monomero de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas (a2), es preferible un monomero dieno que tiene de 4 a 6 atomos de carbono. Por ejemplo, pueden mencionarse 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, etc. Entre estos tambien es preferible 1,3-butadieno. Estos pueden usarse como un unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados.
La relacion de contenido de las unidades de monomeros de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas (a2) en el caucho de copolfmero de nitrilo (A) es del 15 al 65 % en peso con respecto a
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las unidades de monomero totales, preferiblemente del 19,9 al 59,9 % en peso, mas preferiblemente del 29,7 al 54,7% en peso.
Si la relacion de contenido de las unidades de monomero de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas (a2) es demasiado baja, el caucho reticulado obtenido es susceptible de caer en la elasticidad del caucho. Por otra parte, si la relacion de contenido de las unidades de monomero de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas (a2) es demasiado grande, el caucho reticulado obtenido puede deteriorarse con respecto a la resistencia a la permeacion de gasolina.
Ademas, el caucho de copolfmero de nitrilo (A) usado en la presente invencion contiene preferiblemente unidades monomericas cationicas (a3). Las unidades monomericas cationicas (a3) se refieren al menos a un tipo de unidades monomericas seleccionadas del grupo que comprende unidades monomericas que contienen cationes y unidades monomericas capaces de formar cationes.
El monomero que contiene cation que forma las unidades monomericas cationicas (a3) no esta particularmente limitado mientras un monomero que forma unidades monomericas que se cargan mas cuando el polfmero obtenido contacta con una solucion acuosa o acuosa acida. Como tal un monomero que contiene cationes, por ejemplo, se puede mencionar un monomero que contiene un grupo de sal de amonio cuaternario. Ademas, como monomero que forma unidades monomericas capaces de formar cationes, un monomero que tiene un grupo amino terciario u otra parte precursora (sustituyente) que forma una sal de amonio (por ejemplo, clorhidrato de amina o sulfato de amina) u otros cationes al encontrar en contacto acido clorhidrato y acido sulfurico u otra solucion acuosa de acido.
Como ejemplos espedficos de monomeros que contienen cationes, pueden mencionarse cloruro de (met)acriloiloxitrimetilamonio (abreviatura para "cloruro de metacriloiloxitrimetilamonio y cloruro de acriloiloxitrimetilamonio", iguales a continuacion), cloruro de (met)acriloiloxihidroxipropiltrimetilamonio, cloruro de (met)acriloiloxitrietilamonio, cloruro de (met)acriloiloxidimetilbencilamonio, metilsulfato de (met)acriloiloxitrimetilamonio, u otros monomeros de ester del acido (met)acnlico que contienen grupos que tienen sales de amonio cuaternario; cloruro de (met)acrilamidapropiltrimetilamonio, cloruro de (met)acrilamidapropildimetilbencilamonio, u otros monomeros de (met)acrilamida que contienen grupos que tienen sales de amonio cuaternario; etc. Estos pueden usarse como un unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados.
Como ejemplos espedficos de los monomeros que forman las unidades monomericas capaces de formar cationes, 2-vinil piridina, 4-vinil piridina, u otros monomeros de amina terciaria dclica que contienen un grupo vinilo; (met)acrilato de dimetilaminoetilo u otros monomeros de ester de acido (met)acnlico que contienen grupos amino terciarios; (met)acrilamida dimetilaminoetilo, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, o pueden mencionarse otros monomeros de (met)acrilamida que contiene grupos amino terciarios; N-(4-anilinofenil)acrilamida, N-(4- anilinofenil)metacrilamida, N-(4-anilinofenil)cinamamida, N-(4-anilinofenil)crotonamida, N-fenil-4-(3- vinilbenciloxi)anilina, N-fenil-4-(4-vinilbenziloxi)anilina, etc. Estos pueden usarse como un unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados.
Tambien entre los monomeros anteriores, dado que el efecto ventajoso de la presente invencion resulta mucho mas notable, son preferibles un monomero de amina terciaria dclica que contiene un grupo vinilo, un monomero de ester de acido (met)acnlico que contiene un grupo amino terciario, y un monomero de (met)acrilamida que contiene un grupo amino terciario, son mas preferibles un monomero de amina terciaria dclica que contiene un grupo vinilo y un monomero de (met)acrilamida que contiene un grupo amino terciario, y es ademas preferible un monomero de amina terciaria dclica que contiene un grupo vinilo. Entre estos tambien, son particularmente preferibles piridinas que contienen un grupo vinilo son particularmente preferibles, y es mucho mas preferible 2-vinilpiridina.
La relacion de contenido de las unidades monomericas cationicas (a3) es del 0 al 30 % en peso con respecto a las unidades monomericas totales, preferiblemente del 0,1 al 20 % en peso, particularmente preferiblemente del 0,3 al 10 % en peso. Al incluir las unidades monomericas cationicas (a3), el caucho reticulado obtenido resulta mas superior en cuanto a la resistencia a la permeacion de la gasolina.
Ademas, el caucho de copolfmero de nitrilo (A) utilizado en la presente invencion contiene preferiblemente unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) desde el punto de vista de la mejora de la resistencia a la permeacion de gasolina y la resistencia al fno del caucho reticulado obtenido. A medida que el monomero de vinilo aromatico que forma las unidades monomericas de vinilo aromatico (a4), se utiliza preferiblemente un compuesto vimlico aromatico que no tiene grupos polares. Como ejemplos espedficos, se pueden mencionar estireno, a-metilestireno, 2- metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2,4-diisopropilestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-t-butilestireno y 5-t-butil- 2-metilestireno, etc., pero dado que el efecto ventajoso de la presente invencion resulta mucho mas notable, es preferible el estireno. Estos pueden usarse en solitario o en combinaciones de dos o mas tipos.
La relacion de contenido de las unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) es del 0 al 50 % en peso con respecto a las unidades de monomero totales, preferiblemente del 1 al 30 % en peso, particularmente preferiblemente del 5 al 30 % en peso, desde el punto de vista de mejora del caucho reticulado en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina y resistencia al fno.
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Ademas, el caucho de copoUmero de nitrilo (A) usado en la presente invencion tiene un contenido total de las unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado (a1) y las unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) del 35 al 85 % con respecto a las unidades de monomero totales, preferiblemente del 40 al 80 % en peso, particularmente preferiblemente del 45 al 70 % en peso. Si el contenido total de las unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado (a1) y las unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) es demasiado pequeno, el caucho reticulado obtenido se deteriora en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina, mientras que, si es demasiado grande, se vuelve inferior en cuanto a la resistencia al frio.
Ademas, el caucho de copolfmero de nitrilo (A) utilizado en la presente invencion puede contener, ademas de las unidades monomericas de nitrilo a,p-etilenicamente insaturadas (a1) anteriores, unidades de monomeros de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas A2), unidades monomericas cationicas (a3), y unidades monomericas de vinilo aromatico (a4), unidades de otro monomero que pueden copolimerizar con los monomeros que forman estas unidades monomericas. La relacion de contenido de dichas otras unidades de monomero es preferiblemente el 30 % en peso o menos con respecto a las unidades totales de monomero, mas preferiblemente el 20 % en peso o menos, ademas, preferiblemente el 10 % en peso o menos.
Como tales, pueden mencionarse otros monomeros copolimerizables, por ejemplo, fluoroetilvinil eter, fluoropropilvinil eter, difluoroetileno, tetrafluoroetileno, y otros compuestos de vinilo que contienen fluor; 1,4-pentadieno, 1,4- hexadieno, vinil norborneno, diciclopentadieno, y otros compuestos dieno sin conjugar; etileno; propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y otros compuestos a-olefina; acido acnlico, acido metacnlico, y otros acidos carboxflicos monovalentes a,p-etilenicamente insaturados; acido maleico, antndrido de acido maleico, acido itaconico, antndrido de acido itaconico, acido fumarico, antndrido de acido fumarico, y otros acidos carboxflicos polivalentes a,p-etilenicamente insaturados y sus antndridos; (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, y otros esteres alqmlicos de acido monocarboxflico a,p- etilenicamente insaturados; maleato de monoetilo, maleato de dietilo, maleato de monobutilo, maleato de dibutilo, fumarato de monoetilo, fumarato de dietilo, fumarato de monobutilo, fumarato de dibutilo, fumarato de monociclohexilo, fumarato de diciclohexilo, itaconato de monoetilo, itaconato de dietilo, itaconato de monobutilo, itaconato de dibutilo, y otros monoesteres y diesteres de acidos carboxflicos polivalentes a,p-etilenicamente insaturados; (met)acrilato de metoxietilo, (met)acrilato de metoxipropilo, (met)acrilato de butoxietilo, y otros esteres alcoxialquilo de acidos carboxflicos a,p-etilenicamente insaturados; (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 3- hidroxipropilo, y otros esteres hidroxialquilo de acidos carboxflicos a,p-etilenicamente insaturados; divinil benceno y otros compuestos de divinilo; di(met)acrilato de etileno, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de etilenglicol, y otros esteres de acido di(met)acnlico; tri(met)acrilato de trimetilolpropano y otros esteres de acido tri(met)acnlico; y otros monomeros etilenicamente insaturados polifuncionales y tambien N-metilol(met)acrilamida, N,N'- dimetilol(met)acrilamida, y otros compuestos auto-reticulables; etc.
El caucho de copolfmero de nitrilo (A) tiene una viscosidad de Mooney (a continuacion, denominada a veces "viscosidad de Mooney polimerica") (ML1+4, 100 °C) preferiblemente de 3 a 250, mas preferiblemente de 15 a 180, ademas preferiblemente 20 a 160. Si el caucho de copolfmero nitrilo (A) tiene una viscosidad de Mooney polimerica que es demasiado baja, el caucho reticulado obtenido es susceptible de caer en cuanto a caractensticas de resistencia. Por otra parte, si es demasiado alta, la trabajabilidad puede deteriorarse.
El caucho de copolfmero de nitrilo (A) utilizado en la presente invencion puede producirse copolimerizando los monomeros que forman el caucho de copolfmero de nitrilo mencionado anteriormente (A). El procedimiento de copolimerizacion de los monomeros no esta particularmente limitado, pero, por ejemplo, el procedimiento de polimerizacion en emulsion que se realiza utilizando dodecilbencenosulfonato de sodio y otros emulsionantes para obtener un latex de un copolfmero que tiene un tamano medio de partfcula de aproximadamente 50 a 1000 nm, se puede usar preferiblemente el procedimiento de polimerizacion en suspension que se realiza utilizando alcohol polivimlico u otro dispersante para obtener una dispersion acuosa de un copolfmero que tiene un tamano medio de partfcula de aproximadamente 0,2 a 200 pm (incluyendo el procedimiento de polimerizacion por microsuspension), etc. Entre estos tambien, puesto que el control de la reaccion de polimerizacion es facil, el procedimiento de polimerizacion en emulsion es mas preferible.
El procedimiento de polimerizacion en emulsion se realiza preferiblemente por el siguiente procedimiento.
Observese que, a continuacion, de forma adecuada, el monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado se denominara como "monomero (m1)", el monomero de dieno conjugado como el "monomero (m2)", el monomero que forma las unidades de monomero cationico como el "monomero (m3)", y el monomero de vinilo aromatico como el "monomero (m4)".
Es decir, es preferible el procedimiento de polimerizacion en emulsion de una mezcla de monomeros que comprende el monomero (m1) del 35 al 85 % en peso, preferiblemente del 39 al 79 % en peso, mas preferiblemente del 40 al 65 % en peso, el monomero (m2) del 15 al 65 % en peso, preferiblemente del 19,9 al 59,9 % en peso, mas preferiblemente del 29,7 al 54,7 % en peso, el monomero (m3) del 0 al 30 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 20 % en peso, particularmente, preferiblemente del 0,3 al 10 % en peso, y el monomero (m4) del 0 al 50 % en peso, preferiblemente del 1 al 30 % en peso, particularmente, preferiblemente del 5 al 30 % en peso (donde, la cantidad total del monomero (m1), monomero (m2), monomero (m3) y monomero (m4) es del 100 % en peso), detencion de la
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reaccion de polimerizacion cuando la tasa de conversion de la polimerizacion es preferiblemente del 50 al 95 % en peso, eliminando despues el monomero sin reaccionar segun se desee.
Si la cantidad de uso del monomero (ml) usada para el procedimiento de polimerizacion en emulsion es demasiado pequena, el caucho reticulado obtenido se deteriora en cuanto a la resistencia al aceite y la resistencia a la permeacion de gasolina se deteriora. Por otra parte, si la cantidad de uso del monomero (ml) es demasiado grande, la resistencia al fno tiende a deteriorarse. Si la cantidad de uso del monomero (m2) es demasiado pequena, el caucho reticulado obtenido se deteriora en cuanto a la resistencia al fno, mientras que si la cantidad de uso del monomero (m2) es demasiado grande, el caucho reticulado obtenido tiende a deteriorarse en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina. Ademas, usando el monomero (m3) en el intervalo anterior, el caucho reticulado obtenido puede mejorarse adicionalmente en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina. Ademas, usando el monomero (m4) en el intervalo anterior, el caucho reticulado obtenido puede mejorarse en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina y resistencia al fno.
Observese que, si la tasa de conversion de polimerizacion en la que se detiene la reaccion de polimerizacion es demasiado baja, la recuperacion del monomero sin reaccionar se hace extremadamente diffcil. Por otra parte, si es demasiado alto, el caucho reticulado obtenido se deteriora en cuanto a propiedades ffsicas normales.
En el momento de la polimerizacion en emulsion, es posible utilizar adecuadamente el emulsionante, el iniciador de la polimerizacion, materiales secundarios de polimerizacion, etc. que son convencionalmente conocidos en el campo de la polimerizacion en emulsion y es posible ajustar adecuadamente la temperatura de polimerizacion y el tiempo de polimerizacion.
Ademas, es posible utilizar toda la cantidad de los monomeros (ml) a (m4) que se utilizan para la polimerizacion en emulsion para iniciar la reaccion de polimerizacion, pero desde el punto de vista de controlar la distribucion de la composicion de las unidades monomericas del copolfmero que se produce y de obtener un caucho reticulado que es mas rico en elasticidad de caucho, es preferible utilizar parte de la cantidad total de los monomeros (ml) a (m4) que se utilizan para la polimerizacion en emulsion para iniciar la reaccion de polimerizacion y despues anadir los restos de los monomeros (ml) a (m4) que se usan para la polimerizacion en emulsion al reactor en una fase a la mitad de la reaccion para continuar la reaccion de polimerizacion. Esto es debido a que si se hace reaccionar la cantidad total de los monomeros (ml) a (m4) que se utilizan para la polimerizacion en emulsion desde el inicio de la reaccion de polimerizacion, la distribucion de la composicion de las unidades monomericas del copolfmero terminara siendo mas amplia.
En este caso, es preferible cargar una mezcla monomerica que esta compuesta por el monomero (ml) que se utiliza para la polimerizacion en preferiblemente del 10 al 100 % en peso, mas preferiblemente del 20 al 100 % en peso, particularmente preferiblemente del 30 al 100 % en peso, el monomero (m2) que se usa para la polimerizacion en preferiblemente del 5 al 90 % en peso, mas preferiblemente del 10 al 80 % en peso, particularmente preferiblemente del 15 al 70 % en peso, el monomero (m3) que se usa para la polimerizacion en preferiblemente del 0 al 100 % en peso, mas preferiblemente del 30 al 100 % en peso, particularmente preferiblemente del 70 al 100 % en peso, y el monomero (m4) que se usa para la polimerizacion (m4) en preferiblemente del 0 al 100 % en peso, mas preferiblemente del 30 al 100 % en peso, particularmente preferiblemente del 70 al 100 % en peso en el reactor, inicial la reaccion de polimerizacion, despues anadir los monomeros remanentes al reactor para continuar la reaccion de polimerizacion cuando la tasa de conversion de la polimerizacion con respecto a la mezcla monomerica que se carga en el reactor esta en un intervalo preferiblemente del 5 al 80 % en peso. Observese que, incluso cuando no se utiliza el monomero (m3), entre el monomero (m1), el monomero (m2) y el monomero (m4) que se utilizan para la polimerizacion, es preferible utilizar las cantidades mencionadas anteriormente para iniciar la reaccion de polimerizacion y despues anadir los restos del monomero (m1), monomero (m2) y monomero (m4) al reactor para la polimerizacion. Ademas, incluso cuando no se utiliza el monomero (m4), entre el monomero (m1), el monomero (m2) y el monomero (m3) que se utilizan para la polimerizacion, es preferible utilizar las cantidades mencionadas anteriormente para iniciar la reaccion de polimerizacion y despues anadir los restos del monomero (m1), monomero (m2) y monomero (m3) al reactor para la polimerizacion. Ademas, incluso cuando no se utiliza el monomero (m3) y el monomero (m4), entre el monomero (m1) y el monomero (m2) que se utilizan para la polimerizacion, es preferible utilizar las cantidades mencionadas anteriormente para iniciar la reaccion de polimerizacion y despues anadir los restos del monomero (m1) y el monomero (m2) al reactor para la polimerizacion.
El procedimiento de adicion de los monomeros restantes no esta particularmente limitado. Pueden anadirse de una sola vez, pueden anadirse divididos y, ademas, pueden anadirse continuamente. En la presente invencion, desde el punto de vista de permitir un control mas sencillo de la distribucion de la composicion del copolfmero obtenido, es preferible anadir los restantes monomeros divididos, y es particularmente preferible anadirlos divididos en uno a seis lotes. Cuando se anaden los restantes monomeros divididos, las cantidades de los monomeros que se anaden divididos y el momento de anadirlos divididos se pueden ajustar segun el progreso en la reaccion de polimerizacion y pueden ajustarse de manera que se obtenga el caucho de copolfmero de nitrilo deseado (A).
Despues del final de la reaccion de polimerizacion, si se desea, se puede usar destilacion por calor, destilacion al vacfo, destilacion con vapor de agua, u otro procedimiento conocido para eliminar el monomero sin reaccionar y obtener de este modo un latex del caucho de copolfmero de nitrilo (A). En la presente invencion, el latex del caucho
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de copoKmero de nitrilo (A) que se obtiene por el procedimiento de polimerizacion en emulsion tema una concentracion de contenido en solidos de preferiblemente del 5 al 70 % en peso, mas preferiblemente del 10 al 60 % en peso, particularmente preferiblemente del 15 al 50 % en peso.
Ha de apreciarse que, el caucho de copolfmero de nitrilo (A) utilizado en la presente invencion puede ser tambien un caucho de copolfmero de nitrilo hidrogenado obtenido por hidrogenacion (reaccion de adicion de hidrogeno), al menos parte de las unidades monomericas de dieno conjugado del copolfmero que se obtiene por copolimerizacion de la manera anterior. Observese que, en la presente invencion, se considera que las unidades monomericas de dieno conjugado incluyen unidades que tienen estructuras en las que se hidrogenan unidades monomericas de dieno conjugado (unidades monomericas de dieno conjugado saturado).
El procedimiento de hidrogenacion no esta particularmente limitado, pero se puede emplear un procedimiento conocido. Cuando se fabrica el caucho de copolfmero de nitrilo (A) un caucho de nitrilo hidrogenado, su valor de yodo se encuentra en el intervalo de preferiblemente de 0 a 70, mas preferiblemente de 4 a 60. Mediante la hidrogenacion del caucho de copolfmero de nitrilo (A) para obtener caucho de nitrilo hidrogenado, es posible mejorar la resistencia al calor, resistencia a la intemperie, resistencia al ozono, etc.
Insolubles de metil etil cetona (MEK)
Ademas, en la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion, desde el punto de vista de la mejora de la resistencia a la permeacion de gasolina, el caucho de copolfmero de nitrilo (A) contiene preferiblemente del 0,5 al 90 % en peso de insolubles de metil etil cetona (MEK).
Los insolubles de metil etil cetona pueden encontrarse por inmersion de caucho de copolfmero de nitrilo (A) 1 g en 200 ml de metil etil cetona, dejandolo reposar a 23 °C durante 24 horas, a continuacion, usando una malla metalica de malla 80 para filtrarlo, evaporando el filtrado a sequedad para solidificarlo, pesando el contenido en solidos secos residuales obtenido (solubles de metil etil cetona: (y)g), y calculando los insolubles por la siguiente formula.
Insolubles de metil etil cetona (% en peso) = 100 x (1-y)/1
Los insolubles de metil etil cetona del caucho de copolfmero de nitrilo (A) son preferiblemente del 0,5 al 90 % en peso, particularmente preferiblemente del 1 al 80 % en peso.
El procedimiento para ajustar los insolubles de metil etil cetona no esta particularmente limitado, pero se puede mencionar (I) el procedimiento para aumentar o disminuir la cantidad del agente de transferencia de cadena o ajustar la temperatura de polimerizacion cuando se copolimerizan los monomeros anteriores, (II) el procedimiento de copolimerizacion de divinilbenceno, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano y otros monomeros polifuncionales etilenicamente insaturados o N-metilol (met)acrilamida, N,N'-dimetilol (met)acrilamida y otros compuestos auto-reticulables, etc., al copolimerizar los monomeros anteriores, o (III) el procedimiento de ajustar la tasa de conversion de polimerizacion para ajustar los insolubles al copolimerizar los monomeros anteriores, etc. Estos procedimientos (I) a (III) se pueden usar combinados. Ademas, al hidrogenarse, dependiendo de las condiciones, a veces se produce una pequena cantidad de insolubles de metil etil cetona en el momento de la hidrogenacion.
Resina de cloruro de vinilo (B)
La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion contiene la resina de cloruro de vinilo (B). Al contener la resina de cloruro de vinilo (B), cuando se fabrica en caucho reticulado, es posible hacer el caucho con una resistencia al ozono que se mejora mucho mas.
La resina de cloruro de vinilo (B) utilizada en la presente invencion tiene un monomero de componente principal que forma la resina compuesta por cloruro de vinilo y tiene un contenido de unidades de monomero de preferiblemente del 50 al 100 % en peso, mas preferiblemente del 60 al 100 % en peso, particularmente preferiblemente del 70 al 100 % en peso.
La resina de cloruro de vinilo (B) tiene preferiblemente forma granular. Su tamano de partfcula medio en volumen es preferiblemente de 0,01 pm a 1 mm, mas preferiblemente de 0,05 a 500 pm, ademas preferiblemente de 0,1 a 200 pm, particularmente preferente de 0,1 a 10 pm. El tamano de partfcula medio en volumen se mide usando un sistema de medicion de tamano de partfcula de dispersion por difraccion laser.
Si la resina de cloruro de vinilo (B) es demasiado pequena en tamano de partfcula medio en volumen, el caucho reticulado es susceptible de caer en resistencia al ozono. Por el contrario, si es demasiado grande, en el momento del amasado, pueden producirse defectos de dispersion.
Ademas, la Tg de la resina de cloruro de vinilo (B) (temperatura de transicion vftrea que se mide mediante un calonmetro de barrido diferencial (DSC)) es preferiblemente de 50 a 180 °C, particularmente preferible de 60 a 150 °C.
La resina de cloruro de vinilo (B) no esta particularmente limitada en grado de polimerizacion, pero el grado de polimerizacion medio que se mide por el procedimiento de viscosidad en solucion prescrito en JIS K6721 es preferiblemente de 400 a 3.000, mas preferiblemente de 600 a 2.000. Si el grado de polimerizacion es demasiado pequeno, el caucho reticulado es susceptible de deteriorarse en la resistencia al ozono, mientras que inversamente 5 si es demasiado grande, la conformabilidad a veces se deteriorara.
El contenido de la resina de cloruro de vinilo (B) es preferiblemente de 1 a 150 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero de nitrilo (A), mas preferiblemente de 10 a 120 partes en peso, particularmente preferiblemente de 20 a 100 partes en peso. Si el contenido de la resina de cloruro de vinilo (B) es demasiado pequeno, el efecto de adicion se vuelve dificil de asegurar. Por otra parte, si es demasiado grande, la 10 resistencia al fno puede deteriorarse.
Plastificante (C)
La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion contiene el plastificante (C) que se expresa mediante la siguiente formula general (1).
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15 (en la formula, R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, "a" y "b" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 3 a 11, "c" y "d" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 0 a 8, y R2 y R3 son respectivamente, independientemente, grupos alquileno que tienen de 1 a 6 atomos de carbono).
La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion es excelente en cuanto a resistencia al 20 agrietamiento del mandril debido a la inclusion del plastificante (C) anterior. Ademas, el caucho reticulado obtenido resulta excelente en cuanto a resistencia a la permeacion de gasolina, resistencia al fno y resistencia al ozono.
Ha de apreciarse que, dado que los efectos ventajosos de la presente invencion son mucho mas notables, R1 es preferiblemente un grupo alquileno que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, R2 y R3 son preferiblemente respectivamente, independientemente grupos alquileno que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, "a" y "b" son 25 preferiblemente, respectivamente, e independientemente, numeros enteros de 3 a 6, "c" y "d" son preferiblemente, respectivamente, independientemente numeros enteros de 0 a 6, y el plastificante (C) se expresa particularmente, preferiblemente, por la siguiente formula general (2).
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(en la formula, R1 es un grupo alquileno que tiene 4 atomos de carbono, "a" y "b" son respectivamente, 30 independientemente, numeros enteros de 3 a 5, "c" y "d" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 0 a 4, y R2 y R4 son respectivamente, independientemente, grupos alquileno que tienen de 2 atomos de carbono).
Como ejemplos espedficos de tal plastificante (C), pueden mencionarse adipato de di(metoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 4, b = 0, y d = 0), adipato de (metoxitrietoxietil)(metoxitetraetoxietilo) 35 (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 5, b = 0, y d = 0), adipato de di(metoxitetraetoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 5, b = 5, b = 0, y d = 0), adipato de (butoxitrietoxietil) (pentoxitetraetoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 5, b = 3, y d = 4), adipato de (pentoxitrietoxietil)(pentoxitetraetoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 5, b = 4, y d = 4), adipato de di(propoxitetraetoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 5, b = 5, b = 2, y d = 2), adipato de di(metoxitripropoxipropilo) (compuesto de formula (1) donde a = 4, b = 4, b = 40 0, y d = 0, R1 es un grupo alquileno que tiene 4 atomos de carbono, y R2 y R3 son grupos alquileno que tienen 3
atomos de carbono), adipato de di(heptoxitripropoxipropilo) (compuesto de formula (1) donde a = 4, b = 4, b = 6, y d = 6, R1 es un grupo alquileno que tiene 4 atomos de carbono, y R2 y R3 son grupos alquileno que tienen 3 atomos de carbono), adipato de di(etoxitetrapentoxipentilo) (compuesto de formula (1) donde a = 5, b = 5, b = 1, y d = 1, R1 es un grupo alquileno que tiene 4 atomos de carbono, y R2 y R3 son grupos alquileno que tienen 5 atomos de carbono), 45 u otros compuestos diester de acido adfpico;
succinato de di(metoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (1) donde a = 4, b = 4, c = 0, y d = 0, R1 es un grupo alquileno que tiene 2 atomos de carbono, y R2 y R3 son grupos alquileno que tienen 2 atomos de carbono), succinato de (metoxitrietoxietil)(metoxitetraetoxietilo), succinato de di(etoxitetraetoxietilo), succinato de
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di(propoxitetraetoxietilo), succinato de di(etoxitripropoxipropilo), succinato de di(heptoxitripropoxipropilo), succinato de di(etoxitetrapentoxipentilo), u otros compuestos de diester de acido succmico;
glutamato de di(etoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (1) donde a = 4, b = 4, c = 1, y d = 1, R1 es un grupo alquileno que tiene 3 atomos de carbono, y R2 y R3 son grupos alquileno que tienen 2 atomos de carbono), glutamato de (metoxitrietoxietil)(metoxitetraetoxietilo), glutamato de di(etoxitetraetoxietilo), glutamato de (propoxitrietoxietil)(butoxitetraetoxietilo), glutamato de (pentoxitrietoxietil)(pentoxitetraetoxietilo), glutamato de
di(propoxitetraetoxietilo), glutamato de di(etoxitripropoxipropilo), glutamato de di(heptoxitripropoxipropilo), glutamato de di(etoxitetrapentoxipentilo), u otros compuestos de diester de acido glutamico;
suberato de di(propoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (1) donde a = 4, b = 4, c = 2, y d = 2, R1 es un grupo alquileno que tiene 6 atomos de carbono, y R2 y R3 son grupos alquileno que tienen 2 atomos de carbono), suberato de (metoxitrietoxietil)(metoxitetraetoxietilo), suberato de di(etoxitetraetoxietilo), suberato de
(propoxitrietoxietil)(butoxitetraetoxietilo), suberato de (pentoxitrietoxietil)(pentoxitetraetoxietilo), suberato de
di(propoxitetraetoxietilo), suberato de di(etoxitripropoxipropilo), suberato de di(heptoxitripropoxipropilo), suberato de di(etoxitetrapentoxipentilo), u otros compuestos de diester de acido suberico;
azelato de di(metoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (1) donde a = 4, b = 4, c = 0, y d = 0, R1 es un grupo alquileno que tiene 7 atomos de carbono, y R2 y R3 son grupos alquileno que tienen 2 atomos de carbono), azelato de (metoxitrietoxietil)(metoxitetraetoxietilo), azelato de di(etoxitetraetoxietilo), azelato de
(propoxitrietoxietil)(butoxitetraetoxietilo), azelato de (pentoxitrietoxietil)(pentoxitetraetoxietilo), azelato de
di(propoxitetraetoxietilo), azelato de di(etoxitripropoxipropilo), azelato de di(heptoxitripropoxipropilo), azelato de di(etoxitetrapentoxipentilo), u otros compuestos diester de acido azealeico; etc., pero dado que los efectos ventajosos de la presente invencion son mucho mas notables, son preferibles particularmente compuestos diester del acido adfpico, adipato de di(metoxitrietoxietilo), adipato de (metoxitrietoxietil)(metoxitetraetoxietilo), adipato de di(metoxitetraetoxietilo), adipato de (butoxitrietoxietil)(pentoxitetraetoxietilo), y adipato de (pentoxitrietoxietil)(pentoxitetraetoxietilo). Estos pueden usarse como un unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados.
La relacion de contenido del plastificante (C) en la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion es preferiblemente de 1 a 200 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero de nitrilo (A), mas preferiblemente de 2 a 140 partes en peso, ademas preferiblemente de 5 a 80 partes en peso, particularmente preferiblemente de 15 a 80 partes en peso. Si el contenido del plastificante (C) esta en el intervalo anterior, es posible prevenir el sangrado y ademas los efectos ventajosos de la presente invencion resultan mucho mas notables.
Observese que, el plastificante (C) puede obtenerse mediante una reaccion de esterificacion de acido succmico, acido glutamico, acido adfpico, acido suberico, acido azealeico, u otro acido alcanodicarboxflico y metoxitrietoxi etanol, metoxitetraetoxietanol, butoxitrietoxi etanol, pentoxitetraetoxi etanol, etoxitripropoxi propanol, etoxitetrapentoxi pentanol, y otros alcoholes que tienen enlaces eter en la molecula por un procedimiento convencionalmente conocido.
Carga inorganica en capas (D)
La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion contiene preferiblemente una carga inorganica en capas (D) con una relacion de aspecto de 30 a 2.000 para dar una excelente resistencia a la permeacion de gasolina y resistencia al frio al caucho reticulado obtenido.
Si la carga inorganica en capas (D) es demasiado pequena en relacion de aspecto, el caucho reticulado obtenido a veces se deteriora en cuanto a la resistencia a la permeacion de gasolina. Por otra parte, si es demasiado grande en relacion de aspecto, a veces la dispersion en la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo se hace diffcil y el caucho reticulado termina cayendo en cuanto a resistencia mecanica. La carga inorganica en capas (D) tiene una relacion de aspecto de preferiblemente de 40 a 1.000, particularmente preferible de 50 a 500.
La relacion de aspecto de la carga inorganica en capas (D) se puede calcular encontrando la relacion del tamano medio plano y el espesor medio de las partmulas primarias de la carga inorganica en capas (D). Aqrn, el diametro medio planar y el espesor medio son valores medios numericos que se obtienen por la medicion, usando un microscopio interatomico, el diametro en la direccion plana y el espesor de 100 partmulas de carga inorganica (D) seleccionadas aleatoriamente y calculando los valores promedio aritmeticos.
La carga inorganica en capas (D) utilizada en la presente invencion no esta particularmente limitada. Puede ser un derivado natural, puede ser una natural que es refinada y tratada de otra manera, y puede ser una sintetica. Como ejemplos espedficos, pueden mencionarse kaorinita y halloysite y otras kaorinitas; montmorillonita, beidellita, nontronita, saponita, hectorita, estevensita, mica y otras esmectitas; vermiculitas; cloritos; talco; vidrio E o vidrio C y otras partmulas amorfas en forma de placa compuestas por copos de vidrio; etc. Entre estas, son preferibles las esmectitas, y son particularmente preferidas la montmorillonita, la mica y la saponita. Estas pueden usarse como un
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unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados. Observese que la montmorillonita, la mica y la saponita son estructuras multicapa que tienen iones positivos intercambiables entre capas, por lo que si el caucho de copolfmero de nitrilo mencionado anteriormente (A) tiene unidades monomericas cationicas, tiene una excelente dispersabilidad en el caucho de copolfmero de nitrilo (A).
Aqm, entre los anteriores, la montmorillonita se incluye como ingrediente principal en la bentonita. Por esta razon, como la montmorillonita, es posible utilizar una obtenida refinando preferiblemente bentonita.
El tamano de partfcula medio en volumen de la carga inorganica en capas (D) que se midio mediante un sistema de medicion del tamano de partfcula de dispersion por difraccion laser fue preferiblemente de 0,1 a 80 pm, mas preferiblemente de 0,1 a 60 pm, ademas preferiblemente de 0,1 a 40 pm.
Como carga inorganica en capas (D), puede usarse una que se trata en su superficie por al menos un tipo de sustancia organica que se selecciona del grupo de un acido graso, sal de acido graso, ester de acido graso, acido de resina, sal de acido de resina, y ester de acido de resina. Utilizando una carga inorganica en capas (D) que se trata sobre su superficie, es posible mejorar la dispersabilidad en la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo.
La relacion de contenido de la carga inorganica en capas (D) en la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion es preferiblemente de 1 a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero de nitrilo (A), mas preferiblemente de 3 a 75 partes en peso, ademas preferiblemente de 5 a 50 partes en peso. Si el contenido de la carga inorganica en capas (D) esta en el intervalo anterior, el efecto de la mejora de la resistencia a la permeacion de la gasolina y la resistencia al fno resulta mucho mas notable.
La composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion puede tener en mezcla ademas en esta, de acuerdo con la necesidad, un agente de composicion que se usa para caucho general, por ejemplo, un retardante de reticulacion, agente de refuerzo, un plastificante distinto del plastificante (C), una carga distinta de la carga inorganica en capas (D), un agente antienvejecimiento, un estabilizante, un lubricante, un agente pegajoso, un agente antideslizante, un auxiliar de trabajo, un retardante de llama, un agente antifungico, un agente antiestatico, un agente colorante u otro aditivo.
Como agente antienvejecimiento, se puede usar un agente antienvejecimiento a base de fenol, a base de amina, a base de bencimidazol, a base de acido fosforico u otro agente antienvejecimiento. Entre los basados en fenol, se pueden mencionar 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol), etc., entre los basados en amina, se pueden mencionar 4,4'- bis(a, a-dimetilbencil)difenilamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, etc., mientras que entre los basados en bencimidazol, se puede mencionar 2-mercaptobencimidazol, etc. Estos pueden ser utilizados como un unico tipo en solitario o como dos o mas tipos combinados.
Como carga distinta de la carga inorganica en capas (D), pueden mencionarse, por ejemplo, negro de humo, sflice, carbonato de calcio, silicato de aluminio, silicato de magnesio, silicato calcico, oxido de magnesio, (met)acrilato de cinc o (met)acrilato de magnesio, y pueden mencionarse otras sales metalicas de acidos carboxflicos a,p- etilenicamente insaturados, etc. Estas cargas pueden tratarse mediante un agente de acoplamiento de silano, un agente de acoplamiento de titanio, etc. para el tratamiento de acoplamiento, o pueden tratarse con un acido graso superior o su sal metalica, ester o amida u otro derivado o tensioactivo de acido graso superior, etc. para el tratamiento de modificacion superficial.
Ademas, la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion puede contener un caucho distinto del caucho de copolfmero de nitrilo (A) en un intervalo que no perjudique los efectos ventajosos de la presente invencion. El caucho distinto del caucho de copolfmero de nitrilo (A) no esta particularmente limitado, sino que puede mencionarse caucho acnlico, caucho de copolfmero de etileno-acido acnlico, caucho de fluor, caucho de copolfmero de estireno- butadieno, caucho de copolfmero de etileno-propileno, caucho de copolfmero ternario de etileno-propileno-dieno, caucho de epiclorhidrina, caucho de uretano, caucho de cloropreno, copolfmero de etileno-acetato de vinilo, polietileno clorosulfonado, caucho natural y caucho de poliisopreno, etc. Observese que la cantidad de caucho distinto del caucho de copolfmero de nitrilo (A) al mezclarlo es preferiblemente 100 partes en peso o menos con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero de nitrilo (A), mas preferiblemente 50 partes en peso o menos, ademas preferiblemente 30 partes en peso o menos, particularmente preferiblemente 10 partes en peso o menos, ya que esto no disminuye la excelente resistencia al aceite o las propiedades ffsicas normales del caucho de copolfmero de nitrilo (A).
Procedimiento de produccion de la composicion de caucho de copolimero de nitrilo
El procedimiento de produccion de la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion no esta particularmente limitado, pero es preferible mezclar el latex del caucho de copolfmero de nitrilo (A) que se obtuvo mediante la polimerizacion en emulsion mencionada anteriormente, la resina de cloruro de vinilo (B) en el estado de latex que se produjo por el procedimiento de polimerizacion en emulsion conocido convencionalmente, y una dispersion acuosa usada opcionalmente de la carga inorganica en capas (D) (mezcla de latex), coagular la composicion de latex obtenida para producir migas, y secar las migas para obtener la composicion de caucho, anadir la composicion de caucho obtenida al plastificante (C) y de acuerdo con la necesidad, un agente antienvejecimiento,
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agente de refuerzo y otros ingredientes, amasar la mezcla por rodillos o un mezclador Banbury u otro amasador, y preparar asf la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion.
Observese que la dispersion acuosa de la carga inorganica en capas (D) se puede preparar por agitacion fuerte del agua de intercambio ionico u otro medio acuoso mientras se anade la carga inorganica en capas (D). En este caso, es suficiente utilizar un medio acuoso que contiene, con respecto a la carga inorganica en capas (D), del 0,1 al 80 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 10 % en peso de poliacrilato sodico, tripolifosfato sodico, hexametafosfato sodico, pirofosfato sodico, polimaleato de sodio, una sal sodica de un condensado de acido p-naftalensulfonico-formalina, u otro dispersante o tensioactivo, etc. Estos pueden usarse como un unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados. La concentracion de contenido en solidos de la carga inorganica en capas (D) es preferiblemente del 1 al 50 % en peso, mas preferiblemente del 2 al 40 % en peso.
Ademas, como procedimiento de preparacion de la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion, ademas del procedimiento mencionado anteriormente, por ejemplo, es posible anadir en un latex del caucho de copolfmero de nitrilo (A) todos los ingredientes que comprenden la resina de cloruro de vinilo (B), el plastificante (C), y la carga inorganica opcionalmente anadida en capas (D) o uno o mas de los ingredientes en total o en parte para obtener una composicion de latex, a continuacion coagularla y secarla y amasar en el agente antienvejecimiento opcionalmente anadido, el agente de refuerzo y otros ingredientes, y los ingredientes restantes por rodillos, un mezclador Banbury u otro amasador.
El procedimiento de coagulacion de la composicion de latex no esta particularmente limitado. Se aplica la salinizacion de la coagulacion u otro procedimiento conocido. Entre estos tambien, es preferible anadir la composicion de latex a una solucion acuosa que contiene un coagulante para provocar salazon. Como coagulante, pueden mencionarse cloruro de calcio, cloruro de sodio, hidroxido de calcio, sulfato de aluminio, hidroxido de aluminio, etc. La cantidad de uso del coagulante es preferiblemente de 0,5 a 150 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero de nitrilo (A), particularmente preferiblemente de 0,5 a 20 partes en peso.
Aqm, en el caso de que el caucho de copolfmero de nitrilo (A) contenga unidades de monomeros cationicos, al salar la composicion de latex, es preferible anadir una solucion acuosa de acido sulfurico diluido, etc. y controlar el pH de la solucion acuosa de coagulante con respecto al punto isoelectrico de la composicion de latex del caucho de copolfmero de nitrilo (A) o menos. Controlando el pH de la solucion acuosa de coagulante, aumenta el potencial zeta de los grupos funcionales de las unidades monomericas cationicas que estan contenidas en el caucho de copolfmero de nitrilo (A). Debido a esto, la dispersabilidad de la carga inorganica en capas (D) que se anade de acuerdo con la necesidad aumenta y el tamano de partfcula de las migas que se obtienen por coagulacion puede hacerse mas grande.
El tamano de partfcula de las migas tiene un gran efecto sobre el grado de deshidratacion en el tamiz vibratorio y el exprimidor despues de los procesos de coagulacion y lavado, la velocidad de recuperacion de miga, y la sequedad en el proceso de secado, por lo que las migas tienen un tamano de partfcula medio de preferiblemente 0,1 a 40 mm. Los procedimientos de lavado, deshidratacion y secado de las migas son similares a los procedimientos de lavado y deshidratacion y al procedimiento de secado en la produccion de caucho general. Como procedimientos de lavado y deshidratacion, se puede usar un filtro tipo malla, un separador centnfugo, etc. para separar las migas obtenidas por coagulacion y agua, entonces las migas pueden lavarse y deshidratarse por un exprimidor, etc. A continuacion, un secador de banda, un secador vertical de circulacion de aire, una extrusora monohusillo, una extrusora de doble husillo, etc. que se usan generalmente para la produccion de caucho, pueden usarse para secar las migas hasta un contenido de agua deseado y, de este modo, obtener la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion. Ademas, en la extrusora de doble husillo, la coagulacion y el secado pueden realizarse simultaneamente.
Composicion de caucho de nitrilo reticulable
La composicion de caucho de nitrilo reticulable de la presente invencion contiene la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion y un agente de reticulacion. Como agente de reticulacion, puede mencionarse un agente de reticulacion a base de azufre, un agente de reticulacion de peroxido organico, etc. Estos pueden usarse como un unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados, pero es preferible el uso de un agente de reticulacion a base de azufre.
Como agente de reticulacion a base de azufre pueden mencionarse azufre en polvo, flores de azufre, azufre precipitado, azufre coloidal, azufre tratado superficialmente, azufre insoluble y otro azufre; cloruro de azufre, dicloruro de azufre, disulfuro de morfolina, disulfuro de alquilfenol, disulfuro de dibenzotiazilo, N,N'-ditio- bis(hexahidro-2H-azenopin-2), polisulfuro que contiene fosforo, polisulfuro de alto peso molecular, y otros compuestos que contienen azufre; disulfuro de tetrametiltiuram, dimetilditiocarbamato de selenio, 2-(4'- morfolinoditio)benzotiazol, y otros compuestos donadores de azufre; etc. Estos pueden usarse como un unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados.
Como agente de reticulacion de peroxido organico, puede mencionarse peroxido de dicumilo, peroxido de cumeno, peroxido de t-butilcumilo, hidroperoxido de p-mentano, peroxido de di-t-butilo, 1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno, 1,4-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno, 1,1-di-t-butilperoxi-3,3-trimetilciclohexano, valerato de 4,4-bis-(t-butil-peroxi)-n-
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butilo, 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxihexano, 2,5-dimetil-2,5-di-t-butilperoxihexin-3, 1,1 -di-t-butilperoxi-3,5,5- trimetilciclohexano, peroxido de p-clorobenzoflo, carbonato de t-butilperoxiisopropilo, benzoato de t-butilperoxi, etc. Estos pueden usarse como un unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados.
El contenido del agente de reticulacion en la composicion de caucho de nitrilo reticulable que se forma utilizando la composicion de caucho de nitrilo de la presente invencion no esta particularmente limitado, pero es preferiblemente de 0,1 a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero de nitrilo (A), mas preferiblemente de 0,2 a 5 partes en peso.
Cuando se usa el agente de reticulacion a base de azufre, pueden usarse conjuntamente blanco de cinc, acido estearico y otro auxiliar de reticulacion; aceleradores de reticulacion a base de guanidina, a base de aldetndo-amina, a base de aldetndo-amoniaco, a base de tiazol, a base de sulfenamida, a base de tiourea, y otros aceleradores de reticulacion. Las cantidades de uso de estos auxiliares de reticulacion y aceleradores de reticulacion no estan particularmente limitadas, pero son preferiblemente de 0,1 a 10 partes en peso en el intervalo con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero de nitrilo (A).
Cuando se utiliza un agente de reticulacion de peroxido organico, como auxiliar de reticulacion, pueden usarse conjuntamente trimetacrilato de trimetilolpropano, divinilbenceno, dimetacrilato de etileno, isocianato de trialilo y otros monomeros polifuncionales, etc. La cantidad de uso de estos auxiliares de reticulacion no esta particularmente limitada, pero preferiblemente es de 0,5 a 20 partes en peso en el intervalo con respecto a 100 partes en peso del caucho de copolfmero de nitrilo (A).
Ademas, la composicion de caucho de nitrilo reticulable que se forma a partir de la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion puede tener en mezcla ademas en esta, de acuerdo con la necesidad, un agente de composicion que se usa para caucho general, por ejemplo, un retardante de reticulacion, agente de refuerzo, un plastificante distinto del plastificante (C), una carga distinta de la carga inorganica en capas (D), un agente antienvejecimiento, un estabilizante, un lubricante, un agente pegajoso, un agente antideslizante, un auxiliar de trabajo, un retardante de llama, un agente antifungico, un agente antiestatico, un agente colorante, un agente de acoplamiento u otro aditivo.
El procedimiento de preparacion de la composicion de caucho de nitrilo reticulable de la presente invencion no esta particularmente limitado, pero es suficiente con anadir el agente de reticulacion, el auxiliar de reticulacion y los otros agentes de composicion a la composicion de caucho de nitrilo que se obtiene por el procedimiento mencionado anteriormente y amasarla mediante un rodillo o un mezclador Bambury u otro amasador.
Ha de apreciarse que, en este caso, el orden de mezcla no esta particularmente limitado, pero es suficiente con mezclar completamente los ingredientes que son resistentes a la reaccion y la descomposicion bajo calor, despues mezclar los ingredientes que se descomponen facilmente bajo calor (agente de reticulacion, acelerador de reticulacion, etc.) a una temperatura a la que no se produce la descomposicion y en poco tiempo.
La viscosidad Mooney de la composicion de caucho de nitrilo reticulable de la presente invencion (a continuacion, denominada a veces "viscosidad Mooney del compuesto") (ML1+4, 100 °C) es preferiblemente de 5 a 300, mas preferiblemente de 10 a 250.
Caucho reticulado
El caucho reticulado de la presente invencion se obtiene reticulando la composicion de caucho de nitrilo reticulable mencionada anteriormente.
Cuando se reticula la composicion de caucho de nitrilo reticulable, se utiliza una maquina conformadora correspondiente a la forma del artfculo conformado (caucho reticulado) que se produce, por ejemplo, una extrusora, una maquina de moldeo por inyeccion, un compresor, rodillos, etc. para conformar la composicion, y despues se obliga a una reaccion de reticulacion a fijar la forma del producto reticulado. Cuando se realiza la reticulacion, es posible reticular la composicion despues de la conformacion preliminar o reticularla simultaneamente con la conformacion. La temperatura de conformacion es usualmente de 10 a 200 °C, preferiblemente de 25 a 120 °C. La temperatura de reticulacion es usualmente de 100 a 200 °C, preferiblemente de 130 a 190 °C, mientras que el tiempo de reticulacion es usualmente de 1 minuto a 24 horas, preferiblemente de 2 minutos a 1 hora.
Dependiendo de la forma, tamano, etc., el caucho reticulado a veces no esta suficientemente reticulado en la parte interior incluso si la superficie esta reticulada, de modo que puede calentarse adicionalmente para una reticulacion secundaria.
El caucho reticulado obtenido de este modo de la presente invencion es un producto reticulado de caucho de nitrilo que no solo tiene las propiedades inherentes al caucho de nitrilo con excelente resistencia al aceite, sino que tambien es excelente en la resistencia al agrietamiento del mandril y excelente en la resistencia a la permeacion de gasolina, resistencia al frio y resistencia al ozono.
Como resultado, la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo, la composicion de caucho de nitrilo reticulable y
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sus productos reticulados de la presente invencion son adecuados para su uso en numerosos campos tales como mangueras de combustible, sellos de combustible, etc. y, ademas, puede mostrar el efecto de ser capaz de reducir la carga sobre el medio ambiente al reducir la cantidad de evaporacion de gasolina y otros combustibles a la atmosfera.
El caucho reticulado de la presente invencion se utiliza adecuadamente como manguera de combustible, etc., fabricando una manguera que esta compuesta por una o mas capas, de las cuales, al menos una capa esta compuesta por el caucho reticulado de la presente invencion. En el caso de un laminado de dos o mas capas, la capa que esta compuesta por el caucho reticulado de la presente invencion se puede usar para la capa interior, la capa intermedia y la capa exterior. Como las otras capas del laminado, pueden mencionarse el caucho de nitrilo con un contenido de unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturadas preferiblemente del 5 al 35 % en peso, mas preferiblemente del 18 al 30 % en peso y tambien caucho que contiene ese caucho de nitrilo y una resina de cloruro de vinilo o resina acnlica, un caucho fluoruro, un caucho de cloropreno, un caucho de hidrina, caucho de polietileno clorosulfonado, caucho acnlico, copolfmero de etileno-acido acnlico, copolfmero de etileno-propileno, copolfmero ternario de etileno-propileno-dieno, caucho de butilo, caucho de isopreno, caucho natural, copolfmero de estireno-butadieno, fluoro-resina, resina de poliamida, alcohol polivimlico, resina de copolfmero de etileno-acetato de vinilo, resina de copolfmero de etileno-alcohol vimlico, naftalato de polibutileno, sulfuro de polifenileno, resina de poliolefina, resina de poliester, etc. Estos pueden usarse como un unico tipo en solitario o como una pluralidad de tipos combinados.
Ademas, segun la necesidad, para unir una capa que esta compuesta por el caucho reticulado de la presente invencion y otra capa, es posible incluir benzotriazolato de tetrabutilfosfonio, benzotriazolato de tetraoctilfosfonio, benzotriazolato de metiltrioctilfosfonio, toliltriazolato de tetrabutilfosfonio, toliltriazolato de tetraoctilfosfonio, y otras sales de fosfonio, sal 1,8-diazabiciclo (5.4.0) undeceno-7 (sal DBU), sal 1,5-diazabiciclo(4.3.0)-noneno-5 (sal DBN), etc. en una o ambas de las capas que estan compuestas por el caucho reticulado de la presente invencion y otra capa.
El procedimiento de produccion de una manguera que incluye el caucho reticulado de la presente invencion que tiene la configuracion mencionada anteriormente no esta particularmente limitado, pero es posible usar una extrusora, etc. para formar una forma tubular y luego reticularla para producir una manguera. La composicion de caucho de nitrilo reticulable que se forma usando la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion tiene la propiedad de resistencia a las grietas del mandril, por lo que un mandril se usa preferiblemente para la produccion. Es decir, la composicion de caucho de nitrilo reticulable que se forma usando la composicion de caucho de copolfmero de nitrilo de la presente invencion se conforma en un tubo, se inserta un mandril en el artfculo conformado tubular obtenido para fijar la forma, y despues el artfculo conformado es reticulado.
El caucho reticulado de la presente invencion es adecuado para envases, juntas, juntas toricas, sellos de aceite y otros miembros de sellado; mangueras de aceite, mangueras de combustible, mangueras de admision, mangueras de gas, mangueras de freno, mangueras de refrigerante y otras mangueras; diafragmas; vejigas acumuladoras; botas; etc., y se utiliza particularmente adecuadamente para mangueras. En particular, se utiliza particularmente de manera adecuada para una manguera obtenida conformando la composicion de caucho de nitrilo reticulable en un tubo, insertando un mandril para obtener un artfculo conformado y reticulando el artfculo conformado obtenido.
Observese que, como el gas que es transportado por la manguera de gas anterior, pueden mencionarse aire, nitrogeno, oxfgeno, hidrogeno, dioxido de carbono, monoxido de carbono, metano, etano, propano, eter dimetflico, vapor, etc.
EJEMPLOS
A continuacion, se mencionaran ejemplos y ejemplos comparativos para explicar espedficamente la presente invencion. A continuacion, a menos que se indique espedficamente, las "partes" se basan en el peso. Observese que los ensayos y la evaluacion se realizaron como se indica a continuacion:
Viscosidad de Mooney
Se midio el caucho de copolfmero de nitrilo (incluyendo tambien el caso de "caucho de copolfmero de nitrilo hidrogenado") para la viscosidad de Mooney (viscosidad de Mooney de polfmero) (ML1+4, 100 °C) en base a JIS K6300.
Insolubles de metil etil cetona (MEK)
El caucho de copolfmero de nitrilo (incluyendo tambien el caso de "caucho de copolfmero de nitrilo hidrogenado") 1 g se sumergio en 200 ml de metil-etil-cetona, se dejo reposar a 23 °C durante 24 horas y despues se filtro usando una malla metalica de malla 80. El filtrado se evaporo a sequedad para solidificarlo. Se peso el solido seco residual obtenido (solubles en metil etil cetona: (y)g). Se uso la siguiente formula para calcular los insolubles en metil etil cetona.
Insolubles de metil etil cetona (% en peso) = 100 x (1-y)/1
Propiedades ffsicas normales (resistencia a la traccion. elongacion. tension de traccion al 100 %, dureza)
La composicion de caucho de nitrilo reticulable (incluyendo tambien el caso de "composicion de caucho de nitrilo hidrogenado reticulable") se coloco en un molde vertical de 15 cm. horizontal de 15 cm. de 0.2 cm de profundidad y se presurizo mientras se moldeaba a presion a 160 °C durante 20 minutos para obtener un caucho reticulado en 5 forma de lamina. El caucho reticulado en forma de lamina obtenido se utilizo para perforar una forma de mancuerna n.° 3. La pieza de ensayo se uso para medir la resistencia a la traccion. la elongacion. y la tension de traccion al 100 % del caucho entrecruzado de acuerdo con JIS K6251. Ademas. se utilizo para medir la dureza del caucho reticulado de acuerdo con JIS K6253 usando un probador de dureza Durometer tipo A.
Coeficiente de permeacion de la gasolina
10 Se preparo caucho reticulado en forma de lamina similar al que se uso para la evaluacion de las propiedades ffsicas normales anteriores. Como fueloleo. se utilizo "uno compuesto por isooctano. tolueno y etanol mezclados en una relacion en peso de 2:2:1". Se uso el procedimiento de la cubeta de aluminio para medir el coeficiente de permeacion de la gasolina. Espedficamente. se lleno una cubeta de aluminio de 100 ml de volumen con el fueloleo anterior de 50 ml. El caucho reticulado en forma de lamina obtenido se coloco sobre este para taparlo. despues se 15 usaron sujeciones para ajustar el area por la cual el caucho reticulado en forma de lamina separaba el interior y el exterior de la cubeta de aluminio a 25.50 cm2. Ademas. se dejo reposar la cubeta de aluminio en un tanque a temperatura constante de 23 °C y se midio el peso de seis dfas y siete dfas despues del comienzo de la medicion. y la cantidad de permeacion de gasolina se calculo a partir de la diferencia (perdida de peso) (unidades: g- mm/m2-dfa).
20 Observese que. cuanto menor sea el coeficiente de permeacion de gasolina en valor. mejor.
Temperatura de fragilizacion
Utilizando un caucho reticulado en forma de lamina similar al que se uso para la evaluacion de las propiedades ffsicas normales anteriores. se midio la temperatura de fragilizacion de acuerdo con JIS K6261.
Cuanto menor es la temperatura de fragilizacion. mejor es la resistencia al fffo.
25 Prueba de resistencia al ozono
Utilizando un caucho reticulado en forma de lamina similar al que se uso para la evaluacion de las propiedades ffsicas normales anteriores. se realizo un ensayo de resistencia al ozono de acuerdo con JIS K6259 en condiciones de una temperatura de 40 °C. una concentracion de ozono de 50 pphm y estiramiento del 30 % durante 72 horas. Se examino el estado superficial de la muestra despues de la prueba para evaluar la resistencia al ozono. La evaluacion 30 se realizo en base a lo siguiente.
B (bueno):No se observan grietas.
M (malo):Se observan grietas.
Resistencia al agrietamiento del mandril
Se utilizo una extrusora para extruir una composicion de caucho de nitrilo reticulable (incluyendo tambien el caso de 35 una "composicion de caucho de nitrilo hidrogenado reticulable") a un diametro interior de 4.0 mm y un diametro exterior de 8.0 mm para obtener un arffculo con forma tubular. El arffculo de forma tubular obtenido de la composicion de caucho de nitrilo reticulable se mantuvo en un horno a 40 °C durante 72 horas. despues se saco y se dejo en reposo a temperatura ambiente (lo que significa 23 °C. lo mismo a continuacion). a continuacion. el arffculo de forma tubular se corto el arffculo a una longitud de 3 cm para preparar una pieza de ensayo. En la punta 40 de un mandril. se dejaron caer dos gotas de un agente de liberacion a base de silicona (nombre de producto "Sebasol 2200". fabricado por Ipposha). y luego se inserto el mandril en la pieza de ensayo. El agente de liberacion se hizo extender uniformemente sobre la pared interior de la pieza de ensayo y se elimino el exceso de agente de liberacion. A continuacion. la pieza de ensayo se mantuvo a 40 °C durante 24 horas. despues se mantuvo en un horno a 150 °C durante 30 minutos para reticularlo. La pieza de ensayo se devolvio a temperatura ambiente. 45 despues se extrajo el mandril para separar el mandril y obtener una pieza de ensayo de manguera. La pieza de ensayo de manguera obtenida se corto en la direccion longitudinal (direccion de la longitud de la manguera) mediante un cortador y la circunferencia exterior y la pared interior de la pieza de ensayo de manguera se examinaron visualmente para evaluar la aparicion de grietas.
Para la evaluacion. se insertaron mandriles de diferentes diametros que difieren en aumentos de 1.0 mm de 5.0 mm 50 a 14.0 mm en tres piezas de ensayo cada vez (piezas de ensayo antes de la insercion del mandril) para expandir el diametro interior de las piezas de ensayo. Se encontro la tasa de expansion cuando se produjo una grieta en incluso una de las tres piezas de ensayo. Cuanto mayor sea la tasa de expansion a la que se forman las grietas. mejor es la resistencia al agrietamiento del mandril.
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Tasa de expansion (%) [(diametro externo del mandril (mm)) - (diametro interno de la pieza de ensayo antes de la insercion del mandril (mm))]/(diametro interno de la pieza de ensayo antes de la insercion del mandril
(mm))) x 100
Ejemplo de produccion 1 (Produccion de latex de caucho de copolimero de nitrilo (A1))
A un recipiente de reaccion, se cargaron 240 partes de agua, 75,7 partes de acrilonitrilo y 2,5 partes de dodecilbencenosulfonato sodico (emulsionante) y la temperature se ajusto a 5 °C. A continuacion, se redujo la presion de la fase de vapor y se desaireo completamente el interior, despues se anadieron 22 partes de 1,3- butadieno, un iniciador de la polimerizacion constituido por 0,06 partes de hidroperoxido de p-mentano, 0,02 partes de etilendiamina tetracetato sodico, 0,006 partes de sulfato ferroso (7-hidrato) y 0,06 partes de formaldehndo sulfoxilato sodico y un agente de transferencia de cadena constituido por 1 parte de t-dodecil mercaptano para iniciar una reaccion de primera fase de la polimerizacion en emulsion. Despues del comienzo de la reaccion, el recipiente de reaccion se cargo adicionalmente con 1,3-butadieno en 12 partes y 12 partes para una reaccion de polimerizacion de segunda fase y de tercera fase cuando la tasa de conversion de la polimerizacion con respecto a los monomeros cargados alcanzo el 42 % y el 60 % en peso. Despues de esto, se anadieron sulfato de hidroxilamina en 0,3 partes e hidroxido de potasio en 0,2 partes para hacer que la reaccion de polimerizacion se detuviera cuando la tasa de conversion de polimerizacion con respecto a los monomeros totales cargados alcanzo el 75 % en peso. Despues de terminar la reaccion, se calento el contenido del recipiente de reaccion a 70 °C y se utilizo destilacion con vapor de agua a presion reducida para recuperar los monomeros sin reaccionar para obtener un latex del caucho de copolfmero de nitrilo (A1) (contenido en solidos del 24 % en peso).
Parte del latex anterior se muestreo y se coagulo con una gran cantidad de metanol, luego se filtro y se seco para obtener el caucho de copolfmero de nitrilo (A1). Las relaciones de contenido de las unidades monomericas que forman el caucho de copolfmero de nitrilo obtenido (A1) se midieron para determinar 1H-RMN usando el sistema FT- RMN fabricado por Bruker BioSpin (nombre de producto "AVANCE III 500"), tras lo cual eran unidades de acrilonitrilo del 50 % en peso y unidades de 1,3-butadieno del 50 % en peso. Ademas, la viscosidad de Mooney (viscosidad de Mooney del polfmero) del caucho de copolfmero de nitrilo (A1) era de 75 y los insolubles de metil etil cetona (MEK) del caucho copolfmero nitrilo (A1) eran del 0 % en peso.
Ejemplo de produccion 2 (Produccion de latex de caucho de copolimero de nitrilo (A2))
Excepto para cambiar los monomeros cargados en la reaccion de primera fase de la polimerizacion en emulsion en el Ejemplo de produccion 1 a acrilonitrilo en 78 partes, estireno en 10 partes y 1,3-butadieno en 11,6 partes, anadir adicionalmente al recipiente de reaccion 1,3-butadieno en 7 partes, 7 partes, y 7 partes para una reaccion de polimerizacion de segunda fase, tercera fase y cuarta fase cuando las tasas de conversion de polimerizacion alcanzan el 28 % en peso, el 47 % en peso, y el 60 % en peso, y hacer que la reaccion de polimerizacion se detenga cuando la tasa conversion de polimerizacion alcanza el 70 % en peso, se sigue el mismo procedimiento que en el Ejemplo de produccion 1 para obtener un latex del caucho de copolimero de nitrilo (A2) (concentracion del contenido en solidos del 23 % en peso).
Las relaciones de contenido de las unidades monomericas que forman el caucho de copolimero de nitrilo obtenido (A2) se midieron de la misma manera que en el Ejemplo de produccion 1, tras lo cual eran unidades de acrilonitrilo al 50 % en peso, unidades de 1,3-butadieno al 40 % en peso, y unidades de estireno al 10 % en peso. Ademas, la viscosidad de Mooney (viscosidad de Mooney del polfmero) del caucho de copolimero de nitrilo (A2) era de 73, mientras que los insolubles de metil etil cetona (MEK) del caucho copolimero nitrilo (A2) eran del 0 % en peso.
Ejemplo de produccion 3 (Produccion de latex de caucho de copolimero de nitrilo (A3))
Excepto para cambiar los monomeros cargados en la reaccion de primera fase de la polimerizacion en emulsion en el Ejemplo de produccion 1 a acrilonitrilo en 75,7 partes, 2-vinilpiridina en 2,2 partes y 1,3-butadieno en 22 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo de produccion 1 para obtener un latex del caucho de copolimero de nitrilo (A3) (contenido en solidos: 24 % en peso).
Las relaciones de contenido de las unidades monomericas que forman el caucho de copolimero de nitrilo obtenido (A3) se midieron de la misma manera que en el Ejemplo de produccion 1, tras lo cual eran unidades de acrilonitrilo al 50 % en peso, unidades de 1,3-butadieno al 48 % en peso, y unidades de 2-vinil piridina al 2 % en peso. Ademas, la viscosidad de Mooney (viscosidad de Mooney del polfmero) del caucho de copolimero de nitrilo (A3) era de 73, mientras que los insolubles de metil etil cetona (MEK) del caucho copolimero nitrilo (A3) eran del 0 % en peso.
Ejemplo de produccion 4 (Produccion de latex de caucho de copolimero de nitrilo (A4))
Excepto para cambiar los monomeros cargados en la reaccion de primera fase de la polimerizacion en emulsion en el Ejemplo de produccion 1 a acrilonitrilo en 78 partes, trimetacrilato de trimetilolpropano en 0,4 partes y 1,3- butadieno en 21,6 partes, anadir adicionalmente al recipiente de reaccion 1,3-butadieno en 13,5 partes, y 13 partes para una reaccion de polimerizacion de segunda fase y tercera fase cuando las tasas de conversion de polimerizacion alcanzan el 36 % en peso y el 53 % en peso, y hacer que la reaccion de polimerizacion se detenga cuando la tasa conversion de polimerizacion alcanza el 70 % en peso, se sigue el mismo procedimiento que en el
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Ejemplo de produccion 1 para obtener un latex del caucho de copoKmero de nitrilo (A4) (concentracion del contenido en solidos del 22 % en peso).
Parte del latex anterior se muestreo y se coagulo con una gran cantidad de metanol, luego se filtro y se seco para obtener el caucho de copolfmero de nitrilo (A4). Las relaciones de contenido de las unidades monomericas que forman el caucho de copolfmero de nitrilo obtenido (A4) se midieron para determinar 1H-RMN usando el sistema FT- RMN fabricado por Bruker BioSpin (nombre de producto "AVANCE Ill 500"), tras lo cual eran unidades de acrilonitrilo del 50 % en peso y unidades de 1,3-butadieno: 50 % en peso. Ademas, el caucho de copolfmero de nitrilo (A4) tema insolubles de metil etil cetona (MEK) del 72 % en peso.
Ejemplo de produccion 5 (Produccion de latex de caucho de copolimero de nitrilo (A5))
Excepto para cambiar los monomeros cargados en la reaccion de primera fase de la polimerizacion en emulsion en el Ejemplo de produccion 1 a acrilonitrilo en 75 partes, estireno el 17 partes, trimetacrilato de trimetilolpropano en 0,4 partes y 1,3-butadieno en 7,6 partes, anadir adicionalmente al recipiente de reaccion 1,3-butadieno en 9 partes, y 9 partes para una reaccion de polimerizacion de segunda fase y tercera fase cuando las tasas de conversion de polimerizacion alcanzan el 45 % en peso y el 60 % en peso, y hacer que la reaccion de polimerizacion se detenga cuando la tasa conversion de polimerizacion alcanza el 70 % en peso, se sigue el mismo procedimiento que en el Ejemplo de produccion 1 para obtener un latex del caucho de copolfmero de nitrilo (A5) (concentracion del contenido en solidos del 23 % en peso).
Las relaciones de contenido de las unidades monomericas que forman el caucho de copolfmero de nitrilo obtenido (A5) se midieron de la misma manera que en el Ejemplo de produccion 4, tras lo cual eran unidades de acrilonitrilo al 50 % en peso, unidades de 1,3-butadieno al 30 % en peso, y unidades de estireno al 20 % en peso. Ademas, los insolubles de metil etil cetona (MEK) del caucho de copolfmero de nitrilo (A5) fueron el 72 % en peso.
Ejemplo de produccion 6 (Produccion de caucho de copolimero de nitrilo (A6))
Excepto para cambiar los monomeros cargados en la reaccion de primera fase de la polimerizacion en emulsion en el Ejemplo de produccion 1 a acrilonitrilo en 77,2 partes, estireno en 9,8 partes, trimetacrilato de trimetilolpropano en 0,4 partes, 1,3-butadieno en 10,3 partes, y 2-vinil piridina en 2.3 partes, anadir adicionalmente al recipiente de reaccion 1,3-butadieno en 7 partes, 7 partes, y 7 partes para una reaccion de polimerizacion de segunda fase, tercera fase y cuarta fase cuando las tasas de conversion de polimerizacion alcanzan el 28 % en peso, el 47 % en peso, y el 60 % en peso, y hacer que la reaccion de polimerizacion se detenga cuando la tasa conversion de polimerizacion alcanza el 70 % en peso, se sigue el mismo procedimiento que en el Ejemplo de produccion 1 para obtener un latex del caucho de copolimero de nitrilo (A6) (concentracion del contenido en solidos del 23 % en peso).
Las relaciones de contenido de las unidades monomericas que forman el caucho de copolimero de nitrilo obtenido (A6) se midieron de la misma manera que en el Ejemplo de produccion 4, tras lo cual eran unidades de acrilonitrilo al 50 % en peso, unidades de 1,3-butadieno al 38 % en peso, unidades de estireno al 10 % en peso, y unidades de 2- vinil piridina al 2 % en peso. Ademas, los insolubles de metil etil cetona (MEK) del caucho de copolimero de nitrilo (A6) fueron el 71 % en peso.
Ejemplo de produccion 7 (Produccion de latex de caucho de copolimero de nitrilo (A7))
Excepto para cambiar los monomeros cargados en la reaccion de primera fase de la polimerizacion en emulsion en el Ejemplo de produccion 1 a acrilonitrilo en 23,2 partes, y 1,3-butadieno en 74 partes, anadir adicionalmente al recipiente de reaccion acrilonitrilo en 4 partes, y 2,8 partes para una reaccion de polimerizacion de segunda fase y tercera fase cuando las tasas de conversion de polimerizacion alcanzan el 38 % en peso y el 60 % en peso, y hacer que la reaccion de polimerizacion se detenga cuando la tasa conversion de polimerizacion alcanza el 75 % en peso, se sigue el mismo procedimiento que en el Ejemplo de produccion 1 para obtener un latex del caucho de copolimero de nitrilo (A7) (contenido en solidos del 24 % en peso).
Las relaciones de contenido de las unidades monomericas que forman el caucho de copolimero de nitrilo obtenido (A7) se midieron de la misma manera que en el Ejemplo de produccion 1, tras lo cual eran unidades de acrilonitrilo al 30 % en peso y unidades de 1,3-butadieno al 70 % en peso. Ademas, la viscosidad de Mooney (viscosidad de Mooney del polfmero) del caucho de copolimero de nitrilo (A7) era de 69, mientras que los insolubles de metil etil cetona (MEK) del caucho copolimero nitrilo (A7) eran del 0 % en peso.
Ejemplo de produccion 8 (Produccion de latex de caucho de copolimero de nitrilo hidrogenado (A8))
Usando un latex del caucho de copolimero de nitrilo (A1) que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 1 y anadiendo al reactor un catalizador de paladio (solucion mixta de solucion de acetona y acetato de paladio al 1% en peso y peso equivalente de agua intercambiada con iones) para dar un contenido de paladio de 1000 ppm con respecto al peso de caucho seco que esta contenido en el latex, se realizo una reaccion de hidrogenacion a una presion de hidrogeno de 3 MPa y a una temperatura de 50 °C durante 6 horas para obtener un latex del caucho de copolimero de nitrilo hidrogenado (A8).
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Las relaciones de contenido de las unidades monomericas que forman el caucho de copoUmero de nitrilo hidrogenado obtenido (A8) se midieron de la misma manera que en el Ejemplo de produccion 1, tras lo cual eran unidades monomericas de acrilonitrilo al 50 % en peso y unidades de 1,3-butadieno al 50 % en peso (incluyendo tambien partes hidrogenadas). Ademas, la viscosidad Mooney (viscosidad Mooney del polfmero) del caucho de copolfmero de nitrilo hidrogenado (A8) era de 155, el valor de yodo era de 20, y los insolubles de metil etil cetona (MEK) eran del 4 % en peso.
Ejemplo de produccion 9 (Produccion de latex de resina de cloruro de vinilo)
En un recipiente de reaccion resistente a la presion, se cargaron 120 partes de agua, 0,8 partes de laurilsulfato sodico y 0,06 partes de persulfato de potasio. El recipiente se redujo en presion y se desgasifico repetidamente dos veces, y despues se cargo con 100 partes de cloruro de vinilo. La mezcla se agito mientras se calentaba a 47 °C para su polimerizacion en emulsion. Despues de que la tasa de conversion de polimerizacion alcanzo el 90 %, la mezcla se enfrio a temperatura ambiente para eliminar los monomeros sin reaccionar. El latex de resina de cloruro de vinilo obtenido tema una concentracion del 41 % en peso. El tamano de partfcula medio de la resina de cloruro de vinilo era de 0,3 pm, el grado de polimerizacion medio de JIS K6721 era de 1.300, y la temperatura de transicion vftrea era de 80 °C.
Ejemplo 1
El latex del caucho de copolfmero de nitrilo (A1) que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 1 se agito en el recipiente mientras se anadfa y se mezclaba, se convirtio en contenido solido, 65 partes del latex de la resina de cloruro de vinilo que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 9 con respecto a 100 partes de contenido solido del latex del caucho de copolfmero de nitrilo (A1) (cantidad de caucho de copolfmero de nitrilo), para obtener una composicion de latex del caucho de copolfmero de nitrilo. Ademas, la composicion de latex obtenida del caucho de copolfmero de nitrilo se vertio mientras se agitaba en una solucion acuosa que contema cloruro de calcio (coagulante) en una cantidad del 4 % en peso con respecto a la cantidad de caucho de copolfmero de nitrilo (A1) en la composicion de latex mientras se anadfa adecuadamente acido sulfurico diluido al 10 % para ajustar el pH para dar un pH de la solucion acuosa durante la solidificacion de 2 para producir migas que estan compuestas por caucho de copolfmero de nitrilo (A1) y resina de cloruro de vinilo.
Ademas, las migas obtenidas se separaron por filtracion y se aclararon, despues se secaron al vacfo a 60 °C. A continuacion, se uso una mezcladora Banbury para mezclar las migas secas anteriores y un estabilizador (nombre de producto "Alcamizer", fabricado por Kyowa Chemical) en 2 partes hasta que la temperatura se convirtio en 180 °C. Ademas, esta mezcla se transfirio a rodillos para enfriarla, y de nuevo se utilizo una mezcladora Banbury para anadir un plastificante constituido por adipato de di(metoxitrietoxietilo) (compuesto de la formula (2) donde a = 4, b = 4, c = 0, y d = 0) en 60 partes, negro de humo MT (nombre del producto "Thermax Medium Thermal Carbon Black N990", fabricado por CANCARB) en 35 partes, auxiliar de reticulacion constituido por blanco de cinc en 7 partes, y acido estearico en 1,5 partes con respecto a 100 partes del caucho de copolfmero de nitrilo (A1) y se mezclaron a 50 °C. Ademas, esta mezcla se transfirio a rodillos donde se anadieron un agente de reticulacion constituido por azufre de malla 325 en 0,8 partes y disulfuro de tetrametiltiuram (nombre del producto "Noccelar TT", fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial) en 2,5 partes y N-ciclohexil-2-benzotiazolilsulfenamida (nombre del producto "Noccelar CZ", fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial, acelerador de reticulacion) en 2,5 partes y se amasaron a 50 °C para preparar una composicion de caucho de nitrilo reticulable.
La composicion de caucho de nitrilo reticulable obtenida se reticulo para obtener caucho reticulado. Esto se evaluo para determinar las propiedades ffsicas normales (resistencia a la traccion, elongacion, tension de traccion al 100 %, dureza), coeficiente de permeacion de la gasolina, temperatura de fragilizacion, resistencia al ozono, y resistencia al agrietamiento del mandril. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos 2 a 6
Excepto por el uso en lugar del caucho de copolfmero de nitrilo (A1), el caucho de copolfmero de nitrilo (A2) que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 2 (Ejemplo 2), el caucho de copolfmero de nitrilo (A3) que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 3 (Ejemplo 3), el caucho de copolfmero de nitrilo (A4) que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 4 (Ejemplo 4), el caucho de copolfmero de nitrilo (A5) que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 5 (Ejemplo 5), y el caucho de copolfmero de nitrilo (Ejemplo 6) que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 6 (Ejemplo 6), se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de caucho de nitrilo reticulable y evaluarla. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 7
Una carga inorganica en capas constituida por bentonita refinada (nombre de producto "Bengel HV", fabricado por Hojun, relacion de aspecto: 295): en 100 partes se anadio a agua destilada en 1995 partes en presencia de poliacrilato de sodio en 5 partes y se agito fuertemente para obtener una dispersion acuosa de carga inorganica en capas con una concentracion de contenido de solidos al 5 %.
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Ademas, el latex del caucho de copoKmero de nitrilo (A3) que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 3 se agito en el recipiente mientras se anadfa y se mezclaba una dispersion acuosa del latex de la resina de cloruro de vinilo que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 9 (resina de cloruro de vinilo en 65 partes) y la dispersion acuosa de carga inorganica en capas que se preparo anteriormente (20 partes de carga inorganica en capas) con respecto a 100 partes de contenido solido del latex del caucho de copolfmero de nitrilo (A3) (cantidad de caucho de copolfmero de nitrilo) para obtener una composicion de latex de caucho de copolfmero de nitrilo. Ademas, la composicion de latex de caucho de copolfmero de nitrilo obtenida se vertio en una solucion acuosa que contiene cloruro de calcio (coagulante) en una cantidad del 4 % en peso con respecto a la cantidad de caucho de copolfmero de nitrilo (A3) en la composicion de latex, mientras se anadfa adecuadamente acido sulfurico diluido al 10 % para ajustar el pH para dar un pH de la solucion acuosa durante la solidificacion de 2 para producir migas compuestas por el caucho de copolfmero de nitrilo (A3), resina de cloruro de vinilo y carga inorganica en capas.
Ademas, las migas obtenidas se separaron por filtracion, se aclararon y despues se secaron al vado a 60 °C. A continuacion, se uso una mezcladora Banbury para mezclar las migas secas anteriores y un estabilizador (nombre de producto "Alcamizer", fabricado por Kyowa Chemical) en 2 partes hasta que la temperatura alcanzo 180 °C. Ademas, esta mezcla se transfirio a rodillos para enfriarla, y de nuevo se utilizo una mezcladora Banbury para anadir un plastificante constituido por adipato de di(metoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 4, c = 0, y d = 0) en 60 partes, negro de humo MT (nombre de producto "Thermax Medium Thermal Carbon Black N990", fabricado por CANCARB) en 35 partes, un agente de acoplamiento constituido por 0,5 partes de p-(3,4- epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, un compuesto de glicol constituido por polietilenglicol (nombre del producto: Polietilenglicol 4.000, fabricado por Wako Pure Chemicals Industries, peso molecular medio 3.000) en 1,5 partes, un auxiliar de reticulacion constituida por 7 partes de blanco de cinc, y acido estearico en 1,5 partes con respecto a 100 partes de caucho de copolfmero de nitrilo (A3) y se mezclaron a 50 °C. Ademas, esta mezcla se transfirio a rodillos
en los que un agente de reticulacion constituido por azufre de malla 325 en 0,8 partes y disulfuro de tetrametiltiuram
(nombre del producto "Noccelar TT", fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial) en 2,5 partes y N-ciclohexil-2- benzotiazolilsulfenamida (nombre del producto "Noccelar CZ", fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial, acelerador de reticulacion) en 2,5 partes se anadieron y se amasaron a 50 °C para preparar una composicion de caucho de nitrilo reticulable.
Excepto por el uso de la composicion de caucho de nitrilo reticulable obtenida, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para evaluarlo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos 8 a 11
Excepto para usar, como el plastificante, en lugar de adipato de di(metoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 4, c = 0, y d = 0) en 60 partes, respectivamente adipato de (metoxitrietoxietil)(metoxitetraetoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 5, c = 0, y d = 0) en 60 partes (Ejemplo 8), adipato de
di(metoxitetraetoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 5, b = 5, c = 0, y d = 0) en 60 partes (Ejemplo 9),
adipato de (butoxitrietoxietil)(pentoxitetraetoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 5, c = 3, y d = 4) en 60 partes (Ejemplo 10), y adipato de (pentoxitrietoxietil)(pentoxitetraetoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 5, c = 4, y d = 4) en 60 partes (Ejemplo 11), se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de caucho reticulable y se siguio el mismo procedimiento para evaluarlo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 12
Excepto para usar, como el plastificante, en lugar de adipato de di(metoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 4, c = 0, y d = 0) en 60 partes, adipato de (metoxitrietoxietil)(metoxitetraetoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 5, c = 0, y d = 0) en 35 partes y adipato de di(butoxietoxietilo) (plastificante fuera de la formula (1)) en 25 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de caucho reticulable y se siguio el mismo procedimiento para evaluarlo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos comparativos 1 a 2
Excepto para usar, como el plastificante, en lugar de adipato de di(metoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 4, c = 0, y d = 0) en 60 partes, respectivamente adipato de di(butoxietoxietilo) en 60 partes (Ejemplo comparativo 1) y ftalato de di-2-etilhexilo en 60 partes (Ejemplo comparativo 2), se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar composiciones de caucho de nitrilo reticulable y se siguio el mismo procedimiento para evaluarlos. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ha de apreciarse que, el adipato de di(butoxietoxietilo) esta compuesto por la formula (1) en la que R1 es un grupo alquileno que tiene 4 atomos de carbono, R2 y R3 son grupos alquileno que tienen 2 atomos de carbono, y a = 2, b = 2, c = 3, y d = 3, por lo que no esta dentro de un plastificante (C) de formula (1). Ademas, ftalato de di-2-etilhexilo tambien tiene un grupo fenileno que tiene 6 atomos de carbono como un grupo correspondiente a R1 de formula (1) y no esta dentro del plastificante (C) que se expresa por la formula (1).
Ejemplo comparativo 3
Excepto sin usar el plastificante constituido por adipato de di(metoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 4, c = 0, y d = 0), se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de nitrilo reticulable y se siguio el mismo procedimiento para evaluarlo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
5 Ejemplo comparativo 4
Excepto para usar, en lugar del caucho de copolfmero de nitrilo (A1), el caucho de copolfmero de nitrilo (A7) que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 7, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de caucho de nitrilo reticulable y se siguio el mismo procedimiento para evaluarlo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
10 Ejemplo 13
Excepto para usar, en lugar del caucho de copolfmero de nitrilo (A1), el caucho de copolfmero de nitrilo hidrogenado (A8) que se obtuvo en el Ejemplo de produccion 8, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para preparar una composicion de caucho de nitrilo reticulable y se siguio el mismo procedimiento para evaluarlo. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
15 Ejemplo comparativo 5
Excepto para usar, como el plastificante, en lugar de adipato de di(metoxitrietoxietilo) (compuesto de formula (2) donde a = 4, b = 4, c = 0, y d = 0) en 60 partes, adipato de di(butoxietoxietilo) (plastificante fuera de la formula (1)) en 60 partes, se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 13 para preparar una composicion de caucho reticulable y se siguio el mismo procedimiento para evaluarlo. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1.- Una composicion de caucho de copoKmero de nitrilo que contiene
    un caucho de copolfmero de nitrilo (A) que contiene unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturadas (a1) del 35 al 85 % en peso, unidades de monomero de dieno conjugado que pueden estar al menos parcialmente hidrogenadas (a2) del 15 al 65 % en peso, unidades de monomero cationicas (a3) del 0 al 30 % en peso, y unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) del 0 al 50 % en peso, siendo el contenido total de dichas unidades de monomero de nitrilo a,p-etilenicamente insaturado (a1) y dichas unidades de monomero de vinilo aromatico (a4) del 35 al 85 % en peso,
    una resina de cloruro de vinilo (B), y
    un plastificante (C) que se expresa mediante la siguiente formula general (1).
    imagen1
    (en la formula, R1 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 8 atomos de carbono, "a" y "b" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 3 a 11, "c" y "d" son respectiva, independientemente, numeros enteros de 0 a 8, y R2 y R3 son respectiva, independientemente, grupos alquileno que tienen de 1 a 6 atomos de carbono).
  2. 2.- La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo definida en la reivindicacion 1, en la que dicho plastificante (C) es uno que se expresa mediante la siguiente formula general (2).
    imagen2
    (en la formula, R1 es un grupo alquileno que tiene 4 atomos de carbono, "a" y "b" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 4 a 5, "c" y "d" son respectivamente, independientemente, numeros enteros de 0 a 4, y R2 y R3 son respectivamente, independientemente, grupos alquileno que tienen de 2 atomos de carbono).
  3. 3. - La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo definida en la reivindicacion 1 o 2, en la que el contenido de
    dicha resina de cloruro de vinilo (B) es de 1 a 150 partes en peso y un contenido de dicho plastificante (C) es de 1 a 200 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de dicho caucho de copolfmero de nitrilo (A).
  4. 4. - La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en
    la que la relacion de contenido de dichas unidades monomericas cationicas (a3) en dicho caucho de copolfmero de nitrilo (A) es del 0,1 al 20 % en peso.
  5. 5. - La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en
    la que la relacion de contenido de dichas unidades monomericas de vinilo aromatico (a4) en dicho caucho de copolfmero de nitrilo (A) es del 1 al 30 % en peso.
  6. 6. - La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en
    la que dicho caucho de copolfmero de nitrilo (A) contiene insolubles de metil etil cetona del 0,5 al 90 % en peso.
  7. 7. - La composicion de caucho de copolfmero de nitrilo definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
    contiene ademas una carga inorganica en capas (D) con una relacion de aspecto de 30 a 2.000 en 1 a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de dicho caucho de copolfmero de nitrilo (A).
  8. 8. - Una composicion de caucho de nitrilo reticulable que contiene la composicion de caucho de copolfmero de
    nitrilo definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y un agente de reticulacion.
  9. 9. - Un caucho reticulado obtenido por reticulacion de la composicion de caucho de nitrilo reticulable definida en la
    reivindicacion 8.
  10. 10. - Una manguera obtenida conformando la composicion de caucho de nitrilo reticulable definida en la
    reivindicacion 8 en un tubo, insertando un mandril para obtener un elemento conformado, y reticulando el elemento conformado.
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