WO2024143230A1 - 電極触媒、アニオン交換膜型電気化学セル - Google Patents

Abstract

耐久性、物質伝導性及び導電性に優れ、かつ安価に製造可能な電極触媒を提供する。　本発明によれば、空隙を有する含空隙体で構成される電極触媒であって、前記含空隙体は、コア部と、前記コア部を被覆するスキン層を備え、前記コア部は、金属で構成され、前記スキン層は、Ｎｉと、Ｎｉよりも原子番号が大きい金属元素を含有する酸化物で構成される、電極触媒が提供される。

Description

電極触媒、アニオン交換膜型電気化学セル

　本発明は、電極触媒及びアニオン交換膜型電気化学セルに関する。本発明の電極触媒は、例えば、アニオン交換膜型電気化学セルでの電気化学反応の触媒として利用可能である。アニオン交換膜型電気化学セルとしては、アニオン交換膜型水電解セルや、アニオン交換膜型燃料電池などが挙げられる。

　アニオン交換膜を用いた水電解水素製造では、カソードにて水素発生反応（Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－→１／２Ｈ_２＋ＯＨ^－）が起こり、その対向する位置のアノードでは酸素発生反応（ＯＨ^－→１／４Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－）が生じる。現状では貴金属酸化物（ＩｒＯ_ｘ）が電極触媒として利用されている。触媒活性の向上を目的としてＩｒＯ_ｘをＩｒＲｕＯ_ｘにする試みがされＩｒの使用量を３割削減させ、その過電圧を０．２Ｖ程度まで低減させている（非特許文献１）。しかし、高コストで埋蔵量の少ないＩｒを使用しない非貴金属担持触媒の開発が求められている。特許文献１では非貴金属のＮｉ（ＯＨ）_２ナノ粒子を導電性カーボンに担持した触媒を開発しているが、導電性の付与とガス拡散経路の形成のためカーボンの添加が必要としている。カーボンは作動電位（１．７－１．８Ｖ）にて劣化が加速されるため、実用上大きな課題となる。ＮｉＦｅ金属ナノ粒子等の利用にて導電性の課題は克服され、ＩｒＯｘより過電圧も小さくすることに成功している。しかし、電極が緻密化しやすく、発生する酸素の拡散経路（空隙）を付与するため、カーボンの添加が必須である（非特許文献２）。ＮｉＣｏＯ系やＮｉＦｅＯ系にてアノードでの過電圧をＩｒＯ_ｘより低下させることに成功している（非特許文献３～４）。しかし、ＮｉＣｏＯ系ではガス拡散経路の形成及び比表面積の向上を図ることでその抵抗が作動電位（１．６Ｖ）にて３０Ωまで上昇して導電性に課題を生じ（非特許文献５）、ＮｉＦｅＯ系では電位の上昇に伴うＦｅの酸化で劣化する課題を抱えている（非特許文献６）。

特表2017-527693号

Appl.Catal B 164 (2015) 488-495 ACS Catal. 10 (2020) 4019-4047 JACS　134（2012）17253-17261 JACS 135 (2013) 16977-16987 ACS Appl. Mat. Interfaces (2017) 44567 ACS Catal. 9（2019）7-15

　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐久性、物質伝導性及び導電性に優れ、かつ安価に製造可能な電極触媒を提供するものである。

　本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］空隙を有する含空隙体で構成される電極触媒であって、前記含空隙体は、コア部と、前記コア部を被覆するスキン層を備え、前記コア部は、金属で構成され、前記スキン層は、Ｎｉと、Ｎｉよりも原子番号が大きい金属元素を含有する酸化物で構成される、電極触媒。
［２］［１］に記載の電極触媒であって、前記金属元素は、Ｍｏである、電極触媒。
［３］［１］又は［２］に記載の電極触媒であって、前記含空隙体は、触媒として作用する微粒子自体により構成され、前記微粒子が前記コア部と前記スキン層を備える、電極触媒。
［４］［３］に記載の電極触媒であって、前記微粒子は、複数の一次粒子が鎖状に融着結合されて構成される、電極触媒。
［５］［１］～［４］の何れか１つに記載の電極触媒であって、前記電極触媒は、アニオン交換膜型電気化学セル用の電極触媒である、電極触媒。
［６］［５］に記載の電極触媒であって、前記アニオン交換膜型電気化学セルは、水電解セルである、電極触媒。
［７］［５］に記載の電極触媒であって、前記アニオン交換膜型電気化学セルは、燃料電池セルである、電極触媒。
［８］［１］～［７］の何れか１つに記載の電極触媒であって、前記酸化物は、Ｎｉよりも原子番号が小さい遷移金属元素を含む、電極触媒。
［９］［８］に記載の電極触媒であって、前記遷移金属元素は、Ｃｏ又はＦｅである、電極触媒。
［１０］［１］～［９］の何れか１つに記載の電極触媒であって、前記含空隙体は、空隙率が２０％以上である、電極触媒。
［１１］［１］～［９］の何れか１つに記載の電極触媒であって、前記コア部の金属元素は、前記スキン層の金属元素と組成が同じである、電極触媒。
［１２］カソードと、アノードと、その間に配置されたアニオン交換膜を備える電気化学セルであって、前記カソードと前記アノードの少なくとも一方は、［１］～［１１］の何れか１つに記載の電極触媒で構成された触媒層を備える、アニオン交換膜型電気化学セル。
［１３］［１２］に記載のアニオン交換膜型電気化学セルであって、前記アニオン交換膜型電気化学セルは、水電解セルである、アニオン交換膜型電気化学セル。
［１４］［１２］に記載のアニオン交換膜型電気化学セルであって、前記アニオン交換膜型電気化学セルは、燃料電池セルである、アニオン交換膜型電気化学セル。
［１５］［１］～［１１］の何れか１つに記載の電極触媒の製造方法であって、粉末形成工程と、還元及び酸化工程を備え、前記粉末形成工程では、酸化物微粒子で構成された粉末を形成し、前記還元及び酸化工程では、前記酸化物微粒子を還元して全体が金属となる状態にした後に、表面のみを酸化することによって、コア部と、前記コア部を被覆するスキン層を形成し、前記コア部は、金属で構成され、前記酸化物微粒子及び前記スキン層は、酸化物で構成され、前記コア部の金属元素は、前記酸化物微粒子及び前記スキン層の金属元素と組成が同じであり、かつＮｉと、Ｎｉよりも原子番号が大きい金属元素を含有する。

　本発明の電極触媒は、カーボン添加を必須とせず、コア部の金属とスキン層の酸化物で構成されているので、耐久性が優れている。また、この電極触媒は、空隙率が２０％以上である含空隙体で構成されているので、物質伝導性に優れている。さらにこの電極触媒は、コア部が金属であるので、導電性に優れている。また、この電極触媒は、貴金属元素を必須成分としないので、安価に製造が可能である。さらに、この電極触媒は、スキン層が、Ｎｉと、Ｎｉよりも原子番号が大きい金属元素を含有する酸化物で構成されているために、触媒反応の開始電位（オンセット電位）を低下させることができるという効果が奏される。

電気化学セル１０が水電解動作している状態を示す構成図である。 電気化学セル１０が発電動作している状態を示す構成図である。 電極触媒５０を構成する多孔体６０の断面図である。 電極触媒５０を構成する粉末７０の断面図である。 連珠構造を有する微粒子８０の斜視図である。 連珠構造を有する微粒子８０の断面図である。 粉末を製造するための製造装置１の、バーナー２の中央を通る断面図である。 図７中の領域Ｘの拡大図である。 図７中のＡ－Ａ断面図である。 図９中の領域Ｙの拡大図である。 図１１Ａは、酸化物微粒子８０のＴＥＭ像の一例であり、図１１Ｂは、図１１ＡのＴＥＭ像中の一次粒子の一次粒子径を示す矢印を重ねた図である。 ＯＥＲ活性測定に用いる電気化学測定装置１５の構成を示す。 実施例１及び比較例１の電極触媒５０のＯＥＲ活性測定の結果を示すグラフである。 実施例２及び比較例２の電極触媒５０のＯＥＲ活性測定の結果を示すグラフである。 実施例３及び比較例３の電極触媒５０のＯＥＲ活性測定の結果を示すグラフである。 アノード触媒を実施例２又は比較例２の電極触媒５０とした水電解セルの電圧－電圧特性評価の結果を示すグラフである。 アノード触媒を実施例２又は比較例２の電極触媒５０とした水電解セルの長期評価の結果を示すグラフである。

　以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

１．電気化学セル１０
　図１は、本発明の一実施形態のアニオン交換膜型電気化学セル１０の構成を示す。電気化学セル１０は、カソード２０と、アノード３０と、その間に配置されたアニオン交換膜４０を備える。

　電気化学セル１０は、図１に示すように、カソード２０とアノード３０の間に電圧を加えると共にカソード２０に水を供給すると、以下に示すカソード反応とアノード反応が起こって、カソード２０から水素が発生し、アノードから水と酸素が発生する。電子は、配線を通じてアノード３０からカソード２０に移動し、ＯＨ^－は、アニオン交換膜４０を通じて、カソード２０からアノード３０に移動する。この場合、電気化学セル１０は、アニオン交換膜型水電解セルとなり、水電解動作する。
　カソード反応：Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－→１／２Ｈ_２＋ＯＨ^－
　アノード反応：ＯＨ^－→１／２Ｈ_２Ｏ＋１／４Ｏ_２＋ｅ^－

　また、電気化学セル１０は、図２に示すように、カソード２０とアノード３０の間に負荷Ｒを接続すると共に、カソード２０に水と酸素を供給し、アノード３０に水素を供給すると、以下に示すカソード反応とアノード反応によって起電力が発生すると共に、水が生成される。発生した起電力によって、電子は、負荷Ｒを通じてアノード３０からカソード２０に移動し、ＯＨ^－は、アニオン交換膜４０を通じて、カソード２０からアノード３０に移動する。この場合、電気化学セル１０は、アニオン交換膜型燃料電池セルとなり、発電動作する。
　カソード反応：１／２Ｈ_２Ｏ＋１／４Ｏ_２＋ｅ^－→ＯＨ^－
　アノード反応：１／２Ｈ_２＋ＯＨ^－→Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－

　発電動作でのカソード反応は、水電解動作でのアノード反応の逆反応となり、発電動作でのアノード反応は、水電解動作でのカソード反応の逆反応となる。

　このように、電気化学セル１０は、水電解セルとしても、燃料電池セルとしても動作させることができる。このため、例えば、太陽光発電などで発生した余剰電力を用いて電気化学セル１０を水電解セルとして動作させることによって水素や酸素を発生させたものを貯蔵しておき、電力が必要なときに、貯蔵した水素及び酸素を用いて電気化学セル１０を燃料電池セルとして動作させて起電力を発生させることによって、電気化学セル１０を効率的に運用することができる。

　カソード２０は、好ましくは、拡散層２１と、マイクロポーラス層２２と、触媒層２３を備える。アノード３０は、、好ましくは、拡散層３１と、マイクロポーラス層３２と、触媒層３３を備える。拡散層２１，３１は、多孔質体で構成され、触媒層２３，３３に供給される流体（液体又は気体）を拡散させる機能を有する。マイクロポーラス層２２，３２は、触媒層２３，３３に供給される流体をさらに拡散させたり、触媒層２３，３３で発生した液体を効率的に除去する機能を有する。触媒層２３，３３は、電気化学反応（カソード反応又はアノード反応）を触媒によって促進する機能を有する。

　触媒層２３，３３の一方又は両方は、後述する本発明の電極触媒５０によって構成される。触媒層２３，３３の一方が電極触媒５０で構成される場合、触媒層２３，３３の他方は、所望の電気化学反応を促進可能な任意の触媒で構成することができ、例えば、従来技術で挙げたような触媒（例：ＩｒＯｘ）を用いることができる。触媒層２３，３３の両方が電極触媒５０で構成される場合、電極触媒５０の組成や構造は、同一であっても互いに異なっていてもよい。

２．電極触媒５０
　電極触媒５０は、空隙を有する含空隙体で構成される。含空隙体としては、図３に示すような多孔体６０や、図４に示すような粉末７０が挙げられる。本発明では、触媒自体によって含空隙体が形成されているので、従来のように、触媒を担持体に担持させることが不要である。電極触媒５０は、アノードとかソードのどちらに用いてもよいが、後述する実施例で示すように、酸素発生反応のオンセット電位を低下させる効果が高いので、水電解動作時のアノード用電極触媒であることが特に好ましい。

　多孔体６０は、基体６１に多数の細孔６２が形成されたものであり、細孔６２が空隙となる。細孔６２は、規則的に配置されていても不規則に配置されていてもよい。細孔６２は規則的な形状（例えば直線形状）であっても不規則な形状であってもよい。細孔６２は、基体６１を貫通していてもいなくてもよい。粉末７０は、微粒子８０の集合体であり、微粒子８０と微粒子８０の間の隙間８１や、微粒子内部の隙間が空隙となる。微粒子８０は、球形であっても、その他の形状であってもよい。含空隙体が粉末７０である場合、含空隙体は、触媒として作用する微粒子８０自体により構成される。

　含空隙体の空隙率は、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましい。この空隙率は、例えば、２０～９０％であり、具体的には例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。空隙率は、かさ密度／真密度によって算出することができる。粉体の空隙率は、一軸加圧成型機にて成型（成型体大きさ：５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍ、成型圧２ＭＰａ以下）した状態で測定することができる。

　一例では、空隙率は、以下の方法で算出することができる。まず、かさ密度は、触媒層の重さ／触媒層の見かけ体積によって算出することができる。触媒層の重さは、電解質膜上に触媒層を形成する前後の重量差によって算出することができる。触媒層の見かけ体積は、触媒層の厚さをＳＥＭで測定し、触媒層の面積をノギスで測定することによって算出することができる。

真密度は、触媒材料の単位格子当たりの重さ／触媒材料の単位格子当たりの体積によって算出することができる。触媒材料の単位格子当たりの体積は、ＸＲＤ測定によって決定した格子定数に基づいて算出することができる。触媒材料の単位格子当たりの重さは、ＩＣＰ測定によって決定した組成に基づいて算出することができる。

　含空隙体は、コア部９０と、コア部９０を被覆するスキン層９１を備える。含空隙体が多孔体６０である場合、多孔体６０がコア部９０とスキン層９１を備える。含空隙体が粉末７０である場合、各微粒子８０がコア部９０とスキン層９１を備える。スキン層９１は、コア部９０を完全に被覆していてもよく、部分的に被覆していてもよい。

　コア部９０は、金属で形成され、スキン層９１は、Ｎｉと、Ｎｉよりも原子番号が大きい金属元素（以下、「第２金属元素」）を含有する酸化物で構成される。スキン層９１は、ＮｉＯ結合を含むので、アルカリ水溶液中でＮｉＯＯＨ（活性点）を生成させ、電気化学反応を促進させる。また、スキン層９１を構成する酸化物が第２金属元素を含む場合、第２金属元素を含まない場合に比べて触媒反応（特に、酸素発生反応）のオンセット電位が低下するという効果が奏される。このような効果が奏される作用としては、第２金属元素は、Ｎｉよりもｄ電子数が多いために、第２金属元素の添加によってフェルミレベルが上昇し、触媒反応に必要な電荷移動が容易になることが考えられる。酸化物に含まれる金属元素の合計に対するＮｉ及び第２金属元素の割合は、それぞれ、５～９５原子％が好ましく、１０～８０原子％がさらに好ましく、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５原子％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　コア部９０は、金属で形成されるので、電気伝導性が高い。コア部９０の金属元素は、スキン層９１の金属元素と組成が同じであっても異なっていてもよい。組成が同じである場合、含空隙体の全体を還元した後にその表面のみを酸化することによって、Ｎｉ及び第２金属元素を含有する酸化物で構成されるスキン層９１を形成できるので、製造が容易である。なお、スキン層９１は、コア部９０を覆うように、Ｎｉ及び第２金属元素を含有する酸化物をコーティングすることによって形成してもよい。この場合、コア部９０は、Ｎｉを含まなくてもよい。

　スキン層９１の厚さは、例えば、０．１～５０ｎｍであり、１～１０ｎｍが好ましい。この厚さは、具体的には例えば、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　電極触媒５０の電気伝導度は、０．００１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、０．１Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。この電気伝導度は、例えば、０．００１～５００Ｓ／ｃｍであり、具体的には例えば、０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００Ｓ／ｃｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内又は何れか以上であってもよい。

　コア部９０及びスキン層９１の金属元素は、Ｎｉ以外には、Ｎｉよりも原子番号が小さい遷移金属元素を含むことが好ましい。このような遷移金属元素としては、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｃなどが挙げられ、Ｃｏ又はＦｅが好ましい。このような遷移金属元素を含ませると、フェルミレベルが下がって電気化学反応が促進される。酸化物に含まれる金属元素の合計に対する遷移金属元素の割合は、５～９５原子％が好ましく、１０～８０原子％がさらに好ましく、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５原子％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　微粒子８０は、図５に示すように、複数の一次粒子８２が鎖状に融着結合されて構成される鎖状部８３を有する構造（以下、「連珠構造」）であることが好ましい。この場合、鎖状部８３で囲まれた領域が空隙８４となる。また、連珠構造は、鎖状部８３が分岐点８５で分岐された分岐構造を有することが好ましい。この場合、空隙８４が形成されやすい。また、触媒自体によって連珠構造が形成されているので、従来のように、触媒を担持体に担持させることが不要である。

　図６に示すように、鎖状部８３を構成する複数の一次粒子８２のそれぞれがコア部９０とスキン層９１を備え、隣接する一次粒子８２のコア部９０同士が繋がっていることが好ましい。この場合、導電性が特に良好になる。

　一次粒子８２の平均サイズは、１～１００ｎｍが好ましく、５～４０ｎｍがさらに好ましく、１０～２０ｎｍがさらに好ましい。この平均サイズは、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、１００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。一次粒子８２の平均サイズは、１０以上の一次粒子の一次粒子径の算術平均によって求めることができる。一次粒子径は、図１１に示すようなＴＥＭ像を用いて測定可能である。図１１Ａに示すＴＥＭ像では、色の濃い部位は、複数の一次粒子の重なりを示す。一次粒子径の測定では、色が比較的薄い粒子であってその外周が分かるものに注目し、その粒子の外周の２点間距離が最大となる値（図１１Ｂの矢印の長さ）を一次粒子径とする。

　微粒子８０の平均粒子径は、０．１μｍ～４μｍであり、０．５μｍ～２μｍが好ましい。微粒子８０の平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。

　粉末７０のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上が好ましいい。このＢＥＴ比表面積は、例えば１０～５０ｍ^２／ｇであり、具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０ｍ^２／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　粉末７０は、安息角が５０度以下であることが好ましく、４５度以下であることがさらに好ましい。この場合、粉末は小麦粉と同程度の流動性を有しており、取り扱いが容易である。この安息角は、例えば２０～５０度であり、具体的には例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０度であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。安息角は、落下体積法によって求めることができる。

３．電極触媒５０の製造方法
　電極触媒５０が、連珠構造を有する微粒子８０の集合体である粉末７０で構成される場合、電極触媒５０は、粉末形成工程と、還元及び表面酸化工程を備える方法によって製造可能である。

　前記粉末形成工程では、酸化物微粒子９で構成された粉末を形成し、前記還元及び酸化工程では、酸化物微粒子を還元して全体が金属となる状態にした後に、表面のみを酸化することによって、コア部９０と、コア部９０を被覆するスキン層９１を形成する。コア部９０は、金属で構成され、酸化物微粒子９及びスキン層９１は、酸化物で構成される。コア部９０の金属元素は、酸化物微粒子９及びスキン層９１の金属元素と組成が同じであり、かつＮｉと、Ｎｉよりも原子番号が大きい金属元素を含有する。
以下、各工程について詳細に説明する。

３－１．粉末形成工程
　まず、図７～図１０を用いて、粉末の製造に利用可能な製造装置１について説明する。製造装置１は、バーナー２と、原料供給部３と、反応筒４と、回収器５と、ガス貯留部６を備える。原料供給部３は、外筒１３と、原料流通筒１４を備える。

　バーナー２は、筒状であり、原料供給部３は、バーナー２の内部に配置されている。バーナー２と外筒１３の間にバーナーガス２ａが流通される。バーナーガス２ａは、着火により、バーナー２の先端に火炎７を形成するために用いられる。火炎７によって、１０００℃以上の高温領域が形成される。バーナーガス２ａは、プロパン、メタン、アセチレン、水素もしくは亜酸化窒素等の可燃性ガスを含むことが好ましい。一例では、バーナーガス２ａとして、酸素及びプロパンの混合ガスを用いることができる。高温領域の温度は、例えば１０００～２０００℃であり、具体的には例えば、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　原料流通筒１４には、粉末を生成するための原料溶液１４ａが流通される。原料溶液１４ａとしては、Ｎｉ化合物、Ｍｏ化合物及び必要に応じて遷移金属元素（例：Ｃｏ，Ｆｅ）の化合物を含むものが用いられる。化合物としては、脂肪酸金属塩（例：脂肪酸Ｎｉ，脂肪酸Ｍｏ，脂肪酸Ｃｏ，脂肪酸Ｆｅ）が例示される。脂肪酸の炭素数は、例えば２～２０であり、４～１５が好ましく、６～１２がさらに好ましい。脂肪酸としては、オクチル酸が好ましい。

　原料溶液１４ａ中において、脂肪酸金属塩は、非水溶媒中に溶解又は分散されることが好ましい。非水溶媒としては、ターペンを代表とする有機溶媒が挙げられる。原料溶液１４ａ中に水分が含まれていると、脂肪酸金属塩が加水分解されて劣化する場合がある。

　外筒１３と原料流通筒１４の間には、原料溶液１４ａのミスト化に用いられるミスト化ガス１３ａが流通される。ミスト化ガス１３ａと原料溶液１４ａを原料供給部３の先端から一緒に噴出させると、原料溶液１４ａがミスト化される。原料溶液１４ａのミスト１４ｂは、火炎７中に噴霧され、原料溶液１４ａ中の脂肪酸金属塩が火炎７中で熱分解反応して、酸化物の結晶子８が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する酸化物微粒子９の集合体である酸化物粉末が生成される。この結晶子８、酸化物微粒子９、及び酸化物粉末が還元及び表面酸化工程を経て、それぞれ、一次粒子８２、微粒子８０、粉末７０となる。ミスト化ガス１３ａは、一例では、酸素である。

　反応筒４は、回収器５とガス貯留部６の間に設けられている。反応筒４内に火炎７が形成される。回収器５にはフィルタ５ａと、ガス排出部５ｂが設けられている。ガス排出部５ｂには陰圧が加えられる。このため、回収器５及び反応筒４内にガス排出部５ｂに向かう気流が生成される。

　ガス貯留部６は、筒状であり、冷却ガス導入部６ａと、スリット６ｂを備える。冷却ガス導入部６ａから冷却ガス６ｇがガス貯留部６内に導入される。冷却ガス導入部６ａは、ガス貯留部６の内周壁６ｃの接線に沿った方向に向けられているので、冷却ガス導入部６ａを通じてガス貯留部６内に導入された冷却ガス６ｇは、内周壁６ｃに沿って旋回する。ガス貯留部６の中央にはバーナー挿通孔６ｄが設けられている。バーナー挿通孔６ｄにはバーナー２が挿通される。スリット６ｂは、バーナー挿通孔６ｄに隣接した位置に、バーナー挿通孔６ｄを取り囲むように設けられている。このため、バーナー挿通孔６ｄにバーナー２を挿通させた状態では、スリット６ｂは、バーナー２を取り囲むように設けられる。ガス貯留部６内の冷却ガス６ｇは、ガス排出部５ｂに加えられた陰圧によって駆動されて、スリット６ｂから反応筒４に向けて排出される。冷却ガス６ｇは、生成された金属酸化物を冷却可能なものであればよく、例えば空気である。

　酸化物微粒子９が火炎７から出た後は酸化物微粒子９が冷却ガス６ｇによって即座に冷却されるので、鎖状部を有する構造が維持される。冷却された酸化物微粒子９は、フィルタ５ａによって捕捉されて回収される。補捉された酸化物微粒子９は４００～１０００℃で熱処理を行い所望の一次粒子径に調整してもよい。

３－２．還元及び表面酸化工程
　上記工程で得られた酸化物粉末を構成する酸化物微粒子９は、全体が酸化物となっているので、導電性が良好でない。そこで、本工程では、酸化物微粒子９を還元して全体が金属となる状態にした後に、表面のみを酸化することによって、金属のコア部９０と酸化物のスキン層９１を形成する。これによって、連珠構造を有する微粒子８０の集合体である粉末７０で構成された電極触媒５０が得られる。

　酸化物微粒子９の還元は、酸化物微粒子９を水素含有雰囲気下で熱処理することによって行うことができる。水素含有雰囲気は、水素を含む雰囲気であり、水素が不活性ガス（例：窒素）で希釈された雰囲気であることが好ましい。雰囲気中の水素含有量は、例えば０．５～５０％である。熱処理温度は、２０～５００℃であることが好ましい。この工程によって、酸化物微粒子９が還元されて金属微粒子が得られる。次に、還元後に、室温に徐冷する際に、微量の酸素を含む窒素中に保持することによって金属微粒子の表面を酸化することができる。酸素の濃度は０.５～５０ｐｐｍであることが好ましい。

　以下に示す方法で電極触媒を製造し、各種評価を行った。

１．電極触媒５０の製造
　以下に示す方法に従って、表１に示す実施例１～３及び比較例１～３の電極触媒５０を製造した。

１－１．粉末形成工程
　図７～図１０に示す製造装置１を用いて、電極触媒５０の製造を行った。バーナーガス２ａとしては、酸素５Ｌ／分、プロパンガス１Ｌ／分を混合したガスを用い、このガスに着火してバーナー２の先端に１６００℃以上の火炎（化学炎）７を形成した。原料溶液１４ａとしては、オクチル酸Ｎｉ、オクチル酸Ｍｏ、オクチル酸Ｃｏ、オクチル酸Ｆｅを表１に示す組成の割合でミネラルスプリットターペンに混合し、溶解させたものを用いた。ミスト化ガス１３ａとしては、酸素を用いた。９Ｌ／分のミスト化ガス１３ａと、３ｇ／分の原料溶液１４ａを混合し、スプレーノズル（アトマイザー）である原料供給部３の先端から火炎中心部分に噴霧し、燃焼させ、酸化物微粒子９の集合体である酸化物粉末を生成させた。その際、ガス排出部５ｂを負圧にすることによって、スリット６ｂから空気を１７０Ｌ／分の流量で吸引することで、生成した粉末を回収器５（フィルタ５ａ付き）に回収した。原料供給部３は、二重管構造（全長３２２．３ｍｍ）からなり外筒１３から酸素ガス、原料流通筒１４には原料溶液１４ａが供給され、原料流通筒１４先端にはフルイドノズル、エアノズルがあり、そこで、原料溶液１４ａをミスト１４ｂにした。

１－２．還元及び表面酸化工程
　次に、上記工程で得られた酸化物粉末に対して、還元及び表面酸化を行うことによって、金属のコア部９０と酸化物のスキン層９１を形成した。これによって、連珠構造を有する微粒子８０の集合体である粉末７０で構成された電極触媒５０を得た。

　還元は、酸化物微粒子９を水素含有雰囲気（水素と窒素の混合ガス雰囲気。水素含有量１％）下で４００℃２時間熱処理することによって行った。表面酸化は、還元後に、室温に徐冷する際に、微量の酸素を含む窒素中に保持することによって行った。酸素の濃度は、５ｐｐｍとした。

２．電極触媒５０の電気伝導度測定
　上記方法で得られた実施例１～３及び比較例１～３の電極触媒５０の電気伝導度を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１～３の電極触媒５０は、何れも電気伝導度が非常に高かった。

（電気伝導度の測定方法）
　精密電子天秤にて精秤した電極触媒（以下、「対象サンプル））８サンプルを、測定用治具内の８個のサンプルフォルダ（直径３ｍｍ、深さ５ｍｍ）にそれぞれ充填した。対象サンプルを充填した測定用治具を加圧装置にセットし、１．１ｋＮの力で対象サンプルを圧縮した。加圧装置の圧縮器具にセットされた電極を用いて、対象サンプルの圧粉時の抵抗値を直流二端子法で測定し、同時に圧粉時の長さも計測した。この操作を重量の異なる対象サンプル４種類以上で行い、圧粉時の対象サンプルの長さ（ｘ軸）と抵抗値（ｙ軸）の関係を求めｙ軸方向に外挿し、ｙ切片の値を求めた。ｙ切片の値及び圧粉体の長さと断面積から、対象サンプルの抵抗率を求め、その逆数である電気伝導度を算出した。

３．電極触媒５０のＢＥＴ比表面積
　上記方法で得られた実施例１～３及び比較例１～３の電極触媒５０のＢＥＴ比表面積を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１～３の電極触媒５０は、何れもＢＥＴ比表面積が非常に大きかった。

（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
　電極触媒５０のサンプル０．２ｇを測定ガラスセルに量り取り、１３０℃減圧条件で３０ｍｍＴｏｒｒ以下になるまで１～２時間ほど脱水した。その後、室温まで徐冷し、窒素パージした。次に、Antonpaar製ガス吸着測定装置（Autosorp iQ）を用い相対気圧０．０１から０．３０の条件にてＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を求めた。

４．電極触媒５０のＯＥＲ活性測定
　図１２に示す三電極方式の電気化学測定装置１５を用いて、実施例１～３及び比較例１～３の電極触媒５０のＯＥＲ活性測定を行った。装置１５は、ガラスセル１５ａと、作用極１５ｂと、対極１５ｃと、基準極１５ｄを備える。基準極１５ｄに対する作用極１５ｂの電位は、不図示のポテンショスタットによって調整可能になっている。ガラスセル１５ａ内には、濃度０．１ｍｏｌ/ＬのＫＯＨ溶液１５ｅが収容されている。ＫＯＨ溶液１５ｅ内に窒素又は酸素が吹き込み可能になっている。作用極１５ｂは、グラッシーカーボン（ＧＣ）製であり、円柱状であり、その下面に電極触媒５０が塗布されている。作用極１５ｂの下面と対極１５ｃは、ＫＯＨ溶液１５ｅ内に浸漬されている。基準極１５ｄは、塩橋１５ｆによってＫＯＨ溶液１５ｅと液絡されている。

　電極触媒５０は、水８０ｗｔ％エタノール２０ｗｔ％の混合溶液に分散させた状態で作用極１５ｂの下面に塗布し、乾燥させた。ＫＯＨ溶液１５ｅ内は測定前に窒素を吹き込んで、ＫＯＨ溶液１５ｅをパージし、測定中は、酸素を流量１００ｍｌ／minで吹き込み、基準極１５ｄをその中心軸を中心に回転させ、その状態で基準極１５ｄに対する作用極１５ｂの電位（Potential /V vs RHE）を変化させながら電流値を測定した。

　その結果を図１３～図１５に示す。図１３に示すように、組成がＮｉＯである比較例１に比べて、組成がＮｉ_０．７Ｍｏ_０．３Ｏである実施例１は、オンセット電位が低かった（つまり、図１３のグラフが、１．５Ｖ近傍で左にずれていた）。また、図１４に示すように、組成がＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏである比較例２に比べて、組成がＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｏ_０．１Ｏである実施例２は、オンセット電位が低かった。さらに、図１５に示すように、組成がＮｉ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏである比較例３に比べて、組成がＮｉ_０．７Ｆｅ_０．１Ｍｏ_０．２Ｏである実施例は、オンセット電位が低かった。これらの結果は、電極触媒５０のスキン層が、Ｎｉと、Ｎｉよりも原子番号が大きい金属元素（本実施例ではＭｏ）を含有する酸化物で構成される場合に、オンセット電位を低下させる効果が奏されることを示している。

５．水電解セルの電圧－電圧特性評価
　図１に示す水電解セルにおいて、カソード触媒を比較例３の電極触媒とし、アノード触媒を実施例２又は比較例２の電極触媒５０として、８０℃において、アノードとカソードの間に加えた電圧と、水電解反応の際に流れる電流の関係を測定した結果を図１６に示す。図１６に示すように、実施例２の電極触媒５０を用いた水電解セルでは、比較例２の電極触媒５０を用いた水電解セルよりも、水電解反応速度が大きく、触媒性能が優れていた。

６．水電解セルの長期評価
　「５．水電解セルの電圧－電圧特性評価」で作製した水電解セルの長期評価を行った。この評価では、８０℃において、電流密度が１Ａ／ｃｍ^２となるように、アノードとカソードの間に電圧（セル電圧）を印加し、セル電圧の推移を記録した。その結果を図１７に示す。図１７に示すように、実施例２は、電流密度を１Ａ／ｃｍ^２にするのに必要なセル電圧が比較例２よりも低く、その状態が３００時間以上続いた。

７．空隙率の測定
　「２．電極触媒５０」で説明した方法に従って実施例２及び３の電極触媒５０の空隙率を測定したところ、それぞれ、４３％及び５０％であった。

１：製造装置、２：バーナー、２ａ：バーナーガス、３：原料供給部、４：反応筒、５：回収器、５ａ：フィルタ、５ｂ：ガス排出部、６：ガス貯留部、６ａ：冷却ガス導入部、６ｂ：スリット、６ｃ：内周壁、６ｄ：バーナー挿通孔、６ｇ：冷却ガス、７：火炎、８：結晶子、９：酸化物微粒子、１０：アニオン交換膜型電気化学セル、１３：外筒、１３ａ：ミスト化ガス、１４：原料流通筒、１４ａ：原料溶液、１４ｂ：ミスト、１５：電気化学測定装置、１５ａ：ガラスセル、１５ｂ：作用極、１５ｃ：対極、１５ｄ：基準極、１５ｅ：ＫＯＨ溶液、１５ｆ：塩橋、２０：カソード、２１：拡散層、２２：マイクロポーラス層、２３：触媒層、３０：アノード、３１：拡散層、３２：マイクロポーラス層、３３：触媒層、４０：アニオン交換膜、５０：電極触媒、６０：多孔体、６１：基体、６２：細孔、７０：粉末、８０：酸化物微粒子、８１：隙間、８２：一次粒子、８３：鎖状部、８４：空隙、８５：分岐点、９０：コア部、９１：スキン層

Claims (15)

1. 　空隙を有する含空隙体で構成される電極触媒であって、
   　前記含空隙体は、コア部と、前記コア部を被覆するスキン層を備え、
   　前記コア部は、金属で構成され、
   　前記スキン層は、Ｎｉと、Ｎｉよりも原子番号が大きい金属元素を含有する酸化物で構成される、電極触媒。
2. 　請求項１に記載の電極触媒であって、
   　前記金属元素は、Ｍｏである、電極触媒。
3. 　請求項１に記載の電極触媒であって、
   　前記含空隙体は、触媒として作用する微粒子自体により構成され、
   　前記微粒子が前記コア部と前記スキン層を備える、電極触媒。
4. 　請求項３に記載の電極触媒であって、
   　前記微粒子は、複数の一次粒子が鎖状に融着結合されて構成される、電極触媒。
5. 　請求項１に記載の電極触媒であって、
   　前記電極触媒は、アニオン交換膜型電気化学セル用の電極触媒である、電極触媒。
6. 　請求項５に記載の電極触媒であって、
   　前記アニオン交換膜型電気化学セルは、水電解セルである、電極触媒。
7. 　請求項５に記載の電極触媒であって、
   　前記アニオン交換膜型電気化学セルは、燃料電池セルである、電極触媒。
8. 　請求項１に記載の電極触媒であって、
   　前記酸化物は、Ｎｉよりも原子番号が小さい遷移金属元素を含む、電極触媒。
9. 　請求項８に記載の電極触媒であって、
   　前記遷移金属元素は、Ｃｏ又はＦｅである、電極触媒。
10. 　請求項１に記載の電極触媒であって、
    　前記含空隙体は、空隙率が２０％以上である、電極触媒。
11. 　請求項１に記載の電極触媒であって、
    　前記コア部の金属元素は、前記スキン層の金属元素と組成が同じである、電極触媒。
12. 　カソードと、アノードと、その間に配置されたアニオン交換膜を備える電気化学セルであって、
    　前記カソードと前記アノードの少なくとも一方は、請求項１～請求項１０の何れか１つに記載の電極触媒で構成された触媒層を備える、アニオン交換膜型電気化学セル。
13. 　請求項１２に記載のアニオン交換膜型電気化学セルであって、
    　前記アニオン交換膜型電気化学セルは、水電解セルである、アニオン交換膜型電気化学セル。
14. 　請求項１２に記載のアニオン交換膜型電気化学セルであって、
    　前記アニオン交換膜型電気化学セルは、燃料電池セルである、アニオン交換膜型電気化学セル。
15. 　請求項１１に記載の電極触媒の製造方法であって、
    　粉末形成工程と、還元及び酸化工程を備え、
    　前記粉末形成工程では、酸化物微粒子で構成された粉末を形成し、
    　前記還元及び酸化工程では、前記酸化物微粒子を還元して全体が金属となる状態にした後に、表面のみを酸化することによって、コア部と、前記コア部を被覆するスキン層を形成し、
    　前記コア部は、金属で構成され、
    　前記酸化物微粒子及び前記スキン層は、酸化物で構成され、
    　前記コア部の金属元素は、前記酸化物微粒子及び前記スキン層の金属元素と組成が同じであり、かつＮｉと、Ｎｉよりも原子番号が大きい金属元素を含有する、方法。