ES2606377T3 - Carbono grafitizado de alta área superficial y procedimientos para obtener el mismo - Google Patents

Abstract

Procedimiento para obtener carbono grafitizado de alta área superficial, que comprende las etapas de someter a grafitización y aumentar el área superficial, en cualquier orden, de un material de carbono de partida, opcionalmente negro de carbono, para formar carbono grafitizado de alta área superficial, en el que la etapa de aumentar el área superficial se produce mediante oxidación y en el que la diferencia en el área superficial entre el carbono de alta área superficial y el material de carbono de partida es de desde 100 hasta 1500 m2/g, en el que la etapa de grafitización comprende o bien someter a tratamiento térmico hasta una temperatura que oscila entre 800ºC y 2700ºC durante un periodo de tiempo de desde 0,01 hasta 10 horas, o bien poner en contacto con un catalizador a una temperatura menor de 1500ºC, opcionalmente menor de 1200ºC, durante un periodo de tiempo de desde 0,01 hasta 10 horas y en el que el aumento del área superficial se produce mediante oxidación, y en el que la oxidación comprende poner en contacto con uno o más de O2, aire, O3, un ácido que contiene oxígeno, agua o CO2, opcionalmente en presencia de catalizador; y/o la oxidación comprende fluidizar con un medio de fluidización que comprende o bien vapor de agua o bien oxígeno durante un periodo de tiempo de desde 0,5 hasta 30 horas, teniendo el medio de fluidización una temperatura de desde 300ºC hasta 1500ºC, en el que el carbono grafitizado de alta área superficial tiene una separación d menor de 0,3500 nm tal como se mide mediante XRD.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Carbono grafitizado de alta area superficial y procedimientos para obtener el mismo Antecedentes de la invencion Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a carbono grafitizado. En particular, la invencion se refiere a procedimientos para obtener carbono grafitizado de alta area superficial, que preferiblemente es adecuado para aplicaciones de catalizador.

Descripcion de la information de antecedentes

Las pilas de combustible son dispositivos electroqulmicos en los que la energla de una reaction qulmica se convierte directamente en electricidad de corriente. Durante el funcionamiento de una pila de combustible, se alimenta un flujo continuo de combustible, por ejemplo, hidrogeno (o un combustible llquido tal como metanol), al anodo mientras que, simultaneamente, se alimenta un flujo continuo de un oxidante, por ejemplo aire, al catodo. El combustible se oxida en el anodo produciendo una liberation de electrones a traves de la ayuda de un catalizador. Estos electrones se conducen entonces a traves de una carga externa al catodo, donde el oxidante se reduce y los electrones se consumen, de nuevo a traves de la ayuda de un catalizador. El flujo constante de electrones desde el anodo hasta el catodo constituye una corriente electrica que puede obtenerse para realizar trabajo util.

Tradicionalmente, los catalizadores de pilas de combustible comprenden una fase activa dispuesta sobre partlculas de soporte electricamente conductoras tales como negros de carbono. Ademas de la composition y la estructura de la fase activa empleada, la composicion y la estructura de las partlculas de soporte es de la mayor importancia. En general, las partlculas de soporte deben tener un alta area superficial para maximizar la superficie sobre la que puede disponerse la fase activa y maximizar de ese modo el contacto reactante/catalizador.

Ademas, las partlculas de soporte deben ser suficientemente duraderas en las condiciones de funcionamiento de la pila de combustible. Para la mayorla de las aplicaciones de las pilas de combustible, la fase de soporte debe ser suficientemente duradera en las condiciones de ciclacion de carga y a altos potenciales. La durabilidad de los soportes de carbono usados comunmente constituye un reto principal debido a la corrosion a los altos potenciales y temperaturas de la pila, y especialmente durante los ciclos de inicio/detencion tlpicos para aplicaciones de transportation. Por tanto, existe la necesidad de partlculas de soporte de alta area superficial altamente duraderas adecuadas para su uso como soportes de catalizador en aplicaciones de pilas de combustible, y en particular en aplicaciones de pilas de combustible para automoviles. W.J. Thomas, Carbon 1966, 3, 435 a 443 describe el efecto de la oxidation sobre la estructura de poros del negro de carbono grafitizado. El documento US-A-2002/0015888 se refiere a una baterla secundaria de electrolitos no acuosa. El documento EP-A-0 890 549 da a conocer polvo de grafito adecuado para su uso como material de carbono para electrodos negativos. El documento US-A- 2007/0003822 describe catalizadores duraderos de ciclos de voltaje. El documento US-A-2007/0037039 da a conocer composiciones utiles como catalizadores en electrodos de pilas de combustible. El documento EP-A-1 494 304 se refiere a electrocatalizadores para pilas de combustible.

Sumario de la invencion

La presente invencion se refiere a procedimientos para obtener carbono grafitizado de alta area superficial, que preferiblemente es adecuado para su uso como partlculas de soporte de catalizador. El carbono grafitizado de alta area superficial es particularmente adecuado para aplicaciones de catalizador en que una fase activa esta dispuesta sobre el carbono grafitizado de alta area superficial. El catalizador puede emplearse, por ejemplo, en una capa de electrodo en una pila de combustible, por ejemplo, una pila de combustible de metanol directo o una pila de combustible de hidrogeno-aire. En un aspecto preferido, el catalizador es un catalizador de reduction de oxlgeno usado en el catodo de una pila de combustible de H2-aire. La presente invencion se refiere a un procedimiento para obtener carbono grafitizado de alta area superficial, que comprende las etapas de someter a grafitizacion y aumentar el area superficial, en cualquier orden, de un material de carbono de partida, opcionalmente negro de carbono, para formar carbono grafitizado de alta area superficial, en el que la etapa de aumentar el area superficial se produce mediante oxidacion y en el que la diferencia en el area superficial entre el carbono de alta area superficial y el material de carbono de partida es de desde 100 hasta 1500 m2/g, en el que la etapa de grafitizacion comprende o bien someter a tratamiento termico hasta una temperatura que oscila entre 800°C y 2700°C durante un periodo de tiempo de desde 0,01 hasta 10 horas, o bien poner en contacto con un catalizador a una temperatura menor de 1500°C, opcionalmente menor de 1200°C, durante un periodo de tiempo de desde 0,01 hasta 10 horas y en el que el aumento del area superficial se produce mediante oxidacion, y en el que la oxidacion comprende poner en contacto con uno o mas de O2, aire, O3, un acido que contiene oxlgeno, agua o CO2, opcionalmente en presencia de catalizador; y/o la oxidacion comprende fluidizar con un medio de fluidization que comprende o bien vapor de agua o

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

bien oxlgeno durante un periodo de tiempo de desde 0,5 hasta 30 horas, teniendo el medio de fluidizacion una temperatura de desde 300°C hasta 1500°C, en el que el carbono grafitizado de alta area superficial tiene una separacion d menor de 0,3500 nm tal como se mide mediante XRD.

En una primera realization, la invention es para un procedimiento para obtener carbono grafitizado de alta area superficial, que comprende las etapas de someter a grafitizacion un material de carbono de partida para formar carbono grafitizado; y oxidar al menos una parte del carbono en el carbono grafitizado para formar carbono grafitizado de alta area superficial.

En una segunda realizacion, se invierten las etapas, y la invencion es para un procedimiento para obtener carbono grafitizado de alta area superficial, que comprende las etapas de oxidar una parte de un material de carbono de partida para formar carbono de alta area superficial, preferiblemente que tiene mesoporosidad; y someter a grafitizacion el carbono de alta area superficial para formar carbono grafitizado de alta area superficial.

El material de carbono de partida comprende opcionalmente negro de carbono, carbono amorfo y/o carbono parcialmente grafitizado. En la primera realizacion, si el material de carbono de partida comprende carbono parcialmente grafitizado, el carbono grafitizado (despues de la etapa de grafitizacion, pero antes de aumentar el area superficial, por ejemplo, a traves de oxidation) as! como el carbono grafitizado de alta area superficial preferiblemente esta mas grafitizado que el carbono parcialmente grafitizado. De manera similar, en la segunda realizacion, si el material de carbono de partida comprende carbono parcialmente grafitizado, el carbono grafitizado de alta area superficial (tanto despues de la oxidacion como de la grafitizacion) preferiblemente esta mas grafitizado que el carbono parcialmente grafitizado.

Opcionalmente, el material de carbono grafitizado y/o el carbono grafitizado de alta area superficial tienen una separacion d (distancia promedio entre los planos de capas de carbono) menor de 0,3500 nm, tal como se mide mediante XRD. En otro aspecto, el carbono grafitizado y/o el carbono grafitizado de alta area superficial tienen una separacion d de desde 0,3354 nm (carbono completamente grafitizado, grafito) hasta 0,3500 nm (carbono parcialmente grafitizado).

La etapa de grafitizacion comprende someter a tratamiento termico el material de carbono de partida en la primera realizacion o el carbono de alta area superficial de la segunda realizacion hasta una temperatura, por ejemplo, una temperatura maxima, que oscila entre 800°C y aproximadamente 2700°C y preferiblemente manteniendo a la temperatura maxima, por ejemplo, durante desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 10 horas, durante al menos 1 minuto, o durante al menos 10 minutos. En otro aspecto, la etapa de grafitizacion comprende poner en contacto el material de carbono de partida en la primera realizacion o el carbono de alta area superficial de la segunda realizacion con un catalizador a una temperatura, por ejemplo, una temperatura maxima, menor de aproximadamente 2400°C y preferiblemente manteniendo a la temperatura maxima durante un periodo, por ejemplo, durante desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 10 horas, durante al menos 1 minuto, o durante al menos 10 minutos.

En la primera realizacion, la oxidacion comprende opcionalmente poner en contacto la parte del carbono grafitizado con uno o mas agentes que contienen oxlgeno tales como O2, aire, O3, un acido que contiene oxlgeno tal como HNO3, vapor de agua o CO2, opcionalmente en presencia de catalizador, en condiciones eficaces para oxidar la parte del carbono grafitizado y del carbono grafitizado de alta area superficial. En otro aspecto, la oxidacion comprende fluidizar el carbono grafitizado con un medio de fluidizacion que comprende vapor de agua durante un periodo de tiempo de desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 15 horas, teniendo el medio de fluidizacion opcionalmente una temperatura de desde 600°C hasta 1500°C.

De manera similar, en la segunda realizacion, la oxidacion comprende opcionalmente poner en contacto la parte del material de carbono de partida con uno o mas agentes que contienen oxlgeno tales como O2, aire, O3, un acido que contiene oxlgeno tal como HNO3, vapor de agua o CO2, opcionalmente en presencia de catalizador, en condiciones eficaces para oxidar la parte del material de partida de carbono y formar el carbono de alta area superficial. En otro aspecto, la oxidacion comprende fluidizar el material de carbono de partida con un medio de fluidizacion que comprende vapor de agua durante un periodo de tiempo de desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 15 horas, teniendo el medio de fluidizacion opcionalmente una temperatura de desde 600°C hasta 1500°C.

Opcionalmente, en la primera realizacion, la diferencia en el area superficial entre el carbono grafitizado de alta area superficial y el carbono grafitizado es mayor de 100 m2/g, por ejemplo, mayor de 300 m2/g. Por ejemplo, el area superficial del carbono grafitizado de alta area superficial opcionalmente es de desde 200 m2/g hasta 800 m2/g, por ejemplo, desde 200 m2/g hasta 400 m2/g, o desde 400 m2/g hasta 800 m2/g. De manera similar, en la segunda realizacion, la diferencia en el area superficial entre el carbono de alta area superficial y el material de partida de carbono opcionalmente es mayor de 300 m2/g, por ejemplo, mayor de 500 m2/g. Por ejemplo, el area superficial del carbono de alta area superficial opcionalmente es de desde 200 m2/g hasta 800 m2/g, por ejemplo, desde 200 m2/g hasta 400 m2/g, o desde 400 m2/g hasta 800 m2/g.

En otra realization, la invention es para carbono grafitizado de alta area superficial formado mediante cualquiera de los procedimientos descritos anteriormente. En otro aspecto, la invention es para una composition de catalizador que comprende el carbono grafitizado de alta area superficial formado segun cualquiera de los procedimientos descritos anteriormente y una fase activa dispuesta sobre el mismo. En otra realization, la invention es para un 5 electrodo que comprende la composition de catalizador.

En otra realization, la invention se refiere a un conjunto de membrana-electrodo (MEA) que comprende una capa de electrocatalizador que comprende partlculas de catalizador, en el que las partlculas de catalizador comprenden una fase activa de aleacion dispuesta sobre partlculas de soporte de carbono grafitizado de alta area superficial, y en el que el MEA pierde menos de 50 mV de rendimiento, por ejemplo, menos de 25 mV de rendimiento, a 1 A/cm2 tras 10 soportar al menos 100 horas, por ejemplo, al menos 200 horas, de protocolo de pruebas de corrosion, tal como se define en el presente documento, en el que las partlculas de soporte de carbono grafitizado de alta area superficial tienen un area superficial de mayor de 400 m2/g y una separation d menor de 0,3500 nm tal como se mide mediante XRD. En un aspecto preferido, las partlculas de soporte de carbono se han sometido a oxidation y grafitizacion. El MEA tiene opcionalmente una carga menor de 0,5 mg de Pt/cm2, por ejemplo, menor de 0,4 mg de Pt/cm2, menor de 15 0,2 mg de Pt/cm2 o menor de 0,1 mg de Pt/cm2.

La invention es para un procedimiento para obtener carbono grafitizado de alta area superficial, que comprende las etapas de someter a grafitizacion y aumentar el area superficial, en cualquier orden, de un material de carbono de partida, opcionalmente negro de carbono, para formar carbono grafitizado de alta area superficial. La etapa de aumentar el area superficial se produce mediante oxidation. Opcionalmente, el aumento del area superficial se 20 produce mediante oxidation, y la grafitizacion se produce antes de la oxidation y forma un material de carbono grafitizado que tiene una separation d menor de 0,3500 nm tal como se mide mediante XRD, opcionalmente de desde 0,3354 nm hasta 0,3500 nm. El aumento del area superficial se produce opcionalmente mediante oxidation y se produce antes de la grafitizacion para formar carbono de alta area superficial. En esta realization, la diferencia en el area superficial entre el carbono de alta area superficial y el material de carbono de partida preferiblemente es de 25 desde 200 m2/g hasta 1500 m2/g.

Breve description de los dibujos

La presente invention se entendera mejor en vista de las siguientes figuras no limitativas, en las que: la figura 1 ilustra la estructura de pila unitaria del grafito;

la figura 2 presenta perfiles de XRD para negro de carbono (negro de Ketjen (KB)) antes del tratamiento termico y 30 despues del tratamiento termico a 1200°C y 1800°C;

la figura 3 presenta un diagrama que presenta la intensidad del pico de XRD (002) en funcion de la temperatura de tratamiento termico para tres negros de carbono diferentes;

la figura 4 presenta un diagrama que muestra que el area superficial BET disminuye y que el diametro promedio de poro aumenta a medida que aumenta la temperatura del tratamiento termico;

35 la figura 5 presenta un analisis del tamano de partlcula basado en imagenes de TEM para negro de carbono KB antes del tratamiento termico y negro de carbono KB despues del tratamiento termico;

la figura 6 presenta un diagrama de flujo de un sistema de ataque con vapor de agua segun un aspecto de la presente invencion;

la figura 7 ilustra como aumenta el area superficial del carbono aumenta a traves de ataque con vapor de agua 40 mediante la retirada de la parte amorfa de las partlculas de negro de carbono;

las figuras 8A-8C presentan perfiles de XRD de negros de carbono sometidos a ataque con vapor de agua en funcion del tiempo de ataque;

la figura 9 ilustra un posible cambio no limitativo en la microestructura del carbono a medida que avanza el ataque con vapor de agua;

45 la figura 10 presenta la distribution del tamano de poro para el negro de carbono (VXC 72) antes del ataque con vapor de agua;

la figura 11 presenta la distribution del tamano de poro para el negro de carbono (VXC 72) despues del ataque con vapor de agua a 950°C durante 245 minutos;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

la figura 12 es un grafico de la corriente de corrosion frente al tiempo a 1,2 V para diferentes soportes de carbono medida mediante un protocolo cronoamperometrico;

las figuras 13A-C muestran el rendimiento de catalizadores en MEA segun el protocolo de pruebas de corrosion del carbono del ejemplo 9.

Descripcion detallada de la invencion

Introduction

La presente invencion, en algunas realizaciones, se refiere a procedimientos para obtener carbono grafitizado de alta area superficial, preferiblemente adecuado para su uso como partlculas de soporte de catalizador, mas preferiblemente para partlculas de soporte de catalizador de pilas de combustible. El carbono grafitizado de alta area superficial es particularmente adecuado para aplicaciones de catalizador en que una fase activa esta dispuesta sobre el carbono grafitizado de alta area superficial. Ademas, el carbono grafitizado de alta area superficial de la presente invencion tiene preferiblemente durabilidad y resistencia a la corrosion altas. El catalizador puede emplearse, por ejemplo, en una capa de electrodo en una pila de combustible, por ejemplo, una pila de combustible de metanol directo o una pila de combustible de hidrogeno-aire.

Tal como se indico anteriormente, algunas realizaciones de la presente invencion se refieren a procedimientos para formar carbono grafitizado de alta area superficial. En una realization, por ejemplo, la invencion es para un procedimiento para obtener carbono grafitizado de alta area superficial, que comprende las etapas de someter a grafitizacion un material de carbono de partida para formar carbono grafitizado, y oxidar al menos una parte del carbono en el carbono grafitizado para formar carbono grafitizado de alta area superficial. En otra realizacion, se invierten las etapas, y la invencion es para un procedimiento para obtener carbono grafitizado de alta area superficial, que comprende las etapas de oxidar al menos una parte de un material de carbono de partida para formar carbono de alta area superficial, y someter a grafitizacion el carbono de alta area superficial para formar carbono grafitizado de alta area superficial. En cualquier realizacion, el material de carbono de partida comprende opcionalmente negro de carbono, carbono amorfo y/o carbono parcialmente grafitizado. Opcionalmente, el material de carbono comprende negro de carbono granulado. Si el material de carbono de partida comprende carbono parcialmente grafitizado, entonces, en diversas realizaciones, el carbono grafitizado (en la realizacion descrita anteriormente cuando se produce la grafitizacion antes de la oxidation), as! como el carbono grafitizado de alta area superficial (en cualquier realizacion) preferiblemente esta mas grafitizado que el carbono parcialmente grafitizado.

En otra realizacion, la invencion se refiere a un conjunto de membrana-electrodo (MEA) que comprende una capa de electrocatalizador que comprende partlculas de catalizador, en el que las partlculas de catalizador comprenden una fase activa de aleacion dispuesta sobre partlculas de soporte de carbono, y en el que el MEA pierde menos de 50 mV de rendimiento, por ejemplo, menor de 25 mV de rendimiento, a 1 A/cm2 tras soportar al menos 100 horas, por ejemplo, al menos 200 horas, de protocolo de pruebas de corrosion, en el que las partlculas de soporte de carbono grafitizado de alta area superficial tienen un area superficial mayor de 400 m2/g y una separation d menor de 0,3500 nm tal como se mide mediante XRD. En un aspecto preferido, las partlculas de soporte de carbono se han sometido a oxidacion y grafitizacion. El MEA tiene opcionalmente una carga menor de 0,5 mg de Pt/cm2, por ejemplo, menor de 0,4 mg de Pt/cm2, menor de 0,2 mg de Pt/cm2 o menor de 0,1 mg 15 Pt/cm2. Para los fines de esta realizacion, “protocolo de pruebas de corrosion” significa el protocolo de pruebas de corrosion identificado en la section de ejemplos, a continuation. Ademas, “mediante al menos X horas de protocolo de pruebas de corrosion” se quiere decir que el MEA se ha sometido al protocolo de pruebas de corrosion identificado a continuacion, durante al menos X horas, en el que las X horas es la cantidad acumulativa de horas en las que el MEA se ha sometido a 1,2 voltios, tal como se describe en la etapa 2, protocolo de corrosion acelerado, identificado en la seccion de ejemplos, a continuacion. Es decir, para los fines de la presente memoria descriptiva, “X horas” no incluye el tiempo de someter a prueba segun la etapa 1, comienzo de rendimiento de vida util, identificado en la seccion de ejemplos, a continuacion.

Material de carbono de partida

Las propiedades fisicoqulmicas del material de carbono de partida pueden variar ampliamente. En una realizacion opcional, el material de carbono de partida comprende negro de carbono. Opcionalmente, el material de carbono de partida comprende negro de carbono granulado, que tiene opcionalmente un tamano de granulo promedio mayor de 10 pm, por ejemplo, mayor de 25 mm, mayor de 50 mm, mayor de 100 mm, mayor de 200 mm, mayor de 500 mm, o mayor de 1 mm. El tamano de granulo promedio es preferiblemente menor de 5 mm. En lo que se refiere a los intervalos, el material de partida de negro de carbono, por ejemplo, material de partida de negro de carbono granulado, tiene opcionalmente un tamano de granulo promedio de desde 10 mm hasta 5 mm, por ejemplo, desde 100 mm hasta 5 mm, o desde 200 mm hasta 2 mm. El material de partida de negro de carbono tiene opcionalmente una distribution de tamano de granulo con del 0% al 3% en peso mayor de 2 mm, del 15% al 80% en peso entre 1 y 2 mm, del 15% al 80% en peso entre 500 mm y 1 mm, del 1% al 15% en peso entre 250 mm y 500 mm, del 0% al 10%

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

en peso entre 125 pm y 250 pm, y del 0% al 5% en peso menor de 125 pm. En este contexto, la distribucion de tamano de granulo y el tamano de granulo promedio se determinan haciendo pasar los granulos de negro de carbono a traves de una serie vibratoria de tamices apilados con tamano de malla decreciente y luego midiendo la masa recogida en cada tamiz segun la norma ASTM D1511-00.

Si se emplea un reactor de lecho fluidizado en cualquiera de las etapas de procedimiento de la presente invencion (por ejemplo, en la etapa de oxidacion, tal como se describe a continuation), entonces el material de partida de negro de carbono preferiblemente es adecuado para fluidization. Por ejemplo, el material de partida de negro de carbono, en este aspecto, preferiblemente esta sustancialmente libre de finos de negro de carbono, definidos en el presente documento como la fraction de partlculas de negro de carbono que pasan a traves de un tamiz de malla n. ° 120, por ejemplo, que tiene un tamano de granulo menor de 25 pm, que tiende a presentar caracterlsticas de fluidizacion escasa. En diversas realizaciones opcionales, el material de partida de negro de carbono comprende menos del 15 por ciento en peso de finos de negro de carbono, por ejemplo, menos del 10 por ciento en peso, menos del 5 por ciento en peso o menos del 2 por ciento en peso de finos de negro de carbono.

El tamano de partlcula primaria promedio (Dp) tal como se determina mediante la norma ASTM D3849-04 (tambien denominado tamano de partlcula segun ASTM), del material de partida de carbono, por ejemplo, material de partida de negro de carbono, opcionalmente es menor de aproximadamente 100 nm, por ejemplo, menor de 75 nm, menor de 50 nm, menor de 30 nm, menor de 20 nm, o menor de 10 nm. En lo que se refiere a los intervalos, el tamano de partlcula primaria promedio del material de partida de carbono opcionalmente es de desde 5 nm hasta 100 nm, por ejemplo, desde 10 hasta 50 nm, desde 10 nm hasta 40 mm, desde 10 nm hasta 30 nm o desde 10 nm hasta 20 nm.

Los agregados de negro de carbono se definen como estructuras de partlculas primarias de negro de carbono que se fusionan en los puntos de contacto y no pueden separarse facilmente por cizallamiento. El tamano de agregado promedio (Dagg) del material de partida de carbono puede extraerse del analisis de la imagen de TEM usando la tecnica de obtencion de imagenes descrita en la norma ASTM D3849-04, y luego determinarse especlficamente basandose en la siguiente ecuacion:

D

agg

J(D D

V V max

min

donde Dmax es el diametro maximo promedio en numero aritmetico de las partlculas a partir del analisis de TEM, y Dmin es el diametro mlnimo promedio en numero aritmetico de las partlculas a partir del analisis de TEM. En algunas realizaciones a modo de ejemplo, el material de partida de carbono tiene un tamano de agregado promedio que es menor de 500 nm, por ejemplo, menor de 400 nm, menor de 300 nm, menor de 200 nm, o menor de 100 nm. En lo que se refiere a los intervalos, el tamano de partlcula de agregado promedio del material de partida de negro de carbono es opcionalmente de desde 30 nm hasta 500 nm, por ejemplo, desde 50 hasta 300 nm, o desde 100 nm hasta 300 nm.

La estructura del material de partida de carbono, por ejemplo, material de partida de negro de carbono, puede caracterizarse por la razon del tamano de agregado promedio con respecto al tamano de partlcula primario promedio (Dagg/Dp). La razon de Dagg/Dp para el material de partida de negro de carbono oscila opcionalmente entre 1 y 12, por ejemplo, entre 2 y 10 o entre 4 y 10, indicando un numero superior una estructura mayor. En lo que se refiere a limitaciones de intervalo inferiores, la razon de Dagg/Dp para el material de partida de negro de carbono opcionalmente es mayor de 4, por ejemplo, mayor de 7 o mayor de 11.

Si cualquiera de las etapas del procedimiento se produce en un reactor de lecho fluidizado, la densidad aparente del material de partida de carbono puede tener un efecto significativo sobre las caracterlsticas de fluidizacion del

material de partida de negro de carbono. En algunas realizaciones a modo de ejemplo, la densidad aparente del

material de partida de carbono, por ejemplo, material de partida de negro de carbono o material de partida de negro de carbono granulado, opcionalmente es de desde 0,15 hasta 0,5 g/cm3, por ejemplo, desde 0,2 hasta 0,45 g/cm3, o desde 0,25 hasta 0,45 g/cm3.

Los tamanos de agregado y partlcula primaria del carbono grafitizado de alta area superficial formado mediante los procedimientos de la presente invencion pueden controlarse seleccionando un material de partida de negro de carbono con la morfologla apropiada. Estan disponibles negros de carbono de horno en una amplia variedad de

tamanos de agregado y partlcula primaria. Estos materiales de partida de negro de carbono pueden estar

opcionalmente sin atacar o pueden haberse atacado en cierto grado in situ (es decir, dentro del reactor de negro de carbono). Pueden emplearse otros negros de carbono tales como, por ejemplo, negros termicos, negros de acetileno, negros de lampara, negros de canal o negros de horno de gas como material de partida de negros de carbono.

En algunos ejemplos no limitativos especlficos, el material de partida de negro de carbono comprende uno o mas negros de carbono seleccionados del grupo que consiste en negro de Ketjem EC600, negro de Ketjen EC300,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Vulcan XC72 (con o sin aglutinante), Black Pearls 700, Black Pearls 800, Vulcan XC605, Regal 350, Regal 250, Black Pearls 570 y Vulcan XC68.

Grafitizacion

El grafito es una forma cristalina de carbono en la que los atomos de carbono poseen enlaces hibridados sp2. Los atomos de carbono en el grafito se disponen en anillos hexagonales sustancialmente planos que se apilan en una secuencia tal como ABAB o ABCABC. Las capas apiladas adyacentes se disponen generalmente una sobre la otra tal como se muestra en la figura 1. La longitud del enlace carbono-carbono es de aproximadamente 1,42 A (0,142 nm) en los anillos hexagonales y de aproximadamente 3,354 A (0,3354 nm) en la direccion del eje c, que es perpendicular a los anillos. Las capas apiladas comprenden una matriz hexagonal de atomos de carbono mantenidos mediante enlaces covalentes estables, con fuerzas debiles de Van der Waals entre las capas. El analisis de difraccion de rayos X (XRD) del grafito muestra picos de difraccion mayor para los planos (002), (10), (004) y (110). El grado de grafitizacion de un material de carbono puede caracterizarse por su “separacion d,” que se define en el presente documento como la distancia promedio entre anillos hexagonales adyacentes en la direccion del eje c, tal como se determina mediante el pico de difraccion de XRD (002). La separacion d puede calcularse segun la ley de Braggs con la siguiente formula:

d =

2Sen0

Donde:

l = Longitud de onda de la fuente de radiacion (1,54 A para el cobre)

0 = El angulo de difraccion en grados (pico 002) d = Distancia de separacion entre dos planos de capas de carbono

El carbono amorfo puede considerarse como secciones de capas de carbono hexagonales de diverso tamano, con poco orden paralelo a las capas. Generalmente, para los fines de la presente memoria descriptiva, los materiales de carbono que tienen una separacion d menor de aproximadamente 3,500 nm se consideran carbono grafltico. Tal como apreciara un experto en la tecnica, los terminos carbono amorfo y grafito son terminos relativos, y existe una continuidad de diversas fases de carbono entre estas dos fases. Las fases de carbono para el negro de carbono, por ejemplo, normalmente estan entre los extremos anteriores.

Tal como se indico anteriormente, diversas realizaciones de la presente invention incluyen una etapa de grafitizacion de un material que contiene carbono. En algunos aspectos, el material que contiene carbono comprende el material de partida de carbono, por ejemplo, negro de carbono, carbono amorfo, carbono parcialmente grafitizado, carbono de alta area superficial o partlculas compuestas. La etapa de grafitizacion aumenta ventajosamente el tamano de poro promedio y la resistencia a la corrosion del material que contiene carbono. La composition formada despues de la etapa de grafitizacion se oxida entonces opcionalmente para formar carbono grafitizado de alta area superficial.

En otra realization, el material que contiene carbono comprende partlculas compuestas, y la etapa de grafitizacion forma partlculas compuestas grafitizadas. Tal como se usa en el presente documento, el termino “partlculas compuestas” significa partlculas que tienen al menos dos fases estructurales y/o de composicion distintas. En un aspecto preferido, las partlculas compuestas comprenden una fase de carbono y una fase de molde. En este aspecto, despues de la etapa de grafitizacion, la fase de molde se retira preferiblemente de las partlculas compuestas grafitizadas para formar partlculas de carbono grafitizado de alta area superficial.

En otro aspecto, el material que contiene carbono comprende carbono de alta area superficial, por ejemplo, carbono de alta area superficial que ya se ha oxidado, por ejemplo, a traves de un procedimiento de ataque con vapor de agua y/o carbono de alta area superficial que se ha formado retirando un molde de las partlculas compuestas de carbono. En este aspecto, se forma carbono grafitizado de alta area superficial durante la etapa de grafitizacion (sin necesidad de una etapa de oxidation posterior o una etapa de retirada de molde). Naturalmente, si se desea, puede emplearse tratamiento adicional (por ejemplo, oxidacion o retirada de molde) del carbono grafitizado de alta area superficial despues de la etapa de grafitizacion, por ejemplo, para aumentar adicionalmente el area superficial del carbono grafitizado de alta area superficial.

Segun las diversas realizaciones de la presente invencion, el termino “grafitizacion” (y variaciones del mismo) significa aumentar el contenido en grafito. Mediante aumentar el contenido en grafito quiere decirse que el porcentaje de grafito aumenta en relation a las fases de carbono amorfo y el valor de separacion d tal como se mide

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

mediante XRD disminuye, independientemente de si el material de carbono formado en la grafitizacion se considera grafito (como conjunto). De manera similar, tal como se usa en el presente documento, el termino “carbono grafitizado” significa carbono que se ha sometido a una etapa de grafitizacion, y que puede constituir o no grafito.

La etapa de grafitizacion comprende opcionalmente someter a tratamiento termico el material que contiene carbono, por ejemplo, material de carbono de partida, a una temperatura de grafitizacion durante un periodo de tiempo suficiente para someter a grafitizacion el material que contiene carbono. Tal como se usa en el presente documento el termino “temperatura de grafitizacion” significa una temperatura a la que se modifica la estructura del carbono en el material que contiene carbono para aumentar la cantidad de fase de carbono grafitizado en el material que contiene carbono, en relacion con la cantidad de fases de carbono amorfo.

La temperatura de grafitizacion puede variar ampliamente dependiendo, por ejemplo, de la composicion especlfica del material que contiene carbono. En una realizacion preferida, la temperatura de grafitizacion oscila entre 800°C y 3000°C, por ejemplo, entre 1000°C y 2700°C.

De manera similar, el periodo de tiempo a la temperatura final suficiente para someter a grafitizacion el material que contiene carbono puede variar. En diversas realizaciones a modo de ejemplo, el periodo de tiempo es de desde 1 minuto hasta 10 horas, por ejemplo, desde 0,5 hasta 10 horas, desde 1 hasta 8 horas, o desde 3 hasta 5 horas.

La etapa de grafitizacion puede producirse en cualquier aparato que pueda soportar las temperaturas necesarias para someter a grafitizacion el material que contiene carbono. Preferiblemente, la grafitizacion se produce en un horno.

En una realizacion, la etapa de grafitizacion se produce en presencia de un catalizador. Esta realizacion es ventajosa porque permite la grafitizacion a temperaturas inferiores. Por ejemplo, la etapa de grafitizacion comprende opcionalmente poner en contacto un material que contiene carbono, por ejemplo, un material de carbono de partida, con un catalizador a una temperatura menor de 1200°C, por ejemplo, menor de 1000°C o menor de 800°C, durante un periodo de tiempo de desde 0,5 hasta 10 horas, por ejemplo, desde 1 hasta 8 horas o desde 3 hasta 5 horas. El catalizador especlfico empleado puede variar ampliamente. Una lista no limitativo de catalizadores de grafitizacion a modo de ejemplo incluye oxidos de metal tales como, por ejemplo, NiO, CoO y CaO, nitratos de metal tales como, por ejemplo, Ni(NO3)2, Co(NO3)2 y Fe(NO3)3, e hidroxidos alcalinos o alcalinoterreos tales como, por ejemplo, NaOH, KOH y Ca(OH)2. Puede usarse cualquier dispositivo de calentamiento adecuado (por ejemplo, en que la temperatura puede controlarse cuidadosamente), tal como, por ejemplo, un horno de caja, calcinador rotatorio o lecho fluidizado.

La etapa de grafitizacion forma carbono grafitizado que tiene una separacion d menor de 0,3500 nm, por ejemplo, menor de 0,3450 nm, o menor de 0,3420 nm, tal como se mide mediante XRD. En otro aspecto, la etapa de grafitizacion forma carbono grafitizado que tiene una separacion d de desde 0,3354 nm hasta 0,3500 nm, por ejemplo, desde 0,3354 hasta 0,3450 nm, o desde 0,3354 hasta 0,3420 nm. En aquellas realizaciones en que la etapa de grafitizacion se produce despues de la etapa de oxidacion, la etapa de grafitizacion preferiblemente forma carbono grafitizado de alta area superficial que tiene una separacion d que oscila entre 0,3354 nm y 0,3500 nm, por ejemplo, entre 0,3354 nm y 0,3450 nm o entre 0,3354 y 0,3420 nm.

Tal como se indico anteriormente, someter el carbono a grafitizacion es deseable porque generalmente aumenta la resistencia a la corrosion. Pueden usarse varios metodos para determinar el grado de resistencia a la corrosion del carbono para una muestra de carbono dada. Por ejemplo, el nivel de resistencia a la corrosion del carbono para una muestra de carbono generalmente esta inversamente correlacionada con su separacion d. Generalmente, cuando menor es la separacion d para una muestra de carbono dada, mayor es su resistencia a la corrosion.

La figura 2 presenta perfiles de XRD para negro de carbono (negro de Ketjen (KB)) que ha experimentado grafitizacion a temperaturas de 1200°C y 1800°C, respectivamente, para un tiempo de permanencia de aproximadamente 2 horas. El grafico A muestra el negro de carbono antes del tratamiento termico. La intensidad muy baja de los picos de difraccion (002) y (10) y la ausencia de los picos de difraccion (004) y (110) indican que el negro de carbono antes del tratamiento termico es sustancialmente amorfo. Despues del tratamiento termico a 1200°C (grafico B) y particularmente a 1800°C (grafico C), el contenido cristalino del carbono aumento tal como se pone de demuestra por la presencia de los picos de difraccion (004) y (110) as! como por el aumento significativo en la intensidad de los picos de difraccion (002) y (10). Sin querer limitarse a la teorla, se cree que el tratamiento termico desplaza y reorganiza los planos de capas y pequenas cristalitas (amorfas) para formar estructuras tridimensionales mas ordenadas. En lo que se refiere al cambio en la microestructura de las partlculas de carbono esfericas despues del tratamiento termico, los perfiles de TEM sugieren que el carbono en regiones centrales o internas de las partlculas esfericas, que normalmente se componen principalmente de cristalitas mas pequenas, mas imperfectas y planos de capas individuales que las regiones de carbono en la superficie de las partlculas de carbono, se orienta mas paralelo a la superficie de las partlculas.

La figura 3 compara el efecto del tratamiento termico de dos negros de carbono diferentes (KB EC 600 y CSX 644)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

sobre la intensidad del pico de XRD (002) a medida que aumenta la temperatura del tratamiento termico desde 1200°C hasta 2400°C durante un periodo de 2 horas para cada tratamiento respectivo. Para fines de comparacion, la figura 3 tambien ilustra la intensidad del pico de xRd (002) para VXC 72 no tratado termicamente. Tal como se muestra, a medida que aumenta la temperatura, la intensidad del pico (002) tambien aumenta para ambos negros de carbono lo que refleja un aumento en los planos de capas que estan orientados en la direccion del eje c y por tanto un aumento en la grafitizacion.

Generalmente, a medida que aumenta el grado de grafitizacion en la etapa de grafitizacion, el area superficial del material de carbono tiende a disminuir. Este efecto se ilustra en la figura 4, que muestra que el area superficial BET disminuye a medida que aumenta la temperatura de grafitizacion. Esta disminucion en el area superficial puede no ser de especial interes si, por ejemplo, el carbono grafitizado se trata posteriormente para aumentar su area superficial (tal como se describe en mayor detalle a continuacion) sin reducir sustancialmente la resistencia a la corrosion. Sin embargo, si no se desea tratamiento adicional, las condiciones (por ejemplo, temperatura) empleadas en la etapa de grafitizacion deben seleccionarse cuidadosamente para proporcionar un equilibrio adecuado entre el area superficial y la resistencia a la corrosion. Por ejemplo, la temperatura de grafitizacion preferiblemente es menor de 2700°C, por ejemplo, menor de 2500°C o menor de 2100°C.

La figura 4 tambien ilustra que aunque el area superficial global disminuye con el aumento de la temperatura de grafitizacion, el diametro promedio de poro de los poros mas grandes (de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 mm) tiende a aumentar con el aumento de la temperatura de grafitizacion. Este aumento en el tamano de poro debe tenerse en cuenta para proporcionar carbono grafitizado que tiene caracterlsticas de tamano de poro deseadas para la aplicacion pretendida. En cambio, los poros de tamano mas pequeno tales como microporos (< 2,0 nm) tienden a cerrarse con el aumento de la temperatura de grafitizacion.

Adicionalmente, a medida que aumenta el grado de grafitizacion y disminuye el area superficial en la etapa de grafitizacion, el tamano de partlcula primaria promedio de las partlculas de carbono sometidas a la etapa de grafitizacion sorprendentemente sigue siendo sustancialmente igual. Como ilustracion, en una realizacion no limitativa, el tamano de partlcula primaria basado en la obtencion de imagenes de TEM (mostrado en la figura 5) fue de 12,6 nm para negro de carbono KB EC 600 antes del tratamiento termico y 13,9 nm para negro de carbono KB EC 600 despues del tratamiento termico a 2100°C durante dos horas, con deviacion estandar de 5,8 nm.

Aumento del area superficial del carbono

Los procedimientos de la presente invencion incluyen etapas para aumentar el area superficial de materiales que contienen carbono, preferiblemente en combinacion con una etapa de grafitizacion, tal como se describio anteriormente. En estos aspectos, el material que contiene carbono puede comprender, por ejemplo, carbono grafitizado (es decir, que ya se ha sometido a una etapa de grafitizacion), un material de partida de carbono (que no se ha sometido todavla a una etapa de grafitizacion), o partlculas compuestas (que pueden haberse sometido o no a grafitizacion). Por tanto, la etapa de aumentar el area superficial puede producirse antes o despues de la etapa de grafitizacion. Opcionalmente, el material que contiene carbono comprende negro de carbono granulado.

Opcionalmente, la diferencia en el area superficial entre el material que contiene carbono despues de la etapa de aumentar el area superficial y el material que contiene carbono antes de la etapa de aumentar el area superficial es mayor de 100 m2/g, por ejemplo, mayor de 200 m2/g, mayor de 300 m2/g o mayor de 400 m2/g. Por ejemplo, el area superficial del carbono grafitizado de alta area superficial opcionalmente es de desde 200 m2/g hasta 1000 m2/g, por ejemplo, desde 200 m2/g hasta 600 m2/g o desde 200 m2/g hasta 400 m2/g.

La etapa de aumentar el area superficial del material que contiene carbono puede comprender, por ejemplo, una etapa de oxidar el material que contiene carbono.

A. Oxidacion

En una realizacion, la etapa de aumentar el area superficial comprende una etapa de oxidar el material que contiene carbono, por ejemplo, partlculas compuestas o carbono grafitizado o no grafitizado. La oxidacion comprende preferiblemente poner en contacto una parte del material que contiene carbono, por ejemplo, carbono grafitizado o no grafitizado, con uno o mas agentes oxidantes, por ejemplo, O2, O3, un acido que contiene oxlgeno, agua (por ejemplo, vapor de agua), o CO2, opcionalmente en presencia de catalizador, en condiciones eficaces para oxidar el material que contiene carbono y preferiblemente formar carbono de alta area superficial. En una realizacion preferida, la oxidacion comprende un procedimiento de ataque con vapor de agua tal como se describe en la figura 6. Tal como se usa en el presente documento, el termino “ataque con vapor de agua” significa oxidar un material que contiene carbono con un medio oxidante, en el que el medio de oxidacion comprende vapor de agua. En otra realizacion preferida, el material de carbono es un carbono parcialmente grafitizado y el medio oxidante comprende oxlgeno.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

En una realizacion preferida, la oxidacion se produce en un sistema de reaccion de lecho fluidizado. En este aspecto, el material que contiene carbono comprende opcionalmente negro de carbono granulado (que puede estar grafitizado o no). Se ha encontrado que el negro de carbono granulado presenta caracterlsticas de fluidizacion deseables para los procedimientos de la presente invencion. Puede emplearse cualquiera de una variedad de tecnicas de granulacion de negro de carbono convencionales para granular un material de negro de carbono no granulado y formar un material de partida de negro de carbono granulado. Por ejemplo, pueden formarse granulos a traves de granulacion en humedo, en la que se alimenta polvo de negro de carbono fino a una mezcladora de clavijas con agua y entonces se mezcla bajo alta cizalladura. Tambien pueden anadirse aglutinantes de molecula pequena o polimericos al agua para mejorar la dureza o durabilidad del granulo. Otro metodo de granulacion es la granulacion en seco, en la que se alimenta polvo de negro de carbono fino a un gran tambor rotatorio donde se mezcla con granulos recirculados (o simiente), y la accion rotatoria del tambor hace que el polvo fino se mezcle y se incorpore con los granulos.

Opcionalmente, el material que contiene carbono, por ejemplo, partlculas compuestas o carbono grafitizado o no grafitizado, tiene una primera area superficial de nitrogeno BET (tambien denominado N2SA). En diversas realizaciones opcionales, la primera area superficial de nitrogeno BET es menor de 1000 m2/g, por ejemplo, menor de 500 m2/g, menor de 300 m2/g, o menor de 100 m2/g. El carbono de alta area superficial (opcionalmente carbono grafitizado de alta area superficial) formado en la etapa de oxidacion, opcionalmente en un sistema de reaccion de reactor de lecho fluidizado, tiene preferiblemente una segunda area superficial de nitrogeno BET que es mayor que la primera area superficial de nitrogeno BET.

El grado de mesoporosidad frente a microporosidad del negro de carbono altamente atacado puede caracterizarse mediante la razon del area superficial de nitrogeno BET con respecto al area superficial de grosor estadlstica (STSA). El area superficial de nitrogeno BET generalmente refleja el area superficial total del negro de carbono, es decir, incluyendo el area superficial externa y el area superficial atribuible a mesoporos y microporos, mientras que el area superficial STSA generalmente refleja solo el area superficial externa y el area superficial del negro de carbono que es atribuible a mesoporos (es decir, excluyendo el area superficial atribuible a microporos). Tal como se usa en el presente documento, el termino “area superficial STSA” significa el area superficial tal como se determina segun la norma ASTM D6556-04. Generalmente, cuanto mas similares son las areas superficiales de nitrogeno BET y STSA (es decir, cuando la razon de las dos se aproxima a 1), menos microporoso es el negro de carbono. En algunas realizaciones a modo de ejemplo, el material de partida de negro de carbono tiene una razon de area superficial de nitrogeno BET/STSA que es mayor de 0,9, por ejemplo, mayor de 1,1, mayor de 1,3, o mayor de 1,5. Durante el procedimiento de oxidacion de la presente invencion, la microporosidad (y por tanto la razon de area superficial de nitrogeno BET/STSA) puede aumentar inicialmente, pero en ultima instancia disminuira a medida que se oxida la estructura microporosa y las partlculas de negro de carbono se “ahuecan,” tal como se describe a continuacion con referencia a la figura 7. Durante la etapa de oxidacion, se aproxima idealmente la razon de area superficial de nitrogeno BET/STSA

1. Agente de fluidizacion

Si se emplea oxidacion para aumentar el area superficial del material que contiene carbono, el procedimiento comprende preferiblemente una etapa de fluidizar el material que contiene carbono (por ejemplo, material de carbono de partida o carbono grafitizado) en un lecho fluidizado con un agente de fluidizacion que comprende un oxidante y opcionalmente un diluyente tal como nitrogeno.

La composicion del oxidante puede variar ampliamente dependiendo, por ejemplo, de la composition del material de partida de negro de carbono que se emplee y de las condiciones de reaccion deseadas. En algunas realizaciones no limitativas, el oxidante comprende uno o mas agentes que contienen oxlgeno tales como O2, aire, O3, agua (por ejemplo, vapor de agua), o CO2. En algunas realizaciones particularmente preferidas, el oxidante comprende, consiste en, o consiste esencialmente en vapor de agua. Preferiblemente, el agente de fluidizacion comprende al menos el 50% en peso de vapor de agua, al menos el 75% en peso de vapor de agua, al menos el 90% en peso de vapor de agua o el 100% de vapor de agua.

Opcionalmente, el agente de fluidizacion comprende ademas un diluyente, es decir, un material que se incluye en el agente de fluidizacion principalmente por un motivo distinto de oxidar el material de partida de negro de carbono. Por ejemplo, el diluyente puede comprender un gas inerte, por ejemplo, nitrogeno o argon. Por tanto, el agente de fluidizacion comprende ademas opcionalmente un gas inerte, por ejemplo, nitrogeno o argon. Durante la puesta en marcha, el agente de fluidizacion puede comprender el diluyente y poco o nada de oxidante. Mediante el empleo de un agente de fluidizacion que contiene diluyente pero poco o nada de oxidante, el material que contiene carbono puede fluidizarse con el diluyente mientras que se ajusta el perfil de temperatura del reactor de lecho fluidizado (es decir, a medida que el lecho se calienta) para hacer que la reaccion sea termodinamicamente favorable. Una vez que se logra el perfil de temperatura deseado, el contenido en oxidante del agente de fluidizacion puede aumentarse para proporcionar la razon deseada de oxidante:diluyente y la reaccion avanza. Puede emplearse un procedimiento similar para el apagado del reactor.

De manera deseable, la velocidad de oxidacion del procedimiento de la presente invencion puede controlarse cuidadosamente controlando la razon de oxidante con respecto a diluyente (por ejemplo, nitrogeno) en el agente de fluidizacion durante la etapa de puesta en contacto del material que contiene carbono con el oxidante en el lecho fluidizado en condiciones eficaces para formar el carbono de alta area superficial (opcionalmente grafitizado). Como 5 resultado, la segunda area superficial de nitrogeno BET del carbono de alta area superficial (opcionalmente grafitizado) formado segun los procedimientos de la presente invencion puede controlarse cuidadosamente controlando la razon de oxidante con respecto a diluyente (por ejemplo, nitrogeno) en el agente de fluidizacion.

Condiciones de oxidacion

Ahora se ha descubierto que el negro de carbono puede oxidarse eficazmente para aumentar su area superficial en 10 un reactor de lecho fluidizado. Los reactores de lecho fluidizado proporcionan el beneficio, en comparacion con otros tipos de reactor, de mejorar la puesta en contacto del oxidante con el material que contiene carbono, por ejemplo, material de carbono de partida o carbono grafitizado, lo que conduce a tiempos de reaccion mas rapidos y ataque mas homogeneo del material de partida de negro de carbono en la formacion del producto de negro de carbono. En una realizacion preferida, tal como se indico anteriormente, la oxidacion comprende un procedimiento de ataque con 15 vapor de agua. En otra realizacion preferida, particularmente en la que el material de carbono es un carbono parcialmente grafitizado, el medio oxidante comprende oxlgeno.

Un reactor de lecho fluidizado comprende normalmente una zona de introduccion o camara de admision (“plenum") de agente de fluidizacion, y una zona de reaccion (zona de oxidacion) o lecho dispuesto antes de la zona de introduccion de agente de fluidizacion. Durante el funcionamiento, el material que contiene carbono se fluidifica en la 20 zona de oxidacion (por ejemplo, la zona de ataque) para formar un lecho fluidizado. Las dos zonas estan separadas preferiblemente por una rejilla, tamiz, placa o estructura de separacion similar de base, que comprende una pluralidad de aberturas para permitir que el agente de fluidizacion fluya desde la zona de introduccion de agente de fluidizacion hacia la zona de oxidacion o ataque (lecho fluidizado) a la vez que se elimina sustancialmente el flujo del material que contiene carbono de la zona de ataque hacia la zona de introduccion de agente de fluidificacion.

25 Sin restringirse a la teorla, se cree que el procedimiento de la invencion aumenta el area superficial eliminando, por ejemplo, sitios activos tales como defectos, carbono amorfo, planos de capas individuales, etc., del material de partida de negro de carbono. Este procedimiento se ilustra en la figura 7, que muestra la eliminacion de carbono amorfo para formar, carbono de alta area superficial, altamente oxidado, opcionalmente con un alto nivel de grafitizacion. En la figura 7, se representa que una partlcula primaria (material que contiene carbono) tiene un modo 30 de cristalita concentrico, que esta representado por una “cubierta” que comprende cristalitas mas perfectas, mas grandes, que tienen planos de capas que estan orientados generalmente paralelos a la superficie de la partlcula. La region central o “nucleo” de la partlcula comprende principalmente cristalitas pequenas, imperfectas, planos de capas individuales y posiblemente carbono desorganizado que no se incorpora en los planos de capas. Ademas, hay algunos centros activos (de energla superior) sobre la superficie del carbono tales como defectos, grupos 35 funcionales, etc. Durante el procedimiento de la invencion, las moleculas de oxidante (por ejemplo, moleculas de agua) en primer lugar atacan los sitios activos sobre la superficie del carbono y eliminan los atomos de carbono de la superficie y forman CO o CO2 e hidrogeno en fase gaseosa (veanse las ecuaciones 1-2, a continuation), dando como resultado la exposition de mas atomos de carbono. Puesto que los atomos de carbono en el nucleo de las partlculas tienden a tener mayor energla que las que estan sobre la superficie, las velocidades de oxidacion (por 40 ejemplo, ataque) tienden a ser mas rapidas en el nucleo de las partlculas que sobre la superficie.

Mas especlficamente, para el ataque con vapor de agua, sin restringirse a la teorla, el material que contiene carbono (por ejemplo, material de carbono de partida o carbono grafitizado) se convierte en carbono de alta area superficial (que opcionalmente se ha grafitizado previamente) en un mecanismo de reaccion que es similar al reformado con vapor de agua. Los productos de ataque con vapor de agua comprenden CO e hidrogeno y/o CO2 e hidrogeno. El 45 contenido relativo de CO y CO2 depende de la razon de vapor de agua con respecto a carbono y de la temperatura. Por ejemplo, razones superiores de vapor de agua con respecto a carbono favorecen la production de CO2 e hidrogeno. Las reacciones de ataque con vapor de agua relevantes son las siguientes:

(1) C + H2O ^ CO + H2

(2) CO + H2O ^ CO2+H2

50 Si se emplea ataque con vapor de agua como etapa de oxidacion, el ataque con vapor de agua comprende preferiblemente fluidizar el material que contiene carbono (por ejemplo, material de carbono de partida o carbono grafitizado) en un reactor de lecho fluidizado con un agente de fluidizacion que comprende vapor de agua. Tal como se indico anteriormente, el agente de fluidizacion puede comprender uno o mas componentes adicionales, por ejemplo, un gas inerte tal como nitrogeno o argon. Mediante el control de la razon de vapor de agua con respecto a 55 diluyente que se alimenta al reactor de lecho fluidizado, puede controlarse cuidadosamente el grado de ataque con vapor de agua del material de partida de negro de carbono de manera deseable. El grado de ataque con vapor de agua del negro de carbono tambien puede controlarse mediante la razon de velocidad de flujo de vapor de agua con

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

respecto a carbono, favoreciendo las razones superiores de velocidad de flujo de vapor de agua con respecto a carbono un mayor ataque.

Las condiciones especlficas empleadas en el reactor de lecho fluidizado variaran dependiendo de factores tales como las propiedades flsicas del material de partida de negro de carbono y, en particular, de la capacidad de fluidizacion del material que contiene carbono. Los factores adicionales que afectan a las condiciones deseadas para el reactor de lecho fluidizado incluyen el diseno de la placa de fluidizacion as! como el diseno del reactor de lecho fluidizado empleados.

Otro parametro importante en el control de la velocidad y el grado de oxidacion en el reactor de lecho fluidizado es la temperatura del lecho fluidizado. Generalmente, cuanto mayor es la temperatura del lecho, mas rapida sera la velocidad de oxidacion. El procedimiento de ataque con vapor de agua tiene lugar preferiblemente a una temperatura mayor de aproximadamente 700°C debido a la naturaleza altamente endotermica de las reacciones (DH300k=31,4 kcal/mol). En algunas realizaciones no limitativas, la temperatura del lecho es mayor de 700°C, por ejemplo, mayor de 900°C o mayor de 1000°C. En lo que se refiere a los intervalos, la temperatura del lecho es opcionalmente de desde 700°C hasta 1400°C, por ejemplo, desde 700°C hasta 1300°C, por ejemplo, desde 900°C hasta 1100°C o desde 1000°C hasta 1100°C. Tal como se usa en el presente documento, el termino “temperatura del lecho” significa la temperatura promedio del lecho durante la etapa de puesta en contacto del material de partida de negro de carbono con el oxidante, por ejemplo, vapor de agua, en el lecho fluidizado en condiciones eficaces para formar el producto de negro de carbono.

La velocidad superficial a la que se introduce el agente de fluidizacion en el lecho fluidizado es otro factor importante en el control del grado de puesta en contacto entre el oxidante y el material que contiene carbono (por ejemplo, material de carbono de partida o carbono grafitizado). De manera ideal, la velocidad superficial es suficientemente alta como para hacer que el material que contiene carbono contenido en el lecho fluidizado se comporte de manera fluidizada, pero no tan alta como para arrastrar el material que contiene carbono y llevarse de ese modo el carbono del reactor de lecho fluidizado. En algunas realizaciones no limitativas, el agente de fluidizacion tiene una velocidad superficial en el lecho fluidizado de desde 0,03 hasta 0,15 m/s, por ejemplo, desde 0,05 hasta 0,13 m/s o desde 0,05 hasta 0,10 m/s.

El grado de oxidacion del material que contiene carbono que se desea para formar el carbono de alta area superficial (opcionalmente grafitizado) generalmente es proporcional a la razon en masa de oxidante acumulativo al final del tiempo de reaccion con respecto al material de partida de negro de carbono. En algunas realizaciones no limitativas a modo de ejemplo, la razon en masa de oxidante acumulativo al final del tiempo de reaccion con respecto al material de partida de negro de carbono es de desde 0,5 hasta 3, por ejemplo, desde 0,5 hasta 2,5, desde 0,5 hasta 2 o desde 1 hasta 2. Un parametro similar es la razon de flujo de vapor de agua con respecto a material que contiene carbono en el lecho fluidizado, que preferiblemente es de desde 0,05 hasta 0,50 kg de vapor de agua/kg material que contiene carbono/hora, por ejemplo, desde 0,1 hasta 0,4 kg vapor de agua/kg material de partida de negro de carbono/hora, o desde 0,2 hasta 0,3 kg vapor de agua/kg material que contiene carbono/hora.

El tiempo de reaccion empleado en la formacion del carbono de alta area superficial (opcionalmente grafitizado) a partir del material que contiene carbono variara dependiendo, por ejemplo, de la diferencia deseada en el area superficial y la porosidad entre el material que contiene carbono y el carbono de alta area superficial, la temperatura del reactor de lecho fluidizado, la velocidad superficial del agente de fluidizacion, el contenido en oxidante del agente de fluidizacion, la carga de masa del material de partida de negro de carbono, y otros parametros que se encuentran completamente dentro del conocimiento de los expertos en la tecnica de los procedimientos de reaccion en lecho fluidizado. En algunas realizaciones no limitativas, las condiciones comprenden un tiempo de reaccion de desde 0,5 hasta 24 horas, por ejemplo, de 0,5 a 15 horas, desde 2 hasta 12 horas o desde 3 hasta 9 horas.

El grado de oxidacion del material que contiene carbono (por ejemplo, material de carbono de partida o carbono grafitizado) que se desea as! como el tiempo de reaccion dependera, entre otras cosas, de la diferencia deseada entre la segunda area superficial de nitrogeno BET del carbono de alta area superficial y la primera area superficial de nitrogeno BET del material que contiene carbono, por ejemplo, el material de partida de negro de carbono o el carbono grafitizado. En algunas realizaciones no limitativas a modo de ejemplo, las condiciones, por ejemplo, uno o mas del tiempo de reaccion, la temperatura del lecho, el contenido en oxidante del agente de fluidizacion, etc., se controlan de manera que la segunda area superficial de nitrogeno BET sea mayor de la primera area superficial de nitrogeno BET en un factor de al menos 1,2, al menos 1,5, al menos 2,0, al menos 4,0, o al menos 8,0. En lo que se refiere a los intervalos, las condiciones se controlan opcionalmente de manera que la segunda area superficial de nitrogeno BET sea mayor de la primera area superficial de nitrogeno BET en un factor de desde 1,5 hasta 8,0, por ejemplo, desde 3,0 hasta 8,0 o desde 5,0 hasta 8,0. Opcionalmente, la diferencia entre la segunda area superficial de nitrogeno BET y la primera area superficial de nitrogeno BET es mayor de 100 m2/g, por ejemplo, mayor de 200 m2/g, mayor de 300 m2/g, mayor de 400 m2/g, mayor de 500 m2/g, mayor de 800 m2/g, mayor de 1000 m2/g o incluso mayor de 1200 m2/g.

La etapa de oxidacion (por ejemplo, ataque con vapor de agua) se realiza opcionalmente a presion elevada. La

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

presion parcial del oxidante (por ejemplo, vapor de agua) empleado en el procedimiento de oxidacion, por ejemplo, dentro del reactor de lecho fluidizado, puede variar a lo largo de un amplio intervalo. Normalmente, la presion parcial empleada en el procedimiento esta en el intervalo de desde 0,1 hasta 1, por ejemplo, desde 0,2 hasta 0,8 o desde 0,3 hasta 0,7 atmosferas.

Opcionalmente, la oxidacion se realiza en presencia de un catalizador. Si se emplea, el catalizador comprende opcionalmente, por ejemplo, un oxido de metal (tal como, por ejemplo, NiO, CuO, Fe2O3), un nitrato de metal (tal como, por ejemplo, Ni(NO3)2, Cu(NiO3)2), o un hidroxido de metal (tal como, por ejemplo, Fe(OH)3, NaOH, KOH y Ca(OH)2), o una sal de metal alcalinoterreo (o bien con un anion organico o bien con un anion inorganico) tal como acetato de calcio, formiato de calcio, cloruro de calcio, acetato de bario, formiato de bario o cloruro de bario. Si se emplea un catalizador, la razon en peso de catalizador con respecto a carbono opcionalmente es de desde 0,0001 hasta 0,5, por ejemplo, desde 0,001 hasta 0,1 o desde 0,005 hasta 0,05.

Durante el procedimiento de oxidacion, por ejemplo, ataque con vapor de agua, pueden obtenerse muestras del material de carbono contenido en el lecho fluidizado y analizarse para determinar si se ha logrado el aumento deseado en el area superficial. En una realizacion preferida, un dispositivo de separacion tal como un ciclon que esta en comunicacion de fluido con el lecho fluidizado (por ejemplo, a traves de un conducto) muestras periodicamente el negro de carbono contenido en el mismo. El nivel de ataque de una muestra dada puede estimarse midiendo manualmente el Indice de absorcion de aceite (es decir absorcion de DBP o ftalato de dibutilo) en lo que se refiere a cc/100 g de negro de carbono de manera similar a la descrita en la norma ASTM D2414-06a pero usando opcionalmente un metodo de mezclado manual (es decir, a mano) en lugar de una maquina. Por ejemplo, puede ser deseable un Indice de absorcion de aceite manual objetivo de aproximadamente 400 y aproximadamente 750 cc/100 g (este Indice objetivo corresponde a una area superficial BET para negro de carbono Vulcan XC72 de aproximadamente 800 a aproximadamente 1500 m2/g). Una vez que se ha logrado el aumento deseado en el area superficial, el carbono de alta area superficial resultante (opcionalmente grafitizado) se retira del dispositivo de ataque con vapor de agua, normalmente deteniendo el flujo del agente de fluidizacion, permitiendo que el lecho se enfrle bajo flujo de nitrogeno puro u otro gas inerte, y retirando entonces el carbono de alta area superficial, por ejemplo, a traves de la zona de introduccion de agente de fluidificacion y a traves de una salida de producto que esta en comunicacion con la zona de introduccion de agente de fluidificacion.

La figura 6 proporciona un diagrama de flujo de un sistema 600 de reactor de lecho fluidizado a modo de ejemplo segun una realizacion de la presente invention. El sistema 600 de ataque con vapor de agua comprende un reactor 608 de lecho fluidizado, que comprende un zona de introduccion de agente de fluidificacion o camara 610 de admision y una zona 611 de oxidacion o ataque, zonas que estan separadas entre si por un tamiz o rejilla 625 de base. Durante el funcionamiento normal, la zona 611 de ataque incluye un lecho 612 fluidizado, que comprende el material que contiene carbono y opcionalmente catalizador. La zona 611 de ataque preferiblemente se calienta por uno o mas calentadores para proporcionar el perfil de temperatura deseado.

Tal como se muestra, si el agente de fluidizacion comprende vapor de agua y/o un agente de fluidizacion sustancialmente inerte (por ejemplo, N2), el vapor de agua se proporciona preferiblemente mediante un generador 601 de vapor de agua (facilitado por la bomba 602), y el agente de fluidizacion sustancialmente inerte se proporciona por la fuente 603 de agente de fluidizacion sustancialmente inerte. El agente de fluidizacion sustancialmente inerte y el vapor de agua (controlados mediante valvulas para proporcionar la razon deseada) se dirigen a traves de los conductos 604 y 605, respectivamente, y se combinan antes de su introduccion en el precalentador 606 de gas, que preferiblemente aumenta la temperatura del agente de fluidizacion antes de su introduccion en el reactor 608 de lecho fluidizado con el fin de facilitar el procedimiento de ataque con vapor de agua.

Tras el precalentamiento en el precalentador 606 de gas, el agente de fluidizacion se dirige a traves del conducto 607 a la zona de introduccion de agente de fluidificacion o camara 610 de admision. La presion positiva del agente de fluidizacion que esta introduciendose en la zona de introduccion de agente de fluidificacion o camara 610 de admision hace que el agente de fluidizacion pase a traves de aberturas en el tamiz o rejilla 625 y entre en la zona 611 de oxidacion o ataque. A medida que el agente de fluidizacion entra en la zona 611 de oxidacion o ataque, fluidiza el negro de carbono y opcional el catalizador en el lecho 612 fluidizado. Adicionalmente, a medida que el agente de fluidizacion entra en la zona 611 de oxidacion o ataque, se retiran el oxidante en exceso (por ejemplo, vapor de agua), subproductos gaseosos y cierta cantidad de finos atrapados de la parte superior del reactor 608 de lecho a traves del conducto 615 y se dirige al sistema 616 de separacion, que puede comprender uno o mas dispositivos de separacion, por ejemplo, ciclones, camaras de filtros, filtros, etc., con el fin de separar los finos de los subproductos gaseosos.

Tal como se muestra, un dispositivo 614 de toma de muestras esta en comunicacion de fluido con el lecho 612 fluidizado a traves del conducto 613 y periodicamente toma muestras del material de carbono contenido en el mismo para determinar si se ha logrado el grado de oxidacion deseado. Una vez logrado el aumento deseado en el area superficial, se retira el carbono de alta area superficial resultante del reactor de lecho deteniendo el flujo del agente de fluidizacion, permitiendo que el lecho se enfrle bajo el flujo de nitrogeno puro u otro gas inerte, y retirando entonces el producto de negro de carbono a traves de la zona 610 de introduccion de agente de fluidificacion y a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

traves de la salida 624 de producto que esta en comunicacion con la zona 610 de introduccion de agente de fluidificacion. Las figuras 8A-8C presentan patrones de XRD de carbono atacado con vapor de agua como funcion del tiempo de ataque. Tal como se muestra, independientemente del tipo de carbono, el pico de difraccion (002) generalmente fue sensible al ataque con vapor de agua. Esta sensibilidad se refleja por la disminucion significativa en la intensidad del pico (002) a medida que aumenta el ataque con vapor de agua. En cambio, la intensidad del pico de difraccion (l0) resulto mlnimamente afectada por el procedimiento de ataque con vapor de agua. El pico en (002) refleja el orden tridimensional del carbono, mientras que el pico en (10) esta mas relacionado con los planos de capas. Sin restringirse a la teorla, estos resultados sugieren que el orden de la orientacion de la estructura reticular de largo alcance se destruye durante el ataque o que los planos de capas llegan a estar mas desorientados a medida que avanza el ataque, tal como se ilustra en la figura 9.

Las figuras 10 y 11 presentan distribuciones de tamano de poro para negro de carbono (VXC 72) antes (figura 10) y despues (figura 11) del ataque con vapor de agua a 1000°C durante 245 minutos. Tal como se muestra en la figura 10, el tamano de poro promedio del negro de carbono original (no atacado con vapor de agua) era del orden de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 nm. Puesto que las partlculas primarias eran del orden de 30 nm, estos poros son principalmente interporos formados entre los agregados. Durante el ataque con vapor de agua, se crearon micro y mesoporos por la retirada de los atomos de carbono de las partlculas. Tal como se muestra en la figura 11, la mayorla de los poros creados por el ataque con vapor de agua tenlan un tamano de poros promedio del orden de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 nm, aunque tambien se formo una fraccion de poros mayor de 50 nm. Este resultado se habla confirmado con porosimetrla de Hg.

Aunque el procedimiento de oxidacion descrito anteriormente se ha descrito con referencia al vapor de agua como el agente de oxidacion, puede emplearse el mismo procedimiento o similar con otros agentes oxidantes, tales como, por ejemplo, O2, aire, NOx, o CO2, o mezclas de los mismos tales como CO2/H2O, aire/H2O, etc. Por motivos de brevedad, la descripcion anterior del procedimiento opcional de ataque con vapor de agua se incorpora en el presente documento como referencia cuando se hace referencia a cada uno de estos agentes de oxidacion respectivos en lugar de al vapor de agua. Naturalmente, pueden emplearse otros agentes oxidantes para aumentar el area superficial del material que contiene carbono y los metodos pueden ser diferentes del lecho fluidizado tal como el uso de hornos convencionales tales como hornos de caja y de tunel, calcinadores rotatorios, etc.

Formacion de catalizador

Tal como se indico anteriormente, en algunas realizaciones, la invencion se refiere a partlculas de catalizador que comprenden carbono grafitizado de alta area superficial y una fase activa dispuesta sobre el mismo, as! como a procedimientos para formar tales partlculas de catalizador.

Se conocen muchos procedimientos para formar partlculas de catalizador que comprenden una fase de soporte de negro de carbono y una fase activad dispuesta sobre la misma. En una realizacion preferida, las partlculas de catalizador se forman en un reactor de conversion por pulverizacion. En esta realizacion, se forma una mezcla llquida que comprende partlculas de soporte de carbono, es decir, el carbono grafitizado de alta area superficial descrito anteriormente, un precursor de fase activa y un vehlculo llquido. Se pulveriza la mezcla llquida a temperaturas elevadas en condiciones eficaces para vaporizar el vehlculo llquido y convertir el precursor de fase activa en fase activa dispuesta sobre las partlculas de soporte de carbono. Tales procedimientos se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente estadounidense n.° 2007/0160899 A1, publicada el 12 de julio de 2007. Vease tambien la solicitud de patente estadounidense n.° 11/756.997, presentada el 1 de junio 2007.

En una realizacion particularmente preferida, la invencion es para un procedimiento para formar partlculas de catalizador, comprendiendo el procedimiento las etapas de: (a) proporcionar un medio precursor que comprende un primer precursor de metal, un vehlculo llquido y un precursor de sustrato que comprende carbono grafitizado de alta area superficial; (b) convertir por pulverizacion, por ejemplo, secado por pulverizacion, el medio precursor para vaporizar al menos una parte del vehlculo llquido y formar partlculas intermedias; y (c) calentar las partlculas intermedias hasta una temperatura eficaz (por ejemplo, de desde 250 hasta 750°C) para formar partlculas de catalizador que comprenden una fase activa (preferiblemente que comprenden nanopartlculas de fase activa, por ejemplo, partlculas que tienen un tamano de partlcula promedio menor de 150 nm, menor de 50 nm, menor de 25 nm, menor de 10 nm, menor de 8 nm, menor de 5 nm o menor de 3 nm) dispuestas sobre el carbono grafitizado de alta area superficial. El medio precursor comprende opcionalmente uno o mas precursores de metal adicionales si, por ejemplo, se desea formar una fase activa de aleacion sobre el carbono grafitizado de alta area superficial.

En otra realizacion, la invencion es para un procedimiento para formar partlculas de catalizador, en el que el procedimiento comprende las etapas de: (a) proporcionar un medio precursor que comprende un primer precursor de metal, un vehlculo llquido y un precursor de sustrato que comprende carbono grafitizado de alta area superficial; (b) nebulizar el medio precursor para formar un aerosol fluido que comprende gotitas de la mezcla llquida; y (c) calentar el aerosol fluido hasta una temperatura de desde aproximadamente 250 hasta aproximadamente 750°C en condiciones eficaces para vaporizar al menos parcialmente el vehlculo llquido y formar las partlculas de catalizador, en el que las partlculas de catalizador comprenden una fase activa (que comprende preferiblemente nanopartlculas)

5

10

15

20

25

30

dispuestas sobre el carbono grafitizado de alta area superficial. El medio precursor comprende opcionalmente uno o mas precursores de metal adicionales si, por ejemplo, se desea formar una fase activa de aleacion sobre el carbono grafitizado de alta area superficial.

Ademas de los procedimientos de conversion por pulverizacion, en otra realizacion, las partlculas de catalizador se forman a traves de tecnicas de precipitation en humedo, bien conocidas por los expertos en la tecnica.

La fase activa puede variar ampliamente. En una realizacion preferida, la fase activa comprende platino o cualquier otro de los metales nobles, ya que estos materiales son los mas activos y los que mejor pueden soportar el entorno corrosivo de las pilas de combustible. En otra realizacion, la fase activa comprende una o mas aleaciones, por ejemplo, aleaciones de metales nobles. Algunas aleaciones catallticas a modo de ejemplo se dan a conocer, por ejemplo, en la patente estadounidense n.° 4.186.110 (Pt-Ti, Pt-Al, Pt-Al-Si, Pl-Sr-Ti, Pt-Ce), en la patente estadounidense n.° 4.316.944 (Pt-Cr) y en la patente estadounidense n.° 4.202.934 (Pt-V).

En otra realizacion, la fase activa comprende un catalizador de aleacion ternaria. La patente estadounidense n.° 4.447.506, por ejemplo, da a conocer un catalizador de aleacion ternaria que contiene un metal noble que tiene una actividad catalltica para la reduction electroqulmica de oxlgeno mayor de dos veces y media la del metal noble que no esta en aleacion de soporte solo. De manera similar, las patentes estadounidense 4.677.092 y 4.711.829 dan a conocer catalizadores de aleacion ternaria para la reduccion electroqulmica del oxlgeno, teniendo los catalizadores una estructura ordenada para mejorar la estabilidad y la actividad especlfica de los catalizadores. La patente estadounidense n.° 4.794.054 da a conocer la aleacion ternaria de Pt-Fe-Co con una estructura reticular cubica centrada en las caras y la patente estadounidense n.° 4.970.128 da a conocer la aleacion ternaria ordenada de Pt- Fe-Cu. La patente estadounidense n.° 5.068.161 da a conocer varios sistemas de catalizador de Pt-Ni y Pt-Mn ademas de los sistemas de catalizador de aleacion ternaria de Pt-Co-Cr. La patente estadounidense n.° 5.189.005 da a conocer un catalizador de aleacion de platino que comprende un soporte electroconductor y partlculas de Pt-Ni- Co que tienen una estructura ordenada soportada sobre ellas.

Puesto que la fase activa puede variar ampliamente, el precursor de fase activa que se emplea tambien puede variar ampliamente. La tabla 1 muestra algunos ejemplos no limitativos de algunos compuestos que pueden usarse como precursores de fase activa y que normalmente se someterlan a reaction para formar el metal u oxido de metal correspondiente antes de o durante la formation de las partlculas de catalizador, por ejemplo en un procedimiento de conversion por pulverizacion. En la tabla 1 tambien se enumeran los materiales objetivo para los que cada precursor de metal enumerado proporciona un componente.

TABLA 1

PRECURSORES DE FASE ACTIVA A MODO DE EJEMPLO

MATERIAL OBJETIVO

EJEMPLOS DE PRECURSORES DE FASE ACTIVA

Platino

Hidroxido de tetraaminoplatino (Pt(NH3)4(OH)2), acido cloroplatlnico (H2PtCl6-xH2O); nitrato de tetraaminoplatino (II) (Pt(NH3)4(NO3)2); acido hidroxoplatlnico (H2Pt(OH)6); nitratos de platino; platino-amina; tetracloruro de platino (PtCL); hexahidroxiplatino de sodio (Na2Pt(OH)6); hexahidroxiplatino de potasio (K2Pt(OH)6) y Na2PtCl4

Paladio

Nitrato de tetraaminopaladio (Pd(NH3)4(NO3)2); cloruro de paladio (II) (PdCb); nitrato de paladio (II) (Pd(NO3)2); H2PdCl4; Na2PdCL; Pd(NH3)4Cl2; Pd(NH3)2(OH)2 y carboxilatos de paladio

Rutenio

b-dicetonatos de rutenio; nitrosil-nitrato de rutenio (Ru(NO)(NO3)3); perrutenato de potasio (K3RuO4); perrutenato de sodio (Na3RuO4); (NH4)3Ru2O7; NH4Ru2O7; Ru3(CO)12 y cloruro de rutenio (RuCb)

Oro

Cloruro de oro (AuCb) y tetracloroaurato de amonio ((NH4)AuCL); tetracloroaruato de hidrogeno trihidratado

Cobre

Carboxilatos de cobre; acetato de cobre (Cu(OOCH3)2); cloruro de cobre (CuCb); nitrato de cobre (Cu(NO3)2) y perclorato de cobre (Cu(ClO4)2)

Rodio

Cloruro de rodio hidratado (RhCbxH2O); hexaclororrodio de amonio hidratado ((NH4)3RhCbxH2O) y nitrato de rodio (Rh(NO3)3)

Titanio

Cloruro de titanio (III) (TiCb); cloruro de titanio (IV) (TiCL) y tetraclorodiaminotitanio (TiCL(NH3)2)

Vanadio

Cloruro de vanadio (III) (VCb); cloruro de vanadio (IV) (VCL); fluoruro de vanadio (VF4) y oxido de amoninovanadio (NH4VO3)

Manganeso

Acetato de manganeso (II) hidratado (Mn(OOCCH3)2xH2O); acetato de manganeso (III) hidratado (Mn(OOCCH3)2 xH2O); cloruro de manganeso hidratado (MnCbxH2O); nitrato de manganeso (Mn(NO3)2) y permanganato de potasio (KMNO4)

Hierro

Acetato de hierro (Fe(OOCCH3)2); cloruro de hierro hidratado (FeCbxH2O); cloruro de hierro hidratado (FeCbxH2O); nitrato de hierro hidratado (Fe(NO3)3xH2O); perclorato de hierro (II) hidratado (Fe(ClO4)2xH2O) y perclorato de hierro (III) hidratado (Fe(ClO4)3xH2O)

Cobalto

Acetato de cobalto hidratado (Co(OOCCH3)2xH2O); cloruro de cobalto hidratado (CoCbxH2O) y nitrato de cobalto hidratado (Co(NO3)2xH2O)

PRECURSORES DE FASE ACTIVA A MODO DE EJEMPLO

MATERIAL OBJETIVO

EJEMPLOS DE PRECURSORES DE FASE ACTIVA

Tungsteno

Oxicloruro de tungsteno (WOCU) y oxido de amonio-tungsteno ((NH4)10W12O41)

Cinc

Acetato de cinc (Zn(OOCCH3)2xH2O); cloruro de cinc (ZnCL); formiato de cinc (Zn(OOCH)2) y nitrato de cinc hidratado (Zn(NO3)2xH2O)

Circonio

Cloruro de circonio (ZrCL); hidruro de circonio (ZrH2) y dinitrato-oxido de circonio (ZrO(NO3)2xH2O)

Niobio

Cloruro de niobio (NbCL) e hidruro de niobio (NbH)

Molibdeno

Cloruro de molibdeno; hexacarbonilo de molibdeno (Mo(CO)6); paramolibdato de amonio ((NH4)Mo7O24 xH2O); molibdato de amonio ((NH4)2Mo2O7) y dlmero de acetato de molibdeno (Mo[(OCOCH3)2l2)

Estano

SnCl4xH2O

Osmio

OsCl3

Nlquel

Nitrato de Ni (Ni(NO3)2); sulfato de Ni (NiSO4); complejos de nlquel-amina ([Ni(NH3)6]n+ (n=2,3)); acetilacetonato de Ni ([Ni(acac)2]3 o Ni(acac)2(H2O)2); hexafluoroacetilacetonato de Ni (Ni[CF3COCH=C(O-)CF3l2); formiato de Ni (Ni(O2CH)2); acetato de Ni (Ni(O2CCH3)2)

Iridio

Cloruro de iridio (IV); hexacloroiridato de hidrogeno (IV) hidratado; hexacloroiridato de amonio (III) monohidratado

Cromo

Nitrato de cromo (Cr(NO3)3); cloruro de cromo (CrCb)

Renio

Oxido de renio (VII); cloruro de renio (III)

Oxido de cromo

K2Cr2O7; carboxilatos de cromo; y oxalato de cromo

Oxido de manganeso

KMnO4; nitrato de manganeso; acetato de manganeso; carboxilatos de manganeso; alcoxidos de manganeso; y MnO2

Oxido de tungsteno

Na2WO4 y W2O3

Oxido de molibdeno

K2MoO4 y MoO2

Oxido de cobalto

Complejos de cobalto-amina; carboxilatos de cobalto y oxidos de cobalto

Oxido de nlquel

Complejos de nlquel-amina; carboxilatos de nlquel y oxidos de nlquel

Oxido de cobre

Complejos de cobre-amina; carboxilatos de cobre y oxidos de cobre

Oxido de hierro

Nitrato de hierro

Debido a su bajo coste, algunos precursores preferidos de la tabla 1 incluyen nitratos, acetatos y cloruros. Formacion de electrodos

Adicionalmente, en algunas realizaciones, la invencion se refiere a electrodos, particularmente a electrodos para pilas de combustible tales como pilas de combustible de metanol directo (DMFC) o pilas de combustible de 5 hidrogeno-aire, que comprenden las partlculas de catalizador descritas anteriormente, as! como a procedimientos para formar tales electrodos. En una realizacion preferida, las partlculas de catalizador descritas anteriormente se formulan en una tinta, que se deposita sobre pano de carbono o papel de carbono o directamente sobre una membrana (por ejemplo, una membrana de electrolito de pollmero (PEM), tal como una membrana de Nafion) para formar un electrodo. La etapa de deposicion puede llevarse a cabo mediante deposicion por pulverizacion. 10 Alternativamente, la deposicion de unas partlculas de catalizador segun la presente invencion puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante pluma/jeringa, deposicion de gotitas, chorro de tinta por goteo a demanda o continuo, deposicion de gotitas, pulverizacion, impresion flexografica, impresion litografica, impresion por huecograbado, otra impresion calcografica, transferencia de calcomanla y otras. Vease, por ejemplo, la publication de patente estadounidense n.° 2004/0038808, presentada el 1 de abril de 2003, que da a conocer procedimientos para imprimir 15 tintas que contienen catalizador sobre PEM usando procedimientos de impresion de escritura directa tales como impresion por chorro de tinta.

Los procedimientos para formar electrodos y conjuntos de membrana-electrodo en procedimientos de deposicion por pulverizacion a partir de tintas que comprenden partlculas de catalizador se dan a conocer completamente en las solicitudes de patente estadounidense en tramitacion junto con la presente n.os 11/534.561 presentadas el 22 de 20 septiembre de 2006 y 11/679.758 presentada el 27 de febrero de 2007.

Ejemplos

La presente invention se entendera mejor en vista de los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1. Preparacion de carbono de alta area superficial con Vulcan VXC72® mediante ataque.

Se cargaron 21,8 kg de granulos de negro de carbono VXC72® (Cabot Corp.) en un reactor de lecho fluidizado 5 (vease la figura 6 para un diagrama de flujo de un sistema de ataque con vapor de agua), y se purgo el lecho con nitrogeno a traves de un precalentador de gas mientras que el lecho estaba calentandose. Tras alcanzar la temperatura del lecho el punto de referencia de aproximadamente 950°C, se introdujo vapor de agua en el reactor a partir de un generador de vapor de agua y comenzo el procedimiento de ataque con vapor de agua. En este ejemplo, se empleo vapor de agua puro, aunque en otras realizaciones, una llnea de nitrogeno puede permanecer 10 parcialmente abierta durante el procedimiento, dependiendo las condiciones de ataque con vapor de agua deseadas. La velocidad de flujo del vapor de agua era de 6,9 kg/h, y la razon de vapor de agua con respecto a carbono (kg de vapor de agua por hora con respecto a carbono total (kg)) era de 0,32 kg/h/kg, lo que proporciono caracterlsticas de fluidization deseables para los granulos de negro de carbono. Tras 245 minutos, se detuvo el procedimiento de ataque con vapor de agua y se caracterizo el carbono atacado resultante. El area superficial de 15 nitrogeno BET del VXC72 atacado anterior era de 885,3 m2/g en comparacion con 179 m2/g del negro de carbono VXC72 original (tabla 2) reflejando un aumento de 5 veces tras el ataque.

Una comparacion de la distribution del tamano de poro del negro de carbono VXC72 original (figura 10) y las partlculas atacadas del ejemplo 1 (figura 11) revela que el procedimiento de ataque con vapor de agua aumento significativamente el tamano de poro en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 nm.

20 Ejemplos 2A y 2B. Preparacion de negros de carbono de alta area superficial con BP700 (ej. 2A) y BP800 (ej. 2B) mediante ataque con vapor de agua.

En procedimientos similares a los descritos en el ejemplo 1, se emplearon negros de carbono que tenlan diferentes propiedades, BP700® y BP800®, en el procedimiento de ataque con vapor de agua. En la tabla 2 se enumeran las condiciones de ataque con vapor de agua. En la tabla 2 se enumeran el area superficial BET, el volumen de poro y 25 el tamano de poro promedio de los carbonos atacados resultantes, junto con las propiedades de los negros de carbono originales. Las areas superficiales BET de las muestras atacadas con vapor de agua tenlan un aumento de aproximadamente 8 veces en el area superficial en relation con sus negros de carbono originales.

TABLA 2

CONDICIONES DEL ATAQUE CON VAPOR DE AGUA VXC-72, BP700 & BP800

Polvo

Velocidad de vapor de agua a 950°C (kg/h) Carga de carbono (kg) Velocidad de vapor de agua/carbono (Kg/h/Kg) Tiempo de ataque con vapor de agua (min) Area superficial mediante BET (m2/g) Volumen de poro (cc/g) Dia. de poro (nm)

VXC-72 (original) (5% de PEG)

179,4 0,414 8,46

Ejemplo 1 SE- VXC-72

6,9 21,8 0,32 245 885,3 1,23 5,47

BP700 (original)

244,1 1,04 15,4

Ejemplo 2A SE- BP700

3,8 12 0,32 270 1642,5 3,8 8,13

BP800 (Original)

236,0 0,73 12,2

Ejemplo 2B SE- BP800

3,8 16,8 0,23 360 1627,3 2,84 6,75

Ejemplo 3. Tratamiento termico de negros de carbono

30 Se trato un negro de carbono comercial, negro de Ketjen EC600 (KB)®, a temperaturas elevadas de desde 1200 hasta 2700°C con tiempos de rampa de 5-6 horas y permanencia durante 2 h a la temperatura deseada bajo atmosfera de gas inerte (N2). Las condiciones de tratamiento se enumeran en la tabla 3. Los ejemplos 3A-3F se corresponden con muestras tratadas termicamente a 1200°C, 1500°C, 1800°C, 2100°C, 2400°C y 2700°C, respectivamente. La separation d calculada a partir de XRD para los ejemplos 3A-3F fue de 0,3593 nm, 0,3422 nm, 35 0,3495 nm, 0,3458 nm, 0,3449 nm y 0,3429 nm, respectivamente, en comparacion con la separacion d no medible

5

10

15

20

25

30

de su polvo de KB EC600 original (amorfo “puro”), lo que revela que el nivel de grafitizacion aumento generalmente de manera significativa despues del tratamiento termico. Generalmente, con una temperatura de tratamiento creciente, el grado de grafitizacion tambien aumento.

TABLA 3

CONDICIONES DE TRATAMIENTO KB EC600®

Polvo

Temperatura de tratamiento termico (°C) Separacion d (nm) Area superficial BET (m2/g) Volumen de poro total (cc/g) Diametro de poro (nm)

Negro de Ketjen EC600 (original)

N/A ~ 1451,6 2,89 6,74

Ejemplo 3A (comparativo)

1200* 0,3593 1008,9 2,38 8,41

Ejemplo 3B

1500 0,3422 626,1 2,08 11,86

Ejemplo 3C

1800 0,3495 412,3 1,81 14,43

Ejemplo 3D

2100 0,3458 323,1 1,64 16,9

Ejemplo 3E

2400 0,3449 220,0 1,4 21,2

Ejemplo 3F

2700 0,3429 220,0 1,5 26,7

*Se usaron dos tiempos de permanencia, 2 h y 6 h, respectivamente.

Ejemplo 4. Tratamiento termico de negro de carbono atacado con vapor de agua SE-VXC72.

Se sometio VXC72 atacado con vapor de agua (SE-VXC72) del ejemplo 1 a un tratamiento termico a diferentes temperaturas, tal como se describe en el ejemplo 3. La separacion d de SE-VXC72 tratado termicamente a 1200°C, 1500°C, 1800°C, 2100°C y 2400°C fue de 0,3565 nm, 0,3487 nm, 0,3484 nm, 0,3470 nm y 0,3449 nm, respectivamente, en comparacion con el valor de separacion d de 0,3572 nm de SE-VXC72. Los valores de separacion d inferiores para el SE-VXC-72 tratado termicamente indica el nivel aumentado de grafitizacion. La muestra de SE-VXC72 que se trato termicamente a 1800°C tenia un area superficial BET de 280 m2/g, un volumen de poro de 1,32 cc/g y un tamano de poro promedio de 18,8 nm.

Ejemplo 5. Calcinacion de negro de Ketjen (KB) grafitizado en aire.

Se calcino una determinada cantidad KB tratado termicamente de los ejemplos 3A-3F en aire segun el siguiente protocolo:

a) calentar desde temperatura ambiente hasta 100°C en aire a 2°C/min;

b) mantener a 100°C durante 30 min en aire;

c) calentar desde 100°C hasta temperatura maxima, T, en aire con rampa de 2°C/min; y

d) mantener a T durante 4 horas, entonces permitir que las partlculas se enfrlen hasta temperatura ambiente.

Cuando la temperatura T estaba en un intervalo de 370°C a 570°C, se sometieron las muestras calcinadas de este procedimiento a la caracterizacion de las propiedades fisicoqulmicas, tal como se describe en detalle en los ejemplos 5A, 5B y 5C.

Ejemplo 5A.

Se calcinaron 75 g de KB EC600 tratado termicamente a 2400°C del ejemplo 3E en aire a 470°C segun el protocolo descrito en el ejemplo 5. En la tabla 4 se enumeran las propiedades de la muestra tras la calcinacion, junto con la muestra original. La separacion d de la muestra antes y despues de la calcinacion permanece relativamente sin cambios, lo que sugiere que el nivel de grafitizacion tras calcinacion permanecla sin cambios. Sin embargo, el area superficial mediante BET de la muestra calcinada era mucho mayor que el de la muestra original, es decir, 386 m2/g frente a 234 m2/g, lo que refleja un aumento de mas del 65% en el area superficial.

Ejemplo 5B.

Se calcinaron 75 g de KB EC600 tratado termicamente a 2700°C del ejemplo 3F en aire a 470°C segun el protocolo descrito en el ejemplo 5. En la tabla 4 se enumeran las propiedades de la muestra tras la calcinacion, junto con la muestra original. El cambio en la separacion d de la muestra antes (0,3429 nm) y despues de la calcinacion (0,3470 nm) es relativamente pequeno, lo que sugiere que el nivel de grafitizacion tras la calcinacion sigue siendo

sustancialmente igual. Sin embargo, el area superficial BET de la muestra calcinada era mucho mayor que el de la muestra original, es decir; 324 m2/g frente a 200 m2/g, lo que refleja un aumento de mas del 50% en el area superficial.

Ejemplo 5C.

5 Se calcinaron 75 g de KB EC600 tratado termicamente a 2700°C del ejemplo 3F en aire a 520°C segun el protocolo descrito en el ejemplo 5. En la tabla 4 se enumeran las propiedades tras la calcinacion, junto con la muestra original. La separacion d de la muestra antes (0,3429 nm) y despues de la calcinacion (0,3438 nm) era relativamente pequena, lo que sugiere que el nivel de grafitizacion tras la calcinacion sigue siendo sustancialmente igual. Sin embargo, el area superficial BET de la muestra calcinada era mucho mayor que el de la muestra original, es decir, 10 454 m2/g frente a 200 m2/g, lo que refleja un aumento de mas del 100% en el area superficial.

El analisis de espectroscopla fotoelectronica de rayos X (XPS) mostro un aumento significativo del contenido en oxlgeno en la superficie de carbono tras la calcinacion en aire.

TABLA 4

CALCINACION DE KB TRATADO TERMICAMENTE EN AIRE

Tipo de carbono

BET (m2/g) Volumen de poro (cc/g) Tamano de poro (nm) % de contenido en O (XPS) Separacion d(002) mediante XRD

Ejemplo 3E

234 1,43 24,4 0,03 0,3449

Ejemplo 5A

386 1,76 18,2 0,65 0,3449

Ejemplo 3F

220 1,5 26,7 0 0,3429

Ejemplo 5B

324 1,54 18,9 0,78 0,3470

Ejemplo 5C

454 2,23 19,6 1,33 0,3438

Ejemplo 6A. Produccion de electrocatalizador de Pt al 60% en peso sobre carbono grafitizado.

15 Se anadieron 28,72 g de celulosa Metocel E3 de Dow Chemicals y 1,64 g de desespumante Surfynol DP110D de Air Products a 169,64 g de negro de Ketjen EC600 tratado termicamente a 2100°C, tal como se obtuvo en el ejemplo 3D, en un recipiente de un litro, y se anadio agua DI para constituir una disolucion aproximadamente al 10% en peso. Entonces se sometio la disolucion a mezclado de alta cizalladura a 8000 rpm durante una hora. Se proceso la mezcla resultante para dispersar el carbono usando un agente de dispersion y se anadio suficiente agua DI para 20 constituir carga de carbono al 7,78% en peso en la dispersion.

Se anadieron 146,92 g de base de carbono de la dispersion de carbono anterior en un recipiente de mezclado. Se anadieron 180,45 g de hidroxido de tetraaminoplatino a un recipiente separado. Se anadieron 672,63 g de agua DI a un tercer recipiente.

En las condiciones de alta cizalladura, se anadio la cantidad anterior de hidroxido de tetraaminoplatino a la 25 dispersion de carbono. Tras el mezclado de alta cizalladura durante 10 minutos, se convirtio entonces la disolucion resultante en un reactor de conversion por pulverizacion en condiciones controladas en una temperatura de entrada de 540°C y una temperatura de salida de 300°C. El catalizador resultante se designo CATALIZADOR 1. Se estimo que el tamano de cristalita promedio de las partlculas de Pt mediante XRD era de aproximadamente 4~5 nm.

Ejemplo 6B. Produccion de polvos de electrocatalizador de aleacion de Pt5oCo5o al 60% en peso sobre 30 carbono grafitizado de alta area superficial.

Se anadieron 7,3 g de celulosa Metocel E3 de Dow Chemicals en 41,95 g de negro de Ketjen tratado termicamente calcinado, tal como se describe en el ejemplo 5C, en un recipiente de un litro, y se anadio agua DI para constituir una disolucion aproximadamente al 10% en peso. Entonces se sometio la disolucion obtenida a mezclado de alta cizalladura a 8000 rpm durante una hora. Se proceso la mezcla resultante para dispersar el carbono usando un 35 agente de dispersion y se anadio suficiente agua DI para constituir carga de carbono al 7,36% en peso en la dispersion.

Para obtener 50 g de rendimiento teorico de catalizador de aleacion de Pt50Co50 al 60% en peso, se mezclaron 575,79 g de disolucion al 4% en peso de sal de nitrato de tetraaminoplatino (TAPN, el 5% en peso en Pt) con 174,21 g del 4% en peso de sal de nitrato de cobalto (Co(NO3)2-6H2O, el 20,3% en peso en Co). En las condiciones 40 de alta cizalladura, se anadieron gradualmente 500 g de disolucion al 4% en peso de carbono diluida de la dispersion de carbono anterior en la disolucion al 4% en peso de metal. Tras el mezclado por cizalladura durante 10 minutos, se alimento entonces la disolucion obtenida en el reactor de conversion por pulverizacion y se convirtio la disolucion en el catalizador soportado en las condiciones controladas tales como temperatura de entrada a 540°C,

5

10

15

20

25

30

35

40

y temperatura de salida a 300°C.

Los polvos de aleacion formados directamente del reactor de conversion por pulverizacion se sometieron a procesamiento posterior segun el siguiente protocolo:

(a) purgar N2 a temperatura ambiente (30°C) durante 30 minutos;

(b) aumentar en rampa hasta 50°C en N2 a 5°C/minuto y mantener durante 20 minutos;

(c) aumentar en rampa hasta 150°C en N2 a 5°C/minuto desde 50°C y mantener durante 20 minutos en N2;

(d) aumentar en rampa hasta 300°C en N2 a 5°C/minuto desde 150°C

(e) cambiar a mezcla de 5% en vol. de H2 y el 95% en vol. de N2, y mantener a 300°C durante 2 horas; y

(f) cambiar a N2, enfriar hasta temperatura ambiente a 10°C/minuto antes de la recogida.

Entonces se sometieron los polvos de aleacion de PtCo a un procedimiento de lixiviacion con disolucion acida segun el siguiente protocolo.

(a) mezclar polvos de aleacion de PtCo con disolucion de H2SO4 0,5 M;

(b) someter a reflujo la suspension a 85°C durante 24 horas;

(c) filtrar y lavar la suspension sometida a reflujo con agua DI; y

(d) secar el polvo lavado a 90°C durante al menos 3 horas.

El polvo del ejemplo 6B que se obtuvo a traves de conversion por pulverizacion, seguido por procesamiento

posterior, lixiviacion procedimiento de secado se designo CATALIZADOR 2. El tamano de cristalita promedio de las partlculas de aleacion de Pt para el CATALIZADOR 2 fue de aproximadamente 3~5 nm.

Ejemplo 6C. Produccion de polvos de electrocatalizador de aleacion de PtsoCoso al 60% sobre carbono atacado con vapor de agua de alta area superficial.

Se produjeron polvos de electrocatalizador de aleacion de Pt50Co50 al 60% en peso sobre carbono obtenido a traves de tratamiento termico de soporte de carbono VXC 72 atacado con vapor de agua (SE-VXC 72), tal como se describe en el ejemplo 4, mediante el mismo metodo tal como se describe en el ejemplo 6B.

El polvo en el ejemplo 6C tras lixiviacion y secado se designo CATALIZADOR 3. El tamano de cristalita promedio de las partlculas de aleacion de Pt para el CATALIZADOR 3 fue de aproximadamente 3~5 nm.

Ejemplo 6D. (Comparativo). Produccion de Pt al 60% en peso sobre soporte de carbono de negro de Ketjen (KB) EC600 comercial.

Para obtener 100 g de rendimiento teorico de Pt/Kb al 60% en peso, se preparo una disolucion de Pt al 4% en peso mezclando 543 g de sal de hidroxido de tetraamminoplatino con 957 g de agua DI, en las condiciones de alta cizalladura. Se anadieron gradualmente 1000 g de disolucion al 4% en peso de carbono en disolucion al 4% en peso de metal. Tras el mezclado por cizalladura durante 10 minutos, se alimento entonces la disolucion obtenida en el reactor de conversion por pulverizacion y se convirtio la disolucion en el catalizador soportado en las condiciones controladas tales como temperatura de entrada a 540°C, y temperatura de salida a 300°C. El catalizador obtenido se designo CATALIZADOR 4. Se estimo que el tamano de cristalita promedio de las partlculas de Pt era de aproximadamente 3,5 nm.

Ejemplo 7. Produccion y laminacion de MEA

Se formaron cuatro MEA a partir del CATALIZADOR 1, 2, 3 y 4, respectivamente, segun el procedimiento siguiente. Se mezclaron 300 mg del material electrocatalizador CATALIZADOR 1, 2, 3 o 4 con 3 g de agua desionizada y 2,55 g de disolucion al 5% en peso de Nafion. Entonces se coloco la disolucion en un bano ultrasonico a 250 W y se sonico durante 10 minutos. La tinta resultante se uso para imprimir el catodo de una membrana recubierta con catalizador (CCM) sobre una superficie de una capa de Nafion 212 que tiene un area activa de 50 cm2 de manera que se cargo en el catodo la cantidad deseada de catalizador de Pt o aleacion de Pt. Se uso una carga de catodo de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0,4 mg de Pt/cm2 para las pruebas de durabilidad frente a la corrosion para catalizadores de Pt/C al 60% en peso o de PtCo/C al 60% en peso. El anodo de la CCM se produjo imprimiendo una tinta que contenla Pt/C al 10% en peso sobre la superficie opuesta del Nafion a una carga convencional de 0,05 mg de Pt/cm2 para todos los MEA. Se aplicaron capas de difusion de gas identicas al anodo y al catodo para obtener un conjunto de membrana-electrodo (MEA), seguido por prensa en caliente con una presion de 8250 libras de fuerza a 150°C durante 5 minutos.

Ejemplo 8. Evaluacion electroqufmica de la corrosion del carbono

En la evaluacion electroqulmica de la resistencia a la corrosion de soportes de carbono, se empleo un protocolo cronoamperometrico usando un sistema de tres electrodos en electrolito llquido (acido H2SO4 2 M). El electrodo de trabajo fue un electrodo de difusion de gas de respiracion de aire con las capas catalltica y de difusion de gas prensadas sobre una malla de Pt. Se uso hilo de Pt como contralectrodo y mercurio/sulfato de mercurio como electrodo de referencia.

Se formo inicialmente una capa de difusion de gas prensando 500 mg de negro de carbono hidrofobizado (teflonizado) con hasta el 35% en peso de teflon sobre una malla de platino. Sobre esta capa de difusion de gas, se mezclaron la capa catalltica que comprende una mezcla del 65% en peso del negro de carbono en investigation y el 35% en peso de negro de carbono teflonizado del mismo tipo y se prensaron para formar el electrodo de trabajo. Las cargas para estos experimentos se mantuvieron a 67,6 gcarbono/m2. Se uso acido sulfurico 2 M como el medio de electrolito y se mantuvo el sistema de semipila a temperatura ambiente. Se realizaron mediciones cronoamperometricas a diversos potenciales, por ejemplo, 0,8 V, 1,0 V, 1,2 V, 1,4 V y 1,5 V frente al electrodo de hidrogeno normal (NHE).

Los resultados de las pruebas de corrosion a 1,2 V para carbonos en las condiciones anteriores se muestran en la figura 12, que representa graficamente la corriente de corrosion (mA) en funcion del tiempo. Generalmente, cuanto mayor es la corriente de corrosion para el carbono en el mismo tiempo, mayor es su velocidad de corrosion u oxidation electroqulmica. El negro de Ketjen (KB EC 600) comercial tuvo la velocidad de corrosion mas alta entre los carbonos investigados, particularmente en el estado inicial, por ejemplo, entre 0 y 200 s. En cambio, el negro de carbono que se trato termicamente a 2700°C (ejemplo 3F) tuvo la corriente de corrosion de carbono mas baja. Estos resultados concuerdan con el valor de separation d tal como se mide mediante XRD que indica que los mayores niveles de grafitizacion conducen a corrientes de corrosion inferiores. Ademas, a partir de la figura 12 puede observarse que el carbono grafitizado de alta area superficial (ejemplo 4, ejemplo 5A-5C) tiene corrientes de corrosion mucho mas bajas y mejor resistencia a la corrosion que los negros de carbono comerciales tales como negro de Ketjen EC 600 y Vulcan Xc72.

La tabla 5 enumera las mediciones cronoamperometricas para diferentes carbonos a diversos potenciales frente al electrodo de hidrogeno normal (NHE). Puede observarse a partir de los datos que la corrosion del carbono y las corrientes de corrosion se vuelven mas intensas a los voltajes mas altos. Sin embargo, para el intervalo de voltajes (de 0,8 a 1,5 V) los soportes de carbono de diversas realizaciones de la presente invention (por ejemplo, los ejemplos 4, 5A, 5B, 5C) muestran corrientes de corrosion significativamente inferiores que en los ejemplos comparativos. La resistencia superior a la corrosion de los soportes de carbono de la presente invencion se amplifica adicionalmente por la siguiente consideration. Las corrientes de corrosion en esta evaluacion estan normalizadas por la misma masa de carbono y no estan normalizadas por el area superficial del soporte de carbono y normalmente carbonos con area superficial mayor tendrlan corrientes de corrosion mayores. El resultado ventajoso inesperado para los soportes de carbono de la presente invencion es que en comparacion con Vulcan XC72 (area superficial BET de 250 m2/g), los carbonos altamente grafitizados (ejemplo 4 con area superficial BET de 280 m2/g, ejemplo 5A con area superficial BET de 386 m2/g, ejemplo 5B con area superficial mediante BET de 324 m2/g y ejemplo 5C con area superficial BET de 454 m2/g) tienen corrientes de corrosion inferiores medidas al mismo voltaje. Esto demuestra claramente que el carbono resistente a la corrosion de alta area superficial puede producirse mediante el presente metodo dado a conocer.

La tabla 5, a continuation, enumera las mediciones cronoamperometricas para diferentes carbonos a diversos potenciales frente al electrodo de hidrogeno normal (NHE).

TABLA 5

MEDICIONES CRONOAMPEROMETRICAS FRENTE A NHE

Corriente (mA) a diferentes voltajes en 200 s

Muestras

0,8 V 1,0 V 1,2 V 1,4 V 1,5 V

VXC72

1,56 4,10 8,91 53,30 112,20

Negro de Ketjen

4,22 13,50 36,40 102,90 153,00

Ejemplo 3E

2,27 7,37 12,46 42,60 100,40

Ejemplo 4

0,14 0,58 3,63 17,60 61,70

MEDICIONES CRONOAMPEROMETRICAS FRENTE A NHE

Corriente (mA) a diferentes voltajes en 200 s

Ejemplo 3F

0,21 0,51 2,68 12,59 46,40

Ejemplo 5A

0,46 1,46 4,74 21,70 --

Ejemplo 5B

0,27 0,78 3,37 18,50 55,70

Ejemplo 5C

0,29 0,92 4,96 28,60 69,90

Ejemplo 9. Rendimiento de MEA.

La evaluacion del rendimiento de MEA se completo en una pila de 50 cm2. Se acondiciono el MEA durante aproximadamente 12 horas en las siguientes condiciones. Se fijo la temperatura de la pila a 80°C. La velocidad de flujo del anodo fue de 520 SCCM de hidrogeno, sin contrapresion, y HR del 100% (el punto de roclo del burbujeador 5 del anodo fue de 80°C). Para evitar la condensacion de agua en la canalizacion de gas, se precalento la canalizacion hasta 85°C. La velocidad de flujo del catodo fue de 2060 SCCM de aire, sin contrapresion, y HR del 100% (el punto de roclo del burbujeador del catodo fue de 80°C). Para evitar la condensacion de agua en la canalizacion de gas, se precalento la canalizacion hasta 85°C. Para acondicionar el MEA, se ciclo el voltaje en la pila entre 0,8 V, donde se mantuvo durante 200 segundos, y 0,5 V donde se mantuvo durante 600 segundos. El ciclado del voltaje se continuo 10 durante 12 horas.

Una vez completo el acondicionamiento, se evaluo el MEA segun el siguiente protocolo de pruebas de corrosion. Protocolo de pruebas de corrosion

Etapa 1, Comienzo del rendimiento de vida util: Se fijo la temperatura de la pila a 80°C. Se controlo estequiometricamente la velocidad de flujo del anodo a una estequiometrla de 3 para el hidrogeno, con 15 contrapresion de 10 libras por pulgada cuadrado (0,68 atm) y HR del 50% (el punto de roclo del burbujeador del

anodo fue de 64°C). Para evitar la condensacion de agua en la canalizacion de gas, se precalento la canalizacion

hasta 69°C. Se controlo estequiometricamente la velocidad de flujo del catodo a una estequiometrla de 3 para el aire, contrapresion de 10 libras por pulgada cuadrado (0,68 atm) y Hr del 50% (el punto de roclo del burbujeador del catodo fue de 64°C). Para evitar la condensacion de agua en la canalizacion de gas, se precalento la canalizacion 20 hasta 69°C. Se recogieron los datos galvanostaticamente partiendo de una corriente total de 50 A (1 A/cm2). Se mantuvo la pila a 50 A durante 10 minutos midiendose el voltaje y promediandose a lo largo de este periodo de tiempo. Se registro el voltaje promedio a lo largo de los 10 minutos. Entonces se recogio el voltaje promedio de la misma forma a corrientes totales de 40, 30, 25, 20, 15, 10, 5 y 0 A.

Etapa 2, Corrosion acelerada: Tras medirse el comienzo del rendimiento de vida util (etapa 1), se conecto la pila de 25 prueba a una fuente de alimentacion externa, que se fijo a 1,2 volts y se dejo durante 15 horas en las siguientes condiciones. Durante la etapa 2 (corrosion acelerada), se fijo la temperatura de la pila a 80°C. La velocidad de flujo del anodo fue de 520 SCCM de hidrogeno, sin contrapresion y HR del 100% (el punto de roclo del burbujeador del

anodo fue de 80°C). Para evitar la condensacion de agua en la canalizacion de gas, se precalento la canalizacion

hasta 85°C. La velocidad de flujo del catodo fue de 2060 SCCM de nitrogeno, sin contrapresion y HR del 100% (el 30 punto de roclo del burbujeador del catodo fue de 80°C). Para evitar la condensacion de agua en la canalizacion de gas, se precalento la canalizacion hasta 85°C.

Una vez completada la etapa 2 (15 h de corrosion acelerada), se repitio la etapa 1 y se registro una curva de polarizacion. Se repitieron iterativamente las etapas 1 y 2 hasta que el MEA se habla expuesto a un total de 45 a 210 horas de corrosion acelerada.

35 Se comparo la resistencia a la corrosion del carbono de los electrocatalizadores basandose en la diferencia de voltaje entre las curvas de polarizacion registradas en las etapas 1 a 1 A/cm2 tras un determinado periodo de tiempo de corrosion acelerada, etapa 2 de 45 a 210 horas. La mejor resistencia a la corrosion del carbono se refleja por una perdida mas pequena de voltaje entre el comienzo del rendimiento de vida util a 1 A/cm2 y tras de 45 a 210 h de corrosion acelerada. La figura 13A, la figura 13B y la figura 13C muestran el cambio en el rendimiento del 40 CATALIZADOR 4 (ejemplo comparativo), el CATALIZADOR 1 y el CATALIZADOR 3, respectivamente, tras la corrosion acelerada para diversos tiempos entre 15 y 210 h.

Para el Pt al 60% en peso soportado sobre el negro de carbono comercial (ejemplo comparativo, CATALIZADOR 4, figura 13A), puede observarse tras solo 30 horas que ya no puede medirse el voltaje a 1 A/cm2 debido a la corrosion intensa del soporte de carbono convencional, lo que conduce a perdida catastrofica de rendimiento tal como se 45 ilustra en la figura 13A. La figura 13B muestra el rendimiento de Pt al 60% en peso soportado sobre KB tratado termicamente (CATALIZADOR 1). Durante el periodo de prueba de 100 horas, solo se midieron pequenos cambios de 0,35-0,45 V a 1 A/cm2, revelando una mejora significativa de la estabilidad del carbono hacia la corrosion en comparacion con el catalizador soportado sobre el soporte de negro de carbono comercial (figura 13A). Sorprendentemente, no solo el rendimiento a 1 A/cm2 no mostro disminucion significativa, sino que fue

aproximadamente 50 mV superior tras 90 h de la prueba de corrosion. Sin querer restringirse a la teorla, el rendimiento aumentado puede atribuirse a cambios en la composicion de superficie del soporte de carbono grafitizado como resultado del procedimiento de corrosion. Estos resultados confirman que el MEA que comprende un catalizador basado en los soportes de carbono de la presente invencion pueden suministrar durabilidad superior 5 cuando se someten a las condiciones de funcionamiento en las que se facilita la corrosion del carbono.

En la figura 13C se muestran las pruebas de rendimiento del CATALIZADOR 3 basado en carbono grafitizado de alta area superficial obtenido a traves de oxidacion de carbono tratado termicamente en aire (ejemplo 5C) segun el protocolo de pruebas de corrosion del carbono. Los resultados de las pruebas revelan que incluso tras 135 horas, el voltaje a 1 A/cm2 todavla se mantenla por encima de 0,45 V, lo que es un rendimiento significativamente mayor que 10 al comienzo de la vida util (0 h). Para el CATALIZADOR 3, incluso tras 180 h de prueba de corrosion acelerada, se observo una perdida menor de 50 mV a 1 A/cm2, lo que indica una durabilidad excepcionalmente alta.

Claims (9)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para obtener carbono grafitizado de alta area superficial, que comprende las etapas de someter a grafitizacion y aumentar el area superficial, en cualquier orden, de un material de carbono de partida, opcionalmente negro de carbono, para formar carbono grafitizado de alta area superficial, en el que la etapa de aumentar el area superficial se produce mediante oxidacion y en el que la diferencia en el area superficial entre el carbono de alta area superficial y el material de carbono de partida es de desde 100 hasta 1500 m2/g,

   en el que la etapa de grafitizacion comprende o bien someter a tratamiento termico hasta una temperatura que oscila entre 800°C y 2700°C durante un periodo de tiempo de desde 0,01 hasta 10 horas, o bien poner en contacto con un catalizador a una temperatura menor de 1500°C, opcionalmente menor de 1200°C, durante un periodo de tiempo de desde 0,01 hasta 10 horas y

   en el que el aumento del area superficial se produce mediante oxidacion, y en el que la oxidacion comprende poner en contacto con uno o mas de O2, aire, O3, un acido que contiene oxlgeno, agua o CO2, opcionalmente en presencia de catalizador; y/o la oxidacion comprende fluidizar con un medio de fluidizacion que comprende o bien vapor de agua o bien oxlgeno durante un periodo de tiempo de desde 0,5 hasta 30 horas, teniendo el medio de fluidizacion una temperatura de desde 300°C hasta 1500°C,

   en el que el carbono grafitizado de alta area superficial tiene una separacion d menor de 0,3500 nm tal como se mide mediante XRD.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el aumento del area superficial se produce mediante oxidacion despues de la grafitizacion, y en el que la grafitizacion forma un material de carbono grafitizado que tiene una separacion d menor de 0,3500 nm tal como se mide mediante XRD, opcionalmente de desde 0,3354 nm hasta 0,3500 nm, preferiblemente la diferencia en el area superficial entre el carbono grafitizado de alta area superficial y el carbono grafitizado es mayor de 100 m2/g, (opcionalmente mayor de 200 m2/g).
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el aumento del area superficial se produce mediante oxidacion antes de la grafitizacion y forma carbono de alta area superficial, y en el que la diferencia en el area superficial entre el carbono de alta area superficial y el material de carbono de partida es de desde 200 m2/g hasta 1500 m2/g.
4. 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de carbono de partida comprende negro de carbono.
5. 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el area superficial del carbono grafitizado de alta area superficial es de desde 200 m2/g hasta 1000 m2/g, opcionalmente desde 200 m2/g hasta 500 m2/g.
6. 6. MEA que comprende una capa de electrocatalizador que comprende partlculas de catalizador, en el que las partlculas de catalizador comprenden una fase activa de aleacion dispuesta sobre partlculas de soporte de carbono grafitizado de alta area superficial y en el que el MEA pierde menos de 50 mV de rendimiento a 1 A/cm2 tras soportar al menos 100 horas, opcionalmente al menos 200 horas, de protocolo de pruebas de corrosion, en el que las partlculas de soporte de carbono grafitizado de alta area superficial tienen un area superficial mayor de 400 m2/g, y una separacion d menor de 0,3500 nm tal como se mide mediante XRD.
7. 7. MEA segun la reivindicacion 6, donde las partlculas de soporte de carbono se han sometido a oxidacion y grafitizacion.
8. 8. MEA segun las reivindicaciones 6 o 7, en el que el MEA pierde menos de 25 mV de rendimiento a 1 A/cm2 tras soportar al menos 100 horas, opcionalmente al menos 200 horas, de protocolo de pruebas de corrosion.
9. 9. MEA segun una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el MEA tiene una carga menor de 0,5 mg de Pt/cm2, opcionalmente menor de 0,4 mg de Pt/cm2, menor de 0,2 Pt/cm2 o menor de 0,1 mg de Pt/cm.