CN102007629B - 高表面积石墨化碳及其制造方法 - Google Patents

高表面积石墨化碳及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102007629B
CN102007629B CN200880128673.8A CN200880128673A CN102007629B CN 102007629 B CN102007629 B CN 102007629B CN 200880128673 A CN200880128673 A CN 200880128673A CN 102007629 B CN102007629 B CN 102007629B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
surface area
high surface
graphitization
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200880128673.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102007629A (zh
Inventor
孙轶鹏
沈剑平
戈登·赖斯
保利纳·阿塔纳索瓦
杰弗里·D·莫泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cabot Corp
Original Assignee
Cabot Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cabot Corp filed Critical Cabot Corp
Priority to CN201510418569.4A priority Critical patent/CN105047951B/zh
Publication of CN102007629A publication Critical patent/CN102007629A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102007629B publication Critical patent/CN102007629B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及高表面积石墨化碳以及制造高表面积石墨化碳的方法。该方法包括：对起始碳材料进行石墨化并提高其表面积以形成高表面积石墨化碳的步骤、或者提高起始碳材料的表面积并对其进行石墨化以形成高表面积石墨化碳的步骤。提高表面积的步骤任选地包括氧化步骤(例如通过蒸汽侵蚀)或者从复合颗粒除去模板。本发明还涉及由所述高表面积石墨化碳形成的催化剂颗粒以及使用催化剂颗粒的电极。

Description

高表面积石墨化碳及其制造方法
技术领域
本发明涉及石墨化碳(graphitized carbon)。具体地说，本发明涉及制造高表面积石墨化碳的方法，所述高表面积石墨化碳优选适于催化剂应用。
背景技术
燃料电池是其中将来自化学反应的能量直接转化为电流的电化学装置。在燃料电池的操作期间，将诸如氢气(或液体燃料如甲醇)的燃料的连续流供给至负极，并同时将氧化剂(如空气)的连续流供给至正极。通过催化剂的作用，使所述燃料在负极处被氧化，导致放出电子。然后，这些电子通过外部负载传导至正极，在该正极处，再次通过催化剂的作用使所述氧化剂被还原并消耗掉所述电子。电子从负极向正极的恒定流动构成了可用于作有用功的电流。
传统地，燃料电池催化剂包含位于导电载体颗粒例如炭黑上的活性相。除了所用活性相的组成和结构以外，载体颗粒的组成和结构是最重要的。一般来说，载体颗粒应当具有高表面积以使其上可设置活性相的表面最大化并从而使反应物/催化剂接触最大化。
此外，载体颗粒应当在燃料电池操作条件下足够耐用。对于大多数燃料电池应用，载体相应当在负载循环条件下和在高电势下足够耐用。由于在高电池电势和高温下(且特别是对于运输应用而言是典型的启动/停止循环期间)的腐蚀，通常使用的碳载体的耐久性是主要的问题。因此，需要适于在燃料电池应用(特别是机动车燃料电池应用)中用作催化剂载体的高度耐用的高表面积载体颗粒。
发明内容
本发明涉及制造高表面积石墨化碳的方法，所述高表面积石墨化碳优选适于用作催化剂载体颗粒。所述高表面积石墨化碳特别适用于其中活性相位于高表面积石墨化碳上的催化剂应用。所述催化剂可用在例如燃料电池(如直接甲醇燃料电池或氢气-空气燃料电池)中的电极层内。在优选方面中，所述催化剂为用于H2-空气燃料电池的正极中的氧还原催化剂。
在第一实施方式中，本发明涉及高表面积石墨化碳的制造方法，其包括下列步骤：使起始碳材料石墨化以形成石墨化碳；以及使所述石墨化碳中的至少一部分碳氧化以形成高表面积石墨化碳。
在第二实施方式中，各步骤颠倒顺序，且本发明涉及高表面积石墨化碳的制造方法，其包括下列步骤：使一部分起始碳材料氧化以形成优选地具有中孔性(mesoporosity)的高表面积碳；以及使所述高表面积碳石墨化以形成高表面积石墨化碳。
所述起始碳材料任选地包括炭黑、无定形碳、和/或部分石墨化碳。在所述第一实施方式中，如果所述起始碳材料包含部分石墨化碳，则所述石墨化碳(在石墨化步骤后但在通过例如氧化提高表面积之前)以及所述高表面石墨化碳优选比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。类似地，在所述第二实施方式中，如果所述起始碳材料包含部分石墨化碳，则所述高表面积石墨化碳(在氧化和石墨化两者之后)优选比部分石墨化碳的石墨化程度高。
任选地，所述石墨化碳材料和/或所述高表面积石墨化碳具有由XRD测得的低于约0.3500nm的d间距(碳层平面之间的平均距离)。在另一方面中，所述石墨化碳和/或所述高表面积石墨化碳具有约0.3354nm(完全石墨化的碳、石墨)～约0.3500nm(部分石墨化碳)的d间距。
所述石墨化步骤任选地包括将所述第一实施方式中的起始碳材料或来自所述第二实施方式的高表面积碳热处理至约1000℃～约2700℃的温度(例如最高温度)，并优选在该最高温度保持例如约0.5～约10小时、至少1分钟、或至少10分钟。在另一方面中，所述石墨化步骤包括：使所述第一实施方式中的起始碳材料或来自所述第二实施方式的高表面积碳与催化剂在低于约2400℃的温度(例如最高温度)下接触，并优选在该最高温度保持例如约0.5分钟～约10小时、至少1分钟、或至少10分钟。
在所述第一实施方式中，所述氧化任选地包括：使所述石墨化碳的所述部分与一种或多种含氧剂(例如O2、空气、O3、含氧酸(如HNO3)、蒸汽或CO2)在有效地使所述石墨化碳的所述部分氧化并形成高表面积石墨化碳的条件下，任选地在催化剂的存在下接触。在另一方面中，所述氧化包括用包含蒸汽的流化介质将石墨化碳流化约0.5～约15小时，所述流化介质任选地具有约600℃～约1500℃的温度。
类似地，在所述第二实施方式中，所述氧化任选地包括：使所述那部分起始碳材料与一种或多种含氧剂(例如O2、空气、O3、含氧酸(如HNO3)、蒸汽或CO2)在有效地使所述那部分起始碳材料氧化并形成高表面积碳的条件下，任选地在催化剂的存在下接触。在另一方面中，所述氧化包括用包括蒸汽的流化介质将起始碳材料流化约0.5～约15小时，所述流化介质任选地具有约600℃～约1500℃的温度。
任选地，在所述第一实施方式中，所述高表面积石墨化碳与所述石墨化碳之间的表面积之差大于约100m2/g，例如大于约300m2/g。例如，所述高表面积石墨化碳的表面积任选地为约200m2/g～约800m2/g，例如，约200m2/g～约400m2/g、或400m2/g～约800m2/g。类似地，在所述第二实施方式中，所述高表面积碳和碳起始材料之间的表面积之差任选地大于约300m2/g，例如大于约500m2/g。例如，所述高表面积碳的表面积任选地为约200m2/g～约800m2/g，例如，约200m2/g～约400m2/g、或400m2/g～约800m2/g。
在另一实施方式中，本发明涉及由任意上述方法形成的高表面积石墨化碳。在另一方面中，本发明涉及催化剂组合物，该催化剂组合物包含根据任意上述方法形成的高表面积石墨化碳以及位于其上的活性相。在另一实施方式中，本发明涉及包含该催化剂组合物的电极。
在另一实施方式中，本发明涉及高表面积石墨化碳颗粒的制造方法，其包括下列步骤：提供复合颗粒，每个颗粒包含碳相和模板相；使所述复合颗粒石墨化以形成经石墨化的复合颗粒；以及从所述经石墨化的复合颗粒中除去模板相以形成高表面积石墨化碳颗粒。该方法任选地进一步包括下列步骤：将具有多孔结构的二氧化硅颗粒和碳前体在有效地使所述碳前体渗入所述二氧化硅颗粒的多孔结构的条件下进行混合；以及使所述碳前体在所述多孔二氧化硅颗粒的多孔结构内转变为碳以形成在所述提供步骤中所提供的复合颗粒。所述碳相任选地包括炭黑、无定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包含部分石墨化碳，则所述高表面积石墨化碳颗粒优选比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。
在另一实施方式中，本发明涉及高表面积石墨化碳颗粒的制造方法，其包括下列步骤：提供复合颗粒，每个颗粒包含碳相和模板相；从所述复合颗粒中除去模板相以形成高表面积碳颗粒；以及使所述高表面积碳颗粒石墨化以形成高表面积石墨化碳颗粒。该方法任选地进一步包括下列步骤：将具有多孔结构的二氧化硅颗粒和碳前体在有效地使所述碳前体渗入所述二氧化硅颗粒的多孔结构的条件下进行混合；使所述碳前体在所述多孔二氧化硅颗粒的多孔结构内转变为碳以形成在所述提供步骤中所提供的复合颗粒。所述碳相任选地包括烃、聚合物、炭黑、无定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包括部分石墨化碳，则所述高表面积石墨化碳颗粒优选比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。
在另一实施方式中，本发明涉及包含含催化剂颗粒的电催化剂层的膜电极组件(MEA)，其中，所述催化剂颗粒包含位于高表面积石墨化碳载体颗粒上的合金活性相，且其中，在持续至少100小时(例如至少200小时)的腐蚀测试方案(其如本文所定义)之后，所述MEA在1A/cm2下的性能损失低于50mV，例如，性能损失低于25mV。在优选方面中，所述碳载体颗粒已经经受氧化和石墨化。所述MEA任选地具有低于0.5mg Pt/cm2(例如低于0.4mgPt/cm2、低于0.2mg Pt/cm2、或低于0.1mg Pt/cm2)的负载。所述碳载体颗粒任选地具有大于400m2/g的表面积。
在另一实施方式中，本发明涉及高表面积石墨化碳的制造方法，该方法包括：对任选地为炭黑的起始碳材料进行石墨化并提高其表面积以形成高表面积石墨化碳的步骤、或者提高任选地为炭黑的起始碳材料的表面积并对其进行石墨化以形成高表面积石墨化碳的步骤。在该实施方式中，通过氧化或除去模板相来进行提高表面积的步骤。任选地，所述表面积的提高通过氧化来进行，且石墨化在氧化之前进行并形成石墨化碳材料，所述石墨化碳材料具有由XRD测得的低于0.3500nm、任选地为0.3354nm～0.3500nm的d间距。表面积的提高任选地通过氧化进行且在石墨化之前进行以形成高表面积碳。在该实施方式中，所述高表面积碳与起始碳材料之间的表面积之差优选为200m2/g～1500m2/g。
附图说明
参照下列非限制性附图将更好地理解本发明，其中：
图1说明了石墨的晶胞结构；
图2示出了炭黑(科琴黑(KB))在热处理之前以及在1200℃和1800℃下的热处理之后的XRD曲线；
图3示出了显示三种不同炭黑的XRD峰(002)强度随热处理温度变化的图；
图4示出了显示随着热处理温度的提高，BET表面积降低且平均孔径提高的图；
图5示出了KB炭黑在热处理之前以及KB炭黑在热处理之后的基于TEM图像的颗粒尺寸分析；
图6示出了根据本发明一个方面的蒸汽侵蚀系统的流程图；
图7说明了如何经由蒸汽侵蚀通过除去炭黑颗粒的无定形部分而提高碳表面积。
图8A～8C示出了经蒸汽侵蚀的炭黑随侵蚀时间而变化的XRD曲线；
图9说明了随着蒸汽侵蚀的进行而发生的碳微观结构的非限制性的可能变化；
图10示出了炭黑(VXC 72)在蒸汽侵蚀之前的孔尺寸分布；
图11示出了炭黑(VXC 72)在950℃下蒸汽侵蚀245分钟之后的孔尺寸分布；
图12为由计时电流法方案测定的不同碳载体在1.2V下的腐蚀电流-时间图；
图13A～13C示出了在实施例9的碳腐蚀测试方案下的MEA中的催化剂性能。
具体实施方式
在一些实施方式中，本发明涉及制造高表面积石墨化碳的方法，所述高表面积石墨化碳优选适于用作催化剂载体颗粒，更优选用于燃料电池的催化剂载体颗粒。所述高表面积石墨化碳特别适用于其中活性相位于高表面积石墨化碳之上的催化剂应用。此外，本发明的高表面积石墨化碳优选具有高的耐久性和耐腐蚀性。所述催化剂可例如用在燃料电池(如直接甲醇燃料电池或氢气-空气燃料电池)中的电极层内。
如上所述，本发明的一些实施方式涉及高表面积石墨化碳的形成方法。例如，在一个实施方式中，本发明涉及高表面积石墨化碳的制造方法，该方法包括下列步骤：使起始碳材料石墨化以形成石墨化碳；以及使该石墨化碳中的至少一部分碳氧化以形成高表面积石墨化碳。在另一实施方式中，各步骤颠倒顺序，且本发明涉及高表面积石墨化碳的制造方法，其包括下列步骤：使至少一部分起始碳材料氧化以形成高表面积碳；以及使所述高表面积碳石墨化以形成高表面积石墨化碳。在这两个实施方案的任一个中，所述起始碳材料任选地包括炭黑、无定形碳、和/或部分石墨化碳。任选地，所述碳材料包括粒状炭黑。如果所述起始碳材料包括部分石墨化碳，则在各实施方式中，所述石墨化碳(在上述其中在氧化前进行石墨化的实施方式中)以及所述高表面石墨化碳(在这两个实施方案的任一个中)优选比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。
在另一实施方式中，本发明涉及高表面积石墨化碳颗粒的制造方法，其中，该方法使用了包括碳相和模板相的复合颗粒。在该实施方式中，该方法包括下列步骤：提供复合颗粒，每个颗粒包含碳相和模板相；使所述复合颗粒石墨化以形成经石墨化的复合颗粒；以及从所述经石墨化的复合颗粒中除去模板相以形成高表面积石墨化碳颗粒。该方法任选地进一步包括下列步骤：(i)将具有多孔结构的二氧化硅颗粒和碳前体在有效地使所述碳前体渗入所述二氧化硅颗粒的多孔结构的条件下进行混合；和(ii)使所述碳前体在所述多孔二氧化硅颗粒的多孔结构内转变为碳以形成在所述提供步骤中所提供的复合颗粒。所述碳相任选地包括炭黑、无定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包括部分石墨化碳，则所述高表面积石墨化碳颗粒优选比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。所述碳相可包括位于其上的烃或者位于其孔内的烃。
在另一实施方式中，该方法涉及如前述实施方式中的具有碳相和模板相的复合颗粒，但颠倒了石墨化步骤和除去步骤的顺序。具体地说，在该方面中，本发明涉及高表面积石墨化碳颗粒的制造方法，其包括下列步骤：提供复合颗粒，每个颗粒包含碳相和模板相；从所述复合颗粒中除去模板相以形成高表面积碳颗粒；以及使所述高表面积碳颗粒石墨化以形成高表面积石墨化碳颗粒。该方法任选地进一步包括下列步骤：(i)将具有多孔结构的二氧化硅颗粒和碳前体在有效地使所述碳前体渗入所述二氧化硅颗粒的多孔结构的条件下进行混合；以及(ii)使所述碳前体在所述多孔二氧化硅颗粒的多孔结构内转变为碳以形成在所述提供步骤中所提供的复合颗粒。所述碳相任选地包括烃、炭黑、无定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包括部分石墨化碳，则所述高表面积石墨化碳颗粒优选比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。
在另一实施方式中，本发明涉及通过任意上述方法形成的高表面积石墨化碳。在另一方面中，本发明涉及催化剂组合物，其包含根据任意前述方法形成的高表面积石墨化碳以及位于其上的活性相。在其它实施方式中，本发明涉及这种催化剂组合物的形成方法。在其它实施方式中，本发明涉及包含所述催化剂组合物的电极且涉及这种电极的形成方法。
在另一实施方式中，本发明涉及包含含催化剂颗粒的电催化剂层的膜电极组件(MEA)，其中，所述催化剂颗粒包含位于碳载体颗粒上的合金活性相，且其中，在持续至少100小时(例如至少200小时)的腐蚀测试方案之后，所述MEA在1A/cm2下的性能损失低于50mV，例如，性能损失低于25mV。在优选方面中，所述碳载体颗粒已经经受氧化和石墨化。任选地，所述MEA具有低于0.5mg Pt/cm2(例如低于0.4mg Pt/cm2、低于0.2mg Pt/cm2、或低于0.1mg Pt/cm2)的负载。所述碳载体颗粒任选地具有大于400m2/g的表面积。对于该实施方式，“腐蚀测试方案”是指以下在实施例部分中所述的腐蚀测试方案。此外，“通过至少X小时的腐蚀测试方案”是指已经使MEA经受下述腐蚀测试方案至少X小时，其中，X小时为MEA已经经受1.2V的累积小时量，如以下在实施例部分中所述的步骤2(即加速腐蚀方案)中所述。也就是说，对于本说明书，“X小时”不包括以下在实施例部分中所述的步骤1(即，起始寿命性能)中进行测试的时间。
起始碳材料
起始碳材料的物理化学性能可宽范围地变化。在任选实施方式中，起始碳材料包括炭黑。任选地，起始碳材料包括粒状炭黑，其任选地具有大于10μm(例如，大于25μm、大于50μm、大于100μm、大于200μm、大于500μm、或大于1mm)的平均粒料尺寸。优选地，该平均粒料尺寸低于5mm。就范围而言，炭黑起始材料(如粒状炭黑起始材料)任选地具有约10μm～约5mm(例如，约100μm～约5mm、或约200μm～约2mm)的平均粒料尺寸。炭黑起始材料任选地具有这样的粒料尺寸分布：大于2mm的为0重量％～3重量％；1～2mm的为15重量％～80重量％；500μm～1mm的为15重量％～80重量％；250μm～500μm的为1重量％～15重量％；125μm～250μm的为0重量％～10重量％；以及低于125μm的为0重量％～5重量％。关于这一点，所述粒料尺寸分布和平均粒料尺寸如下测得：按照ASTM D 1511-00，使炭黑粒料通过具有逐渐减小的筛孔尺寸的振动的层叠筛组，然后，对在每个筛上所收集的物质进行测量，该标准的全部内容在此引入作为参考。
如果在本发明的任意加工步骤中(例如，在如下所述的氧化步骤中)使用流化床反应器，则炭黑起始材料优选适于流化。在该方面中，炭黑起始材料例如优选基本上不含炭黑细粒，在本文中，所述炭黑细粒定义为通过120号网筛的炭黑颗粒部分，该炭黑细粒具有例如低于约125μm的粒料尺寸，往往表现出差的流化特性。在各种任选实施方式中，炭黑起始材料包含低于约15重量％的炭黑细粒，例如，低于约10重量％、低于约5重量％或低于约2重量％的炭黑细粒。
通过ASTM D3849-04测得的碳起始材料(例如炭黑起始材料)的平均初级颗粒尺寸(Dp)(也称为ASTM颗粒尺寸)任选地低于约100nm(例如，低于约75nm、低于约50nm、低于约30nm、低于约20nm、或低于约10nm)，该标准的全部内容在此引入作为参考。就范围而言，碳起始材料的平均初级颗粒尺寸任选地为约5nm～约100nm，例如，约10～约50nm、约10nm～约40nm、约10nm～约30nm、或约10nm～约20nm。
炭黑聚集体定义为在接触点处熔合(fuse)且无法容易地通过剪切分开的初级炭黑颗粒的结构体。碳起始材料的平均聚集体尺寸(Dagg)可使用ASTMD3849-04中所述的成像技术由TEM图像分析得到，该标准的全部内容在此引入作为参考，且具体地说，碳起始材料的平均聚集体尺寸(Dagg)可基于以下方程式确定：
D agg = ( D max D min )
其中，Dmax为得自TEM分析的颗粒的算术值平均最大直径，且Dmin为得自TEM分析的颗粒的算术值平均最小直径。在一些示例性实施方式中，碳起始材料具有低于约500nm(例如，低于约400nm、低于约300nm、低于约200nm、或低于约100nm)的平均聚集体尺寸。就范围而言，炭黑起始材料的平均聚集体颗粒尺寸任选地为约30nm～约500nm，例如，约50～约300nm、或约100nm～约300nm。
碳起始材料(例如炭黑起始材料)的结构可由平均聚集体尺寸与平均初级颗粒尺寸之比(Dagg/Dp)表征。炭黑起始材料的Dagg/Dp之比任选地为约1～约12，例如，约2～约10、或约4～约10，数值越高表示结构越大。对于范围下限，炭黑起始材料的Dagg/Dp之比任选地大于约4，例如，大于约7或大于约11。
如果在流化床反应器中进行任意加工步骤，则碳起始材料的堆积密度可对炭黑起始材料的流化特性具有显著影响。在一些示例性实施方式中，碳起始材料(例如炭黑起始材料或粒状炭黑起始材料)的堆积密度任选地为0.15～0.5g/cm3，例如，0.2～0.45g/cm3、或0.25～0.45g/cm3。
可通过选择具有适当形态的炭黑起始材料来控制由本发明方法形成的高表面积石墨化碳的初级颗粒尺寸和聚集体尺寸。可利用各种初级颗粒尺寸和聚集体尺寸的炉法炭黑。任选地，这些炭黑起始材料可未经侵蚀，或者可已经原位(即在炭黑反应器内)侵蚀至一定程度。其它炭黑(例如，热解炭黑、乙炔黑、灯黑、槽法炭黑、或气炉法炭黑)可用作炭黑起始材料。
在一些具体的非限制性实例中，炭黑起始材料包含一种或多种选自下列的炭黑：科琴黑EC600、科琴黑EC300、Vulcan XC72(具有或不具有粘结剂)、Black Pearls 700、Black Pearls 800、Vulcan XC605、Regal 350、Regal 250、Black Pearls 570、和Vulcan XC68。
石墨化
石墨是其中碳原子具有sp2杂化键的碳的结晶形式。石墨中的碳原子排列成基本上为平面的六边形环，所述环以例如ABAB或ABCABC的次序层叠。相邻的层叠层通常如图1中所示一个层排列在另一个层上。碳-碳键长度在所述六边形环中约为(0.142nm)，在垂直于所述六边形环的c轴方向上约为(0.3354nm)。层叠层包括通过稳定的共价键保持的碳原子的六边形排列，但层之间的范德华力弱。石墨的X射线衍射(XRD)分析显示出(002)、(10)、(004)和(110)面的主衍射峰。碳材料的石墨化程度可由其“d间距”表征，所述d间距在本文中定义为c轴方向上相邻六边形环之间的平均距离，其通过XRD(002)衍射峰确定。所述d间距可根据布拉格定律使用下式计算：
d = λ 2 Sinθ
其中：
λ＝辐射源的波长(对于铜来说，λ为)
θ＝衍射角(单位度)(峰002)
d＝两个碳层平面之间的间距
无定形碳可被认为是这样的区域：其为变化尺寸的六边形碳层的区域，并且具有很小的平行于所述层的有序性。对于本说明书，具有低于约3.500nm的d间距的碳材料通常被认为是石墨碳。本领域技术人员应当理解，术语无定形碳和石墨是相对的术语，且在这两种相态之间存在许多不同的碳相。例如，炭黑的碳相典型地处于以上极端之间。
如上所述，本发明的各种实施方式包括使含碳材料石墨化的步骤。在一些方面中，含碳材料包括碳起始材料(例如，炭黑、无定形碳、部分石墨化碳、高表面积碳或复合颗粒)。石墨化步骤有利地提高含碳材料的平均孔尺寸和耐腐蚀性。然后，任选地对在石墨化步骤后形成的组合物进行氧化以形成高表面积石墨化碳。
在另一实施方式中，含碳材料包括复合颗粒，且石墨化步骤形成经石墨化的复合颗粒。本文所用的术语“复合颗粒”是指具有至少两种不同组成相和/或结构相的颗粒。在优选方面中，复合颗粒包含碳相和模板相。在该方面中，在石墨化步骤之后，优选从经石墨化的复合颗粒中除去模板相以形成高表面积石墨化碳颗粒。
在另一方面中，含碳材料包括高表面积碳，例如，已经通过如蒸汽侵蚀法进行氧化的高表面积碳、和/或已经通过从复合碳颗粒中除去模板而形成的高表面积碳。在该方面中，在石墨化步骤(未使后续的氧化步骤或模板除去步骤成为必需的)期间形成高表面积石墨化碳。当然，如果需要的话，可在石墨化步骤之后对高表面积石墨化碳进行进一步的处理(例如，氧化或模板除去)，以便例如进一步提高高表面积石墨化碳的表面积。
根据本发明的各种实施方式，术语“石墨化”(以及其变体)是指提高石墨含量。“提高石墨含量”是指：不论在石墨化中所形成的碳材料是否被认为是石墨(从总体上来说)，石墨的百分数都相对于无定形碳相提高且由XRD测得的d间距值降低。类似地，本文所用的术语“石墨化碳”是指已经经历石墨化步骤且可能构成或可能不构成石墨的碳。
石墨化步骤任选地包括将含碳材料(如起始碳材料)热处理至石墨化温度，且热处理时间足以使含碳材料石墨化。本文所用的术语“石墨化温度”是指这样的温度，在该温度下，使含碳材料中的碳的结构改变以使含碳材料中石墨化碳相的量相对于无定形碳相的量提高。
石墨化温度可根据例如含碳材料的具体组成而宽范围地变化。在优选实施方式中，石墨化温度为约800℃～约3000℃，例如，约1000℃～约2700℃。
类似地，在足以使含碳材料石墨化的最终温度下的时间可改变。在各种示例性实施方式中，所述时间为约1分钟～约10小时，例如，约0.5～约10小时、约1～约8小时、或约3～约5小时。
可在能够保持使含碳材料石墨化所必需的温度的任意装置中进行石墨化步骤。优选地，在炉中进行石墨化。
在一个实施方式中，在催化剂的存在下进行石墨化步骤。该实施方式是有利的，因为其允许在较低的温度下进行石墨化。例如，石墨化步骤任选地包括使含碳材料(如起始碳材料)与催化剂在低于约1200℃(例如，低于约1000℃或低于约800℃)的温度下接触约0.5～约10小时(例如，约1～约8小时、或约3～约5小时)。所用的具体催化剂可在宽范围内变化。示例性石墨化催化剂的非限制性名录包括：金属氧化物，例如，NiO、CoO和CaO；金属硝酸盐，例如，Ni(NO3)2、Co(NO3)2和Fe(NO3)3；以及碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如，NaOH、KOH和Ca(OH)2。可使用任何合适的加热装置(例如，其中可对温度进行精细控制的加热装置)，所述加热装置例如箱式炉、回转煅烧炉或流化床。
任选地，石墨化步骤形成具有由XRD测得的低于0.3500nm(例如低于0.3450nm、或低于0.3420nm)的d间距的石墨化碳。在另一方面中，石墨化步骤形成具有0.3354nm～0.3500nm(例如，0.3354～0.3450nm、或0.3354～0.3420nm)的d间距的石墨化碳。在其中在氧化步骤之后进行石墨化步骤的那些实施方式中，石墨化步骤优选形成具有0.3354nm～0.3500nm(例如，0.3354nm～0.3450nm、或0.3354～0.3420nm)的d间距的高表面积石墨化碳。
如上所述，使碳石墨化是合乎需要的，这是因为，这通常提高耐腐蚀性。许多方法可用于测定给定碳样品的碳耐腐蚀性程度。例如，碳样品的碳耐腐蚀性水平通常与其d间距反相关。通常，给定碳样品的d间距越低，其耐腐蚀性越高。
图2示出了已经分别在1200℃和1800℃的温度下经历石墨化约2小时的停留时间的炭黑(科琴黑(KB))的XRD曲线。曲线A显示了在热处理之前的炭黑。(002)和(10)衍射峰的极低强度以及(004)和(110)衍射峰的缺失表明在热处理之前的炭黑基本上是无定形的。当在1200℃(曲线B)且特别是在1800℃(曲线C)下进行热处理时，碳的晶体含量提高，这由(004)和(110)衍射峰的存在以及(002)和(10)衍射峰强度的显著提高证实。不受理论的限制，据信，热处理使层状平面和小的微晶(无定形)位移和重排以形成更为有序的三维结构。对于在热处理时球状碳颗粒的微观结构变化，TEM图表明：在球形颗粒的中心或内部区域(其通常主要由比碳颗粒表面处的碳区域更小、更不完美的微晶以及更多的单层平面组成)中的碳变得取向为更平行于颗粒表面。
图3比较了将两种不同炭黑(KB EC 600和CSX 644)进行热处理对XRD峰(002)强度的影响，其中，热处理温度从1200℃升高到2400℃，并且每种炭黑的各自的处理进行2小时。为了进行比较，图3还图示出了未经热处理的VXC 72的XRD峰(002)的强度。如图3中所示，随着温度的升高，这两种炭黑的(002)峰的强度也升高，这反映了：在c轴方向上取向的层叠平面的增多且因而石墨化提高。
一般来说，随着在石墨化步骤中石墨化程度提高，碳材料的表面积趋于降低。这一效果示于图4中，图4表明，BET表面积随着石墨化温度的升高而降低。如果例如随后对石墨化碳进行处理以提高其表面积(在下文中将对此作更详细的描述)而基本上不降低耐腐蚀性的话，则前述表面积的降低可能不是特别有利害关系。然而，如果不期望进行进一步的处理，则应当认真选择石墨化步骤中所用的条件(例如温度)以提供表面积与耐腐蚀性之间的适当的平衡。例如，石墨化温度优选低于约2700℃，例如，低于约2500℃、或低于约2100℃。
图4还表明，虽然总表面积随着石墨化温度的提高而降低，较大孔的平均孔径(约5～约100nm)趋于随着石墨化温度的提高而增大。也应当考虑孔尺寸的这种增大，以提供具有用于预期应用的所需孔尺寸特性的石墨化碳。相反，在提高了的石墨化温度下，较小尺寸的孔如微孔(＜2.0nm)趋于闭合。
此外，随着在石墨化步骤中石墨化程度的提高和表面积的降低，经历了石墨化步骤的碳颗粒的平均初级颗粒尺寸出人意料地保持基本相同。为了进行说明，在一个非限制性实施方式中，对于在热处理之前的KB EC 600炭黑，基于TEM成像的初级颗粒尺寸(示于图5中)为12.6nm，对于在2100℃下热处理两小时后的KB EC 600炭黑，基于TEM成像的初级颗粒尺寸为13.9nm，标准偏差为5.8nm。
提高碳表面积
本发明方法包括用于提高含碳材料表面积的步骤，优选地，该步骤与前述石墨化步骤组合进行。在这些方面中，含碳材料可包括，例如，石墨化碳(即其已经经历石墨化步骤)、碳起始材料(其还未经历石墨化步骤)、或复合颗粒(其可以已经被石墨化或可以还未被石墨化)。因此，可在石墨化步骤之前或之后进行提高表面积的步骤。任选地，含碳材料包括粒状炭黑。
任选地，在提高表面积的步骤之后的含碳材料与在提高表面积的步骤之前的含碳材料之间的表面积之差大于约100m2/g，例如，大于约200m2/g、大于约300m2/g或大于约400m2/g。例如，高表面积石墨化碳的表面积任选地为约200m2/g～约1000m2/g，例如，约200m2/g～约600m2/g、或约200m2/g～约400m2/g。
提高含碳材料的表面积的步骤可包括，例如，对含碳材料进行氧化的步骤，或者在使用复合颗粒的那些实施方式中包括除去模板相的步骤。
A.氧化
在一个实施方式中，提高表面积的步骤包括对含碳材料(例如，石墨化碳、或未经石墨化的碳、或者复合颗粒)进行氧化的步骤。所述氧化优选包括：使一部分含碳材料(例如，石墨化碳或未经石墨化的碳)与一种或多种氧化剂(例如，O2、O3、含氧酸、水(如蒸汽)、或CO2)在有效地使含碳材料氧化并优选形成高表面积碳的条件下任选地在催化剂的存在下接触。在优选实施方式中，所述氧化包括图6中所述的蒸汽侵蚀过程。本文所用的术语“蒸汽侵蚀”是指用氧化介质氧化含碳材料，其中，所述氧化介质包括蒸汽。在另一优选实施方式中，碳材料为部分石墨化碳，且氧化介质包括氧气。
在优选实施方式中，在流化床反应系统中进行氧化。在该方面中，含碳材料任选地包括粒状炭黑(其可被石墨化或可未被石墨化)。已经发现，粒状炭黑表现出本发明方法所需的流化特性。可使用各种常规炭黑造粒技术中的任意技术以对非粒状炭黑材料进行造粒并形成粒状炭黑起始材料。例如，可通过湿法造粒形成粒料，在所述湿法造粒中，将细的炭黑粉末和水一起进料到销式混合机中，然后在高剪切下进行混合。还可向所述水中加入聚合物型粘结剂或小分子粘结剂以改善粒料的硬度或耐久性。另一造粒方法为干法造粒，在所述干法造粒中，将细的炭黑粉末进料到大转鼓中(所述细的炭黑粉末在该大转鼓中与再循环的粒料(种子粒料)混合)，且该鼓的旋转动作使得所述细粉末与粒料混合并结合。
任选地，含碳材料(例如，石墨化碳、或未经石墨化的碳、或者复合颗粒)具有第一BET氮气表面积(也称为N2SA)。在各种任选实施方式中，第一BET氮气表面积低于约1000m2/g，例如，低于约500m2/g、低于约300m2/g、或低于约100m2/g。在氧化步骤中形成的高表面积碳(任选地高表面积石墨化碳)优选具有大于第一BET氮气表面积的第二BET氮气表面积，所述氧化步骤任选地在流化床反应器反应系统中进行。
被高度侵蚀的炭黑的中孔隙率相对于微孔隙率的程度可由BET氮气表面积与统计厚度表面积(STSA)之比表征。BET氮气表面积通常反映炭黑的总表面积(即，包括外表面积以及可归因于中孔和微孔的表面积)，而STSA表面积通常仅反映炭黑的外表面积和可归因于中孔的表面积(即，排除可归因于微孔的表面积)。本文所用的术语“STSA表面积”是指按照ASTM D6556-04测定的表面积，该标准的全部内容在此引入作为参考。通常，BET氮气表面积和STSA表面积越相似(即，随着这两者之比接近1)，炭黑的微孔性越低。在一些示例性实施方式中，炭黑起始材料具有大于0.9(例如，大于约1.1、大于约1.3、或大于约1.5)的BET氮气表面积/STSA之比。在本发明的氧化过程期间，微孔隙率(以及由此的BET氮气表面积/STSA之比)可最初升高，但最后将降低，这是因为，微孔结构被氧化且炭黑颗粒被“挖空”，在下文中将参照图7对此进行描述。在氧化步骤期间，BET氮气表面积/STSA之比理想地接近1。
流化剂
如果使用氧化以提高含碳材料的表面积，所述方法优选包括在流化床中用包含氧化剂和任选的稀释剂(如氮气)的流化剂对含碳材料(例如，起始碳材料或石墨化碳)进行流化的步骤。
根据例如所用炭黑起始材料的组成以及所需的反应条件，氧化剂的组成可宽范围地变化。在一些非限制性实施方式中，氧化剂包括一种或多种含氧剂，例如O2、空气、O3、水(如蒸汽)、或CO2。在一些特别优选的实施方式中，氧化剂包含蒸汽、由蒸汽组成、或者基本上由蒸汽组成。优选地，流化剂包含至少50重量％的蒸汽、至少75重量％的蒸汽、至少90重量％的蒸汽、或100％的蒸汽。
任选地，流化剂进一步包含稀释剂(即，主要出于不同于使炭黑起始材料氧化的原因而包含在流化剂中的材料)。例如，稀释剂可包括惰性气体(例如，氮气或氩气)。因而，流化剂任选地进一步包含惰性气体(例如，氮气或氩气)。在开始期间，流化剂可包含稀释剂以及很少的氧化剂或不含氧化剂。通过使用含有稀释剂但是含有很少氧化剂或不含氧化剂的流化剂，可用稀释剂对含碳材料进行流化并同时调节流化床反应器的温度分布(即，所述床被加热)，以使所述反应在热力学上是有利的。一旦获得期望的温度分布，可提高流化剂的氧化剂含量以提供所需的氧化剂：稀释剂之比并且反应继续进行。对于反应器停机，可采用类似的程序。
期望地，本发明方法的氧化速率可通过如下而精细控制：在使含碳材料与氧化剂在流化床中在有效地形成高表面积碳(任选地为石墨化的碳)的条件下接触的步骤期间，控制流化剂中的氧化剂与稀释剂(如氮气)之比。结果，通过控制流化剂中的氧化剂与稀释剂(如氮气)之比，可以精细控制根据本发明方法形成的高表面积碳(任选为石墨化的碳)的第二BET氮气表面积。
氧化条件
现在已经发现：在流化床反应器中，可对炭黑进行有效地氧化以提高其表面积。与其它反应器类型相比，流化床反应器提供了改善氧化剂与含碳材料(如起始碳材料或石墨化碳)的接触的优势，这导致了在炭黑产物的形成中炭黑起始材料的更快的反应时间以及更均匀的侵蚀。在优选实施方式中，如上所述，所述氧化包括蒸汽侵蚀过程。在另一优选实施方式(特别是其中碳材料为部分石墨化碳的实施方式)中，所述氧化介质包括氧气。
流化床反应器典型地包括流化剂引入区或气室(plenum)、以及位于流化剂引入区上方的反应区(氧化区)或床。在操作期间，含碳材料在氧化区(如侵蚀区)中进行流化以形成流化床。这两个区优选地由包括多个开口以使流化剂从流化剂引入区流向氧化或侵蚀区(流化床)并同时基本上排除含碳材料从侵蚀区向流化剂引入区的流动的基底格栅(base grate)、筛、板、或类似的分隔结构分隔。
不受理论的限制，据信，本发明方法通过从炭黑起始材料除去例如活性中心(如缺陷)、无定形碳、单层平面等来提高表面积。该过程示于图7中，图7示出了除去无定形碳以形成高度氧化的高表面积碳，任选地，该高度氧化的高表面积碳具有高的石墨化程度。在图7中，将初级颗粒(含碳材料)描绘为具有同心微晶模式，其由包含较大且较完美的微晶的“壳”表示，所述微晶具有通常平行于颗粒表面取向的层状平面。该颗粒的中心区域或“核”主要包含小且不完美的微晶、单层平面、以及未结合到层状平面内的可能无规的碳。此外，在碳表面上存在一些活性中心(具有更高能量)，例如缺陷、官能团等。在本发明方法期间，氧化剂分子(如水分子)首先进攻碳表面上的活性中心，并从该表面除去碳原子且形成气相CO或CO2以及氢气(参见以下化学方程式1～2)，导致暴露出更多的碳原子。由于所述颗粒的核中的碳原子往往具有比表面上的碳原子更高的能量，因而，在颗粒的核中的氧化(如侵蚀)速率往往比在表面上的快。
更具体地说，对于蒸汽侵蚀，不受理论的限制，以类似于蒸汽重整的反应机理，使含碳材料(如起始碳材料或石墨化碳)转变为高表面积碳(任选地其已经被预先石墨化)。蒸汽侵蚀的产物包含CO和氢气、和/或CO2和氢气。CO和CO2的相对含量取决于蒸汽与碳的比例以及温度。例如，较高的蒸汽与碳之比有利于CO2和氢气的产生。相关的蒸汽侵蚀反应如下：
(1)C+H2O→CO+H2
(2)CO+H2O→CO2+H2
如果采用蒸汽侵蚀作为氧化步骤，则该蒸汽侵蚀优选包括在流化床反应器中用包含蒸汽的流化剂对含碳材料(如起始碳材料或石墨化碳)进行流化。如上所述，流化剂可包含一种或多种另外的组分，例如，惰性气体(如氮气或氩气)。通过控制供给到流化床反应器中的蒸汽与稀释剂的比例，可以合乎期望地对炭黑起始材料的蒸汽侵蚀程度进行精细控制。还可通过蒸汽流量与碳之比来控制炭黑的蒸汽侵蚀程度，较高的蒸汽流量与碳之比有利于较高的侵蚀。
流化床反应器中所用的具体条件将根据各种因素(例如炭黑起始材料的物理性能，且特别是含碳材料的流态化性能)而改变。影响流化床反应器的所需条件的另外的因素包括流化板的设计以及所用流化床反应器的设计。
对于控制流化床反应器中的氧化速率和氧化程度而言的另一重要参数是流化床的温度。通常，床温越高，氧化速率越快。蒸汽侵蚀过程优选在大于约700℃的温度下进行这是因为，该反应具有高的吸热性(ΔH300k＝31.4kcal/mol)。在一些非限制性实施方式中，床温大于约700℃，例如，大于约900℃或大于约1000℃。就范围而言，床温任选地为约700℃～约1400℃，例如，约700℃～约1300℃，如约900℃～约1100℃或约1000℃～约1100℃。本文所用的术语“床温”是指在使炭黑起始材料与氧化剂(如蒸汽)在流化床中在有效形成炭黑产物的条件下接触的步骤期间的床的平均温度。
对于控制氧化剂与含碳材料(如起始碳材料或石墨化碳)之间的接触程度而言，流化剂引入流化床中的表观速度是另一个重要的因素。理想的是，表观速度足够高以使流化床中所含的含碳材料表现为流化形式，但表观速度不能太高以至夹带含碳材料并从而将碳带出流化床反应器。在一些非限制性实施方式中，流化剂在流化床中具有约0.03～约0.15m/s(例如，约0.05～约0.13m/s或约0.05～约0.10m/s)的表观速度。
期望用以形成高表面积(任选地石墨化的)碳的含碳材料的氧化程度通常与在反应时间结束时的总的氧化剂与炭黑起始材料的质量比成比例。在一些示例性的非限制性实施方式中，在反应时间结束时的总的氧化剂与炭黑起始材料的质量比为约0.5～约3，例如，约0.5～约2.5、约0.5～约2、或约1～约2。类似的参数是流化床中的蒸汽流量与含碳材料之比，该比值优选为约0.05～约0.50kg蒸汽/kg含碳材料/小时，例如，约0.1～约0.4kg蒸汽/kg炭黑起始材料/小时、或约0.2～约0.3kg蒸汽/kg含碳材料/小时。
在由含碳材料形成高表面积(任选地石墨化的)碳中所用的反应时间根据例如下列而变化：含碳材料与高表面积碳之间在表面积和孔隙率方面的所需差值；流化床反应器的温度；流化剂的表观气体速度；流化剂的氧化剂含量；炭黑起始材料的质量负载；以及在流化床反应工艺领域的技术人员的知识中公知的其它参数。在一些非限制性实施方式中，所述条件包括约0.5～约24小时(例如，0.5～约15小时、约2～约12小时、或约3～约9小时)的反应时间。
反应时间以及含碳材料(如起始碳材料或石墨化碳)的所需氧化程度尤其取决于高表面积碳的第二BET氮气表面积与含碳材料(如炭黑起始材料或石墨化碳)的第一BET氮气表面积之间的期望的差值。在一些非限制性的示例性实施方式中，控制条件(例如，反应时间、床温、流化剂的氧化剂含量等中的一个或多个)使得第二BET氮气表面积为第一BET氮气表面积的至少约1.2倍高、至少约1.5倍高、至少约2.0倍高、至少约4.0倍高、或至少约8.0倍高。就范围而言，任选地控制条件使得第二BET氮气表面积为第一BET氮气表面积的约1.5～约8.0倍高，例如，约3.0～约8.0倍高、或约5.0～约8.0倍高。任选地，第二BET氮气表面积与第一BET氮气表面积之间的差值大于约100m2/g，例如，大于约200m2/g、大于约300m2/g、大于约400m2/g、大于约500m2/g、大于约800m2/g、大于约1000m2/g、或者甚至大于约1200m2/g。
氧化(如蒸汽侵蚀)步骤任选地在升高的压力下进行。在氧化过程中所用氧化剂(如蒸汽)的分压(例如在流化床反应器中的分压)可在宽范围内变化。典型地，该过程中所用分压为约0.1～约1个大气压，例如，约0.2～约0.8个大气压、或约0.3～约0.7个大气压。
任选地，所述氧化在催化剂的存在下进行。如果使用催化剂，则催化剂任选地包括例如金属氧化物(如NiO、CuO、Fe2O3)、金属硝酸盐(如Ni(NO3)2、Cu(NiO3)2)、或金属氢氧化物(如Fe(OH)3、NaOH、KOH和Ca(OH)2)、或碱土金属盐(具有有机阴离子或无机阴离子)(如乙酸钙、甲酸钙、氯化钙、乙酸钡、甲酸钡、或氯化钡)。如果使用催化剂，则催化剂与碳的重量比任选地为约0.0001～约0.5，例如，约0.001～约0.1、或约0.005～约0.05。
在氧化(如蒸汽侵蚀)过程期间，可获得流化床中所含的碳材料的样品并对其进行分析以确定是否已经实现了所需的表面积提高。在优选实施方式中，与流化床流体连通(例如通过导管连通)的分离装置(例如旋风分离器)周期性地对流化床中所含的炭黑进行取样。可通过以与ASTM D2414-06a中所述方式相似的方式但任选地使用人工(即手动)混合方法而不使用机器来手动测量吸油(即DBP或邻苯二甲酸二丁酯吸收)值(单位为cc/100g炭黑)以评估给定样品的侵蚀程度。例如，约400～约750cc/100g的目标手动吸油值可为合乎期望的(该目标值对应于约800～约1500m2/g的Vulcan XC72炭黑的BET表面积)。在已经实现了所需的表面积提高之后，从蒸汽侵蚀装置中移出所得的高表面积(任选地石墨化的)碳，典型地，通过如下进行所述移出：停止流化剂的流动，使床在纯氮气或其它惰性气体的流动下冷却，然后，移出高表面积碳(例如，通过流化剂引入区以及通过与流化剂引入区连通的产物出口移出高表面积碳)。
图6提供了根据本发明一个实施方式的示例性流化床反应器系统600的流程图。蒸汽侵蚀系统600包括流化床反应器608，所述流化床反应器608包括流化剂引入区或气室610以及氧化或侵蚀区611，这两个区通过基底筛或格栅625彼此分隔。在正常操作期间，侵蚀区611包括包含含碳材料和任选催化剂的流化床612。优选地，通过一个或多个加热器加热侵蚀区611以提供所需的温度分布。
如图6所示，如果流化剂包含蒸汽和/或基本上惰性的流化剂(例如，N2)，则优选由蒸汽发生器601(其由泵602促进)提供蒸汽，且由基本上惰性的流化剂源603提供所述基本上惰性的流化剂。将所述基本上惰性的流化剂和所述蒸汽(它们由阀门控制以提供所需的比例)分别引导通过导管604和605，并在引入到气体预热器606中之前将它们合并，这优选提高了在引入到流化床反应器608中之前的流化剂的温度以促进蒸汽侵蚀过程。
在气体预热器606中进行预热之后，将流化剂通过导管607引导至流化剂引入区或气室610。正被引入到流化剂引入区或气室610中的流化剂的正压导致流化剂穿过筛或格栅625中的开口并进入氧化或侵蚀区611。随着流化剂进入到氧化或侵蚀区611中，其使流化床612中的炭黑以及任选的催化剂流化。此外，随着流化剂进入到氧化或侵蚀区611中，过量的氧化剂(如蒸汽)、气态副产物、以及一定量的夹带的细粒通过导管615从流化床反应器608的顶部移出，并被引导至分离系统616以使细粒与气态副产物分离，所述分离系统616可包括一种或多种分离装置(例如，旋风分离器、袋滤室、过滤器等)。
如图6所示，取样装置614通过导管613与流化床612流体连通并周期性地对流化床中所含的碳材料样品进行取样以确定是否已经实现所需的氧化程度。在已经实现了所需的表面积提高之后，通过如下从流化床反应器中移出所得的高表面积碳：停止流化剂的流动，使床在纯氮气或其它惰性气体的流动下冷却，然后，通过流化剂引入区610以及通过与流化剂引入区610连通的产物出口624移出炭黑产物。
图8A～8C示出了随侵蚀时间的变化，经蒸汽侵蚀的碳的XRD图案。如图8A～8C所示，不论哪种碳类型，(002)衍射峰均通常对蒸汽侵蚀敏感。(002)峰强度随蒸汽侵蚀的进行而显著降低反映出该敏感性。与此相反，(10)衍射峰的强度受蒸汽侵蚀过程的影响最小。(002)处的峰反映出碳的三维有序，而(10)处的峰与层状平面更为相关。不受理论的限制，这些结果表明：长程晶格取向的有序性在侵蚀期间被破坏，或者，层状平面随着侵蚀的进行而变得更为解取向，如图9中所示。
图10和11示出了炭黑(VXC 72)在蒸汽侵蚀之前的孔尺寸分布(图10)以及在1000℃下蒸汽侵蚀245分钟之后的孔尺寸分布(图11)。如图10中所示，母体(未经蒸汽侵蚀的)炭黑的平均孔尺寸为约10～约100nm。由于初级颗粒为约30nm，因而，这些孔主要为形成在各聚集体之间的孔(interpore)。在蒸汽侵蚀期间，通过从颗粒中除去碳原子而产生微孔和中孔。如图11中所示，大部分由蒸汽侵蚀产生的孔具有约3～约5nm的平均孔尺寸，尽管也形成了一部分超过50nm的孔。该结果已经由Hg孔隙度测定证实。
虽然已经参照作为氧化剂的蒸汽描述了上述氧化过程，但可采用使用其它氧化剂(如O2、空气、NOx、或CO2、或它们的混合物(如CO2/H2O、空气/H2O等))的相同或类似的过程。为了简洁起见，将以上对任选的蒸汽侵蚀过程的描述在此引用作为参考，如同在此提及了代替蒸汽的这些各种氧化剂中的每一种一样。当然，可使用其它氧化剂以提高含碳材料的表面积，且方法可不同于流化床，例如，使用常规的烘箱(如箱式炉和隧道炉、回转煅烧炉等)。
B.除去模板相
在另一实施方式中，通过从含碳材料中除去模板相而提高其表面积，优选地，在其中将碳前体转变为包含由模板相形成的孔的碳相的碳化步骤之后进行模板相的除去。在该实施方式中，含碳材料优选包含复合颗粒，所述复合颗粒优选为包含碳相和模板相的碳化的复合颗粒。
如上所述，可在从复合颗粒中除去模板的步骤之前或之后进行石墨化步骤。因而，在一个方面中，该方法包括从复合颗粒中除去模板相以形成高表面积碳颗粒的步骤，以及随后对高表面积碳颗粒进行石墨化以形成高表面积石墨化碳颗粒。在另一方面中，该方法包括首先使复合颗粒石墨化以形成经石墨化的复合颗粒，然后，从所述经石墨化的复合颗粒中除去模板相以形成高表面积石墨化碳颗粒。
在一个实施方式中，除去模板的步骤包括：将经石墨化或未经石墨化的复合颗粒与一种或多种模板除去介质在有效地使模板溶解在所述模板除去介质中和从复合颗粒释放的条件下混合；以及在碳基体中形成孔。模板除去介质优选包括水且可包括酸性或碱性含水溶液。在除去模板后，以任选的多重过滤和洗涤步骤，对所得颗粒(其优选基本上不含模板)进行过滤和洗涤。
在一个方面中，模板除去介质包括碱性含水溶液。所用的具体碱性溶液可宽范围地改变。在一些优选方面中，碱性溶液包含溶于水中的NaOH、NH4OH或KOH。碱性溶液的浓度可例如为约0.1～约20M，例如，约1～约10M、或约2～约5M。
或者，模板除去介质包括酸性含水溶液。所用的具体酸性溶液可宽范围地改变。在一些优选方面中，酸性溶液包含溶于水中的HF、HCl、H2SO4、HNO3。酸性溶液的浓度可例如为约0.1～约20M，例如，约0.5～约15M、或约2～约10M。
在使用复合颗粒的本发明的那些方面中，本发明任选地进一步包括下列两步骤之一或两者：(1)形成预碳化的复合颗粒；和/或(2)使预碳化的复合颗粒碳化以形成碳化的复合颗粒。“预碳化的复合颗粒”指包含碳前体和模板相的颗粒。在任选的碳化步骤中，碳前体转变为碳相，所述碳相优选包括由于模板相的存在而形成的孔隙。最后，在模板除去步骤期间，这些孔隙转变为碳相中的孔以形成中孔碳相。例如，在包括从复合颗粒(例如碳化的复合颗粒)中除去模板相的步骤的本发明方法中，该方法任选地进一步包括下列步骤：(i)使具有多孔结构的模板颗粒(例如二氧化硅颗粒)与碳前体在有效地使碳前体渗入模板颗粒多孔结构的条件下混合；和(ii)使所述碳前体在所述多孔二氧化硅颗粒的多孔结构内转变为碳以形成所述复合颗粒。由此形成的碳相任选地包括炭黑、无定形碳和/或部分石墨化碳。
用于形成预碳化的复合颗粒的具体方法可宽范围地改变。在一个方面中，通过以碳前体填充模板相来合成预碳化的复合颗粒。在该方面中，优选将碳前体设置于允许碳前体渗入模板颗粒孔内的液体载剂中。
模板相优选包括多孔颗粒，例如，多孔陶瓷颗粒。在一些非限制性实施方式中，模板相包括，例如，孔尺寸为0.5nm～10nm的二氧化硅、二氧化钛、MCM-48、或SBA-15。
优选地，碳前体包括能够渗入模板相的孔且优选可易于分解形成碳相的有机化合物，任选地，所述分解在升高的温度下进行。例如，在一些非限制性实施方式中，碳前体包括蔗糖，酚醛树酯或糠醇，或者任何种类的烃聚合物。
使预碳化的复合颗粒碳化以形成碳化的复合颗粒的步骤优选地包括在升高的温度下在有效地使预碳化的复合颗粒中的碳前体转变为碳相的条件下处理预碳化的复合颗粒。所述升高的温度可为，例如，50～2500℃(如100～1500℃、或300～1200℃)，处理时间为例如0.5～100小时(如0.5～50小时、或0.1～10小时)。
在使预碳化的复合颗粒转变为碳化的复合颗粒之后，优选如上所述除去模板相。
对于用于形成和碳化复合颗粒并从其中除去模板的方法的进一步讨论，参见：J.E.Hampsey等人的“Templating synthesis of ordered mesoporous carbonparticles”，43 Carbon 2977-2982(2005)；K.等人的“Templated synthesisof mesoporous carbon from sucrose-the way from the silica pore filling to thecarbon material”，43 Carbon 1918-1925(2005)；R.Ryoo等人的“Synthesis ofhighly ordered carbono molecular sieves via templatemediated structuraltransformation”，100(37)J.Phys.Chem.B.7743-6(1999)；和T.Kyotani，“Control of pore structure in carbon”，38Carbon 269-286(2000)，它们的全部内容在此引入作为参考。
催化剂的形成
如上所述，在一些实施方式中，本发明涉及包含高表面积石墨化碳和位于其上的活性相的催化剂颗粒，而且，本发明涉及用于形成这种催化剂颗粒的方法。
已知许多用于形成包含炭黑载体相和位于其上的活性相的催化剂颗粒的方法。在优选实施方式中，在喷雾转化反应器中形成催化剂颗粒。在该实施方式中，形成包含碳载体颗粒(即上述高表面积石墨化碳)、活性相前体和液体载剂的液体混合物。在升高的温度下，在有效地蒸发液体载剂并将活性相前体转变为位于碳载体颗粒上的活性相的条件下，对液体混合物进行喷雾。这种方法描述于例如美国专利申请公布No.2007/0160899A1(2007年7月12日公布)中，其全部内容在此引入作为参考。还可参见序号为11/756,997的美国专利申请(2007年6月1日提交)，其全部内容在此引入作为参考。
在特别优选的实施方式中，本发明涉及催化剂颗粒的形成方法，该方法包括下列步骤：(a)提供包含第一金属前体、液体载剂和基底前体的前体介质，其中，所述基底前体包含高表面积石墨化碳；(b)喷雾转化(例如喷雾干燥)所述前体介质以蒸发至少一部分液体载剂并形成中间体颗粒；和(c)将中间体颗粒加热至有效形成包含位于高表面积石墨化碳上的活性相(优选包含活性相纳米颗粒，例如，具有低于150nm、低于50nm、低于25nm、低于10nm、低于8nm、低于5nm或低于3nm的平均颗粒尺寸的颗粒)的催化剂颗粒的温度(例如，约250～约750℃)。如果例如期望在高表面积石墨化碳上形成合金活性相，则前体介质任选地包含一种或多种另外的金属前体。
在另一实施方式中，本发明涉及催化剂颗粒的形成方法，其中，该方法包括下列步骤：(a)提供包含第一金属前体、液体载剂和基底前体的前体介质，其中，所述基底前体包含高表面积石墨化碳；(b)使所述前体介质雾化以形成包含所述液体混合物液滴的能流动的气溶胶；和(c)在有效地至少部分蒸发液体载剂并形成催化剂颗粒的条件下，将该能流动的气溶胶加热至约250～约750℃的温度，其中，所述催化剂颗粒包含位于高表面积石墨化碳上的活性相(该活性相优选包含纳米颗粒)。如果例如期望在高表面积石墨化碳上形成合金活性相，则前体介质任选地包含一种或多种另外的金属前体。
除了喷雾转化法以外，在另一实施方式中，通过本领域技术人员公知的湿法沉降技术形成催化剂颗粒。
活性相可宽范围地改变。在优选实施方式中，活性相包含铂或任何其它贵金属，因为这些材料最活泼且最能够经受燃料电池的腐蚀性环境。在另一实施方式中，活性相包含一种或多种合金(例如贵金属合金)。一些示例性的催化合金公开在例如美国专利No.4,186,110(Pt-Ti、Pt-Al、Pt-Al-Si、Pt-Sr-Ti、Pt-Ce)、美国专利No.4,316,944(Pt-Cr)和美国专利No.4,202,934(Pt-V)中，它们的全部内容在此引入作为参考。
在另一实施方式中，活性相包含三元合金催化剂。例如，美国专利No.4,447,506公开了含贵金属的三元合金催化剂，该合金催化剂所具有的对于氧电化学还原的催化活性是仅负载未合金化的贵金属的催化剂的2.5倍高。类似地，美国专利4,677,092和4,711,829公开了用于氧的电化学还原的三元合金催化剂，该催化剂具有有序结构以改善催化剂的稳定性和比活性。美国专利No.4,794,054公开了具有面心立方晶格结构的Pt-Fe-Co三元合金和美国专利No.4,970,128公开了Pt-Fe-Cu三元有序合金。美国专利No.5,068,161除了公开Pt-Co-Cr三元合金催化剂体系以外还公开了几种Pt-Ni和Pt-Mn催化剂体系。美国专利No.5,189,005公开了包含导电载体和负载在其上的具有有序结构的Pt-Ni-Co合金颗粒的铂合金催化剂。这些专利中的每一个均全文在此引入作为参考。
由于活性相可宽范围地改变，因此，所用的活性相前体也可宽范围地改变。表1示出了一些可用作活性相前体的化合物的一些非限制性实例，其中，在以例如喷雾转化法形成催化剂颗粒之前或期间，这些化合物通常发生反应以形成相应的金属或金属氧化物。在表1中还列出了目标材料，每种所列金属前体提供用于所述目标材料的组分。
表1示例性的活性相前体
来自表1的一些优选前体包括硝酸盐、乙酸盐和氯化物，这是因为它们的成本较低。
电极的形成
此外，在一些实施方式中，本发明涉及包含上述催化剂颗粒的电极(特别是用于燃料电池(例如直接甲醇燃料电池(DMFC)或氢气-空气燃料电池)的电极)，而且本发明涉及这种电极的形成方法。在优选实施方式中，将上述催化剂颗粒配制为油墨，将该油墨沉积在碳布或炭纸上或直接沉积在膜(例如聚合物电解质膜(PEM)(如Nafion膜))上以形成电极。可通过喷雾沉积实现沉积步骤。或者，本发明催化剂颗粒的沉积可例如通过下列实施：笔/注射器(pen/syringe)、连续或逐滴按需喷墨、液滴沉积、喷雾、胶版印刷、平版印刷、照相凹版印刷、其它凹版印刷、贴花转印等。参见，例如，美国专利公布No.2004/0038808(2003年4月16日提交)，其全部内容在此引入作为参考，该专利公布公开了使用直写印刷法(例如喷墨印刷)在PEM类上印刷含催化剂的油墨的方法。
在共同待审美国专利申请No.11/534,561(2006年9月22日提交)和11/679,758(2007年2月27日提交)中充分公开了以喷雾沉积法由含催化剂颗粒的油墨形成电极和膜电极组件的方法，该专利申请的全部内容在此引入作为参考。
实施例
参照下列非限制性实施例，将更好地理解本发明。
实施例1.使用Vulcan通过侵蚀制备高表面积碳
将21.8kg的炭黑(Cabot Corp.)粒料装载到流化床反应器中(参见关于蒸汽侵蚀系统流程图的图6)，且在加热所述流化床的同时，用通过气体预加热器的氮气吹扫该床。在床温达到约950℃的设定点后，将蒸汽从蒸汽发生器引入到反应器中并开始蒸汽侵蚀过程。虽然在其它实施方式中，氮气管线在该过程中可根据所需的蒸汽侵蚀条件而保持部分开启，但在该实施例中，采用纯蒸汽。蒸汽流量为6.9kg/h，且蒸汽与碳之比(蒸汽(kg)/小时/总碳量(kg))为0.32kg/h/kg，这提供了炭黑粒料合意的流化特性。在245分钟之后，停止该蒸汽侵蚀过程并表征所得的经侵蚀的碳。上述经侵蚀的VXC72的BET氮气表面积为885.3m2/g，与原始VXC72炭黑的179m2/g(表2)相比，表明在侵蚀后提高为5倍。
母体VXC72炭黑的孔尺寸分布(图10)与实施例1的经侵蚀的颗粒的孔尺寸分布(图11)的比较显示，蒸汽侵蚀过程使尺寸在约2～约5nm范围内的孔显著增加。
实施例2A和2B.使用BP700(实施例2A)和BP800(实施例2B)通过蒸汽侵蚀制备高表面积炭黑
在与实施例1相似的过程中，将具有不同性能的炭黑(和)用于蒸汽侵蚀过程中。蒸汽侵蚀条件列于表2中。所得的经侵蚀的碳的BET表面积、孔体积和平均孔尺寸以及原始炭黑的性能列于表2中。经蒸汽侵蚀的样品的BET表面积提高至相对于它们的母体炭黑的表面积的约8倍。
表2VXC-72、BP700和BP800的蒸汽侵蚀条件
实施例3.炭黑的热处理
市售炭黑(科琴黑EC600(KB))在惰性气体(N2)气氛下、在从1200到2700℃并且各直线升温时间为5～6小时的升高的温度下进行处理，且在所需温度下停留2h。处理条件列于表3中。实施例3A～3F分别对应于在1200℃、1500℃、1800℃、2100℃、2400℃和2700℃下的热处理样品。实施例3A～3F的由XRD算得的d间距分别为0.3593nm、0.3422nm、0.3495nm、0.3458nm、0.3449nm和0.3429nm，而其原始(“纯”无定形)的KB EC600粉末的d间距是不可测的，这表明：石墨化水平通常在热处理后得到显著提高。一般来说，随着处理温度的升高，石墨化度也提高。
表3KB的热处理条件
*分别使用两种停留时间(2h和6h)。
实施例4.经蒸汽侵蚀的炭黑SE-VXC72的热处理
使来自实施例1的经蒸汽侵蚀的VXC72(SE-VXC72)经受如实施例3中所述的在不同温度下的热处理。在1200℃、1500℃、1800℃、2100℃和2400℃下经热处理的SE-VXC72的d间距分别为0.3565nm、0.3487nm、0.3484nm、0.3470nm和0.3449nm，而SE-VXC72的d间距值为0.3572nm。经热处理的SE-VXC-72的较低的d间距值表明石墨化程度提高。在1800℃下热处理的SE-VXC72样品具有280m2/g的BET表面积、1.32cc/g的孔体积以及18.8nm的平均孔尺寸。
实施例5.石墨化科琴黑(KB)在空气中的煅烧
根据下列方案，在空气中煅烧一定量的来自实施例3A～3F的经热处理的KB：
a)在空气中，以2℃/min的速度从室温加热到100℃；
b)在空气中，在100℃下保持30分钟；
c)在空气中，以2℃/min的直线升温速度从100℃加热至最高温度T；和
d)在T下保持4小时，然后，使颗粒冷却至室温。
当温度T为370℃～570℃时，对来自该过程的经煅烧的样品进行如实施例5A、5B和5C中所详细描述的物理化学性能表征。
实施例5A.
根据实施例5中所述的方案，在470℃下在空气中煅烧75g来自实施例3E的在2400℃下热处理的KB EC600。母体样品以及煅烧后样品的性能列于表4中。煅烧前后的样品的d间距相对未变，这表明：煅烧后的石墨化程度未变。然而，经煅烧的样品的BET表面积(386m2/g)比母体样品的BET表面积(234m2/g)高得多，这表明表面积增加了超过65％。
实施例5B.
根据实施例5中所述的方案，在470℃下在空气中煅烧75g来自实施例3F的在2700℃下热处理的KB EC600。母体样品以及煅烧后样品的性能列于表4中。煅烧前的样品的d间距(0.3429nm)与煅烧后的样品的d间距(0.3470nm)相比变化相对小，这表明，在煅烧后，石墨化水平保持基本相同。然而，经煅烧样品的BET表面积(324m2/g)比母体样品的BET表面积(200m2/g)高得多，这表明表面积增加了超过50％。
实施例5C
根据实施例5中所述的方案，在520℃下在空气中煅烧75g来自实施例3F的在2700℃下热处理的KB EC600。母体样品以及煅烧后样品的性能列于表4中。煅烧前的样品的d间距(0.3429nm)与煅烧后的样品的d间距(0.3438nm)相比变化相对小，这表明，在煅烧后，石墨化水平保持基本相同。然而，经煅烧样品的BET表面积(454m2/g)比母体样品的BET表面积(200m2/g)高得多，这表明表面积增加了超过100％。
X射线光电子能谱(XPS)分析显示：在空气中煅烧后，碳表面上的氧含量显著提高。
表4经热处理的KB在空气中的煅烧
实施例6A.60重量％的在石墨化碳上的Pt电催化剂的制造
向在1升容器中的在2100℃下热处理的169.64g科琴黑EC600(得自实施例3D)中加入28.72g来自Dow Chemicals的Methocel E3纤维素和1.64g来自Air Products的Surfynol DF110D消泡剂，并加入去离子水以组成大约10重量％的溶液。然后，使该溶液经受8000rpm的高剪切混合1小时。使用分散剂处理所得混合物以分散碳，并加入足量的去离子水以组成碳负载为7.78重量％的分散体。
将146.92g来自上述碳分散体的碳基料(basis)加入到混合容器中。将180.45g氢氧化四氨合铂加入到单独的容器中。将672.63g去离子水加入到第三容器中。
在所述高剪切条件下，将上述量的氢氧化四氨合铂加入到所述碳分散体中。在高剪切混合10分钟后，在喷雾转化反应器中在入口温度为540℃且出口温度为300℃的受控条件下对所得溶液进行转化。所得的催化剂称为催化剂1。经XRD估算，Pt颗粒的平均微晶尺寸为约4～5nm。
实施例6B.60重量％的在高表面积石墨化碳上的Pt50Co50合金电催化剂粉末的制造
向在1升容器中的41.95g如实施例5C中所述的经煅烧热处理的科琴黑中加入7.3g来自Dow Chemicals的Methocel E3纤维素，并加入去离子水以组成大约10重量％的溶液。然后，使所得溶液经受8000rpm的高剪切混合1小时。使用分散剂处理所得混合物以分散碳，并加入足量的去离子水以组成碳负载为7.36重量％的分散体。
为了制备理论产率为50g的60重量％的Pt50Co50合金催化剂，将575.79g的4重量％硝酸四氨合铂盐(TAPN，5重量％的Pt)溶液与174.21g的4重量％硝酸钴盐(Co(NO3)2·6H2O，20.3重量％的Co)混合。在所述高剪切条件下，将500g由上述碳分散体稀释的4重量％碳溶液逐渐加入到4重量％金属溶液中。在剪切混合10分钟后，将所得溶液进料到喷雾转化反应器中，并在例如入口温度为540℃且出口温度为300℃的受控条件下，将该溶液转化为负载催化剂。
根据下列方案，对由喷雾转化反应器直接形成的合金粉末进行后处理：
(a)在室温(30℃)下N2吹扫30分钟；
(b)在N2中，以5℃/分钟直线升温至50℃并保持20分钟；
(c)在N2中，以5℃/分钟从50℃直线升温至150℃，并在N2中保持20分钟；
(d)在N2中，以5℃/分钟从150℃直线升温至300℃；
(e)切换为5体积％H2和95体积％N2的混合物，并在300℃下保持2小时；和
(f)切换为N2，在收集前，以10℃/分钟冷却至室温。
然后，根据下列方案，使该PtCo合金粉末经受酸溶液浸提(leaching)处理。
(a)使PtCo合金粉末与0.5M的H2SO4溶液混合；
(b)使该浆料在85℃下回流24小时；
(c)过滤该经回流的浆料并用去离子水对其进行洗涤；和
(d)在90℃下干燥该经洗涤的粉末至少3小时。
来自实施例6B的粉末(其通过喷雾转化、随后的后处理、浸提和干燥处理而获得)称为催化剂2。催化剂2的Pt合金颗粒的平均微晶尺寸为约3～5nm。
实施例6C.60重量％的在高表面积经蒸汽侵蚀的碳上的Pt50Co50合金电催化剂粉末的制造
通过与实施例6B所述相同的方法制造60重量％的在碳上的Pt50Co50合金电催化剂粉末，其中，所述碳通过如实施例4所述对经蒸汽侵蚀的VXC 72碳载体(SE-VXC 72)进行热处理而获得。
浸提和干燥后的实施例6C中的粉末称为催化剂3。催化剂3的Pt合金颗粒的平均微晶尺寸为约3～5nm。
实施例6D.(对比).60重量％的在市售科琴黑(KB)EC600碳载体上的Pt的制造
为了制备理论产率为100g的60重量％的Pt/KB，通过在高剪切条件下混合543g氢氧化四氨合铂盐和957g去离子水来制备4重量％的Pt溶液。向4重量％金属溶液中逐渐加入1000g 4重量％碳溶液。在剪切混合10分钟后，将所得的溶液进料至喷雾转化反应器中，并在例如入口温度为540℃且出口温度为300℃的受控条件下将该溶液转化为负载催化剂。所制得的催化剂称为催化剂4。经估算，Pt颗粒的平均微晶尺寸为约3.5nm。
实施例7.MEA的制造和层合
根据下列程序，由催化剂1、2、3和4分别形成四个MEA。将300mg的电催化剂材料催化剂1、2、3或4与3g去离子水以及2.55g的5重量％Nafion溶液混合。然后，将该溶液置于250W超声浴中并超声处理10分钟。所得油墨用于在有效面积为50cm2的Nafion 212层的一个表面上印刷催化剂涂覆膜(CCM)的正极，以便在正极中负载所需量的Pt或Pt合金催化剂。对于60重量％Pt/C或60重量％PtCo/C催化剂，使用0.4mg Pt/cm2的正极负载进行腐蚀耐久性测试。对于所有MEA，均通过在所述Nafion的相对面上以0.05mgPt/cm2的标准负载印刷含10重量％Pt/C的油墨而制得CCM的负极。将相同的气体扩散层应用于负极和正极以制造膜电极组件(MEA)，然后，在150℃下以8250磅力的压力热压5分钟。
实施例8.碳腐蚀的电化学评估
在碳载体耐腐蚀性的电化学评估中，使用在液体电解质(2M硫酸)中的三电极系统进行计时电流法方案。工作电极为具有压制在Pt网上的气体扩散层和催化剂层的透空气型气体扩散电极。Pt丝用作对电极，且汞/硫酸汞用作参比电极。
首先，通过在铂网上压制500mg具有最高达35重量％特氟隆的疏水化(特氟隆化)的炭黑而形成气体扩散层。将含有65重量％所要研究的炭黑和35重量％相同类型的特氟隆化炭黑的混合物的催化剂层混合并压制在该气体扩散层上，以形成工作电极。这些实验的负载保持为67.6g碳/m2。2M硫酸用作电解质介质，且该半电池系统保持为室温。在各种电势(例如相对标准氢电极(NHE)为0.8V、1.0V、1.2V、1.4V和1.5V)下进行计时电流测量。
在上述条件下碳在1.2V下的腐蚀测试结果示于图12中，其绘出了随时间变化的腐蚀电流(mA)。一般来说，在相同时间下的碳腐蚀电流越高，其电化学氧化或腐蚀速率越快。在所研究的各种碳中，市售科琴黑(KB EC 600)具有最高的腐蚀速率，在最初阶段例如0～200s更是如此。与此相反，在2700℃下热处理的炭黑(实施例3F)具有最低的碳腐蚀电流。这些结果与由XRD测得的d间距值相符，这表明：较高的石墨化程度导致较低的腐蚀电流。而且，由图12可以看出，高表面积石墨化碳(实施例4、实施例5A～5C)具有比市售炭黑(如科琴黑EC 600和Vulcan XC72)低得多的腐蚀电流和高得多的耐腐蚀性。
表5列出了不同的碳在相对标准氢电极(NHE)的各种电势下的计时电流测量结果。由所述数据可以看出，在更高的电压下，碳腐蚀和腐蚀电流变得更为严重。然而，对于所述电压范围(0.8～1.5V)，本发明各实施方式的碳载体(如实施例4、5A、5B、5C)显示出比对比例显著低的腐蚀电流。本发明碳载体的优异的耐腐蚀性由以下事项而得以进一步详述。该评估中的腐蚀电流通过相同质量的碳进行归一化而未通过碳载体表面积进行归一化，而且，具有较高表面积的碳通常具有较高的腐蚀电流。本发明碳载体的出人意料的有利结果在于：与Vulcan XC72(BET表面积为250m2/g)相比，高度石墨化的碳(BET表面积为280m2/g的实施例4、BET表面积为386m2/g的实施例5A、BET表面积为324m2/g的实施例5B、以及BET表面积为454m2/g的实施例5C)具有较低的腐蚀电流(在相同电压下测得)。这清楚地证明：可以通过本发明公开的方法制造高表面积耐腐蚀性碳。
下表5列出了不同的碳在相对于标准氢电极(NHE)的各种电势下的计时电流测量结果。
表5相对于NHE的计时电流测量结果
实施例9.MEA性能
在50cm2电池中完成MEA性能评估。该MEA在下列条件下进行约12小时的调理(condition)。电池温度设定为80℃。负极的流量为520SCCM氢气、无背压、和100％RH(负极泡罩(bubbler)露点为80℃)。为了避免水在气体管线中的冷凝，将该管线预热至85℃。正极的流量为2060SCCM空气、无背压、和100％RH(正极泡罩露点为80℃)。为了避免水在气体管线中的冷凝，将该管线预热至85℃。为了调理所述MEA，电池电压在0.8V(电池在0.8V下保持200秒)和0.5V(电池在0.5V下保持600秒)之间循环。该电压循环持续12小时。
一旦完成调理，则按照下列腐蚀测试方案评估所述MEA。
腐蚀测试方案
步骤1，起始寿命性能：电池温度设定为80℃。负极的流量以化学计量方式控制为3的氢气化学计量、具有10磅/平方英寸(0.68atm)的背压、以及50％的RH(负极泡罩露点为64℃)。为了避免水在气体管线中的冷凝，将该管线预热至69℃。正极的流量以化学计量方式控制为3的空气化学计量、10磅/平方英寸(0.68atm)的背压、以及50％的RH(正极泡罩露点为64℃)。为了避免水在气体管线中的冷凝，将该管线预热至69℃。在50A(1A/cm2)的总电流下开始，以恒电流方式(galvanostatically)采集数据。将该电池在50A下保持10分钟，在此期间测定电压并取平均值。记录在该10分钟内的平均电压。然后，在40、30、25、20、15、10、5和0A的总电流下以相同方式采集平均电压。
步骤2，加速腐蚀：在测定起始寿命性能(步骤1)之后，将测试电池连接至设定为1.2V的外部电源并处于下列条件下15小时。在步骤2(加速腐蚀)期间，电池温度设定为80℃。负极的流量为520SCCM氢气、无背压、以及100％的RH(负极泡罩露点为80℃)。为了避免水在气体管线中的冷凝，将该管线预热至85℃。正极的流量为2060SCCM氮气、无背压、以及100％的RH(正极泡罩露点为80℃)。为了避免水在气体管线中的冷凝，将该管线预热至85℃。
在完成步骤2(15小时加速腐蚀)之后，重复步骤1并记录极化曲线。反复重复步骤1和2，直至MEA已暴露于总计45～210小时的加速腐蚀。
在一定时间的加速腐蚀(45～210小时的步骤2)之后，基于在步骤1中在1A/cm2下记录的各极化曲线之间的电压差来比较电催化剂的碳耐腐蚀性。在1A/cm2下的起始寿命性能的电压与在45～210小时加速腐蚀后的电压之间的较小损失反映了较好的碳耐腐蚀性。图13A、图13B和图13C分别显示出催化剂4(对比例)、催化剂1和催化剂3在15～210小时之间的不同时间下的加速腐蚀后的性能变化。
对于60重量％的负载在市售炭黑上的Pt(对比例、催化剂4、图13A)，如图13A中所示，可以看出，由于常规碳载体的严重腐蚀(该腐蚀导致性能的巨大损失)，从而仅在30小时后，在1A/cm2下的电压不再能够测得。图13B显示出了60重量％的负载在经热处理的KB上的Pt(催化剂1)的性能。在100小时的测试时间期间，测得在1A/cm2下仅有小的变化(0.35-0.45V)，这表明：与负载在市售炭黑载体上的催化剂(图13A)相比，对于腐蚀而言的碳稳定性得到显著改善。令人惊讶的是，在1A/cm2下的性能不但未显示出显著的降低，而且，在90小时的腐蚀测试后，该性能有约50mV的提高。不受任何理论的限制，该提高的性能可归因于由于腐蚀过程而导致的石墨化碳载体的表面组成的改变。这些结果证明：当经受促进碳腐蚀的操作条件时，包含基于本发明碳载体的催化剂的MEA可提供优异的耐久性。
图13C示出了基于高表面积石墨化碳的催化剂3按照碳腐蚀测试方案的性能测试，其中，所述高表面积石墨化碳通过在空气中对经热处理的碳进行氧化而获得(实施例5C)。测试结果表明：即使在135小时后，在1A/cm2下的电压仍保持高于0.45V，这是显著高于起始寿命时(0h)性能的性能。对于催化剂3，在1A/cm2下，甚至在180小时的加速腐蚀测试后仍观察到低于50mV的损失，这表明耐久性特别高。
应当注意到，前述实施例的提供仅用于解释目的且绝不应解释为对本发明的限制。虽然已经参照各种示例性实施方式描述了本发明，但应当理解，所用的这些语句是描述性和说明性的语句，而非限制性语句。在所附权利要求书(在此所述的权利要求书以及修改的权利要求书)的范围内，可进行各种变化而不脱离本发明各方面的范围和精神。虽然在此已经参照具体装置、材料和实施方式描述了本发明，但本发明不意图限于在此所公开的具体内容。相反，本发明扩展至所有功能上等价的结构、方法和应用，这些内容均在本发明所附权利要求书的范围内。

Claims (9)

1.高表面积石墨化碳的制造方法，所述高表面积石墨化碳具有比起始碳材料的表面积大100-1500m2/g的表面积，该方法包括：对起始碳材料以任何顺序进行石墨化和氧化，以形成具有由XRD测得的低于0.3500nm的d间距的高表面积石墨化碳的步骤，其中所述石墨化步骤包括热处理至800℃～2700℃的温度0.01～10小时，或者在低于1500℃的温度下与催化剂接触0.01～10小时，和其中所述氧化包括与O2、空气、O3、含氧酸、水或者CO2中的一种或多种进行接触。
2.权利要求1的方法，其中，所述氧化在石墨化之后进行。
3.权利要求1的方法，其中，所述氧化在石墨化之前进行并形成高表面积碳，且其中，所述高表面积碳与起始碳材料之间的表面积之差为200m2/g～1500m2/g。
4.权利要求1的方法，其中，所述氧化包括用包括蒸汽或氧气的流化介质流化0.5～30小时，所述流化介质具有300℃～1500℃的温度。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述起始碳材料包括炭黑。
6.包含含催化剂颗粒的电催化剂层的膜电极组件，其中，所述催化剂颗粒包含位于通过前述权利要求任一项的方法形成的高表面积石墨化碳载体颗粒上的合金活性相，且其中，在持续至少100小时的腐蚀测试方案之后，所述膜电极组件在1A/cm2下的性能损失低于50mV。
7.权利要求6的膜电极组件，其中，所述高表面积石墨化碳载体颗粒具有超过400m2/g的表面积。
8.权利要求6的膜电极组件，其中，在持续至少100小时的腐蚀测试方案之后，所述膜电极组件在1A/cm2下的性能损失低于25mV。
9.权利要求6的膜电极组件，其中，所述膜电极组件具有低于0.5mgPt/cm2的负载。
CN200880128673.8A 2008-02-19 2008-07-02 高表面积石墨化碳及其制造方法 Active CN102007629B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510418569.4A CN105047951B (zh) 2008-02-19 2008-07-02 高表面积石墨化碳及其制造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/033,859 US9017837B2 (en) 2008-02-19 2008-02-19 High surface area graphitized carbon and processes for making same
US12/033,859 2008-02-19
PCT/US2008/008209 WO2009105076A1 (en) 2008-02-19 2008-07-02 High surface area graphitized carbon and processes for making same

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510418569.4A Division CN105047951B (zh) 2008-02-19 2008-07-02 高表面积石墨化碳及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102007629A CN102007629A (zh) 2011-04-06
CN102007629B true CN102007629B (zh) 2015-08-19

Family

ID=40044120

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880128673.8A Active CN102007629B (zh) 2008-02-19 2008-07-02 高表面积石墨化碳及其制造方法
CN201510418569.4A Active CN105047951B (zh) 2008-02-19 2008-07-02 高表面积石墨化碳及其制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510418569.4A Active CN105047951B (zh) 2008-02-19 2008-07-02 高表面积石墨化碳及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9017837B2 (zh)
EP (2) EP2755266B1 (zh)
JP (2) JP5650542B2 (zh)
KR (1) KR101568442B1 (zh)
CN (2) CN102007629B (zh)
CA (1) CA2715150A1 (zh)
ES (2) ES2679398T3 (zh)
WO (1) WO2009105076A1 (zh)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7981395B2 (en) * 2006-01-12 2011-07-19 Enax, Inc. Negative electrode carbon material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
US10087330B2 (en) 2008-02-19 2018-10-02 Cabot Corporation Mesoporous carbon black and processes for making same
US8114510B2 (en) * 2009-05-20 2012-02-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Mesoporous carbon materials
TWI423511B (zh) * 2009-12-31 2014-01-11 Ind Tech Res Inst 有機無機混成之質子交換膜
US8765297B2 (en) * 2011-01-04 2014-07-01 Exide Technologies Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries
US8865351B2 (en) 2011-03-14 2014-10-21 Ut-Battelle, Llc Carbon composition with hierarchical porosity, and methods of preparation
GB201110585D0 (en) * 2011-06-22 2011-08-03 Acal Energy Ltd Cathode electrode modification
GB201116713D0 (en) * 2011-09-28 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Catalyst
EP2777091A4 (en) * 2011-11-07 2015-07-22 Basf Se RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL CELLS
KR101625781B1 (ko) * 2011-12-22 2016-05-30 캐보트 코포레이션 카본 블랙 및 납산 전지용 전극에서의 용도
US8828533B2 (en) 2012-01-12 2014-09-09 Ut-Battelle, Llc Mesoporous carbon materials
US9991016B2 (en) 2012-05-21 2018-06-05 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Surface-modified carbon hybrid particles, methods of making, and applications of the same
CN103682282B (zh) * 2012-09-22 2016-08-31 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
US10014520B2 (en) 2012-10-31 2018-07-03 Exide Technologies Gmbh Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte
WO2014129597A1 (ja) 2013-02-21 2014-08-28 新日鉄住金化学株式会社 触媒担体用炭素材料
US9249241B2 (en) 2013-03-27 2016-02-02 Ut-Battelle, Llc Surface-functionalized mesoporous carbon materials
HUE037680T2 (hu) * 2013-06-21 2018-09-28 Cabot Corp Vezetõképes szenek lítium ion elemekhez
US20150093685A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-02 Ford Global Technologies, Llc Platinum Based Oxygen Reaction Reduction Catalyst
CN103779540A (zh) * 2014-01-15 2014-05-07 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池材料合成设备及合成方法
US9302914B2 (en) * 2014-02-28 2016-04-05 GM Global Technology Operations LLC Methods for making hollow carbon materials and active materials for electrodes
JP6175014B2 (ja) * 2014-03-12 2017-08-02 東洋炭素株式会社 多孔質炭素及び多孔質炭素を用いた吸着／脱離装置
US9257705B2 (en) * 2014-03-25 2016-02-09 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for producing Pt-free electrocatalysts for fuel cells and batteries
JP6411770B2 (ja) * 2014-04-15 2018-10-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法
DK2954951T3 (da) * 2014-06-11 2023-09-18 Heraeus Deutschland Gmbh & Co Kg Bærerkatalysator og fremgangsmåde til fremstilling af et porøst grafitiseret carbonmateriale belagt med metalnanopartikler
JP6478677B2 (ja) * 2015-02-09 2019-03-06 株式会社キャタラー 燃料電池用電極
EP3261159A4 (en) * 2015-02-18 2020-11-11 Nippon Steel Corporation CARBONATED MATERIAL CATALYST BRACKET, SOLID POLYMER FUEL CELL CATALYZER, SOLID POLYMER FUEL CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING CARBON MATERIAL CATALYST BRACKET
KR102356994B1 (ko) * 2015-06-19 2022-02-03 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이로부터 제조된 리튬이차전지
KR102103402B1 (ko) 2015-06-24 2020-04-22 캐보트 코포레이션 납산 배터리를 위한 탄소질 물질
CN106480548A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 中国科学院金属研究所 一种高比表面积铅炭复合纳米纤维的制备方法
US9985284B2 (en) 2015-11-18 2018-05-29 GM Global Technology Operations LLC Forming sulfur-based positive electrode active materials
JP6814339B2 (ja) * 2016-01-15 2021-01-20 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池
KR101730440B1 (ko) 2016-02-29 2017-04-26 인하대학교 산학협력단 수소저장용 활성 케천블랙 흡착제의 제조방법
EP3429003B1 (en) * 2016-03-11 2021-04-14 Nissan Motor Co., Ltd. Carbon powder for fuel cells, catalyst using said carbon powder for fuel cells, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly and fuel cell
HUE054152T2 (hu) * 2016-05-05 2021-08-30 Cabot Corp Elektródák, kompozíciók és eszközök nagy szerkezetû kormokkal
JP7094075B2 (ja) * 2016-05-18 2022-07-01 日本製鉄株式会社 触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池
WO2017208742A1 (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 触媒担持用カーボン及びその製造方法
KR101774706B1 (ko) 2016-08-31 2017-09-04 현대자동차주식회사 촉매 담지체의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매 담지체 및 이를 포함하는 연료전지용 촉매
US10424784B2 (en) 2016-10-28 2019-09-24 GM Global Technology Operations LLC Negative electrode including silicon nanoparticles having a carbon coating thereon
PL3639311T3 (pl) * 2017-06-15 2021-11-22 Cabot Corporation Elektrody zawierające cząstki sadzy i powiązane sposoby
US10637048B2 (en) 2018-05-30 2020-04-28 GM Global Technology Operations LLC Silicon anode materials
US11639142B2 (en) 2019-01-11 2023-05-02 Ford Global Technologies, Llc Electronic control module wake monitor
CN110295297A (zh) * 2019-06-26 2019-10-01 郭峰 一种直接醇类燃料电池阴极支撑体材料的制备方法
US11374218B2 (en) 2019-08-21 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Multilayer siloxane coatings for silicon negative electrode materials for lithium ion batteries
CN113751042B (zh) * 2020-06-05 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112755993B (zh) * 2019-10-21 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 碳包覆氧化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用
US11843110B2 (en) 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries
ES2966033T3 (es) * 2019-11-04 2024-04-18 Heraeus Precious Metals Gmbh Catalizador de alta estabilidad para una celda electroquímica
US11715834B2 (en) * 2019-12-27 2023-08-01 Toyota Motor Engineering And Manufacturing North America, Inc. Fuel cell cathode catalyst
CN113751005B (zh) * 2020-06-05 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 碳包覆过渡金属氧化物的催化剂及其制备方法和应用
CN114068885A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种具有多孔碳层的石墨材料及其制备方法和用途
TWI774566B (zh) * 2020-10-21 2022-08-11 南韓商可隆股份有限公司 燃料電池觸媒之碳類支持物、包括其之觸媒、膜電極組合以及其製造方法
CN112430116A (zh) * 2020-12-04 2021-03-02 西安美兰德新材料有限责任公司 一种碳/碳复合材料pecvd承载框的制备方法
CN116806377A (zh) * 2020-12-09 2023-09-26 海森发动机公司 用于pem燃料电池的催化剂、电极及其制备方法
JP7327373B2 (ja) 2020-12-10 2023-08-16 トヨタ自動車株式会社 触媒層
CN113402905A (zh) * 2021-06-28 2021-09-17 青岛黑猫新材料研究院有限公司 一种高孔隙度炭黑、其制备方法及其制备装置
CN113645822B (zh) * 2021-07-22 2024-01-19 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种多孔中空石墨化碳电磁波吸收材料及其制备方法
WO2023099694A1 (en) * 2021-12-02 2023-06-08 Orion Engineered Carbons Gmbh Screw conveyor for producing oxidized wet beaded carbon black
GB202117596D0 (en) * 2021-12-06 2022-01-19 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst layer
EP4282820A1 (en) * 2022-05-25 2023-11-29 Imertech Sas Graphite materials and processes for their production and use
CN117832534A (zh) * 2022-09-27 2024-04-05 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 碳材料及其制备方法、燃料电池
CN116273101B (zh) * 2023-03-17 2024-06-11 宁夏大学 一种整体型催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1214665A (zh) * 1996-12-25 1999-04-21 索尼株式会社 适于在锂离子二次电池的负极中使用的石墨粉

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1138213A (fr) 1955-01-07 1957-06-11 Degussa Procédé de traitement du noir de fumée et noirs conformes à ceux obtenus
US3170811A (en) * 1962-02-28 1965-02-23 Arthur G Sauds Production of fused polytetrafluoroethylene film on elastomers
US3615209A (en) * 1969-06-30 1971-10-26 Great Lakes Carbon Corp Method of graphitization
US3684763A (en) * 1971-01-22 1972-08-15 Phillips Petroleum Co Activated carbon black product
JPS55331B2 (zh) * 1972-09-14 1980-01-07
US3951856A (en) * 1972-10-02 1976-04-20 Westvaco Corporation Process for making activated carbon from agglomerative coal
US4186110A (en) 1978-07-03 1980-01-29 United Technologies Corporation Noble metal-refractory metal alloys as catalysts and method for making
US4202934A (en) 1978-07-03 1980-05-13 United Technologies Corporation Noble metal/vanadium alloy catalyst and method for making
US4263268A (en) * 1978-11-21 1981-04-21 Shandon Southern Products Limited Preparation of porous carbon
US4316944A (en) 1980-06-18 1982-02-23 United Technologies Corporation Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell
US4447506A (en) 1983-01-17 1984-05-08 United Technologies Corporation Ternary fuel cell catalysts containing platinum, cobalt and chromium
US4677092A (en) 1983-01-17 1987-06-30 International Fuel Cells Corporation Ordered ternary fuel cell catalysts containing platinum and cobalt and method for making the catalysts
US4711829A (en) 1985-12-23 1987-12-08 International Fuel Cells Corporation Ordered ternary fuel cell catalysts containing platinum and cobalt
JPS62163746A (ja) 1986-01-13 1987-07-20 Nippon Engeruharudo Kk 白金合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極
GB8811009D0 (en) * 1988-05-10 1988-06-15 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JPH0697614B2 (ja) 1988-08-26 1994-11-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 担持白金合金電極触媒
US5068161A (en) 1990-03-30 1991-11-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US5189005A (en) 1992-04-03 1993-02-23 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Electrocatalyst and process of preparing same
JPH06196174A (ja) 1992-12-25 1994-07-15 Fuji Electric Co Ltd 燐酸形燃料電池触媒のカーボン担体の製造方法
JP2853727B2 (ja) * 1994-02-22 1999-02-03 日本ビクター株式会社 再生プロテクト方法及びプロテクト再生装置
US7098163B2 (en) 1998-08-27 2006-08-29 Cabot Corporation Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells
AU5798199A (en) * 1998-09-04 2000-03-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal
JP2000273351A (ja) 1999-03-23 2000-10-03 Osaka Gas Co Ltd 黒鉛化カーボンブラックの製造方法
JP2001332263A (ja) * 2000-03-16 2001-11-30 Sony Corp 二次電池および炭素系負極材料の製造方法
JP2002015745A (ja) * 2000-06-28 2002-01-18 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
EP1164651A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-19 Asahi Glass Co., Ltd. Electrode catalyst for polymer electrolyte fuel cell and method for its production
DE10037071A1 (de) 2000-07-29 2002-02-21 Omg Ag & Co Kg Edelmetall-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JP2002308613A (ja) 2001-04-10 2002-10-23 健郎 ▲とう▼ 活性炭の製造方法
WO2003006372A1 (en) * 2001-07-13 2003-01-23 Kent State University Imprinted mesoporous carbons and a method of manufacture thereof
JP4204272B2 (ja) * 2002-08-02 2009-01-07 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
JP4133654B2 (ja) * 2003-07-01 2008-08-13 本田技研工業株式会社 固体高分子形燃料電池
JP4590937B2 (ja) 2003-07-02 2010-12-01 日産自動車株式会社 電極触媒およびその製造方法
WO2005006471A1 (en) * 2003-07-10 2005-01-20 Seoul National University Industry Foundation Nanostructured carbon materials having good crystallinity and large surface area suitable for electrodes, and method for synthesizing the same using catalytic graphitization of polymeric carbon precursors
KR100708642B1 (ko) * 2003-11-21 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 중형다공성 탄소 분자체 및 이를 사용한 담지촉매
WO2005090486A2 (en) * 2004-03-15 2005-09-29 Cabot Corporation Surface modified carbon products and their applications
JP2006008472A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Hitachi Powdered Metals Co Ltd ナノ構造化黒鉛、その複合材料、これらを用いた導電材料及び触媒材料
US7422994B2 (en) * 2005-01-05 2008-09-09 Symyx Technologies, Inc. Platinum-copper-tungsten fuel cell catalyst
JP2006347864A (ja) 2005-05-19 2006-12-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メソポーラスカーボンの製造方法およびメソポーラスカーボン
US20070003822A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Shyam Kocha Voltage cycling durable catalysts
KR100741078B1 (ko) 2005-11-22 2007-07-20 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
US20070160899A1 (en) 2006-01-10 2007-07-12 Cabot Corporation Alloy catalyst compositions and processes for making and using same
CN100528747C (zh) 2007-02-07 2009-08-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种窄孔径、石墨化度高的中孔炭的制备方法
CN100553761C (zh) * 2007-07-18 2009-10-28 北京交通大学 一种有序碳载质子交换膜燃料电池催化剂及制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1214665A (zh) * 1996-12-25 1999-04-21 索尼株式会社 适于在锂离子二次电池的负极中使用的石墨粉

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EFFECT OF OXIDATION ON THE PORE STRUCTURE OF SOME GRAPHITIZED CARBON BLACKS;W.J.THOMAS;《carbon》;19660201;第3卷;第435-443页 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20150210550A1 (en) 2015-07-30
JP5650542B2 (ja) 2015-01-07
US9975775B2 (en) 2018-05-22
US20090208780A1 (en) 2009-08-20
EP2255403B1 (en) 2016-09-07
US9017837B2 (en) 2015-04-28
CN102007629A (zh) 2011-04-06
JP2015042614A (ja) 2015-03-05
CN105047951A (zh) 2015-11-11
JP2011514304A (ja) 2011-05-06
JP5934329B2 (ja) 2016-06-15
ES2679398T3 (es) 2018-08-27
EP2755266B1 (en) 2018-04-18
CN105047951B (zh) 2018-03-20
KR101568442B1 (ko) 2015-11-11
KR20100122082A (ko) 2010-11-19
CA2715150A1 (en) 2009-08-27
EP2255403A1 (en) 2010-12-01
EP2755266A1 (en) 2014-07-16
ES2606377T3 (es) 2017-03-23
WO2009105076A1 (en) 2009-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102007629B (zh) 高表面积石墨化碳及其制造方法
CN102007186B (zh) 中孔炭黑及其制造方法
JP5470509B2 (ja) 電極用白金クラスター及びその製造方法
Fournier et al. High‐performance, low Pt content catalysts for the electroreduction of oxygen in polymer‐electrolyte fuel cells
JP2006508501A (ja) 改善されたエネルギー装置
Bai et al. One-step preparation of N-doped graphene/Co nanocomposite as an advanced oxygen reduction electrocatalyst
Mohanraju et al. Enhanced electrocatalytic activity of Pt decorated spinals (M3O4, M= Mn, Fe, Co)/C for oxygen reduction reaction in PEM fuel cell and their evaluation by hydrodynamic techniques
JPWO2019003788A1 (ja) 担体付き触媒及びその製造方法
Pacuła et al. Preparation and characterization of the electroactive composites containing nickel nanoparticles and carbon nanotubes
WO2024143230A1 (ja) 電極触媒、アニオン交換膜型電気化学セル
JP2008234900A (ja) 触媒電極の製造方法
Bron et al. Carbon materials in low‐temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
TWI418083B (zh) 高效能與高分散性之電極觸媒製備方法
Sithole Carbon nanotube/CeₓSr₁₋ ₓFeᵧCo₁₋ ᵧO₃ perovskite nano-composites: synthesis and physical-chemical characterization for low to intermediate temperature solid oxide fuel cells.
Karaosmanoğlu Preparation and characterization of Pt nanocatalysts supported by thiourea-treated GO nanoparticles: The application to anodic process of DMFC

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant