ES2575089T3 - Método para modificar el comportamiento de los trips con derivados de piridina - Google Patents
Método para modificar el comportamiento de los trips con derivados de piridina Download PDFInfo
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Abstract
Un método para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips, proporcionando al menos un compuesto modificador del comportamiento de los trips de fórmula (I)**Fórmula** en la que: R1 se selecciona entre**Fórmula** R2, R3, R4 y R5 se seleccionan cada uno de forma independiente entre hidrógeno, halógeno, o metilo; y R6 se selecciona entre hidrógeno o alquilo(C1-C5), alquenilo(C2-C5) o alquinilo (C2-C5) de cadena lineal o ramificada opcionalmente sustituidos; a condición de que cuando R1 sea**Fórmula** y R2, R3, R4 y R5 sean todos hidrógeno. R6 no sea isopentenilo.
Description
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DESCRIPCION
Metodo para modificar el comportamiento de los trips con derivados de piridina Campo tecnico
La presente invencion se relaciona con un metodo para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips, incluyendo las poblaciones de Thrips obscuratus, Thrips tabaci y Frankliniella occidentalis. La invencion se relaciona en particular con un metodo para prevenir los danos a las plantas inducidos por trips.
Antecedentes
Las plagas de insectos son un problema mundial, que suele causar danos en cultivos y plantas. Los trips, que comprenden el orden Thysanoptera, son una plaga de insectos frecuente. Al alimentarse de flores y hojas, y poner sus huevos dentro de la planta, los trips pueden causar serios danos a las cosechas. Algunos trips tambien propagan virus vegetales daninos.
Puede ser diflcil detectar una infestacion por trips, especialmente a densidades bajas, ya que los insectos suelen ser activos dentro de las partes cerradas de una planta. Esto tambien los hace diflcilmente accesibles con pesticidas. Ademas, como consecuencia de los problemas medioambientales, cada vez es menos deseable usar pesticidas para controlar las poblaciones de insectos, y muchas especies de trips se estan haciendo resistentes a los pesticidas. Por tanto, existe una necesidad continua de metodos para la vigilancia de los trips a densidades bajas, y de metodos alternativos para controlar a los trips, a fin de disminuir el dano potencial a cultivos y plantas.
Se ha propuesto que los trips podrlan usar el olor para la deteccion y orientacion hacia sus anfitriones. Por tanto, ciertos compuestos aromaticos pueden actuar como atrayentes y/o inmovilizadores para los trips. Por lo tanto, es posible atraer a los insectos usando trampas adecuadas cebadas con compuestos atrayentes.
Los compuestos repelentes tambien pueden proteger las plantas de cultivo, en particular si se usan con trampas separadas cebadas con compuestos atrayentes.
El nicotinato de etilo es un potente atrayente para Thrips obscuratus (D. R. Penman, G. O. Osborne, S. P. Worner, R. B. Chapman and G. F. McLaren, Journal of Chemical Ecology, (1982) 8, 1299). Estos trips son atraldos por los melocotones maduros, pero el nicotinato de etilo es aun mas atractivo para los insectos que la fruta madura. El nicotinato de etilo es menos atractivo para Frankliniella occidentalis y su capacidad de atraccion es variable para Thrips tabaci (Teulon, D. A. J., Penman, D. R. y Ramakers, P. M. J. (1993) J. Econ. Entomol., 86, 1405-1415).
Se ha publicado una serie de otros compuestos aromaticos como atrayentes para diversas especies de trips. Por ejemplo, el anisaldehldo, en combinacion con trampas adhesivas azules (H. F. Br0dsgaard, WPRS Bull. (1990) XIII, 36) trampas amarillas de agua (Teulon, D. A. J., Hollister, B. y Cameron, E. A. (1993) IBOC/WPRS Bull., 16, 177180), es un atrayente para Frankliniella occidentalis. El anisaldehldo varla en cuanto a su capacidad de atraccion para Thrips tabaci (Teulon, D. A. J., Penman, D. R. y Ramakers, P. M. J. (1993) J. Econ. Entomol., 86, 1405-1415) y es un atrayente para Thrips hawaiiensis pero no para Thrips coloratus (T. Murai, T. Imai y M. Maekawa, Journal of Chemical Ecology, (2000) 26, 2557).
En los ensayos de campo, se ha demostrado que el antranilato de metilo es un atrayente para Thrips hawaiiensis y Thrips coloratus, pero no para Thrips tabaci (T. Murai, T. Imai y M. Maekawa, Journal of Chemical Ecology, (2000) 26, 2557). Ademas, el antranilato de etilo es un atrayente para Thrips hawaiiensis, Thrips coloratus, y Thrips flavus (T. Imai, M. Maekawa y T. Murai, Appl. Entomol. Zool. (2001) 36, 475).
El acetato de decilo y el acetato de dodecilo se han publicado como feromonas de alarma de Frankliniella occidentalis con actividad repelente (K M. MacDonald, J. G. C. Hamilton, R. Jacobson y W. D. J. Kirk, Entomologia Experimentalis et Applicata (2002), 103, 279). Estos compuestos se han combinado con insecticidas para controlar las infestaciones en el campo por Frankliniella occidentalis (D. F. Cook, I. R. Dadour y W. J. Bailey, Int. J. Pest Management (2002), 48, 287).
La patente JP 48-006537B describe un aparato que contiene los atrayentes anisaldehldo y/o cinamaldehldo usados para capturar y exterminar insectos tales como los trips.
Las patentes JP 02049703, 01261303 y 01038003 describen respectivamente el eugenol y/o la beta ionona, el aldehldo cinamico y/o el aldehldo o-metoxi cinamico, o los derivados del tiazol como repelentes para los trips, especialmente contra Thrips palmi.
El documento WO 03/055309 describe un metodo de seguimiento o control de los trips usando compuestos modificadores del comportamiento. Se ha demostrado que los esteres de monoterpeno son atractivos para Frankliniella occidentalis mediante el analisis en un olfatometro de tubo en Y, en lugar de en ensayos de campo.
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El documento JP2003146971 se relaciona con compuestos de piridina que tienen un efecto pesticida.
El documento EP0580374 describe piridinamidas y sus sales, junto con procesos para su produccion y composiciones de pesticidas que incluyen las piridinamidas.
El documento US2889330 describe compuestos de tiofosfato de piridiletilo y metodos para producir estos. El documento describe el uso de estos compuestos como insecticidas sistemicos y de contacto.
El documento WO02/068442 se dirige a sales de avermectinas sustituidas en la posicion 4 que tienen propiedades pesticidas.
Es un objeto de esta invencion proporcionar un metodo para controlar, seguir, o regular los trips, o al menos para proporcionar al publico una eleccion util.
Declaraciones de la invencion
En un primer aspecto, la invencion proporciona un metodo para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips, proporcionando al menos un compuesto modificador del comportamiento de los trips de formula (I)
en la que:
R1 se selecciona entre
O O
I' 6 11 S
—c—R6 —c—o—R0
o R6
—C—N-R6
R2, R3, R4 y R5 se seleccionan cada uno de forma independiente entre hidrogeno, halogeno o metilo; y
R6 se selecciona entre hidrogeno o alquilo(Ci-C5), alquenilo(C2-C5) o alquinilo (C2-C5) de cadena lineal o
ramificada opcionalmente sustituidos;
a condicion de que cuando R1 sea
O
I* 6
—c—o—R6
y R2, R3, R4 y R5 sean todos hidrogeno, R6 no sea isopentenilo.
Se prefiere que R2, R3 y R5 sean todos hidrogeno y R4 sea halogeno.
De forma alternativa, se prefiere que R2, R3, R4 y R5 sean todos hidrogeno.
Se prefiere mas que R1 sea
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1
De forma alternativa, se prefiere que R sea
De forma alternativa, se prefiere que R1 sea
Cuando R1 sea
O
11 s
O-R5
0 t
II I .
—C—N-R*
*
se prefiere que R6 sea alquilo(C1-C5) de cadena lineal o ramificada.
Los compuestos preferidos de formula (I) incluyen:
isonicotinato de metilo; isonicotinato de etilo; isonicotinato de propilo; isonicotinato de isopropilo;
2-cloro isonicotinato de etilo;
4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina;
diisopropilisonicotinamida;
4-formilpiridina;
metil-4-piridilcetona;
etil-4-piridilcetona;
propil-4-piridilcetona;
4-cianopiridina; y 4-tioacetato de piridilo.
La invencion proporciona preferentemente un metodo para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips, comprendiendo proporcionar al menos un compuesto modificador del comportamiento de los trips de formula (I) en un dispositivo de retencion, en el que el compuesto de formula (I) atrae a los trips hacia el dispositivo de retencion. El dispositivo de retencion incluye preferentemente un medio para capturar, inmovilizar o exterminar a los trips. Los dispositivos de retencion adecuados incluyen trampas de agua, trampas adhesivas o trampas de feromonas.
En un segundo aspecto, la invencion proporciona un metodo para prevenir o reducir al mlnimo los danos a las plantas causados por trips que comprende atraer a los trips fuera de las plantas proporcionando al menos un compuesto atrayente de trips de formula (I), tal como se ha definido anteriormente.
Se prefiere que R2, R3, y R5 sean todos hidrogeno y R4 sea halogeno.
De forma alternativa, se prefiere que R2, R3, R4 y R5 sean todos hidrogeno.
Se prefiere mas que R1 sea
Cuando R1 sea
O
11 e
C—O-R6
se prefiere que R6 sea alquilo(C1-C5) de cadena lineal o ramificada.
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De forma alternativa, se prefiere que R1 sea
Cuando R1 sea
se prefiere que R6 sea alquilo(C1-C5) de cadena lineal o ramificada. De forma alternativa, se prefiere que R1 sea
Cuando R1 sea
se prefiere que R6 sea alquilo(C1-C5) de cadena lineal o ramificada.
Los compuestos preferidos de formula (I) incluyen:
isonicotinato de metilo; isonicotinato de etilo; isonicotinato de propilo; isonicotinato de isopropilo;
2-cloro isonicotinato de etilo;
4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina;
diisopropilisonicotinamida;
metil-4-piridilcetona; etil-4-piridilcetona; y propil-4-piridilcetona;
En un tercer aspecto, la invencion proporciona un metodo para prevenir o reducir al mlnimo los danos a las plantas causados por trips, que comprende atraer a los trips fuera de las plantas proporcionando al menos un compuesto repelente de trips de formula (I) tal como se ha definido anteriormente.
Se prefiere que R1 sea CN.
De forma alternativa, se prefiere que R1 sea
O
!l 6 —C—R6 .
De forma alternativa, se prefiere que R1 sea
Cuando R1 sea
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0 o
II 3 II g
—C-R° o —s-c—R,
se prefiere que R6 sea hidrogeno o alquilo(Ci-C6) de cadena lineal o ramificada.
Los compuestos preferidos de formula (I) incluyen:
4-formilpiridina;
4-cianopiridina; y 4-tioacetato de piridilo.
En un cuarto aspecto, la invencion proporciona un metodo para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips que comprende proporcionar al menos un compuesto atrayente de trips de formula (I) tal como se ha definido anteriormente.
Preferentemente, el al menos un compuesto atrayente de trips se selecciona del grupo que comprende:
isonicotinato de metilo; isonicotinato de etilo; isonicotinato de propilo; isonicotinato de isopropilo; 2-cloro isonicotinato de etilo; 4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina; diisopropilisonicotinamida; metil-4-piridilcetona; etil-4- piridilcetona y propil-4-piridilcetona;
y el al menos un compuesto repelente de trips se selecciona del grupo que comprende:
4-formilpiridina; 4-cianopiridina y 4-tioacetato de piridilo.
En un quinto aspecto, la invencion proporciona un metodo para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips que comprende proporcionar al menos un compuesto modificador del comportamiento de los trips de formula (I) tal como se ha definido anteriormente y al menos otro atrayente de trips o repelente de trips.
Preferentemente, el al menos otro atrayente de trips o repelente de trips se selecciona del grupo que comprende:
nicotinato de etilo, anisaldehldo, cinamaldehldo, antranilato de metilo, antranilato de etilo, acetato de decilo, acetato de dodecilo, eugenol, beta ionona, aldehldo o-metoxi cinamico, salicilato de metilo, salicilato de etilo, monoterpeno 1,8-cineol, salicaldehldo, o-aminoacetofenona, valerato de isobornilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, 2-feniletanoly p-alilanisol.
En un sexto aspecto, la invencion proporciona un dispositivo de retention para capturar, inmovilizar o exterminar a los trips, dispositivo que contiene un compuesto atrayente de trips de formula (I) tal como se ha definido anteriormente.
Las plantas que se pueden proteger incluyen cebollas, lechuga, repollos y otras cruclferas, verduras y frutas de invernadero, cultivos florales, o cualesquiera otras plantas con importancia economica que sufran de infestaciones por trips.
Los metodos de la invencion pueden practicarse para cualquier especie de trips. Preferentemente, los metodos de la invencion pueden practicarse en especies de trips pertenecientes al suborden Terebrantia, en particular, Thrips tabaci y Frankliniella occidentalis.
Description detallada
El termino “alquilo”, tal como se usa en el presente documento, significa un radical de hidrocarburo saturado monovalente de cadena lineal o ramificada, preferentemente un grupo alquilo C1-C20, mas preferentemente un grupo alquilo C1-C10, lo mas preferentemente un grupo alquilo C1-C5, incluyendo, pero sin limitarse a metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, terc-pentilo y similares.
El termino "alquenilo", tal como se usa en el presente documento, significa un radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que tiene al menos un enlace doble, preferentemente un grupo alquenilo C1-C20, mas preferentemente un grupo alquenilo C1-C10, lo mas preferentemente un grupo alquenilo C1-C5, incluyendo, pero sin limitarse a etenilo, propenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, pentenilo y similares
El termino "alquinilo", tal como se usa en el presente documento, significa un radical de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que tiene al menos un enlace triple, preferentemente un grupo alquinilo C1-C20, mas preferentemente un grupo alquinilo C1-C10, lo mas preferentemente un grupo alquinilo C1-C5, incluyendo, pero sin limitarse a etinilo, propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, pentinilo y similares
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El termino "halo", tal como se usa en el presente documento, se refiere a F Cl, Br o I, preferentemente F o Cl.
El termino "cicloalquilo", tal como se usa en el presente documento, significa un radical carbodclico incluyendo, pero sin limitarse a, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo y similares.
La expresion “opcionalmente sustituido”, tal como se usa en el presente documento, significa que un sustituyente puede estar unido de forma covalentemente a, anadido a, o, si es apropiado, condensado con, el grupo precursor. Se conocen bien una amplia variedad de sustituyentes, y tambien se conocen bien metodos para su formacion e introduccion en una variedad de grupos precursores. Los ejemplos de sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, los siguientes:
halo, hidroxi, alquilo, eter, alcoxi, oxo, imino, formilo, carboxi, carboxilato, aciloxi, amido (carbamofl, carbamil, aminocarbonil, acilamido (acilamino), amino, ciano (nitrilo, carbonitrilo), nitro, sulfidrilo (tiol, mercapto), sulfonamino, sulfinamino, sulfamilo y sulfonamido. El alquilo se prefiere, por lo general, como grupo sustituyente.
A menos que se especifique otra cosa, una referencia a un compuesto particular incluye todas las formas isomericas dichas, incluyendo mezclas racemicas o cualesquiera de las mismas. Los metodos para la preparacion (p. ej., smtesis asimetrica) y separacion (p. ej., medios de cristalizacion fraccionada y cromatograficos) de dichas formas isomericas, o bien son conocidos en la tecnica o bien pueden obtenerse facilmente adaptando los metodos que se ensenan en el presente documento de una forma conocida.
Puede ser conveniente o deseable preparar, purificar, y/o manipular un solvato correspondiente del compuesto activo. El termino "solvato" se usa en el presente documento en el sentido convencional para referirse a un complejo de soluto (p. ej., compuesto activo, sal de compuesto activo) y disolvente. Si el disolvente es agua, el solvato puede designarse convenientemente como un hidrato, por ejemplo, un monohidrato, un dihidrato, un trihidrato, etc.
El termino "trip", tal como se usa en el presente documento, se refiere a cualquiera de las numerosas especies pequenas del orden Thysanoptera, especialmente las pertenecientes al suborden Terebrantia, incluyendo, pero sin limitarse a Thrips obscuratus, Thrips tabaci y Frankliniella occidentalis. Los metodos de esta invencion pueden usarse para controlar una variedad de especies diferentes de trips, incluyendo Thrips obscuratus, Thrips tabaci y Frankliniella occidentalis.
La expresion "compuesto modificador del comportamiento de los trips", tal como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto que influye sobre el comportamiento de los trips atrayendo a los trips hacia la fuente del compuesto o repeliendo a los trips de la fuente del compuesto.
La expresion "compuesto atrayente de trips" tal como se usa en el presente documento pretende abarcar los compuestos modificadores del comportamiento de los trips con modos de accion atrayentes o inmovilizadores. Un inmovilizador no atrae de por si, sino que retiene a un organismo una vez en las inmediaciones. Un inmovilizador puede retrasar la progresion lineal del organismo reduciendo la velocidad de locomocion real, o incrementando la velocidad de giro.
La expresion "compuesto repelente de trips" tal como se usa en el presente documento pretende abarcar los compuestos modificadores del comportamiento de los trips con actividad repelente. Un compuesto repelente de trips provocara que los trips pasen menos tiempo en un area diana dada (un area a la que se ha aplicado el compuesto repelente de trips), que en un area no diana disponible. Se puede impedir que los trips entren en el area diana, o permanezcan en el area diana.
El solicitante ha descubierto ahora una nueva clase de agentes modificadores del comportamiento de los trips que puede usarse en aplicaciones horticolas y agncolas. Dichos agentes modificadores del comportamiento incluyen compuestos que son atrayentes y/o repelentes para los trips y provocan que modifiquen su comportamiento consecuentemente.
En su aspecto mas amplio, la presente invencion proporciona un metodo para controlar, seguir o regular las pobladones de trips usando un compuesto modificador del comportamiento de formula (I)
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en la que:
R1 se selecciona entre
oo o R6 o
ii „ II ll I . ii R
■c—R6 —C—o—R6 —c—N—R6 — S-C—R5
i » l
R2, R3, R4 y R5 se seleccionan cada uno de forma independiente entre hidrogeno, halogeno, o metilo; y
R6 se selecciona entre hidrogeno o alquilo(C1-Cs), alquenilo(C2-Cs) o alquinilo (C2-C5) de cadena lineal o
ramificada opcionalmente sustituidos, a condicion de que cuando R1 sea
O
II -
—C—O—R5
y R2, R3, R4, R4 y R5 sean todos hidrogeno. R6 no sea isopentenilo.
Los compuestos preferidos para su uso en los metodos de la invencion son compuestos de formula (I) en la que uno o mas de R2, R3, R4 y R5 es halogeno, en particular R2 o R3. Se prefiere especialmente el 2-cloro isonicotinato de etilo, que se ha encontrado que es un fuerte atrayente de Frankliniella occidentalis. Sin pretender quedar vinculados a teorla alguna, se postula que los atomos electronegativos tales como los halogenos afectan a la densidad electronica del anillo de piridina y del grupo carbonilo de modo que aumentan la union en el sitio receptor pertinente del insecto.
Otros compuestos preferidos de formula (I) para su uso en los metodos de la invencion incluyen los esteres de isonicotinato de alquilo que resultan cuando R1 es
O
II a
—C—O—Rs
y R6 es un alquilo(C1-C5) de cadena lineal o ramificada. Se ha encontrado que los esteres de isonicotinato de alquilo son fuertemente atrayentes para Thrips tabaci. Este es un hallazgo inesperado, ya que compuestos estructuralmente similares tales como el nicotinato de etilo no se conocen como atrayentes fuertes para Thrips tabaci. Los resultados de los analisis usando isonicotinato de metilo, isonicotinato de etilo, isonicotinato de isopropilo, isonicotinato de propilo e isonicotinato de decilo se muestran en la tabla 1.
La actividad modificadora del comportamiento de los trips de un compuesto puede variar con respecto a la especie particular de trips contra la que se prueba. Por ejemplo, no se encontro que el isonicotinato de hexilo fuese significativamente atrayente para Thrips obscuratus o Thrips tabaci y no se encontro que el ester de isonicotinato de alquenilo, isonicotinato de isopentenilo fuese significativamente atractivo o repulsivo para Frankliniella occidentalis.
Sin embargo, estos compuestos pueden seguir siendo utiles como compuestos modificadores del comportamiento de otras especies no analizadas. Ademas, es posible que tengan propiedades modificadoras del comportamiento de los trips cuando se usan en cantidades diferentes, en condiciones diferentes, y/o en combinacion con otros agentes modificadores del comportamiento de los trips.
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Ademas de los esteres de isonicotinato de alquilo, los compuestos estructuralmente similares alquil-4-piridilcetona (en los que R1 es
y R6 es alquilo (C1-C5) de cadena lineal o ramificada) tambien se prefieren en los metodos de la invencion.
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Se ha encontrado que la metil-4-piridilcetona y la etil-4-piridilcetona son atrayentes para Thrips tabaci (tabla 1) y se ha encontrado que la propil-4-piridilcetona es un atrayente para Frankliniella occidentalis (tabla 2).
Las alquil isonicotinamidas tambien son compuestos preferidos de formula (I) para su uso en los metodos de la invention. Se ha encontrado que la diisopropilisonicotinamida es un atrayente para Frankliniella occidentalis (tabla 2).
Otros compuestos de formula (I) tales como 4-cianopiridina y 4-tioacetato de piridilo muestran actividad repelente de trips. Es posible que un compuesto sea tanto atrayente de trips como repelente de trips dependiendo de la concentration a la que se expone el trip. Por ejemplo, se ha encontrado que la 4-formilpiridina es un atrayente para Frankliniella occidentalis a baja concentracion y un repelente a alta concentracion (tabla 2).
Los compuestos preferidos de formula (I) incluyen:
isonicotinato de metilo; isonicotinato de etilo; isonicotinato de propilo; isonicotinato de isopropilo;
2-cloro isonicotinato de etilo;
4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina;
diisopropilisonicotinamida;
4-formilpiridina; metil-4-piridilcetona; etil-4-piridilcetona; propil-4-pi ridilcetona;
4-cianopiridina; y 4-tioacetato de piridilo.
En su aspecto mas amplio, la presente invencion proporciona un metodo para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips usando un compuesto modificador del comportamiento de los trips de formula (I) tal como se ha definido anteriormente.
Un compuesto de formula (I) es eficaz como un compuesto modificador del comportamiento de los trips si es capaz de demostrar propiedades modificadoras del comportamiento tales como la atraccion (incluyendo la inmovilizacion) o repulsion de trips, incluyendo Thrips tabaci y Frankliniella occidentalis. Los compuestos modificadores del comportamiento de los trips incluyen compuestos atrayentes de trips y repelentes de trips.
La actividad modificadora del comportamiento de los trips de un compuesto puede evaluarse en un olfatometro de tubo en Y siguiendo el metodo descrito por de Kogel et al. (de Kogel, W. J., Koschier, E. H. y Visser, J. H. Proc. Exper. & Appl. Entomol., N. E. V. Amsterdam, (1999) 10, 131-135.) y Koschier et al. (Koschier, E. H., De Kogel, W. J. y Visser, J. H. (2000) Journal of Chemical Ecology, 26, 2643-2655).
La actividad tambien puede evaluarse en ensayos de campo utilizando dispositivos de retention que contienen los posibles compuestos modificadores del comportamiento de los trips.
La invencion tambien proporciona un metodo para prevenir o reducir al mlnimo los danos a las plantas causados por tri ps.
En una realization el metodo comprende atraer a los trips fuera de las plantas proporcionando al menos un compuesto atrayente de trips de formula (I) tal como se ha definido anteriormente.
En otra realizacion el metodo comprende repeler a los trips de las plantas proporcionando al menos un compuesto repelente de trips de formula (I) tal como se ha definido anteriormente.
En los metodos anteriores, el compuesto modificador del comportamiento de los trips puede proporcionarse por cualquiera de los medios conocidos en la tecnica. Por ejemplo, los compuestos pueden proporcionarse en dispensadores que permiten la emision de los compuestos. Los ejemplos de dichos dispensadores incluyen pero no se limitan a, almohadillas, perlas, bastones, espirales o pelotas compuestas de goma, plastico, piel, algodon, lana o productos de lana que estan impregnados con el compuesto modificador del comportamiento. El compuesto modificador del comportamiento tambien puede aplicarse directamente a las superficies en las inmediaciones de una poblacion de trips. La localization para la que se va a proporcionar el compuesto modificador del comportamiento depende de si es un atrayente de trips o un repelente de trips.
Por ejemplo, un compuesto atrayente de trips puede colocarse en un "dispositivo de retencion". Dicho dispositivo de retencion se disena preferentemente para liberar una cantidad eficaz del compuesto atrayente de trips. El dispositivo se situa en un area infestada (o potencialmente infestada) por trips. El aroma del compuesto atrae a los trips hacia el
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dispositivo de retencion. Despues, los insectos pueden capturarse e inmovilizarse o exterminarse dentro del dispositivo de retencion, por ejemplo, incluyendo dentro del dispositivo un pesticida que sea toxico para los trips. Se prefieren particularmente los pesticidas de contacto.
La persona experta en la tecnica apreciara que son posibles una variedad de dispositivos de retencion diferentes. Los dispositivos de retencion adecuados incluyen trampas de agua, trampas adhesivas, y trampas de feromonas. Los dispositivos de retencion tambien pueden ser de colores para proporcionar una atraccion adicional para los trips. Ejemplos adicionales de dispositivos disenados para capturar trips se describen en Lewis T. 1997, Thrips as Crop Pests, CAB International, Oxon.
Las poblaciones de trips pueden seguirse contando el numero de insectos capturados. Pueden tomarse decisiones en relacion con la necesidad de control de la poblacion basandose en la poblacion estimada. Por ejemplo, un descubrimiento de una poblacion de trips elevada puede necesitar el uso de metodos para la elimination de los trips, tales como los que se proporcionan mediante los metodos de la invention. Por el contrario, un descubrimiento de una poblacion de trips baja puede conducir a una decision de que es suficiente continuar vigilando la poblacion.
De forma alternativa, los trips pueden atraerse hacia un area en la que se exponen a una enfermedad, que pueden propagar a otros trips; o a depredadores y/o parasitos liberados para controlarlos.
La invencion tambien proporciona un metodo para controlar, seguir o regular a los trips que comprende proporcionar al menos un compuesto atrayente de trips de formula (I) tal como se define en la revindication 1 y al menos un compuesto repelente de trips de formula (I), tal como se define en la revindication!
Al proporcionar de forma simultanea tanto atrayentes de trips como repelentes de trips, el metodo de "empujar y tirar" anterior es especialmente eficaz para modificar el comportamiento de los trips. Pueden proporcionarse un compuesto atrayente de trips y un compuesto repelente de trips tal como se ha descrito anteriormente.
La invencion tambien proporciona un metodo para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips que comprende proporcionar al menos un compuesto modificador del comportamiento de formula (I) tal como se ha definido anteriormente y al menos otro atrayente de trips o repelente de trips.
Otros atrayentes/repelentes de trips que pueden usarse en el metodo de la invencion incluyen, pero no se limitan a nicotinato de etilo, anisaldehldo, cinamaldehldo, antranilato de metilo, antranilato de etilo, acetato de decilo, acetato de dodecilo, eugenol, beta ionona, aldehldo o-metoxi cinamico, salicilato de metilo, salicilato de etilo, monoterpeno 1,8-cineol, salicaldehldo, o-aminoacetofenona, valerato de isobornilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, 2- feniletanoly p-alilanisol.
El al menos un compuesto atrayente de trips de formula (I) puede usarse en conjunto con uno o mas de otros atrayentes de trips para atraer a los trips fuera de las plantas. Por el contrario, puede usarse al menos un compuesto repelente de trips de formula (I) en conjunto con uno o mas de otros repelentes de trips para repeler a los trips fuera de las plantas.
De forma alternativa, puede usarse al menos un compuesto atrayente de trips de formula (I) en conjunto con uno o mas de otros repelentes de trips en un metodo de "empujar y tirar" para atraer a los trips fuera de las plantas, o para seguir o regular de otra forma las poblaciones de trips. De forma similar, puede usarse al menos un compuesto repelente de trips de formula (I) en conjunto con uno o mas de otros repelentes de trips para repeler a los trips fuera de las plantas, o para seguir o regular de otra forma las poblaciones de trips.
Los compuestos modificadores del comportamiento de los trips de formula (I) pueden proporcionarse en forma pura o en solution. Son disolventes adecuados los disolventes organicos tales como los alcanoles inferiores tales como etanol, alcanos tales como hexano, keroseno y aceites del petroleo similares, eteres, cetonas, aldehldos y similares. La concentration de compuesto modificador del comportamiento usada en los metodos de la invencion no es crltica. El llmite inferior esta definido por la cantidad necesaria para formar una dosis eficaz. En algunas situaciones se usara el compuesto puro. Las cantidades utiles para producir una modification del comportamiento de los trips dependeran de la aplicacion particular usada de la tecnica, la eficacia del compuesto modificador del comportamiento particular, las condiciones en el momento de la aplicacion, y el tamano y la naturaleza del area que sera el objetivo. Un experto en la tecnica puede determinar facilmente dichas cantidades. Por ejemplo, empleando las metodologlas descritas en los ejemplos de mas adelante.
Los resultados del ensayo de campo para los compuestos seleccionados se resumen en la tabla 1, los resultados del olfatometro de tubo en Y en la tabla 2, y los resultados en invernadero se resumen en la tabla 3.
Tambien se apreciara que los metodos de la presente invencion pueden emplearse para controlar o seguir a los trips en una variedad de localizaciones diferentes. Por ejemplo, el metodo puede practicarse en una localization exterior o en una estructura cerrada, tal como un invernadero. Estos metodos pueden usarse para controlar o seguir infestaciones (o posibles infestaciones) por trips de cultivos tales como cebollas, lechugas, repollos y otras
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cruclferas, verduras y frutas de invernadero, flores, o cualesquiera otras plantas con importancia economica que sufran de infestaciones por trips.
Estara claro para el experto en la tecnica que los metodos de esta invencion pueden usarse para la deteccion precoz de una posible infestacion por trips, o para controlar a los trips durante una infestacion real.
EJEMPLOS
La invencion se describira ahora con mas detalle con referencia a los siguientes ejemplos:
Se analizaron las propiedades modificadoras del comportamiento en compuestos seleccionados de la invencion. Los compuestos se adquirieron de fuentes comerciales, o bien se sintetizaron. Los procedimientos sinteticos se indican en el ejemplo 1, los procedimientos del ensayo de campo se indican en el ejemplo 2, los bioensayos del olfatometro de tubo en Y en el ejemplo 3, y los ensayos en invernadero en el ejemplo 4. La tabla 1 muestra las formulas estructurales de los compuestos analizados, junto con sus actividades atrayentes hacia Thrips tabaci y Thrips obscuratus. La tabla 1 muestra las actividades atrayentes y repelentes hacia Frankliniella occidentalis. La tabla 3 muestra las actividades atrayentes y hacia Frankliniella occidentalis.
Ejemplo 1: Slntesis
Isonicotinato de isopropilo. Se sometio a reflujo una suspension de acido isonicotlnico (Aldrich, 5 g) en cloruro de oxalilo (10,4 ml) durante 24 horas. El exceso de cloruro de oxalilo se elimino mediante evaporacion a vaclo para dejar el cloruro de acido. La adicion de isopropanol (20 ml, gota a gota), el reposo a temperatura ambiente durante 2 horas, despues la evaporacion a vaclo dieron el nicotinato de isopropilo bruto. Se anadio una solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (100 ml), despues se extrajo el producto en diclorometano (2 x 100 ml). Este se seco, despues se evaporo al vaclo para dar isonicotinato de isopropilo [n°. de registro 125294-42-0] en forma de un solido cremoso de aspecto oleoso de color blanco (5,60 g, 83 %): UV (metanol) Amax (log £) 212 (3,95), 274 (3,43) nm.
Isonicotinato de propilo. Se sometio a reflujo acido isonicotlnico (Aldrich, 10 g) con exceso de cloruro de tionilo (50 ml) durante una hora. El exceso de cloruro de tionilo se elimino mediante evaporacion a vaclo para dejar el cloruro de acido. Se anadio propanol (12, 5 ml) y se agito durante 30 minutos. Se anadio una solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (100 ml), despues se extrajo el producto en diclorometano (2 x 200 ml). Este se seco, despues se evaporo al vaclo para dar isonicotinato de propilo [n°. de registro 90610-01-8] en forma de una goma transparente de color pajizo (5,10 g, 38 %). NMR 1H (CDCla) 8,76 (2H, m), 7,84 (2H, m), 4,31 (2H, t, J 7 Hz), 1,80 (2H, sextete, J 7 Hz), 1,02 (3H, t, J 7 Hz); UV (metanol) Amax (log £) 212 (3,86), 274 (3,33) nm.
n-propil-4-piridilcetona. Se suspendio clorocromato de piridinio (4,27 g, 19,84 mmol) en diclorometano seco (50 ml) en un matraz de fondo redondo en atmosfera de N2. Despues de agitar durante 5 min, se anadio 1-(4-piridil)-1- butanol (2,0 g, 13,23 mmol) en diclorometano seco (10 ml). La reaccion se siguio de t.l.c. y una vez completa (~2 h) se anadio eter anhidro (70 ml). El sobrenadante se decanto y la goma residual de color negro se lavo con eter anhidro (4 x 100 ml). Las fracciones organicas combinadas se concentraron al vaclo, y la sustancia de color negro similar al alquitran se purifico mediante cromatografla ultrarrapida [EtOAc como eluyente] para dar un aceite de color pardo. El producto se purifico despues mediante cromatografla en columna en gel de sllice [3:1 EtOAc:hexanos como eluyente] para dar n-propil 4-piridilcetona [n°. de registro 1701-71-9] en forma de un aceite de color amarillo verdoso (520 mg, 27%). RMN 1H (300 MHz, CDCla): 5 1,01 (3H, t, J=7,5 Hz, CH3), 1,78 (2H, sxt, J=7,4 Hz,-CH2-), 2,95 (2H, t, J=7,2 Hz, CH2-CO), 7,72 (2H, d, J= 5 Hz, H-3, H-5), 8,81 (2H, d, J= 5 Hz, H-2, H-6) ppm.
4-tioacetato de piridilo Se agito 4-mercaptopiridina (100 mg, 0,9 mmol) en anhldrido acetico enfriado en hielo (2 ml) durante toda la noche. El anhldrido acetico se elimino al vaclo, y el residuo se disolvio en EtOAc y se lavo con NaHCO3 sat. La fase organica se seco (Na2SO4) y el disolvente se elimino al vaclo para dar el 4-tioacetato de piridilo bruto [n°. de registro 36875-66-8] en forma de un aceite de color rojo. RMN 1H (300 MHz, CDCl3) entre otros: 5 2,48 (3H, s, CH3), 7,37 (2H, d, J=6,0 Hz, H-3, H-5), 8,63 (2H, d, J=6,0 Hz, H-2, H-6) ppm.
Diisopropilisonicotinamida. Se anadio n-butil litio (8,27 ml, 1,6 M en hexanos, 13,23 mmol) a diisopropilamina (13.36 mmol, 1,95 ml) en THF seco (10 ml) a -78 °C y se agito durante 0,5 h (para hacer diisopropilamina de litio, LDA, por sus siglas en ingles). La mezcla se calento a temperatura ambiente durante 20 min., despues se volvio a enfriar hasta -78 °C. Se disolvio isonicotinato de etilo (1,00 g, 6,62 mmol, 0,91 ml) en THF seco (30 ml) y se enfrio a -78 °C en atmosfera de argon. La LDA recien preparada se anadio a la solucion de isonicotinato de etilo gota a gota. La mezcla dejo en agitacion durante 1 h, despues se dejo enfriar hasta temperatura ambiente durante 0,5 h. La mezcla de reaccion se volvio a enfriar hasta -78 °C y se anadio lentamente 1,2-dibromotetrafluoroetano (6,62 mmol, 0,79 ml) en THF (10 ml). La mezcla de reaccion se agito a -78 °C durante 1 hora, despues se agito a temperatura ambiente durante toda la noche. Se anadio agua (40 ml). La capa organica se separo, y la capa acuosa se lavo con CHCl3 (3 x 100 ml). La soluciones organicas combinadas se secaron (Na2SO4) y el disolvente se elimino para dar el compuesto bruto. El compuesto bruto se aplico a una columna [8:2 benceno:acetona como eluyente], para dar
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diisopropilisonicotinamida [n°. de registro 77924-05-1]. RMN 1H (300 MHz, CDCl3) 8,66 (2H, d, J 6 Hz), 7,19 (2H, d, J 6 Hz), 3,69 (1H, s a), 3.55 (1H, s a), 1,54 (6H, s a) y 1,16 (6H, s a).
2-cloro isonicotinato de etilo. Se anadio isonicotinato de etilo (10 g) a una mezcla de acido acetico y peroxido de hidrogeno (30 %, 14 ml). La solucion se calento a 75 °C durante 24 h, despues se redujo a un tercio de su volumen, se hizo basica con K2CO3 aq y se extrajo en diclorometano. La solucion de CH2O2 se seco y se evaporo al vaclo para dar el N-oxido en forma de solido cristalino de color blanco (10,5 g). El N-oxido (10,5 g) se sometio a reflujo en cloroformo (25 ml) durante 12 h con oxicloruro de fosforo (25 ml), se enfrio, despues se vertio sobre hielo. El producto se extrajo con diclorometano, se seco y se evaporo para dar 2-cloro isonicotinato de etilo [n°. de registro 54453-93-9] en forma de llquido de color amarillo palido. RMN 1H (300 MHz, CDCla) 8,53 (1H, d, J 7Hz), 7,87 (1H, d, J 2Hz), 7,76 (1H, dd, J 2, 7Hz), 4,42 (2H, c, J 8Hz) y 1.40 (3H, t, J 8Hz).
4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina. Se sometio a reflujo una solucion agitada de piridin-4-carboxaldehldo (8,7 ml, 90 mmol), etilenglicol (10 ml, 180 mmol) y acido p-toluenosulfonico (18,8 g, 99 mmol) en benceno (70 ml) durante toda la noche. Se uso un aparato Dean-Stark para eliminar el agua azeotropicamente de la reaccion. Despues de ~15 h, la mezcla se enfrio, despues se hizo basica con NaOH aq (20 % p/v, ~30 ml). La capa de benceno se aislo y la capa acuosa se lavo con diclorometano hasta que no aparecio mas producto (~5 x 60 ml). Las fases organicas combinadas se secaron (Na2SO4) y el disolvente se elimino al vaclo para dar la 4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina pura [n°. de registro 61379-59-7] en forma de llquido de color amarillo palido que solidifico al vaclo (12,57 g, 92 %). RMN 1H (300 MHz, CDCla): 5 4,06 (4H, m, O-(CH2)2-O), 5,82 (1H, s, O-CH-O), 7,39 (2H, d, J= 6 Hz, H-3, H-5), 8,63 (2H, d, J= 6 Hz, H-2, H-6) ppm.
Ejemplo 2: Ensayos de campo
Las trampas de agua se ocultaron en un campo que comprendla varias especies de hierbas, trebol blanco (Trifolium repens L.) y varias especies de malas hierbas (~ 100 mm de altura). El area del ensayo de campo estaba rodeada por pastos y campos de cereales por tres sitios y alamos negros (Poplar nigra L.) por otro, en las instalaciones del Canterbury Agricultural Research Centre. Cada ensayo de campo consistio en cinco replicas de cinco tratamientos que incluyeron un control de agua, un control positivo de compuesto (nicotinato de etilo, isonicotinato de etilo, o benzaldehldo, tabla 1) y tres compuestos problema expuestos en el campo en una cuadrlcula (10 x 10 m) usando un diseno de cuadrado latino con el area del ensayo al menos a 100 m del llmite/franja de proteccion. Se colocaron contenedores de plastico de color blanco (2 l de capacidad, 16 x 16 x 8,5 cm) que contenlan aproximadamente 1,7 l de agua, 0,4 ml de formalina (para evitar el crecimiento fungico) y 0,08 ml de Tween por encima del dosel arboreo del cultivo, sobre contenedores invertidos de plastico de color blanco (2 l de capacidad, 16 x 16 x 8,5 cm) o negro (24 cm de diametro, 13 cm de altura). Para cada tratamiento, se anadio 1 ml de un compuesto o de agua a un vial de vidrio (12 x 32 mm con tapon de rosca) que contenla un trozo de papel de filtro enrollado (Whatman n°. 1) de 4,5 cm2 que se proyectaba 1 cm por encima de la parte superior del vial, creando una mecha. El vial de vidrio se suspendio por encima del agua en el centro de la trampa usando cable (0,5 mm de diametro). Los viales se retiraron a las 24 o 48 h y los contenedores se sellaron para su transporte a un laboratorio. Los contenidos de una trampa de agua se vertieron a traves de un tamiz (malla de 250 pm) y todos los insectos se lavaron en un frasco Schott en un plazo de 24 h desde su recogida del campo. Todos los trips de cada muestra de trampa de agua se pipetearon y se contaron. Los trips de cada trampa se montaron sobre portaobjetos usando pegamento de alcohol polivinllico (1 parte de alcohol polivinllico: 4 partes de agua: 1 parte de acido lactico: 1,25 partes de fenilo) usando el siguiente metodo de submuestreo: menos de 50 trips, se montaron todos los trips en un portaobjetos; de 50 a 100 trips, se monto una submuestra de 25 trips en un portaobjetos; mas de 100 trips, se monto una submuestra de 50 trips en un portaobjetos; Los portaobjetos se examinaron a un aumento de 100x usando un microscopio compuesto para identificar especies de trips. Los trips submuestreados se sexaron e identificaron hasta la especie de acuerdo con Mound y Walker (Mound, L.A. y Walker, A.K. 1982. Terebrantia (Insecta: Thysanoptera). Fauna of New Zealand No. 1.). El numero medio de cada especie para cada tratamiento se calculo multiplicando la proporcion de cada especie dentro de una submuestra por el numero total de trips contados en cada trampa de agua.
Tabla 1: Actividad atrayente de los compuestos seleccionados de la invencion, mas un atrayente conocido, hacia las hembras de Thrips obscuratus y Thrips tabaci en los ensayos de campo1
- Compuesto (n.° registro)
- Estructura Proporcion media de hembras de trips capturadas en relacion con las trampas de agua (IC 95 %2)
- Thrips obscuratus
- Thrips tabaci
- Isonicotinato de metilo (2459-09-8)
- O rr^ N^J 44,1* (13,6, 143,6) 18,9* (9,5, 37,4)
- Isonicotinato de etilo (157045-2)
- O rA-' 31,6* (16,9, 59,1) 30,8* (19,1, 49,6)
- Isonicotinato de isopropilo (125294-42-0)
- 9,0* (1,7, 47,5) 8,8* (4,2, 18,6)
- Isonicotinato de n-propilo (90610-01-8)
- a1— 9,0* (1,7, 47.9) 15,4* (7,7, 30,7)
- Isonicotinato de decilo (93145-74-5) (Ejemplo comparativo)
- a 14,9 (0,3, 739,5) 6,8* (1,9, 24,7)
- Etil-4-piridilcetona (170169-5)
- O 19,4* (4,5, 83,9) 13,5* (7,4, 24,7)
- Metil-4-piridilcetona (112254-9)
- o 0 (0,0, >1000) 7,6* (2,1, 27,4)
- 4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina (61379-59-7)
- ao rA nA 16,6 (0,3, 827,2) 5,3* (1,3, 21,4)
- Nicotinato de etilo (614-186) (atrayente de trips conocido)
- o 157,6* (92,0, 269,9) 3,1* (1,9, 4,9)
- 1 Las proporciones de capturas de hembras en trampas cebadas para controlar las trampas se analizaron usando un modelo mixto lineal generalizado de Poisson con un enlace logit; * Indica diferencia estadfsticamente significativa (P < 0,05) con respecto a la trampa de control. 2 Intervalos de confianza (IC) del 95 % reconvertidos, ± dos errores tfpicos.
Ejemplo 3: Olfatometro de tubo en Y
El comportamiento olfativo de los trips hacia los compuestos volatiles se evaluo en un olfatometro de tubo en Y de 5 vidrio siguiendo el metodo descrito por de Kogel et al. (de Kogel, W. J., Koschier, E. H. y Visser, J. H. Proc. Exper. & Appl. Entomol., N. E. V. Amsterdam, (1999) 10, 131-135.) y Koschier et al. (Koschier, E. H., De Kogel, W. J. y Visser, J. H. (2000) Journal of Chemical Ecology, 26, 2643-2655.). El tubo en Y tiene dos brazos ramificadores en un angulo de 45 ° que conducen a un unico tubo, todo de 60 mm de longitud, con un diametro interno de 5 mm. Los brazos del tubo en Y se conectaron a adaptadores de vidrio Wheaton Micro Kit®, que se unieron a su vez a viales de vidrio de 4 10 ml que contenfan cada uno un trozo de papel de filtro (Whatman n°. 1) de 1 cm2. El tubo en Y y el aparato Wheaton se colocaron en una caja gris (para evitar estfmulos externos que influyeran en el comportamiento de los trips), situado en una habitacion oscurecida con aire acondicionado (22 ± 3°C). El tubo en Y se coloco en una posicion inclinada de 25° entre el tubo en Y y el plano horizontal y se ilumino desde arriba mediante una lampara halogena (780 lux). Se aplico un microlitro de los compuestos volatiles, bien sin diluir o bien diluidos en hexano (95 %, 15 Pronalys AR) al papel de filtro de un vial, mientras que se aplico 1 pl de hexano al papel de filtro mantenido en el segundo vial. El aire se extrajo a traves de carbon activado antes de entrar en el aparato Wheaton y el tubo en Y usando una bomba de succion (AR Harris Co. Ltd, Christchurch) produciendo un flujo de aire de 5 cm/s a traves de cada brazo y de 10 cm/s en la base del tubo en Y. El aire se extrajo durante 30 min antes de introducir los primeros
trips. Las conexiones entre el carbon activado, el aparato Wheaton, el tubo en Y la bomba de succion consistieron en canos de silicona.
Se libero una sola hembra de trip Frankliniella occidentalis de edad desconocida, a la que se habia sometido a 5 ayuno durante toda la noche, en el tubo en Y, usando un pequeno aspirador. El aspirador se hizo colocando una punta de pipeta de 1 ml sobre el extremo del cano de silicona (5 mm de diametro), el extremo que estaba cubierto con malla fina; la punta de pipeta se corto de modo que se proyectaba 5 mm mas alla del final del cano de silicona. Se succiono un trip hacia el interior de la punta de pipeta, que se coloco despues en la base del tubo en Y. La mayoria de los trips se dirigieron al interior del tubo en Y en pocos segundos, momento en el cual, la succion de aire 10 del cano de silicona se volvio a conectar al vidrio en Y. La eleccion entre el flujo de aire limpio o cargado con olor se registro cuando los trips alcanzaron el extremo lejano de un brazo y solo se registraron los trips que efectuaron la eleccion en un plazo de 3 min. El tubo en Y y el aparato Wheaton se rotaron 180 ° cada 5 trips para evitar efectos de posicion. Despues de registrar 25 elecciones, el tubo en Y y el aparato Wheaton se limpiaron completamente con acetona (99,5 %, BDH) y se dejo secar antes de repetir el experimento. Cada compuesto y dilucion se replico 3 15 veces.
Los resultados de los experimentos con el tubo en Y se muestran en la tabla 2.
Tabla 2: Actividad atrayente de los compuestos seleccionados de la invencion, mas un atrayente conocido, hacia 20 Frankliniella occidentalis hembra en un olfatometro de tubo en Y
- Compuesto (n.° registro)
- Estructura CMA (%)1 % Respuesta (valor de t)2 Comentario
- Isonicotinato de metilo (2459-098)
- O 0,0001 74,7 (<0,001)
- Isonicotinato de etilo (1570-45-2)
- 0 0,001 60,0 (0,043)
- Isonicotinato de isopropilo (125294-42-0)
- O | 1 66,7 (0,002)
- Isonicotinato de n-propilo (9061001-8)
- 0 fV— 0,1 61,3 (0,026)
- 2-cloro isonicotinato de etilo (54453-93-9)
- O CK if 0 ^ 0,0001 65,3 (0,005)
- Diisopropilisonicotinamida (77924-05-1)
- ° 1 &r <100 81,3 (<0,001)
- Metil-4-piridilcetona (1122-54-9)
- 0 0,001 77,3 (<0,001)
Etil-4-piridilcetona (1701-69-5)
68,0 (0,001)
n-propil-4-piridilcetona (1701-719)
100
54,7 (0,282)
4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina
(61379-59-7)
62,7 (0,015
4-formilpiridina (872-85-5)
0,001
66,7 (0,002)
Repelente > 0,01
4-cianopiridina (100-48-1)
<100
38,7 (0,026)
Repelente
4-tioacetato de piridilo (3687566-8)
<100
26,7 (<0,001)
Repelente
Nicotinato de etilo (614-18-6) (atrayente de trips conocido)
0,01
60,0 (0,043)
CMA = Concentracion minima activa (es decir, concentracion minima para provocar una respuesta en los trips (P < 0.05), los datos se analizaron usando un modelo binomial lineal generalizado con un enlace logit;
2 Porcentaje de trips que se dirigen hacia el brazo cargado con olor_______________________________________
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Ejemplo 4: Ensayos en invernaderos
Los ensayos en invernadero se llevaron a cabo usando trampas de agua similares a las usadas en los ensayos de 5 campo (ejemplo 2), o trampas adhesivas amarillas (Veg-Gro Supplies Ltd, Auckland) para examinar la respuesta de los trips a los compuestos volatiles. El invernadero, situado en Auckland, es de =88 x 200 m, construido de vidrio, y se usa para cultivar pimiento (Capsicum annuum var. Special, Fiesta, Boogie y Stirit). Las trampas de agua se colocaron separadas de 20 a 24 m dentro de una fila y separadas 24 m entre filas. Habia 6 trampas de agua cebadas para cada compuesto analizado y 6 trampas de agua sola situadas al azar en una cuadricula de 6 x 2 en el 10 invernadero. Las trampas se situaron inmediatamente por encima del dosel arboreo del cultivo. Las trampas de agua (contenedores de 2 l, 16 x 16 x 8,5 cm) se ensamblaron tal como se describe en el ejemplo 2 y se dejaron en el invernadero durante 24 h, tiempo despues del cual los contenedores se sellaron para su transporte a un laboratorio. Los insectos de cada trampa de agua se transfirieron a tubos de vidrio de 5 ml que contenian etanol al 75 % en un plazo de 24 h despues de su recogida del invernadero. Las capturas de cada tratamiento se analizaron en un 15 estereomicroscopio (100 x) y se determino la proporcion de Frankliniella occidentalis.
Las trampas adhesivas amarillas (24,4 x 20 cm) se trataron con un compuesto o agua usando un rociador por nebulizacion de 30 ml (Arthur Holmes, Wellington) que se mantuvo a 10 cm de la trampa adhesiva. Se aplicaron cuatro pulverizaciones en cada lado, recubriendo la trampa adhesiva con aproximadamente 1 ml de agua o compuesto. Las trampas adhesivas pulverizadas con el mismo tratamiento se separaron usando broches 20 aprietapapeles negros de metal (19 mm, Celco), suspendidos dentro de una caja de carton (29,5 x 22,3 x 30,2 cm), que, a su vez, se sello dentro de una bolsa de plastico para su transporte al invernadero. Las trampas se suspendieron en el invernadero inmediatamente por encima del dosel arboreo en un plazo de 3 h despues de la pulverizacion, usando la misma disposicion que para las trampas de agua (separadas de 20 a 24 m dentro de una
fila, 24 m entre filas, en una cuadrlcuia de 6 x 2). Despues de 24 h, las trampas se recogieron envolviendo cada trampa en un envoltorio de plastico para su transporte al laboratorio. El numero total de trips de las trampas se conto usando un aumento de 10 x. Los trips se retiraron de las trampas adhesivas usando De-Solv-it® y aceite Johnsons baby®. Se analizo adicionalmente una submuestra de cada tratamiento en un estereomicroscopio (100 x) y se 5 determino la proporcion de Frankliniella occidentalis.
Tabla 3. Actividad atrayente de los compuestos seleccionados de la invencion, mas un atrayente conocido, hacia trips en ensayos en invernadero (>95% de trips capturados en las trampas adhesivas y alrededor del 66% de los trips capturados en las trampas de agua fueron Frankliniella occidentalis).
- Compuesto (n.° registro)
- Estructura Tipo de trampa Proporcion media de trips capturados en relacion con las trampas tratadas con agua (valor de t1)
- Isonicotinato de metilo (2459-09-8)
- o Trampa de agua 4,3 (5,7)
- Isonicotinato de metilo (2459-09-8)
- o 0 Trampa adhesiva amarilla 3,7 (8,1)
- Isonicotinato de etilo (1570-45-2)
- o Trampa de agua 2,2 (2,8)
- Isonicotinato de etilo (1570-45-2)
- 0 Trampa adhesiva amarilla 2,6 (3,9)
- 2-cloro isonicotinato de etilo (54453-93-9)
- o ll 1 ° ' Trampa adhesiva amarilla 1,8 (2,8)
- Metil-4-piridilcetona (1122-54-9)
- o Trampa adhesiva amarilla 3,1 (6,6)
- Nicotinato de etilo (614-18-6)
- O Trampa de agua 1 (0,1)
- Nicotinato de etilo (614-18-6) (atrayente de trips conocido)
- o 0V Trampa adhesiva amarilla 1,1 (0,4)
- 'Las proporciones se analizaron usando un modelo mixto lineal generalizado de Poisson con un enlace logit. Todos los compuestos excepto el nicotinato de etilo capturaron significativamente mas trips (P < 0.001) que las trampas de agua sola.
Claims (23)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un metodo para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips, proporcionando al menos un compuesto modificador del comportamiento de los trips de formula (I)en la que:
imagen1 R se selecciona entre0 0 OR6 o•c—R6 —c—o—R6 —c—N—R6 —S-C—R6» * iimagen2 R2, R3, R4 y R5 se seleccionan cada uno de forma independiente entre hidrogeno, halogeno, o metilo; yR6 se selecciona entre hidrogeno o alquilo(Ci-C5), alquenilo(C2-C5) o alquinilo (C2-C5) de cadena lineal o ramificadaopcionalmente sustituidos;a condicion de que cuando R1 seaOII 6—c—o—R6y R2, R3, R4 y R5 sean todos hidrogeno. R6 no sea isopentenilo. - 2. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 en la que al menos un compuesto de formula (I) se selecciona entre el grupo que comprende:isonicotinato de metilo; isonicotinato de etilo; isonicotinato de propilo; isonicotinato de isopropilo;2-cloro isonicotinato de etilo;4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina;diisopropilisonicotinamida;4-formilpiridina;metil-4-piridilcetona;etil-4-piridilcetona;propil-4-piridilcetona;4-cianopiridina; y 4-tioacetato de piridilo.
- 3. Un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende proporcionar al menos un compuesto modificador del comportamiento de los trips de formula (I) en un dispositivo de retencion en el que el compuesto de formula (I) atrae a los trips hacia el dispositivo de retencion.
- 4. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 3 en el que el dispositivo de retencion incluye un medio para inmovilizar o exterminar a los trips.
- 5. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4 o la reivindicacion 5 en el que el dispositivo de retencion se selecciona entre el grupo que comprende una trampa de agua, una trampa adhesiva y una trampa de feromona.510152025303540455055
- 6. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 para prevenir o reducir al mlnimo los danos a las plantas causados por trips que comprende atraer a los trips fuera de las plantas proporcionando al menos un compuesto atrayente de trips de formula (I).
- 7. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que R2, R3 y R5 son todos hidrogeno y R4 es hidrogeno o halogeno.
- 8. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que R1 esO OII - !l „■C—Re —C—O—Reoo R6 11 1C—N-R6y R6 es tal como se define en la reivindicacion 1.
- 9. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 8 en el que R6 es alquilo(C1-C5) de cadena lineal o ramificada.
- 10. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 6 en el que el al menos un compuesto atrayente de trips de formula (I) se selecciona entre el grupo que comprende:isonicotinato de metilo; isonicotinato de etilo; isonicotinato de propilo; isonicotinato de isopropilo;2-cloro isonicotinato de etilo;4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina; diisopropilisonicotinamida; metil-4-piridilcetona; etil-4-piridilcetona; y propil-4-piridilcetona.
- 11. Un metodo de la reivindicacion 1 para prevenir o reducir al mlnimo los danos a las plantas causados por trips, que comprende repeler los trips fuera de las plantas proporcionando al menos un compuesto repelente de trips de formula (I).
- 12. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 11 en el que R1 es CN.
O O
II II—C— R6 0 —S—C-R6y R6 es tal como se define en la reivindicacion 1. - 13. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 12 en el que R1 es
O O
11 Jl R—C-R: o —S-C-FTy R6 es hidrogeno o alquilo(C1-C5) de cadena lineal o ramificada. - 14. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 11 en la que el al menos un compuesto repelente de trips de formula (I) se selecciona entre el grupo que comprende:4-formilpiridina;4-cianopiridina; y 4-tioacetato de piridilo.
- 15. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 y 10 a 14 en el que las plantas se seleccionan entre el grupo que comprende cebollas, lechuga, repollo y otras cruclferas, verduras de invernadero,510152025303540frutas de invernadero, cultivos florales o cualesquiera otras plantas con importancia economica que sufran de infestaciones por trips.
- 16. Un metodo para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende proporcionar al menos un compuesto atrayente de trips de formula (I) y al menos un compuesto repelente de trips de formula (I).
- 17. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 16 en el que el al menos un compuesto atrayente de trips de formula (I) es tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10.
- 18. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 16 en el que el al menos un compuesto repelente de trips de formula (I) es tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14.
- 19. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 16 en el que el al menos un compuesto atrayente de trips se selecciona entre el grupo que comprende;isonicotinato de metilo, isonicotinato de etilo, isonicotinato de propilo; isonicotinato de isopropilo, 2-cloro isonicotinato de etilo; 4-(1,3-dioxolan-2-il)piridina; diisopropilisonicotinamida; metil-4-piridilcetona; etil-4-piridilcetona y propil-4- piridilcetona;y el al menos un compuesto repelente de trips se selecciona del grupo que comprende;4-formilpiridina; 4-cianopiridina y 4-tioacetato de piridilo.
- 20. Un metodo para controlar, seguir o regular las poblaciones de trips de acuerdo con la reivindicacion 1 que comprende proporcionar al menos un compuesto modificador del comportamiento de los trips de formula (I) y al menos otro atrayente de trips o repelente de trips.
- 21. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 20 en el que el al menos otro atrayente de trips o repelente de trips se selecciona entre el grupo que comprende:nicotinato de etilo, anisaldehldo, cinamaldehldo, antranilato de metilo, antranilato de etilo, acetato de decilo, acetato de dodecilo, eugenol, beta ionona, aldehldo o-metoxi cinamico, salicilato de metilo, salicilato de etilo, monoterpeno 1,8-cineol, salicaldehldo, o-aminoacetofenona, valerato de isobornilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, 2- feniletanol y p-alilanisol.
- 22. Un metodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que las poblaciones de trips son las pertenecientes al suborden Terebrantia.
- 23. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 22 en la que las poblaciones de trips son Thrips obscuratus, Thrips tabaci o Frankliniella occidentalis.
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