ES2586622T3 - Hidróxido metálico de óxido mixto y método de producción - Google Patents

Hidróxido metálico de óxido mixto y método de producción Download PDF

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Abstract

Un material precursor de hidróxido metálico de óxido mixto representado por la fórmula química: (1-z)(NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)·Cob'Mnc'(OOH)b'+c'·Mnc"O2c")· z(NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)·Coe'Mnf'(OOH)e'+f'·Mnf"O2f"), en donde 0< z<0.1; A>=a, B>=b+b', C>=c+c'+c", A+B+C >= 1 y 0<A<1, 0<B<1, 0<C<1; D>=d, E>=e+e', F>=f+f+f" D+E+F>=1 y 0<D<1, 0<E<1, 0<F<1; y A<D, B>E, C>F, en donde el material precursor comprende partículas esféricas y no esféricas que tienen una superficie y un interior, y las partículas tienen una estructura de gradiente en donde una relación molar de Ni, en comparación con Co y Mn, está en la mayor parte en la superficie, y una composición con una relación molar de metal que varía desde la superficie hacia el interior de las partículas.

Description

DESCRIPCION
Hidroxido metalico de oxido mixto y metodo de produccion
La invencion se relaciona con hidroxido metalico de oxido mixto y metodos para produccion. Mas particularmente, la 5 invencion se relaciona con particulas de hidroxido metalico de oxido mixto que contienen metales multivalentes con relaciones variables de molares de metal. Incluso mas particularmente, la invencion se relaciona con particulas de hidroxido metalico de oxido mixto de niquel, cobalto, y manganeso con relaciones variables molares metalicas preparadas en una reaccion de coprecipitacion en dos reactores secuenciales.
Antecedentes de la invencion
10 Se reconocen oxidos metalicos mixtos de litio, LiNii-x-yCoxMnyO2, (LNCMO) como un sustituto adecuado para el oxido de cobalto de litio, LiCoO2, (LCO) como material de catodo en las baterias de iones de litio secundarias. Algunas de las razones para la utilizacion de LNCMO incluyen un precio mas bajo de los metales, aumento de la disponibilidad de las materias primas metalicas y adaptabilidad de las propiedades electroquimicas de LNCMO en comparacion con LCO. Sin embargo, la preparacion de LNCMO es mas dificil que aquella de LCO debido a una 15 mayor probabilidad de formar fases electroquimicamente inactivas. La calidad y la uniformidad del material de catodo son extremadamente importantes, ya que impactan directamente el rendimiento de la bateria. Se ha observado que las propiedades de LNCMO y rendimiento de la bateria son mas dependientes de las propiedades del precursor metalico mixto (NCM) que en el caso del precursor de LCO. Por ejemplo, la composicion de metal, propiedades fisicas (por ejemplo, distribucion de tamano de particula, densidad aparente) y morfologia de las 20 particulas de LNCMO se derivan fuertemente de las particulas precursoras fabricadas. Por lo tanto, la preparacion del precursor de NCM es una etapa crucial en la preparacion de LNCMO de alta calidad. Actualmente, los hidroxidos de NCM (Nii-x-yCoxMny(OH)2) se utilizan como precursores para LNCMO. El desafio clave en la preparacion de hidroxidos metalicos mezclados para uso como precursores para LNCMO es obtener de particulas de alta densidad. Normalmente, los hidroxidos de NCM se preparan al precipitar los hidroxidos a partir de una solucion acuosa que 25 contiene metal con el hidroxido alcalino y amoniaco. El hidroxido alcalino se utiliza para controlar el pH y el tamano de particula. El amoniaco se utiliza normalmente como un agente de formation de complejos para inhibir la tasa de crecimiento de las particulas y para aumentar la densidad de las particulas, final. Se han logrado mejoras adicionales en la produccion de particulas de alta densidad utilizando agentes de reduction que evitan la oxidation de los metales durante precipitation.
30 Tambien se sabe que los oxihidroxidos NCM de (Nii-x-yCoxMnyOOH) se han utilizado como precursores para la preparacion de LNCMO. En este metodo, el precursor precipitado se somete a una etapa separada, que oxida los metales al estado oxihidroxido antes de litiacion. Esta etapa de oxidacion separada se puede ya sea quimicamente, a traves de la adicion de un agente de oxidacion, o termicamente, con un tratamiento termico posterior. Normalmente no se prefiere precipitacion directa de oxihidroxidos ya que la cantidad de impurezas, por ejemplo de 35 sodio, aumenta debido a la posible expansion de red y precipitados de sal doble. Por lo tanto, el metodo preferido es una etapa de oxidacion adicional despues de la precipitacion de hidroxido para obtener un precursor optimo para materiales de catodo. Se han propuesto hidroxidos de NCM parcialmente oxidados tambien como precursores.
Al considerar la preparacion de los hidroxidos y oxihidroxidos de NCM desde un punto de vista economico, no se prefiere la adicion del agente reductor en la etapa de precipitacion ni la etapa de oxidacion adicional.
40 No obstante al estado de la tecnica descrito aqui, subsiste la necesidad de mejoras adicionales en un material precursor de hidroxido metalico de oxido mixto y la produccion de dichos materiales que resulta en particulas densas con alta pureza sin el uso de agentes reductores adicionales o una etapa de oxidacion.
Resumen de la invencion
En general, en la invencion se proporciona un material precursor de hidroxido metalico de oxido mixto. El material 45 precursor de hidroxido metalico de oxido mixto se representa por la formula quimica:
(1-z)(NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)Cob’Mnc(OOH)b+c-Mnc"O2c")-
z(NidCoeMnf(OH)2(d+e+y)-Coe'Mnf(OOH)e'+rMnrO2f),
en donde
0< z<0.1;
50 A=a, B=b+b', C=c+c’+c”, A+B+C = 1 y 0<A<1, 0<B<1, 0<C<1;
D=d, E=e+e', F=f+f +f” D+E+F=1 y 0<D<1, 0<E<1, 0<F<1; y
A<D, B>E, C>F
en donde el material precursor comprende partlcuias esfericas y no esfericas que tienen una superficie y un interior, y las partlcuias tienen una estructura de gradiente en donde una relacion molar de Ni, en comparacion con Co y Mn, 5 esta en la mayor parte de la superficie, y una composicion con una relacion molar de metal que varla desde la superficie hacia el interior de las partlculas.
La invention tambien se relaciona con un metodo para preparar un material precursor de hidroxido metalico de oxido mixto. El metodo incluye las etapas de coprecipitar una solution que comprende una pluralidad de sales de metal, en donde los metales de las sales de metal se seleccionan del grupo que consiste de nlquel, cobalto, manganeso, y 10 combinaciones de los mismos, con una solucion de hidroxido alcalino y amoniaco para formar un precipitado, filtrar el precipitado, lavar el precipitado, y secar el precipitado para formar el material precursor de hidroxido metalico de oxido mixto, en donde el material precursor se representa por una formula qulmica de:
(1-z)(NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)Cob'Mnc'(OOH)b'+c'Mnc”O2c”)-
z(NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)Coe'Mnf'(OOH)e'+fMnfO2f),
15 en donde
0< z<0.1;
A=a, B=b+b', C=c+c'+c”, A+B+C = 1 y 0<A<1, 0<B<1, 0<C<1;
D=d, E=e+e', F=f+f'+f” D+E+F=1 y 0<D<1, 0<E<1, 0<F<1; y A<D, B>E, C>F y
20 el metodo se conduce a traves de precipitation en primer y segundo reactores secuenciales.
La tecnica anterior mas relevante para la invencion mencionada anteriormente son los documentos representados DE 102007 039471 A1 y WO 2007/019986. Los productos descritos en los documentos DE 102007039471 A1 y WO 2007/019986 no comprenden dos partes diferentes, mientras que esto es muy esencial en la presente invencion. Tampoco los documentos en modo alguno sugieren dichos productos.
25 Las partlculas de hidroxido metalico de oxido mixto formadas por el metodo tienen una estructura de gradiente en donde la relacion molar de nlquel, en comparacion con cobalto y manganeso, esta en la mayorla en la superficie; y una composicion con una relacion molar de metal que varla desde la superficie hacia el interior de las partlculas con un tamano de partlcula promedio de 3-30 mm, area de superficie de 2-20 m2/g, y densidad aparente de 0.8-2.8 g/cm3. La morfologla de la partlcula de hidroxido metalico de oxido mixto se compone de partlculas esfericas que 30 contienen partlculas no esfericas.
Estas y otras ventajas y caracterlsticas novedosas de la presente invencion, as! como los detalles de una realization ilustrada de la misma, se comprenderan mas plenamente a partir de la siguiente description.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1. es un patron XRD de un precursor de NCM 111 de acuerdo con una realizacion de la invencion;
35 La Figura 2. es una fotografla SEM de precursor de NCM 111 de acuerdo con una realizacion de la invencion;
La Figura 3. es un espectro XPS de precursor de NCM 111 de acuerdo con una realizacion de la invencion;
La Figura 4. es un patron XRD de precursor de NCM 523 de acuerdo con una realizacion de la invencion;
La Figura 5. es una fotografla SEM de precursor de NCM 523 de acuerdo con una realizacion de la invencion;
La Figura 6. es un patron XRD de precursor de NCM 111 precipitado en un reactor de acuerdo con una realizacion 40 de la invencion;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
La Figura 7. es una fotografla SEM de precursor de NCM 111 precipitado en un reactor de acuerdo con una realizacion de la invention;
La Figura 8. es un patron XRD de precursor de NCM 111 con tratamiento termico posterior de acuerdo con una realizacion de la invencion;
La Figura 9. es una fotografla SEM de precursor de NCM 111 con tratamiento termico posterior de acuerdo con una realizacion de la invencion;
La Figura 10. es un patron XRD de precursor de NCM 523 precipitado con agente de reduction de acuerdo con una realizacion de la invencion; y
La Figura 11. es una fotografla SEM de precursor de NCM 523 precipitado con agente de reduccion de acuerdo con una realizacion de la invencion;
Description detallada de la invencion
En una realizacion, la invencion se relaciona con precursores de hidroxido metalico de oxido mixto que se pueden utilizar para la preparation de materiales de catodo de oxido metalico mixto de litio para las baterlas de ion de litio secundarias y el metodo para elaborar dichos precursores de metal mezclado.
Para la preparacion de los precursores de hidroxido metalico de oxido mixto, en un primer reactor, una solution salina, que incluye ya sea un sulfato o cloruro, que contiene nlquel (Ni), cobalto (Co), y manganeso (Mn) que tiene una concentration de metal total en el rango de 1 - 2 mol/l se hace reaccionar de forma simultanea con un producto qulmico que contiene amoniaco, por ejemplo amoniaco acuoso, y una solucion de hidroxido alcalino por ejemplo hidroxido de sodio, para precipitar >90%, pero menos del 100% de los metales disponibles en solucion, en una suspension de reaction de hidroxido metalico de oxido mixto. Todas las soluciones se cargan por separado en el primer reactor. La suspension de reaccion se mezcla de forma vigorosa durante la primera reaccion de precipitation. El precipitado formado en esta etapa tiene la formula qulmica general de:
NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)' Cob’Mnc’(OOH)b’+c”Mnc”O2c”
La solucion de reaccion que contiene este precipitado se transfiere de forma secuencialmente a un segundo reactor donde una cantidad adicional de una solucion de hidroxido alcalino por ejemplo hidroxido de sodio, se agrega al precipitado fuera de los metales restantes de la solucion. El precipitado formado en el segundo reactor tiene la formula qulmica general de:
NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)Coe'Mnf(OOH)e'+fMnf”O2f”.
Dependiendo del metodo condiciones, el segundo precipitado se puede depositar sobre la superficie del primer precipitado.
En una realizacion del metodo de precipitacion, el pH se puede controlar dentro del rango de 10-14. En aun otra realizacion, el pH se puede controlar dentro del rango de 11.5-12.5 con la exactitud de 0.05. En una realizacion del metodo de precipitacion la relation molar de amoniaco: metal esta en el rango de 0.10:3.00. En aun otra realizacion, la relacion molar de amoniaco: metal esta en el rango de 0.50:1.50 con una exactitud de 0.05. En una realizacion, el metodo de precipitacion se puede conducir dentro de un rango de temperatura de 30-90° C. En aun otra realizacion, el metodo de precipitacion se puede conducir dentro de un rango de temperatura de 50-70° C con una exactitud de 0.1° C. En una realizacion, el tiempo de permanencia del metodo de precipitacion esta en el rango de 1 - 25 horas. En aun otra realizacion, el tiempo de permanencia del metodo de precipitacion esta en el rango de 5-15 horas.
Se optimiza el diseno de los reactores y el mezclador para permitir un alto poder de mezcla. Esta etapa del metodo determina la mayorla de las propiedades flsicas del hidroxido metalico de oxido mixto. Potencialmente uno o varios elementos de dopaje seleccionados del grupo de magnesio, aluminio, circonio y titanio se puede agregar como solucion salina y coprecipitar con los otros metales en el primer y/o segundo reactor. Uno o mas metales seleccionados de Ni, Co y Mn tambien se pueden agregar como solucion salina en el segundo reactor para modificar la composicion.
El precipitado final de la segunda reaccion de precipitacion se filtra de la solucion, se lava con agua caliente y se seca.
La oxidation del hidroxido metalico mixto puede ocurrir durante el primer y/o segundo metodo de precipitacion a partir de la presencia de aire residual en el interior de cada uno de los reactores secuenciales. No hay etapas
adicionales que incluyen la adicion de agentes oxidantes o de reduction se utilizan para controlar el estado de oxidation del hidroxido metalico mixto durante los metodos de precipitation. Sin embargo, la oxidation adicional del hidroxido metalico mixto puede ocurrir durante el secado.
El hidroxido metalico de oxido mixto formado por el metodo de precipitacion descrito aqul es un compuesto de fases 5 aleadas de hidroxido oxidado donde el Ni tiene un estado de oxidacion de 2+, Co tiene estados de oxidacion de 2+,3+ y Mn tiene estados de oxidacion de 2+,3+,4+. La formula general que describe el compuesto se muestra adelante en la ecuacion 1:
[1-z][NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)'Cob'Mnc'(OOH)b'+c"Mnc"O2c"]
•z[NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)Coe’Mnf(OOH)e’+fMnf"O2f]
10 Donde:
0<z<0.1
0<A<1, 0<B<1, 0<C<1 y A+B+C = 1 A=a, B=b+b', C=c+c'+c"
0<D<1, 0<E<1, 0<F<1 y D+E+F=1 15 D=d, E=e+e', F=f+f'+f"
En general, A<D, B>E, C>F que significa el precipitado final tendra una relation molar de Ni, en comparacion con Co y Mn, que esta en la mayorla en la superficie.
La estructura qulmica y la composition se determina con la ayuda de la difraccion de polvo de rayos X (XRD), fluorescencia de rayos X (XRF), espectroscopla de fotoemision de rayos X (XPS) y por un metodo de titulacion de 20 yodo/ tiosulfato como se describe en Anal. Chim. Acta 28 (1963) 282. Usualmente, el XRD muestra la mezcla de hidroxido de (grupo de espacio # 164) y oxihidroxido (grupo de espacio # 166), as! como material amorfo. Se ha utilizado XRF para analizar la composicion voluminosa de los metales. El XPS se ha utilizado para analizar el estado
1 1 2+ 1 2+ 3+ 2+ 3+
de oxidacion y el entorno de los metales mas profundamente. En general, los iones Ni , Co , Co , Mn , Mn , Mn4+ as! como pequena cantidad de oxidos (<10%) adicionalmente se observan hidroxidos por XPS. La fase de 25 oxido es MnO2. El estado de oxidacion promedio (AZ) de los metales se determina por el metodo de titulacion. El estado de oxidacion promedio de los metales dependera en gran medida de la composicion qulmica, pero las composiciones ricas en Ni tienen menor estado de oxidacion promedio que aquellos de composiciones ricas en Mn, en general. El estado de oxidacion promedio depende tambien de las etapas del metodo, en donde AZ es usualmente 2.0 a 2.2 despues de precipitacion, pero normalmente 2.1 a 2.9 despues del secado dependiendo de la 30 composicion qulmica.
Se ha determinado que las partlculas formadas por el metodo de precipitacion descrito aqul tienen una estructura de gradiente en donde la relacion molar de Ni, en comparacion con Co y Mn, esta en la mayorla en la superficie, y una composicion con una relacion molar de metal que varla desde la superficie hacia el interior de las partlculas. En la ecuacion 1, z representa la capa externa precipitada en el segundo reactor. En condiciones de precipitacion tlpicas, 35 z es 0.02-0.03 que se traduce en la capa precipitada en el segundo reactor usualmente tiene 70-100 nm de profundidad. El compuesto de la superficie se debe a la velocidad de precipitacion mas lenta de Ni en comparacion con aquellos de Co y Mn en la segunda reaction de precipitacion. En una realization de la invention, el metodo se optimiza para la precipitacion de partlculas de hidroxido metalico de oxido mixto densas, puras. Dado que este metodo no utiliza una etapa de agente de reduccion o de oxidacion adicional, ofrece una forma economica de 40 producir de alta densidad y partlculas de precursor de metal mezcladas puras para los materiales de catodo de LNCMO.
La composicion detallada de los precursores de hidroxido metalico de oxido mixto se puede determinar con la ayuda de XRD, XRF, XPS y la titulacion. Por ejemplo, se observa en un precursor con una composicion voluminosa completa que tiene una relacion de Ni:Co:Mn de 1:1:1, con z = 0.02 tiene una composicion de superficie donde la 45 relacion de Ni:Co:Mn fue 8:1:1 y la relacion de Co2 :CO3 y Mn2 :Mn3 :Mn4 de 2:3 y 7:6:6, respectivamente . Si se asumen estos estados de oxidacion a traves de las partlculas, el precursor se puede describir por la siguiente formula:
0.98[Ni0.32Co0.11Mn0.12(OH)1.1'Co0.23Mn0.12(OOH)0.35'Mn0.1O0.2]
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•0.02[Ni0.8Co0.03Mn0.04(OH)i.74-Co0.07Mri0.03(OOH)0.i • Mn0.03O0.06]
Las partlcuias de hidroxido metalico de oxido mixto producidas por el metodo descrito anteriormente se analizan para diversas caracterlsticas flsicas que inciuyen el tamano de partlcuia promedio (D50), la densidad aparente, el area de superficie, el nivel de sodio y sulfato, y la morfologla general de las partlculas. En una realizacion, se determino que el tamano de partlcula promedio (D50), que se mide por difraccion de laser, era controlable en el rango de 3-30 micras. En aun otra realizacion, se determino que el tamano de partlcula promedio (D50), que se mide por difraccion de laser, era controlable en el rango de 7-13 micras. En otra realizacion, la densidad aparente fue controlable en el rango de 0.8 a 2.8 g/cm3. En aun otra realizacion, la densidad aparente era controlable en el rango de 1.8 a 2.3 g/cm3. En una realizacion, se determino que el area de superficie, que puede ser variada, estaba en el rango de 2 a 20 m2/g. En aun otra realizacion, se determino que el area de superficie, que puede ser variada, estaba en el rango de 2-8 m2/g. En otra realizacion, el nivel de sodio es controlable menos de 500 ppm y el nivel de sulfato es menor de 0.8%. En aun otra realizacion mas, el nivel de sodio es controlable menos de 300 ppm y el nivel de sulfato es menor de 0.6%. Se pueden controlar otras impurezas sobre la base de las soluciones de carga utilizadas durante el metodo de precipitacion. Se determino que la morfologla de las partlculas del hidroxido metalico de oxido mixto se compone de partlculas esfericas y una pequena cantidad de partlculas no esfericas con un factor de forma <0.7 determinado a partir de fotograflas SEM de seccion transversal al medir los diametros de partlculas para dos direcciones perpendiculares.
Los siguientes Ejemplos ilustran la preparacion de los hidroxidos metalicos de oxido mixto de acuerdo con el metodo de la invencion, pero estos ejemplos no se consideran limitantes del alcance de esta invencion. A menos que se indique lo contrario en los siguientes ejemplos y en otra parte de la especificacion y reivindicaciones, todas las partes y porcentajes son en peso y todas las temperaturas son en grados Celsius.
EJEMPLOS
Formacion de precursor metalico mixto oxidado de NCM 111 Ejemplo 1
La solucion de sulfato de Ni:Co:Mn con la concentracion total de metal de 2 mol/L y con una relacion molar de Ni:Co:Mn de 1: 1: 1 se cargo en el primer reactor de precipitacion. De forma simultanea, la solucion de NH3 con una concentracion de 12 mol/L y una relacion de amonlaco: metal de 1: 1, as! como solucion de NaOH con la concentracion de 5 mol/L, se cargo en el reactor. El pH se mantuvo a 11.6 en el reactor al ajustar la velocidad de carga de NaOH. Las velocidades de carga de todas las soluciones se controlaron con el fin de mantener las condiciones ideales en el reactor. La temperatura se mantuvo constante a 70° C. Se introdujo mezcla vigorosa en el reactor. El tiempo de permanencia promedio del precipitado en el reactor fue de 20 horas.
La suspension formada se transfirio secuencialmente a un segundo reactor donde se agrego NaOH adicional para precipitar los metales restantes de la solucion y para lavar las impurezas de SO4. Aproximadamente el 2% de los metales se precipitaron en este segundo reactor. La temperatura se mantuvo constante a 70° C. Se introdujo mezcla vigorosa en el reactor. El precipitado final se filtro a partir de la solucion, se lavo con agua caliente y se seco a 105° C.
El precursor metalico mixto formado (NCM111) tenia una relacion molar de metal por volumen de Ni: Co: Mn de 1: 1: 1 que se analizo por fluorescencia de rayos X (XRF). Las fases de hidroxido y oxihidroxido se observaron por difraccion de rayos X a partir del precursor metalico mixto formado como se ve en la Figura 1. El oxihidroxido fue la fase principal. La espectroscopia de fotoemision de rayos X (XPS) mostro que la composicion de metal sobre la superficie es alta en niquel con una relacion de Ni:Mn: Co de 8:1: 1 que contiene estados de oxidacion de Ni2+, Co2+,
*3+ 2+ 3+ 4+ 1 2+ 3+ 2+ 3+ 4+
Co , Mn , Mn y Mn . Se determino que la relacion de estados de oxidacion Co : Co y Mn : Mn : Mn fue de 2: 3 y 7: 6: 6, respectivamente. Con z = 0.02 y asumiendo los mismos estados de oxidacion a lo largo de las partlculas, la formula para esta composicion se puede describir como:
0.98[Nici.32Co0.11Mn0.12(OH)1.1-Co0.23Mn0.12(OOH)0.35-Mn0.1O0.2]
•0.02[Ni0.8Co0.03Mn0.04(OH)1.74-Co0.07Mn0.03(OOH)0.1-Mn0.03O0.06]
El tamano de partlcula promedio(D50) del precursor metalico mixto formado fue de 11.0 pm y la densidad aparente (TD) se midio a 2.2 g/cm3. Las impurezas de sodio y sulfato analizadas por el espectrometro ICP fueron 250 ppm y 0.5%, respectivamente. Las fotografias SEM mostraron que las partlculas de precursor metalico mixto formado fueron densas y compuestas principalmente de partlculas esfericas con una pequena fraccion de partlculas no esfericas que tienen un factor de forma <0.7 como se ve en la Figura 2.
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El precursor de hidroxido metalico de oxido mixto formado se puede utilizar adicionalmente en la preparation del material de catodo de oxido metalico mixto de litio. En la etapa de litiacion, el precursor de NCM 111 se mezcla Intimamente con U2CO3 a una relation de Li/Me controlada en donde Me = Ni + Co + Mn. Despues de mezclar el material se calcino a 1000° C durante 8 h en aire. La D50 y TD del LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 formado (LNCM111) fueron 11.0 um y 3.0 g/cm3, respectivamente.
El precursor de hidroxido metalico de oxido mixto se elaboro de acuerdo con el Ejemplo 1 se analizo con XPS que tiene capacidades de aspersion catodica para perfiles de profundidad. Como se ve en la Figura 3, los resultados del analisis de XPS mostraron que el precursor metalico mixto tenia una composition de metal que cambia
1 1 1 2+ 2+ 3+ 1 2+ 3+
gradualmente desde la superficie hacia el interior de la partlcula con una presencia de Ni , Co , Co , Mn , Mn y Mn4+. La relacion de metal de Ni: Co: Mn fue de 8: 1: 1 en la superficie de las partlculas, pero aproximadamente 5: 2: 2 a una profundidad de alrededor de 80 nm por debajo de la superficie como se ve en la Tabla 1 adelante.
Tabla 1
Tiempo de aspersion (seg)
Profundidad estimada (nm) Relacion de Ni:Co:Mn
0
0
75:13:12
30
0.3 77:13:10
330
3.3 77:13:10
930
9.3 75:14:11
2130
21.3 71:16:13
3330
33.3 68:17:15
5730
57.3 60:21:19
8130
81.3 54:24:22
Los resultados anteriores indican que las partlculas de precursor de hidroxido metalico de oxido mixto formadas tienen una compleja composicion de fases mezcladas y estados de oxidation del metal con una estructura de gradiente en donde la relacion molar de Ni, en comparacion con Co y Mn, se encuentra en la mayorla en la superficie, y una composicion con una relacion molar de metal que varla desde la superficie hacia el interior de las partlculas.
Formation de Precursor metalico mixto oxidado de NCM 523 Ejemplo 2
La solution de sulfato de Ni: Mn: Co con la concentration de metal total de 2 mol/L y con relacion molar de Ni: Co: Mn de 5: 2: 3 se cargo en el primer reactor de precipitation. De forma simultanea, solucion de NH3 con una concentracion de 12 mol/L y una relacion de amoniaco: metal de 1: 1, asi como una solucion de NaOH con la concentracion de 5 mol/L, se cargo en el reactor. El pH se mantuvo a 11.7 en el reactor al ajustar la velocidad de carga de NaOH. Las velocidades de carga de todas las soluciones se controlaron con el fin de mantener las condiciones ideales en el reactor. La temperatura se mantuvo constante a 70° C. Se introdujo mezcla vigorosa en el reactor. El tiempo de permanencia promedio del precipitado en el reactor fue de 5 horas.
La suspension formada se transfirio secuencialmente a un segundo reactor donde se agrego NaOH adicional para precipitar el metal restante de solucion y lavar las impurezas de SO4. aproximadamente el 3% de los metales se precipitaron en este segundo reactor. La temperatura se mantuvo constante a 70° C. Se introdujo mezcla vigorosa en el reactor. El precipitado final se filtro de la solucion, se lavo con agua caliente y se seco en aire a 105° C.
El precursor de hidroxido metalico de oxido mixto formado (NCM523) tenia una relacion molar de metal por volumen de Ni: Co: Mn de 5: 2: 3 que se analizo mediante XRF. Las fases hidroxido y oxihidroxido se observaron mediante difraccion de rayos X a partir del precursor metalico mixto formado tal como se ve en la Figura 4. El hidroxido fue la fase principal. El analisis de XPS mostro que las partlculas de precursor metalico mixto tenian una composicion de
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metal en donde la relacion de Ni: Co: Mn fue de 8: 1: 1 en la superficie con una presencia de Ni2+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+ y Mn4+.
El tamano de partlcula promedio del precursor metalico mixto formado (D50) fue de 10.0 pm y la densidad aparente (TD) se midio en 2.0 g/cm3. Las impurezas de sodio y sulfato analizadas por el espectrometro ICP fueron 150 ppm y 0.5%, respectivamente. Como se ve en la Figura 5, las fotograflas de SEM tambien mostraron que las partlculas de precursor metalico mixto formado fueron densas y compuestas por partlculas esfericas con partlculas no esfericas.
Los resultados anteriores indican que las partlculas de precursor de hidroxido metalico de oxido mixto formadas tienen una composicion compleja de fases mezcladas y estados de oxidacion del metal en donde la relacion molar de Ni, en comparacion con Co y Mn, esta en la mayorla en la superficie.
Formacion de Primer Precursor metalico mixto oxidado de NCM 111 Comparativo
Ejemplo 3
La solucion de sulfato de Ni: Co: Mn con la concentracion de metal total de 2 mol/L y una relacion molar de Ni: Co: Mn de 1: 1: 11 se cargo en el primer reactor de precipitacion. De forma simultanea, la solucion de NH3 con una concentracion de 12 mol/L y una relacion de amonlaco: metal de 1: 1, as! como una solucion de NaOH con concentracion de 5 mol/L, se cargo en el reactor. El pH se mantuvo a 13.2 en el reactor al ajustar la velocidad de carga de NaOH. El pH elevado facilito la precipitacion de sustancialmente todos los metales en el primer reactor. Las velocidades de carga de todas las soluciones se controlaron con el fin de mantener las condiciones ideales en el reactor. La temperatura se mantuvo constante a 70° C. Se introdujo mezcla vigorosa en el reactor. El tiempo de permanencia promedio del precipitado en el reactor fue de 20 horas. El precipitado final se filtro de la solucion, se lavo con agua caliente y se seco a 105° C.
El precursor metalico mixto formado (NCM111) tenia una relacion molar de metal por volumen de Ni: Co: Mn de 1: 1: 1 que se analizo mediante XRF. Como se ve en la Figura 6, se observaron las fases de hidroxido y oxihidroxido mediante difraccion de rayos X a partir del precursor metalico mixto formado. Las reflexiones del patron de XRD eran debiles y amplias que indican menos material cristalino en comparacion con el Ejemplo 1.
Se determino que el D50 del precursor metalico mixto formado fue de 4.0 pm y se midio la densidad aparente que es 0.8 g/cm3. Se determino que las impurezas de sodio y sulfato analizadas por el espectrometro ICP fueron 300 ppm y 0.5%, respectivamente. Las fotografias SEM, como se ve en la Figura 7, mostraron que las partlculas de precursor metalico mixto formadas no fueron densas y estaban compuestas principalmente por partlculas no esfericas irregulares.
El material precipitado en un reactor tiene una densidad mucho mas baja y tamano de particula mas pequeno que aquella del Ejemplo 1. Adicionalmente, las partlculas resultantes son menos esfericas que aquellas del Ejemplo 1. Este resultado indica que las propiedades del precursor son beneficas al utilizar el proceso de precipitacion secuencial de dos etapas descrito en el Ejemplo 1.
Formacion del Segundo Precursor metalico mixto oxidado NCM 111 Comparativo Ejemplo 4
La solucion de sulfato de Ni: Co: Mn con la concentracion de metal total de 2 mol/L y con una relacion molar de Ni: Co: Mn de 1: 1: 1 se cargo en el primer reactor de precipitacion. De forma simultanea, la solucion de NH3 con una concentracion de 12 mol/L y una relacion de amoniaco: metal de 1: 1, asi como una solucion de NaOH con la concentracion de 5 mol/L, se cargo en el reactor. El pH se mantuvo a 11.6 en el reactor al ajustar la velocidad de carga de NaOH. Las velocidades de carga de todas las soluciones se controlaron con el fin de mantener las condiciones ideales en el reactor. La temperatura se mantuvo constante a 70° C. Se introdujo mezcla vigorosa en el reactor. El tiempo de permanencia promedio fue de 20 horas.
La suspension formada se transfirio secuencialmente a un segundo reactor donde se agrego NaOH adicional para precipitar el metal restante de la solucion y para lavar las impurezas de SO4. Aproximadamente el 2% de los metales se precipitaron en este segundo reactor. La temperatura se mantuvo constante a 70° C. Se introdujo mezcla vigorosa en el reactor. El precipitado final se filtro de la solucion, se lavo con agua caliente y se seco a 105° C. El precursor seco luego se sometio a una etapa de oxidacion adicional mediante tratamiento termico a 120° C para formar un precursor de oxihidroxido.
El precursor metalico mixto formado (NCM111) tenia una relacion molar de metal por volumen de Ni: Co: Mn de 1: 1: 1 que se analizo por fluorescencia de rayos X (XRF). Como se ve en la Figura 8, principalmente, se observo la fase de oxihidroxido mediante XRD a partir del precursor metalico mixto formado. Cuando se compara con el material
preparado en el Ejemplo 1, debido a la etapa de tratamiento termico, las reflexiones en ~33, ~39 y ~52° para este material fueron menos intensas y la reflexion en ~48° mas intensa que indica la disminucion en la cantidad de hidroxido y aumento de la cantidad de oxihidroxido, respectivamente.
El tamano de partlcula promedio del precursor de oxihidroxido metalico mixto formado tal como se forman metalico 5 mixto (D50) fue de 11.0 pm y se midio la densidad aparente que es 2.4 g/cm3. Las impurezas de sodio y sulfato analizadas por el espectrometro ICP fueron 250 ppm y 0.5%, respectivamente. Como se ve en la Figura 9, las fotograflas SEM mostraron que las partlculas de precursor de oxihidroxido metalico mixto formadas fueron densas y tenlan principalmente morfologla esferica.
El precursor de oxihidroxido metalico mixto formado se utilizo en la preparacion de un material de catodo de oxido 10 metalico mixto de litio. En la etapa de litiacion, el precursor NCM111 se mezclo Intimamente con U2CO3 utilizando la misma relacion de Li/Me como en el Ejemplo 1. Despues de mezclar, el material mezclado se calcino a 1000° C durante 8 horas en el aire. El tamano de partlcula promedio y la densidad aparente del LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 formado (LNCMO) fueron 11.0 um y 3.0 g/cm3, respectivamente. Cuando se compara con el Ejemplo 1, las propiedades flsicas de LNCMO eran las mismas a pesar de que el tratamiento termico de oxidacion aumenta la densidad 15 aparente del precursor NCM en 0.2 g/cm3. Este resultado indica que una litiacion antes de la etapa de oxidacion adicional no proporciona un beneficio al LNCMO al utilizar el precursor elaborado con los dos procesos de precipitacion secuencial como se describe en el Ejemplo 1.
Formacion del primer precursor metalico mixto oxidado NCM 523 comparativo
Ejemplo 5
20 La solucion de sulfato de Ni: Co: Mn con la concentracion de metal total de 2 mol/L y una relacion molar de Ni: Co: Mn de 5: 2: 3 se cargo en el primer reactor de precipitacion. De forma simultanea, la solucion de NH3 con una concentracion de 12 mol/L y una relacion de amonlaco: metal de 1: 1, as! como una solucion de NaOH con la concentracion de 5 mol/L, se cargo en el reactor. El pH se mantuvo a 11.7 en el reactor al ajustar la velocidad de carga de NaOH. Se agrego hidrazina en aproximadamente 0.1% moles a partir de metales como el agente de 25 reduccion en el reactor. Las velocidades de carga de todas las soluciones se controlaron con el fin de mantener las condiciones ideales en el reactor. La temperatura se mantuvo constante a 70° C. Se introdujo mezcla vigorosa en el reactor. El tiempo de permanencia promedio del precipitado en el reactor fue de 5 horas.
La suspension formada se transfirio secuencialmente a un segundo reactor donde se agrego NaOH adicional para precipitar el metal restante de la solucion y para lavar las impurezas de SO4. Aproximadamente 3% de los metales 30 se precipitaron en este segundo reactor. La temperatura se mantuvo constante a 70° C. Se introdujo mezcla vigorosa en el reactor. El precipitado final se filtro de la solucion, se lavo con agua caliente y se seco a 105° C.
El precursor metalico mixto formado (NCM523) tenia una relacion molar de metal por volumen de Ni: Co: Mn de 5: 2: 3 que se analizo mediante XRF. Como se ve en la Figura 10, se observaron ambas fases de hidroxido y oxihidroxido mediante la XRD a partir del precursor metalico mixto formado. El hidroxido fue la fase principal.
35 El tamano de partlcula promedio del precursor metalico mixto formado fue de 10 pm y se midio la densidad aparente de 2.0 g/cm3. Las impurezas de sodio y sulfato analizadas por el espectrometro ICP fueron 150 ppm y 0.5%, respectivamente. Como se ve en la Figura 11, las fotografias de SEM mostraron que las particulas de precursor metalico mixto formadas fueron densas y esfericas pero que contienen particulas no esfericas.
Las propiedades fisicas e impurezas del precursor NCM 523 son las mismas que aquellas en el Ejemplo 2. Este 40 resultado indica que no es necesaria la adicion del agente de reduccion y no se beneficia de las propiedades del precursor al utilizar el proceso de dos precipitaciones secuenciales descrito en el Ejemplo 2.

Claims (30)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un material precursor de hidroxido metalico de oxido mixto representado por la formula qulmica: (1-z)(NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)Cob’Mnc’(OOH)b’+c-Mnc"O2c")-
    z(NidCoeMnf(QH)2(d+e+f)Coe’Mnf(QQH)e’+fMnfO2f),
    en donde 0< z<0.1;
    A=a, B=b+b', C=c+c’+c”, A+B+C = 1 y 0<A<1, 0<B<1, 0<C<1;
    D=d, E=e+e’, F=f+f+f” D+E+F=1 y 0<D<1, 0<E<1, 0<F<1; y A<D, B>E, C>F, en donde
    el material precursor comprende partlculas esfericas y no esfericas que tienen una superficie y un interior, y las partlculas tienen una estructura de gradiente en donde una relacion molar de Ni, en comparacion con Co y Mn, esta en la mayor parte en la superficie, y una composicion con una relacion molar de metal que varla desde la superficie hacia el interior de las partlculas.
  2. 2. El material precursor de la reivindicacion 1, en donde la superficie de las partlculas tiene una relacion de Ni:Co:Mn de aproximadamente 8:1:1.
  3. 3. El material precursor de la reivindicacion 1, en donde las partlculas se dopan con por lo menos un ion de metal seleccionado del grupo que consiste de Mg, Al, Zr, Ti, Ni, Co, y Mn.
  4. 4. El material precursor de la reivindicacion 1, en donde el material precursor tiene un tamano de partlcula promedio (D50) en el rango de 3-30 micras.
  5. 5. El material precursor de la reivindicacion 4, en donde el material precursor tiene un tamano de partlcula promedio (D50) en el rango de 7-13 micras.
  6. 6. El material precursor de la reivindicacion 1, en donde el material precursor tiene una densidad aparente en el rango de 0.8-2.8 g/cm3.
  7. 7. El material precursor de la reivindicacion 6, en donde el material precursor tiene una densidad aparente en el rango de 1.8-2.3 g/cm3.
  8. 8. El material precursor de la reivindicacion 1, en donde el material precursor tiene un area de superficie en el rango de 2-20 m2/g.
  9. 9. El material precursor de la reivindicacion 8, en donde el material precursor tiene un area de superficie en el rango de 2-8 m2/g.
  10. 10. El material precursor de la reivindicacion 1, en donde un nivel de sodio dentro del material precursor es menor de 500 ppm.
  11. 11. El material precursor de la reivindicacion 10, en donde un nivel de sodio dentro del material precursor es menor de 300 ppm.
  12. 12. Un material activo de catodo litiado para baterlas de ion de litio preparado con el material precursor de la reivindicacion 1.
  13. 13. Un metodo para preparar un material precursor de hidroxido metalico de oxido mixto que comprende las etapas de:
    coprecipitar una solucion que comprende una pluralidad de sales de metal, en donde los metales de las sales de metal se seleccionan del grupo que consiste de nlquel, cobalto, manganeso, y combinaciones de los mismos, con una solucion de hidroxido alcalino y amoniaco para formar un precipitado;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    filtrar el precipitado; lavar el precipitado; y
    secar el precipitado para formar el material precursor de hidroxido metalico de oxido mixto, en donde el material precursor se representa por una formula quimica de:
    (1-z)(NiaCobMnc(OH)2(a+b+c)-Cob'Mnc'(OOH)b'+c"-Mnc"O2c")-
    z(NidCoeMnf(OH)2(d+e+f)-Coe'Mnf(OOH)e'+rMnrO2f'),
    en donde
    0< z<0.1;
    A=a, B=b+b', C=c+c’+c”, A+B+C = 1 y 0<A<1, 0<B<1, 0<C<1;
    D=d, E=e+e’, F=f+f+f D+E+F=1 y 0<D<1, 0<E<1, 0<F<1; y A<D, B>E, C>F, y
    el metodo se conduce a traves de precipitacion en primer y segundo reactores secuenciales.
  14. 14. El metodo de la reivindicacion 13, en donde por lo menos 90%, pero menos del 100% de los metales se precipitan en el primer reactor.
  15. 15. El metodo de la reivindicacion 13, en donde por lo menos un ion de metal seleccionado del grupo que consiste de Mg, Al, Zr, y Ti se agregan en el primer reactor secuencial y/o por lo menos un ion de metal seleccionado del grupo que consiste de Mg, Al, Zr, Ti, Ni, Co, y Mn se agregan en el segundo reactor secuencial para modificar la composicion del precipitado.
  16. 16. El metodo de la reivindicacion 13, en donde el hidroxido alcalino mantiene la solucion a un pH en el rango de aproximadamente 11-13.
  17. 17. El metodo de la reivindicacion 13, en donde el material precursor comprende particulas esfericas y no esfericas que tienen una superficie y un interior.
  18. 18. El metodo de la reivindicacion 17, en donde las particulas tienen una estructura de gradiente en donde una relacion molar de Ni, en comparacion con Co y Mn, esta en la mayoria en la superficie, y una composicion con una relacion molar de metal que varia desde la superficie hacia el interior de las particulas.
  19. 19. El metodo de la reivindicacion 18, en donde la superficie de las particulas tiene una relacion de Ni:Co:Mn de aproximadamente 8:1:1.
  20. 20. El metodo de la reivindicacion 17, en donde el amoniaco es un agente formador de complejos que estabiliza el crecimiento de las particulas.
  21. 21. El metodo de la reivindicacion 13, en donde la relacion molar de amoniaco: metal de la solucion esta en el rango de aproximadamente 0.1-3.0.
  22. 22. El metodo de la reivindicacion 21, en donde la relacion molar de amoniaco: metal de la solucion esta en el rango de aproximadamente 0.5-1.5.
  23. 23. El metodo de la reivindicacion 13, en donde la coprecipitacion se conduce a una temperatura en los reactores a una temperatura en el rango desde aproximadamente 50-70° C.
  24. 24. El metodo de la reivindicacion 13, en donde el material precursor tiene un tamano de particula promedio (D50) en el rango de 3-30 micras.
  25. 25. El metodo de la reivindicacion 24, en donde el material precursor tiene un tamano de particula promedio (D50) en el rango de 7-13 micras.
  26. 26. El metodo de la reivindicacion 13, en donde el material precursor tiene una densidad aparente en el rango de 0.8-2.8 g/cm3.
  27. 27. El metodo de la reivindicacion 26, en donde el material precursor tiene una densidad aparente en el rango de 1.8-2.3 g/cm3.
  28. 28. El metodo de la reivindicacion 13, en donde el material precursor tiene un area de superficie en el rango de 2-20 m2/g.
    5 29. El metodo de la reivindicacion 28, en donde el material precursor tiene un area de superficie en el rango de 2-8
    m2/g.
  29. 30. El metodo de la reivindicacion 13, en donde un nivel de sodio dentro del material precursor es menor de 500 ppm.
  30. 31. El metodo de la reivindicacion 30, en donde un nivel de sodio dentro del material precursor es menor de 300 10 ppm.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101575024B1 (ko) * 2013-02-13 2015-12-07 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물
CN105229830A (zh) * 2013-02-28 2016-01-06 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性物质
JP6237229B2 (ja) * 2013-12-27 2017-11-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6237330B2 (ja) * 2014-02-27 2017-11-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6237331B2 (ja) * 2014-02-27 2017-11-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6323117B2 (ja) * 2014-03-28 2018-05-16 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6344007B2 (ja) * 2014-03-28 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6241349B2 (ja) 2014-03-28 2017-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
TWI633062B (zh) * 2014-06-12 2018-08-21 烏明克公司 用於可充電電池的鋰過渡金屬氧化物陰極材料之先質
CN107074588B (zh) * 2014-10-31 2019-05-14 株式会社Lg 化学 过渡金属氧化物的前体、锂和过渡金属氧化物的复合物、包含所述复合物的正极和二次电池
PL3337763T3 (pl) 2015-08-17 2019-12-31 Basf Se Sposób wytwarzania materiału czynnego katody i związanego z nim prekursora, materiał czynny katody i jego zastosowanie
US10570288B2 (en) * 2015-10-23 2020-02-25 The Shepherd Color Company Red and red-shade violet inorganic oxide materials containing cobalt
KR101638466B1 (ko) * 2015-11-20 2016-07-11 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물
JP2017178750A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東ソー株式会社 ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物及びその製造方法
JP6836369B2 (ja) * 2016-10-31 2021-03-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6939499B2 (ja) * 2017-12-13 2021-09-22 住友金属鉱山株式会社 ニッケル含有水酸化物の製造方法
KR20190075729A (ko) 2017-12-21 2019-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6876600B2 (ja) * 2017-12-25 2021-05-26 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
WO2019185318A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-03 Umicore Lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium secondary batteries
CN109887761B (zh) * 2019-01-30 2021-06-29 绍兴文理学院 一种Al掺杂锰氧复合材料的制备及电化学性能的测试方法
KR102553588B1 (ko) * 2019-02-28 2023-07-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020195431A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
WO2021080374A1 (ko) * 2019-10-23 2021-04-29 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
EP4269362A4 (en) * 2021-02-18 2024-06-26 LG Chem, Ltd. PRECURSORS FOR CATHODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF
EP4676885A1 (en) * 2023-03-08 2026-01-14 Basf Se Process for making particulate (oxy)hydroxides of nickel and metal other than nickel
EP4506308A1 (de) 2023-08-07 2025-02-12 H.C. Starck Tungsten GmbH Sphärische metallmischhydroxide und verfahren zu deren herstellung
KR20250062304A (ko) * 2023-10-30 2025-05-08 주식회사 에코프로비엠 이차전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
JP2004227915A (ja) * 2003-01-23 2004-08-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物、及び該リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物を原料に用いたリチウムイオン電池正極材料
NZ538480A (en) * 2003-04-17 2007-12-21 Seimi Chem Kk Lithium-nickel-cobalt-manganese containing composite oxide, material for positive electrode active material for lithium secondary battery, and methods for producing these
WO2006070977A1 (en) 2004-12-31 2006-07-06 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Double-layer cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the active materials, and lithium secondary batteries using the active materials
JP4854982B2 (ja) * 2005-04-15 2012-01-18 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
CA2618780C (en) 2005-08-12 2015-10-20 Toda Kogyo Europe Gmbh Partly oxidized mixed metal hydroxides
JP4846309B2 (ja) 2005-09-09 2011-12-28 株式会社田中化学研究所 ニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法
JP5251332B2 (ja) 2007-07-30 2013-07-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにこれを用いた非水系電解質二次電池
DE102007039471A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
CN101262057A (zh) * 2008-04-14 2008-09-10 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子二次电池用正极活性材料及其制备方法
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

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